Die Angewandte Makromolekulare Chemie 184 (1991) 167-181 (Nr. 3132)

Akademie der Wissenschaften der DDR, Institut fur Technologie der Polymere, Hohe Str. 6, 0-8010 Dresden, FRG

*Akademie der Wissenschaften der CSFR, Institut fur Makromolekulare Chemie, Heyrovskyplatz 2, CS-16206 Prag

Charakterisierung der Stabilitat von modifizierten Polypropylen-Glasfaser-Verbunden nach Thermo- und

Photooxidation

Ralf Peter, Edith Mader, Manfred Wtzsch, Jana KovBfova*, Jitka RotschovB* und Jan PospiSil*

(Eingegangen 5 . Februar 1990)

ZUSAMMENFASSUNG: Homopolymerisat und verschieden chemisch modifiziertes Polypropylen wurden fur

die Compoundierung mit Glasfasern unter Anwendung verschiedener Stabilisierungs- varianten im Hinblick auf ihre thermo- und photooxidative Bestiindigkeit charakteri- siert. Zur Untersuchung der thermooxidativen Stabilitat der Polymer-Compounds wurde die direkte Messung der Sauerstoffabsorption angewendet. Die durch die ther- mischen Oxidationsprozesse hervorgerufenen Veriinderungen in der Ziihigkeit und im Dehnungsverhalten wurden durch den Schlagbiege- und den Zugversuch charakteri- siert. Die durch die Photoalterung hervorgerufenen Veranderungen wurden IR-spek- troskopisch verfolgt. Die Untersuchungsergebnisse werden hinsichtlich des Einflusses von Stabilisatorsystem, Modifikator und Glasfasern diskutiert.

Demnach weisen die mit 0,lOVo BHT, 0,30% DSTP, 0,05% Irganox 1010 und 0,25% Tinuvin 770 stabilisierten Compounds im Ausgangszustand und nach kurzen Alte- rungszeiten die beste thermooxidative und mechanische Bestiindigkeit auf. Dieser Effekt verliert sich mit zunehmender Alterungsdauer. Bezuglich des Modifikators zei- gen die mit einem Gemisch aus Acrylslure und Maleinsaureanhydrid im Verhaltnis 5 : I modifizierten Proben thermooxidativ und mechanisch das beste Verhalten, photooxi- dativ dagegen das schlechteste. Reiner Maleinsiiureanhydrid-Modifikator fuhrt zu einer deutlichen Verschlechterung des thermooxidativen und mechanischen Verhaltens, die UV-Bestandigkeit wird im Vergleich zu unmodifizierten Proben nicht beeinflufit. Die Glasfasern bewirken eine deutliche Verbesserung der Verbundeigenschaften - vor allem bei Einsatz eines Modifikators -, eine signifikante Retardierung des Thermooxi- dationsverlaufes sowie eine Erniedrigung der Photostabilit%t, wobei der letztere Ein- flu0 nicht eindeutig ist.

0 1991 Hiithig & Wepf Verlag, Basel CCC 0003-3146/91/$03.00 167

R. Peter, E. Mader, M. RBtzsch, J. KovAfova, J. RotschovA und J. PospiGl

SUMMARY For the purpose of being compounded with glass fibres, homopolymers and

polypropylene chemically functionalized in different ways were characterized with regard to their thermooxidative and photooxidative stabilities, after having been subject of different manners of stabilization. Consequently, in the basic state and after short ageing times, the compounds stabilized with 0.10% BHT, 0.30% DSTP, 0.05% Irganox 1010, and 0.25% Tinuvin 770 exhibit the best thermooxidative and mechanical stabilities. This effect is lost with increasing periods of ageing. Concerning the modifier it can be said that the samples functionalized with a mixture of acrylic acid and maleic anhydride in 5 : 1 ratio show the best thermooxidative and mechanical behaviour; on the other hand, the photooxidative behaviour is the worst. Pure maleic anhydride modifier leads to a significant worsening of the thermooxidative and mechanical properties, the UV stability is not changed against the unmodified samples. Glass fibres cause a significant improvement of the compound properties - particularly when applying a modifier -, a considerable retardation of the thermooxidation period as well as a decrease of the photostability. The latter influence is, however, not completely clear.

1. Einleitung

Die wichtigsten EinfluDfaktoren fur den Polymerabbau sind Sauerstoff, Warme und Licht. Dadurch andern sich erwunschte physikalische Eigenschaf- ten, der Gebrauchswert sinkt, und es kommt zur Alterung'. Ubersichtliche Klassifizierungen der dabei ablaufenden Reaktionen werden beispielsweise in 2, gegeben, allgemein akzeptierte, vereinfachte Schemata fur Polyolefine sind u. a. i d 4 enthalten.

