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Universität Kassel, FB 18, Makromolekulare Chemie und Molekulare Materialien Rainer Bausch ([email protected])Übungen zur Grundvorlesung Physikalische Chemiefür Studierende im Lehramtstudiengang Chemie und in den Diplomstudiengängen Nanostrukturwissenschaften und BiologieBearbeitungsstand 11.10.2004

Übungen zur Grundvorlesung Physikalische Chemie

Inhalt des SkriptesDie Reihenfolge der Themen im Skript und in den Übungen ist nicht durchgehend identisch.

1 Physikalisch-chemische GrößenEinheitenumrechnungFehlerbehaftete Größen

2 MathematikAllgemeinesDifferentialrechnung an Funktionen mehrerer Veränderlicher

3 Ideale und reale Gase

4 ThermodynamikThermochemiePhasengleichgewichteBegriffliche Grundlagen der Thermodynamik (Wärme, Entropie, Reversibilität)Bemerkungen zum Begriff "partielle molare Größe"

5 ElektrochemieElektrische Leitfähigkeit Galvanische Elemente

6 Reaktionskinetik

Empfohlene Literatur

P.W.Atkins, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie, 3. Auflage, Wiley-VCH 2001, für den Studien-gang Nanostrukturwissenschaften auch P.W.Atkins, Physikalische Chemie (Voll-Lehrbuch)Alle Lehrbücher der Physikalischen Chemie enthalten eine Vielzahl durchgerechneter Beispieleund Aufgaben mit oder ohne Lösungen, die für jeden Grad des Kenntnisstandes und des Ehr-geizes lohnende Objekte darstellen.

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1 Physikalisch-chemische Größen

Einheitenumrechnung

In der Physikalischen Chemie ist es häufig notwendig, eine Größe von einer Einheit in eine an-dere umzurechnen, z.B. eine Länge von Meter in Nanometer, einen Druck von Bar in Atmos-phären, eine Energie von Kalorien in Joule usw.

TIP: Wichtig ist, dass Sie (sofern Sie keine große Erfahrung mit solchen Umrechnungenhaben) nicht nach Gefühl, sondern nach einem Rechenschema vorgehen, das Sie wie aufSchienen zum richtigen Ergebnis führt. Beispiel der Anwendung eines Rechenschemas auf dieGeschwindigkeit 180 km/h mit 1 km = 1000 m und 1 h = 3600 s:

180 km/h = 180 * 1000 m / (3600 s) = 50 m/s

Übungsaufgaben zum Thema Einheitenumrechnung

1.1 Geben Sie Definitionsgleichungen und übliche Einheiten für die folgenden physikalischenGrößen an: Dichte, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Kraft, Impuls, Druck, Energie,Volumenarbeit, elektrische Spannung, elektrischer Widerstand, elektrische Ladung, elektri-sche Arbeit, elektrische Leistung, elektrische Feldstärke. HINWEIS: Die Definitionsgleichungen müssen alle diese Größen auf die Basisgrößen des SI-Systems, nämlich auf Masse (Einheit Kilogramm), Länge (Einheit Meter), Zeit (Einheit Sekun-de), elektrischen Strom (Einheit Ampere) zurückführen.

1.2 Drücken Sie die Gaskonstante R = 0.08314 bar . Liter / (mol . K) unter Verwendung derDruckeinheit atm statt bar aus. Es ist 1 atm = 1.01325 bar.

1.3 Wieviel Liter Benzin pro 100 km braucht eine Auto, das nach US-amerikanischer Gepflo-genheit mit der Verbrauchsangabe 25 miles/gallon charakterisiert wird? Es ist 1 mile = 1.61km, 1 gallon = 3.785 Liter.

1.4 Die Berechnung der Volumenarbeit, die ein Gas bei einem Expansionsvorgang leistet,führe zum Ergebnis Wvol = - 4.7 bar . Liter / mol. Rechnen Sie diese Größe in die üblichereEinheit kJ / mol um. Es ist 1 bar = 105 N / m2, 1 N m = 1 J, 1 kJ = 1000 J, 1 m3 = 1000 Liter.

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1.5 Welchen Strom muss man durch einen Widerstand von 100 schicken, um eine Wär-meleistung von 24 kJ/Minute zu erhalten? (1 J = 1 VAs.) Welche Spannung ist dazu notwen-dig?

1.6 In vielen elektrochemischen Formeln, z.B. in der Nernstschen Gleichung, tritt ein Termder Gestalt RT/(zF) auf, wobei R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F dieFaraday-Konstante und z die Anzahl der pro Elementarschritt ausgetauschten Elektronen ist.Schätzen Sie den Wert dieses Terms für Zimmertemperatur und z = 1 ab. Zum diesem Zweck dürfen Sie R = 10 J/(mol K), T = 300 K und F = 105 C/mol setzen. ZurUmrechnung der Einheiten J (Joule), W (Watt), V (Volt), A (Ampere), C (Coulomb) brauchenSie ferner die Identitäten 1 J = 1 Ws (Wattsekunde), 1 W = 1 VA (VoltAmpere) und 1 C = 1 As(Amperesekunde).

Aufgaben wie 1.4, 1.5 und 1.6 sollten Sie auch ohne Taschenrechner bewältigen, das Ab-schätzen von Größenordnungen sogar ohne Papier und Bleistift!

Fehlerbehaftete Größen

Eine physikalisch-chemische Größe ist vollständig durch ihr Vorzeichen, ihren Zahlenwert,ihre Einheit und ihre Fehlerschranken gekennzeichnet, die die unvermeidliche Unsicherheitder gemessenen oder berechneten Größe quantifizieren.

Jemand misst mit dem Zollstock den Durchmesser d eines kreisrunden Tisches zu 2 m. UnterVerwendung der Formel U = d und eines Taschenrechners rechnet er dann den Umfang Udes Tisches zu 6.283185307 m aus. Das sind alle die Ziffern, die im Display des Taschenrech-ners erscheinen. Was halten Sie davon? (Die letzte vom Taschenrechner ausgegebene Ziffer 7steht für 7 nm, das ist weniger als der einhunderttausendste Teil eines Millimeters!)Besser geht man folgendermaßen vor: Die mit einem Zollstock ermittelte Messgröße d ist miteiner vorsichtig geschätzten Unsicherheit von 2 cm behaftet, das sind 1%. Da U proportionalzu d ist, gilt dieselbe relative Unsicherheit von 1% auch für U. Der "wahre" Wert von U liegtdamit irgendwo zwischen etwa 6.220353454 und 6.346017160 m, könnte z.B. 6.315953215 mbetragen (falls er überhaupt so präzise festliegt). Man sieht, dass eigentlich nur die erste Ziffer(also 6) des Umfangs durch die Messung sicher festgestellt wurde. Die zweite Ziffer (die erstehinter dem Dezimalpunkt) ist schon unsicher und kann 2 oder 3 betragen. Die dritte Ziffer kannzwischen 0 und 9 jeden Wert annehmen, ist also völlig unsicher und darf nicht als gesi-chertes Messergebnis angegeben werden. Entsprechendes gilt natürlich für alle Ziffern, dienoch weiter rechts stehen. Man schreibt das Ergebnis zweckmäßigerweise U = (6.3 0.1) m.TIP: Runden Sie Unsicherheiten immer vorsichtig nach größeren Werten auf, denn sie sindihrerseits häufig nicht genau bekannt.

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HINWEIS: Wenn bei einer fehlerbehafteten Größe keine Fehlerschranken angegeben sind,z.B. bei obigem Umfang U = 6.3 m, muss vom Leser unterstellt werden dürfen, dass der wahreWert zwischen 6.25 m und 6.35 m liegt. Durch Weglassen der Fehlerschranken stellen Sie alsounter Umständen unbeabsichtigte Behauptungen über die Genauigkeit Ihrer Messungen auf,durch die entweder experimentell nicht gerechtfertigte Genauigkeit beansprucht oder experi-mentell gerechtfertigte Genauigkeit verschenkt wird.

