This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 103 [1, 2] Tri-tert-butyl-diphosphaarsa-cyclopropan, (J-BUP)2 (F-BuAs)

Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 103 [1, 2] Tri-tert-butyl-diphosphaarsa-cyclopropane, (f-BuP)2(£-BuAs)

Marianne Baudler* und Siegfried Klautke Institut für Anorganische Chemie der Universität Köln, Greinstraße 6, D-5000 Köln 41 Z. Naturforsch. 36b, 527-531 (1981); eingegangen am 30. Januar 1981 Tri-2er£-butyl-diphosphaarsa-cyclopropane, Cyeloarsaphosphanes, Heterocyclophosphanes

The first three-membered P2AS heterocycle, tri-ferf-butyl-diphosphaarsa-cyclopropane (tri-ter£-butyl-diphosphaarsirane) (1) was synthesized by [2+1] cyclocondensation of K(£-Bu)P-P(J-Bu)K with *-BuAsCl2 in n-pentane at — 78 °C. Tetra-*er*-butyl-l,2-di-phospha-3,4-diarsa-cyclobutane (2), tetra-£er£-butyl-triphosphaarsa-cyclobutane (3) as well as (<-BUP)4 and five-membered cycloarsaphosphanes are also formed. The diphospha-arsa-cyclopropane 1 could be isolated in a pure state. It forms two diastereomers, of which the isomer with £rans-oriented ferf-butyl groups at the phosphorus atoms is the most stable. The 31P NMR parameters of the four-membered cycloarsaphosphanes 2 and 3 are re-ported.

Im Rahmen unserer Untersuchungen über Drei-ringverbindungen von Elementen der 5. Haupt-gruppe [3] konnten kürzlich die Phosphadiarsacyclo-propane (Phosphadiarsirane) (J-BuAs^PR (R = C2H5, i-C3H7) [4] sowie das Tri-£er£-butyl-cyclotri-arsan, (£-BuAs)3 [5], synthetisiert werden. Im folgen-den wird über den ersten Heterocyclus mit P2AS-Ringgerüst, das Tri-£er£-butyl-diphosphaarsa-cvclo-propan (Tri-ter£-butyl-diphosphaarsiran),

^P P-" '"As P " ^As As ' ^As As ' \ / \ / \ / \ /

P P P As I I I I

(£-BuP)2(f-BuAs) (1), berichtet. Damit sind in der Reihe der Dreiringverbindungen vom Cyclotriphos-phan bis zum Cyclotriarsan nunmehr sämtliche Vertreter bekannt.

Präparative Ergebnisse Den ersten Hinweis auf die Existenz von Tri-tert-

butyl-diphosphaarsa-cyclopropan (1) erhielten wir bei Versuchen über die Enthalogenierung eines Gemisches aus fertf-Butyldichlorphosphan und tert-Butyldichlorarsan (2:1) mit Magnesium. In sieden-dem Tetrahydrofuran konnten nach 30-60 min

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Baudler. 0340-5087/81/0500-0527/$ 01.00/0

31P-NMR-spektroskopisch neben Tri-£erf-butyl-cyclotriphosphan, (f-BuP)3 [6], und den Vierring-verbindungen (*-BuP)4 [7], (£-BuP)3(*-BuAs), (f-BuP)2(f-BuAs)2, [(*-BuP)(f-BuAs)]2, (t-BuP)-(i-BuAs)3 geringe Anteile (etwa 5 Mol-%) des Dreiring-Heterocyclus 1 beobachtet werden [8]. Verbindung 1 besitzt offensichtlich eine gewisse Bildungstendenz, doch erschien eine Isolierung aus derartigen Reaktionsgemischen wenig aussichts-reich.