Der zeitliche Verlauf der Oxidation ist gekennzeichnet durch eine Induk- tionsperiode und eine sich anschlienende autokatalytische Stufe mit starkem Anstieg des Oxidationsgrades. Wahrend bei geringen Oxidationsgraden zunachst Hydroperoxide als Hauptprodukte der Oxidation auftreten, entste- hen im weiteren Verlauf Ketone, Sauren, Aldehyde, Alkohole, Ester und y-Lac- tone. Die dabei moglichen Reaktionen sind beispielsweise in5? zusammenfas- send dargestellt.

Da der thermooxidative Abbau von Polyolefinen einerseits ein exothermer ProzeD und andererseits mit der Aufnahme von Sauerstoff verbunden ist, kann die Charakterisierung der thermischen Stabilitat sowohl uber Thermoanalyse als auch uber Sauerstoffabsorptionsmessungen erfolgen. Isotherme DTA- Untersuchungen an unterschiedlich stabilisierten Polypropylen-, Polyethylen- und Polybutylen-Compounds gestatten z. B. die Bestimmung der Induktions- zeiten bei unterschiedlichen Temperaturen, die Abschatzung der Lebensdauer

168

Stabilitat von modifizierten Polypropylen-Glasfaser-asfaser-rbunden

von Werkstoffen bei tieferen Temperaturen aus Kurzzeitmessungen bei hohe- ren Pruftemperaturen durch Arrhenius-Extrapolation und Aussagen zur ortli- chen Verteilung der thermischen Stabilitat’. *, 9; DSC-Messungen an mineral- gefiillten Polypropylen-Compounds ermdglichen die Ermittlung der Induk- tionstemperaturen und der Warmeenthalpie des 0xidationsvorgangesl0. Neben diesen modernen Methoden ist aber nach wie vor der klassische Sauer- stoffabsorptionstest fur die quantitative Beurteilung der Stabilitat von Poly- meren und der Aktivitat von Stabilisierungssystemen von Bedeutung6, wobei flussige, geloste und feste Polymere als Substrat verwendet werden konnenl’. Um die Wirksamkeit der Stabilisatoren unter - zumindest annahernd simu- lierten - praktischen Einsatzbedingungen zu testen, werden diese Charakteri- sierungsverfahren im allgemeinen mit einem Ofenalterungstest kombiniert, welcher bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren durchgefuhrt wird. Dabei muB ein gewisser KompromiB eingegangen werden, denn relativ hohe Temperaturen fuhren zwar rasch zu Ergebnissen, diese sind aber nicht sehr relevant fur praktische Bedingungen. Wenn man dagegen eine der Verwendung des jeweiligen Polymerwerkstoffes angepante Temperatur wahlt, so sind die Alterungszeiten sehr lang6.

Thermische Oxidationsprozesse bewirken deutliche Veranderungen im mechanischen Verhalten der Polymeren, was durch entsprechende Prufungen dokumentiert werden kann.

Ausgehend von der Tatsache, daB tertiare Hydroperoxide die Photooxida- tion in isotaktischen Polypropylen-Compounds induzieren12, l und daJ3 der photochemische Zerfall dieser Hydroperoxide unter homolytischer Spaltung der 0-0-Bindung zu Alkoholen und vor allem zu verschiedenen Carbonyl- verbindungen fuhrt, bietet sich beziiglich der Photoalterung eine IR-spektro- skopische Verfolgung an.

In der vorliegenden Arbeit wird uber die Charakterisierung der thermo- und photooxidativen Stabilitat von unterschiedlich modifizierten und stabilisierten Polypropylen-Glas faser-Verbunden inklusive des Homopolymerisates mittels Sauerstoffabsorptionsmessungen, Messungen der Schlagbiegefestigkeit und der Zugspannung sowie IR-spektroskopischen Untersuchungen berichtet.

2. Experimen telles

2.1 Versuchsmaterial

Das Matrix-Polypropylen ist ein Homopolymerisat (Mosten 525 12, Chemopetrol CSFR). Zur Herstellung von chemisch gekoppeltem Polypropylen wurden zwei im

169

R. Peter, E. Mlder, M. Riitzsch, J. KovBiova, J. Rotschovii und J. Pospiiil

Labormahtab in einer Vorstufe modifizierte Polypropylene eingesetzt: 1. PP-g-MAn: isotaktisches Polypropylen, gepfropft rnit Maleinsaureanhy-

drid (MAn), Pfropfgrad 0,37%, Schmelzepfropfung im Extru- der.

2. PP-g-AA-co-MAn: isotaktisches Polypropylen, gepfropft mit einem Gemisch aus Acrylsaure (AA) und Maleinsaureanhydrid (Mischungsver- haltnis 5 : 1), Pfropfgrad 7%, Pfropfung in der Festphase.