In den Übungen wird die sogenannte Worst-Case-Analyse als Rechenschema auch für etwaskompliziertere Fälle (Fehlerfortpflanzung bei der linearen Regressionsrechnung) erläutert.Dabei spielt wie überall in der Fehlerrechnung der Begriff der Anzahl der signifikanten Stelleneine wichtige Rolle. (Informieren Sie sich in einem Lehrbuch der Fehlerrechnung über diesenBegriff!) Für die Zwecke des Grundpraktikums Physikalische Chemie reicht die Worst-Case-Analyse als Methode der Fehlerrechnung aus.

Übungsaufgabe zum Thema Worst-Case-Analyse

1.7 Aus der Spannung E (im elektrochemischen Gleichgewicht) eines galvanischen Elementsund aus der Temperaturabhängigkeit E/T dieser Spannung kann man mit Hilfe der FormelnG = -FE, S = F . (E/T) und H = G + TS thermodynamische Größen bestimmen,die die im galvanischen Element ablaufende chemische Reaktion charakterisieren. (BeachtenSie die Hinweise zu Aufgabe 1.4! Es sei = 1. Die physikalisch-chemischen Bedeutungen derGrößen , G, S und H sind für die vorliegende Aufgabe belanglos.) Berechnen Sie G, S und H (nochmals: dazu gehören Vorzeichen, Zahlenwert, Einheit,Fehlerschranken) auf der Grundlage der beiden folgenden, experimentell ermittelten Daten-paare: (1001) mV bei (200.1) °C und (1051) mV bei (300.1) °C. Geben Sie neben denabsoluten auch die relativen Fehlerschranken von G, S und H an (in Prozent der jewei-ligen Größe). Was fällt Ihnen auf?

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2 Mathematik

Allgemeines

Zum Verständnis der Grundvorlesung und zur erfolgreichen Teilnahme am Praktikum brauchenSie die folgenden rechnerischen und mathematischen Kenntnisse:

A Potenz- und Logarithmenrechnung, Differentialrechnung und Integralrechnung im Um-fang von "normalen" Schulkenntnissen (Grundkurse Mathematik bis zum Abitur). Darüber hin-aus Differentialrechnung an Funktionen mehrerer unabhängiger Veränderlicher; dieser Stoffwird in Vorlesung und Übung vermittelt (s. entsprechender Abschnitt im vorliegenden Skript).Sie brauchen sowohl Einsicht in den naturwissenschaftlichen Sinn und Zweck dieser mathema-tischen Operationen, als auch eine gewisse Fertigkeit in deren "handwerklichen" Durchführung;

B die Fähigkeit zum überlegten Umgang mit einem Taschenrechner, aber auch

C die Fähigkeit zu überschlägigen Rechnungen (also zur Abschätzung von Größenord-nungen) ohne Taschenrechner.

Zur "handwerklichen" Durchführung von mathematischen Operationen in schwierigeren Fällenoder an großen Zahlenmengen benutzen Naturwissenschaftler/innen heute Computerprogram-me wie z.B. Excel (Tabellenkalkulation) oder Mathematica (Computeralgebra). Da weite Teil-gebiete der Naturwissenschaften zunehmend mathematisiert werden, sollten Sie auf längereSicht erwägen, sich mit solchen Computerprogrammen vertraut zu machen.

TIP: Wenn Sie mit den folgenden Aufgaben zur Potenz-, Logarithmen-, Differential- und Inte-gralrechnung Schwierigkeiten haben, müssen Sie sofort anfangen, Ihre mathematischen Defi-zite zu beheben! (Eine Möglichkeit dazu wäre, Ihre Schulbücher nochmals durchzuarbeiten.)

Beispiele für Aufgaben zur Potenz- und Logarithmenrechnung

2.1 Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen y = 1/x und y = x1/2 und kennzeichnen Sieeventuelle Asymptoten.

2.2 Skizzieren Sie den Verlauf der Funktionen y = ex und y = ln x und kennzeichnen Sieeventuell vorhandene Schnittpunkte mit den Achsen sowie eventuelle Asymptoten.

2.3 Vereinfachen Sie die Ausdrücke 27 -2/3 und e -ln 3.

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2.4 Leiten Sie eine Formel zur Berechnung des natürlichen Logarithmus einer Zahl her, wennder dekadische Logarithmus dieser Zahl gegeben ist.

2.5 a, b und q seien positive, sonst beliebige Zahlen. Dann kann der logarithmische AusdruckLog (a . bq) umgeformt werden in □ Log a . (q + Log b)□ Log a . Log (bq)□ Log a + Log (b . q)□ Log a + q . Log b□ Log (a + q . b)□ a + b . Log q

2.6 Berechnen Sie den pH-Wert von 3 . 10-3 molarer Salzsäure. (Vernachlässigen Sie denUnterschied zwischen Konzentration und Aktivität der Wasserstoffionen.)

2.7 Um wieviel ändert sich der pH-Wert bei einer Zunahme der Wasserstoffionen-Konzentra-tion um den Faktor 50? (Vernachlässigen Sie den Unterschied zwischen Konzentration undAktivität der Wasserstoffionen.)

2.8 Auf welchen Bruchteil ist der Luftdruck auf dem Mont Blanc (4807 m) im Vergleich zumLuftdruck in Meereshöhe abgesunken? Verwenden Sie die sogenannte barometrischeHöhenformel und rechnen Sie mit konstanter Temperatur von 0 °C. Die mittlere Molmassevon Luft ist etwa 29 g/mol.

Beispiele für Aufgaben zur Differentialrechnung

2.9 Wie lautet die lineare (oder erste) Näherung für die Funktion y(x) in der Umgebung vonx=0, wenn y(x) gegeben ist durch

a 1/(1+x) b 1/(1-x)c ln(1+x)

d eax (mit konstantem a>0)e e-ax (mit konstantem a>0).

Skizzieren Sie jeweils die Funktion und ihre Näherungsfunktion (in den Fällen d und e mita=1).HINWEIS: Unter der linearen Näherung für die Funktion y(x) in der Umgebung von x=x0versteht man die Tangente an das Bild der Funktion an dieser Stelle. Bei der Herleitungmanch einer wichtigen physikalisch-chemischen Formel geht eine solche lineare Näherungein (was zur Folge hat, dass diese Formel exakt z.B. nur für kleine Konzentrationen gilt).

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2.10 Bestimmen Sie die Koordinaten des Wendepunktes der Funktion e-1/x .

2.11 Bestimmen Sie die Koordinaten des Wendepunkts der Funktion k(T)=A e- E/(RT), wobeiA, E und R konstante Größen sind.

Beispiele für Aufgaben zur Integralrechnung

2.12 Geben Sie die Stammfunktionen zu den Funktionen 1/x, x, x2 und ex an.

2.13 Berechnen Sie die folgenden bestimmten Integrale (für konstantes C):

2.14 Mit zunehmender Wassertiefe x nimmt die Intensität I des Sonnenlichts gemäß derFormel dI = - k I dx ab. Die Intensitätsänderung dI ist also bei gegebener Tiefe der Änderungdx der Tiefe proportional, sofern die Änderung der Tiefe sehr klein ist. Für Meerwasser hat kungefähr den Wert 0.80 m-1. In welcher Tiefe ist die Lichtintensität auf ein Zehntel bzw. einHundertstel des unmittelbar unter der Oberfläche gemessenen Wertes abgesunken?

2.15 Wenn mit v das Volumen eines Gases und mit dv die Änderung des Volumensbezeichnet wird, ist die reversible isotherme Volumenarbeit proportional zu dv/v, sofern dieÄnderung dv sehr klein ist. Der Proportionalitätsfaktor ist -RT. (Das Minuszeichen rührt daher,dass im Einklang mit der thermodynamischen Vorzeichenkonvention eine Expansionsarbeit,bei der ja das Volumen zunimmt, negativ herauskommen muss, da das Gas Arbeit an seinerUmgebung leistet.) Berechnen Sie die Volumenarbeit bei einer reversiblen isothermenExpansion eines Gases auf das 10fache Volumen.

Differentialrechnung an Funktionen mehrerer Veränderlicher

In der Thermodynamik muss häufig Differentialrechnung an Größen durchgeführt werden, dievon mehreren unabhängigen Variablen abhängen. Ein einfaches Beispiel für eine solche Größeist der Druck in der idealen Gasgleichung, der vom Volumen, von der Temperatur und von derStoffmenge abhängt. (Die Stoffmenge halten wir allerdings in den folgenden Beispielen zu-nächst konstant.)

