Tabelle 1 Cliarakterisierung der Quarz-Proben

SDE nach mA mch mA u. R

72 w 188 w20 - 1,6 0,7 1.6 1 0,76 6,3 2 4 12 6G Ri 102 w 18

t mechan. Aktivie-uer ; 0 p. Oberfliiche ; X Krkhllinitiit; F miftlaeer Teilchenradiun ; E mittlere Dicke der mechanisch Si0,-Schicht. aun F und X berechnet; 2 Zahl der E'- bzw. SDE-Zentraa; mA mechanische AktiVierUng, R Mntgenbestmhhmg

- 16 1 9 1 16 '

l) im Bild 1 ZCP Vereinfachung fiir beide Quaxzproben ii = 20 nm verwmht

Xiel der Untersuchungen ist der Nachweis, d a B sich die durch die nachtriigliche Rijntgenbestrahlung erzeugten E'-Zentren eben- falls in der mechanisch geatiirten Si0,-Schicht befinden. Die Charakterieierung der verwendeten mechanich aktivierten Quenproben geht am Tab. 1 hervor. Bild 1, A zeigt die Tiefen- verteilung der EPR-Zentren. Die durch die mechanische Akti- vierung erzeugten SDE-Zentren und die durch die nachtriigliche Riintgenbeatrahlung erzeugten E'-Zentren befinden sich in der gestiirten Si0,-Schicht. Zwischen den beiden Quenproben ergeben sich keine charakteritischen Unterschiede.

Kwnrand

+ . / ! R -.

B 3k-+-+- t 0 5 n n m l o

a -.

Bild 1 Tiefenverteilung der E'- und SDE-Zentren (A) eowie Zunahme der Kristallinitiit X (B) im Quarzkorn inach mecha- niacher Alitivionmg (Bilduug der SDE-Zvntren) und nsoh Riint- geiibsstraUlnng (Bildcng der E'-Zont,mn)]; Z Zentrornahl, (G Ab- stand vom Quarzkonuand; XIR und Xbc,.. 8. Teit

Die Kfatallinitiit X andert sicli durch die zusiitzliche Riintgen- beatrahlung nicht. ErwartungsgemaD nimmt X mit eteiiender Menge der abgeliisten, mechanisch geatiirten SiO,-Schiaht zu, ohne jedoch lOOyo wie bei dem unaktivierten Quare-Au~gangs- material zu erreichen. Bei Probe 1 steiit X von 72 bin auf 90% (8. Bild 1, B), bei Probe 2 von 6G bis auf 85%. XIR (+) sind hierbei die IR-epektroskopisch ermittelten Werte. Xber. (Gerade) wurde fiir den Liiseriickatand bei Bchrittweieer Abliisung der geatiirten Si0,-Schicht berechnet. XIR und X b m . stimmen unter Beruck- sichtigung der Versuchebedingungen und der gemachten ver- einfachenden Annahmen gut uberein. A w Bild 1, A eind etwaa unterschiedliche Tiefenverteilungen der E'- und SDE-Zentren zu erkannen. Fur die Bildung der SDE- Zentfen ist 0, erforderlich. Dieeer muD aw der Gasatmoephb;re an die entapreohenden aufgebrochenen Si-O-Bindunpn bzw. re- aktiven zentaen diffundieren. Dashalb kommt ea bei dieaen Zen- tren im Qegensrrta zu den E-Zentren zu einer stiirkeren Abnahme der Zentnmzahl mit aunehmender Tiefe. Die v e d t e Rdntgenatrahlung mioht aue, um in der meuha- &oh ptdrten Si0,-Sohicht ueben den bereita vorhendenm 8DE- Zentren maiitzlioh E'-Zentren EU eneugen. Sie ist aber energetiwh nioht anaeiohend, in dem weitgehend ungestiirten Quertlrsm EPRktmn in neohwsisbmw Menge EU bilden. Die Riintgen- bestrshllurg taM bmit ebenfalls bum Neohwais meohaniaoh geatartm Beaeiohe im Quan heraqezogen d e n .

266

Experimentelles

Hohenbockaer Quarzaand wurde in einer L a b 0 d - e in

einer Rtintgengrobstrukturanlage beatrahlt ( S t d e m h k 1100 Gy); experimentelle Einzelheiten und eingeaetzte Untmsudmngs- metboden 8. 141, [6]. Zur Ermittlung der Tiefenvertdung (ver- einfaahende Annahmen [6] , wie 2.B. kugerormige T e i l k mit einlmitlichem Radius 7, F am spez. Oberflache bereehnet) der EPRht ren wurde vor deren Meesnng die gest6rte Si0,Schicht mit Nahnlauge (1 N, 76"C, Iiiwzeiten bis zu 16 h; dermqrstijrte krktahe Anteil wird hierbei nicht angegriffen) schri-k ab- g e l s Die Krktdinitiit wurde IR-pktroskopisch bL t ['i].