Diese Modifikatoren wurden bei der Verbundbildung mit 10 Gew.4'0, bezogen auf den Gesamtcompound, zugesetzt. Bezuglich der Stabilisierung wurden folgende Varianten hergestellt:

Variante 0 Variante 1:

Grundstabilisiert rnit 0,005 Yo Irganox 1076 (Ciba-Geigy) 0,15% Irgafos 168 (Ciba-Geigy) 0,05% Irganox 1010 (Ciba-Geigy) 0,25% Tinuvin 770 (Ciba-Geigy)

0,30% DSTP (Chemiewerk Greiz-Diilau) 0,05% Irganox 1010 (Ciba-Geigy) 0,25% Tinuvin 770 (Ciba-Geigy)

Variante 2 0,10% BHT (UdSSR)

Die vorbereiteten Stabilisatorkombinationen wurden, bezogen auf die jeweilige Gra- nulatvormischung (Mosten 525 12, Mosten 525 12/PP-g-MAn, Mosten 525 12/PP- g-AA-co-MAn), im Fluidmischer bei 750 min-' auf das Granulat aufgetrommelt. In einem separaten Extruderdurchgang wurden die Stabilisatoren unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen in das Matrixpolymere eingearbeitet. Die VersBrkung mit Glasfasern erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder Z S K 30 (Werner & Pfleide- rer). Der Einzug der jeweiligen Matrixpolymeren wurde uber das Dosiergerat Q p LW 2-20 K-TRON SODER vorgenommen. Der Einzug des E-Glas-Rovings in die Schmelze erfolgte im Gehause 8 und wurde iiber die Schneckendrehzahl geregelt. Zur Verstar- kung wurde der Roving RV 7952 (Bayer AG) rnit einer Feinheit von 2400 tex und einem mittleren Elementarfadendurchmesser von 13 wm eingesetzt. Bei einem Matrixdurch- satz von 3,4 kg/h war fur Verbunde rnit etwa 30 Gew.-% Glasfasern eine Schnecken- drehzahl von 120 min-' erforderlich. Die Temperaturen der 6 Heizzonen wurden mit 190, 200, 210, 220, 220 und 230 "C gewahlt, wodurch mittlere Massetemperaturen bis zum Rovingeinzug von 130 (Gehause 2), 215 (Gehause 5) und 210°C (Gehause 6) erreicht wurden. Die Abkuhlung des Polymerstranges bis zum Granulieren erfolgte durch Druckluft in Verbindung mit einem Bandabzug. Dadurch konnte ohne eine wei- tere Thermobehandlung die Spritzgieaverarbeitung zu ISO-Prufkthpern mit den Abmessungen 80 mm x 10 mm x 4 mm angeschlossen werden. In 'hb. 1 sind die zu charakterisierenden Proben zusammengestellt. Der Ofenalterungstest wurde in einem geschlossenen Warmeschrank unter stationa-

ren Bedingungen bei 140 f 2 "C durchgefuhrt. Dabei wurden chargenweise jeweils ana- log feines Granulat (Durchmesser ca. 0,5 bis l mm), grobes Granulat (Durchmesser ca. 3 bis 4 mm) sowie ISO-Prufkiirper gealtert. Nach folgenden Alterungszeiten wurden 0,3 -0,4 g Feingranulat, ca. 3 g Grobgranulat und je 10 Priifkerper entnommen: 11 d, 32d, 56d, 85d und 120d.

170

Stabilitat von modifizierten Polypropylen-Glasfmer-Verbunden

Tab. 1. Probencharakterisierung.

Nr. * Stabilisierung Matrix Glasfaseranteil Mosten52512 = M (Gew.-%)

Ooo 010 020 001 01 1 021

100 110 120 101 i l l 121

200 210 220 201 21 1 22 1

Variante 0 M M/PP-g-M An

M/PP-g-AA-co-MAn M

M/PP-g-MAn M/PP-g-AA-co-MAn

M/PP-g-MAn M/PP-g-AA-co-MAn

M

M/PP-g-AA-co-MAn

M/PP-g-MAn M/PP-g-AA-co-M An

M M/PP-g-MAn

M /PP-g-AA-co-MAn

Variante 1 M

M/PP-g-MAn

Variante 2 M

- 29,9 27,9 27,l

- 29,9 28,2 26,8

- - 30,l 27,4 29,4

* Verschliisselung: 1. Ziffer: Stabilisierungsvariante 0, 1, 2. 2. Ziffer: 0 = ohne Modifikator, 1 = mit MAn,

3. Ziffer: 0 = ohne Glasfaser, I = mit Glasfaser. 2 = mit AA-co-MAn.

2.2 Sauerstoffabsorptionsmessungen

Zur Charakterisierung der thermischen Stabilitat der Polymer-Compounds standen zwei analoge 6-kanalige Sauerstoffabsorptions-Apparaturen nachi4 zur Verfiigung. Die Messungen wurden unter folgenden experimentellen Bedingungen durchgefiihrt: Einwaage 20 k 0,3 mg (bei den Glasfasern enthaltenden Pro-

ben wurde entsprechend mehr eingewogen) Oxidationstemperatur 180 f 0,l "C Umgebungstemperatur 30k 1°C Elektrolysestrom 50 mA Integrationsgeschwindigkeit 5

171

R. Peter, E. Mader, M. Riitzsch, J. Kovaiova, J. Rotschova und J. Pospi51

Durch die 6-kanalige Ausfuhrung der Apparaturen konnten von jeder Probe unter analogen Bedingungen 6 Messungen gleichzeitig durchgefuhrt werden.

