[chem] schoops - analytische chemie
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Demnach richtet sich dieses Angebot auch in erster Linie an Lehrer,Auszubildende, Studenten und Schüler, die im Rahmen ihres Unterrichts, ihrerAusbildung, eines Projektes etc. Vorschriften für einfache Versuche oderBestimmungsmöglichkeiten von chemischen Substanzen suchen oder einfach einbisschen praktische Erfahrung sammeln möchten.
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Marco Schoops
Dokument über die
AnalytischeChemie
Vorlesungsskript
Analytische Chemie Inhalt 2
Inhalt
ALLGEMEINES ................................................................................................................................................... 6
GRÖßEN; ZAHLEN; EINHEITEN;............................................................................................................................ 6DER ATOMAUFBAU.............................................................................................................................................. 6
Beschreibung der Elemente im PSE............................................................................................................... 7Isotope............................................................................................................................................................ 7Methoden zur Bestimmung von NA................................................................................................................. 8
DIE ERHALTUNGSSÄTZE ...................................................................................................................................... 91. Gesetz von der Erhaltung der Masse ......................................................................................................... 92. Gesetz von den konstanten Proportionen................................................................................................... 9
SCHREIBWEISE CHEMISCHER VERBINDUNGEN..................................................................................................... 9MOLARE MASSE VON VERBINDUNGEN.............................................................................................................. 10MASSENANTEIL ................................................................................................................................................. 10
Massenanteil in chemischen Verbindungen ................................................................................................. 10Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen.......................................................................... 11
CHEMISCHE REAKTIONSGLEICHUNGEN ............................................................................................... 12
AUFSTELLUNG CHEMISCHER REAKTIONSGLEICHUNGEN .................................................................................... 12Erhaltungssätze............................................................................................................................................ 12
REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................................................ 13Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen ........................................................................................... 15
AUFSTELLEN VON REDOXGLEICHUNGEN ........................................................................................................... 15Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)................................................................................................... 15
Ladungsausgleich mit OH-........................................................................................................................... 18
DISPROPORTIONIERUNG..................................................................................................................................... 18STÖCHIOMETRIE: BERECHNUNGEN BEI CHEMISCHEN UMSÄTZEN...................................................................... 19
GRAVIMETRIE.................................................................................................................................................. 22
BEISPIELE FÜR GRAVIMETRISCHE VERFAHREN .................................................................................................. 22Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit? ...................................................................... 23
AUSBEUTEBERECHNUNGEN ............................................................................................................................... 24Ausbeute bei Folgereaktionen...................................................................................................................... 25
LÖSUNGEN, MISCHUNGEN, VERDÜNNUNGEN.................................................................................................... 26Gehaltsangaben ........................................................................................................................................... 26
UMRECHNEN VON GEHALTSANGABEN BEI LÖSUNGEN ...................................................................................... 26VERMISCHEN, VERDÜNNEN, KONZENTRIEREN................................................................................................... 28
TITRATIONEN................................................................................................................................................... 31
AQUIVALENT ..................................................................................................................................................... 31RECHNEN MIT ÄQUIVALENTEN .......................................................................................................................... 32
Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen ........................................................................ 33MAßANALYTISCHES ÄQUIVALENT (ÄQM) ........................................................................................................... 33PRAKTISCHE ASPEKTE DER MAßANALYSE ......................................................................................................... 34FEHLER BEI DER MAßANALYSE.......................................................................................................................... 34VORAUSSETZUNGEN FÜR MAßANALYSE ............................................................................................................ 35CHEMISCHE ARTEN VON TITRATIONSVERFAHREN............................................................................................. 35
1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)............................................................................... 352. Fällungstitrationen .................................................................................................................................. 353. Redoxtitrationen....................................................................................................................................... 354. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie) .................................................................................. 35
DURCHFÜHRUNGSTECHNIKEN VON TITRATIONEN ............................................................................................. 351. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 352. Inverse Titration....................................................................................................................................... 353. Rücktitration ............................................................................................................................................ 364. Substitutionstitrationen ............................................................................................................................ 365. Indirekte Titrationen ................................................................................................................................ 36
Analytische Chemie Inhalt 3
BERECHUNGSVERFAHREN BEI TITRATIONEN ..................................................................................................... 361. Direkte Titration ...................................................................................................................................... 362. Inverse Titration....................................................................................................................................... 363. Rücktitration ............................................................................................................................................ 374. Substitutionstitration................................................................................................................................ 385. indirekte Titration .................................................................................................................................... 38
TITER................................................................................................................................................................. 38Titerbestimmung durch Titration ................................................................................................................. 38
ANALYSENDESIGN ............................................................................................................................................. 39TITRATION MIT MAßLÖSUNGEN SPEZIELLER KONZENTRATIONEN ...................................................................... 40
CHEMISCHES GLEICHGEWICHT ............................................................................................................... 41
BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTEN............................................................................................................. 42DISSOZIATION.................................................................................................................................................... 43WIE KANN MAN CHEMISCHE GLEICHGEWICHTE VERSCHIEBEN? ........................................................................ 43
1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)...................................... 432.) Temperatureinfluß .................................................................................................................................. 443.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes).................................................... 45
ANWENDUNGEN DES MASSENWIRKUNGSGESETZES ........................................................................................... 45Löslichkeitsprodukt ...................................................................................................................................... 45
AKTIVITÄTSBEGRIFF .......................................................................................................................................... 46LÖSLICHKEITSBEEINFLUSSUNG DURCH GLEICHIONIGEN ZUSATZ........................................................................ 47FREMDSALZEFFEKT ........................................................................................................................................... 48FÄLLUNGSGRAD α ............................................................................................................................................. 49WEITERE ASPEKTE ZUR FÄLLUNG ..................................................................................................................... 50
Homogene Fällung ...................................................................................................................................... 50BERECHNUNG VON TITRATIONSKURVEN ........................................................................................................... 50BEEINFLUSSUNG DER TITRATIONSKURVE DURCH VERSCHIEDENE RANDBEDINGUNGEN .................................... 52INDIKATION VON FÄLLUNGSTITRATIONEN ......................................................................................................... 52
1. Titration ohne Indikator........................................................................................................................... 522. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr ........................ 523. Indikation durch Adsorptionsindikator.................................................................................................... 534. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard) .................................................................. 54
SÄUREN UND BASEN....................................................................................................................................... 55
IONENPRODUKT DES WASSERS .......................................................................................................................... 55RECHNEN MIT PH-WERTEN ............................................................................................................................... 56GEKOPPELTE LÖSLICHKEITS- UND IONENPRODUKTE ......................................................................................... 56THEORIE DER SÄUREN UND BASEN.................................................................................................................... 57SÄURE-BASE-REAKTION NACH BRÖNSTED........................................................................................................ 57
H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen................................................................................ 57korrespondierende Säure-Base-Paare......................................................................................................... 58
ARTEN VON SÄUREN UND BASEN ...................................................................................................................... 58Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können ...................................................... 58
SÄURE-BASE-STÄRKE IM WÄSSRIGEN SYSTEM (VERDÜNNT) ............................................................................. 59KS UND KB-WERTE BEI KORRESPONDIERENDEN SÄUREN UND BASEN IN WÄSSRIGEN SYSTEMEN...................... 59PH-WERT-BERECHNUNGEN............................................................................................................................... 60
Bei sehr starken Säuren und Basen.............................................................................................................. 60Mischungen von sehr starken Säuren .......................................................................................................... 60Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung .................................................................................................. 60Allgemeiner Fall für Säuren und Basen....................................................................................................... 61Beispiel zur pH-Berechnung:....................................................................................................................... 62
MISCHUNGEN SEHR STARKER MIT SCHWACHEN SÄUREN................................................................................... 62MISCHUNGEN SCHWACHER SÄUREN.................................................................................................................. 62PH-WERTE VON AMPHOLYTEN.......................................................................................................................... 62
Näherungsrechnung..................................................................................................................................... 63PH-WERTE SCHWACHER SÄUREN UND SCHWACHER BASEN.............................................................................. 63
Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung.............................................................................................. 64PH-DIAGRAMM, SÄURE-BASEN-BRUCH............................................................................................................ 64
Anwendungsbeispiele................................................................................................................................... 65
Analytische Chemie Inhalt 4
TITRATIONSKURVEN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN....................................................................................... 66PUFFERSYSTEME................................................................................................................................................ 68
Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem................................................................................................... 69Praktische Aspekte ....................................................................................................................................... 70Mischungen von Puffern .............................................................................................................................. 71
INDIKATOREN FÜR SÄURE-BASE-TITRATIONEN ................................................................................................. 71PH-BERECHNUNG BEI MEHRWERTIGEN PROTOLYTEN (Z.B. H2A)...................................................................... 72
Beispiel Malonsäure .................................................................................................................................... 73TITRATION VON SÄUREMISCHUNGEN................................................................................................................. 74FÄLLBARKEIT VON SCHWERMETALLSULFIDEN IN ABHÄNGIGKEIT VOM PH-WERT............................................. 75LÖSLICHKEIT VON SCHWERLÖSLICHEN SCHWACHEN SÄUREN/BASEN ............................................................... 78
Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert.................. 79SPEZIELLE VERFAHREN DER SÄURE-BASE-TITRATIONEN.................................................................................. 79SÄURE UND BASENSTÄRKE UND CHEMISCHE KONSTITUTION ............................................................................ 80
Protolysereaktion......................................................................................................................................... 80SAUERSTOFFSÄUREN ......................................................................................................................................... 80
Stärke von mehrbasigen Säuren................................................................................................................... 81Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................................................................... 81Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren.................................................................... 82mesomerer Effekt ......................................................................................................................................... 83Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen ................................................................... 83Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3) ...................................................................................... 84Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen ............................................................................. 84
REDOXREAKTIONEN – REDOTITRATIONEN .......................................................................................... 85
Elektrochemische Zelle ................................................................................................................................ 85Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen .......................................................................... 86Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen? ....................................................................... 87Analytische Anwendung ............................................................................................................................... 88
ABHÄNGIGKEIT DES REDOXPOTENTIALS VOM PH-WERT ................................................................................... 88BERECHNUNG VON GLEICHGEWICHTSKONSTANTEN.......................................................................................... 89REDOXTITRATIONSKURVEN ............................................................................................................................... 90INDIZIEREN VON REDOX-TITRATIONEN ............................................................................................................. 90
1.) Kalomel-Elektrode: ................................................................................................................................ 912.) Ag/AgCl-Elektrode.................................................................................................................................. 91Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode................................................................................... 92
REDOXINDIKATOREN ......................................................................................................................................... 92Beispiele für Redoxindikatoren.................................................................................................................... 93
EINZELVERFAHREN DER REDOXTITRATIONEN ................................................................................................... 931. Titration mit KMnO4; Manganometrie .................................................................................................... 932. Titrationen mit K2Cr2O7........................................................................................................................... 95Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb)) ............................................................................................................ 96Titrationen mit BrO3
– KBrO3 ...................................................................................................................... 96
Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn: .......................... 96
IODOMETRIE .................................................................................................................................................... 98
ÜBER IODOMETRIE BESTIMMBARE SUBSTANZEN .............................................................................................. 98Reduktionsmittel (durch direkte Titration)................................................................................................... 98Oxidationsmittel........................................................................................................................................... 99Ozonbestimmung.......................................................................................................................................... 99Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch......................................................... 99Cu2+-Bestimmung......................................................................................................................................... 99Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration.............................................................................. 99
KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN................................................................................................ 100
GRUNDSÄTZLICHES ZU KOMPLEXEN................................................................................................................ 100Systematik .................................................................................................................................................. 100Zähnigkeit/Dentabilität .............................................................................................................................. 101Kernigkeit................................................................................................................................................... 101
TITRATION MIT KOMPLEXEN ........................................................................................................................... 102
Analytische Chemie Inhalt 5
Beispiele für Titrationsmittel...................................................................................................................... 102PH-ABHÄNGIGKEIT KOMPLEXOMETRISCHER TITRATIONEN ............................................................................. 104PRAKTISCHE DURCHFÜHRUNG VON TITRATIONEN MIT EDTA......................................................................... 106
1. Direkte Titration .................................................................................................................................... 1062. Rücktitration .......................................................................................................................................... 1063. Substitutionstitrationen .......................................................................................................................... 1064. Indirekte Titration.................................................................................................................................. 1075. Simultantitrationen ................................................................................................................................ 1076. Wasserhärtebestimmungen .................................................................................................................... 107
INDIKATOREN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN................................................................................. 108REGELN FÜR KOMPLEXOMETRISCHE TITRATIONEN.......................................................................................... 108
INDEX ................................................................................................................................................................ 109
Analytische Chemie Allgemeines 6
Allgemeines
Der Begriff der quantitativen Analyse wurde erstmals von Lavoisier (1743 – 1794) definiertbzw. genutzt, hingegen gibt es die qualitative Analyse schon weitaus länger. Beides sindTeilbereiche der analytischen Chemie. Wie Stoffe und ihre Massenanteile bestimmt werden,soll nun in den folgenden Vorlesungen erläutert werden.
Größen; Zahlen; Einheiten;
Größe = Zahlenwert ⋅ EinheitBsp.: Masse = 5 ⋅ 1 kg m = 5 kg
Es gibt 7 Basisgrößen (DIN):
Größe Formelzeichen Einheit EinheitszeichenLänge l 1 Meter mMasse m 1 Kilogramm kgZeit t 1 sek sStromstärke I 1 Ampere ATemperatur T 1 Kelvin KStoffmenge n 1 Mol molLichtstärke Iv 1 Candela C
Basisgrößen können im Bezug zueinander andere Parameter beschreiben und mitMultiplikatoren (hekto, kilo) bzw. Divisoren (dezi, milli) in eine Feinere bzw. gröbereEinteilung gebracht werden. Hier ein paar Beispiele:
Bspl.:Volumen V 1 m3 n(HCl) = 0,8 mmolDichte ρ (rho) 1 kg/m3 n(S) = 4 molmolare Masse M 1 kg/mol m(S) = 4 kg
Der Atomaufbau
m(Elektron) = m(Proton)11836 ⋅
r(Atom) ≈ 1 – 2,5 ⋅ 10-10 mr(Kern) ≈ 10-14 m
Teilchen Symbol Ladung (As) Masse (kg)Proton p+ + 1,6 ⋅ 10-19 1,673 ⋅ 10-27
Neutron n 0 1,675 ⋅ 10-27
Elektron e– – 1,6 ⋅ 10-19 9,1 ⋅ 10-31
Protonenzahl = Kernladungszahl = Ordnungszahl = Atomnummer
Massenzahl A (Nucleonenzahl)
A = Z + N (immer ganze Zahlen) Protonenzahl Neutronenzahl
Analytische Chemie Allgemeines 7
Beschreibung der Elemente im PSE
EMassenzahl
Prot.-Zahl
Ladungszahl
E = Element
Beispiele:
Atom aus Protonenzahl Massenzahl Neutronenzahl SymbolZ A N
Wasserstoff 1 1 011 H
Kohlenstoff 6 12 6 C612
Natrium 11 23 121123 Na
Uran 92 238 146 U92238
Isotope
Isotope sind Atome, die bei gleicher Protonenzahl eine andere Massenzahl aufweisen, alsomehr oder weniger Neutronen.
Beispiele für Isotope:
Atomsymbol Z N rel. Häufigkeit (%)
11 H 1 0 99,984
12 H (D) 1 1 0,0156
U92234 92 142 0,006
U92235 92 143 0,720 findet Verwendung für
die Kernspaltung
U92238 92 146 99,274
Atomare Masseneinheit U
1 U = m( C - Atom)112
12
1 Mol ist die Stoffmenge einer (reinen) Substanz, die sich aus der gleichen Anzahl vonTeilchen (Atome, Moleküle) zusammensetzt, wie 12,0 g des Kohlenstoffisotops C6
12 .Beispiele für die Angaben von Stoffmengen:
n(Ca2+) = 2 moln(O) = 0,1 moln(O2) = 0,05 mol
Die Anzahl von Teilchen in 1 mol ist stets gleich:NA = 6,022169 ⋅ 1023 mol–1
N(x) = NA = n(x) Teilchenzahl
Analytische Chemie Allgemeines 8
Absolute Masse von einem 12C-Atom
1 mol 12C → 6,022 ⋅ 1023 Atome1 mol 12C → 12,00 g
m(1 Atom 12C) =⋅
=−
12,00g / mol
6,022 10 mol23 11,993 ⋅ 1023 g
Methoden zur Bestimmung von NA
Ag+ + e– → AgMetall
Um 1 mol Ag-Ionen zu entladen, sind 96500 A ⋅ sec erforderlich.
Elementarladung: 1,602 ⋅ 10-19 A ⋅ sec
NA = ⋅ ⋅ ⋅⋅ ⋅ ⋅
=−
−
96500 A sec mol
1,602 10 A sec
1
19 6,02 ⋅ 1023 mol-1
zu berechnen: Masse von 1 mol NadelnAnnahme: m(1 Nadel) = 0,2 g
m(1 mol Nadeln) = 0,2 g ⋅ 6,022 ⋅ 1023 = 1,2 ⋅ 1023
m(1 mol Nadeln) = 1,2 ⋅ 1020 kgWelchem Volumen Eisen entspricht dies?
ρ(Fe) = 7,87g/cm3
ρ(Fe)= = = ⋅ = ⋅m(Fe)
V(Fe , V(Fe)
m(Fe)
(Fe)
1,2 10 g
7,87g / cm1,52 10 cm
23
323 3
ρ
2 Fe + 3O → Fe2O3
Σ = Σ
1u = 1,661 ⋅ 10-24 g
M(x)m(x)
n(x)=
n(x)[mol]
m(x)[g]
1
24 32 56
Analytische Chemie Allgemeines 9
Die Erhaltungssätze
1. Gesetz von der Erhaltung der Masse
2. Gesetz von den konstanten Proportionen
m(H)
m(O)
1
8in H O2
= =
=
0 125
6 237
,
( )
(S),
m H
min Zinnober
Zink + Schwefel → Zinksulfid
Versuch Nr. Massen vor der Reaktion Massen nach der Reaktionm(Zn) m(S) m(Zn) m(S) m(ZnS)
1 65,38 0 65,38 0 02 65,38 5 55,18 0 15,23 65,38 10 44,98 0 30,44 65,38 32 - 0 97,45 65,38 40 - 7,94 97,46 65,38 50 - 17,94 97,4
Massen nachReaktion
Zn
ZnS
S
65,38 g
32 g Massen vor der ReaktionAusnahmen: nichtdaltonide Verbindungen
TiO0,7 ... TiO1,75 Fe0,909S ... Fe1,1S in Festkörpern
Def.: Daltonide VerbindungenVerbindungen konstanter, stöchiometrischer Zusammensetzung. Die meisten Salze undorganische Verbindungen sind daltonide Verbindungen.