Gegenmut von Luft mechaniech aktiviert und axmchbkd in

Literstur

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(rMclrid Boden, Bkndemio dcr Wkemzhaften der DDR, h t d - institat fur K~mforschung, DDR8061 Dreeden, ?F 19

e i i q q a s p am 13. Mirz 1985 ZCU s38i

Bedimmung des kristrlllnen Anteils in mechrnisch sktiviertem Quan

Hewn Prcfemn Dr. Heinrich Kricgsnulnn zum 60. Grbr- oaciamct Zur Beurteilung des durch mechanieche Betwbeitung &mi Fest- kiirpern erzeugten Aktivienmpuatandea wird hiiufii die MDe dea Itriatallinen (Krietellinitiit) bzw. dea amorphen Ante& be- nutzt. Bei unseren Unternuchungen an s c h w i n m e n

Xntgemmethode und die IRSpektsoakopie eingemtzt, &ids Me- thoden beniitigen eine Standardprobe, deren -* gieich 100% p t z t wird. Dam dimte Hohenbookaer Qxmaad (ge- mahlen in einem Lab0rdeaiutegmtor, HCI-gereinigt, 12 h bsi 720 K getampert. Komhktion 4-20 pm, Primiirteiloher@iibhengsiiile-, 1OOnm). Die mechnnisohe Beerbeitung fand in einer ~borschrisgnahla (Korandgefih, Luftatmoephlirs) mtatt. Die Rhtgenu&usdum- gen dogten an einem IZW 3 Bes VEB Fre ibsrger Pdri- sionrmeohanik, die IRMemnogao M einem FJ!S eQ Digilrb. USA, und an einem Speoord 761& dea VEB Carl Zeiu Jan. (KBr-preBtechnik).

Qliezzen [l] wurden zur Charaktmw . 'erung der K r i a m , dis

l~(intgc\nograpl~i.srl~ ist der kristalline Zustand durch scharfe Ihgg-Reflere grkennzeichnet. -41s rontgenamorph wird eine Subst,anz bezeichnet, die keine bzw. stark geschwachte Bragg- Lnterfereneen zeigt. Bei der mechanischen Bearbeitung des Quar- zes nehmen die Integralintensitaten der Bragg-Interferemen ab. Ffir die quantitative Auawertung wurden folgende Bragg-Inter- ferenzen verwendet: (110)-Reflex. d = 0.246 nm, 6-Bereich 17,91° bis 18.60", (220)-Reflex, d = 0.122 nm, 6-Bereich 38,30°-39,40". Bei Anwesenheit von Korundabrieb wird wegen der Koinzidenz der Interferemen der (100)-Reflex (d = 0,426 nm, 8-Boreich 9,91"-10,90") ausgewertet. Die Kristallinitiit R (yo) ergibt sich dann zu K (%?= 100. ( Uft. Ix/Ist. U x ) , wobei I die Reflex- intensitiit und U der Untergrund der Probe x bzw. des Standad St sind. Der relative Fehler betragt etwa f5%.

-? Bild 1 IR-Spektren von a) Standardquarz, b) 63 h scliwing- gemahlenem Quan, c) Aerosil; K Kristallinitiitsbande, A Banden von Korundabrieb, T Trans- mission, V Wellenzahl

Tabelle 1 Masimalcxtinktion E,,, und Fliiche F der Quanbnnde G9G cm-l in Abhiingigkait ron der Mahldauer !drde7i.ne .Vibrator), c in Ma.-%