Die Auswertung der Sauerstoffabsorptionsmessungen erfolgte durch Mittelwertbil- dung aus mindestens vier vergleichbaren Messungen. Nach 1 5 ~ ' 6 wurden folgende antioxidative Eigenschaften aus den Absorptionskurven (aufgenommene Sauerstoff- menge in mol oder ml als Funktion der Zeit) ermittelt: a) Induktionsperiode t,,

Die Dauer der Induktionsperiode ergibt sich aus der Zeitspanne vom Erreichen der Reaktionstemperatur bis zur signifikant einsetzenden Sauerstoffabsorption.

Dieser Wert ist ein relatives Mal3 fur die Wirksamkeit des eingesetzten Stabilisator- systems und wird nach AT = (t, - to)/@, - to) berechnet, wobei to, t, und t, die Zeit in Minuten kennzeichnet, mit der die Proben des viillig unstabilisierten, des sta- bilisierten und des mit einem ausgewahlten Standard stabilisierten Substrates 0,5 ml Sauerstoff (22,3 * mol) pro 20 mg Polypropylen aufnehmen. Da vbllig unsta- bilisiertes Polypropylen nicht zur Verfugung stand, wurde to = 20 min gesetzt (diese Zeit liegt noch deutlich unterhalb der &it, welche die Probe rnit der schlechte- sten Alterungsbestandigkeit aufweist). Fur t, wurde die Zeit der Probe rnit der langsten Induktionsperiode eingesetzt.

Der relative Wert der Autoxidationsgeschwindigkeit ergibt sich aus ST = Sin,,,/ Sunhi,,,, wobei der Anstieg S der Zeitabhangigkeit der Sauerstoffaufnahme nach S = l/(tj,5 - t,,J berechnet wird (die numerischen Indizes von t bezeichnen die auf- genommene Sauerstoffmenge in ml). Der Bestimmung von S , , ~ b . wurden die Werte der Probe mit der - in Bezug auf Induktionsperiode und visuell - schlechte- sten Alterungsbestandigkeit zugrunde gelegt (Probe 01 1).

b) Relative antioxidative Aktivitat AT

c) Relative Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit S,

2.3 Mechanische Priifungen

Bezeichnend fur thermische Oxidationsprozesse von Polymeren sind Veranderungen in der Dhigkeit und im Dehnungsverhalten, was seinerseits Auswirkungen auf die Festigkeit hat. Es wurden deshalb die Schlagbiegefestigkeit (nach DIN 53453) sowie die Zugspanung und Dehnung bei Hbchstkraft (Zugversuch nach DIN 53455) in Abhan- gigkeit von der Alterungsdauer gepruft.

2.4 IR-spektroskopische Untersuchungen

Zur Charakterisierung der photooxidativen Stabilitat der Compounds wurden bei 200 bis 220 "C und 4 bis 5 MPa (1 min) Folien rnit einer Dicke von etwa 150 wm gepreBt und in Papprahmen eingepal3t. Die UV-Bestrahlung erfolgte bei einer konstanten Tem- peratur von 30 "C in einem geschlossenen Behalter rnit Hilfe einer speziellen Haltevor-

172

Stabilitat von modifizierten Polypropylen-Glasfaser- Erbunden

richtung fur die Rahmen. Im Zentrum der Vorrichtung befand sich eine kontinuierlich ultraviolettes Licht der Wellenlange 300 bis 350 nm abstrahlende Osram-Lampe, die Entfernung der Proben von der Strahlungsquelle betrug ca. 3 cm. Nach folgenden Alte- rungszeiten wurden IR-Spektren aufgenommen: Ausgangszustand, 3 d, 10d, 20d, 41 d, 62d, 82d, 105 d und 130d. Die IR-Messungen erfolgten mit einem dispersiven IR-Spek- trometer Perkin Elmer 577 in Transmission bei einer Registriergeschwindigkeit von 253,3 cm -'min-'.

Die verschiedenen Spezies mit Carbonylgruppen geben eine komplexe Bande vce0 um 1720 cm-'. Die maximale Extinktion dieser Bande wird bezogen auf die Extink- tion einer als Dickenstandard geeigneten Bande des untersuchten Polypropylens (bei- spielsweise ist dafur die Bande bei 2720 cm-I gebrauchlich) und ist in dieser Form als sogenannter Carbonylindex dem zunehmenden photooxidativen Abbau, gemessen an der Sauerstoffaufnahme, in guter Naherung proportional. Obwohl die einzelnen, zur Carbonylbande beitragenden Spezies unterschiedliche Extinktionskoeffizienten besit- Zen, sind quantitative Aussagen auf Basis der Carbonylindizes wegen der unter kon- stanten Oxidationsbedingungen vergleichbaren Feinstruktur der Carbonylbande durchaus vertretbar.