Der mathematisch -"handwerkliche" Aspekt der Differentialrechnung an Funktionen mehrererVeränderlicher ist ganz einfach: Um eine solche Funktion nach einer ihrer unabhängigen

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Variablen abzuleiten, behandeln wir die anderen unabhängigen Variabeln als Konstanten undwenden die Rechenregeln der Differentialrechnung entsprechend an.

Beispiel: Die erste Ableitung von p = nRT/V nach T ist nR/V = p/T und wird als partieller Diffe-rentialquotient (p/T) bezeichnet. Die erste Ableitung von p = nRT/V nach V ist -nRT/V2 = -p/Vund wird als partieller Differentialquotient (p/V) bezeichnet. In der Thermodynamik ist esüblich, die Variable(n), nach der (denen) nicht abgeleitet wird, hinter der Klammer anzugeben,also (p/T)V bzw. (p/V)T oder auch (p/T)n,V bzw. (p/V)n,T.

Um eine anschauliche Vorstellung von der Bedeutung der partiellen Differentialquotienten zugewinnen, sollten Sie sich in die nachfolgenden Abbildungen vertiefen. Eine willkürlicheFunktion z(x,y) ist als gewölbte Fläche (grün, blau) in einem räumlichen Koordinatensystemdargestellt.

Durch einen willkürlichen Punkt P dieser Fläche legen wir zwei vertikale Ebenen (rot), dieparallel zu den Koordinatenebenen xz und yz verlaufen. Die Ebenen schneiden sich in einernatürlich vertikalen Geraden durch P (Abb. links oben). Man erkennt, dass es hier anders alsbei Funktionen einer Veränderlicher i.a. einen (die Null enthaltenden) Bereich von Steigungenim Punkt P gibt, je nachdem in welcher Richtung die entsprechende Tangente angelegt wird.

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Um die lokalen Steigungsverhältnisse in P vollständig zu beschreiben, genügt es aber, dieSteigungen der Tangenten anzugeben, die in jeweils einer der beiden roten Ebenen verlaufen(Abb. vorige Seite links unten und rechts oben). Denn diese beiden Tangenten definieren dieTangentialebene in P (Abb. vorige Seite rechts unten). Die Steigungen der Tangenten sindgerade die partiellen Differentialquotienten (z/x)y bzw. (z/y)x.

Der Begriff des vollständigen (oder totalen) Differentials spielt in der Thermodynamik einegroße Rolle. Anhand der vorstehenden Abbildung kann man einsehen, wie sich der Anstiegbeim Fortschreiten auf einer Ebene in beliebiger Richtung additiv aus den Anstiegen beimFortschreiten jeweils in zwei senkrecht aufeinanderstehenden Richtungen (z.B. "nördlich" und"östlich") zusammensetzt. Diese Beiträge zum Anstieg sind das Produkt aus der jeweiligen"Entfernung" (gemessen in der Horizontalen, wie auf einer Wanderkarte) und der jeweiligenSteigung. Die Ebene kann die Tangentialebene der vorigen Abbildung oder, in einer hin-reichend kleinen Umgebung des Ausgangspunktes, auch die Funktionsfläche selbst sein.

Hat die den Anstieg beschreibende Differentialform nicht diese Eigenschaft, kann sie nichtdurch vollständige Differentiation einer Funktion (in der Thermodynamik "Zustandsfunktion")entstanden sein; das Integral der Differentialform wird dann wegabhängig. Mit Hilfe desSchwarz'schen Satzes kann man leicht die beiden Typen von Differentialformen unterscheiden.

Übungsaufgaben zur Differentialrechnung an Funktionen mehrerer Veränderlicher

2.16 Fassen Sie die ideale Gasgleichung p = nRT/V als Funktion p(V,T) auf und skizzierenSie diese Funktion in einem dreidimensionalen Koordinatensystem oder (etwas einfacher) alsHöhenliniendiagramm. Welche physikalische Bedeutung haben die partiellen Differentialquo-tienten (p/T)V und (p/V)T ? Welche physikalische Bedeutung hat das vollständigeDifferential dp der Funktion p(V,T)? Welcher physikalischen Frage entspricht es, wenn mandieses vollständige Differential gleich Null setzt?

2.17 Zeigen Sie durch Anwendung des Schwarz'schen Satzes, dass die Innere Energie eineZustandsfunktion ist, die Volumenarbeit aber nicht.

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3 Ideale und reale Gase

Übungsaufgaben zur Idealen und zur van-der-Waals'schen Gasgleichung

HINWEISE: Die Ideale Gasgleichung liefert eine erste, recht gute Näherung für das "wahre"Verhalten eines Gases, die van-der-Waals-Gleichung liefert eine zweite, meist noch bessereNäherung. Jedoch folgt das reale Gas auch der van-der-Waals-Gleichung nicht exakt. Diebeste Annäherung an das "wahre" Verhalten, wie es durch sorgfältige Messungen festgestelltwird, liefern vielparametrige Interpolationsformeln.

Die van-der-Waals-Konstanten für reale Gase finden Sie in einer Tabelle Ihres Lehrbuchs. Die Berechnung des Volumens mit der van-der-Waals-Gleichung führt auf eine Gleichung drit-ten Grades, die algebraisch nur außerordentlich mühevoll zu lösen ist. Eine für normale Ge-nauigkeitsansprüche akzeptable Lösung erhält man auf grafischem Weg. Eleganter undschneller sind solche Aufgaben mit Computeralgebraprogrammen wie z.B. Mathematica zu lö-sen.

3.1 Ein Autoreifen wird an einem heißen Sommertag (35 °C) auf die vorgeschriebenen 2.2bar aufgepumpt. Wie groß ist der Druck in demselben Reifen bei einem plötzlichenWintereinbruch (-10 °C)? (Volumenänderungen des Reifens dürfen Sie vernachlässigen.)

3.2 Welche Stoffmenge und welche Masse Stickstoff ist in einer Druckgasflasche von 50 l In-halt enthalten, wenn das Gas den Druck 200 bar und die Temperatur 300 K hat? (Hinweise:Unter den genannten Bedingungen verhält sich Stickstoff weitgehend ideal. Stoffmengen wer-den in der Chemie in mol gemessen.)

3.3 Ein Ein-Liter-Kolben enthält Helium von 2 bar Druck und ein Vier-Liter-Kolben enthältArgon von 0.5 bar Druck. Jetzt verbindet man die beiden Kolben mit einem Rohr, dessenVolumen vernachlässigbar klein gegenüber den Volumina der beiden Kolben sei. DieTemperatur ist im System überall und zu jeder Zeit konstant. Welcher Druck herrscht nachEinstellen des Gleichgewichts im System?

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3.4 Füllt man einen Behälter der Größe 400 ml bei 30 °C und 1060 hPa mit dem getrocknetenGas, das eine Grünalgenkultur entwickelt, so wiegt er 54.162 g. Mit reinem Argon bei 0 °C und1013 hPa gefüllt, wiegt er 54.335 g. (Die Molmasse von Argon ist 39.95 g/mol.) Nehmen Siedie Gase als ideal an. Berechnen Sie die Molmasse des unbekannten Gases.

3.5 Die Dichte eines Gases bei 0 °C und verschiedenen Drucken ist 0.71511 g/Liter bei 0.253bar bzw. 1.45165 g/Liter bei 0.506 bar bzw. 2.92472 g/Liter bei 1.013 bar. Berechnen Siedurch lineare Extrapolation auf verschwindenden Druck die Molmasse dieses Gases. GebenSie den relativen Fehler in der Molmasse an, die man durch direktes Einsetzen der Drucke undzugehörigen Dichten in die ideale Gasgleichung erhält.

3.6 Welchen Druck muss man anwenden, um Kohlendioxid bei 300 K auf ein Molvolumenvon 1 Liter/mol zu komprimieren? Rechnen Sie zum Vergleich mit der idealen Gasgleichungund mit der van-der-Waals-Gleichung.

3.7 Vergleichen Sie das Volumen eines Mols Stickstoff bei 300 K und 200 bar, wenn Sie dieIdeale Gasgleichung zur Berechnung heranziehen, mit dem entsprechenden Volumen, dasaus der van-der Waals-Gleichung herauskommt.

