carbonylverbindungen mit gruppen , die durch nucleophile ... · salze der carbons uren...
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Chapter 17
Carbonyl
Verbindungen I
Nucleophile Acyl
Substitution
Organic Chemistry
4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
Carbonylverbindungen mit Gruppen, diedurch Nucleophile ersetzt werden können
Carbonsäure Carbonsäureester Carbonsäureanhydrid
Säurechlorid Säurebromid Säureamid
Nomenklatur von Carbonsäuren
Methansäure Ethansäure Propansäure Butansäure Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure
Pentansäure Hexansäure Propensäure BenzolcarbonsäureValeriansäure Capronsäure Acrylsäure Benzoesäure
Cyclohexancarbonsäure trans-3-methylcyclopentancarbonsäure 1,2,4-Benzoltricarbonsäure
Ester
EssigsäureethylesterEthylacetat
Propansäure-phenylester
3-Brombutansäure-methylester
Cyclohexancarbonsäure-etylester
Carbonylsauerstoff
Carboxylsauerstoff
Salze der Carbonsäuren
NatriummethanoatNatriumformiat
KaliumethanoatKaliumacetat
NatriumbenzolcarboxylatNatriumbenzoat
Zyklische Ester = Lactone
Zyklische Amide = Lactame
NH
O
!-butyrolactam
Resonanzformeln in Ester, Carbonsäuren und Amiden Carbonsäuren haben relativ hohe Siedepunkte
Amide haben diehöchsten Siedepunkte
Polarisierung der Carbonylgruppe erlaubt den Angriffvon Nucleophilen
Z– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base
(bessere Abgangsgruppe) als Y– (k–1
>> k2)
Y– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base ist(k
2 >> k
–1)
(a) Nu– ist eine schwächere Base
(b) Nu– ist eine stärkere Base
(c) Nu– und die Abgangsgruppe haben ähnliche Basizität
Reaktionsablauf
Alle Carbonsäurederivate reagieren nach dem gleichenMechanismus
Das tetraedrische Intermediat eliminiert die schwächste Base
Wasser als neutrales Nucleophil Reaktionen von Säurechloriden
Amide aus Säurehalogeniden
Tertiäre Amide können keine Amide bilden
Reaktionen von Säureanhydriden
Säureanhydride reagieren nicht mir Natriumchlorid oder Natriumbromid
Reaktionen von Estern
Hydrolyse
Umesterung
Aminolyse
Keine negativ geladene Speziesim Reaktionsmechanismusformulieren!
Säure-katalysierte Esterhydrolyse
Überschuss an Wasser treibt das Gleichgewicht nach rechts
Alkohole haben einen niedrigen Siedepunkt und könnendurch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt werden
Säurekatalyse
Basen-katalysierte Esterhydrolyse
Die Reaktion is irreversibel
Mechanistische Studien
Fette und Öle: Triester des Glycerols Nucleophile Acyl-substitution anCarbonsäuren
Carbonsäuren gehen mit Aminen keine Acyl-Substitutionen ein Hydrolyse von Amiden
Amide können nur in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert werden
Durch Protonierung kann eine bessere Abgangsgruppe entstehen
Hydrolyse eines ImidsGabriel Synthese
Hydrolyse von Nitrilen (drastische Bedingungen nötig) Synthese von Zyklischen Verbindungen
Bildung von Lactonen
Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierungen Bildung von zyklischen Ethern
Aktivierung von Carbonsäuren Die OH-Gruppe der Carbonsäure wird in eine bessereAbgangsgruppe umgewandelt.Das Carboxylat ist ein gutes Nucleophil
Säurechloride sind Ausgangspunkt für andere Acylderivate Aktivierte Carbonsäure in lebendenOrganismen
Dicarbonsäuren