Z. Anal. Chem. 251, 25--29 (1970) �9 by Springer-Verlag 1970

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Bestimmung yon 1,3-Dioxolan in Polyoxymethy]enen durch Kernresonanzspektroskopie

W. PFAB und K. It . Bv, l ~ T

Untersuchungslaboratorium der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG Ludwigshafen am Rhein

Eingegangen am8. ganuar 1970

Determination of 1.3-Dioxolane in Polyoxymethylenes by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The contents of 1.3-dioxolane enclosed in polyoxymethylenes can be determined quantitatively by NMR spectroscopy of the equilibrated solution of polyoxymethylene in formic acid. As a measure for the 1.3-dioxolane content the inte- gral of the signal of ethyleneglycol diformiate is used, and as a measure for the trioxane content the integral of the signal of the main reaction products of formaldehyde with itself and with formic acid. The range of identification extends from 0.1--22 ~ The error of the method amounts: in the range from 0 . 1 - 1 ~ to about 0.1~ abs., from 1- -3% to about 0.2% abs., over 3 % to < 5 % tel.

Zusammen/assung. Der Gehalt yon Polyoxymethylen an eingebautem 1,3-Dioxolan kann durch quantitative Kernresonanz-Spektroskopie der/s L6sung des Polyoxymethylens in Ameisens/iure bestimmt wer- den. Als MaB fiir das 1,3-Dioxolan dient das Integral des Signals des Athylenglykoldiformiats, als MaB ffir den Trioxananteil das Integral der Signale der ttanptumsetzungsprodukte des Formaldehyds mit sich selbst and mit Ameisensiiure. Der Erfassungsbereich reicht yon 0,1--220/0 . Der Fehler der Methode liegt im Bercich yon 0,1--1~ bei 0,1~ abs., yon 1--3~ bei 0,2~ abs., darfiber ist er < 5~ rel.

Bei der Polymerisation yon Trioxan werden zur Erh6hung dcr Temperaturstabilit/~t des Polymeren cyclische J~ther oder Acetale aliphatischer Diole als Comonomere eingesetzt. Ein derartiges Comono- meres ist das 1,3-Dioxolan, das cyelisehe Formal des J~thylenglykols.

Um den Verlauf der Polymerisation yon Trioxan mit 1,3-Dioxolan verfolgen zu k6nnen, war es not- wendig, den Gehalt des Polymeren an eingebauten Comonomeren zu bestimmen.

Hierzu boten sieh 2 Wege a n :

l. Die gas-chromatographisehe Bestimmung des solvolytisch freigesetzten J~thylenglykols and

2. die quantitative Untersuchung des Polymeren durch Kernresonanz-Spektroskopie.

Der erstgenannte Weg wurdc yon einer anderen Stelle unseres Werkes mit gutem Erfolg beschritten und wird demn/ichst in dieser Zeitschrfft verSffent- licht. Wir selbst wandten uns naeh kurzen Vor- versuehen mit der t tydrolyse der Kernresonanz- spektroskopie zu, die auf Anhieb erfolgreich war.

Zun/~ehst verwandten wir als L6sungsmittel ffir die Kernresonanz-Spektroskopie tteptadeuterodimethyl- formamid, das bei 160~ noeh eben ausreichende Mengen des Polymercn 16st. Es zeigte sich jedoch,

daB Gehalte unter l~ 1,3-Dioxolan nicht mit aus- reichender Sicherheit bestimmt werden k6nnen. Wir gingen deshalb auf wasserfreie Ameisens/iure fiber. Diese 16st in der W/~rme 20 und mehr Prozent Polyoxymetbylen und baut es dabei zu nieder- molekularen Verbindungen ab. Dies hat den Vorteil, dab beim Abkfihlen der ins Solvolysegleiehgewicht gebrachten L6sung keine polymeren Teile ausfallen, dab also bis zu 20~ L6sungen bei 38~ gemessen werden k6nnen, was eine betr/iehtliche Senkung der Erfassungsgrenze des Copolymeren zur Folge hat. StSrend war jedoeh zun~chs~ die groBe Zahl der ttydrolyseprodukte, die nebeneinander im Gleich- gewicht vorliegen und eine Vielzahl yon NMR- Signalen vernrsaehen, deren zumindes~ gruppenweise Deutnng eine Voraussetzung fiir die sichere Be- stimmung des Gehaltes an eingebautem 1,3-Dioxolan war. Die Kli~rung der Verh/iltnisse und Erstel]ung einer sicheren Analysenmethode war Ziel der vor- liegenden Untersuchungen.