Die Quantifizierung wird durch folgende Quotientenbildung vorgenommen: Carbo- nylindex CI = A,,,JA,,, (Ac: Extinktion einer Bande mit dem Absorptionsmaxi- mum bei der Wellenzahl C). Die maximalen Extinktionen wurden dabei nach dem Basislinienverfahren ermittelt.

3. Ergebnisse und Diskussion

3.1 Thermooxidation

Die in Tab. 2 zusammengefafiten Ergebnisse zur thermooxidativen Stabilitat der Compounds werden im folgenden in Bezug auf den Einflufi von Stabilisa- torsystem, Modifikator und Glasfaser-Verbund diskutiert.

Die beiden eingesetzten Stabilisatorsysteme bewirken eine signifikante Ver- besserung der thermooxidativen Stabilitat der Compounds. Dies aufiert sich in einer deutlichen Verlangerung der Induktionsperiode tIP (teilweise mehr als 100%) sowie in einer ebenso deutlichen Erhohung der relativen antioxidativen Aktivitat AT (teilweise ebenfalls auf iiber 100%). Demgegenuber ist bei den relativen Autoxidationsgeschwindigkeiten ST nach der Induktionsperiode keine Tendenz zu erkennen, der Retardierungseffekt wird demzufolge durch die Stabilisierung nicht eindeutig beeinflufit. Der Vergleich der beiden Stabili- sierungssysteme zeigt, dafi die nach Variante 2 stabilisierten Ausgangsproben (200- 221) durchweg langere Induktionsperioden sowie im wesentlichen etwas

173

Xib

. 2.

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1,5

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1,02

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5 0,9

2 0,3

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245

0,81

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5 0,

86

1,39

220

0,78

0,86

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0,73

0,66

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1,08

0,32

255

0,75

1,11

235

0,78

0,98

320

1,OO

1,32

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0,95

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3

50

0,16

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4

-

-

130

0,43

0,56

135

0,41

1,52

100

0,35

1,89

130

0,46

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9 10

5 0,

42

0,80

90

0,32

1,05

16

0 0,64

0,37

165

0,51

2,25

110

0,38

1,97

210

0,62

1,19

145

0,56

0,49

95

0,35

0,80

18

0 0,6

7 0,3

5

-

-

-

-

64

0,31

0,37

50

0,57

0,19

130

0,41

2,53

78

0,29

2,09

95

0,33

1,57

77

0,29

2,17

110

0,36

1,94

68

0,27

1,60

100

0,36

0,85

89

0,3

9 1,0

9 75

0,2

8 0,9

7 64

0,26

1,13

115

0,50

0,5

6 56

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5 0,7

6

135

0,43

1,89

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0,24

3,4

8 70

0,2

8 2,0

8 92

0,3

2 2,6

1 16

0 0,5

2 1,4

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2 0,3

6 1,5

1 11

5 0,44

0,60

50

0,30

0,90

60

0,25

0,93

60

0,25

0,97

12

0 0,4

3 0,4

3 76

0,

30

0,74

-

-

-

-

55

0,31

0,65

120

0,67

0,29

78

0,24

2,50

75

0,23

3,71

68

0,25

1,80

76

0,25

2,45

76

0,25

2,50

58

0,18

2,67

50

0,17

2,17

118

0,47

0,78

59

0,2

9 0,8

9 58

0,1

9 1,8

2 80

0,3

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122

0,48

0,74

107

0,33

2,95

122

0,38

3,19

58

0,17

4,6

0 87

0,2

8 2,6

1 10

0 0.3

3 2,4

5 10

7 0,3

3 2,8

0 90

0,3

0 1,7

9 83

0,3

3 1,0

5 88

0,3

1 1,0

8 59

0,2

0 1,3

8 74

0,2

6 1,

55

88

0,43

0,58

Stabilitat von modifzierten Polypropylen-Glasfaser-Verbunden

hohere antioxidative Aktivitaten und geringere Autoxidationsgeschwindigkei- ten aufweisen. Mit zunehmender Alterungsdauer wird dieser Effekt etwas geringer; wahrend er nach 1 1 d Thermoalterung recht deutlich erkennbar ist, sind die Unterschiede nach 32 d weniger signifikant. Tendenziell druckt sich dies auch nach langeren Alterungszeiten aus, wobei die Aussagen aber nicht mehr eindeutig sind. Eine Ursache konnte darin zu sehen sein, daR die Stabili- satorkonzentration bei den nach Variante 2 stabilisierten Proben hoher ist (0,45 gegenuber 0,20%) und da13 dieser Einflun bei langerer Alterungsdauer durch Diffusion des Stabilisators aus dem Substrat geringer wird.