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4 Thermodynamik

Thermochemie

Übungsaufgaben zur Thermochemie, i.b. zum Hess'schen Satz

4.1 Gegeben seien die Standard-Bildungsenthalpien von Kohlendioxid zu -393.5 kJ/mol undvon Kohlenmonoxid zu -110.5 kJ/mol. Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie für dieReaktion C + CO2 2 CO. Alle Werte bei 25 °C.

TIP: Vor der Zahlenrechnung sollten Sie ein sogenanntes Enthalpieschema anfertigen, in demdie direkt oder indirekt gegebenen Größen halbquantitativ eingetragen werden. Reaktionsen-thalpien von exothermen bzw. endothermen Reaktionen werden durch nach unten bzw. nachoben weisende Pfeile abgebildet. Das Enthalpieschema würde hier etwa so aussehen:

Blau sind die Bildungsenthalpien von Kohlendioxid bzw. Kohlenmonoxid, rot ist die Reaktions-enthalpie der Reaktion C + CO2 2 CO eingetragen. Ein korrektes Enthalpieschema verhin-dert vorallem die hier sehr häufigen Vorzeichenfehler!

4.2 Gegeben seien die Standard-Bildungsenthalpien bei 25 °C von NO2 zu +33.2 kJ/mol undvon N2O4 zu +9.2 kJ/mol ; ferner die Wärmekapazitäten in der Nähe der Zimmertemperaturvon NO2 zu 37.2 J/(mol K) und von N2O4 zu 77.3 J/(mol K). Berechnen Sie die Standard-Reaktionsenthalpie für die Reaktion 2 NO2 N2O4 bei 100 °C.HINWEISE: Die in der Aufgabe angesprochenen Stickoxide sind im Gegensatz zu CO undCO2 energiereicher als die Elemente, aus denen sie bestehen. Beachten Sie weiter, dasssich eine Standard-Enthalpie nicht unbedingt auf 25 °C bezieht. Vielmehr bedeutet "Standard"hier nur, dass alle Gase den Druck 1 bar haben. Die Wärmekapazitäten dürfen mangelsgenauerer Angaben als temperaturunabhängig angenommen werden.

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Elemente

CO

2 CO

CO2


4.3 Die Standard-Bildungsenthalpien bei 25 °C von Saccharose, Milchsäure, Kohlendioxidund Wasser betragen in derselben Reihenfolge -2222 kJ/mol, -694 kJ/mol, -393.5 kJ/mol und-286 kJ/mol. Wieviel mehr Energie kann aus Saccharose bei deren vollständigen aerobenOxidation im Vergleich zur anaeroben Reaktion zur Milchsäure gewonnen werden? (Die Hy-drolyse eines Mols Saccharose ergibt zunächst 2 mol Glucose, daraus entstehen durch Gly-kolyse 4 mol Milchsäure.)

Phasengleichgewichte

Übungsaufgaben zu Phasengleichgewichten

4.4 Bekanntlich liegt der Tripelpunkt von Wasser bei 0.01 °C und 6.11 mbar. Beschreiben Siegenau was passiert, wenn man gasförmiges Wasser von -1 °C und zunächst 5 mbar langsamisotherm bis auf 500 bar komprimiert.

4.5 Der Gleichgewichtsdampfdruck über einer bestimmten reinen Flüssigkeit (Einkomponen-tensystem mit ebener Oberfläche der flüssigen Phase) hängt ab □ nur von der Temperatur□ nur von der Stoffmenge in der flüssigen Phase□ nur vom Volumen des Gasraumes über der Flüssigkeit□ von der Temperatur und vom Volumen des Gasraumes über der Flüssigkeit□ von der Temperatur, vom Volumen des Gasraumes über der Flüssigkeit und von der

Stoffmenge in der flüssigen Phase.

4.6 Es liege bei konstanter Temperatur (z.B. 20 °C) eine flüssige Lösung von Zucker inWasser im thermodynamischen Gleichgewicht mit einem Bodenkörper von festem ungelöstenZucker vor. Die Lösung nennt man dann "gesättigt". In diesem Zustand□ sind die chemischen Potentiale von festem ungelösten Zucker und Wasser gleich□ sind die chemischen Potentiale von gelöstem Zucker und Wasser gleich□ sind die chemischen Potentiale von gelöstem Zucker und festem ungelösten Zucker

gleich□ erreicht die Summe der chemischen Potentiale von gelöstem Zucker und Wasser ein

Minimum□ erreicht der absolute Betrag der Differenz der chemischen Potentiale von Wasser und

gelöstem Zucker ein Maximum.

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4.7 Mit welcher Kraft wird bei 25 °C und 1 bar Außendruck der Deckel eines Einkochglasesfestgehalten, wenn sich über dem Einkochgut eine reine Wasserdampfatmosphäre mit demGleichgewichtsdampfdruck des Wassers befindet? Der Durchmesser des Einkochglases be-trägt 10 cm. Die Freien Standard-Bildungsenthalpien (bei 298 K) von flüssigem bzw. gasför-migem Wasser sind laut Tabellen im Lehrbuch von Atkins -237.13 kJ/mol bzw. -228.57kJ/mol.

4.8 Eine reine Substanz hat bei 1 bar Druck einen Festpunkt bei 5.5 °C, dabei ändert sichihre Dichte von 0.879 g/ml im flüssigen Zustand auf 0.891 g/ml im festen Zustand. DieSchmelzenthalpie der Verbindung beträgt 10.59 kJ/mol. Bestimmen Sie den Gefrierpunkt derSubstanz bei einem Druck von 1000 bar.

Begriffliche Grundlagen der Thermodynamik

Wärme

Der Begriff Wärme wird in der modernen Thermodynamik anders verwendet als im täglichenLeben, leider auch anders als in manchen Teilen der Physik. Wärme in der Thermodynamikist eine Größe, die nur auftreten kann, wenn das betrachtete System eine Zustandsän-derung erleidet. Die Wärme bezeichnet dann eine Methode des Energietransports durch dieSystemgrenzen. Nach vollzogener Zustandsänderung mit z.B. Zufuhr von Wärme in dasSystem (Q>0) ist die in Form von Wärme transportierte Energie Teil der Inneren Energie desSystems geworden. Das System hat dann keinerlei Erinnerung daran, ob ihm diese Energieschon vor der Zustandsänderung "gehört" hat, oder ob sie ihm bei der Zustandsänderung inForm von Wärme oder Arbeit zugeführt wurde. (Die mechanische oder elektrische Arbeit isteine andere Methode des Energietransports durch die Systemgrenzen.)

Das bedeutet, dass es in einem "ruhenden" System, dessen thermodynamischer Zustand festist, keine Wärme gibt. Der häufig gehörte Begriff "Wärmeinhalt" ist damit nicht sinnvoll.Ebenfalls keine Wärme tritt in einem System auf, das zwar eine Zustandsänderung erleidet,wobei diese aber adiabatisch geführt wird. Dann ist durch Definition Q=0. Übrigens ist auch diehäufige Identifizierung von kinetischer Energie mit Wärme thermodynamisch falsch. Kinetischeund potentielle Energie der Bestandteile eines Systems stellen zusammengenommen dieInnere Energie des Systems dar und haben mit der Wärme, die das System bei einem Prozessmit der Umgebung austauscht, nur indiekt etwas zu tun (vgl. Aufgaben 4.11, 4.12, 4.13).

Die Innere Energie charakterisiert (wie alle anderen Zustandsfunktionen) einen bestimmtenZustand eines Systems, wobei es belanglos ist, auf welchem Weg das System in diesenZustand gelangt ist. Wärme und Arbeit charakterisieren einen bestimmten Prozess zwischen

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zwei Zuständen eines Systems, wobei es von Belang ist, auf welchem Weg dieser Prozessdurchgeführt wird (reversibel oder irreversibel).

