Berieht: Specielle analyt. Methoden. 1. Auf Lebensmittel etc. bez. 119

IV. Specielle analytisehe Methoden.

1. Auf L e b e n s m i t t e l , G e s u n d h e i t s p f l e g e , H a n d e l , I n d u s t r i e und L a n d w i r t h s c h a f t bezag l i che .

Von

L. Gr~inhut.

Die chemische Untersuchung yon Abwasser behandeln K. F a r n - ~ t e i n e r , P. B u t t e n b e r g und O. K o r n 1) in einem besonderen, k]einen Sehriftchen, das ieh in jeder Beziehung empfehlen mSehte. Die Auswahl der Methoden, die sieh iibrigens nicht nur auf die Untersuehung yon Abwasser sondern auch auf diejenige yon Schlammproben beziehen, zeigt, dass das Buch aus einer umfassenden praktisehen Beseh~ftigung mit der behandelten Materie herv°rgegangen ist. Man wird es den Yerfassern Dank wissen, dass sie neben den in Deutschland iibliehen Untersuchungsverfahren aueh einige der besonderen, in England be- nutzten aufgenommen haben, n~mlich den ~Four Hours' Test~,, den ,Three Minutes' Test,< und den >>Incubator Test,, zur Bestimmung der Oxydirbarkeit des Wassers. Dutch die ~ittheilung derselben an dieser ]eicht zug~ngliehen Stelle, d~irfte die Benutzung der werthvollen englischen ,~bwasser-Litteratur in Deutschland wesentlich erleiehtert worden sein. Sowohl im analytisehen Theil als aueh in den kurz formulirten Anhalts- punkten far die Beurthcilung yon Abwasser sind einige neuere Forsehnngs- Ergebnisse des Hamburger I-Iygienischen Institutes verwerthet. Eine Uebersieht charakteristiseher Bestandtheile industrieller Abw~sser be: sehliesst das Buch.

Bestimmung tier Bors~ure in Nahrungsmittel n und teehnischen Producten. Die neuerdings viel benutzte volumetrische Methode zur Bestimmung der Bors~ure knfipft an eine ¥er6ffentliehung yon M. H6n ig und G. S p i t z 2) an. Diese Autoren zeigten, dass Bors~ure mit Natron- lauge unter Anwendung yon Phenolphtale~n als Indicator scharf austitrirt werden kann, wenn eine ausreiehende Menge yon Glycerin zugegen ist. Der Umsehlag tritt dann entsprechend der Gleichung

B203 @ 2NaOH ~ 2NaBOe Jr- H~O ein. Die Menge des Glycerins, welche zugesetzt werden muss, l~sst

i) Leitfaden flit die chemische Untersuehang yon Abwasser. and Berlin, bei R. Oldenbourg .

~) Zeitschrift f. angew. Chemie 1896, 8. 549.

65 pp. Mt~nchen

120 Bericht: Specielle analytische Methoden.

sich in sehr einfaeher Weise w~hrend der Titration feststellen, indem man n~mlich beobachtet, dass bei ungenOgendem Glycerinzusatz tier Farbenumschlag der alkalischen Reaction durch Zusatz einer neuea Glycerinmenge zum ¥erschwinden gebracht wird, dagegen bestehen bleibt, wenn bereits eine ausreichende Quantit~t Glycerin in der LSsung vor- handen ist. Die benutzte Titrirlauge muss v611ig kohlens~urefrei sein,

weil sonst Nebenreactionen im Sinne folgender Gleiehung entstehen:

2 B 20~ -~- Na 2 CO 3 ~--- Na 2 B~ 07 + CO s. Die ¥erfasser theilen fo]gende Einzelvorschriften mit:

A. B e s t i m m u n g des A l k a l i s und der B o r s ~ u r e in A1- k a l i b o r a t e n . Etwa 30g des zu untersuchenden Salzes werden zu I Liter gelSst. In 50 c c d e r klaren LSsung bestimmt man mit Hfilfe yon Methylorange and 1/2Normals~ure das Alkali. Zu dieser gegen Methylorange neutralen LSsung, welehe nunmehr alIe Bors~ure im freien Zustand enth~lt, werden 2 his 3 Tropfen Phenolphtale~nl6sung und 50 ce

Glycerin hinzugefagt und ~un 1/21Normallauge bis zur Rothf~rbung ein- fliessen gelassen. Man setzt nun so lange je lOcc Glycerin uncl I/2Normall~uge zu, bis ein erneuter Glycerinzusatz die ¥iolettf~rbung nicht mehr zum Verschwinden bringt. Jedes verbrauchte Cubcentimeter 1/2 Normallauge entspricht 0,0175 g B~ 03.

Liegt ein Gemenge yon Carbonaten und Boraten vor, so kocht man naeh der Ermittlung des Gesammtalkalis die LSsung einige Minuten am Rackflusskahler~ spfilt den R~ckflusskahler in das KSlbchen aus und verf~hrt mit der erkalteten LSsung wie zuvor.

B. U n t e r s u c h u n g yon ill W a s s e r u n l S s l i c h e n B o r a t e n ( B o r o n a t r o c a l c i t , B o r a c i t , P a n d e r m i t etc.). 2 g Substanz werden mit Obersch~issiger Normals~ure (etwa 50 cc) am R~ekfiusskfihler gekocht. ~ach dem Erkalten der LSsung und Ausspfilen des Rtick- flusskahlers wird, nach Zusatz yon ~ethylorang% der S~ureaberschuss mit Lauge weggenommen und in der beschriebenen Weise weiter ver- fahren.