Aus der Literatur ist bekannt, dab w/~Brige L6- sungen yon Formaldehyd neben monomerem Me- thylenglykol mit steigender Konzentration steigende Mengen yon di-, tri- und hSherpolymerem Form- aldehyd im Gleichgewieht enthalten [1]. Jl~hnlich stellen wh o uns die Verh/~ltnisse im System Form-

26 W. Pfab und K. H. Bernhart:

"1 I " i i I I I ( I ] I J I i I I I I I ; . I I I . I I 1 ~ { I I I ' ,1 I I 't I I , ] ~ ....

0 1 2 3 4 5 6 7 8 ppm

Abb. 1. NMl%Spektrum einer 17,1~ L6sung yon Trioxan in Ameisens~ure (18 h bei 100 ~ temperiert)

~Jdehyd-Ameisens~ure vor. Wir konnten feststellen, dab sich das postulierte Gleichgewicht sowohl beim Einsatz yon Polyoxyme~hylen, wie beim Einsatz yon Trioxan einstellt. Fiir unsere weiteren Untersuchun- gen verwendeten wir deshalb LSsungen yon Trioxan, dem bekannte Mengen 1,3-Dioxolan zugese~zt waren.

Das Spektrum einer im Gleichgewicht befindlichen LSsung yon 17~ Trioxan in wasserfreier Ameisen- s~ure zeigt Abb. 1.

Charakteristisch sind 3 Signalgruppen, eine Gruppe mit Schwerpunkt bei 2,74 ppm 1, ein Singulett bei 3,02 ppm und eine stark aufgespaltene Gruppe mit Schwerpunkt bei 3,21 ppm. Hinzu kommt ein kleines

1 Das Aldehydproton der freien Ameisens~ure is~ auf 0ppm eingestelI~; gezi~hl~ wird in Richtung steigender Feldst~rke.

Singulett bei 2,30 ppm und ein ebenfalls kleines Si- gnal bei 3,05 ppm. Aufnahmen yon frischen, nicht /iqui]ibrierten Trioxanl6sungen zeigten, dab das Signal bei 3,02 ppm yon unver/~ndertem Trioxan herrfihrt. Zur K1/~rung der Natur der beiden anderen Haup~gruppen wurde die ~iquilibrierte LSsung einmal mit Ameisens~ure, ein anderes Mal ]nit Wasser ver- dtinnt und jewefls ins Gleichgewicht gebracht. Beim ersten Versuch verst~rkten sich die Signale bei 2,30 und 2,74 ppm erheblich auf Kosten der Signal- gruppe bei 3,21 ppm. Wit nehmen daher an, dab das Signal bei 2,30 ppm dem Methylenglykoldiformiat zukommt, w/~hrend die Gruppe bei 2,74 ppm auf einseitig formylierte iVfethylengruppen zurfickzufiih- ren ist. Umgekehrt zeigt der Versuch, bei dem Wasser zugesetzt wurde, ein Ansteigen des Integrals der

i - i f ~ I I t [ I J I I I

o 1 2 I I _ i l l [ [ J l l l l 3 [4. 5 6 7 8

ppm

Abb.2. lqMR-Spektrum einer 14,4~ LSsung yon ~thylenglykol in Ameisens~ure (18 h bei IO0~ temperier~)

Bestimmung yon 1,3-Dioxolan in Polyoxyme$hylenen 27

I l l t I I I l l t l l ~ l l t l l l { I I I t I I l f t F l t P P I I I f l l 0 1 2 3 4 5 6 7 8

ppm

Abb.3. N~Ii%Spektrum einer 22,0~ L6sung yon 1,3-Dioxolan in Ameisens~ure (18 h bei 100~ ~emperiert)

Gruppe bei 3,21 ppm. Wir nehmen deshMb an, dab diese Gruppe, und wohl auch das kleine Signal bei 3,05 ppm, yon mittelst/~ndigen Acetal-CH2-Gruppen, sowie yon endstgndigen CI-I2OI-I-Gruppierungen her- riihrt.

Die ns Untersuehungen muBten zeigen, welche Produkte ~thylenglykol bzw. 1,3-Dioxolan in Ameisens~ure liefern. Versuche mit weehselnden IVIengen Athylenglykol zeigten, dab sich schr schnell bereits in der K~lte ein Gleichgewicht einstellt, das weitgehend auf der Seite des Dfformiats liegt, welches ein Singulett bei 3,76 ppm gibt (Abb.2).