Schreibweise chemischer Verbindungen
CaCl2 ; KMnO4 ; C6H12O6 ; K4[Fe(CN)6]
Σ m(xq) vor der Reaktion = Σ(xa) nach der Reaktion
allgemein:m(x)
m(y)konstant
in Verbindungen
=
Analytische Chemie Allgemeines 10
Molare Masse von Verbindungen
M(x)m(x)
n(x)=
M(KClO3)K + Cl + 3O → KClO3
1 mol 1 mol 1 mol 1 mol
m(K) + m(Cl) + m(O) = m(KClO3)
m(x) = n(x) ⋅M(x)n(KClO3) ⋅M(KClO3) = n(K) + n(Cl) + n(O)
Gesamt: M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O)
M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 M(Na) + M(S) + 4M(O) + 10M (H2O)
M(Na2SO4 ⋅ 10 H2O) = 2 ⋅ 23 g/mol + 32 g/mol + 4 ⋅ 16 g/mol + 10 ⋅ 18 g/mol
= 322 g/mol
Massenanteil
w(x)m(x)
m(ges) Einheit:
g
g ;
g
100 g ;
mg
kgppm ;
mg
1000kgppb= = =
Massenanteil in chemischen Verbindungen
xaybzc W(x)m(x)
m(x y z )a b c
=
xaybzc → ax + by + cz 1 mol a mol b mol c mol
m(x) = n(x) ⋅M(x) m(x) = a ⋅M(x)m(y) = b ⋅M(y)m(z) = c ⋅M(z)
m(xaybzc) = n(xaybzc)
w(x)a M(x)
M(x y z ) ; w(y)
b M(y)
M(x y z ) ; w(z)
c M(z)
M(x y z )a b c a b c a b c
= ⋅ = ⋅ = ⋅
mit w(x) + w(y) + w(z) = 1
M(xaybzc) = a ⋅M(x) + b ⋅M(y) + c ⋅M(z)
Analytische Chemie Allgemeines 11
Beispiel:
w(Al)2 M(Al)
M(Al O )
2M(Al)
2M(Al) 3M(O)
w(Al)
w(O)Al
Al O2 3
Al O
Al O
2 3
2 3
2 3
=⋅
=+
=⋅
⋅ + ⋅= =
=⋅
2 27
2 27 3 160 529 52 9%
3
2 3
gmol
gmol
gmol
gg
M(O)
M O
, ,
( )
w(Al) + w(O) = 1
Anwendung:Verbindung: Mn(O)Analyse: w(Mn) = 0,63 = 0,63%
154 94
70 940 77 77%
2 0 70 70%
3 0 63 63%
4 0 495 49 5%
2 32 3
22
2 72 7
. ( )( )
( )
,
,,
. ( )( )
( ),
. ( )( )
( ),
. ( )( )
( ), ,
MnO w MnM Mn
M MnO
Mn O w MnM Mn
M Mn O
MnO w MnM Mn
M MnO
Mn O w MnM Mn
M Mn O
= = = =
= = =
= = = ⇐
= = =
Aufstellen empirischer Formeln aus Analysenergebnissen
Verbindung: w(Mn) = 63%w(O) = 37%
Errechnen der Stoffmenge bei 100 g Substanz:
n xm x
M x
n Mng
mol mol
n Og
mol mol
gmol
gmol
( )( )
( )
( ),
,
( ) ,
=
=
= =
63
54 94115 1
37
162 3 2
Cu-Verbindung: w(Cu) = 57,5%w(CO3
2–) = 27,71%w(OH
-) = 15,4%
1. Prüfen Σ w(x) = 12. Stoffmengen für je 100 g Substanz
n Cug
mol
w COg
mol
w OHg
mol
gmol
gmol
gmol
( ),
,,
( ),
,
( ),
,
= =
= =
= =
−
−
57 5
63 550 905 2
21 7
600 45 1
14 4
170 905 2
32
MnO2
CuCO3 ⋅ Cu(OH)2 (Grünspan)
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 12
Chemische Reaktionsgleichungen
Aufstellung chemischer Reaktionsgleichungen
ax + by → czReaktanten Produkte
Erhaltungssätze
1.) Erhaltung der Elemente2.) Erhaltung der Anzahl der Atome (Erhaltung der Masse)3.) Erhaltung der Ladungen (Bsp.: 2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ Sn4+; 8 = 8)4.) Erhaltung der Redoxäquivalente
Beispiele: 2 MnO4- + 10 Cl- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 5 Cl2 + 8 H2O
(-2) + (-10) + 16 = 4
A) Na3SbS4 + HCl → Sb2S5 + H2S + NaCl1.) Koeffizient für Reaktanten oder Produkt mit dem höchsten Index (hier Sb2S5) =1
2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + H2S + NaCl
2.) 2 Na3SbS4 + HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl
3.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + NaCl
4.) 2 Na3SbS4 + 6 HCl → 1 Sb2S5 + 3 H2S + 6 NaCl
B) Zn(OH)2 + CN- → 1 [Zn(Cn)4]2- + 2 OH
-
C) 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 → 1 Al2(SO4)3 + 6 H2O
D) 1 Na2B4O7 + 12 CH3OH + H2SO4 → 4 B(OCH3)3 + Na2SO4 + 7 H2O
Hintergrund für Schritt 4 (rot): Durchzählung der AtomeAtom links rechts Differenz
H 48 + 2 = 50 36 14O 7 + 12 + 4 = 23 17 7
14 H- und 7 O-Atome ergeben 7 H2O, die eingefügt werden müssen.
Welche Aussagen lassen sich machen?CaO + SO2 → CaSO3
1. Moleküle2. Stoffmenge3. Masse 40 + 16 = 56 g CaO + 64 g SO2 → 120 g CaSO3
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 13
Redoxgleichungen
Oxidation: Entzug von ElektronenNa → Na+ + e– Natrium wird oxidiertFe2+ → Fe3+ + e– Eisen(II) wird oxidiertSn2+ → Sn4+ + 2 e– Zinn(II) wird oxidiert
NO2- + H2O → NO3
- + 2 H+ + 2 e– Nitrit wird oxidiertReduktion: Aufnahme von Elektronen
I2 + 2 e– → 2 I- Iod wird reduziertFe3+ → Fe2+ Eisen(III) wird reduziert
SO42- + 8 e– + 10 H+ → H2S + 4 H2O
Oxidationszahl: Anzahl der Elektronen, die ein Atom aufgenommen oder abgegeben hat.Aufnahme von Elektronen (Red) ⇒ Oxidationszahl wird erniedrigtAbgabe von Elektronen (Ox) ⇒ Oxidationszahl wird erhöht
Def.: ValenzelektronenElektronen, die sich auf dem äußeren Energieniveau bzw. Orbital eines Atoms befindenund sich an der chemischen Bindung beteiligen können.
0 -1
Schreibweise: Cl + e– → Cl–
Cl- 8 zugeordnete Elektronen; 7 Valenzelektronen7 - 8 = (-1) Ox = (-1)
a)
S OO
OO
2-
b)6 Valenzelektronen; zugeordnete Elektronen = 06 - 0 = (+6) Ox = 6
2-
SO
OOc)
N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 2Ox = 6 - 2 = (+4)
d) SH H N(V.E.) = 6 N(z.E.) = 8Ox = 6 - 8 = (-2)
Def.: ElektronegativitätXE oder EN, Maßzahl für die Stärke, mit der die Atome eines Elementes in einem MolekülElektronen an sich ziehen. Ist aus Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität desjeweiligen Elementes zu berechnen. Die Werte der E. nach Pauling sind im PSEangegeben. Aus der Differenz der E. zweier in einem Molekül vereinigen Atome lassensich Schlußfolgerungen auf die chemische Bindung ziehen.
Reduzierte Form (Red)Reduktion
Oxidation
← → Oxidierte Form (Ox) + n e–
Ox = N(V.E.) – N(z.E.)
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 14
Elektronegativität: Skala nach Allred-Rochow
H = 2,2 F = 4,1 K = 0,91C = 2,5 Cl = 2,83 Fe = 1,8N = 3,07 Br = 2,74 Cu = 1,9O = 3,5 I = 2,21 Cr = 1,6S = 2,14 Na= 1,01
H3C C
H
H
OH
H3C C H
O
H3C C
O
OH
C OO
V.E. z.E.
Ox(C) = 4 - 5 = (-1)
Ox(C) = 4 - 0 = 4
Ox(C) = 4 - 1 = 3
Ox(C) = 4 - 3 = 1
Ox (S) in S2O32- – Thiosulfat
S2
OO
OS1
2-
1.) Bindungselektronen zu S1
Ox(S1) = 6 - 8 = -2Ox(S2) = 6 - 0 = 6
2.) Bindungelektronen zu S2
Ox(S1) = 6 - 6 = 0Ox(S2) = 6 - 2 = 4
3.) BindungselektronenOx(S1) = 6 - 7 = -1 mittlere Ox = 2Ox(S2) = 6 - 1 = 5
Regeln für Oxidationszahlen
1. bei freien Elementen stets 02. Metalle in Verbindungen stets > 03. Fluor in Verbindungen stets -14. Wasserstoff in Verbindungen stets +15. Sauerstoff in Verbindungen stets -26. Ionen (Molekülionen) stets ΣOX = Ladung
z.B. PO43– Ox(P) = 5 Ox(O) = 4 ⋅ (-2) = -8 5 - 8 = -3
7. Atomionen Ox = Ladungz.B. Al3+ Ox(Al)
Al3+ = +3
8. In neutralen Verbindungen ΣOX = 0K4[Fe(CN)6] 4 ⋅ 1 + 2 + 6 ⋅ 2 - 6 ⋅ 3 = 0
Buchstaben: Ein Maultier frißt wenig Stroh im Alter
mittlere Ox = − =6 2
22
mittlere Ox = =4
22
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 15
Beispiele zur Ermittlung der Oxidationszahlen
1) Ox(S) in H2SO4
Rangfolge: Hi Oi S 2 ⋅ 1 + x + 4 ⋅ (-2) = 0 (x = 6) (H2SO4)+1 -2 x +6
2) Ox(H) in CaH2
Rangfolge: 2 + 2(x) = 0 (x = -1) (sonst +1)3) Ox(O) in H2O2
Rangfolge: H : O 2 ⋅ 1 + 2 ⋅ x = 0 (x = -1) (sonst -2)+1 x
4) Ox(C)mittlere in Propanol (C3H6O)
Rangfolge: Hi Oi S 3 ⋅ x + 6 ⋅ 1 - 2 = 0 (x = − 43 )
+1 -2 x
5) Ox(S) mittlere in Thiosulfat (S2O32-)
Rangfolge: Oi S 2 ⋅ x + 3 ⋅ (-2) = -2 (x = 2) -2 x
6) Ox(S) mittlere in Tetrathionat (S4O62-)
Rangfolge: Oi S 4 ⋅ x + 6 ⋅ (-2) = -2 (x = 52 )
-2 x
Aufstellen von Redoxgleichungen
Methode: Halbreaktionen
Ox + Z e– → Red
Red → Ox + Z e–
Beispiele (in Halbreaktionen)Reduktionen: Sn4+ + 2 e– → Sn2+
Fe3+ + e– → Fe2+
Ag+ + e– → Age– + H2O → OH
- + 1
2 H2 (10-3 sek)
Oxidationen: 2 I- → I2 + 2 e–
Cu+ → Cu2+ + e–
Fe2+ → Fe3+ + e–
N(e–)verbraucht = N(e–)erzeugt
Beispiele:
1 Sn2+ → Sn4+ + 2 e–
2 Fe3+ + e– → Fe2+
1 + 2 ⋅ 2 Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+
Aufstellen der Halbgleichungen (Schema)
1. Beispiel:
Cr2O72- + I- + H+ → Cr3+ + I2
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 16
1. HG
Cr2O72- → Cr3+
Evidente Koeffizienten einfügen
Cr2O72- → 2 Cr3+
Oxidationszahlen berechnen und einfügen 2 * (+6) = 12 2 * (+3) = 6
Cr2O72- → 2 Cr3+
∆ Ox = Oxrechts - Oxlinks = 6 - 12 = -6Anzahl der Elektronen einfügen = ∆ Ox
Cr2O72- + 6 e– → 2 Cr3+
LadungsbilanzLadungen: -8 +6 (Differenz = 14)Ladungen ausgleichen durch Addition von H+
Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+
O/H-Bilanz durchführen und ausgleichen
Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O ⇒ 1. Halbgleichung
2. HG 2 I- → I2 + 2 e– ⇒ 2. Halbgleichung
1 + 3 ⋅ 2
Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ + 2 I- → 2 Cr3+ + 3 H2 + 7 H2O
2. Beispiel
MnO4- + As3+ + H+ → Mn2+ + AsO4
3-
1. Halbgleichung: +7 +2
MnO4- → Mn2+
∆Ox = 2 - 7 = -5 ⇒ Reduktion
MnO4- + 5 e– → Mn2+
MnO4- + 5 e– + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O ⇒ 1. Halbgleichung
2. Halbgleichung: +3 +5
As3+ → AsO43-
∆Ox = 5 - 3 = 2 ⇒ Oxidation
As3+ → AsO43- + 2 e–
As3+ → AsO43- + 2 e– + 8 H+
As3+ + 4 H2O → AsO43- + 2 e– + 8 H+ ⇒ 2. Halbgleichung
2 ⋅ 1 + 5 ⋅ 2
2 MnO4- + 16 H+ + 5 As3+ + 20 H2O → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 AsO4
3- + 40 H+
„Entrümpeln“
2 MnO4- + 5 As3+ + 12 H2O → 2 Mn2+ + 5 AsO4
3- + 24 H+
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 17
Proben:links rechts Differenz
O-Bilanz 20 20 0H-Bilanz 24 24 0Ladungen 13+ 13+ 0
Ox-Zahlenbilanz (Mn) 2 ⋅ 7 = 14 2 ⋅ 2 = 4 (re-li) - 10Ox-Zahlenbilanz (As) 5 ⋅ 3 = 15 5 ⋅ 5 = 25 (re-li) + 10
Σ ∆Ox = 0
3. Beispiel
As2S3 + HNO3 + H+ → AsO43- + NO + SO4
2-
1. Halbgleichung 2 * 3 = 6 -6 = 3 * (-2) 2 * 5 = 10 3 * 6 = 18
As2S3 → 2 AsO43- + SO4
2-
∆Ox(As) = 10 - 6 = 4∆Ox(S) = 18 - (-6) = 24Σ ∆Ox = 4 + 24 = 28 ⇒ Oxidation
As2S3 → 2 AsO43- + 3 SO4
2- + 28 e–
As2S3 → 2 AsO43- + 3 SO4
2- + 28 e– + 40 H+
⇒ 1. HG As2S3 + 20 H2O → 2 AsO43- + 3 SO4
2- + 28 e– + 40 H+
2. Halbgleichung +5 +2
HNO3 → NO
∆Ox = 2 - 5 = -3 ⇒ Reduktion
HNO3 + 3 e– → NO
⇒ 2. HG HNO3 + 3 e– + 3 H+ → NO + 2 H2O
3 ⋅ 1 + 28 ⋅ 2
3 As2S3 + 60 H2O + 28 HNO3 + 84 H+ → 6 AsO43- + 9 SO4
2- + 120 H+ + 28 NO + 56 H2O
3 As2S3 + 4 H2O + 28 HNO3 → 6 AsO43- + 9 SO4
2- + 36 H+ + 28 NO
Umformung: HNO3 → H+ + NO3-
3 As2S3 + 4 H2O + 28 NO3- → 6 AsO4
3- + 9 SO42- + 8 H+ + 28 NO
Proben: Bilanzenlinks rechts Differenz
Ladungen - 28 - 18 - 18 + 8 0O 4 + 28 ⋅ 3 = 88 24 + 36 + 28 = 88 0
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 18
Ladungsausgleich mit OH-
Beispiel:CrI3 + Cl2 + OH
- → CrO4
2- + IO4- + Cl-
1. Halbgleichung+3 -3 = 3 * (-1) +6 21 = 3 * 7
CrI3 → CrO42- + 3 IO4
-
∆Ox Cr = 6 – 3 = 3 ∆Ox I = 21 – (-3) = 24
∆Ox = 3 + 24 = 27
CrI3 → CrO42- + 3 IO4
- + 27 e–
CrI3 + 32 OH- → CrO4
2- + 3 IO4- + 27 e–
⇒ 1. HG CrI3 + 32 OH- → CrO4
2- + 3 IO4- + 27 e– + 16 H2O
2. Halbgleichung 0 2 * (-1) = -2
Cl2 → 2 Cl-
∆Ox = 0 - 2 = -2
⇒ 2. HG Cl2 + 2 e– → 2 Cl-
2 ⋅ 1 + 27 ⋅ 22 CrI3 + 64 OH
- + 27 Cl2 → 2 CrO4
2- + 3 IO4- + 54 Cl- + 32 H2O
Disproportionierung
0 -Z
E + Z e– → E 0 +Z
2 E → E + Z e–
0 +Z -Z
2 E → E + E
Beispiel: Schwefel 0 -2
S + 2 e– → S 0 +4
S → S + 2 e–
0
S + 3 OH-
OH− → SO32- + 4 e– + 3 H+
S + 3 OH-
OH− → SO32- + 4 e– + 3 H+
Beispiel: Manganat(VI) +6 +7 +4
MnO42- + H+ → MnO4
- + MnO2 ManganatVI Permanganat
+6 +4
1. HG MnO42- + 2 e– → MnO2
MnO42- + 2 e– + 4 H+ → MnO2 + 2 H2O ⇒ 1. HG
+6 +7
2. HG MnO42- + H+ → MnO4
- + e– ⇒ 2. HG
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 19
1 ⋅ 1 + 2 ⋅ 23 MnO4
2- + 4 H+ → MnO2 + 2 MnO4- + 2 H2O
Disproportionierung ↔ Synproportionierung (od. Konprop.)
Beispiel: NH4NO3
-3 +3 2 (= 2 * 1)
NH4+ + NO3
- 200 C° → N2O + H2O Lachgas
NH4Cl + NaNO2 → NaCl + NH4NO2
-3 +3
NH4+ + NO2
- 80 C° → N2 + H2
Cr2O72- + 6 e– + NH4
+ → 2 Cr3+ + 7 H2O
Stöchiometrie: Berechnungen bei chemischen Umsätzen
Def.: StöchiometrieLehre von der Berechnung der Zusammensetzung von chemischen Stoffen und derMassen- und Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen. Die wichtisgstenGrundlagen für die stöchiometrischen Berechnungen sind die stöchiometrischen Gesetzeund die Definitionen der Begriffe Mol und Objektmenge.
Reaktion: a ⋅ X → b ⋅ Ya mol X b mol Y
1 mol X b
amol Y
n(x)
n(y)
n(x)
n(x)
a
bba
=⋅
=
m(x)
M(x)m(y)
M(y)
a
b=
m(x)=a
b
M x)
M y)m(y) m(y)=
b
a
M(y)
M(x)m(x)⋅ ⋅ ⋅ ⋅
(
(
Beispiel: H3PO2 wird hergestellt aus P(gelb) und NaOHphosphorige Säure
Phosphensäure
RG: 4 P + 3 OH- + 3 H2O → H3PO2
– + PH3
Frage: Wieviel g Phosphor muß man einsetzen, um 100 g des Salzes NaH2PO2 zu erhalten?
4 P + ... → 3 NaH2PO2 + ...
m(P)
m(NaH PO )
M(P)
M(NaH PO ) m(P)
M(P)
M(NaH PO )m(NaH PO )
m(P)= g m P gg
molg
mol
2 2 2 2 2 22 2
4
3
4
3
4 31
3 88100 46 96
=⋅
⋅=
⋅⋅
⋅
⋅⋅
⋅ =( ) ,
m(x)
m(y)
a
b
M(x)
M(y)= ⋅
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 20
Beispiel 2: Polysulfane H2Sn n = 1, 2, 3, 4, ... , 20
H2Sn → H2S↑ + (n - 1)S
m(H2Sn) = 121,5 g → m(S) = 96 g
m H S
m
m H S
n M
, g
g,
+ n
n
n
n n ,
n n
gg
( )
(S)
( )
( ) (S)2 2
1
121 5
961 266
2 32
32 32
1 16
16 164 99 5
=− ⋅
= =−
=+ ⋅
−= =
Die gesuchte Substanz lautet: H2S5
Beispiel 3:+2 -2 +2 0 +4
PbS + 2 PbO 400 C° → 3 Pb + SO2
PbStechnisch 81% reines PbSPbOtechnisch 96% reines PbO
m(PbS)
m(PbO)
M(PbS)
M(PbO)
,
,, bei %igen Stoffen
m(PbS)
m(PbO)
gmol
gmol
=⋅
= =
= ⋅ =
2
239 25
446 380 536 100
0 5360 96
0 810 635
1
1 57,
,
,,
,
Beispiel 4:
KBr + MnO2 + H2SO4 → Br + MnSO4w = 95% w = 30% m = 15 g
Ionengleichung:↓ 2 Br- + MnO2 + 4 H+ → 2 Br + Mn2+ + 2 H2O
Substanzgleichung:2 KBr + MnO2 + 2 H2SO4 → 2 Br + MnSO4 + K2SO4
Gesucht: 1.) m(KBr)2.) m(MnO2) 95%ig3.) m(H2SO4) 30%ig
1.) m(KBr)
m(KBr)
m(Br)
M(KBr)
M(Br) m KBr
M KBr
M Brm Br
m KBr g gg
molg
mol
=⋅⋅
⇒ = ⋅
= ⋅ =
2
2
119
79 915 22 34
( )( )
( )( )
( ),
,
2.) m(MnO2)
m(MnO )
m(Br)
M(MnO )
M(Br)m MnO
M MnO
M Brm Br
m MnO g g ig
m MnOg
g ig
gmolg
mol
2 22
2
2
2
2 2
86 94
159 815 8 16 100%
8 16
0 958 59 95%
=⋅
⇒ =⋅
⋅
= ⋅ =
=
( )( )
( )( )
( ),
,, ( )
( ),
,, ( )
Analytische Chemie Chemische Reaktionsgleichungen 21
3.) m(H2SO4)
m(H SO )M(H SO )
M(Br)m(Br)
g ig
g ig
2 42 4
15g 18 4 100%
61 3 30%
= ⋅
⋅ =
⋅ =
m(H SO ) =98
75,9
m(H SO ) = 18,4g1
0,3
2 4
gmol
gmol
2 4
, ( )
, ( )
Analytische Chemie Gravimetrie 22
Gravimetrie
Substanz X in Mischung →→→→→→ xa yb zc
Einwaage mE Auswaage mA
Zu berechnen: W(x) in MischungEinzelvorgänge Beispiel
Bestimmung von Fe in Fe-Legierung: W(Fe)1. Einwaagetätigung mE W(x), so daß Auswaage
mA etwa 50 - 500 mg sindmE = 150 mg
2. lösen oder aufschließen lösen in HClFe + 2 HCl → FeCl2 + H2↑
3. konditionieren (falls erforderlich) FeCl2 + 0,5 Cl2 → FeCl3
4. fällen mit selektivem Reagenz Fe3+ + 3 OH- (NH3) → Fe(OH)3↓
5. filtrieren filtrieren durch Papierfilter6. waschen mit heißem H2O7. trocknen im Trockenschrank bei 110 °C8. ggf. veraschen Fe(OH)3 aq → Fe2O3 + 3 H2O + x H2O9. Auswaage mA m(Fe2O3) = 197,2 mg10. Berechnung
ax →→→ xa yb zc 2 Fe → Fe2O3
m(x)
m(x y z )
a M(x)
M(x y z )a b c a b c
= ⋅ m(Fe)
m(Fe O )
2 M(Fe)
M(Fe O )2 3 2 3
= ⋅
m(x) a M(x)
M(x y z ) m(x y z )
a b ca b c= ⋅ ⋅ m(Fe)
159,7 197,2 mg
gmolg
mol
=⋅
⋅2 55 8,
F mA m(Fe) = 137,9 mg
w(Fe)137,9 mg
150 mg0,9195 21,95%= = =
w(x)a M(x)
m(x y z )
m
ma b c
A
E
=⋅
⋅ w(F) Fm
mA
E
= ⋅ = ⋅m x F m A( )
Beispiele für gravimetrische Verfahren
Kalium:
K+ + HClO4 → KClO4↓ + H+
K+ + Na[B(C6H5)4] → K[B(C6H5)4] + Na+
Kalignost (Natriumtetraphenylborat)
Magnesium:Mg2+ + (NH4)2HPO4 → Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2O↓ + H+ + NH4
+
- - - - - - - Fällungsform - - - - - - - -
Mg(NH4)PO4 ⋅ 6 H2OGlühen 600 C° → Mg2P2O7 + 7 H2O + 2 NH3
Mg-Diphosphat, Wägeform
Blei:
Pb2+ + SO42- → PbSO4
Analytische Chemie Gravimetrie 23
Nickel:
+ 2 H++ 2Ni2+ NiN
N
N
N
C
C
CH3
CH3
C
C
H3C
H3C
O O
OO
H
H
������CCH3 C CH3
N N
OHOH
Magnesium:
MG2+ + 2
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH OHN
OMg
N
O
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
OH
OH
+ 2 H+
Was ist günstiger im Hinblick auf die Analysengenauigkeit?
kleiner gravimetrischer Faktor?großer gravimetrischer Faktor?