Die präparative Darstellung von 1 erfolgt - in Analogie zur Synthese der Phosphadiarsa-cyclopro-pane (£-BuAs)2PR [4] und anderer dreigliedriger Heterocyclophosphane [9-12] - zweckmäßigerweise durch [2 + l]-Cyclokondensation von 1.2-Dikalium-1.2-di4er£-butyl-diphosphid [13] mit £er£-Butyldi-chlorarsan:

t-Bu f-Bu

K(f-Bu)P—P(f- Bu)K • f-BuAsCl2 _ 2 K a > \ / As I

f-Bu

1 Die Bildung der Dreiring Verbindung ist im 31P{1H}-NMR-Spektrum (—60 °C) durch ein AB-System im Bereich von —46 bis —95 ppm [14] und ein Singulett bei—57 ppm nachweisbar (siehe S. 528). Daneben entstehen noch Tetra-ierf-butyl-cyclotetra-phosphan [7] und Tetra-fer£-butyl-1.2-diphospha-

3.4-diarsa-cj7clobutan (2) (Singulett bei —51 ppm; siehe S. 529). Außerdem liegen kleine Mengen von Phosphor-Arsen-Fünfringheterocyclen (Signale zwi-schen 25 und —10 ppm) und von Tetra-feri-butyl -triphosphaarsa-cyclobutan (3) (AB2-System im Be-reich von —40 bis —63 ppm; siehe S. 530) vor.

Der Anteil des Dreiringheterocyclus 1 im Reak-tionsgemisch und die anschließende Aufarbeitung wurden unter 31P-NMR-spektroskopischer Kon-trolle optimiert. Es zeigte sich, daß bei vollständi-ger Umsetzung von £-BuAsCl2 mit überschüssigem K2(£-BUP)2 in %-Pentan bei — 78 °C und nachfolgen-der rascher Abtrennung des unlöslichen Reaktions-rückstandes in der Kälte (KCl und nicht-umgesetztes K2(£-BUP)2) ein Ausbeutemaximum im Rohprodukt von 65-70 Mol- % 1 erreicht werden kann. Eine weitere Anreicherung auf 92-95% gelingt durch fraktionierte Hoch Vakuumdestillation [3], bei der jedoch schon eine partielle Zersetzung unter Bildung von (f-BuP)s stattfindet, das nur durch anschlie-ßende Tieftemperaturkristallisation von 1 unter größerem Ausbeuteverlust abgetrennt werden kann. Präparativ günstiger ist die Isolierung von 1 aus dem Rohprodukt durch Sublimation im Hoch-vakuum bei Raumtemperatur. Auf diesem Wege wird 1 unmittelbar in 99-proz. Reinheit (Rest (£-BuP)„, n = 3, 4) erhalten (Gesamtausbeute 27%).

Eigenschaften, Spektren und Struktur von (£-BuP)2(£-BuAs) (1)

Tri-terf-butyl-diphosphaarsa-cyclopropan (1) bil-det farblose Kristalle (Schmp. 44 °C, geschl. Rohr), die unter Luft- und Lichtausschluß bei —25 °C wochenlang beständig sind. Durch Luftsauerstoff erfolgt Oxydation; bei Kontakt mit Zellstoff tritt Selbstentzündung ein. 1 ist sehr gut löslich in pola-ren und unpolaren Solventien; unter längerer Ein-wirkung von Tageslicht färben sich die Lösungen gelb. Beim Erhitzen auf 150 °C findet rasche Ther-molyse von 1 unter Bildung von (£-BuP)3, (£-BUP)2-(J-BUAS)2 (2), (£-BuP)3(*-BuAs) (3) und höhergliedri-gen Cycloarsaphosphanen sowie geringer Mengen (*-BuP)4 statt. Verbindung 1 wurde durch Ele-mentaranalyse, Massenspektrum, Molekülschwin-gungsspektren und Kernresonanzspektren eindeutig als Dreiringheterocyclus mit P2As-Ringgerüst cha-rakterisiert.

Die Elementaranalyse belegt die Summenformel von 1. In Übereinstimmung damit tritt im Massen-spektrum (Feldionisation, Probentemperatur 30 °C)

ein intensives Signal (wi/e 308; Irei 98) für das M+-Ion auf. Die Fragmentierung erfolgt unter sukzessiver Abspaltung der £erf-Butylgruppen und Bildung der Ionen M+-C4H9 (251; 5), M+-2C4H9 (194; 1), M+-3C4H9 (137; 6) und C4H9+ (57; 100). Außerdem sind noch schwache Peaks für die Homocyclophos-phane (f-BuP)s (264; 16) und (f-BuP)4 (352; 2) beobachtbar.