C. B e s t i m m u n g der B o r s ~ u r e in S i l i c a t e n , G l ~ s e r n , E m a i l s etc. Die feingeriebene Substanz wird durch Schmelzen mit Kaliumnatriumcarbonat aufgeschlossen. Man laugt die Schmelze mit Wasser aus, f~gt eine mindestens dem angewandten Alka]icarbonat ~quivalente Menge eines Ammonsalzes hinzu and kocht die LSsung l~ngere Zeit. Dann setzt man zur F~llung der letzten Reste der Kiesel- s~ure ammoniakalische ZinkoxydlSsung hinzu, erw~rmt nochmals his zum

1. Auf Lebensmitfel, Gesundheitspflege, Handel etc. beziigliche. 121

Yerschwinden des Ammoniaks, flltrirt und wAscht aus. Die LSsung wird auf ein m6glichst geringes ¥olumen eingedampft, in ein K61bchen

gespt~lt und nach Zusatz you Methylorange mit einem kleinen Ueber- schuss yon 1/2Normal-Salzs~ure 10 bis 15 Miniiten am Rackfluss- kt~hler gekocht. Nach dem Erkalten wird der K~hler mit Wasser in das KSlbehen ausgesp~lt und nach neuerliehem Zusatz yon Methyl- orange der Ueberschuss der Salzs~ure durch Lauge genau weggenommen. In der neutralisirten L6snng erfolgt nun die Bestimmung der Bors~ture genau wie in den frt~her beschriebenen F~llen.

Die Verfasser theilen an der gleichen Stelle noch ein zweites ¥er- fahreii zur Bors~urebestimmung mit, welches darauf beruht, dass sich Boraxl6sung beim Kochen mit ~berseh~ssigem Ammonsalz (Chlorid oder

Nitrat) im Sinne folgender Gleiehung umsetzt: N%B~0 7 ~- 2h~H4CI-~ 5H~0 ~ 2h~aCl-~- 2h~H3 -~ 4H~B0 3.

Das gebildete Ammoniak wird im Wasserdampfstrom abdestillirt

IIIId in titrirter S~ure aufgefangen. UnlOsliche Borate (Boronatrocalcit,

Pandermit etc.) werden hierfiir in Borax umgewandelt~ indem man sie

in feingeschl~immtem Zustande mit einer LSsung yon ~Natriumbicarbonat

nnter Einleiteii voii Kohlensiiure I Stunde fang kocht. Die Kohlen-

s~ture der Carbonate kann alsdann bei Gegenwart Yon Ammonnitrat

durch Silbernitrat quantitativ ausgef~illt werden. Wegeii aller Einzel- heiten dieser Methode verweise ich auf das 0rigiiial.

Die Ausarbeitung der vorsteheiid beschriebenen Methoden war durch eiiie Arbeit yon G. J5 r ge n sen ~) angeregt worden, deren ¥erSffent- lichung in deutscher Sprache erst IIachtraglich erfolgte. J S r g e n s e i i f~ihrte im Gegensatz zu H S n i g und S p i t z auch die erste l~eutrali- sation mit Phenolphtale~a als Indicator aus lind titrirte dann bei G-egen ~ wart yon Glycerin zu Ende. Er hatte empirisch festgestellt, dass Bor- s~iure, die mit iNatronlauge gegen Phenolphtalein neutralisirt ist~ nach hierauf erfolgendem Glycerinzusatz fiir je 35g B20 ~ noeh weitere 796 bis 978 cc, im Mittel 850 cc INormal-Natronlauge verbraucht. Mit letzterer Mittelzahl berechnete er seine Analysen.

Bei der Anwendung der volumetrischen Methode auf die R~ahrungs- m i t t e l a n a l y s e fand es L. de K o i i i n g h 2) nothwendig, den Einfluss der in der Asche der R~abrungsmittel enthalteiien Phosphate auf das Ergebniss zu beracksichtigen. Er that dies, indem er zum Beispiel bei

1) Zeitschrif~ f. angew. Chemic i897, S. 5. ~) The Journal of the American chemical Society 19, 55.

122 Bericht: Specielle analytische ~ethoden.

der Analyse yon rohen Eiern je 3 cc I/loNormal-Natronlauge ftir 5 g Einwage, bei Milch 1 cc far 10g Einwage in Abzug braehte.

Sp~tter empfabl derselbe Autor 1) die Abscheidung der Phosphor- saure als Caleiumphosphat I)er wassrige Auszug der bei Gegenwart yon Alkali bergestellten Asche soll einen geringen Ueberscbuss von iNatriumcarbonat enthalten. Man f~tllt durch vorsiehtigen Zusatz yon Calciumehlorid alle Phosphorsiiure und die Kohlensaure tier Carbonate aus. Calciumborat bleibt hierbei in LSsung. Auf ZUsatz yon Ammonium-

carbonat wird nunmehr der Kalktiberschuss gefallt, und das Filtrat hier- yon enth~ilt Bors~ure neben freiem Ammoniak und Ammoniumchlorid. Durch Kochen mit einem passenden Uebersehuss yon ~qatriumcarbonat

werden die Ammonverbindungen bald ausgetrieben und man verfi~hrt welter in bekannter Weise.

De Ko ni n gh zeigte weiter, dass beim Koehen mit ammoniaka-

lischem Zinkoxyd bis zum Verschwinden des Ammoniaks weder Bors~ure gefallt wird, noeh Zink in LSsung bleibt. Doch gelang es nicht, anf

diesem Wege die Phosphors~ure als unlSsliches Zinksalz abzuscheiden. Die Fltichtigkeit der Bors~ure beim Kochen verdttnnter wiissriger oder mineralsaurer LSsungen ist so gering, dass die yon H S n i g und

S p i t z widerholt vorgescb~iebene Benutzung des Rtlekflussktihlers tiber- fltissig erscheint.