Beispiel: Kaliumbestimmung
a) mit HClO4 FM(K)
M(KClO )
39,1
138,550,2821
4
gmol
gmol
= = =
b) mit Kalignost FM(K)
M(Kalignost)0,1091 = =
Annahme: es sollen jeweils 50 mg Kalium vorliegen
mA1 (bei Ausfällung mit HClO4) = = =m(K)
F
50 mg
0,282177,3 mg
1
KClO4
mA2 (bei Ausfällung mit Kalignost = = =m(K)
F
50 mg
0,109458 mg
2
,7
Massenverlust: 5 mg
relativer Fehler bei der Methode mit HClO4 = ⋅ =5 mg
177,3 mg100 % 2,82 %
relativer Fehler bei der Methode mit Kalignost = ⋅ =5 mg
458,7 mg100 % 1 %,1
relativer Fehler:∆ m F
mK
E
⋅ ⋅
Analytische Chemie Gravimetrie 24
Zusammenstellung:
zu bestimmen Wägeform F ZahlenwertCl- AgCl M(Cl)
M(AgCl)
0,2474
SO42- BaSO4 M(SO )
M(BaSO )42-
4
0,4116
Fe Fe2O3 2 M(Fe)
M(Fe O )2 3
⋅ 0,6991
Fe3O4 Fe2O3 2 M(Fe O )
2 M(Fe O )3 4
2 3
⋅⋅
0,9667
Mg Mg(Oxin)2 M(Mg)
M(Mg(Oxim) )2
0,0777
Cu Cu M(Cu)
M(Cu)
1,0000
Ausbeuteberechnungen
Ausbeute A 0 → 100 %Ist A < 100 %, so ist die Masse des Produktes verringert im Vergleich zum theoretischenWert.Beispiel:m(x) = 12,8 g theoretisch bei 100 % Ausbeute
A = 92 % m(x)eff. = 12,8 gA(%)
100= 12,8 g ⋅ 0,92 = 11,78 g
Gesucht: ABeispiel:
theoretische Masse des Produktes berechnen:
m(C H Br) =M(C H Br)
M(C H(C H
A(%)m(C H Br) .
m(C H Br)100
80,38 g
165,15 g100 48,46
6 56 5
6 66 6
6 5 eff
6 5 theor.
)) ,⋅ =
= ⋅ = ⋅ =
m kg165 95
Wenn A < 100 % ist, so muß die Masse eines Eduktes größer gewählt werden, um zu einerfestgelegten Masse an Produkt zu gelangen.
m(x)m(x)
Einsatz eff.Einsatz theor.
A%100
=
m(x)eff. = m(x)theor. ⋅ A(%)
100
+ Br2
Br
+ HBr
m(C6H6) = kg82,5 m(C6H5Br) = kg80,3
Analytische Chemie Gravimetrie 25
Beispiel:
m(C2H4) = ? so daß m(C2H4Br2) = 90 gm(C2H4) = 13,42 g bei 100 % Ausbeute
m(C H )13,42 g
0,7617,66 g2 4 A 0,76= = =
Ausbeute bei Folgereaktionen
A B C D EA 80% A 75% A 93% A 76%1 2 3 4= = = = → → → → Für A → B
m(B)M(B)
M(A)m(A)
A
1001= ⋅ ⋅
Für B → C
m(C) =M(C)
M(B)
m(C)M(C)
M(B)
m(B)
m(A)
m(A) A A
100 100 eingesetzt)
m(C)M(B)
M(A)der Formel)
1 2
⋅ ⋅
= ⋅ ⋅⋅ ⋅
⋅
= ⋅ ⋅⋅⋅
m BA
Endergebnis von m(B)
m AA A
Umstellen
( )
(
( ) (
2
1 2
100
100 100
Für C → D
m(C)M(D)
M(C)m(C)
A
100
m(C)M(D)
M(A)m(A)
A A A
100 100 100 von (C) eing. und Formel umgestellt)
3
1 2 3
= ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅⋅ ⋅⋅ ⋅
( .Endergeb
n Stufen: m(x)M(X)
M(A)m(A)
A A ... A
1001 2 n
n= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅
AA A ... A
100ges.1 2 n
n= ⋅ ⋅ ⋅
Ages. = 0,8 ⋅ 0,75 ⋅ 0,93 ⋅ 0,86 = 0,475 = 47,5 %
Beispiele:
a) 12-stufige Reaktion: Einzelstufen jeweils 80 %
AgesA
1000,8 0,0687 6,87%
1212=
= = =
C CH
H
H
H+ Br2
������������A = 76% C CBr Br
H
H
H
Hm = 90 g
Analytische Chemie Gravimetrie 26
b) 18-stufige Reaktion: wie groß muß Aeinzel sein, damit Ages ≥ 8 % ist?
Ages = 0,08 = x18 x 0,08 0,869 86,9 %18= = =
c) Folgereaktion: Aeinzel = 78 % Wie viele Stufen darf die Synthese aufweisen, damit
Ages = 25 % ist?lg 0,25 ≥ 0,78n
n ≤ lg ,
lg ,
,
,
0 25
0 78
0 602
0 108= −−
n ≤ 5,58 Stufenn ≤ 5 Stufen
Lösungen, Mischungen, Verdünnungen
Gehaltsangaben
1.) Massenanteil w(x)m(x)
m(L)= L = Lösung
2.) Massenkonzentration β(x)m(x)
V(L)=
3.) Volumenkonzentration σ (x)V(x)
V(L)= σ = sigma (gr.)
4.) Stoffmengenkonzentration [ ]c(x)n(x)
V(L)= mol
lmmol
l
5.) Stoffmengenanteil [ ]x(x)n(x)
n(x) n(Lm)=
+molmol
6.) Molalität [ ]b(x)n(x)
m(Lm)= mol
kg
Wichtig: Massenanteil, Massenkonzentration und Stoffmengenkonzentration.
Umrechnen von Gehaltsangaben bei Lösungen
1.) w(x) → β(x)
w(x)m(x)
m(L)= =
= ⇒ = = ⋅
β
ρρ
β ρ
( )( )
( )
( )( )
( )( )
( )
( )( )
( )
( )( )
xm x
V L
Lm L
V LV L
m L
Lx
m x
m LL
- - w(x) - -
β(x) = w(x) ⋅ ρ(L) w(x)(x)
(L)= βρ
Analytische Chemie Gravimetrie 27
2.) w(x) → c(x)
w(x)m(x)
m(L)= =
= = = ⋅
c xn x
V L
Lm L
V Ln x
m x
M xc x
m x
m L
L
M x
( )( )
( )
( )( )
( )( )
( )
( )( )
( )
( )
( )
( )ρ
ρ
- - w(x) - -
3.) w(x) → σ(x)σ = Sigma (gr.)
.
.
.
4.) β(x) → c(x)
β(x)m(x)
v(L)= = =c x
n x
V(Ln x
m x
M x( )
( )
)( )
( )
( )
Beispiele:1.) wässrige Lösung von KCl hat w(KCl) = 0,1 = 10 %
Zusammensetzung von 250 g der Lösung?
w(KCl)m(KCl)
m(L)=
m(KCl) = w(KCl) ⋅m(L)m(KCl) = 0,1 g
g ⋅ 250 g = 25 g
Die Lösung besteht aus:1.) 25 g KCl2.) 250 - 25 = 225 g H2O
2.) 12,3 g Na2SO4 werden in 2400 g H2O gelöstw(Na2SO4) = ?
w(Na SO )m(Na SO )
m(L)
12,3 g
12,3 g 2400 g0,0051 0,51 %2 4
2 4= =+
= =
3.) eine KI-Lösung hat β(KI) = 16,7 g/lWie groß ist m(KI) in 0,36 l?
β(KI)m(KI)
V(L)=
m(KI) =) ⋅ V(L)m(KI) = 16,28 g/l ⋅ 0,36 l = 6,04 g
4.) β(NaOH) = 68 g/lc(NaOH) = ?
c(x) w(x)(L)
M(x)= ⋅ ρ w(x)
c(x) M(x)
(L)= ⋅
ρ
σ ρρ
(x)1
1 (x)(Lm)
w(Lm)w(x)
=+ ⋅
w(x)1
1 (Lm)(x)
1 (x)=
+ ⋅ −ρρ
σσ
c(x)(x)
M(x)= β
β(x) M(x) c(x)= ⋅
Analytische Chemie Gravimetrie 28
c(NaOH)68
401,7
glg
mol
moll= =
5.) 100 g einer Lösung (Mischung) von Ethanol und Methanol enthält:24,8 g Methanolx(CH3OH) = ?x(C2H5OH)= ?
Stoffmengen:
n(CH OH) =m(CH OH)
M(CH OH)
C H OH) =m(C H OH)
M(C H OH)
33
3
2 52 5
2 5
= =
=−
=
=+
=+
=
24 8
32 050 774
100 24 8
46 081 632
0 774
0 774 1 6320 3223
3
3 2 5
,
,,
(( , )
,,
gmol
ng
mol
x(CH OH)n(CH OH)
n(CH OH) n(C H OH)
, mol
, mol , mol,
gmol
gmol
c(CH3OH) = 0,678
Vermischen, verdünnen, konzentrieren
Es gilt stets: m1(x) + m2(x) → mges(x)
w(x)m(x)
m(L)m(x) w(x) m(L)= = = ⋅
w1(x) ⋅m1(L) + w2(x) ⋅m2(L) = wMisch(x) ⋅mMisch(L)
Beispiele:1. Vermischen
400 g Lösung ; w1(x) = 15 % + 1000 g Lösung ; w2(x) = 10 % → mischen
m1 = 400 g ; w1 = 0,15 g/gm2 = 1000 g ; w2 = 0,10 g/gmMisch = 1400 g ; wmisch = x
400 ⋅ 0,15 + 1000 ⋅ 0,1 = 1400 ⋅ xx = 0,114 = 11,4 %
2. Verdünnen550 g Lösung ; w(x) = 0,25 Lösungsmittel←
↓wmisch(x) = 0,1
m1 = 550 g ; w1 = 0,25m2 = x g ; w2 = 0mMisch = 550 + x ; wmisch = 0,1
550 ⋅ 0,25 + 0 ⋅ x = (550 + x) ⋅ 0,1 x = 825 g
m1 ⋅ w1 + m2 ⋅ w2 + . . . + mn ⋅ wn = mMisch ⋅ wMisch
Analytische Chemie Gravimetrie 29
3. konzentrieren („nachschärfen“)3.1 durch Zugabe von reinem Stoff
320 g Lösung ; w1(x)= 0,17 reiner Stoff x m(x)=?← ↓
wmisch(x) = 0,35
m1 = 320 g ; w1 = 0,17m2 = x g ; w2 = 1 (reiner Stoff)mMisch = 320 + x ; wmisch = 0,35
320 ⋅ 0,17 + 1 ⋅ x = (320 + x) ⋅ 0,35 x = m(x) = 88,6 g
3.2 durch Entzug von H2OHNO3 m = 1 kgw(HNO3) = 10 %
H2O m(H2O) = ?
HNO3 ; w = 15 %
m1 = x ; w1 = 0,15m2 = 1 - x ; w2 = 0 (Wasser)mMisch = 1 kg ; wmisch = 0,1
x ⋅ 0,15 + 0 ⋅ (1 - x) = 1 + 0,1 m(HNO3) = 0,667 kg x = 0,667 g m(H2O) = 0,333 kg
Beispiel: Tank 680 l NaOH
β(NaOH) = 86 g/l
Lieferant A: 220 l ; β(NaOH) = 100 g/lLieferant B : 160 l ; β(NaOH) = 76 g/lLieferant C : ? = V(NaOH) ; β(NaOH) = ? g/l
A β1 = 100 g/l ; V1 = 220 lB β2 = 76 g/l ; V1 = 160 lC β3 = x ; V1 = x lMisch βMisch = 86 g/l ; V Misch = 680 l
100 ⋅ 220 + 76 ⋅ 160 + x ⋅ 300 = 86 ⋅ 180β3 = 81,07 g/l
Letztes Beispiel:1. NaOH ; β1 = 55 g/l Es soll festgestellt werden:2. NaOH ; β2 = 6 g/l NaOH: 10 l ; c = 1 mol/l
β1 ⋅ v1 + β2 ⋅ v2 + . . . + βn ⋅ vn = βMisch ⋅ vMisch
c1 ⋅ v1 + c2 ⋅ v2 + . . . + cn ⋅ vn = cMisch ⋅ vMisch
Analytische Chemie Gravimetrie 30
Umrechnung von β(x) → c(x)
c (NaOH)55
401,375
c (NaOH)6
400
1
glg
mol
moll
2
glg
mol
moll
= =
= = ,15
c1 = 1,375 mol/l ; v1 = x lc2 = 0,15 mol/l ; v2 = 10 - xcMisch = 1,0 mol/l ; vmisch = 10 l
1,375 ⋅ x + 0,15 (10 - x) = 1 ⋅ 10x = 6,94 l
v1 = x = 6,94 lv2 = 3,06 l
Analytische Chemie Titrationen 31
Titrationen
Reaktion: a A + b B → Produkta mol b mola
bmol 1 mol
Äquivalenzpunkt (ÄP)
im ÄP n(A) =a
b
n(A)m(A)
M(A) ; n(B) c(B) v(B)
⋅
= = ⋅
n B( )
Beispiele:1.)Titration von H2SO4 mit NaOH
RG.: H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O 1 mol 2 mol0,5 mol 1 mol
m(H2SO4) = 0,5 ⋅M(H2SO4) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH)
2.)Titration von NaOH mit H2SO4
2 NaOH + H2SO4 → . . .2 mol 1 mol (Titrationslösung = 1)
m(NaOH) = 2 ⋅M(NaOH) ⋅ c(H2SO4) ⋅ v(H2SO4)3.)Titration von Fe2+ mit MnO4
-
RG: 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
5 mol 1 mol
m(Fe2+) = 5 ⋅M(Fe) ⋅ c(MnO4-) ⋅ v(MnO4
-)4.)Titration von Fe2+ mit Cr2O7
2-
RG: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 3 H2O
6 mol 1 mol
m(Fe2+) = 6 ⋅M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7
2-)
Äquivalent
1 Äquivalent = Bruchteil 1
Z* eines Teilchens x. Z* = 1; 2; 3; 4; ...
x kann sein: – Atom– Molekül– Ion– Atomgruppe
Beispiele: 12 2 4H SO 1
5 4KMnO 16 2 7Cr O
Es gibt 3 Arten von Äquivalenten:1. Ionenäquivalent Z* = Betrag der Ladung des Ions
Beispiel: Cu2+
Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 Cu2+
Probelösung+ Indikator
Bürette
A
B
m(A)a
bM(A) c(B) v(B)= ⋅ ⋅ ⋅
Analytische Chemie Titrationen 32
2. Neutralisationsäquivalent Z* = Anzahl von H+ oder OH--Ionen, die bei
der Neutralisation reagieren
Beispiel: H2SO4 + 2 OH- → SO4
2- + H2O
H2SO4: Äquivalenzzahl Z* = 2 Äquivalent 12 H2SO4
3. Redoxäquivalent Z* = Oxnach Rkt. - Oxvor Rkt.
1. Beispiel: -5
+7 +2 +2 +3
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
+1
Teilchen x MnO4- Fe2+
Z* 5 1Äquivalent 1
5 MnO4- 1
1Fe2+
2. Beispiel: -3
+7 +2 +4
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 4 OH
- → 5 MnO2 + 2 H2O
+2
Teilchen x MnO4- Mn2+
Z* 3 2Äquivalent 1
3 MnO4- 1
2Mn2+
Rechnen mit Äquivalenten
1. Stoffmenge n( )1Z* x
2. Molare Masse M( )1Z* x
Beispiel: M( 12 H2SO4) = 1
2 ⋅M(H2SO4) = 49 g/mol
3. Stoffmengenkonzentration c( )1Z* x
Beispiel: c(KMnO4) = 0,04 mol/l(beide Lösungen identisch)
c( 15 KMnO4) = 5 ⋅ 0,04 mol/l = 0,2 mol/l
Z* kommt auf die Reaktionan. Keine Stoffkonstante!
n ( )1Z* x = Z* ⋅ n(x)
M ( )1Z* x = 1
Z* ⋅M(x)
c( )1Z* x = Z* ⋅ c(x)
Analytische Chemie Titrationen 33
Anwendung für die Berechnung von Titrationsergebnissen
aus m(Fe) = 5 ⋅M(Fe) ⋅ c(MnO4-) ⋅ v(MnO4
-) ursprünglichwird m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 1
5 MnO4-) ⋅ v(MnO4
-)
aus m(Fe) = 6 ⋅M(Fe) ⋅ c(Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7
2-)wird m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 1
6 Cr2O72-) ⋅ v(Cr2O7
2-)
Beispiele:1.) 5 C2O4
2- + 2 MnO4- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
Oxalat (farblos) violett farblos
5 mol 2 mol52 mol 1 mol12 mol 1
5 mol
entweder: m(C2O42-) = 5
2 ⋅M(C2O42-) ⋅ c(MnO4
-) ⋅ v(MnO4-)
oder: m(C2O42-) = 1
2 ⋅M(C2O42-) ⋅ c( 1
5 MnO4-) ⋅ v(MnO4
-)
Bestimmung von CO mit I2O5 (Diiodpentoxid)