F E",,, - /cmz

Mahldauerl min G G I

0 0,64 10,36 1 O,G9 10,07 2 0,67 9,70 5 0,77 10.77

10 0,86 10,85 20 0,84 10,50

F Mittel von -: 10,4 cm*, 8 = 0,4 cmz

Bild 1 zeigt, de0 mch 63stUndqyr Bearbeitung des Quanea in einer Schwinpiihle daa IR-Spektrum dee bearbeiteten Quanea identiech iet mit dem von emorphem SiO,. Fiir die Beetimmung der KriillinitAt bt die Bande bei 696 cm-l p i g n e t , die wiihrend der mechanischen Bearbeitung ganz verschwindet [2]. Wie Tab. 1 ~usweiat, nimmt jedooh die Msximalextinktion dieeer Bande beim Vormshlen in einem Ardmne-Vibrator bia zu einer Mahldauer von 10 min zn; die Bandsoflie bleibt unbeeiiuDt. Nmh N n t - g e n m v iat ein 1 O m i n vorgemehlener Qua= nooh voll- &dig himtallin. Die Zumhme der Maximalextinktion bei kon- atantar Bendeofkhe iat a d die Abnehme der Teilohengr6Be (< 12 pm) zurtiokznfiihren. Fiir die quantitative Auswertung iiber die Maximalextinktion mu0 elm ein 10 min vorgemahlener

Quan ah Standard verwendet werden; beaaer erfolgt die Am- wertung fiber die Bandenflache. Der ExtinktiomkoeffW dar Bande 696cm-l dea Standardquarzes wurde &w 10 Doppal- bestimmungen zu E~!'I = 0.86 mm-1 (E = Elc - d, Extinkth E, Konzentration c in Ma-%, Schichtdioke d in mm) mit eiaa &an- dardebweichung 8 = 0.03 mm-' beatimmt. Der maximale xchtive Fehler fiir die ennittelten Kristallhit&h btriigt f 1% Die riintgenogmphiach und IRapektm&opiseh ermittmh Kri- atallinitiitawerte stimmen aehr gut iibemii, wie BiM 2 fiir d a e S m m SiOJLuft zeigt. Bei der Beetimmq lrristellim bzw. emorpher Antaiie ist zu beachtan, daB mit den verschbdmen Analpmethoden u.U. unterachiedlioh grab Ordnuq, erfa0t werden, 80 de0 durchaua unterechiedliohe Ergebnimm BT-

halten werden kiinnen.

.

Ifahldam

Bild 2 System SiO,/Luft; Vergleich IR/&ntgen, * - . IR, x X X Riintgen

Abhangigkeit der Kristallinitiit von der Mahldaner ini

Li te ra tu r [l] GeiJkr. H.; Hennig, H.-P.; Kunath, D.; Ebert, I.; Hopfc. V.;

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Heinz (feiJkr, U r d a Steinike ilnd Ham-Pekr Hennq, Akad0- mie der Wiseenscheften der DDR, Zentralinstitut fTir B p i - kaliache Chemie, Berlin-Adlershof

eingegangen urn 13. hfrin 1985 zcx s338 3j7 - 3 f c j

MNDO-Studle zur Struktur unci xum Schdugungsspeldmm von SiO, Si,O,, una si,o, Hewn Professor Dr. Heinrich Kriegsmunn zrcm 60. Uebnrcldpq yewidmu

Mittela der Metrixiilationatechnik mind die IR- [lw] und Raman-Spektren [3] von SiO, Si,O, und SgO, zuganglich. d&r- cum und O&m [I] sowie Hadtie u.8. [2] intmpmtieren ihra IR- Spektren dea SbO, euf der Bssie einea cycliechen Dimas der Symmetrie Dsh, wkhrend Kkmuu U.B. [3] eufgnrnd i h m ~ IR- und Ramun-Spektren eine kettanfiirmige Strulrtur SiOSiO &sku- tieren. Fiir Si,Ol wird von allen Autoren [1H3] eine ebene Ring- struktur D J ~ angenommen. Snyder und Raghvtdar i [4] fiihrten Ab-initio-Reohnungen zur Dimeriaation von SiO und zum Sdmin- gungaverhalten von SiO und Si,O, aw. Fiir Si,O, bereahaetrn sie eine cycliache Dsh-Struktur. Z h u.8. [6] bes!immbn mamen- epektroakopiach die Resktionsenthdpie von S@, a m zu - 186,6 k.J/mol. Wir benutzten die MNDO-Methode 161 zur B e h u n g d a &mk- turen, Norme lach~gs f requenzen und -mtenuitSten mu& * Bildungaenthelpien von SO, SiO, und &O,. In 'hb. 1 ipd die berachneten Oeometriepammeter zusemmaagefrSt und da Ab- initio-Werten 141 gegenthrgrsteUt; arperimaotdle D a h lclran nioht zur VerfiigMg. Die Bind-- dss S i i O , ~ ~ ~ ) - .i.,

wert. der etwn 160pm betaiigt. Die OSiO-Bin nowohl grbhr ah auch kleiner ala der fiir b i . -

und des SbO, (167 pm) aind @k 8h der m-- 11 L-..

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