R. T. T h o m s o n 2 ) hatte sieh bereits vor H(~nig und S p i t z des Yerfabrens, welches diese ausftihrlich begrtindeten, zur Bors~ure- bestimmung in der Milch bedient und auch schon die Abscheidung der Phosphate berticksichtigt. Die letztere erfolgte dureh Zusatz yon

Calciumehlorid, Natronlauge und Kalkwasser zur salzsauren LOsung tier Milehasche.

C. F r e s e n i u s und G. P o p p 3) henutzen zur Bestimmung der Bors~ture in F 1 e i s c h w a a r e n die L0slichkeit derselben, wie aueh ihrer Salze in ~ethylalkohol. 10 g gehacktes Fleisch oder Wurstmasse wird in einem glasirten PorzellanmSrser mit tier 4- bis 8faehen Menge caleinirtem :Natriumsulfat gut verrieben. Dann stellt man, um die Ans- trocknung des Fleisches zu besehleunigen, den MSrser etwa 1 Stunde lang in den Dampftroekensehrank und zerreibt darauf, eventuell unter

~) The Journal of the American chemical Society 19, 385. ~) Glasgow City Annal. Soc. Repts. 1895, S. 3; durch Analyst 21, 64. 3) Zeitschrift L 5ffentliche Chemie 8, 188.

1. Auf Lebensmittel, Gesundheitspflege, Handel eLc. Dezi~gliche. 123

Zugabe yon noch mehr Natriumsulfat, die Masse zu Staub, gibt die-

selbe unter iNaehspt~len mit etwas Methylalkohol in einen 300 cc E r l e n-

m e y e r k o l b e n und fagt noch so viel Methylalkohol hinzu, dass dessea

Menge zusammen 100 cc betr~gt. Der gut verstopfte Kolben wird~

unter 5fterem Umscht~tteln 12 Stunden lang kt~hl stehen gelassen und

darauf der Alkohol aus dem Wasserbad vollst~ndig abdestillirt. Maa

gibt dann nochmals 5 0 c c Methylalkohol hinzu, ]~sst einige Zeit ein-

wirken and destillirt abermals. Die vereinigten Destillate werden mi t

s~turefreiem Methylalkohol auf 150 cc gebracht. 50 cc hiervon werder~

mit circa 50 cc einer zuvor mit Lauge neutrMisirten, mit wenig Phenol-

phtale~n versetzten 50procentigen GlycerinlOsung vermischt und nach

H 5 n i g und S p i t z mit 1/~ o normaler Natronlauge austitrirt .

Sollten in der Fleischwaare ausser freier Bors~ure gleichzeitig auch

b o r s a u r e S a l z e zugegen sein, so wt~rden dieselben bei vorstehendem

¥erfahren in den Destillationsraekst~nden bleiben. Da nun die meisten

Borate, speciell borsaures Natron, in Methylalkohol 15slieh sind, se

kSnnen dieselben durch Extraction mittelst Methylalkohol aus der Masse

entfernt und in dem "¢eraschten Abdampfraekstand nach H T n i g und

S p i t z t i t r i r t werden.

Aehnlieh verf~hrt Th. S. G l a d d i n g 1 ) . Nach ihm wird l g de r

auf Bors~ure zu untersuehenden Substanz mit etwas 95procentigem

Methylalkohol and 5 cc syrupSser Phosphors~ure yon 58 °/o versetzt and

im Methylalkohol-Dampfstrom destillirt. Das ¥olumen der im Destillations-

gef~ss befindlichen Fltissigkeit sell hierbei 15 bis 25 cc betragen. Naeh-

dem etwa 100cc iiberdestillirt sind, wird eine Mischung yon 40 c c

Glycerin und 100 c c Wasser zu dem Destillat hinzugeft~gt und dieser

hierauf unter Benutzung yon Phenolphthale~n mit Natronlauge t i tr ir t .

A. B e y t h i e n und H. H e m p e l e) sind zu der urspranglicherl

Arbeitsweise yon J 5r g e n s e n zur~lckgekehrt, d. h. sie neutralisiren die

Bors~ure enthaltende L6sung erst bei Gegenwart yon P h e n o 1 p h t a 1 e i a

and ti triren dann bei Gegenwart yon Glycerin welter. Sie fander~

empirisch

0,1 g H~ BO 3 entspricht 15,80 c c 1/10 Normal-Natronlauge.

0,4 << ~< ~< 12,00 << i/~ << ~<

1) The Journal of the American chemical Society 20, 287.

~) Zeitschrift f. Untersuchung d. Nahrungs- u. Genussmit~el 2, 842.

~24 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Mit diesen Fundamentalzahlen reehneten sie ihre Analysen aus nnd fanden so bei der Analyse yon Lssungen bekannter Zusammensetzung agute Resultate.

Die Verwendung yon Methylorange zur erstmaligen Neutralisation der w~sserigen L6sung bedeutet nach den ¥erfassern keine Verbesserung, da der Farbenumsehlag dadurch nur undeutlicher wird.

Bei der Untersuchung selbst bereiteter Misehungen yon Rindfleiseh ,oder Pferdefleisch mit Bors[iure erwies es sich am vortheilhaftesten, das gehackte Fleisch mit bTatronlauge zu verriihren, im Trockenschranke einzudampfen und den Rtickstand portionsweise in einer grossen Platin- ~chale einzu~schern. Die sehwefelsaure LOsung der Asche dient zur Titrirung. Es ergaben sich Fehler yon hOchstens 5 % der vor- handenen Borsiiuremenge. B0rsiiuremengen bis zu 0,1 g herab lassen aieh so mit hinreichender Genauigkeit bestimmen. Man muss deshalb,

,entgegen dem Vorschlag yon C. F r e s e n i u s und P o p p , Offer mehr als 10 g in Arbeit nehmen, da sich sonst Zus~tze yon etwa 0,2°/o der Bestimmung entziehen.