Daneben treten, mit steigendem Wassergehalt st/~rker werdend, zwisehen 3,75 und 4,35ppm 2 komplizierte Signalgruppen -- Tripletts mit Fein- aufspalmng -- auf, die dem Monoformiat zuzuordnen sind. Die aquilibHerte Lbsung von reinem 1,3-Dioxo- lan in Ameisens/~ure schlieBlich zeigt wieder als Hauptsignal dasjenige des J~thylenglykoldiformiats (Abb. 3). Die beiden Signale des Dioxolans selbst bei 3,26 bzw. 4,27 ppm sind nur in sehr untergeordnetem 1V[aBe vorhanden. Deutlich treten dagegen die 3 bekannten Hauptgruppen des Formaldehyds auf sowie 2 komplizierte Gruppen zwischen 3,76 und 4,40 ppm. Wie ein Vergleieh mit dem Spektrum des Ameisens/iureesters yon J~thylenglykolmonomethyl- /~ther zeigt, handelt es sieh bei letzterem aller Wahr- scheinliehkeit naeh um die Signale des Mono- ameisens/~ureesters yon einseitig methyloliertem Xthylenglykol, dem ersten Solvolyseprodukt des 1,3-Dioxolans.

Die bisher gesehilderten Untersuchungen hatten gezeigt, dab fiir die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung der Polymeren die Integration der

Signalgruppen bei 2,74, 3,02 und 3,2i ppm als Mal3 fiir das Trioxan und des Signals des Athylenglykol- diformiats bei 3,76 ppm als 1Vfa6 ffir das 1,3-Dioxolan ausreiehen sollten. Bei eincr konstanten Einwaage des Polymeren yon etwa 18~ sollte der dureh die Vernachl/s der anderen Signale entstehende Fehler fiber eine Eiehkurve oder mi~ einem Eieh- faktor aussehMtbar sein. Hierzu wurden Gemisehe yon Trioxan mit 0,4--22~ 1,3-Dioxolan ca. 18~ in Ameisens/iurc 18 h bei 100~ und die Integrale fiber die Bereiche yon 2,55--3,55 ppm sowie 3,60--3,80 ppm gem/~6

~ 1,3-Dioxolan = 100 37 J1 30J2+ 22 J~

Jt ---- Integral yon 3,60--3,80ppm; J2 = IntegrM yon 2,55--3,55 ppm

ausgewertet 2 (Abb. 4). Die in Tab. 1 angefiihrten Ergebnisse zeigen, dab

im Bereieh yon 0--22 ~ Dioxolan mit einem einheit- lichen Korrekturfaktor yon 1,45 gerechnet werden kann. Die dabei erhaltenen Ergebnisse weichen im Bereieh yon 0--20/0 nicht st/irker als 0,1~ absolut veto richtigen Weft a t . Im Bereieh yon 2--22~ liegt die Abweichung unter 5~ relativ. Zur Kon- trolle der Fchler bei der Untersuchung polymerer Produkte wurden 3 Polyoxymethylene mit 0,2, 2 und 15~ Dioxolan je 5real analysiert. Die Ergebnisse sind in Tab.2 angeffihrt und dem aus dem Mono- merengehalt des Ansatzes und der Polymerausbeute bei vollst/indigem Einbau des Dioxolans zu erwarten- den Maximalgehalt gegenfibergestellt. Im unteren

2 Die Gleichung beriicksichtigt den FormMdehydan~eil des 1,3-Dioxolans.

28 W. Pfab und K. H. Bemhart:

2,74 3,02 1 1

mmmnmmmmmm

3,21

/ /

3,76 ppm I

/ i

I I I I I I I I I I I I ~ I I I I I I I I I I I I I I I I - -

Abb. 4. AuswerSung eines Ansatzes aus 2,39~ 1,3-Dioxolan, 16,7O/o Trioxan und 80,91~ Ameisens~ure (18h bei 100~ temperiert)