Zum EinfluS des eingesetzten Modifikators lant sich grundsatzlich feststel- len, dal3 zum einen die AA-co-MAn-modifizierten Proben eindeutig die beste und da13 zum anderen die MAn-modifizierten Proben die schlechteste Oxida- tionsbestandigkeit aufweisen. Dies zeigt sich sowohl in der Induktionsperiode als auch in der relativen antioxidativen Aktivitat. AuBer bei den Proben 120 und 220 ist diese Tendenz auch an der Autoxidationsgeschwindigkeit erkenn- bar, wobei vor allem der enorme Retardierungseffekt der Proben 021, 121 und 221 auffallt. Bemerkenswert ist weiterhin die im Vergleich zu den stabilisierten Proben recht gute Alterungsbestandigkeit der unstabilisierten AA- co-MAn-modifizierten Probe 021. Auch nach langerer Alterungsdauer liegen die Werte durchaus noch im Bereich der meisten Proben mit Stabilisatorsy- stem. Offensichtlich besitzt die AA-co-MAn-Modifikatorkombination allein schon eine gute thermooxidativ stabilisierende Wirkung, die zwar durch die Stabilisatoren noch verstarkt wird, aber erst mit zunehmender Ofenalterung deutlicher zu Gunsten der stabilisierten Proben differenziert ist. Die antioxida- tiven Eigenschaften der reinen Polypropylen-Compounds liegen etwa zwi- schen denen der PP-g-MAn- und PP-g-AA-co-MAn-Proben. Eine Erklarung fur die vergleichsweise geringe Oxidationsbestandigkeit der PP-g-MAn-Com- pounds konnte darin liegen, dan die im Extruder vorgenommene Schmelze- pfropfung einen gewissen Abbau des Polypropylens bereits wahrend des Verar- beitungsprozesses bedingt, womit der Anteil der die Thermooxidation initiie- renden Spezies von vornherein hoher sein durfte als bei den durch Festpha- senpfropfung hergestellten PP-g-AA-co-MAn-Polymeren.

Wahrend die Glasfasern auf Induktionsperiode und antioxidative Aktivitat keinen eindeutigen Einflun haben, bewirken sie eine Erniedrigung (vgl. z. B. 0201021, 1201121, 2201221) der relativen Autoxidationsgeschwindigkeit, womit eine hohe Retardierung des Oxidationsprozesses verbunden ist. Dieser Effekt verstarkt sich mit zunehmender Alterungsdauer, wobei die Compounds ohne Glasfasern nach 120 Tagen thermischer Belastung im Vergleich zu den glasfaserhaltigen Produkten teilweise sogar mehr als die dreifachen Werte auf-

175

R. Peter, E. MBder, M. Gtzsch, J; Kovafova, J. Rotschova und J. PospiGl

weisen. Eine Ursache hierfur konnte darin zu sehen sein, daB die im Polymeren feinverteilten Glasfasern sowohl der der Autoxidation vorgelagerten Sauer- stoffdiffusion als auch der Abdiffusion der Oxidationsprodukte in Form einer Diffusionsbarriere entgegenwirken - ein Effekt, der mit erhohter thermooxi- dativer Schadigung der Polymermatrix offensichtlich zunimmt.

3.2 Mechanische Prufungen

Die Ergebnisse der mechanischen Prufungen sind in Tab. 3 zusammenge- stellt und werden ebenfalls hinsichtlich des Einflusses von Stabilisatorsystem, Modifikator und Glasfaser-Verbund diskutiert.

Die beiden eingesetzten Stabilisatorsysteme bewirken eine deutliche Stabili- sierung der mechanischen Eigenschaften nach der Thermooxidation. Wah- rend die grundstabilisierten Compounds mit Ausnahme der Probe 021 nur bis zur ersten Stufe (1 1 d) prufbar waren, verhielten sich die stabilisierten Com- pounds in Abhangigkeit von der Stabilisierungsvariante differenziert. Nach- folgend werden nur die Verbunde mit Glasfasern betrachtet, da bei den reinen Polymeren a,, und oH im untersuchten Zeitraum konstant blieben und nur die Dehnung E~ geringfugig verringert wurde. In der Mehrzahl wirkte sich die Stabilisierungsvariante 2 gunstiger auf die mechanischen Eigenschaften aus, d. h. die mechanischen Kennwerte der nach Variante 1 stabilisierten Com- pounds sind niedriger. Ausgenommen davon ist jeweils die unmodifizierte Variante, bei der beide Stabilisierungssysteme nahezu gleiche mechanische Eigenschaften ergeben. Es ist ebenfalls festzustellen, daB zu BeginA der Alte- rung (11 d) ein ziemlich starker Abfall der Verbundkennwerte auftritt, der danach abflacht, wobei die Differenz zwischen den beiden Stabilisierungssy- stemen erhalten bleibt.