Durch einfaches Abwasehen uud W~issern verliert bors~iurehaltiges :Fleisch nu.r geringe Antheile Bors~ure. Erheblieher ist hingegen die Abnahme w~hrend des Kochprocesses, indem ein Theil der Bors~ure in ,die Bouillon ilbergeht.

Die T r e n n u n g d e r f r e i e n B o r s ~ i u r e yore B o r a x l~sst sieh

nicht dutch Destillation mit Methylalkohol durehff~hren, indem hierbei auch namhafte Mengen der gebundenen S~iure (69,5 bis 82,2°/o) iiber- destilliren. Vielleicht l~sst sich die versehiedene LOslichkeit in £ceton ~ur Trennung benutzen.

ARch E. P o 1 e n s k e 1) best~ttigte die ¥erfliichtigung der Bors~ure aus B o r a x beim Destilliren mit Methylalkohol. Aus den methyl- ~lkoholischen Destillationsriickst~tnden krystallisirte lqatriummetaborat mit Krystall-Alkohol [Na BO 2 A- 5 Ctt 3 (OH)] aus. Eine Sehmelze yon Borax mit mehr als der aequimoleeularen Menge Natriumcarbonat gibt beim Destilliren mit Methylalkohol ein bors~turefreies Destillat.

B. F i s c h e r e) kam bei Ausfiihrung der Bors~turebestimmung in tier yon H S n i g und S p i t z beschriebenen Weise zu guten Resultaten. ~ u r Phosphate wirken stSrend. Von Margarine 5schert er 10 y nach

1) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamte 17, 564. ~) Zeitschrift t. Untersuchung d. l~ahrungs- u. Genussmittel 8, 17.

I. Auf Lebepsmittel , Gesundheitspflege, Handel ere: bezfigliehe. 125

v0rhergehende r Verseifung mit 1,5 g Kalihydrat ein, yon Fleisch werden

10 g mit 2 g Kaliumnatriumcarbonat einge~sehert. H. L t i h r i g 1) gelangte gleichfalls bei der Titrirung der Asche zu

befriedigenden Resultaten und sieht in dem Verfahren yon G l a d d i n g

keine Vorzage. J. W o l f f 2) modificirte das Verfahren yon H S n i g und S p i t z ,

insofern er sich an Stelle des Methylorange bei der ersten Neutrali- sation eines neuen Indicators bediente, des F e r r i n a t r i u m s a 1 i cyl a t e s. Dieser Indicator besteht in der Hauptsache ant einer Eisenchlorid ent- haltenden LSsung yon Natriumsalicylat in Wasser; die Darstellung ist im Original genau beschrieben. Die Neutralfarbe dieses Indicators ist

krappfarben, mit Alkalien schl~gt er in gelb urn, mit S~uren in violetL Er ist gegen Schwefe]s~ture, Chlor-, Brom- und Jodwasserstof~s~ure sehr empfindlieh. Ferner ist er ~_och empfindlieh gegen Valerian-, Essig- ~ind Ameisens~ure, dagegen kaum empfindlich gegen Weinsteins~ure und

Citronens'~ure. Unempfindlich ist er gegen Kohlens~ure, schweflige S~ure, :arsenige S'~ure, 0xal- und Bors~ture. Seine Empfindliehkeit gegen Alkaiien ist sehr gross. Mit Phosphor- und F!uorwasserstoffs~ure entsteht keine

Violettf~rbung und in ihrer Gegenwart kann man weder Sehwefels~ure noch andere S~uren damit titriren. W o l f f empfiehlt den Indicator ~usser ft~r die Bors~urebestimmung auch ftir die Zwecke der A l k a l i -

m e t r i e . Bei der Untersuehung yon 51 Proben & m e r i k a n i s e h e n T r o e k e n -

p S k e l f l e i s e h e s fund E. P o ] e n s k e 3) im MaximUm 3,36°/o Bor- s~ure naeh tier Methode yon H S n i g und S p i t z . Zur E n t f e r n u n g d e r P h o s p h o r s ~ u r e wurde die unter Zusatz yon l f f wasserfreiem Natriumcarbm)at naeh dem Auslaugeverfahren aus 20 g Fleiseh herge- stellte Asehe mit heissem Wasser ausgelaugt. Dann wurde mit ver- dt~nnter SchwefeMture anges~uert, mit 0,3 g Eisenchlorid versetzt und zur Verjagnng der Kohlens~ure l0 Minuten am Rt~ckflusskiihler gekocht.

Hierauf wurde die Fliissigkeit mit kohlens~urefreier Natronlauge neu- ~ralisirt, auf 100 cc gebraeht und yon dem entstandenen Niederschlag, we]cher braun sein muss, abfiltrirt. 50 cc des Filtrats dienten zur Titration. - - Das amerikanisebe TrockenpSkelfleisch enthielt durchweg

]~orax, keine Bors~ure.

1) Pharm. Centralhalle 42, 801. ~) Zeitsehrift f. Untersuehung d. Nahrnngs, u. Genussm: 3, 600 u. t, 157. ~) Arbeiten aus dem Kaiserl Gesundheitsamte 17, 561.

F r e s e n i u s , Zeitschrift f. analyt. Chemie. XLII. Jahrga'~g. 2. Heft. 9

126 Bericbt- Specielle analytische Igethoden.

i~aeh E. P o l e n s k e I) nimmt frisehes sowohl, wie ger~ucherte~ Fleisch, welches in Borax oder Bors~iure e i n g e p a c k t ist~ Bors~ure in sich auf, so dass sie auch durch Waschen mit fliessendem Wasser nieht zu entfernen ist. Hiernach l~sst sich gegebenen Falls nicht sieher entscheiden, ob bors~urehaltige Schinken, die in Borax oder Bors~iure

eingepackt waren, ausserdem noch vor der R~ucherung mit diesell Conservirungsmitteln behandelt waren.