Tabelle 1

1 2 3 4 ~ 1,3-Dioxolan ~ 1,3-Dioxolan im ~ 1,3-Dioxolan ~ 1,3-Dioxolan geg. + Trioxan in Gemisch mit nach G1.1 ~ 1,3-Dioxolan gel AmeisensEure Trioxan

gegeben gefunden

17,34 0,00 < 0,05 --

17,18 0,49 0,39 1,26 17,41 0,45 0,34 1,33 17,41 0,45 0,35 1,28

17,21 0,91 0,72 1,26 17,48 0,92 0,70 1,30

17,38 1,94 1,35 1,43 17,54 1,85 1,31 1,41

17,52 2,83 2,07 1,37 17,76 2,76 1,97 1,40

17,80 4,63 3,33 1,39 18,02 4,47 3,15 1,42 18,42 6,84 4,82 1,44 19,09 12,53 8,52 1,47 19,28 12,30 8,50 1,45 19,28 12,30 8,28 1,48

18,45 14,63 10,17 1,44

18,00 22,05 15,65 1,41

5 6 ~ 1,3-Dioxolan A ~ 1,3-Dioxolan ber. hack GI. 1 Kol. 5--2 x 1,45

<0,05

0,57 0,08 0,49 0,04 0,51 0,06

1,04 0,13 1,01 0,09

1,96 0,02 1,90 0,05

3,00 0,17 2,86 0,10

4,83 0,20 4,57 0,10 6,99 0,05

12,35 --0,18 12,32 0,02 12,00 --0,30

14,75 0,12

22,68 0,63

und oberen Bereich st immen die oben erhaltenen Fehlergrenzen, im mitt]eren Bereieh um 2~ Hegt die Standardabweichung bei 0,20/0 absolut. Es daf t allerdings nicht verschwiegen werden, dab die Erreichung einer derartigen Genauigkeit nu t m6glich ist, wenn sorgfaltig darauf geachtet wird, dab bei der Integrat ion des Diformiatsignals Seitenb/~nder des Formaldehyds nieht miterfaBt werden, dab die

s~mtlichen Apparateeinstellungen sorgf~ltigst vor- genommen und die Integrationen selbs~ 5real aus- geffihrt und anschlieBend gemittelt werden.

Experimenteller Tefl

1. GerSt Zur Verwendung kam ein N~l~-Spek~rometer, Modell A 60 D der Fa. u

Bestimmung yon 1,3-Dioxolan in Polyoxymethylenen 29

Tabelle 2. Untersuchung yon Polyoxymethylev~ verschiedenen Dioxolangehaltes

Probe ~ 1,3-Dioxolan

gefunden MW =L s ]~/Iax. Wert aus Monomeransatz und Polymeraus- beute bei voll- st~ndigem Einbau erreehnet

I 1. 0,16 2. 0,15 3. 0,16 4. 0,16 5. 0,17 0,16 ::t: 0,01 0,25

II 1. 2,32 2. 2,41 3. 2,18 4. 2,11 5. 2,16 2,24 =L 0,17 2,31

I I I 1. 12,6 2. 12,9 3. 12,9 4. 13,4 5. 13,4 13,0 :[: 0,4 15,0

2. Reagentien Die verwendete Ameisens~ure enthielt nur geringe !Kengen an Methylformiat und unter 0,1~ Wasser. Das Signal der Mebhylprotonen des Esters liegt als Dublett bei 4,46 ppm.

3. A us]i~hrung

Die Probe wurde direkt in das Aufnahmer6hrehen eingewo- gen und mit Ameisens~ure soweit erg/~nzt, dab ihr Gehalt 18--20~ der Gesamtmenge betrug. Das zugesehmoIzene RShrchen wurde so lange im Troekenschrank auf 100~ erw~rmb, bis keine unl6sliehen Reste mehr zu sehen waren. Erfahrungsgem~l~ betri~gb die Mindestzeit fiir polymere Proben 4 h, fiir Testproben aus Trioxan und Dioxolan 2 h. Am zweekmgl]igsten is~ es, die R6hrchen fiber Naeht im Troekensehrank zu lassen.

4. A ulnahme

Bei der Aufnahme war besonders darauf zu achten, dal] die yon den starken Signalen des Formaldehyds herrfihrenden Seitenb~nder nicht mit den Signalen des _~thylenglykol- diformiats zusammenfielen. Dutch Jmderung der Rotations- gesehwindigkeit des ProberShrchens wurde stets hierauf gepriift. :Die Integration erfolgte im 100 t{z-Bereieh yon 2,55--3,55 ppm ffir die Bestimmung der Methylengruppen und yon 3,60--3,80 ppm fiir die Bestimmung des Jithylen- glykoldiformiats.

Li teratur

1. Skelll P., Suhr, H.: Chem. Ber. 9~, 3317 (1961).

Dr. W. Pfab Untersuchungslab. der BASF D-6700 Ludwigshafen, Postfach