5 CO + I2O5150° → 5 CO2 + I2
gesucht
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
Titrationsmittel
5 CO + ... → 2 S2O32- + ...
52 mol 1 mol
m(CO) = 52 ⋅M(CO) ⋅ c(S2O3
2-) ⋅ v(S2O32-)
Maßanalytisches Äquivalent (Äqm)
z.B. zeigen an: 1 ml KMnO4-Lösung mit c( 15 KMnO4) = 0,1 mol/l
→ 1,7 mg H2O2
→ 2,8 mg CaO→ 5,59 mg Fe2+
→ 7,98 mg Fe2O3
Berechnung des maßanalytischen Äquivalent (Äqm)am Beispiel der Bestimmung von H2O2 mit KMnO4; c( 1
5 KMnO4) = 0,1 mol/l
RG: 5 H2O2 + 2 MnO42- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
52 mol 1 mol12 mol 1
5 mol auf Äquivalent bezogen c( 15 KMnO4) = x
m(H2O2) = 12 ⋅M(H2O2) ⋅ c( 1
5 MnO4-) ⋅ v(MnO4
-)- - - - - - - - - - - - - Äqm - - - - - - - - - - - - - - -
Äqm = 12 ⋅M(H2O2) ⋅ c( 1
5 MnO4-)
= 12 ⋅ 34 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml statt z.B. mol/l → mmol/ml (keine Umrechnung)
= 1,7 mg/ml
Analytische Chemie Titrationen 34
Praktische Aspekte der Maßanalyse
Allgemeine Prozedur BeispielEinwaage tätigen C6H5COOH(unrein) ⇒ w(C6H5COOH)
mE mE = 150 mg↓ ↓
lösen lösen in H2O↓ ↓
Lösung auf definiertes Volumen bringen 500 ml↓ ↓
Aliquotieren 50 ml entnehmen↓ ↓
in einen Titrationskolben geben in Erlenmeyerkolben geben↓ ↓
Indikator zugeben Phenolphtalein (PHTH)↓ ↓
Titration mit Maßlösung Titration mit NaOH; c(NaOH) = 0,01 moll
↓ Berechnung v
↓Masse → Massenanteil
C6H5COOH + NaOH → ...Benzoesäure
1 mol 1 mol
m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ c(NaOH) ⋅ v(NaOH) ⋅ 10m(C6H5COOH) = 122 mg/mmol ⋅ 0,01 mmol/ml ⋅ 6,8 ml ⋅ 10 (6,8 ml wurdentitriert)m(C6H5COOH) ≈ 83 mgw(C6H5COOH) = 83 mg
150 mg = 0,553 = 55,3 %
Fehler bei der Maßanalyse
1. Fehler bei der Vorbereitung− Wägefehler− Dosierfehler− Fehler bei der Homogenisierung− Pipettierfehler
2. Fehler bei der Titration− Temperaturfehler− Benetzungsfehler (Bürette nicht sauber)− Ablauffehler (zu schnelles Ablaufen)− Tropfenfehler (Tropfen bleibt an Bürette hängen)− Indikatorfehler (falscher Indikator)− Ablesefehler
3. Fehler bei der Auswertung− Rechenfehler
F = Aliquotierungs-verdünnungsfaktor
Analytische Chemie Titrationen 35
Voraussetzungen für Maßanalyse
1. stöchiometrisch einheitliche Reaktionen2. schnelle Reaktionen3. Möglichkeit für die Endpunkterkennung muß gegeben sein4. Endpunkt = Äquivalenzpunkt5. Ausbeute = 100 % (keine Gleichgewichtsreaktionen)
Chemische Arten von Titrationsverfahren
1. Säure-Base-Titrationen (Neutralisationsreaktionen)
H+ + OH- → H2O
Beispiel: HCl + NaOH → NaCl + H2O
2. Fällungstitrationen
Beispiel: Ag+ + Cl- → AgCl↓
3. Redoxtitrationen
Beispiel: Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
4. komplexometrische Titrationen (Komplexometrie)
Beispiel: Ca2+ + H2EDTA2- → CaEDTA2- + 2 H+
stabiler Komplex
Durchführungstechniken von Titrationen
1. Direkte Titration
HCl + NaOH → NaCl + H2O
2. Inverse Titration
Beispiel:5 NO2
- + 6 H+ + 2 MnO4- → 5 NO3
- + 2 Mn2+ + 3 H2O5 mol 2 mol52 mol 1 mol Nur invers möglich12 mol 1
5 mol
Probelösung
Maßlösung
Probelösung
Maßlösung
Analytische Chemie Titrationen 36
3. Rücktitration
Beispiel:C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
Benzoesäure im Überschuß
Rücktitration:2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O im Überschuß
4. Substitutionstitrationen
Beispiel:Cu2+ + 2 I- → [CuI2]
instabil
[CuI2] → CuI↓ + 12 I2
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
Maßlösung
5. Indirekte Titrationen
Beispiel:2 F– + Ca2+ → CaF2↓
im Überschuß
Ca2+ + EDTA4- → CaEDTA2-
Berechungsverfahren bei Titrationen
1. Direkte Titration
m(x) = K1 ⋅M(x) ⋅ v(y) ( ⋅ F)
2. Inverse Titration
Am Beispiel Nitritbestimmung mit PermanganatNaNO2 technisch (unrein); w(NaNO2) = ?Arbeitsdiagramm:
mE = 3,6 g↓ + H2O
500 ml↓ Aliquotieren
50 ml↓
in Bürette v = 24,6 ml
KMnO4-Lsg; c( 15 MnO4
-) = 0,1 moll
v = 50 ml
Probelösung
Maßlösung 1im
Überschuß
Maßlösung 2(Überschuß vonMaßlsg 1 titrieren)
Probelösung
Reagenz 1 Maßlösung
Reagenz
Probelösung
Reagenz imÜberschuß
Maßlösung
Analytische Chemie Titrationen 37
Berechnung: m(NaNO2) = 12 ⋅M(NaNO2) ⋅ c( 1
5 MnO4-) ⋅ v(MnO4
-)
m(NaNO2) = 12 ⋅ 69 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 50 ml
m(NaNO2) = 172,5 mg in 24,6 m
m(NaNO2) = 172,5 mg
24,6 ml500 ml⋅
m(NaNO2) = 3,506 g in 500 ml bzw. in 3,6 g
w(NaNO2) = 3,506 g
3,6 g= 0,9739 = 97,4 %
3. Rücktitration
C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O
mE = 2301 mg ←Maßlösung 1 = NaOH: c = 0,5 mol/l; v = 50 ml↓ + H2O
100 ml↓ Aliquotieren
25 ml↓ ← Indikator
Titration mit H2SO4: c( 12 H2SO4) = 0,1 mol/l; v = 19,46 ml
a) C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O1 mol 1 mol
b) 2 NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2 H2O2 mol 1 mol
1 mol 12 mol
n(NaOHÜberschuß) = n(NaOHZugabe) - n(C6H5COOH)
n(NaOHÜberschuß) = n( 12 H2SO4)
n(C6H5COOH) = n(NaOHZugabe) - n( 12 H2SO4)
n(x) = m(x)
M(x)n(x) = c(x) ⋅ v(x)
m(C6H5COOH) = M(C6H5COOH) ⋅ [c(NaOH) ⋅ v(NaOH) - c( 12 H2SO4) ⋅ v(H2SO4) ⋅ F]
m(C6H5COOH) = 122,13 mg/mmol ⋅ [0,5 mmol/ml ⋅ 50 ml - 0,1 mmol/ml ⋅ 19,46ml ⋅ 4]
= 2102,6 mg
w(C6H5COOH) = 2107,6 mg
2301 mg= 0,9138 = 91,4 %
allgemeine Formel:
m(x) = K1 ⋅M(x)[c1 ⋅ v1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ FB] ⋅ FA
Analytische Chemie Titrationen 38
4. Substitutionstitration
wie direkte Titration
5. indirekte Titration
wie Rücktitration
Titer
c(x) = 0,102 mol/lc(y) = 0,496 mol/l
Titer = Korrekturfaktor für Konzentrationsangabenstatt: steht:c(HCl) = 0,105 mol/l c(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,05c(NaOH) = 0,0967 mol/l c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 0,967
c(x)ist = c(x)soll ⋅ t
Titerbestimmung durch Titration
z.B. NaOH-Maßlösungzur Verfügung steht: HClc(HCl) = 0,1 mol/l; t = 1,00v(HCl) = 20 ml → vorlegen, mit NaOH titrieren
HCl + NaOH → NaCl + H2O
v(NaOH) = 19,75 ml
t(NaOH) = 20 ml
19,75 ml= 1,013
c(NaOH) = 0,1 mol/l; t = 1,013
Beispiel: Titration von Malonsäuregesucht: w(Malonsäure) mE = 2,82 g
↓ + H2O200 ml
FA = 10 ↓ Aliquotieren 20 ml
↓ + NaOH im Überschuß↓ + H2O
100 mlFB = 5 ↓
20 ml ← Titration: H2SO4 c(H2SO4) = 0,1 mol/l; t2 = 1,035; v = 5,3 ml
t = c(x)
c(x)ist
soll
t = v(x)
v(x)soll
ist
Analytische Chemie Titrationen 39
b) 2 NaOH + H2SO4 → . . .
m(Malonsäure) = 0,5 ⋅ 104 mg/mmol ⋅ [0,2 mmol/ml ⋅ 50 ml ⋅ 1,044 - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 5,3 ml ⋅ 1,035 ⋅ 5] ⋅ 10
m(Malonsäure) = 2576,34mg in mE
w(Malonsäure) = 2576,3 mg
2820 mg= 0,914 = 91,4 %
Analysendesign
Beispiel: Titration von Oxalsäure (Rücktitration)w(Oxalsäure) = ?
Oxalsäure mE
↓ + H2OV1
↓ AliquotierenV2
↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH); V(NaOH)V3
↓ AliquotierenV4 ←Titration mit H2SO4; c(H2SO4); V(H2SO4)
Annahmen:w(H2C2O4) = 1 = 100%c(NaOH) = 0,5 mol/l; V(NaOH) = 100 mlc(H2SO4) = 0,1 mol/l; V(H2SO4) = 20 mlV1 = 100 mlV2 = 20 mlV3 = 250 mlV4 = ?mE = ?
a) H2C2O4 + 2 NaOH → Na2C2O4 + 2 H2O 0,5 mol 1 mol
b) 2 NaOH + H2SO4 → . . .
w(H2C2O4) = 0,5 ⋅M(H2C2O4)[c(NaOH) ⋅ V(NaOH) - 2 ⋅ c(H2SO4) ⋅ V(H2SO4) ⋅ VV
3
4] ⋅ V
V1
2⋅ 1
mE
1 mg/mg = 0,5 ⋅ 90 mg/mmol [0,5 mmol/ml ⋅ 100 ml - 2 ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 20 ml ⋅ 250 ml
V4] ⋅ 100 ml
20 ml ⋅ 1mE
⇓ (umformen)
CH2
COOH
COOH0,5 mol
+ 2 NaOH���������� CH2
COONa
COONa
+ 2 H2O1 mol
a)
m(x) = K1 ⋅M(x)[c1 ⋅ v1 ⋅ t1 - K2 ⋅ c2 ⋅ v2 ⋅ t2 ⋅ FB] ⋅ FA
mE = 11250 mg - 225000
4
mgV
Analytische Chemie Titrationen 40
Tabelle:
mE = 6,75 g↓ + H2O
100 ml↓ Aliquotieren
20 ml↓ + Überschuß NaOH; c(NaOH) = 0,05 mol
l ; V(NaOH) = 100 ml
↓ + H2O 250 ml
↓ Aliquotieren 50 ml ←Titration mit H2SO4; c(H2SO4) = 0,1 mol
l
Anschließend mit errechneten Zahlen zurückrechnen (Probe)
Titration mit Maßlösungen spezieller Konzentrationen
Bsp.: KCl-Analytik (Routine)w(KCl) = ?
Methode: KCl + AgNO3 → AgCl↓ + KNO3 (Titration)
Wie muß c(Ag+) sein, damit die mE = 1,00 g, gelöst in 500 ml bei 20 ml Entnahme derVerbrauch an Ag+-Maßlösung von jeweils 10 ml = 100 % KCl entspricht?
z.B. V(Hg+) = 6,78 ml ⇒ w(KCl) = 67,8%
KCl: mE = 1,00 g w(KCl) = 1,00↓ + H2O
500 ml↓ Aliquotieren
20 ml ← Titration mit AgNO3 c(Ag+); V(Ag+) = 10 mlw(KCl) = M(KCl) ⋅ c(Ag+) ⋅ V(Ag+) ⋅ 500 ml
20 ml ⋅ 1mE
1 mg/mg = 74,55 mg/mmol ⋅ 4 ⋅ 10 ml ⋅ 500 ml20 ml ⋅ 1
1000 mg
1 = 18,638 ⋅ c(Ag+) mmol/ml
V4 [ml] mE [mg]20 025 2250
⇒ 50 6750100 9000
sinnvolleKombinationen
c(Ag+) = 0,05365 mmol/ml
c(Ag+) = 0,05 mol/l; t = 1,073
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 41
Chemisches Gleichgewicht
t [min]
c(B)c(A)
t [min]
c(B)c(A)
B
A
B
A
Iod-Iodwasserstoff-Gleichgewicht:Gase: H2 + I2 → 2 HI Hinreaktion
farblos violett farblos
bei 300 °C: 15 % links 81 % rechtsbei 1000 °C 33 % links 67 % rechts
2 HI → H2 + I2 Rückreaktion
Allgemein: AB + CD AD + BC
RG
Hinreaktiondc AB
dtk c AB c CD k aktionsgeschwindigkeit f Thin hin
= − = − = =
− = ⋅ ⋅ =
dc(AB)
dt
dc(CD)
dt
dc(AD)
dt
dc(BC)
dt
:( )
( ) ( ) Re : ( )
Rückreaktion: AB + BC → AB + CD
− = ⋅ ⋅
− = −
dc(AD)
dtk c AD c BC
Gleichgewichtdc AB
dt
dc AD
dt
rück ( ) ( )
:( ) ( )
⇒ c(AD) c(BC)
c(AB) c(CD)
k
kKhin
rückC
⋅⋅
= = KC = Gleichgewichtskonstante
Allgemein für Reaktionen:
a AB + b CD → c AD + d BC
c (AD) c (BC)
c (AB) c (CD)
c d
a b
⋅⋅
Massenwirkungsgesetz
Beispiele:Reaktion (1): 2 SO2 + O2 → 2 SO3
MWGc (SO )
c (SO ) c(O )K
23
22 2
C⋅=
Reaktion: SO2 + 12 O2 → SO3
MWGc(SO )
c(SO ) c (O )K ' K3
2 2
C C12⋅
= =
Rückreaktion von (1): 2 SO3 → 2 SO2 + O2
MWGc (SO ) c(O )
c (SO )K ' '
K
22 2
23
CC
⋅ = = 1
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 42
Berechnung von Gleichgewichten
1. Beispiel: A + B → C + D
Im Gleichgewichtc(C) c(D)
c(A) c(B)KC
⋅⋅
= = 0 3,
Anfangskonzentration:C0(A) = 0,2 mol
l
C0(B) = 0,5 moll
C0(C) = 0 moll
C0(D) = 0 moll
Einsetzen im MWG:x
(0,2 x)(0,5 x)0,3
2
− −=
. c(C) = c(D) = 0,1057 mol/l . c(A) = 0,2 - 0,1057 = 0,00943 mol/l . c(B) = 0,5 - 0,1057 = 0,394 mol/l
x2 + 0,3x – 0,0429 = 0x 1
2 = – 0,15 ± 0,2557 keine negativen Lösungen möglich, x2 unmöglich
x = – 0,15 + 0,2557 = 0,1057 mol/l
Probe:0 1057
0 094 0 3940 3
2,
, ,,
⋅=
2. Beispiel:H2 + I2 → 2 HI
C0(H2) = 0,02 mol/lC0(I2) = 0,05 mol/lC0(HI) = 0 mol/l
c(H2) c(I2) c(HI)0,02 0,05 00,02 – x 0,05 – x 2x
MWG(2x)
(0,062 x)(0,05 x)
2
− −= 50
⇒ x2 – 0,0761 ⋅ x + 1,087 ⋅ 10-3 = 0x 1
2 = 0,03805 ± 0,019
x1 = 0,05705; x2 = 0,01905 (x1 aus Tabelle eingesetzt = negativer Wert)c(HI) = 2 ⋅ 0,0195 = 0,0381 mol/lc(H2) = 0,02 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-4 mol/lc(I2) = 0,05 – 0,01905 = 3,095 ⋅ 10-2
Probe: ( , )
, ,
3 81 10
9 5 10 3 095 1050
2 2
4 2
⋅⋅ ⋅ ⋅
=−
− −
c(A) c(B) c(C) c(D)C0-Werte 0,2 mol
l 0,5 moll 0 mol
l 0 moll
Änderung durchGleichgewichtseinstellung
– x – x x xKonzentration imGleichgewicht
0,2 – x 0,5 – x 0 + x 0 + x
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 43
Dissoziation
AB A + B
c(A) c(B)
c(AB)KC
⋅ =
Konzentration vor der Gleichgewichtseinstellung:c0(AB); c0(A) = 0; c0(B) = 0
Einsetzen in MWG:
x
c AB xK x x K K c AB
xK K
K c (AB)
C C C
C CC
2
0
20
1 2
2
0
0
2 4
( )( )
/
−= ⇒ + ⋅ − ⋅ =
= − ± + ⋅
Annahme:
c(A c(B
c(A c(B
c(A c(B
) )
) ) ,
) ) ,
= = − ± +
= ≈ − + ⋅
= ≈ ⋅
−
−
−
10
2
10
4
10
2
-5 -10
-5
10
316 10
316 10
5
3
3
Näherung:
Wie kann man chemische Gleichgewichte verschieben?
1.) Manipulationen an den Stoffmengenkonzentrationen (Konzentrationseinfluß)
a) durch Herausnehmen eines Produktes durch Ausfällen als schwerlösliche SubstanzBeispiel: Sodaherstellung nach Solvay
NH3 + CO2 + H2O → NH4+ + HCO3
–
NH4+ + HCO3
- + Na+ + Cl- → NaHCO3↓ + NH4+ +
Cl-
2 NaHCO3 Erhitzen → Na2CO3 + H2O + CO2
Von allen Stoffen, die bei der Reaktion entstehen, ist NaHCO3 mit 1 g/100ml amgeringsten löslich und wird dadurch ausgefällt.
c(AB) c(A) c(B)c vorGleichgewichtseinstellung
c0(AB) 0 0
c nachGleichgewichtseinstellung
c0(AB) – x x x
c(A) = c(B) = − + + ⋅K
2
K
4K c (AB)C C
2
C 0
—— = fällt nicht ins Gewicht
c(A) = c(B) ≈ K c (AB)C 0⋅
neuerEinsatz
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 44
b) durch Herausnehmen durch waschenBeispiel: NH3-Synthese
N2 + 3 H2
�������2 NH3
~ 100 bar450 °C
wird gelöst
c) durch entfernen von NebenproduktenBeispiel: Herstellung von Ethylacetat
CH3COOH C2H5OH ������
H3C C
O
O C2H5 H2O+ +
wird herausgenommen
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O
wird herausgenommen
d) durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß
Beispiel: Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3 Thiocyanat tiefrot
Beeinflussung der Gleichgewichtslage durch Einsetzen eines Reaktanten im Überschuß
Reaktion: A + B → AB
Einsetzen in MWG:x
(1 - x)(c (B) - x)
x3
4
c (B)
2
1
2c (B) c (B)
9
4
0
00
201
2
= =
⇒ = + ± − +
⇒ =
K
c AB f c B
C 2
0( ) ( ( ))
5 10 15 20
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
2.) Temperatureinfluß
a) Exotherme Reaktion (Wärme wird frei)
A + B → AB + Wärmeenergie
niedrige Temperatur: Verschiebung nach rechtshohe Temperatur: Verschiebung nach links
A B ABc0-Werte 1 mol
l c0(B) 0
c0-Werte im Gleichgewicht 1 – x c0(B) – x x
c0(B) c(AB)1 0,52 0,7193 0,8145 0,89210 0,94820 0,974∞ 1,00
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 45
b) Endotherme Reaktionen
A + B + Wärmeenergie → AB
niedrige Temperatur: Verschiebung nach linkshohe Temperatur: Verschiebung nach rechts
Beispiel: 2 NO2 → N2O4 + 57,2 kJ/mol (exotherm) Stickstoffdioxid
KC = f(t)
3.) Einfluß des Drucks auf die Lage eines chemischen Gleichgewichtes)
(nur relevant bei Gasphasenreaktion mit Volumenänderungen)
Beispiel: N2 + 3 H2 → 2 NH3 1 mol 3 mol 2 mol1 Volumenteil 3 Volumenteile 2 Volumenteile
hoher Druck: Verschiebung nach rechts (hier: > 100 bar)
Le Chatelier: Prinzip des kleinsten ZwangesBeispiel: Schlittschuhlaufen
H2Oliq H2Osol T = 0 °C
ρ(H2O)liq = 1 g/cm3
ρ(H2O)sol = 0,9105 g/cm3 ⇒ Wasser verflüssigt sich unter dem Druck der Schlittschuhkufen
Def.: Katalysator− Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht− Katalysator wird nicht verbraucht− Gleichgewichtslage wird nicht verändert− neue Reaktionswege werden eröffnet
4 NH3 + 3 O2 ohne Kat. → 2 N2 + 6 H2O
4 NH3 + 5 O2 mit Kat. → 4 NO + 6 H2O (Kat.: Pt; Rh)
Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes
Löslichkeitsprodukt
AgClfest H O2 → AgClgelöst
AgCl → Ag+ + Cl-
Massenwirkungsgesetz: c(Ag ) c(Cl )
c(AgCl)K
+ -
gelC
⋅ = = konstant T = konstant
Löslichkeitsprodukt:
AgCl fest
AgCl gelöst
Ag+Cl-
c(Ag+) ⋅ c(Cl-) = KL
Weiterverarbeitung zuHNO3
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 46
Aktivitätsbegriff
a = f ⋅ c f = Aktivitätskoeffizient f = f(c) (f Funktion von c) Werte von 0 → 1
lim f = 1Σ c = 0
Näherung c ≈ a für niedrige Konzentrationen bis 0,1 mol/l (c > 1 mol/l; c ≠ a)
Am + Bn Diss. → m ⋅ An+ + n ⋅ Bm- (n+ und m- sind die Ionenladungen)
1 Einheit: ( )moll
m+n
Beziehung zwischen Löslichkeit (Sättigungskonzentration) und KL-Wert
Stöchiometrie: 2 c(Am+) = m ⋅ c(AmBn)3 c(Bn-) = m ⋅ c(AmBn)
Einsetzen in Gleichung 1:
c(A B )K (A B )
m nm nL m n
m nm n=
⋅+
Beispiele:Sättigungskonzentration: c(Ag2CrO4) = 7,8 ⋅ 10-3
gesucht: KL(Ag2CrO4) m=2 n=1
KL(Ag2CrO4) = 4 ⋅ c3(Ag2CrO4)
KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 ( )moll
3
Gegeben: KL(CaF2) = 3,6 ⋅ 10-11 moll
3
3
m = 1 n = 2
c CaFK CaF
( )( )
22 23
4=
= ⋅ = ⋅ −3,6 10 2,1 10-11 moll
3 4 moll
3
3
β(CaF2) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/l= 1,64 ⋅ 10-2 g/l
c(Ca2+) = 2,1 ⋅ 10-4 mol/lc(F–) = 2 ⋅ 2,1 ⋅ 10-4 mol/l
[f]
[c]
1
0(-)
NaCl
Na2SO3
AgCl2
cm(An+) ⋅ cn(Bm-) = K(AmBm)
mm ⋅ nn ⋅ cm+n(AmBn) = KL(AmBn)
β(CaF2)β(Ca2+)β(F–)
insgesamtLösung
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 47
Was passiert, wenn 2 Lösungen zusammengegeben werden, die eine schwerlöslicheVerbindung bilden können)
Ca2+ + SO42- → CaSO4
c(Ca2+) ⋅ c(SO42-) < KL(CaSO4) ⇒ keine Fällung
------Ionenprodukt IP------
IP ≥ KL(CaSO4) ⇒ Ausfällung von CaSO4
a) 50 ml Ca2+-Lösung, c(Ca2+) = 0,1 mol/lb) 50 ml SO4
2--Lösung, c(SO42-) = 2 ⋅ 10-2 mol/l
Konzentration nach dem Mischen:c(Ca2+) = 0,05 mol/lc(SO4
2-) = 10-2 mol/lIP:c(Ca2+) ⋅ c(SO4
2-) = 5 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 10-2 mol/l = 5 ⋅ 10-4 mol2/l2
Tabelle: KL(CaSO4) = 2,4 ⋅ 10-5 mol2/l2
IP > KL ⇒ Fällung möglich
Kurve: bei gesättigter Lösung kann sich, wenn man einSalzion zufügt, die Konzentration nur auf der Kurveverschieben bzw. nicht über die Sättigungskurve.Bei hinzufügen eines Ions fällt ein äquivalenter Teil desGesamtsalzes aus, weil das Löslichkeitsprodukt nichtüberschritten werden kann.