Das IR- und Ramanspektrum von 1 (siehe „Ex-perimentelles") ähnelt weitgehend den entsprechen-den Spektren von (*-BuP)3 [6] und (£-BuAs)3 [5], zeigt jedoch unterhalb 500 cm -1 einige zusätzliche Banden für den P2As-Ring.

Weitergehende Aussagen zui Struktur von 1 er-geben sich aus den Kernresonanzspektren.

Das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt ein AB-System mit 6a — —45,1; 6B = —86,0; JAB = —230,5 Hz und ein Singulett bei <5 = —51,5 (in de-Benzol, ca. 30-proz., 28 °C [15]), die den beiden bevorzugten Diastereomeren 1 a und 1 b entsprechen. Das asymmetrische Isomer l a mit £raws-ständigen

f-Bu f-Bu t-Q u

/ \ / As I

f-Bu

1« (AB)

As I

f-Bu

1b(S)

£erf-Butylgruppen an den Phosphoratomen ist merk-lich beständiger als das symmetrische Isomer lb. Der Grund dafür liegt darin, daß die Phosphor-Phosphor-Bindung kürzer als die Phosphor-Arsen-Bindungen ist, so daß die sterische Wechselwirkung der cis-ständigen Organylsubstituenten in 1 b größer als in l a ist. Die Häufigkeitsverteilung im Roh-produkt beträgt daher 1 a: 1 b ~ 4:1 und erhöht sich bei der Sublimation weiter zugunsten von la. Auch beim Stehen lagert sich l b allmählich in la um; dieser Prozeß findet noch bei —25 °C im Dun-keln statt und wird durch Lichteinwirkung merklich beschleunigt. Hinweise auf die Existenz des sterisch ungünstigen ,,all-cis"-Isomers wurden nicht ge-funden*.

Die Zuordnung der P-Kerne in 1 a ergibt sich aus der Erfahrung, daß cis-ständige Jerf-Butylgruppen * Aus sterischen Gründen ist auszuschließen, daß

schon l b das all-cis-Isomere darstellt; die NMR-Spektren aber erlauben keine Entscheidung.

eine deutliche Tieffeld verschiebung verursachen [16]. Die <5(31P)-Werte des PA- und PB-Atoms sind im Vergleich zu denen im Tri-Jert-butjd-cyclotriphos-phan [6] um 26 bzw. 24 ppm nach tieferem Feld verschoben. Dies dürfte vor allem auf den größeren P-As-Bindungsabstand und die daraus resultierende Zunahme des endocyclischen Bindungswinkels am Phosphor beim Übergang vom (J-BuP)3 zum (£-BuP)2(£-BuAs) zurückzuführen sein: Parallel mit der Winkelaufweitung nimmt zwangsläufig der dominierende s-Charakter der freien Elektronen-paare an den P-Atomen im Dreiring [17, 3] ab und der p-Anteil zu, was sich in einer Entschirmung der P-Kerne äußert. Außerdem ist der Ersatz eines > P(£-Bu)-Ringgliedes imTri-ferJ-butyl-cyclotriphos-phan [6] durch eine > As(£-Bu)-Gruppe auch noch mit einer deutlichen Vergrößerung des Betrages der 1Jpp-Kopplungskonstante ( la: —230,5 Hz; (f-BuP)3: —201,1 Hz) verbunden. Im Isomer lb liegt der <5(31P)-Wert des Singuletts wegen der ab-ständigen £er£-Butylgruppen am Phosphor erwar-tungsgemäß in der Nähe des entsprechenden Wertes für das pA-Atom des Isomers la.