A. G i l n t h e r 2) verSffentlichte quantitative Analysen bors~ure- haltiger C o n s e r v e s a 1 z e, die sieh yon friiher untersuchten durch einer~ wesentlichen Rohrzuekergehalt unterschieden.

Bei einer Untersuchung, welche G. P o p p und C. F r e s e n i u s 3 ) ~ber die F r a n k f u r t e r W ~ l r s t e und deren Biichsenconserven an- stellten, ergab sich, dass ein Theil der untersuchten frischen W~rste bors~urehaltig waren. Die Bachsenconserven der 5 grSssten Frankfurter Wurstfabriken entbielten durchweg Bors~ure, und zwar 0,30 bis 0,87 °/o. Zahlreiche in einer Wurstfabrik durch die Yerfasser ausgefahrten Versuche zeigten, dass ohne jeden Zusatz yon Conservesalz, respective, Bors~ure, bereitete Bfichseneonserven nur geringe Haltbarkeit aufweisen, 'und dass eine Sterilisation selbst bei fractionirtem Erhitzen erst dann zu erreichen ist, wenn die Darme gelatinirt sind und der Inhalt eine wesentlieh ungi~nstige Ver~inderung erlitten hat. - - Die Arbeit enth~l~ noch die Ergebnisse der ausffihrlichen quantitativen Analyse der W~irste.

H. H ~ f e l i n 4) kocht yon F l e i s e h u n d W u r s t w a a r e n zum q u a 1 i t a t i v e n N a c b w e i s der Bors~ure 10 g der in kleine Stfickchea geschnittenen, mSglichst vom Fett befreiten Probe etwa 1 Minute lung mit einer Mischung yon 2 cc Glycerin, 4 c c Alkohol, 4 cc Wasser und einigen Tropfen Salzs~ure. Dann wird yore Fett durch ein feuchtes Filter abfiltrirt und das Filtrat mit Curcumapapier gepraft.

R . R i e e h e l m a n n und E. L e u s c h e r ~) pr~fen Warste aufBor- s~iure, indem sie diesetben (ohne den Durra) mit he]ssem~ salzs~iure- halt!gem Wasser zu Brei zerrahren, filtriren und das Filtrat mit Cur-

eumapupier prafen.

1) Arbei~en aus dem Kaiserlichen Gesundheitsamte 19, 167. ~) Arbeiten aus dem Kaiserlichen Gesundheitsamte 19, 489. 3) Zeitschrift f. 5ffentliohe Chemie 8, 155. - ~) IJharm. Zei~ung 4~, 805; (lurch Zeitschrift f. angew. Chemie 1898, S. 95. 5) Zeitschrift f. 5ffentliche Chemic 8i 205.

1. Auf Lebensmittel, Gesundheitspflege, Handel etc. beztigliche. 127

Den qua]itativen Naehweis des B o r a x in d e r B u t t e r ftihrten P l a n c h o n und V u a f l a r t l ) , indem sie die L6sung yon 2 0 g Butter

in 10 cc Petrol~ither mit 10 cc Wasser ausschtittelten. Die w~sserige Fltissigkeit mit dem oben schwimmenden Casein wurde in einer Platin- sehale eingeiisehert und die Asehe mit 0,5 g trockenem Kali~umcarbonat gesehmolzen. Dann wurde noehmals mit einer Spur Kupferoxyd ge- schmolzen. Bei Gegenwart yon Borax zeigte sich nach dem Er- kalten der Sehmelze eine Blauffirbung. Phosphate und Fluoride st0ren die Reaction nicht; Kieselsiiure giebt eine blassblaue Schmelze, die yon der Boraxschmelze v611ig versehieden ist. Es sollen so 0,2°/o Borax nachgewiesen werden k6nnen.

Zur B o r s ~ u r e b e s t i m m u n g in t ier B u t t e r w~tscht M. V a n - d a m e ) 5 0 g derselben mit 2 0 c c warmem Wasser aus. Die fast stets sauer reagirenden Waschw~sser neutralisirt er in Gegenwart yon Laekmus- tinctur mit einigen Tropfen 1/1 o normaler Lauge. Dann ftigt er tiber- sehiissigen Mannit hinzu, wodurch die blaue Flassigkeit wieder roth

wird~ und titrirt nun mit 1/lonormaler Lauge~ bis aufs neue Farben- umschlag erfolgt.

Behufs Bestimmung der Bors~ure in M a r g a r i n e schfittelt A. B e y t h i e n 3) 50 his 100g derselben mit 50g heissem Wasser in einem verstopften Kolben kr~ftig durch, filtrirt noch heiss durch ein trockenes Papierfilter und verwendet nach dem Abktihlen einen aliquoten Antheil des Filtrates (meist 40cc) zur Titrirung nach J S r g e n s e n . Bei Berechnung des Resultats gentigt es ffir den Wassergehalt der Margarine den Durchsehnittswerth 10°/o in Ansatz zu blingen.

A. P a r t h e i l 4) bestimmt die Bors~iure dureh E x t r a c t i o n ihrer L(isung m i t A e t h e r im Perforations-Apparat. Da sich Bors/iure in mit Wasser ges~ttigtem Aether nur im Verh~ltniss 0 , 1 8 8 : 1 0 0 l(ist~ so musste dem Perforator eine Form gegeben werden, die einer im Ver- h~ltniss zur w~ssrigen L(isung m(iglichst grossen Aethermenge gestattete, extrahirend auf die BorsKure zu wirken. P a r t h e i l benutzte daher

als Extractionsgef~iss ein spiralf(irmig gebogenes Glasrohr, in das unten

2) Jo~lrnal de Pharm. et de ¢him. 1896, S. 49; (lurch Analyst 21, 286. 2) Chem. l%ws 78, 271. 3) Zeitsehrift f. Untersuchung tier Nahrungs- und Genussmittel 5, 764. 4) Verhandl. d. Gesellsch. deutscher l~Iaturforscher u Aerzte, 73. Vers. zu

Hamburg 1901, 2 II, S. 632. - - Vergl. auch A. P a r ~ h e i l u. J. Rose ; Zeitsehrift f. Untersuchung tier ±Nahrungs- und Genussmittel 5, 10~=9.