Typische Bereiche von KL-Werten
KL(PbCl2) = 1,6 ⋅ 10-5 mol3/l3
KL(Mg(OH)2) = 1,25 ⋅ 10-11 mol3/l3
KL(AgI) = 10-16 mol2/l2
KL(HgS) = 10-52 mol2/l2
Löslichkeitsbeeinflussung durch gleichionigen Zusatz
gesättigte Lösung von KClO4
c(K+) ⋅ c(ClO4-) = KL(KClO4)
K+ ClO4- → KClO4
c c(K+) c(ClO4-)
K (KClO )L 4 K (KClO )L 4
Zusatz vonKalium c0(K)
K (KClO ) c (K) xL 4 0+ − K (KClO ) xL 4 −
c(ClO4-)Gl. + c(K+) c(ClO4
-)Gl. Gl. = Gleichgewicht
mischen
c(SO42-)
c(Ca2+)
verbotenerBereich
Salztypen KL Sättigungskonz. c(AmBn)AB 10-10 mol2/l2 10-5 mol/lAB2 10-10 mol3/l3 2,9 ⋅ 10-4 mol/lAB3 10-10 mol4/l4 1,4 ⋅ 10-3 mol/lA2B3 10-10 mol5/l5 3,9 ⋅ 10-3 mol/l
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 48
LP[c(ClO4-) + c0(K
+)] ⋅ c(ClO4-) = KL(KClO4)
.
.
.c(ClO4
-) = f(c0(K+))
c(ClO )c (K )
2
c (K )
4K (KClO )4
0 02
C 4−
+ +
= + +
KC(KClO4) = 8,9 ⋅ 10-3 mol2/l2
c0(K+) mol/l c(ClO4
-) mol/l0 9.4 ⋅ 10-2
0,1 9,68 ⋅ 10-2
1 5,68 ⋅ 10-3
5 1,7 ⋅ 10-3
10 8,9 ⋅ 10-4
Näherung: c(ClO4-) =
K (KClO )
c(ClO ) c (K )L 4
4 0− ++
wenn c0(K+) >> c(ClO4
-), dann gilt: c(ClO4-) =
K (KClO )
c (K )L 4
0+
Fremdsalzeffekt
Fremdsalz: ein Salz, dessen Ionen nicht identisch mit dem vorhandenen sind.z.B. für AgCl: Na2SO4, Al(NO3)cm(An+) ⋅ cn-(Bm-) = KL (AmBn)am(An+) ⋅ an(Bm-) = KL (AmBn)
a A
a f c c AK
c B
n
n Ln m
m
( )
; ( )( )
+
+−
=
= ⋅ =
K (A B )
a (B )L m n
2m
m
10
10-1
10-2
10-3
10-4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
KL
c0(K+)
[mol/l]
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 49
Fällungsgrad αααα
α = n(x) n(x)
n(x)vor Fä llung nach Fä llung
vor Fä llung
−0 ≤ α ≤ 1
keine Fällung: α = 0 n(x)vor Fällung = n(x)nach Fällung
volle Fällung: α = 1 n(x)nach Fällung = 0
n(x) = c(x) ⋅ V(L)
α = ⋅ − ⋅⋅
= − ⋅c(x) V(L) c(x) . V(L)
c(x) V(L)
V(L)
V(L)
c(x)
c(x)v.F. v.F. n.F n.F.
v.F. v.F.
n.F.
v.F.
n.F.
v.F.
1
V(L)n.F. = V(L)v.F. + ∆V
Salztyp AB:
c(x) ⋅ c(y) = KC(xy)
α = − + ⋅⋅
1V DV
V
K (xy)
c(x) c(y)v.F.
v.F.
C
v.F.
Für die Anwendung in der Analytik: α > 0,997 ≡ 99,7 %
Für folgende Gleichungen gilt: V(L)v.F. = V1; V(L)n.F. = V2
z.B. SrCrO4: Sr2+ + CrO42- → SrCrO4↓
A B
KL(SrCrO4) = 3,6 ⋅ 10-5 mol2/l2
α = −+
⋅⋅ −1
V DV
V
K (SrCrO )
c(Sr ) c(CrO )1
1
C 42+
42
V1 = 0,1 l c(Sr2+) = 0,1 mol/l
∆V = 0,1 l c(CrO42-) = 0,1 mol/l
α = − ⋅⋅
=−
1 2 0 99283,6 10
(0,1 )
5 moll
moll
2
2
2
, α = 99,28 % ⇒ Fällungsgrad reicht nicht aus
1. Maßnahme: Verringerung der Verdünnung ∆V auf 110 :
∆V = 0,01 ml
α = + ⋅⋅ −
= =0 1 0 01
0 10 996 99 6
, ,
,, , %
3,6 10 5
(0,1 )
moll
moll
2
2
2
Fällung eben noch brauchbar
2. Maßnahme: Erhöhung der Konzentration des Fällungsmittels c(CrO42-)
c(CrO42-) = 1 mol/l
a 1 23,6 10
0,1 10,99928 99,93 %
5 moll
moll
moll
2
2
= − ⋅⋅
⋅= =
−
Fällung brauchbar
3. Maßnahme: Zugabe von Alkohol zur Fällungslösung ⇒ Erniedrigung von KL
KL(SrCrO4) = 10-6 mol2/l2
α = − ⋅ = =−
1 2 0 9998 99 8610
0,01
moll
moll
2
2
2
2
, , % Fällung brauchbar
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 50
4. Maßnahme: Temperaturerniedrigung (KL= f(t)) ⇒ Erniedrigung von KL
[KL]
[Temp]
Weitere Aspekte zur Fällung
− Übersättigung (→ keine Fällung)− Keimbildner (z.B. Impfkristalle, an denen sich eine Fällung bildet)− Reifen eines Niederschlages (bei erhöhter Temperatur in der Mutterlauge stehen lassen)− Mitfällung durch
− Adsorption− Okklusion (Einschluß)− Inklusion (Mischkristallbildung)
Homogene Fällung
a) Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 Niederschlag in einer unerwüschten Form
C6H10N4 + H2O 6 H CO
H+ 4 NH3
UrotropinFormaldehyd
(Formaldehyd cancerogen, darum keine Durchführung)
Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3 NH4+
gut filtrierbaranalysenrein
b) Cd2+ + H2S → CdS + 2 H+
gelb, feinkörnig
CH3 CS
NH2
+ 2 H2O�����kochen CH3 C
O
O+ NH4
+ + H2S����������������
Cd2+ H2S����
CdS H++ +
rot, grobanalysenrein
Berechnung von Titrationskurven
Ag+ + Cl- → AgCl
c(Ag+) = f(V(Cl-))
Ag+ + NO3– + Na+ + Cl– → AgCl↓ + Na+ + NO3
–
Ag+
Cl-(NaCl)
(AgNO3)
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 51
1 MWG: Löslichkeitsprodukt c(Ag+) ⋅ c(Cl-) = KL(AgCl)2 Massenbilanz 1 c(Na+) = c(Cl-) + c(AgCl)3 Massenbilanz 2 c0(Ag+) = c(Ag+) + c(AgCl)4 Titrationsgrad Τ 0 ≤ Τ ≤ 1
5 Τ = ⋅ ++
+
−
+
c(Na )
c (Ag )
c(Cl ) c(AgCl)
c (Ag )0 0
-------aus Gleichung 2-------
aus Gleichung 3: c0(AgCl) = c0(Ag+) – c(Ag+)
Τ = +− +
+
c(Cl ) c(AgCl) - c(Ag )
c (Ag )0
aus Gleichung 1: c(Cl )K (AgCl)
c(Ag )L−
+=
6 ΤΤ= + − ⋅ +
++ +1
c (Ag )c (Ag )
(1 )
4c (Ag ) K (AgCl)
00
2
02
L
Auflösung nach c(Ag+):
c (Ag )1-
c (Ag )(1 )
4c (Ag ) K (AgCl)0 0
2
02
L+ + += ⋅ + − ⋅ +Τ Τ
2
Überlegungen zu Gleichung 5
11
41
2
1
21
2
02
0 0 0
0 0
. ) : ( )( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
Annahme K AgCl c Ag
c Ag c Ag c Ag c Ag
c Ag c Ag c Ag
L <<−
⋅
⇒ + =−
⋅ +−
⋅ = ⋅ −
= − ⋅
+
+ + +
+ + +
Τ
Τ ΤΤ
Τ
bei Einsetzen aus Original-gleichung 6, je nach KL
c(Ag+)
c0(Ag+)
1 Τ
2.) Überlegung: Τ = 1; c(Ag+) = K (AgCl)L
Τ =+
+
c(Na )
c (Ag )0
Τ = 0 noch nichtstitriertΤ = 1 ÄquivalenzpunktΤ = K ⋅ V (Maßlösung)
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 52
Beeinflussung der Titrationskurve durch verschiedene Randbedingungen
a) verschiedene c0(Ag+)-Werte
1 Τ
c(Ag+)
Τ
lg c(Ag+)
1
lineares Diagramm logarithmisches Diagramm
b) verschiedene KL-Werte
lg c(x)
steigendeKL-Werte
hoch
niedrig
c(Ag+)
c0(Ag+)
SteigenderKL-Wert
lineares Diagramm logarithmisches Diagramm
Ag+ + Cl- → AgCl
c0(Ag+) = 0,1 mol/l KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2
Τ = 0,9:
c Ag moll0
2101 0 9
2
1 0 9
40 01 1 7 10 0 01( )
, ( , ), , ,+ −= − ⋅ − ⋅ + ⋅ =
Indikation von Fällungstitrationen
1. Titration ohne Indikator
Ag+ + Cl- → AgCl (nach Gay-Lussac)
2. Indikation durch Bildung von farbigem Niederschlag: Chloridbestimmung nach Mohr
Indikator: K2CrO4
Cl- + Ag+ → AgCl TitrationsreaktionCrO4
2- + 2 Ag+ → Ag2CrO4 Indikationsreaktion gelb rot-rotbraun
KL(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2 ⇒ c(AgCl) = 1,3 ⋅ 10-5 mol/l schwer löslich
KL(Ag2CrO4) = 1,9 ⋅ 10-12 mol3/l3 ⇒ c(Ag+) = 1,56 ⋅ 10-4 mol/l
Titrationsreaktion und Indikationsreaktion laufen nacheinander ab!
c(Ag+)Τ = 0,9 0,01 mol/lΤ = 1,0 1,3 ⋅ 10-5 mol/lΤ = 1,1 1,7 ⋅ 10-8 mol/l
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 53
Wie groß muß c(CrO42-) sein, damit die Ausfällung von Ag2CrO4 exakt im Äp beginnt?
LP: c2(Ag+) ⋅ c(CrO42-) = KL(Ag2CrO4)
c CrOK Ag CrO
c Ag
c CrO
L
moll
moll
moll
( )( )
( )
( ),
,,
42 2 4
2
42
12
10
21 9 10
1 7 10111 10
3
3
2
2
−+
−−
−−
=
=⋅
⋅= ⋅
β(K2CrO4) = 1,11 ⋅ 10-2 mol/l ⋅ 194,2 g/mol = 2,16 g/l
Für 100 ml Titrationslösung: m(K2CrO4) = 0,22 gZugabe in Form von 5 %-iger K2CrO4-Lösung:
w K CrOm K CrO
m Lsg
K CrO Lsg
m Lsgm K CrO
w K CrO
Lsg
gg
g
cm
gg
( )( )
( ),
( )
( )( )
( )
,
,,
2 42 4
2 4
2 4
2 4
0 05
1
0 22
0 054 4
3
= =
≈
= = =
ρ g
g
3. Indikation durch Adsorptionsindikator
Methode von Fajans, Bestimmung von Br-, I-, SCN-, Ag+
O
X
X
COO
O
X
X
OX = H: Fluorescin
X = B: Eosin
AgCl
Ag+
Ag+
Ag+
Ag+Ag+Ag+
Ag+
Ag+
AgClCl- Cl-
Cl-
Cl-
Cl-Cl-
Cl- Cl-
Vor Äquivalenzpunkt: Nach Äquivalenzpunkt:
Analytische Chemie Chemisches Gleichgewicht 54
4. Indikation durch Bildung einer gefärbten Lösung (Volhard)
Titrationsreaktion Ag+ + SCN- → AgSCN↓ KC(AgSCN) = 10-12 mol2/l2
weiß
Indikationsreaktion Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3 sequentiell hintereinander!
Cl--Bestimmung nach Volhard:
Cl--Lösung + Ag+ im Überschuß
AgCl Ag+
Filtration Grund der Filtration:AgCl + SCN- → AgSCN + Cl-
Ag+ KC(AgCl) = 1,7 ⋅ 10-10 mol2/l2
+ Fe3+
Titration mit KSCN
RücktitrationAgSCN; im Äp: Fe(SCN)3
tiefrot
Analytische Chemie Säuren und Basen 55
Säuren und Basen
Ionenprodukt des Wassers
H2O → H+ + OH- größtenteils links gewichtet
c vor Gl. c0(H2O) 0 0c nach Gl. c0(H2O) - x x x
MWGx
c H c OH
c H O
c H Om H O
M H O V H O
g
c H c OH K
K C
c H c OH
gmol
moll
W
Wmol
l
moll
moll
moll
moll
:
( ) ( )
( )
( ):( )
( ) ( ),
( ) ( ) (
( )
( ) ( )
2
2
0 22
2 2
14
14
14
1000
1855 5
25 10
110
110
2
2
2
2
c (H O) - xK
K
c (H O) in K eingebracht)
0 2C
C
0 2 C
=
⋅=
⋅= =
⋅ =
° =
= ⇒ = =
+ −
+ −
−
+ −−
−
x << c0(H2O)
H+ + OH- → H2O Neutralisationsreaktion
Folgerung:
6 Fe2+ + Cr2O72- + 10 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 4 OH
- + 3 H2O (falsch)
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ → 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
c(H+) ⋅ c(OH-) = KW = 10-14 mol2/l2
c(H+) = c(OH-) in chemisch reinem H2O
c(H+) = KW = 10-7 mol/l
c(OH-) = KW = 10-7 mol/l
c(H+) > 10-7 mol/l → saure Lösung: c(OH-) < 10-7 mol/l
c(H+) = 10-7 mol/l → neutrale Lösungc(H+) < 10-7 mol/l → basische Lösung: c(OH
-) > 10-7 mol/l
1907 Sörensen: pH-WertpH = - lg {c(H+)} der negative dekadische Logarithmus der H+-Ionenkonzentration
pOH = - lg {c(OH-)}
pKW = - lg {KW} = 14- lg c(H+) - lg c(OH
-) = - lg KW
pH = - lg c(H+)c(H+) = 10-pH
pH + pOH = pKW = 14
Analytische Chemie Säuren und Basen 56
Rechnen mit pH-Werten
Mischen: Lsg 1: pH = 1,0Lsg 2: pH = 5,0 Arithmetisches Mittel ist an dieser Stelle falsch, da pH-Werte logarithmisch sind!
Re :
, ,
chnung cc V c V
V V
V V l c
Misch
Mischmol
l
1 1 2 2
1 2
1 2
1 5
1 010 1 10 1
1 10 05
⋅ + ⋅+
= =⋅ + ⋅+
=− −
pH = - lg 0,05 = 1,3Mischen: Lsg 1: pH = 2,0;c(H+) = 10-2 mol/l
Lsg 2: pH = 10; c(H+) = 10-10 mol/l; vernachlässigbar
c(OH-) = =
−
−−10
1010
14
104 mol
l
H+ + OH- → H2O
1 mol 1 mol 10-2 mol 10-4 mol
Nach Reaktion: 10-2 - 10-4 moln(nach Rkt.) = 10-2 - 10-4 mol = 9,9 ⋅ 10-3 mol
c(H+)=⋅
= ⋅−
−9 9 10
24 95 10
33,
,mol mol
l lpH = - lg 4,95 ⋅ 10-3 = 2,3
Gekoppelte Löslichkeits- und Ionenprodukte
Mg2+ + 2 OH- → Ag(OH)2
LP: c(Mg2+) ⋅ c2(OH-) = KL(Mg(OH)2) = 6 ⋅ 10-10 mol3/l3 Fällung, wenn IP ≥ KL
Welcher pH-Wert ist erforderlich?c(Mg2+) ⋅ c2(OH
-) ≥ KL(Mg(OH)2) Fällungsbedingung
c(OH-) =
K
c HW
( )+ ; c(Mg2+) ⋅ K
c HW
2
2( )+ ≥ KL(Mg(OH)2)
lg c(Mg2+) + 2 ⋅ lg KW – 2 ⋅ lg c(H+) ≥ lg KL
Allgemein:c(Me2+) ⋅ cn(OH
-) ≥ KW
Fe3+/Fe(OH)3 → lg c(Fe3+) ≥ 4,6 – 3 ⋅ pHCu2+/Cu(OH)2 → lg c(Cu2+) ≥ 8,2 – 2 ⋅ pHFe2+/Fe(OH)2 → lg c(Fe2+) ≥ 14,5 – 2 ⋅ pH
lg c(Mg2+)
2
pH
lg c(Mg2+) ≥ 18,78 – 2 ⋅ pH
lg c(Men+) ≥ 14 ⋅ n + lg KL – n ⋅ pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 57
Beispiel:β(Ni2+) = 50 mg/l
c Ni
pH KL c Ni
pH
glg
mol
moll( )
,
,,
lg lg ( )
, , ,
2 4
12
12
2
0 05
58 78 52 10
14
14 7 85 1 53 7 7
+ −
+
= = ⋅
= + ⋅ − ⋅= − + =
KL(Ni(OH)2) = 2 ⋅ 10-16 mol3/l3
Theorie der Säuren und Basen
1887: Arrhenius, Svante (19.2.1859 bis 2.10.1927)Säuren: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Protonen abgeben
HX → H+ + X–
Basen: Stoffe, die in wässrigen Lösungen Hydroxidionen abgeben
BOH → B+ + OH–
Säure-Base-Reaktion: H+ + OH– → H2O
Brönsted, Johann Nikolaus (22.2.1879 bis 17.12.1947)
Säuren: Protonen-Donatoren Basen: Protonen-AkzeptorenHCl → H+ + Cl– OH– + H+ → H2OHSO4
– → H+ + SO42- CN– + H+ → HCN
NH4+ → H+ + NH3 NH3 + H+ → NH4
+
H2O → H+ + OH– CH3COO– + H+ → CH3COOHOH– → O2- + H+ H2O + H+ → H3O
+
Cl– + H+ → HCl
Säure-Base-Reaktion nach Brönsted
HCl + NH3 → NH4+ + Cl–
HSO4– + CH3COO– → CH3COOH + SO4
2-
H2O + CN– → HCN + OH–
H2O als Reaktionspartner bei Säure-Base-Reaktionen
Säure 1 Base 2 Base 1 Säure 2
HNO3 + H2O → NO3– + H3O
+
korrespondierendes Säure-Base-Paar
CH3COOH + H2O → CH3COO– + H3O+
Allgemein: HB + H2O → B– + H3O+
Säure 1 + Base 2 → Säure 2 + Base 1
Analytische Chemie Säuren und Basen 58
korrespondierende Säure-Base-Paare
Base 1 Säure 1
Cl– + H2O → HCl + OH–
NH2– + H2O → NH3 + OH–
explosive Reaktion!