Zum EinfluB des eingesetzten Modifikators kann eingeschatzt werden, daB auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften die AA-co-MAn-modifi- zierten Proben die besten Ausgangswerte und geringsten Eigenschaftsreduzie- rungen ergeben. Die schlechtesten Prufergebnisse zeigen die MAn-modifizier- ten Proben, wobei hier die Stabilisierung nach Variante 1 wesentlich schlech- tere mechanische Verbundkennwerte ergibt als die Variante 2. Die mechani- schen Eigenschaften der reinen Polypropylen-Glasfaser-Compounds, die im Ausgangszustand niedriger als die der chemisch gekoppelten Compounds lie- gen, verandern sich im Bereich der untersuchten Alterungsdauer kaum. Beziig- lich der Zugspannung und Dehnung sind sogar geringe Werteerhohungen fest- zustellen, die moglicherweise auf Veranderungen in der Kristallitstruktur bei der Langzeittemperung zuruckgefuhrt werden konnen.

176

Tab.

3.

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32

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85

120

0 11

32

56

85

120

0 11

32

56

85

120

Ooo

010

020

001

01 1

02 1

100

110

120

101

111

121

200

210

220

20 I

21 1

22 1

78,O

6,8

31,6 25,3

83,O 12,4

33,2 35,4

61,4 95,7 74,l

33,O 35

3 35,l

18,2 16,4 16,7

43,6 52,2 48,4

37,l

64,7 51,l

55,4 40,4 31,3

2,8

2,4

2,3

77,l 73,4 15,3

6,6

11,6 10,6

89,9 125,3 D

D

121,4 109,l

30,5 33,8 33,5 33,5 34,5 33,7

101,2

D

D

140,l 119,2 171,8

31,8 35,5 35,l 35,2 36,O 35,7

73,l 90,9 94,9 98,4 96,O 74,O 32,8 35,l 34,8 34,6 35,7 35,6

18,O

16,l 17,9 17,5 15,4 15,7 45,9 53,l 51,4 51,9 53,7 53,4

43,4 23,O 17,2 63

10,l

9,2

64,7 47,l 46,5 45,2 39,O 37,l

58,4 49,9 36,4 35,3 36,l 35,O 71,7 70,7 61,2 58,7 57,9 60,2

89,4 97,6 148,l 119,O 45,8 63,9 31,O 34,3 33,6 34,l 34,9 34

5 33,9 117,8 63,5 132,9

8,4 112,O

31,6 35,l 34,9 35,3 36,O 35,5

64,9 90,6 86,O 96,l 79,4 82,O 32,7 35,8 35,2 35,O 36,l 35,5

17,2 17,6 17,2 17,3 16,2 16,l 47,9 51,7 49,8 48,2 49,l 49,5

50,O 30,O 26,5 25,3 25,6 25,7 69,7 61,O 57,8 54,6 55,2 56,l

53,O 45,O 39,4 38,O 46,2 38,3 73,8 73,4 66,6 61,8 61,7 63,O

13,8

6,9

12,9 10,l

12,6

8,7

9,O

4,4

6,O

5,2

5,9

5,3

8,5

8,2

1,3

0,8

0,9

0,7

14,4

10,O

9,O 9,3

8,3

8,8

13,9 10,l 10,2 9,9

9,3

8,8

13,O

9,6

9,3

8,5

8,6

7,8

4,9

5,4

5,l

4,7

4,6

4,4

6,5

4,O

3,8

3,6

2,7

2,5

7,9

8,l

7,2 6,4

4,9

5,4

14,4 10,4

10,O

9,9

9,l

9,O

14,O 10,6 10,O 9,9

9,7

9,8

12,9 9,8

9,9

9,6

9,l

9,3

4,3

5,O

4,8 4,4

4,4

4,l

7,O

6,2

5,7 5,2

4,4

43

7,8

8,6

7,6 6,l

5,4

5,8

D:

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- 4 m

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h.

4

R. Peter, E. Mlder, M. Rltzsch, J. Kovhfova, J. Rotschovh und J. PospiB1

Der verstarkende Einflufi der Glasfasern auf die Verbundeigenschaften (oH, E ~ ) ist insbesondere bei zusatzlichem Einsatz eines Modifikators sicht- bar, wobei die Ausgangseigenschaften (oH , E ~ ) wahrend der Alterung im untersuchten Bereich die bereits beschriebenen Wertereduzierungen erfahren. Die modifizierten Polypropylene und das reine Polypropylen haben in der Festigkeit ein niedriges Niveau, das wahrend der Alterung erhalten bleibt. Bezuglich der Dehnung bei Hdchstkraft ist eine Abnahme mit zunehmender Alterungsdauer festzustellen. Die Schlagbiegefestigkeit der Polymeren ist wesentlich hdher als die der verstarkten Compounds und verandert sich im untersuchten Zeitraum nur unwesentlich.

3.3 Photooxidation

Als Ergebnis des photooxidativen Abbaus der untersuchten Compounds resultiert eine mehr oder weniger signifikante Anderung der Banden im Car- bonylbereich.