9*

128 Bericht: Specielle analytische ~ethoden.

der Aether durch eine kleine Ttille eintritt. Oben erweitert sich das SpiralrohI zu einer Kugel. aus der der Aether durch ein RShrchen in das angeschliffene SiedekSlbchen tibertritt~).

Die durch Salzs~ture sauer gemachte, his zu 0.3 g Borsiiure en~- haltende LSsung wurde in diesem Apparat 18 Stunden lang mit Aether extrahirt. Dann wurde ein zweites gewogenes K51bchen untergestellt und durch zweisttindige Peribration die Beendigung der Analyse nach- gewiesen. Aus den ~therisehen L(isungen saugt man den Aether im Vacuum ab und trocknet die verbleihende reine Bors~iure (H3BO~) im Vacuumexsiccator liber Schwefels~ure. Unter diesen Umst~nden ist sie nicht fltichtig. Krystallisirte l~orsaure verlor tibrigens aueh im Wein-

trockensehrank in 12 Tagen aur 29.39 bis 30.80°/o an Gewicht. Ihr Krystallwassergehalt betriigt 29,05 °/o. Mit WasserdSmpfen ist sie aller- dings erheblich fiiichtiger.

Bei der Untersuchung yon zNahrungsmitteln benutzte der Verfasser

die bei Gegenwart von Soda bereitete Asehe yon 50 g Milch, bezw. 20 g Hackfieisch. beziehnngsweise die mit warmem Wasser gewonnene Aus- sch~ttelung yon 50 g Margarine.

Der Verfasser aualysirte nach seiner Methode ferner mit gutem Erfolg Bol"aeit. Eisenboracit, Sulfoboracit. Borocalcit, Boronatrocalcit. Colemanit. Pandermit, Pinnoit. Ltineburgit, Lardellerit, Ludwigit, Homilith. Axinit, Datolith und Turmalin. Dabei ergab sieh. dass Salpeter- s~ure und Sehwefels~ure nicht zum L0sen der Substanz verwendet werden dtirfen, weil dieselben ebenfalls in den Aether tibergehen. P a r t h e i l 15st deshalb stets in Salzsiiure. Bei den Silieaten, die mit ~Natrium- kaliumcarbonat aufgesehlossen werden mtissen~ wird eben['alls die salz- snare LSsung des Aufsehlusses angewendet.

Von den Bestandtheilen der bisher untersuehten Mineralien stSren die Phosphorsi~ure and grSssere Mengen Eisen. Die Phosphors~ure liisst sich leicht als Ferriphosphat, das Eisen als Berlinerblau entfernen. Auch Zinkchlorid geht in den Aether tiber.

Die Reinheit der zur ~Viigung gehraehten Bors~ure controlirt man dutch mehrfaeh -~'iederholtes Abdampfen mit Methylalkohol. Ein etwa zuraekbleibender nicht fltlehtiger Rt~ckstand wird getrocknet, gewogen und yore Resultat in Abzug gebracht.

~) Zu beziehen Yon C. G e r h a r d t , Bonn.

1. Auf Lebensmitte], Gesundheitspflege, Handel etc. bez[igliche. 129

A. H e b e b r a n d 1) beschreibt ein c o l o r i m e t r i s c h e s V e r - f a h r e n zur Bestimmung kleiner Mengcn Bors~ture in Nahrungsmitteln,

welches auf der Reaction mit dem Curcumafarbstoff beruht. 2) Anfangs verwendete der ¥erfasser die gewShnliehe Curcumatinetur, sp~tter aber reines C u r c u m i n . Die naeh dem weiter unten angegebenen ~Ter- fahren aus den Nahrungsmitteln erhaltenen Bors~iurelSsungen werden mit Soda schwaeh alkalisch gemacht und zur Troekne eingedampft. Die aus dem Rtiekstand gewonnene kohlefreie Asche wird in 4~5 c e

Wasser und 0,5 cc Sulzs~ture gelSst, die L6sung in ein Reagensglas ge- braeht und die Platinsehale mit 1 5 cc Alkohol nachgesptilt. Der alkoholisch-w~tsserigen LSsung. werden darauf 15 ce Salzs~ure yore specifischen Gewieht 1~19 hinzugeftigt nnd zu der dutch Einstellen in kaltes Wasser abgektihlten Mischung genau 0,2 cc einer 0,1 proeentigen~ alkoholischen Curcuminl~sung zugesetzt. ~Naeh dem Umschtitte!n und

etwa halbsttindigem Stehenlassen 3) vergleicht man die eingetretene Fitrbung, welche je nach der ~ienge der Borsiture schwach britunlich his schSn rosenroth ist, mit der F~trbung yon Vergleichsl~sungen, die man sich in derselben Weise unter genauer Einhaltung der gleichen Bedingungen und unter Verwendung bestimmter 3Iengen einer 1 procentigen Bors~turelSsung hergestellt hat.

B e i der Ausft~hrung des colorimetrisehen Vergleichs sind die Reagensgl~ser schr~ig iiber einer weissen Unterlage zu halten. Dutch

den Alkohol etwa ausgesehiedenes Kochsalz l~isst man sich zuvor absetzen. Die F~rbung bors~turefreier Mischungen yon Alkohol, Salzstiure

nnd Curcurain ist granlich gelb; 0,1 mg Borstture ertheilt bereits eine sehwach br~tunliche Fitrbung. Am st~trksten sind die Farbenunter- schiede bei Gegenwart yon 1 bis 5rag Borsgure.