OH– + H2O → H2O + OH–
Arten von Säuren und Basen
Säure Base1.)„Neutral“-säuren HCl Cl–
H2SO4 HSO4–
HNO3 NO3–
2.)Kationsäuren NH4+ NH3
H3O+ H2O
CH3COOH2+ CH3COOH
Acetat-acidium-Kation
3.)Anionsäuren H2PO4– HPO4
2–
HS– S2–
HSO4– SO4
2-
4.)„Neutral“-basen NH3 NH4+
C6H5NH2 C6H5NH3+
Anilin
NH2OH NH2OH2+
Hydroxylamin
5.)Kationbasen (sehr wenige) N2H5+ N2H6
2+
[Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)6]3+
6.)Anionbasen S2– HS–
CN– HCNCH3COO– CH3COOH
Ampholyte: Stoffe, die Protonen aufnehmen als auch abgeben können
A– − +
← H HA + +
→H H2A+
Beispiele:
OH– − +
← H H2O + +
→H H3O+
NH2– − +
← H NH3+ +
→H NH4+
SO42- − +
← H HSO4– − +
← H H2SO4 + +
→H H3O4+
HPO42– − +
← H H2PO4– + +
→H H3PO4
Analytische Chemie Säuren und Basen 59
Säure-Base-Stärke im wässrigen System (verdünnt)
HA + H2O A– + H3O+
Protolyse
MWG: c(H O ) c
c(HA) c(H O)K3
+
2L
⋅⋅
=−( )A
c(H2O) = 55,55 mol/l = konstant
c(H O ) c
c(HA)3
+ ⋅ =−( )
tan
AKS
Sä urekons te
pKS = – lg {KS} Säureexponent
Basen: B + H2O → BH+ + OH–
c(BH ) c
c(B) c(H O)K
+
2L
⋅⋅
=−( )OH
c(BH ) c
c(B)K
+
B
⋅ =−( )OH
pKS = – lg {KB} Basenexponent
KS und KB-Werte bei korrespondierenden Säuren und Basen in wässrigen Systemen
HA1 + H2O → H3O+ + A1
– Säure 1 kor. Base 1
A– + H2O → OH– + HA Base 2 kor. Säure 2
c H O c A
c HAK
K Kc H O c A
c HA
c HA c OH
c A
c H O c OH K
S
S B
W
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
3
3
3
+ −
+ − −
−
+ −
⋅=
⋅ =⋅
⋅⋅
= ⋅ =
K K KS B Wmol
l⋅ = = −10 14 2
2
für korrespondierende Säuren und Basen
In Wasser gibt es keine stärkere Säure als H3O+, da starke Säuren vollständig dissoziieren:
HX + H2O → H3O+ + X–
Gleiches gilt auch für starke Basen:
B + H2O → BH+ + OH–
Bei anderen Lösungsmitteln (hier Essigsäure) stellt sich ein Reaktionsgleichgewicht ein:
HX + CH3COOH → CH3COOH2+ + X– (im Gleichgewicht)
pKS + pKB = pKW = 14
Analytische Chemie Säuren und Basen 60
Relative KS-Werte für verschiedene, in Essigsäure gelöste Säuren:HNO3 KS = 1 (relativ)HCl = 9H2SO4 = 30HBr = 160HClO4 = 400
pH-Wert-Berechnungen
Bei sehr starken Säuren und Basen
HClO4, HClO3, HI, HBr, HCl, HNO3, H2SO4
NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2
HBr + H2O → H3O+ + Br–
pH = – lg c0(HA) pH = – lg KW + lg c0(B)Beispiele:1.) c(HCl) = 0,01 mol/l
pH = – lg 0,01= 2,02.) c(NaOH) = 0,01 mol/l
c(OH–) = 0,01 mol/l c(H3O+)= =
−
−−10
1010
14
212 mol
l pH = 12,0
3.) c(Ba(OH)2) = 0,04 mol/lc(OH–) = 2 ⋅ c(Ba(OH)2) = 0,08 mol/l
c(H3O+)=
⋅= ⋅
−
−−10
8 101 25 10
14
213, mol
l pH = 12,9
Mischungen von sehr starken Säuren
c(H3O+) = Σ c0i(HA); c(OH–) = Σ c0i(B)
Beispiel:Mischung von HCl; c(HCl) = 0,01 mol/l V = 1 l
mit HI; c(HI) = 0,03 mol/l V = 1 l
pH-Wert des Gemisches:
Vges = 2 l c(HCl) = 0,005 mol/l; c(HI) = 0,015 mol/l
c(H3O+) = 0,005 mol/l + 0,015 mol/l = 0,02 mol/l pH = – lg 0,02 = 1,7
Sehr starke Säuren bei hoher Verdünnung
c(HCl) = 10-8 mol/l pH = ? [pH ≠ 8!] → KW muß mit eingerechnet werdenc(H3O
+) = c0(HA) + 10-7 mol/l aus dem Wasser
= 10-8 mol/l + 10-7 mol/l= 1,1 ⋅ 10-7 mol/l pH = 6,96
c(H3O+) = c0(HA) c(OH–) = c0(B)
Analytische Chemie Säuren und Basen 61
Allgemeiner Fall für Säuren und Basen
HA + H2O → H3O+ + A–
Säureprotolyse
H2O + H2O → H3O+ + OH
–Autoprotolyse des Wassers
1. MWG:c H O c A
c HAKS
( ) ( )
( )3
+ −⋅ =
2. IP von H2O: c(H3O+) ⋅ c(OH–) = KW
3. Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) - c(A–)4. Elektroneutralität: c(H3O
+) = c(A–) + c(OH–)
Gesucht: c(H3O+) = f(c0(HA); KS)
[ ]
[ ]
( ) : ( ) ( ) ( )
( ):( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )( )
( ) : ( )( )
( )( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
3
1 6
2
6
0
3 3
3
3
3 3
3
3
3
umsetzen c HA c HA c A
einsetzen inc H O c H O c OH
c HA c H O c OHK
umschreiben c OHK
c H O
einsetzen inc H O c H O
c HA c H OK
S
W
K
c H O
K
c H O
S
W
W
= −
⋅ −− +
=
=
⋅ −
− +=
−
+ + −
+ −
−+
+ +
+
+
+
Umstellung auf allgemeine Formeln:
[ ]c H O c H O K c H O c HA K K K KS S W S W3
32
3 3 0 0( ) ( ) ( ) ( )+ + ++ ⋅ − ⋅ ⋅ + − ⋅ =
[ ]c OH c OH K c OH c B K K K KB B W B W3 2
0 0( ) ( ) ( ) ( )− − −+ ⋅ − ⋅ ⋅ + ⋅ − ⋅ =
Anwendungsbeispiel:pH von Essigsäurelösung in H2O
c0(HAc) = 10-2 mol/l ; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; KW = 10-14 mol2/l2
c3(H3O+) + c2(H3O
+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – c(H3O+) ⋅ [10-2 ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 + 10-14] – 1,7 ⋅ 10-19 = 0
- - - - - - - - - 1,78 ⋅ 10-7 - - - - - - - - - kann wegfallen, daNäherung
c3(H3O+) + c2(H3O
+) ⋅ 1,78 ⋅ 10-5 – 1,78 ⋅ 10-7 = 0c(H3O
+) = 4,13 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,38 ≈ 3,4Näherung:
c H OK K
K c HA K K
K KK c HA
S SS W W
S SS
( ) ( )
( )
3
2
0
2
0
2 2
2 2
+ = − +
+ ⋅ +
= − +
+ ⋅
kann wegfallen, da sehr klein
für schwache Säuren (KS < 10-3 bzw. pKS > 3)
c H O K c HAS( ) ( )3 0+ = ⋅
Bei Basen wird entspechend gerechnet:
KS → KB; c0(HA) → c0(B); c(H3O+) → c(OH–)
Berechnung von CH3COOH nach einfacher Näherungsformel:
c(H3O+)= ⋅ ⋅− −1 78 10 105 2, mol
lmol
l
c(H3O+) = 4,219 ⋅ 10-4 mol/l pH = 3,37
Analytische Chemie Säuren und Basen 62
bei sehr hohen Verdünnungen: c(H3O+) = ⋅ +K c HA KS W0 ( )
Beispiel zur pH-Berechnung:
HClO2 KS = 1,1 ⋅ 10-2 mol/l c0(HA) = 10-2 mol/l1.)gute Näherung:
c(H3O+) = − ⋅ − + ⋅ −
+ ⋅ ⋅− −11 10 2
2
11 10 2
211 10 10
22 2, ,
,
= c(H3O+) = 6,34 ⋅ 10-3 mol/l pH = 2,2
2.) einfache Näherung:
c(H3O+) = ⋅ ⋅− −11 10 102 2,
= 1,04 ⋅ 10-2 mol/l pH = 1,98 (zu ungenau!)
Hohe Differenz zwischen den beiden Näherungen, daher ist die einfache Näherung nurbei sehr starken Verdünnungen anzuwenden!
Mischungen sehr starker mit schwachen Säuren
c H Oc HA c HA
K c HAS( )( ) ( )
( )30 2 0
22
0 12 4+ = + + ⋅
Beispiel: c(HCl) = 10-2 mol/lc(CH3COOH) = 10-2 mol/l; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l
c H O( ) ,3
2 2 2
5 210
2
10
21 78 10 10+
− −− −= +
+ ⋅ ⋅
c(H3O+) = 0,01003; pH = 1,999 = 2,0 (pH ohne CH3COOH = 2,0)
In einer Mischung einer sehr starken Säure mit einer schwachen Säure (in vergleichbarerKonzentration) trägt die schwache Säure praktisch nichts zu c(H3O
+) bei.
Mischungen schwacher Säuren
sehr starke Säuren: HCl, HBr, H2SO4, HNO3, HClO4
starke Säuren: KS = 10-1 – 10-3 mol/lschwache Säuren KS = 10-3 – 10-5 mol/lsehr schwache Säuren KS = < 10-5 mol/l
Säuren: c H O K c HA K c HA
Basen c OH K c B K c B
S S
B B
( ) ( ) ( )
: ( ) ( ) ( )
3 1 0 1 2 0 2
1 0 1 2 0 2
+
−
= ⋅ + ⋅
= ⋅ + ⋅
pH-Werte von Ampholyten
HA– + H2O → H2A + OH– Protolyse 1Base 2 Säure 2
HA– + H2O → A2- + H3O+ Protolyse 2
Base 1 Säure 1
HA– + HA– → H2A + A2- Autoprotolyse
HA2 = sehr starke SäureHA1 = schwache Säure
Analytische Chemie Säuren und Basen 63
Näherungsrechnung
( )( ) ( )
( )
( )( ) ( )
( )( )
( ) ( )
( ):( ) ( )
( ) ( )( )
( )
( )
( ) ( )
1
2
1
2
2
3 2
1
3 2
1
23 2 1 2 3
23 2
c H A c OH
c HAK
c H O c A
c HAK c HA
c H O c A
K
einsetzen inc H A c OH
c H O c AK K c OH
K
c H O
c H A K
c H O c A
B
SS
S BW
W
⋅=
⋅= → =
⋅
⋅⋅
⋅ = =
⋅⋅
=
−
−
+ −
−−
+ −
−
+ −−
+
+ − K c H O K Kc H A
c AS S S12 3
1 1
22( )
( )
( )+
−= ⋅ ⋅
Annahme: „bei symmetrischer Protolyse“ c(H2A) ≈ c(A2-)
c H OK K
K
c H A
c AK K K
c H O K K c H O K
S W
BB S W
S S SKWKS
23
1
2
22 1 2
3 1 2 3 1 1
( )( )
( )
( ) ( )
+−
+ +
=⋅
⋅ ⋅ =
= ⋅ ⇔ = ⋅
Beispiel: pH-Wert von KH2PO4-Lösung; c(KH2PO4 = 0,1 mol/lKH2PO4 → K+ + H2PO4
–
H2PO4– + H2O → H3PO4 + OH– (1)
Base 1 Säure 1
H2PO4– + H2O → HPO4
2– + H3O+ (2)
Säure 2 Base 2
H2PO4– + H2PO4
– → HPO42– + H3PO4
KS1 = 7,4 ⋅ 10-3 mol/l KS2 = 6,3 ⋅ 10-8 mol/l
c H O moll
moll
moll( ) , , ,3
8 3 56 3 10 7 4 10 216 10+ − − −= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅
pH = 4,66
pH-Werte schwacher Säuren und schwacher Basen
z.B. CH3COO–NH4+
NH4+ + H2O → NH3 + H3O
+ (1)Säue 1 Base 1
CH3COO– + H2O → CH3COOH (2)Base 2 Säure 2
c NH c H O
c NHK
c CH COOH c OH
c CH COOK
K
K
c NH c H O
c NH
c CH COO
c CH COOH c OHc OH
K
c H O
K
K
c NH c H O c CH COO
c NH c CH COO
S B
S
B
W
S
B
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )( )
( )
( ) ( ) ( )
( ) (
33
41
3
32
1
2
33
4
3
3 3
1
2
32
3 3
4 3
⋅=
⋅=
=⋅
⋅⋅
=
=⋅ ⋅
⋅
+
+
−
−
+
+
−
−−
+
+ −
+ −
)
( )( ) ( )
( ) ( )
⋅
= ⋅ ⋅⋅⋅
++
−
K
c H OK
KK
c NH c CH COOH
c NH c CH COO
W
S
BW3
1
2
4 3
3 3
Analytische Chemie Säuren und Basen 64
Annahme („bei symmetrischer Protolyse“)c(NH4
+) ≈ c(CH3COO–); c(NH3) ≈ c(CH3COOH)
c H OK
KK H O K KS
BW S S( ) ( )3
1
2
3 1 2+ += ⋅ ⇔ = ⋅ c
Beispiel: pH-Wert von CH3COONH4-Lösung
K NH K CH COOH
c H O pH
Smol
l Smol
l
moll
moll
moll
( ) , ; ( ) ,
( ) , , , ,
410
33
310 3 8
5 6 10 1 78 10
5 6 10 1 78 10 9 34 10 7 03
+ − −
+ − − −
= ⋅ = ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ =
pH-Diagramm, Säure-Basen-Bruch
HA + H2O → A– + H3O+
c(HA) = f(pH); c(A–) = f(pH)Ableitung:c H O c A
cKS
( ) ( )
(HA)
+3 ⋅ =
−
Umformung: c(H3O+) ⋅ c(A–) – KS ⋅ c(HA) = 0 (1)
Massenbilanz: c0(HA) = c(HA) + c(A–)
Umformung: c(A–) = c0(HA) – c(HA) (2)
[ ]( ) ( ) : ( ) ( ) ( ) ( )
:
( )( )
( )
( )( )
( )
( )
( )( )
( )( )
( )
2 1 0
1 1
10 10
1 10 1 10
3 0
0
3
0
3
3
0 0
in eingesetzt c H O c HA c HA K c HA
Umformung
c HAHAK
c H O
AHA
c H O
K
K c H O
c HAc HA
c Ac HA
x HA
S
S
S
SpK pH
pH pK pK pH
S
S S
+
+
−+
− + −
−−
−
⋅ − − ⋅ =
=+
=+
= =
=+
=+
c c
c
Säure(-Base) - Bruch: = =−−c HA
c HAx A
c A
c HA
( )
( )( )
( )
( )0 0
x HA ApH pKs pKs pH( ) ( )=+
=+−
−−
1
1 10
1
1 10 x
Analytische Chemie Säuren und Basen 65
pKS = 5,0KS = 10-5 mol/lx(HA) + x(A–) = 1
Anwendungsbeispiele
1.)
NH4+; NH3 NH3: stark fischgiftig; LC100 ≈ 1,00g/NH3
(Forellen)
Annahme: β(NH4+) = 20 mg/l
Wie hoch darf der pH-Wert sein, damit β(NH3) < 1 mg/l
c NH
c Ac HA
pH pKc NH
cpK NH
pH
gl
gmol
moll
gl
gmol
moll
pK pH
S S
S
( ),
,
,,
( )( )
lg( )
(( ) ,
, lg,
,
43
5
0
0 44
3
5
0 02
18111 10
0 001
175 88 10
1 10
1 9 25
9 25111 10
5 88 101
+ −
−
−−
++
−
−
= = ⋅
= = ⋅
=+
→
= − −
=
= −⋅⋅
−
Säure
c(NH ) (korrespondierende) Base
auflösen nach pH
NH )
3
3
2.)
pKS = 3,5
1 Tablette: 500 mga) pH-Wert im „Normalmagen“ pH = 1,5
x HA( ) ,, ,
=+
=−
1
1 100 99
1 5 3 5
99 % Resorption ⇒ 495 mg Aspirin „im Blut“
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0,5
1
x(HA)x(A-)
pH
O C CH3
O
COOHAspirin
O C CH3
O
COOH
wird resorbiert
Analytische Chemie Säuren und Basen 66
b) pH-Wert bei Subacidität pH = 2,95
x HA( ) ,, ,
=+
=−
1
1 100 78
2 95 3 5
78 %ige Resorption ⇒ 390 mg Aspirin im Blut
Titrationskurven für Säure-Base-Titrationen
Gesucht: pH = f(V(Säure); V(Base))
HA + H2O → H3O+ + A–
B + H3O+ → BH+ + H2O
Titrationsgrad Τ = c B
c HA0
0
( )
( )
starke Base = NaOH Τ =+c Na
c HA0
0
( )
( )(1)
Inhalt des EK: 1. H3O+
2. OH–
3. A–
4. Na+
1. Elektroneneutralität:
2. Massenbilanz
c H O c Na c OH c A
c OH c A c H O
c HA
c OH c H O
c HA
c A
c HA
c HA c HA c A
c OH c H O
c HA
c A
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( ) ( ) ( )
( )
( )( ) ( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )( )( ) ( )
( )
(
3
3
0
3
0 0
0
3
0
2
3
4
5
6 4 5
+ + − −
− − +
− + −
−
− + −
+ = +
=+ −
=−
+
= +
+ =−
+
Τ
Τ
Τ)
( ) ( )
( )( ) ( )
( )
( ) ( )
( )( )
( )
( )
( )( )
( )( ) ( )
( )
( )(
( )
( )
( )
c HA c A
c OH c H O
c HA
c H O c A
c HAK
c HA
c A
c H O
K
c OH c H O
c HA
O c OHc H
c H O
c A
SS
c H OKS
+
=+
++
⋅= = ′
=−
++
=
−
− +
+ −
−
+
− +
−−
+
−
+
71
1
8 8
91
1
10
3
0
3 3
3
0
2
14
3
3
Τ
Τ
3. MWG:
4. Ionenprodukt von H3
3 10 10O
c H O KpHS
pKS
++ − −= =
)( )
(10) Τ = − ++
− −
−
10 10 1
1 10
14
0
pH pH
pK pHc HA S( )
O C CH3
O
COO
wird nicht resorbiert
Bür
ette
Base
Säure
pH
?
Analytische Chemie Säuren und Basen 67
Sonderfall für sehr starke Säuren (pKS < -3)
Τ = − +− −10 10
114
0
pH pH
c HA( )
aufgelöst nach:
c0(H3O+) =
1
2
1
40
2
0
− ⋅ + − ⋅ +Τ Τc HA c HA KW( )
( )( )
Charakteristische Punkte (für obiges Diagramm)
1.)Τ = 0 ⇒ reine schwache Säure c(H3O+) = K c HAS ⋅ 0 ( )
z.B. CH3COOH; KS = 1,78 ⋅ 10-5 mol/l; pKS = 4,75c0(CH3COOH) = 0,1 mol/lc(H3O
+) = 1,33 ⋅ 10-3 mol/l pH = 2,87
2.)Τ = 0,5 Halbneutralisation: c(CH3COOH) = c(CH3COO–)c H O c A
cK c H O K
c
c Ac c AS S
( ) ( )
(HA)( ) =
(HA)
( )(HA) = ( )
++3
3
⋅= ⋅ ⇒
−
−−
c(H3O+) = KS
3.)Τ = 1,0; mathematisches Verfahren
⇒ c H OK K
c HAS W( )( )3
0
+ = ⋅
chemische Überlegung:CH3COOH + OH– → CH3COO– + H2O
im ÄP liegt reines Acetat (CH3COO–) vor!
CH3COO–: Brönsted-Base
7
7
1
1
Τ
Τ
pH
pH
sehrstarke Säure,titriert mit sehrstarker Base
8
1 Τ
pH
2
4
6
10
0,5
2,87
4,75
1
1
2
2
3 3 8,4 > pH 7,0
Neutralpunkt
starke Base mit starker Säure
CH3COO-
CH3COOH
pKS = 11
pKS =
pKS = 6,5
pKS = 4,5
pKS = 3
pKS = 1
8,5
pH = pKS
Analytische Chemie Säuren und Basen 68
c OH K c B H OK
c B
K
c H O
K
Kc B
c H OK c B
c B
K
c B
K K
c B
BW
KK
W W
S
W
KK
KK
S S W
W
S
W
S
W
S
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )
( )( )
( ) ( ) ( )
− ++
+
= ⋅ =⋅
= ⋅
=⋅ ⋅
⋅= =
⋅
0 3
03
0
3
0
0 0 0
c
im ÄP c0(B) = c0(HA)
⇒ c H OK K
c HAOH
K K
c BS W S W( )( )
( )( )3
0 0
+ −= ⋅ = ⋅ für Ä P c
ÄP für CH3COOH:
c H Omol
lmol
l
moll
( ),
,3
5 141 78 10 10
0 1
2
2+− −
=⋅ ⋅
c(H3O+) = 4,2 ⋅ 10-9 mol/l
Puffersysteme
1. HA schwache Säure2. A– korrespondierendes Aniona) was passiert bei Zugabe von H3O
+?
A– + H3O+ → Ha + H2O
b) was passiert bei Zugabe von OH–? HA + A–
HA + OH– → A– + H2O Puffersystem
Puffergleichung (Henderson-Hasselbachsche-Gleichung)
c H O c A
cK c H O K
c
c Ac H O K
c A
cS S S
( ) ( )
(HA)( ) =
(HA)
( )) = lg
( )
(HA)
++ +3
3 3
⋅= ⋅ +
−
−
−
lg ( lg
pH = pK +( )
(HA)S lgc A
c
−
Näherung: pH pKc A
cS= +−
lg 0
0
( )
(HA)
Praktisches Beispiel:Lösung: 10 g/l CH3COOH
15 g/l CH3COONapH = ?