In Abb. 1 sind die zeitlichen Anderungen der Carbonylindizes dargestellt. Bevor die Ergebnisse ebenfalls wieder im Hinblick auf Stabilisator, Modifi-

kator und Glasfaser-Verbund diskutiert werden, sind einige allgemeine Bemer- kungen betreffs der gemessenen IR-Spektren notwendig. Aufgrund der Kom- plexitat der Carbonylbande und der Tatsache, da13 die aufgenommenen Spek- tren mehr oder weniger als Ubersichtsspektren zu betrachten sind, ist eine Separierung von einzelnen Banden kaum durchfuhrbar. Eine gewisse qualita- tive Differenzierung betreffs des Anteils einzelner Carbonylspezies (Sauren, Ketone, Ester) besteht lediglich in der Unterscheidung zwischen niederfre- quenteren (Sauren: Bandenbereich 17 10 - 17 15 cm - l ) und hdherfrequenteren spektralen Anteilen (Ketone, Ester: Bandenbereich 1720 - 1745 cm-I). Dem- zufolge tragen zur Ausbildung der an fast allen Proben gemessenen Bande bei 1735 cm- vorwiegend Ketone und wahrscheinlich auch Ester bei (letztere sind vor allem auch aufgrund des fur reine Ketonspezies doch relativ hochfre- quenten Bandenmaximums nicht auszuschliefien). Demgegenuber zeigen alle PP-g-AA-co-MAn-Proben schon im Ausgangszustand und bei kurzerer Alte- rung eine wesentlich breitere Bande mit einem zweiten Maximum bei 1710 cm - I, welches dem Modifikator zuordenbar ist. Bei Iangeren Alterungszeiten (etwa ab 41 d) tritt dieses zweite Maximum auch bei anderen Proben auf, offensichtlich steigt der Saureanteil mit zunehmender Alterung.

178

Stabilitat von modifizierten Polypropylen-Glasfaser-Verbunden

8.0

CL , Probe 020 Probe 120

5s0 ' Probe 220 5.0

CL

1.0 - 1.0

If / Probe 001

-

i - Probe 011

- Probe 111 - Probe 211

i

10 SO t / d 100 10 SO t / d 100

Probe 010 0 Probe 110 ' Probe 210 i

8,O

c L - Probe 021 . 0 Probe 121

5.0. A Probe 221

-

1.0

10 50 t / d 100

Abb. 1. Carbonylindex (CI) als Funktion der Bestrahlungsdauer mit UV-Licht, h = 300-350nm.

Analog den Ergebnissen zur Thermooxidation bewirken die Stabilisatoren mit einer Ausnahme eine wesentliche Verbesserung der photooxidativen Stabi- litat, vor allem mit zunehmender Alterung. AuDer bei Probe 121 setzt der signi- fikante photooxidative Abbau bei den stabilisierten Proben erst nach 41 d ein. Im Ausgangszustand und nach kurzen Alterungszeiten sind noch keine Unter- schiede zu erkennen, im Gegenteil, die Carbonylindizes der unstabilisierten Compounds sind etwas niedriger, was aber durch die im Stabilisatorsystem

179

R. Peter, E. Milder, M. Wtzsch, J. Kovafova, J. Rotschova und J. Pospigil

vorhandenen Carbonylspezies erklarbar ist. Die Carbonylindex-&it-Kurven verdeutlichen weiterhin, daD trotz des gleichen Photostabilisators (Tinuvin 770) zwischen den beiden Stabilisierungssystemen gewisse, wenn auch geringe Unterschiede bestehen. Diese sind allerdings nicht eindeutig, denn wahrend bei den unmodifizierten und den MAn-modifizierten Compounds die nach Variante 2 stabilisierten Proben etwas bestandiger sind, ist es bei den AA- co-MAn-Proben umgekehrt.

Zum EinfluD des Modifikators ist festzustellen, daR die unmodifizierten Compounds mit den MAn-modifizierten vergleichbar sind, da13 aber die AA- co-MAn-Kombination eine deutliche Verschlechterung der photooxidativen Stabilitat bewirkt. Diesbezuglich kdnnten zwei Gesichtspunkte eine Rolle spie- len. Zum einen begunstigt der hohe Modifikatoranteil im Compound die UV- Alterung, indem die C=O-Gruppen der Saure - deutliches zweites Banden- maximum bei 1710 cm-' - zusatzliche Angriffspunkte fur den photoche- misch induzierten Abbau liefern (dies geht konform mit der Diskussion eines saurekatalysierten Hydroperoxidzerfalls2). Zum anderen bedingt dieser hohe Modifikatorgehalt eine hdhere Absorptionsfahigkeit der PP-g-AA-co-MAn- Proben bezuglich der UV-Strahlung, womit zweifellos der Energieeintrag in das System begunstigt wird.

Die Glasfasern fuhren sowohl bei den unstabilisierten Proben (OOO/OOl, 010/011, 020/021) als auch bei den AA-co-MAn-modifizierten, stabilisierten Proben (120/121,220/221) zu einer deutlichen Verringerung der Photostabili- tat. Dagegen ist bei den MAn-modifizierten Compounds kein negativer Ein- flu13 erkennbar, die UV-Resistenz der Proben ohne und mit Glasfasern ist ver- gleichbar.

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181