Bemerkung zu einer A r b e i t von M. A. BREDIG?

Von W.PFAB und R.NAST

Inhalt sub ersicht Die in einer Arbeit vori 81. A. BREDIG vorgebrachten Einwiinde gegen einen von uns

durchgefuhrten Vergleich der Pulverdiagraniirie von CaC, und Cu,C, werden entkraftet.

Summary The objections raised by 1\1. A. BREDIG against our comparison of the powder diagrams

of CaC, and Cu,C, are rejected.

In einer Arbeit uber kristallines Cu,C, verglichcn wir die d-Werte der acht ausmeljbaren DeBYE-SCIIeRRER-Linien des C U , ~ , mit den d- Werten von tcchnischem Calciumcarbid 2). Dabei fie1 auf, daB innerhalb enger Grenzen die einzelnen Quotienten dCaCs/dCu,C, und iiberdies gut mit der dritten Wurzel aus dem Quotienten der Molvolumina beider Stoffc ubereinstimmte.

BREDIG hat inzwischen in einer Arbeit uber die Polymorphie von Calciumcarbid 1) gezeigt, daB das von uns zum Vergleich herangezogene Calciumcarbid nicht einheitlich war, sondern wnhrscheinlich aus 50 yo Carbid I (tetragonal) 20% Carbid I1 und 30% Calciumoxyd, also aus drei verschiedenen Kristallphasen bestand. Damit schien zunlchst unser Vergleich der d-Werte physikalisch sinnlos zu sein. Eine genaue Durchsicht der d-Wcrte von Carbid I und 11 3, zcigt jedoch, daB innerhalb des von uns betrachteten Bereichs samtliche d-Wertc des Carbid I auch bei Carbid 11 vorkommen. Carbid I1 ist aber nach Angabc von FRANCK, BREDIG und H O P F M A N N ~ ) wegen der ,,stets gleich gefundeneri Intcn- sitatsverhaltnisse" der einzelnen Linien aller Wahrsoheinlichkeit nach als einheitliche Phase anzusehen, ein Vergleich der d-Werte von Cu,C, und Carbid I1 ist also erlaubt. Dieser Vergleich ist in Tab. 1 an Hand der Daten des ASTM-Katalogs durchgefuhrt, wobei gleichzeitig auch die d-Werte von Carbid I mit angefiihrt werden. Er bringt nun im

l) hf. A. BREDIU, Z. anorg. allg. Chern. 298, 255 (1959). 2, R. NAST u. W. PFAB, Z. anorg. allg. Chern. 29'2, 287 (1957). 3, ASTM-Katalog (X-Ray Powder Data File), Serie 4-0712 urid Serie 2-0729. 4 ) H. H. FRANGK, 81. A. BREDIG u. G. HOFFMANN, Z. anorg. allg. Cheiii. 239, 61 (1937).

96 Zeitschrift fur anorganische und allgenieine Chemie. Band 304. 1960

Tabelle 1 Vergleich d e r d-Werte von C a r b i d I, I1 u n d Cu,C,

CaC, I (ASTM) h k l I d(a)

2 0 0 ' "74

2 0 2 ~ 2,08

2 2 0 1 1 3

3 1 1 2 2 2 0 0 4 ...

1,94 1,86

1,67 1,66 l ,59 _____

Int . ~

33 33

100

70

40 40

25 40

4 ~~~

CaC, 11 (ASTM) d (Ai

3,48 3,33 3,1.5 2,93 2,74

2,28 2,09 2,05 2,00 1,96 1,88 1,85 l,80 1,77 1 , i 5 l , 7 1 1,67 1,64 l,59

Int.

60 60 40

100 80

40 70 60 50 60 20 20 50 40 40 40 20 20 40

~ _ _ _

c1 d (4

~

J,36

3,04 2,8% 2,43

2,14

1,99 1.92

1 "2

~

Int.

40

40 80 40

80

60 40

40 1

0,991' '

0,9F4 0,972

0 , 9 i i

0,985 0,979

0,989

Mittelwert : 0,980 * 0,004

wesentlichen das gleiche Ergebnis wie unser erster Vergleich. Lediglich eine einzige, fruher falschlich mit einer Linie des Calciumoxyds kom- binierte Link des Cu,C, konnte nicht untergebracht werden, was indessen bclanglos ist, da ja, wie auch BREDIG anfuhrt, die Intensitiiten bei den zwei Verbindungen nicht gleich zu sein brauchen, so dalj diejenige einer korrespondierenden Linie durchaus einmal zu klein fur die Beobachtung sein kann. Bemerkenswert an dem Vergleich ist einmal die gute Uber- einstimmung der Quot,ienten, die sich im Mittel nur um 0,4% untcr- scheiden und fcrncr die Tatsache, daB bevorzugt solche Linien des Carbid I1 zum Vergleich herangezogen werderi mufiten, die auch beim Carbid T vorkommen.

In der zitierten Arbeit l) bezweifelt BRICD~G ferner die Richtigkeit unserer pyknometrischen Dichtebestimmung des Cu,C,. Er fuhrt an, dai3 sowohl CaS als auch CaO grol3ere Molvolumina besitzen als Cu,S und Cu,O. Es sei daher zu erwarten, dafi auch das Molvolumen von CaC, groljer sei als das von Cu,C,; die Dichte des Cu,C, musse daher erheblich

W. PFAB u. R. NAST, Bernerkung zu einer Arbeit von RI. A. BREDIG 97

groner sein als wir sie gefunden hatten. Von diesen Behauptungen sind jedoch nur die Angaben uber die Sulfide richtig. Bei den Oxydcn liegen tatsiichlich die Verhaltnisse gerade i imgekehr t , das Molvolumen des CaO ist mit 16,5 cm3/M015) erheblich k le iner als das des Cu,O, das sich aus der Dichte zu 23,g6), aus rontgenographischen Daten zu 23,3 cm3/Mo17) errechnet. Damit ist abcr der Argumentation BREUIGS die wesentliche Gruntllage entzogen. AbschlieBend sei noch daraiif hingewiesen; dal3 der relative Fehler der Dichtebestimmung nur zu einem Drittel in die Berechnung der dritten Wurzel des Verhaltnisses der Molvolumina eingeht, weshalb wir uns durchaus berechtigt glauben, die zweifellos etwas unsichere pyknometrische Methode hier anzuwenden.

5 , Aus M = 5G,1 g/Mol, s = 3,4 g/ml und aus akub. = 4,80 A, Z = 4 Molek./Zelle. 6, Bus M = 143,l g/Mol, s = G,O g/inl. 7, Aus akllh, = 4,2G& Z = 2 Molek./Zelle.

Heidelberg, Chernisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 29. August 1959.

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 301