β
β
( ) ; ( ) ,
( ) ; ( ) ,
, lg,
,
,
CH COOH c CH COOH
CH COONa c CH COONa
pH
gl
glg
mol
moll
gl
glg
mol
moll
3 3
3 3
1010
600 167
1515
820 183
4 750 183
0 167
4 78
= = =
= = =
= +
=
Analytische Chemie Säuren und Basen 69
pH soll 4,0 sein; Puffer?↓
Tabelle: pKS(HCOOH) = 3,75 Ameisensäure
HCOOHNaOH Annahme: m(NaOH) = 24 g
m(HCOOH) = ?
1.)n(NaOH) = 2440
gg = 0,6 mol
2.) HCOOH + NaOH → HCOONa + H2O
Vor Reaktion: x mol 0,6 mol 0nach Reaktion: (x-0,6) mol 0 0,6 mol3.)Einsetzen in Puffergleichung
pH pKc HCOO
c HCOOH
xx mol
S= +
= +−
=
−
lg( )
( )
, lg,
,,
0
0
4 3 750 6
0 60 937
n0(HCOOH) = 0,937 molm0= 0,937 mol ⋅ 46 g/mol = 43,1 g
Zugabe von Säure/Base zum Puffersystem
Beispiel: Acetat-Puffer Säure: CH3COOH Anion: CH3COO–
1.)Säurezusatz: CH3COO– + HX → CH3COOH + X–
sehr st. Säure
c vor Zumischung: c0(A–) c0(HA)
nach Zumischung: c0(A–) - c0(HX) c0(HA) + c0(HX)
pH pKc A c HX
c HA c HXS= +−+
−
lg( ) ( )
( ) ( )0 0
0 0
Zugabe von starker Säure
pH pKc A c B
c HA c BS= ++−
−
lg( ) ( )
( ) ( )0 0
0 0
Zugabe von starker Base
1
pH
c(B) c(HX)
ungepuffert
gepuffert
Pufferkapazität: Maß für Belastbarkeit eines Puffers1. pH-Wert des Puffersystems2. Konzentration des Puffers
Analytische Chemie Säuren und Basen 70
1.)pH-Abhängigkeit c HAc HA
pH pKS( )
( )=+ −
0
1 10
c(HA)
pH
Pufferkapazität
c
2.) Konzentrationsabhängigkeit
pH
d c HA
d pH
d c HA
d pH
d HA
d (pHpH pK
pH pKA x
A xc HA c A c HX x
d
d x
A x
A x
A X A x
A x
d pH
d x
ZA
A x
d pH
d x
pH pK
pH pK
pH pKS
S
S
S
S
( )max
( ) ln
( )
( )
)
lg ( ) ( ) ( )
ln( ) ( )
( )
ln
=
= −⋅+
= →→→→→→ − = ⇒ =
= +−+
= =
= −+−
⋅− + − −
+
= −−
+
−
10 10
10 10
0 10 10 0
101
10
2
2
2
0 0 0
2
2
2 2 = −
→x
Z
A0
10(ln )
Praktische Aspekte
Phosphatpuffer H2PO4–/HPO4
2–
pHc HPO
c H PO= ⋅
−
−7 12 0 42
0 2 4
, lg( )
( )
Acetatpuffer CH3COOH/CH3COO–
pHc CH COO
c CH COOH= +
−
4 75 0 3
0 3
, lg( )
( )
Pufferbereich pKS ± 1
Analytische Chemie Säuren und Basen 71
Mischungen von Puffern
Beispiel 1Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2
H3PO4/H2PO4– HPO4
2–/PO43–
pH = 2,13 pH = 12,36
Reaktionen: H3PO4 + PO43– → H2PO4
– + HPO42–
H2PO4– + HPO4
2–
Puffer, pH 7,2
Beispiel 2Puffer 1 gleiche Anteile Puffer 2
CH3COOH/CH3COO– NH4+/NH3
pH = 4,75 pH = 9,25
Reaktionen: CH3COOH + NH3 → NH4+CH3COO–
NH4+CH3COO–
pH = 7,0 kein Puffer
Indikatoren für Säure-Base-Titrationen
Def.: IndikatorWörtlich Anzeiger, im engeren Sinn ein Stoff, der bei Änderung der Konzentrationbestimmter Bestandteile einer Lösung in einem engen Konzentrationsbereich seine Farbeändert. Sie deinen deshalb in der Volumetrie zur Ermittlung des Äquivalenzpunktes.− Säure-Base-Indikatoren ( ) sind empfindlich für den pH-Wert und werden bei
Neutralisationsreaktionen eingesetzt.− Metallindikatoren sprechen auf bestimmte Metallionen an und finden in der
Komplexometrie Anwendung.− Redoxindikatoren sind empfindlich auf bestimmte Reaktionspartner bei
Redoxreaktionen und können bei Redoxtitrationen eingesetzt werden.Def.: Säure-Base-Indikator
Als Säure-Base-Indikatoren dienen schwache organische Säuren oder Basen, die eineandere Farbe besitzen als die bei ihrer Dissoziation entstehenden Anionen bzw. Kationen.So sind z.B. Methylorange bei pH < 4,5 rot, bei pH > 4,5 orange und Phenolphtalein beipH < 9 farblos, bei pH < 9 rot. Früher wurde häufig Lackmus verwendet.
SB-Indikator: schwache organische Säure HIn In–
Farbe 1 Farbe 2
HIn + H2O → In– + H3O+
Farbe 1 Farbe 2
Analytische Chemie Säuren und Basen 72
Beispiel: p-Nitrophenol (p sprich para)
+ H2O + H3O+
O
NO2
H O
NO2farblos gelb
Indikatorbruch x(HIn) =1
1+ 10pH-pKSx In pK pHS( )− =
+ −
1
1 10???
pH
x(HIn)
x(In-)
0,5
pKS - 1 pKS + 1pKS
1. Reine Farbe 1 x(HIn) = 0,9; x(In–) = 0,1
x(HIn) =1
1+ 10
1+ 10 10
pH-pK
pH-pK pH-pK
S
S S
=
= = = = −
0 9
1
0 911 0 11 0 95
,
,, , ,pH pKS
2. Reine Farbe 2x(HIn) = 0,1; x(In–) = 0,9 Berechnung siehe obenpH = pKS + 0,95 2 pH-Einheiten
Mischindikatoren: a) für spezielle Endpunkterkennungb) für optische pH-Anzeige (pH-Papier)
Fehler bei optischen pH-Anzeigen über Indikatoren− Salzfehler (hohe Konzentration: Aktivität wird gemessen)− Eiweißfehler (Verbindungsbildung zwischen Indikator und Protein; pKS-Wert des
Indikators ändert sich bzw. farbige Verbindung)
pH-Berechnung bei mehrwertigen Protolyten (z.B. H2A)
Protolysen: 1.) H2A + H2O → HA– + H3O+
2.) HA– + H2O → A2- + H3O+
COO
CH2
COO
H
HMalonsäure
Analytische Chemie Säuren und Basen 73
( )( ) ( )
( )
( )( ) ( )
( )
( )( )
( )
( )( )
( )lg
1
2
100
2 4
3
21
32
2
1 2
1
31 1
2
1 2
1
3 1
2
1
c H O c HA
c H AK
c H O c A
c HAK
K K
pH pK
c H OK K
K c H A
pH pK
c H O Kc H A
c HApH pK
c
S
S
S S
S
S S
S
S
S S
+ −
+ −
−
+
−
+−
⋅=
⋅=
> ⋅<
= − + + ⋅
→ ≈
= ⋅ ⇒ = +
1. Lösung enthält nur H A
2. Lösung enthält H A und auch HA
2
2
( )
( )
HA
c H A
−
2
3. Lösung enthält H HA :
4. Lösung enthält HA und A :
gilt für: pH
5. Lösung enthält nur (2. ÄP)
c(
2
3 1 2
2
2
22
2
2
32
0 2
A und auch
c H O K K
pH pKc A
c HAc A c HA pK
A
H OK K
c H A
S S
S S
S W
−
+
− −
−
−− −
−
+
≈ ⋅
= + = =
=⋅
( )
lg( )
( )( ) ( )
)( )
Beispiel Malonsäure
KS1 = 1,4 ⋅ 10-3 mol/lpKS1 = 2,85KS2 = 2,2 ⋅ 10-6 mol/lpKS2 = 5,66
(1)c0(Malonsäure) = 0,15 mol/l
c H O pHmoll
moll
moll( ) , , , ,3
31 4 10 0 15 0 015 1 84+ −= ⋅ ⋅ = =
2
4
6
8
10
pH
(1)(2)
(3)
(4)
(5)
1 2 Τ
(2)c0(Malonsäure) = 0,15 = c0(H-Malonat) pH = pKS1 pH = 2,85 Τ = 0,5
(3)c(H3O+) = KS1 ⋅ KS2 = 5,59 ⋅ 10-5 mol/l pH = 4,26 Τ = 1
COO
CH2
COO
H
HMalonsäure
Analytische Chemie Säuren und Basen 74
(4)c(H-Malonat) = c(Malonat) pH = pKS2 pH = 5,66 Τ = 1,5
(5)c(H3O+) =
K K
c MalonsS W
moll
moll
moll
2
0
6 142 2 10 10
0 15
2
2⋅=
⋅ ⋅−
( . )
,
,
= 3,8 ⋅ 10-10 mol/l pH = 9,42 Τ = 2
Beispiel: Diagramm einer dreibasigen Säure
pH
1 2 Τ3
Citronensäure:
pKS1 = 3,13
pKS2 = 4,77
pKS3 = 6,40
Titration von Säuremischungen
Beispiel: HCl/CH3COOH – Titration mit NaOH
m(HCl) = M(HCl) ⋅ c(NaOH) ⋅ V1(NaOH)
m(CH3Ac) = M(CH3Ac) ⋅ c(NaOH) ⋅ V2(NaOH)
C COOH
CHO COOH
C COOH
H
H
H
H
pH
1 2 Τ3
2
4
6
8
10
pH
V1V2 V(HCl)
CH3COOHNaCl
Indikator: Thymolblau
CH3COO-Indikator: Phenolphtalein
Analytische Chemie Säuren und Basen 75
Titrationen von Na2CO3/NaHCO3-Mischungen mit Säure (H3O+)
1. CO32- + H3O
+ → HCO3- + H2O
2. HCO3- + H3O
+ → 2 H2O + CO2
V1 V2 = 2 * V1 V2 v(HCl)
a) Titration von reinem Na2CO3
b) Titration einer Na2CO3/NaHCO3-Mischung
a
b
CO32-
CO32- + HCO3
-
HCO3-
HCO3-
+ H2CO3
H2CO3(CO2 + H2O)
Indikator: Phenolphtalein
Indikator: Methylrot
Titration mit HCl; c = 0,1 mol/lV1 = (1. ÄP) = 12 ml V2 = (2. ÄP) = 34 ml
1. RG Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl 1 mol 1 mol
2. RG NaHCO3 + HCl → NaCl + H2O + CO2
m(Na2CO3) = M(Na2CO3) ⋅ c(HCl) ⋅ t ⋅ V(HCl)= 106 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ 12 ml= 127,2 mg
m(NaHCO3) = M(NaHCO3) ⋅ c(HCl) ⋅ (V2 – 2 ⋅ V1)= 84 mg/mmol ⋅ 0,1 mmol/ml ⋅ (34 – 24)= 84 mg aus Diagramm
Fällbarkeit von Schwermetallsulfiden in Abhängigkeit vom pH-Wert
Fe2+; Mn2+; Zn2+; Ca2+; Ni2+; Al3+; Cr3+ pH H S= → 1 2; keine FällungpH H S≈ → 9; 2 FeS → schwarz
MnS → rosaZnS →weißCoS → schwarzNiS → schwarz(Al(OH)3; Cr(OH)3)
Hg2+; Pb2+; Bi3+; Cu2+; Cd2+; As3+; Sb3+; Sn2+; Sn4+;pH H S= → 1 2; HgS → schwarz
PbS → schwarzBi2S3→ braunCuS → schwarzCdS → gelbAs2S3 → gelbSb2S3→ orangeSnS → braunSnS2 → gelb
Analytische Chemie Säuren und Basen 76
Warum?c(H2S)H2O = 0,1 mol/l 20°C; H2S: 2-basige Säure
1. Stufe: H2S + H2O → HS– + H3O+
(1)c H O c HS
c H SKS
moll
( ) ( )
( ),3
21
71 26 10+ −
−⋅ = = ⋅
2. Stufe: HS– + H2O → S2– + H3O+
(2)c H O c
c HSKS
moll
( ) (S )
( )3
2
21410
+ −
−−⋅ = =
Kombination (1) ⋅ (2)
c H O c
c H SK KS S
moll
23
2
21 2
211 26 102
2
( ) (S )
( ),
+ −−⋅
= ⋅ = ⋅
cK K c H S
c H O c H OS S
moll(S )
( )
( )
,
( )2 1 2 2
23
22
23
1 26 103
3−+
−
+=⋅ ⋅
=⋅
(c(H2S) oben gegeben!)
Metallsulfide vom Typ AB z.B. PbS; ZnSLP: c(Me2+) ⋅ c(S2–) = KL(MeS)
Fällungsbedingung: c(Me2+) ⋅ c(S2–) ≥ KL(MeS)c Me
c H OK MeSL
( ) ,
( )( )
2 22
23
1 26 10+ −
+
⋅ ⋅ ≥
lg c(Me2+) – 21,9 + 2 ⋅ pH ≥ lg KL(MeS)
(21,9 = lg 1,26 ⋅ 10-22)
Fällungsbedingung A2B3 z.B. Bi2S3, Sb2S3
PbS pKL = 29 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 7,1ZnS pKL = 25,2 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 3,3
PbS; pH = 1,5; c(Pb2+) = 0,1 mol/l ≈ 20,7 g/llg c(Pb2+) ⋅ (– 1) – 2 ⋅ pH – 7,1 = 2 ⋅ 1,5 – 7,1 = 10,1
PbS fällt ausFeS; pH = 1,5; c(Fe2+) = 0,1 mol/llg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 3,5 – 2 ⋅ pH + 3,5 = – 2 ⋅ 1,5 + 3,5 = 0,5
Fällungsbedingung erfüllt
lg c(Me2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 21,9 + lg KL(MeS)
lg c(Me3+) ≥ – 3 ⋅ pH + 32,8 + 12 ⋅ lg KL(Me2S3)
Analytische Chemie Säuren und Basen 77
Me-Sulfid KL-Wert lg KL FällungsbedingungCdS 10-28 mol2/l2 – 28 lg c(Cd2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,1CuS 8 ⋅ 10-37 mol2/l2 – 36,1 lg c(Cu2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 14,2PbS 7*10-29 mol2/l2 – 28,15 lg c(Pb2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 6,25HgS 1,6*10-54 mol2/l2 – 53,8 lg c(Hg2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 31,9SnS 10-26 mol2/l2 – 26 lg c(Sn2+) ≥ – 2 ⋅ pH – 4,1CoS 5*10-22 mol2/l2 – 21,3 lg c(Co2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,6FeS 4*10-19 mol2/l2 – 18,4 lg c(Fe2+) ≥ – 2 ⋅ pH 3,5MnS 7*10-16 mol2/l2 – 15,15 lg c(Mn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 6,75NiS 3*10-21 mol2/l2 – 20,52 lg c(Ni2+) ≥ – 2 ⋅ pH 1,38ZnS 2,5*10-22 mol2/l2 – 21,6 lg c(Zn2+) ≥ – 2 ⋅ pH + 0,3
Annahmen: 1. c(Me2+) = 10-2 mol/l ⇒ lg c(Me2+) = – 22. pH = 0
CdS –2 > – 6,1 CdS fällt aus CoS –2 < 0,6 CoS fällt nicht ausCuS –2 > – 14,2 CuS fällt aus FeS –2 < 3,5 FeS fällt nicht ausPbS –2 > – 6,25 PbS fällt aus MnS –2 < 6,7 MnS fällt nicht ausHgS –2 > – 31,9 HgS fällt aus NiS –2 < 1,4 NiS fällt nicht ausSnS –2 > – 4,1 SnS fällt aus ZnS –2 < 0,3 ZnS fällt nicht aus
pH
lg c(Me2+)
1
2
3
4
5
-1
-2
-3
-4
-5
-6
1 2 3 4 5 6 7 8-1
FeSSnSCoS
(3,5)
(0,6)
(-4,1)
MnS
PbS
(-6,25)
(6,75)
Analytische Chemie Säuren und Basen 78
Löslichkeit von schwerlöslichen schwachen Säuren/Basen
(in Wasser in Abhängigkeit vom pH-Wert)schwache Säuren z.B. Benzoesäure, Salicylsäureschwache Basen z.B. Anilin, β-Naphtylamin
C6H5COOH + H2O → C6H5COO– + H3O+
c H O c C H COO
c C H COOHKS
( ) ( )
( )3 6 5
6 5
+ −⋅ = bei Bodensatz: c(C6H5COOH) = konstant
(1) c(H3O+) ⋅ c(C6H5COO–) = KL; KL = 1,67 ⋅ 10-6 mol2/l2
Löslichkeit in reinem H2O c(C6H5COOH)H2O = 0,0278 mol/l
(2)c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + c(C6H5COO–)
c(C6H5COOH)total = c(C6H5COOH)H2O + K
c H OL
( )3+ c(H3O
+) = 10-pH
c C H COOH totalmol
l pH( ) ,,
6 5
6
0 02781 67 10
10= + ⋅ −
−
1. pH ≈ 1, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l
2. pH ≈ 7, c(C6H5COOH)total ≈ 0,0278 mol/l + ⋅ −1 67 10
107
6, ≈ 16,73 mol/l
C6H5COOH + Na+ → C6H5COOH↓ + H2O + Na+
gelöst in H3O+ ungelöst
Analoges Verhalten bei schwachen organischen Basen, z.B. Anilin
NH2 NH3
+ HCl Cl-����������
NaOH
schwerlöslich in H2O; Flüssigkeit
Aniliniumchloridleicht löslich in H2O
c(C6H5NH3)
pH
c(C6H5COOH)total
1 2 3 4 5 6 7 8 pH
Analytische Chemie Säuren und Basen 79
Löslichkeit von Salzen schwacher, gut wasserlöslicher Säuren in Abhängigkeit vom pH-Wert
Beispiel: CaC2O4 (Calciumoxalat)
CaC2O4 → Ca2+ + C2O42-
LP: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) = KL(CaC2O4)
unvollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) > KL(CaC2O4)
vollständige Auflösung: c(Ca2+) ⋅ c(C2O42-) < KL(CaC2O4)
pH-Absenkung durch Zugabe von starker Säure:
C2O42- + H3O
+ → HC2O4– + H2O
Hydrogenoxalat
HC2O4– + H3O
+ → H2C2O4 + H2O
Bariumsulfat:
BaSO4 → Ba2+ + SO42-
c(Ba2+) ⋅ c(SO42-) = KL(BaSO4)
Reaktion zwischen SO42- und H3O
+
SO42- + H3O
+ → HSO4– + H2O Gleichgewicht ganz links; H2SO4 starke Säure!
HSO4– + H3O
+ → H2SO4 + H2O
Spezielle Verfahren der Säure-Base-Titrationen
1. Titration von Borsäure (einbasige Säure)
B(OH)3 + 2 H2O → H3O+ + B(OH)4
–
pKS = 9,3 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbar
C
C
H
H
OH
OHB
OH OH
OH
C
C
HO
HO
H
H
�����B
OO
O O
C
C
C
C
H
H
H
H+ +H3O
+ H2O
Titration mit NaOH und Phenolphtalein
pKS = 9,3 → pKS = 52. Titration von NH4
+
NH4+ + OH– → NH3 + H2O
pKS = 9,25 ⇒ nicht direkt mit NaOH titrierbarVorreaktion mit Formaldehyd:
4 NH4+ + 6 H2CO → (CH2)6N4 + 2 H2O + 4 H3O
+
Urotropin
titrierbar mit NaOH
3. Bestimmung von organisch gebundenem Stickstoff (z.B. bei Proteinen) nach Kjeldahl
Norg. geb.
��������������Aufschluß
konz. H2SO4
Kat.: Cu2+
; TiO2
(NH4)2SO4
(NH4)2SO4 + 2 NaOH → 2 NH3↑ + Na2SO4 Destillation
2 NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 im ÜS
H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O Titration des H2SO4-ÜS
Analytische Chemie Säuren und Basen 80
Säure und Basenstärke und chemische Konstitution
Säurestärke von Element-Wasserstoff-Verbindungen
CH4 NH3 H2O HFpKS 57 36 15,7 3,1
PH3 H2S HCl 20 7,0 – 6
H2Se HBr 3,8 – 9
H2Te HI 2,6 – 10
Zunahme der Säurestärke
Protolysereaktion
HX + H2O → H3O+ + X–
Sauerstoffsäuren
EOm(OH)n
m = 0 pKS m = 1 pKS m = 2 pKS m = 3 pKS
HOCl 7,5 HClO2
(ClO(OH))1,9 HClO3
(ClO2(OH))– 2,7 HClO4
(ClO3(OH))– 10
H3AsO3
(As(OH)3)9,2 H2SO3
(SO(OH)2)1,8 H2SO4
(SO2(OH)2)– 3,0
H4SiO4
(Si(OH)4)9,5 H3PO4
(PO(OH)3)2,2 HNO3
(NO2(OH))– 1,4
H6FeO6
(Fe(OH)6)7,7 HNO2
(NO(OH))3,3
H3AsO4
(AsO(OH)3)Formel: 8 3 – 2 – 7
Zunahme derSäurestärke
Abnahme derDissoziationsenergie
pKS(± 1) ≈ 8 – 5 ⋅mRegel von Bell: (Näherung)
Stabilisierung durch erhöhteElektronegativität
Analytische Chemie Säuren und Basen 81
O SOH
OH
������ ������� �������+ H+
SO
O
OH
OH
������ ���� �������
O SOH
OHO S
O
OH
+4
+ H+
HOCl HO Cl O HO Cl
O
O
OpKs 1,94 0 - 10
2
SO
O
O
OHS
O
O
OH
OH
2
HO Cl O HO Cl
O
O
O
3
2 Brönsted-Säuren:
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]
3+
stärkere Säure, positive Ladung von Fe höher!