Das 1H{31P}-NMR-Spektrum von la (in Benzol, ca. 30-proz., 32 °C) zeigt drei Singuletts gleicher Intensität bei <5 = 1,26; 1,50; 1,52, die den tert-Butylgruppen am PB- bzw. PA- bzw. As-Atom ent-sprechen. Diese Zuordnung ergibt sich aus den chemischen Verschiebungen und der Aufspaltung der Signale im iH-NMR-Spektrum durch Kopplung mit den P-Kernen. In Einklang damit treten im 13C{1H, 31P}-NMR-Spektrum (in d6-Benzol, ca. 30-proz., 30 °C) für die primären bzw. tertiären C-Atome jeweils drei Singuletts bei <5 = 30,89; 33,35; 33,79 bzw. 27,30; 32,05; 36,14 auf; in jeder Gruppe entspricht das Hochfeld-Signal dem frcms-ständigen fer£-Butylsubstituenten am PB-Atom und das bei tiefstem Feld erscheinende Singulett der Organyl-gruppe am Arsen (Aufspaltung im ^C^Hj-NMR-Spektrum durch C-P-Kopplung).

Die Gesamtheit der analytischen und spektrosko-pischen Befunde bestätigt das Vorliegen des Di-phosphaarsa-cyclopropans 1, das infolge seiner raumerfüllenden Organylsubstituenten eine bemer-kenswerte kinetische Stabilität aufweist.

Zu den Nebenprodukten der Synthese von 1 1. (t-BuP)z(t-BuP)z (2)

Das Tetra-^e^-butyl-1.2-diphospha-3.4-diarsa-cyclobutan (2) wird bei der Reaktion von K2(£-BuP)2

mit f-BuAsCl2 unter den angegebenen Bedingungen zu etwa 10 Mol-% gebildet; bei längerer Reaktions-zeit oder höherer Umsetzungstemperatur nimmt der Anteil weiter zu. Außerdem entsteht 2 bei der Thermolyse des Dreiringheterocyclus 1, so daß es im Rückstand der Sublimation bzw. Destillation des Rohproduktes - zusammen mit (<-BuP)4 - stärker angereichert vorliegt. Die Identifizierung von 2 er-folgte massenspektroskopisch (M+: m/e 440) sowie durch ein Singulett im 31P{1H}-NMR-Spektrum bei <5 = —45,9 (in n-Pentan, 28 °C [15]). Beide Befunde sind bei Jraws-ständigen ieri-Butylgruppen sowohl mit 2 als auch mit dem strukturisomeren Tetra-tert-butyl-1.3-diphospha-2.4-diarsa-cyclobutan mit al-

t-Bu I P P

j f-Bu^-Bu

f-Bu 2

ternierenden P- und As-Ringgliedern vereinbar. Daß es sich im vorliegenden Fall tatsächlich um 2 han-delt, ergibt sich aus folgendem:

a) Wie ein Vergleich der ö(31P)-Werte von Tetra-£er£-butyl-cyclotetraphosphan [7] und Tetra-JerJ-butyl-triphosphaarsa-cyclobutan (3) (siehe unten) zeigt, verursacht ein benachbartes bzw. gegenüber-liegendes As-Atom am Vierring-Phosphor eine Tief-feldverschiebung von bzw. ~ 1 1 ppm. Da das beobachtete Singulett des Heterocyclus mit zwei Arsenatomen gegenüber dem von (f-BuP)4 um ~ 1 3 ppm tieffeldverschoben auftritt, liegt eine Übereinstimmung mit dem Erwartungswert für 2, nicht aber mit dem des Strukturisomers vor.

b) Weitgehend identisch mit a) ist die Diskussion der chemischen Verschiebungen der beiden isomeren Diphosphadiarsa-cyclobutane aufgrund der endo-cyclischen Bindungswinkel am Phosphor: Die As-As-Bindung in 2 bewirkt gegenüber (£-BuP)4 eine Aufweitung der betreffenden Winkel und damit eine Entschirmung der P-Kerne, während das Iso-

I 1 mer mit unverzerrtem PAsPAs-Ring keinen ent-sprechenden Effekt erwarten läßt.

c) Bei der Synthese des Diphosphagerma-cyclo-propans (^-BuP)2GePli2 [18] entsteht als Neben-produkt ein analoger Vierringheterocyclus mit zwei Ge-Atomen, für den durch Röntgen Strukturanalyse [19] das Vorliegen einer Ge-Ge-Bindung belegt ist.