Zur I s o l i r u n g d e r B o r s i i u r e au s d e n N a h r u n g s m i t t e l n dienten folgende Verfahren. Yon ~i a r g a r in e wurden 20 g geschmolzeti und im Schtttte!trichter dreimal mit heissem Wasser ausgeschttttelt.

i) Zei~schrift f. Unters. d. ~Tahrungs- u. Gennssm. 5, 55. 2) Bereits E. t I o t t e r (Landwirthschaftl. Versuehs-Stationen 87, 437)ha*,

wenn auch wohl in minder vollkommener Weise, dieses Prineip herangezogen, indem er die Rothf~rbung yon Cureumapapier durch salzsaure t~ors~urelSsungen yon bekann~em Gehalt zum eolorimetrisehen Vergleieh benu~zte. Die Arbeit H o t t e r ' s behandel~ im fibrigen das Vorkommen des Bors im Pflanzenreieh und dessert lohysiologische Bedeutung.

3) In den folgenden Arbelten wird diese Zeit yon H e b e b r a n d auf ~]4 Stunde redueirt.

130 Bericht: Specielle analytische ~ethoden.

Die tritbe wgsserige LSsung wurde in einem 300 cc Kolben nach dem

Erkal ten zur Marke aufgefiillt und filtrirt. Vom Fi l t ra t wurden 150 cc

mit mSglichst wenig Soda eingedampft. - - Von Fleischwaaren wurden

etwa 2 0 g im MSrser zerrieben und dann mit 100cc Alkohol yon

66 ¥ol. °/o am Rtickflussktihler im Wasserbade erhitzt. Dann wurde

filtrirt, der Rtickstand noch zweimal mit Alkohol ausgekocht und

schliesslich auf dem Fi l te r mit heissem Alkohol nachgewaschen. Ein

aliquoter Theft der auf ein bestimrates Volumen gebrachten alkoholischen

LSsung wurde dann schwach alkalisch gemacht, kurze Zeit zur Ver-

seifung des Bors~ure~thylesters am Rtickflussktihler gekocht und dann

eingedampft. - - M i 1 c h wurde alkalisch gemacht und direct eingedampft.

A. H e b e b r a n d 1) besehreibt besondere R S h r c h e n , deren er

sieh bei Ausftihrung dieser Methode bedient. Dieselben sind yon Dr.

S i e b e r t u n d K il h n in Cassel zu beziehen.

Schliesslich hat A. H e b e b r a n d e) noch Untersuehungen tiber den

B o r s ~ u r e g e h a l t v o n V e g e t a b i l i e n u n d F r u c h t s i i f t e n ~) nach

diesem Verfahren ausgefiihrt. Es empfiehlt sich hierbei nicht die Ein-

ascherung bei Gegenwart yon Natronhydrat vorzunehmen, da auch die

reinsten gandelsar ten desselben (>>alcohole depurutum~< und >~e natrio<~)

analytisch bestimmbare Mengen Borsgure enthaltend). Der Verfasser

ftihrt daher die Ein~scherung bei Gegenwart yon essigsaurem Kalk aus.

Als eine weitere Fehlerquelle erwies sich der E is e n g e h a 1 t des Unter-

suchungsmaterials. Geringe Mengen Eisenchlorid beeintrachtigen die

Farbenreactiou mit Curcumin, grSssere Mengen heben sie ganz auf.

A u e h die qualitative Priifung auf Bors~ture in salzsaurer LSsung mit

Curcumapapier wird durch die Gegenwart v0n Eisenchlorid beeinflusst.

Der Gang der colorimetrischen Borsaurebestimmung in Pfianzentheilen

oder Sifften ist daher folgender. 25 bis 50 g Substanz werden mit 5 cc einer

10procentigen L(isung yon essigsaurem Kalk durchtr~nkt, respective ge-

mischt, eventuell eingedampft und verascht. Die kohlenfreie Asche 15st man

in mSglichst wenig Salzs~ure, macht mit reinster Natronlauge schwaeh

alkalisch, so dass man sicher ist, dass alles Eisen ausgef~tllt ist, kocht,

1) Zeitschrift f. Unters. d. Nahrungs- u. Genussm. 5, 721. 2) Ebendaselbst 5, 1045. ~) Ueber Wein und Fruchts~fte vergleiche man aueh K. W i n d i s e h ,

Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundh.-Amte 14, 391. 4) Aueh das Kochsalz des Handels ist borsi~urehaltig. Stassfurter Rohsalz

enthiel~ nur Spuren; in Salinensalzen land der Verfasser 0,6--3 mg Bors~ure in 100 g.

1. Auf Lebensmittel, Gesundheitspflege, Handel etc. beziigliehe. 131

f l l t r i r t und wi~scht mi t s iedendem W a s s e r gu t nach. Der E indampfungs -

r t i eks t and des F i l t r a t s wird nuch dem oben besch r i ebenen Ver f ah ren

vo lor imet r i sch un te r sueh t .

Der ¥e r fa s se r fand so in :

Ki rschsaf t . . . . 4 r a g Bors~ture in 1

St~chelbeersaf t . 10 . . . . . . . .

Ci t ronensaf t . . . . 6 . . . . . . . .

Apfels iuens~ft 4 . . . . . . .

F. S e h a f f e r x) f t ihr te nach H e b e b r a n d ' s Methode eine Anzahl

~o r s~u rebes t immungen im W e i n aus, und zwar d i rec t in d e r m i t etwas

Sodazusatz be re i t e t en Asche yon 50 co, also ohne Eisenabsche idung .