Im Grunde ist dies alles in der korrekten Formulierung des Ersten Hauptsatzes der Thermody-namik für nichtisolierte, geschlossene Systeme enthalten (das sind Systeme, die materiell ab-geschlossen, aber offen für Energieaustausch mit ihrer Umgebung in Form von Wärme und Ar-beit sind). Es ist nämlich die Änderung der Inneren Energie eines Systems bei einem Prozessgleich der Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme und Arbeit: U = Q + W. Inder differentiellen Formulierung lautet dies:

Beachten Sie, dass zur Unterscheidung von den Zustandsfunktionen wie z.B. U, T, V usw. dieGrößen Q und W in der integralen Form ohne und in der differentiellen Form mit nach rechtsgeschwungenem oder quergestrichenem d geschrieben werden. Damit wird betont, dass essich bei Q und W nicht um die Änderung eines "Wärmeinhalts" bzw. "Arbeitsinhalts" handelt.

Entropie

Es ist auf der Stufe der Grundvorlesung sicherlich nicht falsch, Entropieänderungen in einemSystem mit der Zu- oder Abnahme von "Ordnung" in diesem System in Verbindung zu bringen.Bedenken Sie aber bitte, dass der Begriff Entropie in der Mitte des 19. Jahrhunderts bereits vollentwickelt und einsatzfähig war, mehrere Jahrzehnte bevor es gelang, mit Hilfe der statis-tischen Thermodynamik die "Unordnung" in thermodynamischen Systemen quantitativ zubeschreiben. Nach den klassischen Vorstellungen der Thermodynamik hat die Entropie eheretwas mit dem Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen, mit der Reversibiltät bzw. Irrever-sibilität (Spontaneität) von Prozessen und mit der bei reversibler Prozessführung auftretendenWärme zu tun als mit (Un)Ordnung.

Die folgende Zusammenstellung von richtigen Aussagen zur Entropie soll Ihnen beim Ver-ständnis dieses mächtigen und schwierigen Begriffes helfen.

A Die Entropie von flüssigem Wasser nimmt ab, wenn es isotherm bei -1 °C zu Eis erstarrt.Denn der Ordnungszustand im Wasser nimmt beim Erstarren zu. Der Prozess ist aber spontan.Deshalb muss nach einer Formulierung des Zweiten Hauptsatzes ("Bei spontanen Prozessen inisolierten Systemen nimmt die Entropie immer zu.") die Entropie des "Universums" bestehendaus dem System und seiner Umgebung zunehmen. (Legen Sie in Gedanken eine isolierendeHülle um das System und eine genügend große Umgebung. Dann ist das Innere dieser Hülledas "Universum" für das System.) Will man das Erstarren isotherm führen, muss dieErstarrungsenergie im Wesentlichen in Form von Wärme an die Umgebung abgeführt werden.Aufgrund dieser Wärme wächst die Entropie in der Umgebung des Systems etwas stärker als

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dU = dQ + dW


die Entropie im Inneren des Systems abnimmt, so dass wie erforderlich die Entropie im Uni-versum zunimmt.Aufgabe: Modifizieren Sie diese Aussagen so, dass sie für das reversible Erstarren von Wasserbei 0 °C gelten! (Bleiben Sie dabei im Einklang mit dem Zweiten Hauptsatz in der Formulierung"Bei reversiblen Prozessen in isolierten Systemen ist die Entropie konstant.")

B Expandiert man ein ideales Gas isotherm und reversibel auf das doppelte Volumen, erhöhtsich die Entropie des Gases, wie man leicht aus den Beziehungen U = Qrev+Wrev = 0 undS=Qrev/T ausrechnet, um S = R ln 2 (wieso?). Lässt man das Gas nun von demselben An-fangszustand isotherm und völlig irreversibel (also mit W = 0) auf das doppelte Volumen ex-pandieren, erreicht man dieselben Werte von Druck und Temperatur wie im reversiblen Fall,also denselben Endzustand. Deshalb und weil S eine Zustandsfunktion ist, gilt auch im irrever-siblen Fall S = R ln 2. Jetzt ist allerdings S > Q/T (Clausius'sche Ungleichung), denn Q = 0.

HINWEIS: Für reversible isotherme Prozesse gilt S = Q/T (1). Die Clausius'sche Beziehungder Form S > Q/T (2) bei irreversible Führung ist eine Ungleichung nicht weil sich beigleichem Anfangs- und Endzustand die linken Seiten von (1) und (2) unterscheiden würden,sondern weil sich die rechten Seiten unterscheiden. (Im irreversiblen Fall wird weniger Wärmeaus der Umgebung aufgenommen oder mehr Wärme an die Umgebung abgegeben als imreversiblen Fall. Die Änderung der Entropie ist in beiden Fällen gleich.)

C Gegeben seien für eine Reaktion die Reaktionsenthalpie H, die Freie ReaktionsenthalpieG und die Reaktionsentropie S. Die Reaktion werde isotherm und isobar und zum einenreversibel, zum anderen völlig irreversibel geführt. Dann ist die Reaktionswärme Q bei re-versibler Reaktionsführung gleich TS und bei völlig irreversibler Reaktionsführung gleich H.Die Reaktionsnutzarbeit (meist die elektrische Arbeit Wel) ist bei reversibler Reaktionsführunggleich G und bei völlig irreversibler Reaktionsführung gleich Null.

D Die gelegentlich anzutreffende Formulierung des Zweiten Hauptsatzes "Es ist unmöglich,Wärme vollständig in Arbeit umzuwandeln" ist falsch. Denn z.B. bei der isothermen Expansioneines idealen Gases wird die zugeführte Wärme zu 100 % in Volumenarbeit umgewandelt,selbst im irreversiblen Fall. Die richtige Formulierung lautet: "Es ist unmöglich, in einer peri-odisch arbeitenden Maschine Wärme vollständig in Arbeit umzuwandeln". Eine periodisch ar-beitende Maschine verlangt nach einem "Kreisprozess", der das arbeitende System von einemZustand auf irgendeinem Weg zurück zu demselben Zustand führt (End- gleich Anfangs-zustand). Dann gilt für alle Zustandsfunktionen X, z. B. für Temperatur, Volumen, Druck, InnereEnergie, Entropie usw. X = 0.

Sie sollten verstehen, dass hingegen Wärme und Arbeit je für sich genommen bei einem Kreis-prozess nicht Null sein müssen. Das Verhältnis von insgesamt gewonnener Arbeit zu auf-

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gewandter Wärme bei einem Kreisprozess ist der Wirkungsgrad; dieser wird durch den ZweitenHauptsatz selbst bei reversibler Prozessführung auf Werte kleiner 1 beschränkt. Der Wunsch,den Wirkungsgrad berechnen und optimieren zu können, hat zur Entwicklung des Entropie-begriffs geführt.

Reversibilität

Läuft in einem System ein bestimmter Prozess reversibel ab, kann man das System in den Zu-stand vor Ablauf des Prozesses zurückversetzen, ohne dass irgendwelche Änderungen in derUmgebung des Systems zurückbleiben. Betrachten Sie bitte die blauen Punkte in der folgendenAbbildung. Es ist der Betrag der Volumenarbeit, die bei der Expansion eines idealen Gases ge- | W |

wonnen wird, gegen die Anzahl der Stufen der Expansion aufgetragen (im n-stufigen Prozesswird hier das Endvolumen durch n gleiche Volumeninkremente erreicht.) Der Betrag der Arbeitnimmt mit zunehmender Zahl der Stufen zu und strebt asymptotisch einem Grenzwert zu.Denken Sie sich die gewonnene Volumenarbeit in Form der potentiellen Energie eines Ge-wichtes in der Umgebung des Gases "zwischengespeichert".

Die roten Punkte stehen für die Volumenarbeit, die bei der Kompression des Gases auf das ur-sprüngliche Volumen (ausgehend vom Endzustand der Expansion, unter sonst gleichen Be-dingungen) aufgebracht werden muss. Diese Arbeit nimmt mit zunehmender Zahl der Stufenab. Offenbar ist die verbrauchte Kompressionsarbeit bei endlicher Stufenzahl immer größer alsdie gewonnene Expansionsarbeit. Man kann zwar den ursprünglichen Zustand des Gases wiederherstellen, muss dazu aber derUmgebung zusätzliche (also über die zwischengespeicherte Menge hinausgehende) Energieentnehmen, um die Differenz der Volumenarbeiten aufzubringen. Entscheidend ist, dass dieseDifferenz desto kleiner wird, in je mehr Stufen die Kompressions- und Expansionsprozesse ge-führt werden. Werden beide in der Grenze in unendlich vielen, unendlich kleinen Stufen geführt,ist die Differenz Null, die in der Umgebung zwischengespeicherte Energie reicht genau aus,um die gewünschte Kompression zu erreichen, der Prozess ist insgesamt reversibel.