Demnach ist das 3ip{iH}-NMR-Signal bei —45,9 ppm eindeutig Verbindung 2 zuzuordnen.

2. (t-BuP)z(t-BnAs) (3) Das bei der Synthese von 1 meist nur in sehr ge-

ringer Menge gebildete Tetra-Jer£-butyl-triphospha-arsa-cyclobutan (3) entsteht in größerem Ausmaß bei Durchführung der [2 + l]-Cyclokondensation in Tetrahydrofuran, entweder mit überschüssigem ferf-Butyldichlorarsan oder bei Raumtemperatur. Außerdem wird 3 - wie 2 - bei thermischer Bela-stung von 1 gebildet. Es stellt ferner das Haupt-produkt der Enthalogenierung von £erf-Butyldi-chlorphosphan und ferJ-Butyldichlorarsan (2:1) mit Kalium in siedendem Toluol dar [8]. Verbindung 3 wurde in den jeweiligen Produktgemischen massen-spektroskopisch (M+: m/e 396) sowie durch ein AB2-System im 3iP{iH}-NMR-Spektrum mit ÖA = —47,7; <5b = —56,6; JAb - —157,9 Hz (in Tetra-hydrofuran, 31 °C [15]) identifiziert. Aufgrund des beobachteten Spinsystems sind die Jerf-Butylsub-stituenten benachbarter P-Atome £raws-ständig zu-einander angeordnet. Bemerkenswert ist die deut-liche Tieffeldverschiebung (~11 ppm), die der Ersatz eines > P(f-Bu)-Ringgliedes im (£-BuP)4 durch eine > As(<-Bu)-Gruppe am gegenüberliegen-den Phosphoratom des Vierringes hervorruft.

Experimentelles Die Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft

und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von gereinig-tem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lösungs-mittel waren getrocknet und Ar-gesättigt. Massen-spektren wurden mit dem Gerät CH 5 der Fa. Varian MAT, IR-Spektren mit dem Perkin-Elmer-Gitterspektrometer 457, Raman-Spektren mit dem Laser-Raman-Spektrophotometer Cary 82 und NMR-Spektren mit dem Bruker-Kernresonanz -spektrometer HX 90 E (31P, 13C) bzw. einem modi-fizierten KIS 2-Gerät der Firma Spectrospin (XH) aufgenommen.

1.2-Dikalium-l ,2-di-tert-butyl-diphosphid Die Darstellung erfolgte durch Spaltung von

(*-BUP)4 mit Kalium im Verhältnis 1:4 nach Lit. [13].

tert-Butyldichlorarsan £-BuAsCl2 wurde durch Grignardierung von ASCI3

nach Lit. [20] hergestellt.

Tri-tert-butyl-diphosphaarsa-cyclopropan (1) Zu einer Suspension von 4,87 g (16,8 mmol, Über-

schuß) frisch hergestelltem K2(J-BuP)2 • 1/2 THF in 200 ml %-Pentan wird bei —78 °C unter starkem Rühren innerhalb von 20 min eine Lösung von 2,05 g (10,1 mmol) *-BUASC12 in 2,1 ml Tetrahydro-furan getropft. Zur vollständigen Umsetzung des Arsans (Kontrolle durch Prüfung einer filtrierten und hydrolysierten Probe der Reaktionslösung auf Cl_) ist ein etwa 2-stdg. Nachrühren bei —78 °C erforderlich. Anschließend saugt man vom Nieder-schlag rasch bei —78 °C ab, wäscht 2-mal mit je 10 ml vorgekühltem n-Pentan nach und engt die vereinigten Filtrate bei —15 bis —20 °C im Öl-pumpenvakuum bis zur Trockene ein. Aus dem gelben Rohprodukt werden durch Hochvakuum-Sublimation (Hg-Diffusionspumpe) bei Raumtem-peratur (Kühlfinger —78 °C) innerhalb von 10 h 0,84 g farbloses (J-BuP)2(*-BuAs) (1) erhalten (31P-NMR-spektroskopische Reinheit 99%; Rest (f-BuP)n, w = 3,4); Ausbeute 27%, bezogen auf £-BuAsCl2.