Mischungen yon b e k a n n t e m Bors~uregeha l t gaben gute Resul ta te . Die

E r g e b n i s s e der Analysen en th~l t die folgende Tabe l le :

B (OH)~ I B (OH)3 Bezeichnnng der Weine g ]3ezeichnung der Weine i g

ilm Liter !ira Liter

t~othwein, spanisch . . . . , franz., St. George , franz~sisch . , franzSsisch . ,, spaniseh . . . .

franzSsisch . Weisswein, spanisch, leicht .

Waadtlgnder . Ro~hwein, Neftenbacher .

0,040 0,036 0,030 0,016 0,028 0,016 0,008 0,016 0,024

l%thwein, franzSsisch . Weisswein, Verschnitt . ]~othwein, italienisch, geg3Tst

italienisch ,, spanisch . . . .

Verschnitt . Weisswein, Kat~lonier . Rothwein, Katalonier .

franzSsisch . , franzSsisch . . . , spaniseh . . . . , Roussillon, ~roeken

Weisswein, Waadfl., 1901 :Rothwein, Ostschweizer

0,036 0,036 0,050 0,018 0,012

, algerisch franzSsisch .

Weisswein, Waadfl~nder l~othwein, Twanner, 1895

, , 1898

0,032 0,018 0,036 0,038 0,032 0,030 0,028 0,026 0,036 0,044 0,032 0,024 0,034 0,036

Die F r~ge nach der Z u 1 i~ s s i g k e i t der Borsgure und ih re r Salze

als C o n s e r v i r u n g s m i t t e l dfirfte fa r Deu tsch land durch die ¥ e r -

o r d n u n g bet reffend das F le i schbeschaugese tz yore 3. Jun i 1 9 0 0 2) im

nega t iven Sinne en tseh ieden sein. Der bet ref fende Beschluss des Bundes-

ra thes , du rch welchen die Borsgureprgpara te den gesundhe i t s schadl ichen

Stoffen e ingere ih t werden, st t i tzt sich auf eine Reihe yon Arbe i t en , die

1) Schweizer Woehenschr. f. Chem. u. Pharmac. 1902, No. 41. s) Vergl. diese Zeitschrift 4d, A. V. u. E., 1.

132 • Bericht: Speeielle analytische Methoden.

v0n E. R o s t l ) , M. R u b n e r 2 ) , R. O. N e u m a n n S ) , A. H e f f t e r ~ i ' r G, S o n n t a g 5) und A. W e i t z e l 6 ) h e r r i i h r e n : Zu einem ungiinstige~r Resultate gelangt ferner J. K i s t e r 7). Von Arbeiten, die sieh in einem entgegengesetzten Sinne, das heisst far die Zulassigkeit der B0rsaure aus- spreehen, nenne ich die ausftihrlichen ~utaehten yon O. L i e b r e ic h s) und V~ Ger laehg) , sowie die kleinere Arbeit von F. K epplerl0) . Gegen die beiden~ erstgenannten Arbeiteu hat sieh dann noehmals E. R o s t ~) gegussert. Auek der Berieht einer e n g l i s e h e n C o m m i s s i o n 12) erscheint erwahnenswerth.

J. G. Held18) bestimmt den H a n d e l s w e r t h y o n B o r a x , in-

dem er 10 g der zu untersuchenden Probe in Wasser 15st, die L8sung in einen 250 cc Kolben filtrirt und zur Marke aufftillt. In 125 cc tier LOsung wird e ine gewiehtsanalytische Chlorbestimmung vorgenommen.

Weitere 2 5 c c der L6sung werden mit aberschtissiger Salzsaure zur Trockne verdampft, der aus freier Borsgure und Chlornatrium bestehende

Rackstand wird in Wasser gelJst und dient gleichfalls zur Bestimmung des Chlors. Die Differenz gegen den ersten Werth ist im Verh~ltniss~ CI~ i N%B 407 auf Borax umzurechnen.

V. L e n h e r und J, S. C. W e l l s ~¢) erh6hten die Empfindlichkeit: der q u a l i t a t i v e n P r t i f u n g auf Borsaure, in dem sic in folgender Weise verfabren. 1 c c d e r zu prt~fenden L6sung,~2 cc Schwefels~ure und 10 cc Alkohol werden in ein Reagensglas gebracht. Man verstopft dasselbe m i t einem durchbohrten Korke, durch welehen ein zu r Spitze: ausgezogenes Glasrohr gesteekt ist. E rh i t z t 'man die Flassigkeit zum Sieden und entzilndet die der Spitze entstr6menden D~mpfe, so tr i t t noeh b e i 0,001 g Bors~ure Granfgrbung der Flamme auf. Die Cureuma- Reaction ~ zeigt noch 0,0001 g Bors~ure an.

1) A~'beitcn aus dem Kaigerlichen Gcsundheitsamte 19, 1. 2) Ebendas. 19, 70; vergl, auch Hygienische Rundschau 1~, 161. 3) Arbeiten aus dem Kaiserlichen Gesundheitsamte 19, 89. 4) Ebendas. 19, 97. 5) Ebendas. 19, 110. 6) Ebendas. 19, 126. ~) Zeitsehrift f. Hygiene nnd Infectionskrankheiten 87, 225. s) Vierteljahrsschrift f. gerichtliche Mediein, 3. Folge 19, 83. 9) Zur Borsgurefrage. Eine Kritik der Arbeit des Regierungsrathes

Dr. l~ost. Als ~anuseript gedruekt. Nttrnberg 1902, lo) Pharm. Centralha]le 40, 17. 11) Borsgure als C~nservirungsmitte]. 164 pp. Berlin 1903. !2} Lancet 1897, S: 56; ferner Zeitschrift f. 5ffentl. Chemic 8, 137. 18) Zeitschrift f. angew. Chemic 1896, S. 679. 14) Journal of the American chemical Society 21, 417.