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5 10 15 20 25 30 35 40n

ÈwÈ


Überlegungsaufgaben zur Thermodynamik

4.9 Geben Sie einfache Beispiele für hypothetische Prozesse in makroskopischen Systemen(das sind immer Vielteilchensysteme) von der Art, dass sie zwar dem Ersten Hauptsatz ge-horchen, nicht aber dem Zweiten Hauptsatz. (Natürlich werden solche Prozesse nicht ab-laufen.)

4.10 Erläutern Sie anhand des folgenden pV-Diagramms den Unterschied zwischen der re-versiblen und der irreversiblen Führung sowohl der isothermen Expansion als auch der iso-thermen Kompression eines idealen Gases. Die irreversible Expansion und Kompression sollalternativ in einem Schritt oder in zwei Schritten ablaufen. Zeigen Sie insbesondere, dass diereversible Volumenarbeit gleich einer krummlinig begrenzten Fläche ist, während dieirreversible Volumenarbeit diese Fläche mit der sogenannten Rechteckmethode annähert.

4.11 Kann es einen Prozess geben, bei dem sich die Temperatur eines chemisch nicht rea-gierenden Systems erheblich erhöht, ohne dass dabei dem System Wärme zugeführt wird?Wenn nein, warum nicht? Wenn ja, geben Sie ein Beispiel und begründen Sie dieTemperaturerhöhung des Systems.

4.12 Kann es einen Prozess geben, bei dem sich die Temperatur eines chemisch nicht rea-gierenden Systems nicht verändert, obwohl man dem System beträchtliche Wärme zuführt?Wenn nein, warum nicht? Wenn ja, geben Sie ein Beispiel und begründen Sie die Tempera-turkonstanz des Systems.4.13 Nennen Sie Prozesse, bei denen in geeignete Systeme zugeführte Wärme vorzugs-weise in Form von kinetischer bzw. vorzugsweise in Form von potentieller Energie gespei-chert wird.

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V

p

1

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4.14 Bekanntlich kann ein Prozess im isolierten System spontan ablaufen, wenn dabei dieEntropie zunimmt. Beim isothermen Schmelzen von Eis zu flüssigem Wasser nimmt die En-tropie des Systems aus festem und flüssigem Wasser zu, unabhängig von der konstantenTemperatur, bei der der Phasenübergang abläuft. Wieso schmilzt dann aber Eis bei konstant-1 °C nicht spontan?

4.15 Bei einer im nichtisolierten, geschlossenen System ablaufenden isothermen Expansionvon V1 nach V2 eines Gases kann, je nach Art des Gases und abhängig von den Bedingun-gen, die Innere Energie des Gases geringfügig zu- oder abnehmen, oder gleichbleiben.

a Wie verhält sich in dieser Hinsicht eine ideales Gas? Wie hängen folglich, nach dem Ersten Hauptsatz, die Wärme und die Arbeit bei der isothermen Expansion eines idealen Gases zusammen?

b Nehmen Sie an, die Innere Energie eines Gases nimmt bei der betrachteten iso-thermen Expansion leicht zu. Wie äußert sich dies in der Bilanz von Wärme undArbeit? Was geschieht, wenn man die entsprechende Expansion von V1 nach V2 im isolierten System vornimmt?

c Erklären Sie diese Erscheinungen mit Hilfe der Wechselwirkung der Teilchen in realen Gasen.

4.16 Wie kann man die kinetische Energie in einem System erhöhen, ohne dass man ihmWärme zuführt?

Bemerkungen zum Begriff "partielle molare Größe"

Begrifflich verhält sich das partielle Molvolumen zum Molvolumen wie das chemische Potentialzur Freien Enthalpie. Das partielle Molvolumen ist das Volumen, das ein Mol eines Stoffes zumVolumen einer Mischung gegebener Zusammensetzung beiträgt. Es ist i.a. nicht gleich demMolvolumen.

Eine hypothetische Substanz X habe die Molmasse 160 g/mol, die Dichte 0.8 g/ml und seiunbegrenzt mit Wasser mischbar. Wir geben 200 ml, also genau 1 mol von X zu 1 Liter ent-sprechend 1 kg Wasser. Wenn wir ein hinsichtlich der Additivität des Volumens ideales Systemvor uns hätten, wäre das Volumen der Mischung natürlich 1200 ml. Allgemeiner ausgedrücktwürde dann das Volumen der binären Mischung linear vom Molenbruch einer der Komponentenabhängen.

Es seien nun (der Deutlichkeit wegen übertrieben große) Volumeneffekte zugelassen. Ange-nommen, wir messen als Volumen der Mischung von 200 ml X und 1 Liter Wasser V = 1100 ml.Kann man daraus schließen, dass 1 mol von X genau 100 ml zum Volumen der Mischungbeiträgt? Dann wäre also 100 ml/mol das partielle Molvolumen von X in einer Mischung der

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Molalität 1 mol X pro 1 kg Wasser. Die Antwort ist nein, denn wir wissen nicht, ob das Wasserzum Mischungsvolumen V = 1100 ml noch das Volumen von 1000 ml beiträgt, welches es alsreiner Stoff eingenommen hatte. Letzten Endes beruht diese Unkenntnis darauf, dass nicht nurX, sondern auch das Wasser seinen Zustand durch den Mischvorgang stark verändert.

Um das partielle Molvolumen von X unter den angegebenen Bedingungen zu bestimmen,denken wir uns eine sehr große Menge, z.B. 1000.000 Liter entsprechend genau 1000 kg Was-ser vermischt mit genau 1000 mol entsprechend 200.000 Liter X. Die resultierende Mischung Yhat das Volumen 1100.000 Liter und dieselbe Konzentration wie die Mischung im vorigenAbschnitt. Nun geben wir zu dieser Mischung ein weiteres Mol entsprechend 200 ml X. Wirerhalten jetzt eine Mischung mit dem Volumen von angenommen 1100.150 Liter. (BeachtenSie, dass in unserem hypothetischen Beispiel die Volumenzunahme bei Zugabe von 1 mol X zueiner großen Menge Y weniger von dem idealen Wert 200 ml abweicht als bei Zugabe von 1mol X zu reinem Wasser. Das ist qualitativ für ein hinreichend einfaches nichtideales Systemtatsächlich so zu erwarten.)

Aus dieser Messung darf man nun zu Recht schließen, dass 150 ml/mol das partielleMolvolumen von X in einer Mischung der Molalität 1 mol X pro 1 kg Wasser ist, denn Y als“Lösungsmittel“ für das letzte Mol X ändert seinen Zustand und damit auch seinen Volumen-beitrag durch den Mischvorgang praktisch nicht.

Natürlich wird man in der Praxis das partielle Molvolumen nicht in whirlpoolgroßen Gefäßenbestimmen. Angenommen, wir besitzen Geräte, die, an Volumina von der Größenordnung 1 Li-ter, bis auf μl (das sind Kubikmillimeter) genaue Messungen erlauben. Dann können wir mes-sen, dass bei Zugabe von 1 mmol entsprechend 0.2 ml X zu einer Mischung von 1 mol X und 1kg Wasser das Volumen von (1100.0000.001) ml auf (1100.1500.001) ml ansteigt. Daspartielle Molvolumen von X in dieser Mischung errechnet sich dann aus der Formel (V/nX) =(0.1500.002) ml / 1 mmol wieder mit genügender Genauigkeit zu 150 ml/mol.

Zu chemischen Reaktionen fähige, hinsichtlich der Additivität der Freien Enthalpie ideale Sys-teme sind selten. Ein Beispiel ist NaOH + CO2 → NaHCO3. Die nichtflüchtigen FeststoffeNaOH und NaHCO3 bilden miteinander keine Mischkristalle und CO2 ist gasförmig, so dasshier jeder Reaktionsteilnehmer während der ganzen Reaktion als reine Phase vorliegt. DieFreie Enthalpie des Systems hängt dann linear vom Umsatz ab. Da bei nicht zu hoher Tempe-ratur die Freie Standardreaktionsenthalpie dieser Reaktion negativ ist, läuft die Reaktionvollständig bis zum Verbrauch eines der Edukte (oder bei stöchiometrischem Einsatz bis zumVerbrauch beider Edukte) nach rechts ab.