C12H27ASP2 (308,2) Ber. P 20,10 As 24,31 C 46,76 H 8,83, Gef. P 20,33 As 24,17 C 46,60 H 8,65.

IR (Kl-Preßling): 2955 st, 2933 st, 2890 st, 2855 st, 1470 st, 1458 st, 1389 m, 1362 st, 1262 m, 1194 mSch, 1169 st, 1153 st, 1092 schwb, 1012 m, 965 sschw, 932 m, 892 schwb, 808 st, 760 schwb, 703 schw, 628 schw, 572 schw, 510 m, 488 m, 392 schw, 380 schw, 364 sschw, 352 sschw, 345 m, 320 sschw, 285 cm-1 m.

Raman (Argon, 514 nm): 118 m, 135 m, 178 m, 215 st, 232 m, 280 schw, 291 sschw, 337 sschw, 357 schw, 370 sschw, 382 schw, 420 m, 480 sschw, 512 sst, 533 schw, 578 m, 808 st, 935 schw, 1015 schw, 1152 st, 1171m, 1196 schw, 1211 schw, 1364 schw, 1388 schw, 1443 m, 1458 m.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Förderung dieser Arbeit.

[1] 102. Mitt.: M. Baudler, J. Hellmann, P. Bach-mann, K.-F. Tebbe, R. Fröhlich und M. Fehör, Angew. Chem., im Druck.

[2] Vorgetragen auf der International Conference on Phosphorus Chemistry, Halle, 17.-21.9.1979; siehe auch [3].

[3] M. Baudler, J. Pure Appl. Chem. 52, 755 (1980) und dort zit. Lit.

[4] M. Baudler und D. Habermann, Angew. Chem. 91, 939 (1979); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 18, 877 (1979).

[5] M. Baudler und P. Bachmann, Angew. Chem. 93,

112 (1981); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20, 123 (1981).

[6] M. Baudler, J. Hahn, H. Dietsch und G. Fürsten-berg, Z. Naturforsch. 31b, 1305 (1976); M. Baud-ler und Ch. Gruner, Z. Naturforsch. 31b, 1311 (1976).

[7] K. Issleib und M. Hoffmann, Chem. Ber. 99, 1320 (1966).

[8] M. Baudler und K. Förster, unveröffentlicht. [9] M. Baudler und F. Saykowski, Z. Naturforsch.

33b, 1208 (1978). [10] M. Baudler, A. Marx und J. Hahn, Z. Natur-

forsch. 33 b, 355 (1978); M. Baudler und A. Marx, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[11] M. Baudler und H. Jongebloed, Z. Anorg. Allg. Chem. 458, 9 (1979).

[12] M. Baudler und H. Suchomel, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[13] M. Baudler, Ch. Gruner, G. Fürstenberg, B. Kloth, F. Saykowski und U. Özer, Z. Anorg. Allg. Chem. 446, 169 (1978).

[14] Chemische Verschiebungen gegen 85-proz. H3PO4, negatives Vorzeichen für HochfeldVerschiebung.

[15] Die 31P-NMR-Parameter sind deutlich tempera-turabhängig; bei —60 °C sind die (5-Werte um ~ 5 ppm zu höherem Feld verschoben.

[16] Siehe hierzu z.B. [7, 6]. [17] M. Baudler, B. Carlsohn, B. Kloth und D. Koch,

Z. Anorg. Allg. Chem. 432, 67 (1977). [18] M. Baudler und H. Suchomel, Z. Anorg. Allg.

Chem., im Druck. [19] R. Fröhlich und K.-F. Tebbe, Z. Anorg. Allg.

Chem., im Druck. [20] A. Tzschach und W. Deylig, Z. Anorg. Allg.

Chem. 336, 36 (1956).