In der Regel vermischen sich jedoch Edukte und Produkte einer chemischen Reaktion in(mindestens) einer gemeinsamen Phase. Die dabei auftretende Mischungsentropie ΔSmischhat zur Folge, dass sich die Freie Enthalpie nichtadditiv verhält und nichtlinear vom Umsatzabhängt, weshalb wir grundsätzlich zur Beschreibung des Beitrags der Stoffe zur Freien Enthal-

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pie des Reaktionsgemischs die zugehörigen partiellen molaren Größen, also die chemischenPotentiale, verwenden müssen.

Dass die Freie Enthalpie nichtlinear vom Umsatz abhängen kann, hat in der Erscheinung deschemischen Gleichgewichts eine überaus wichtige Konsequenz. Eine Reaktion läuft dann nichtbis zum völligen Verschwinden mindestens eines der Edukte ab, wenn im Falle starker Nicht-linearität die Freie Enthalpie des Reaktionsgemischs bei einer bestimmten Zusammensetzungdurch ein Minimum geht. Dies trifft zu, wenn TΔSmisch nicht viel kleiner als der Betrag derFreien Standardreaktionsenthalpie ist.

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5 Elektrochemie

Elektrische Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeit eines Drahtes, oder einer Elektrolytlösung in einem zylindrischen Gefäß, istzum einen proportional zur Beweglichkeit der Ladungsträger, die die Leitung des elektrischenStroms besorgen, zum anderen in idealen Systemen proportional zu deren Konzentration c. Dadiese Abhängigkeit von der Ladungsträgerkonzentration c trivial ist, definiert man eine neueGröße, die molare Leitfähigkeit derart, dass in idealen Systemen von der Konzentrationnicht mehr abhängt, nämlich = /c.

Es stellt sich heraus, dass in realen Systemen doch von der Konzentration abhängt, aberschwächer als und so, dass man nun die hochinteressante Abhängigkeit der Beweglichkeitder Ladungsträger von der Konzentration deutlicher sieht als in . In der nachstehenden Ab-bildung (blaue Linien) sind schematisch die Verhältnisse dargestellt, wie sie bei einem starkenElektrolyten wie z.B. NaCl in Wasser vorliegen. Die Leitfähigkeit nimmt mit zunehmenderKonzentration zu, aber schwächer als proportional; die molare Leitfähigkeit nimmt mit zu-nehmender Konzentration ab, weil sich die Ladungsträger zunehmend gegenseitig behindern.Die roten Linien würden für ein ideales System gelten.

Der "Trick", in einer neu eingeführten Größe durch Division oder Multiplikation die als trivialempfundene Abhängigkeit von gewissen Einflussgrößen zu eliminieren, um deutlicher den Ein-fluss von interessanten Größen zu sehen, ist in Physik und Physikalischer Chemie allgegen-wärtig. (Bei der Definition von hat man diesen Trick schon zweimal angewandt, denn istgenau genommen eine spezifische Leitfähigkeit, in der ganz analog die triviale Abhängigkeitvon der Länge und vom Querschnitt des Leiters eliminiert wurde.)

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c

k

c

L


Übungsaufgabe zur Elektrischen Leitfähigkeit

5.1 Die molare Leitfähigkeit von 0.1000-molarer KCl-Lösung bei 25 °C ist 129 -1 cm2 mol-1.Der gemessene Widerstand einer mit dieser Lösung gefüllten Messzelle beträgt 28.44 . Fülltman dieselbe Messzelle mit 0.0500-molarer NaOH-Lösung, beträgt ihr Widerstand 31.60 .Berechnen Sie die molare Leitfähigkeit von NaOH.HINWEIS:Diese Aufgabe ist in Anlehnung an Beispiel 24.6, Seite 789 im Lehrbuch "Physikalische Che-mie" (2.Aufl.) von Atkins formuliert. Der dort angegebene Lösungsweg ist unnötig umständ-lich. Überlegen Sie sich, wie man die Aufgabe mit einem einfachen Dreisatz lösen kann.

Galvanische Elemente

TIP: Unterscheiden Sie immer sorgfältig zwischen prinzipiell nicht messbaren Potentialen ein-zelner Elektroden einerseits und Spannungen zwischen den beiden Elektroden einer Zelle an-dererseits. Diese Unterscheidung sollten Sie konsequent durchhalten, obwohl sogar Ihr Lehr-buch (Atkins, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie, 3. Auflage, Seite 334 ff: "Das Zellpotenzial")die Begriffe vermischt.

Potentiale und Spannungen werden beide in Volt gemessen. Im Folgenden verwenden wir dasSymbol für Potentiale und das Symbol E für Spannungen, beide im elektrochemischenGleichgewicht.

Nernst'sche Gleichung

Es gibt eigentlich zwei Nernst'sche Gleichungen, die sich deutlich in Form und Inhalt unter-scheiden, aber leicht ineinander zu überführen sind. Die erste lautet

und gibt das Potential einer Elektrode in Abhängigkeit von den Aktivitäten des Redoxpaars,welches das Potential der Elektrode bestimmt.

Statt der Aktivität eines gelösten Stoffes verwenden wir im Folgenden immer den Quotientenaus der Konzentration des gelösten Stoffes und der Einheit mol/Liter (dieser Quotient ist wie dieAktivität eine einheitenfreie Größe). Nur für sehr verdünnte ("ideale") Lösungen erhält man sozahlenmäßig gute Ergebnisse.

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e = e0 +R Tz F ln aox

ared


Es ist leicht zu verstehen, dass der konzentrationsabhängige Term in der ersten Nernst'schenGleichung zu dem Standardpotential addiert wird. Denn wenn, bei konstanter Aktivität der redu-zierten Form, die Konzentration der oxidierten Form erhöht wird (das wäre z.B. im RedoxpaarCu2+/Cu das Cu2+-Ion), muss das Potential der Elektrode zunehmen. (Der Logarithmus ist einemonoton wachsende Funktion seines Arguments.)

Die zweite Nernst'sche Gleichung lautet

und gibt die Spannung einer Zelle in Abhängigkeit vom Massenwirkungsquotient Q der Zell-reaktion. Der Massenwirkungsquotient Q hat dieselbe Form wie die Gleichgewichtskonstante Kder Zellreaktion, enthält aber anders als K nicht die Aktivitäten im chemischen Gleichgewicht,sondern die in der Zelle tatsächlich vorliegenden Aktivitäten. (Gibt man Q den Wert K im che-mischen Gleichgewicht, kommt E = 0 heraus, wieso?)

Es ist leicht zu verstehen, dass der konzentrationsabhängige Term in der zweiten Nernst'schenGleichung vom Standardpotential subtrahiert wird. Denn wenn ausgehend vom chemischenGleichgewicht die Konzentrationen der Edukte der Zellreaktion auf Kosten der Konzentrationder Produkte vergrößert werden, wird das Massenwirkungsprodukt Q kleiner (dort stehen dieEdukte im Nenner, die Produkte im Zähler), es steigt aber (nach dem Massenwirkungsprinzip)die Zellspannung E ausgehend von Null.

Übungsaufgaben zu den Nernst'schen Gleichungen

5.2 Betrachten Sie ein galvanisches Element mit dem ZellschemaZn / Zn2+ (aq, c1) // Zn2+ (aq, c2) / Zn.

Die Symbole c1 und c2 geben die Konzentrationen der Zink-Ionen in wässrigen Zinksalzlö-sungen an, z.B. von ZnSO4. (Mögliche Komplikationen im Zusammenhang mit Diffusionspo-tentialen an dem Diaphragma // dürfen Sie ignorieren.)Berechnen Sie für c1 = 10-3 mol/Liter und c2 = 10-2 mol/Liter die Gleichgewichtszellspannungdieser Konzentrationszelle bei Zimmertemperatur.

5.3 Die Standardpotentiale für die Reduktion des Ag+-Ions zum elementaren Silber und fürdie Reduktion des Cd2+-Ions zum elementaren Cadmium sind +0.80 V bzw. -0.40 V. BauenSie in Gedanken ein galvanisches Element auf, in dem eine Ag+/Ag-Halbzelle und eineCd2+/Cd-Halbzelle unter Standardbedingungen gegeneinandergeschaltet sind.

a Berechnen Sie die Zellspannung im elektrochemischen Gleichgewicht und nen-nen Sie die positive Elektrode dieses galvanischen Elements.

b In welche Richtung ändert sich die Zellspannung im elektrochemischen Gleich-gewicht, wenn man die Konzentration der Cd2+-Ionen erhöht?

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E = E0 -R Tz F ln Q


5.4 Zeigen Sie die Gleichwertigkeit der beiden Nernst'schen Gleichungen für das Daniell-Ele-ment. Die Zellreaktion ist Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ . Hierfür gilt E = Cu - Zn > 0 unter allenpraktischen Konzentrationsbedingungen und E0 = 0

Cu - 0Zn = 1.1 V.

5.5 Das Potential einer Silberelektrode in einer 0.01-molaren Silbernitratlösung beträgt etwa0.68 V. Das Potential einer mit Silberchlorid überzogenen Silberelektrode ("Silberchloridelek-trode") in einer 0.01-molaren Kaliumchloridlösung beträgt etwa 0.34 V. Schätzen Sie das Lös-lichkeitsprodukt von Silberchlorid ab. (Alle Werte in Wasser bei 25 °C.)HINWEIS:Die Silberchloridelektrode ist eine Silberelektrode, in der die potentialbestimmende Konzen-tration der Silberionen vermittels des Löslichkeitsprodukts des schwerlöslichen Silberchloridsvon der vorgegebenen Konzentration der Chloridionen abhängt.

5.6 Die im elektrochemischen Gleichgewicht gemessene Zellspannung E eines galvanischenElements wurde in Abhängigkeit von der Temperatur T im Temperaturbereich von 15 bis 40 °Cexperimentell bestimmt. An die Messwerte wurde folgendes Polynom angepasst:

E = 0.07131 V - 4.99 * 10-4 (T/K -298) - 5.45 * 10-6 (T/K-298)2

(Wie in vielen Büchern üblich, sind zur Vermeidung von Verwechslungen in dieser Aufgabephysikalische Größen mit kursiven Buchstaben und Einheiten mit nichtkursiven Buchstabenbezeichnet.) Die Größe z sei 2, vgl. Aufg. 1.6. Berechnen Sie die Freie Reaktionsenthalpie,die Reaktionsentropie und die Reaktionsenthalpie für die Zellreaktion dieses galvanischenElements bei den Temperaturen 20 °C und 35 °C.

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6 Reaktionskinetik

In der Grundvorlesung und im Grundpraktikum wird überwiegend die sogenannte "FormaleReaktionskinetik" behandelt, die für verschiedene Mechanismen Verknüpfungen zwischen derReaktionsgeschwindigkeit und dem Umsatz der Reaktionspartner zur Verfügung stellt. Grund-legend wichtige Begriffe zur formalen Beschreibung einer chemischen Reaktion sind die (Ge-samt-)Ordnung der Reaktion und die (Teil-)Ordnungen der einzelnen Reaktionspartner.

Die Stöchiometrie und die formale Kinetik einer Reaktion haben wenig miteinander zu tun. Esist ein häufiger Fehler, aus einer Reaktionsgleichung die Ordnung der Reaktion ablesen zuwollen. Die Reaktionsordnung kann im Allgemeinen nur durch experimentelle Aufnahme derGeschwindigkeiten der Reaktion unter verschiedenen Konzentrations- (bzw. Druck-) Be-dingungen ermittelt werden (es sei denn man ist sicher, dass es sich um eine Elementar-reaktion handelt, was selten der Fall ist).

Neben den (differentiellen) Geschwindigkeitsgleichungen von Reaktionen erster und zweiterOrdnung und deren integrierten Formen (das sind die sogenannten Konzentrations-Zeit-Ge-setze) sollten Sie die zusammengesetzten Reaktionsmechanismen mit den Namen Gleich-gewichtsreaktion, Folgereaktion und Parallelreaktion kennen. Die Folgereaktion A B Cmacht deutlich, dass der Ordnungsbegriff, so nützlich er sein mag, schon bei relativ einfachenzusammengesetzten Reaktionen versagt.

Mit zunehmender Komplexität der Reaktionsmechanismen werden die Konzentrations-Zeit-Ge-setze immer unübersichtlicher und können nicht mehr durch analytische Integration ermitteltwerden. So führt das in biochemischen Systemen weitverbreitete Phänomen der Autokatalyse(in einer autokatalytischen Reaktion entsteht ein Stoff umso schneller, in je größerer Konzentra-tion er bereits vorliegt) manchmal zu einer periodischen Erhöhung und Abnahme der Kon-zentration eines Zwischenprodukts ("oszillierende Reaktionen"). Rechnungen zu solchen Reak-tionen können nur mit Hilfe eines Computers durchgeführt werden.

Gerade auch in der Biologie ist die Temperaturabhängigkeit von chemischen Reaktionen vonBedeutung. Die Arrhenius-Gleichung beschreibt diese Temperaturabhängigkeit in vielen Fällenrichtig; aber auch hier ist bei zusammengesetzten Reaktionsmechanismen mit Überraschungenzu rechnen. Z.B. bei Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht kann die Geschwindigkeit,mit der ein Produkt entsteht, mit zunehmender Temperatur abnehmen, was formal zu einernegativen Arrhenius'schen Aktivierungsenergie führt.

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Übungsaufgaben zur Reaktionskinetik

6.1 Welcher Bruchteil der Anfangskonzentration eines gelösten Stoffes, der in einer Reaktionerster Ordnung mit der Geschwindigkeitskonstante k = 1 min-1 abreagiert, ist nach 2 Minu-ten Reaktionsdauer noch vorhanden? (Die Teilreaktionsordnung von A ist eins.)

6.2 Nach welcher Zeit ist von einem gelösten Stoff A, der in einer Reaktion erster Ordnungmit der Geschwindigkeitskonstante k = 1 min-1 abreagiert, nur noch die Hälfte der Ausgangs-konzentration vorhanden? (Die Teilreaktionsordnung von A ist eins.)

6.3 Nach welcher Zeit ist von einem gelösten Stoff B, der in einer Reaktion zweiter Ordnungmit der Geschwindigkeitskonstante k = 1 Liter mol-1 min-1 abreagiert, ausgehend von derAnfangskonzentration cB0 = 0.1 mol/Liter nur noch die Hälfte der Ausgangskonzentration vor-handen?

6.4 Nach genau einer Stunde ist von einem gelösten Stoff, der in einer Reaktion zweiterOrdnung abreagiert, nur noch (94.3 0.1) % seiner Ausgangskonzentration von (0.10 0.01)mol/l vorhanden. Berechnen Sie die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion. SchätzenSie den Fehler in der ermittelten Geschwindigkeitskonstanten ab.

6.5 Skizzieren Sie qualitativ die Konzentrationen der Reaktionspartner in Gleichgewichts-,Parallel- und Folgereaktionen für verschiedene Verhältnisse der jeweils beteiligten Geschwin-digkeitskonstanten.

6.6 Die Anfangsgeschwindigkeit v0 einer Reaktion hängt auf folgende Weise von der Kon-zentration c eines Reaktionspartners in der Reaktionslösung ab:

c / (10-3 mol/Liter) 2.4 3.7 5.1 5.8v0 / (10-5 mol/(Liter min)) 1.73 4.11 7.80 10.1

Welcher Ordnung ist die Reaktion bezüglich dieses Reaktionspartners, und welchen Wert hatdie Geschwindigkeitskonstante?

6.7 Die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion nehme bei Erhöhung der Temperatur von20 °C auf 40 °C auf das Doppelte zu. Berechnen Sie die Arrhenius'sche Aktivierungsenergiedieser Reaktion.

6.8 Die Geschwindigkeitskonstante einer komplexen Reaktion nehme bei Erhöhung der Tem-peratur von 20 °C auf 30 °C um 10 % ab. Berechnen Sie die formal negative Arrhenius'scheAktivierungsenergie dieser Reaktion.

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