Dissoziation: [Fe(H2O)6]3+ + H2O → [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O
+
Stärke von mehrbasigen Säuren
Diphosphorsäure alle H-Atome sauerP O
O
P
O
OH
OHOH
HO
Sprung zwischen KS2 und KS3: abhängig von der Ladungsabstoßung/Anziehung und der Entfernung zwischen den Ladungen!
Säurestärke von Carbonsäuren
HOOC–(CH2)n–COOH + H2O → –OOC–(CH2)n–COOH + H3O+
–OOC–(CH2)n–COOH + H2O → –OOC–(CH2)n–COO– + H3O+
n 1 2 3 4 5 6 7KS1 : KS2 1120 29,5 17,4 12,3 11,2 10,0 9,5
Entfernung der Ladungen!
HA + H2O → A– + H3O+
R CO
OH+ H2O + H3O+
Stabilisierung des Anions durch Mesomerie
vgl.: R OH + H2O + H3O+
keine Resonanzstabilität
R O
R CO
OR C
O
O
KS1 = 1,4*10-1 mol/lKS2 = 1,1*10-2 mol/lKS3 = 2,9*10-7 mol/lKS4 = 3,6*10-9 mol/l
Analytische Chemie Säuren und Basen 82
Def.: MesomerieElektronenverteilung in einer organischen Verbindung. Mit -Bindungen, besonders mitmehreren -Bindungen in konjugierter Anordnung, die durch klassische Strukturformelnnicht exakt wiedergegeben werden können. In der üblichen Darstellungsweise einesElektronenpaares in Form eines Striches läßt sich deren Lage im Molekül in verschiedenen„Grenzstrukturen“ festlegen. Das sind dann aber lediglich Schreibhilfen, die keinesfallsdem wirklichen Molekülzustand entsprechen, der irgendwie zwischen diesen Extremlagenzu denken ist. Grenzstrukturen sind nicht nachweisbar und sind nicht durch mathematischeBeziehungen verknüpft. Dieser Zustand wird mit dem Begriff Mesomerie (Ingold, 1933)oder auch mit „Resonanz“ bezeichnet (Heisenberg, 1926, Pauling). Die Darstellung einerVerbindung in verschiedenen Grenzstrukturen wird darin zum Ausdruck gebracht, daßdiese mit einem Doppelpfeil ↔ verbunden werden (s.o.).
Einfluß induktiver Effekte auf Säurestärke von Carbonsäuren
Def.: Induktiver EffektAuch Induktionseffekt, Wechselwirkung in einem organischem Molekül zwischen demKohlenwasserstoffrest und einem Heteroatom bzw. einer funktionellen Gruppe. DieBindung zwischen zwei Atomen unterschiedlicher Elektronegativität ist polar und bildeteinen primären Dipol, der nun einerseits Angriffsort für ein polares Reagenz sein kann,andererseits aber einen Effekt über das Restmolekül ausübt, dessen Wirkungsrichtung vonder Polarität des C-Atoms am primären Dipol bestimmt wird. Es wird an derNachbarbindung ein Dipolmoment induziert (induktiver Effekt). Dieser induzierte Dipolwirkt nun wieder auf die nächste Bindung entsprechend ein. Die induktiven Effekte werdenüber die Kette rasch schwächer und sind nach etwa drei Bindungen kaum noch feststellbar.
H CH2 COOHEssigsäure
I CH2 COOH
Br CH2 COOH
F CH2 COOH
Iodessigsäure
Bromessigsäure
Flouressigsäure
ChloressigsäureCl CH2 COOH
Cl C
Cl
H
COOH
CCl
Cl
Cl
COOH
CF
F
H
COOH
CF
F
F
COOH
Dichloressigsäure
Trichloressigsäure
Difluoressigsäure
Triflouressigsäure
pKS pKS
4,75
3,16
2,90
2,87
2,67
1,25
0,66
1,24
0,23
Analytische Chemie Säuren und Basen 83
mesomerer Effekt
Def.: Mesomerie-EffektAuch M-Effekt, Beschreibung der Wirkung von mesomeriefähigen Gruppen oder Atomenauf das Grundmolekül, bei dem dadurch die Mesomerie beeinflußt bzw. dieDelokalisierung der -Elektronen erweitert wird.Elektronenanziehende Substituenten erhalten in den Grenzstrukturen eine zusätzlichnegative Ladung (der Molekülrest wird positiv), deshalb wird von ihnen ein (–)M-Effektzugeordnet, z.B. –NO2, –CHO, –COOH, –CN, –SO3H, –COO-.Elektronenschiebende Substituenten, Elektronendonatorgruppen, stellen Elektronenpaarezur Ausbildung einer Doppelbindung zur Verfügung und erhalten dabei eine positiveLadung. Es sind Gruppen mit einem (+)M-Effekt, wie:–N(CH3)2, –NHCH3, –NH2, –O-, –O–CH3, –OH, –C(CH3)3, –C(CH3)2, –CH2CH3, –CH3,–I, –Br, –Cl, –FDie Stabilisierung des Moleküls durch Mesomerie ist um so größer, je mehrGrenzstrukturen mit vergleichbaren Energieinhalten formuliert werden können. Ein M-Effekt kann sich nur ausbilden, wenn alle beteiligen Orbitale in einer Ebene liegen. BeiVerdrillungen verringert sich entsprechend der Anteil des M-Effekts.
O2N C
H
H
COOH
pKS
1,68 Nitroessigsäure
NO
OC COOH
H
H
NO
OC COOH
H
H
����� ������
N C C
H
H
COOH 2,47 N C C
H
H
COOHCyanoessigsäure
Säurestärke von Alkoholen im Vergleich zu der von Phenolen
R–OH + H2O → R–O– + H3O+
sehr geringe Säurestärke
pKS(C2H5OH) = 18
OH
+ H2O����
O
+ H3O+ pKS (C6H5OH) = 9,9
Phenol Phenolat
Resonanzstabilisierung des Phenolat-Anions
O O
H
O
H
O
H����� ������ ������ ���� ������� ����
Analytische Chemie Säuren und Basen 84
Stärke von Stickstoffbasen (Substitution von NH3)
NH3 CH3 NH2 NCH3
CH3
CH3N HCH3
CH3pKB 3,36 3,284,75 4,26��������
Erhöhung der Elektronendichte am Stickstoff Hydrathülle bei Trimethylamin nichtmehr so stabilisierend, daher schwächereBase
NR1
R2
R3 + H2O���������������� N
R1
R2 R3
H
+ OH-
Basenstärke von alphatischen und aromatischen Basen
CH3 NH2
NH2pKB = 9,42
pKS = 3,36
������ ���
NH2 NH H NH H NH H
����� ������ ����� ����� ��� ����
NN HCH2 NH2
pKB = ca. 4 pKB = 13,2
nicht mehrbasisch!
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 85
Redoxreaktionen – Redotitrationen
Oxidationsmittel: Stoffe, die Elektronen aufnehmen
Aox + n e– → Ared
Fe3+ + e– → Fe2+
Reduktionsmittel: Stoffe, die Elektronen abgeben
Bred → Box + e–
Zn → Zn2+ + 2 e–
Redoxpaar
Beispiel:
Reaktion von e– mit H2O:H2O + e– → OH– + 1
2 H2
Lebensdauer ≈ 10-3 sec
Fe2+
Fe2+
Ce4+
Ce4+
Pt Pt
gelb
Elektrode 1 Elektrode 2
farblos
Fe3+ + 3 SCN- → Fe(SCN)3rot
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
gelb farblos
Elektrochemische Zelle
Elektroden:1. inertes Metall (Pt) im Kontakt mit Redoxpaar
Pt
Fe2+
Fe3+
Aox + n e– → Ared
Bred → Box + e–
Aox + Bred → Ared + Box
Fe3+ + e– → Fe2+ ⋅ 2
Zn → Zn2+ + 2 e–
2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 86
2. Metall im Kontakt mit der Ladung seines Ions
Pb
Pb2+
Das Potential einer Elektrode ist ein qualitatives Maß für die Redoxkraft.Referenzelektrode: Standart-Wasserstoff-Elektrode (Abk.: SHE)
H2
H2
H+
Pt
H+ + e– → 12 H2
12 H2 → H+ + e– E = 0,00 V (ist so definiert)
IUPAC: Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben1.)Redoxreaktionen werden stets als Reduktionen geschrieben
z.B. Sn4+ + 2 e– → 2 Sn2+
2.)Potential > 0, wenn oxidierende Form ein besseres Oxidationsmittel ist als H+
Potential < 0, wenn die oxidierte Form ein schlechtes Oxidationsmittel ist3.)Standardpotential E0: Standardzustand
a = 1 (c = 1 mol/l)Metalle: a = 1 bei reinem MetallGase: p = 1013 mbar (Atmosphärendruck bei NN)
Redoxreaktionen als Kombinationen von Halbreaktionen
Beispiel 1:
(1) 3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al3+
(2) 3 Ag + Al3+ → 3 Ag+ + Al
Welche Reaktion läuft (unter Standardbedingungen) ab? Halbreaktionen aufstellen:
Vorgang kann ablaufen, wenn ∆E0 > 0 ist.
E0
I Al3+ + 3 e– → Al – 1,67 VII Ag+ + e– → Ag ⋅ 3 0,800 VIII Al3+ + 3 e– → AlIV 3 Ag+ + 3 e– → 3 Ag
IV + III 3 Ag+ – Al3+ → 3 Ag – Al ∆E0 = 0,800 V – (–1,67 V)3 Ag+ + Al → 3 Ag + Al3+ = 2,47 V
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 87
Beispiel 2: 2 Fe2+ + Zn2+ → 2 Fe3+ + Zn
3 Möglichkeiten für ∆E0 (Standardbedingungen)1.) ∆E0 > 0 ⇒ Reaktion kann spontan ablaufen2.) ∆E0 < 0 ⇒ Gegenreaktion kann spontan ablaufen3.) ∆E0 = 0 ⇒ chemisches Gleichgewicht
Was passiert, wenn keine Standardbedingungen vorliegen?
Potentiale umrechnen.
Nernstsche Gleichung: E ER T
Z F
a Ox
a d= + ⋅
⋅⋅0 ln
( )
(Re )
R = Gaskonstante 8,315 JGrad mol⋅
T = Temperatur (absolut in K)Z = Elektronen (für 1 Ion)F = Faraday-Konstante 96485 A
mol⋅sec
Bei 25°C, dekadischen Logarithmen sowie a(x) ≈ c(x)
E En
c Ox
c d= + ⋅0 0 059,
lg( )
(Re )
Dimensionsbetrachtung
R T
Z F
J K
K mol
J
AJ A V Eingesetzt
A V
AV
Amol
⋅⋅
= ⋅⋅ ⋅
=⋅
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅⋅
=⋅sec sec
; sec ;sec
sec
Anwendung:
c(Sn2+) = 0,01 mol/l; c(Sn4+) = 0,1 mol/l
E V V= + ⋅ =0 150 059
2
0 1
0 010 18,
,lg
,
,,
1. HR Fe3+ + e– → Fe2+ ⋅ 2 E01 = 0,77 V
2. HR Zn2+ + 2 e– → Zn E02 = – 0,76 V
(1) 2 Fe3+ + 2 e– → 2 Fe2+
(2) Zn2+ + 2 e– → Zn(1) – (2) 2 Fe3+ – Zn2+ → 2 Fe2+ – Zn ∆E0 = 0,77 – (–0,76)
2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ = 1,53 V (> 0)
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 88
Analytische Anwendung
Ag
Ag+
SHE
∆E(gemessen) = 0,697 VAg+ + e– → Ag; E0 = 0,810 V
E Ec Ag
c AgE E
c Ag
c Ag
E En
c Ox
c d
E E
E E
moll
= + ⋅
=−
=
= = ⋅
= + ⋅
+
+ +−
+−
−
0
00 059
0 059 2
0
0 0591
0 05910
10 1 48 10
0 059
0
0
, lg( )
lg ( ),
; ( )
( ) ,
,lg
( )
(Re )
,
,
zur Wiederholung:
Beispiel:
MnO4- + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2OOx Red
Abhängig von (mit Pfeilen versehen):
(1) E Ec(MnO c H
c(MnMnO Mn= + ⋅ ⋅
− +
− +
+42
0 48
2
0 059
5/
,lg
) ( )
)
Cr2O72- + 6 e– + 14 H+ → 2 Cr3+ + 7 H2O
E Ec Cr O c H
c CrCr O Cr= + ⋅
⋅− +
− +
+2 7
2 3
0 2 72 14
2 3
0 059
6/
,lg
( ) ( )
( )
Die jeweiligen E0-Werte können Tabellen entnommen werden.
Abhängigkeit des Redoxpotentials vom pH-Wert
(Gleichung (1))
E Ec MnO
c Mnc H
E Ec MnO
c MnpH
= + ⋅ +⋅
⋅
= + ⋅ − ⋅
−
++
−
+
0 42
0 42
0 059
5
8 0 059
5
0 059
50 0944
,lg
( )
( )
,lg ( )
,lg
( )
( ),
Konz. des Ox-Mittels pH-Wert
Art des Ox Konz. des korr. Red-MittelsAnzahl der Elektronen
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 89
Annahme: c(MnO4-) = 0,1 mol/l
c(Mn2+) = 0,0001 mol/l E = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH
1
1
2
3
4
2 3 4 5 6 7
E
pH
In der obigen Maßlösung:a) Cl– E VCl Cl
02 1 36/ ,− = c(Hal–) = 1 mol/l
b) Br– E VBr Br0
2 1 065/ ,− =c) I- E VI I
02 0 536/ ,− =
E = 1,36 V1,36 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 1,8 alleE = 1,065 V1,065 = 1,534 – 0,944 ⋅ pH; pH ≤ 4,97 I- → I2; Br– → Br2
E = 0,536 V0,536 = 1,534 – 0,0944 ⋅ pH; pH ≤ 10,5 I- → I2
10 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
I- I2
Cl- Cl2
Br- Br2
Berechnung von Gleichgewichtskonstanten
Reaktion:Cu(S) + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag(S)
KC Cu
C AgC =+
+
( )
( )
2
2
HalbreaktionenE VAg Ag
0 0 80/ ,+ = Ag+ + e– → Ag
E E c AgAg10 0 059= + ⋅ +, lg ( )
E VCu Cu0
2 0 34/ ,+ = Cu2+ + 2 e– → Cu
E E c CuCu20 20 059
2= + ⋅ +,
lg ( )
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 90
Gleichgewicht: E1 = E2
E c Ag E c Cu
E Ec Cu c Ag
E E c Cu
c Ag
E EK
Ag Cu
Ag Cu
Ag Cu Ag Cu
C
0 0 2
0 0
2
0 0 2
2
0 0
0 0590 059
2
2
0 0592
2
0 059
2
0 059
+ ⋅ = + ⋅
−= −
−= ⇒
−=
+ +
+ +
+
+
, lg ( ),
lg ( )
( )
,lg ( ) lg ( )
( )
,lg
( )
( )
( )
,lg
allgemein:n E E
KAC
( )
.lg
0 0
0 059
− =B
KCl
mol= = = ⋅−
10 10 3 9 102 0 80 0 34
0 059 15 59 15( , , )
. , ,
Redoxtitrationskurven
Ox1 + nA e– → Red1
Ox2 + nB e– → Red2
E En
für
E En
für
vor ÄPA
nach ÄPB
= + ⋅−
<
= + ⋅ − >
10
10
0 059
11
0 0591 1
,lg
,lg( )
ΤΤ
Τ
Τ Τ
vor ÄP: Fe2+/Fe3+, Ce3+ E Evor ÄP Fe Fe= + ⋅
−+ +2 3
0 0 0591/
, lgΤΤ
- - - 0,771 - - -
nach ÄP = Fe3+, Ce4+/Ce3+ ( )E Enach ÄP Ce Ce= + ⋅ −+ +3 4
0 0 059 1/
, lg Τ - - - 1,61 - - -
0,5 1ÄP
2 Τ
E
0,771 V
Ce3+/Ce4+E0
Fe2+/Fe3+E0
1,61 V
Indizieren von Redox-Titrationen
1. Selbstindizierung durch intensive Eigenfarbea) KMnO4 → intensiv violettb) Iod-Stärke-Komplex → blau
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 91
2. Messung der Redoxspannung (s.o.)als Referenzelektrode wird keine SHE genommen (zu umständlich)⇒ Elektroden 2. Art: Kalomel Elektrode
Ag/AgCl-Elektrode
1.) Kalomel-Elektrode:
Hg22+ + 2 e– → 2 Hg
( )E E c HgHg Hg
= + ⋅++
/
,lg
22
0220 059
2(1)
Hg22+ + 2 Cl– → Hg2Cl2
c(Hg22+) ⋅ c2(Cl–) = KL(Hg2Cl2)
( ) ( )c Hg
K Hg Cl
c ClL
22 2 2
2+
−=( )
(2)
(1) in (2) einsetzen
E E K Hg Cl c ClHg Hg L= + ⋅ − ⋅+
−/
,lg ( )
,lg ( )
22
02 2
20 059
2
0 059
2 - - - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - - - -
E = E0´ – 0,059 ⋅ lg c(Cl–)
GKE; E = 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode) NKE; c(KCl) = 1 mol/l E = 0,2807 V
0,1 NKE; c(KCl) = 0,1 mol/l E = 0,3337 V
2.) Ag/AgCl-Elektrode
Ag+ + e– → AgE E c Ag
Ag Ag= + ⋅+
+/
, lg ( )0 0 059
c(Ag+) ⋅ c(Cl–) = KL(AgCl)
c AgK AgBr
c Br
E E K AgCl c Cl
L
Ag Ag L
( )( )
( )
, lg ( ) , lg ( )/
+−
−
=
= + ⋅ − ⋅+0 0 059 0 059
- - - - - - - - - - - - - - - - E0´- - - - - - - - - - - - - - - -
E = E0´ – 0,059 ⋅ lg c(Cl–) KCl (gesättigt): E = 0,222 V
Hg
Hg2Cl2
KCl, gesättigtmit Hg2Cl2
Pt
Glasfritte
KCl, gesättigt
Ag
AgCl
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 92
Bestimmung von KL(AgBr) über Ag-AgBr-Elektrode
E1 = 0,110 VE V
Ag Ag/,+ =0 0 800
c(Br–) = 0,1 mol/l
GKE = + 0,2412 V (GKE = gesättigte Kalomel-Elektrode)
(1) E2 = 0,2412 V – 0,110 V = 0,1312 V
(2) E2 = E c(AgAg Ag/
, lg )+ + ⋅ +0 0 059
LP: c(Ag+) ⋅ c(Br–) = KL(AgBr)
c(AgK AgBr
c(BrL+
−=)( )
)
Einsetzen in (2) E2 = E K AgBr c(BrAg Ag L/
, lg ( ) , lg )+ + ⋅ − ⋅ −0 0 059 0 059
lg ( ), lg )
,/K AgBr
E E c(BrL
Ag Ag=− + ⋅+
−2
0 0 059
0 059
= –12,3
KL(AgBr) = 10-12,3 = 5 ⋅ 10-13 mol2/l2
Redoxindikatoren
IOx + n e– + m H+ IRed Farbe 1 Farbe 2
E En
c(I c H
c(IOx
m
d
= + ⋅ ⋅ +0 0 059,
lg) ( )
)Re
.
.
.
pH = const.c I
c Ix IOx
nE E
Ox
( )
( )( )
,( )0 0 059
1
1 100
=+
=− −
zum Vergleich: x ApK pHS
( )−−=
−
1
1 10
Br-
AgBr
Ag
++ Kalomel-Elektrode
E1
GKE
H2-ElektrodeE2
0,110 V0,2412 V GKE
+
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 93
E0
EpHSalzkonzentration
Beispiele für Redoxindikatoren
a)
+ 1/2 O2
�����irreversibel
H
N
H
NN
H
2 + H2O
reversibel
N N
��������
����
Diphenylamin (farblos) Vorform
Diphenylbenzidin (farblos) reduzierte Form
Diphenylbenzidinviolett
b) Methylenblau
NH3C
CH3
N
SCH3
CH3N
Cl-
+ H+ + 2 e-������ ����
NH3C
CH3
N
S
CH3
CH3N
H
Methylenblau Leukomethylenblau (farblos)
Einzelverfahren der Redoxtitrationen
1. Titration mit KMnO4; Manganometrie
MnO4- + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O (saures Medium)
Nachteil: KMnO4 ist keine Urtitersubstanz (im Gegensatz zu K2Cr2O7)
Bestimmung der aktuellen Konzentration: Titration von Oxalsäure in H2SO4-Lösung
2 MnO4- + 5 C2O4
2- + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
(Reaktion startet langsam; wird katalysiert durch Mn2+, welches am Anfang nicht vorliegt ⇒„Autokatalyse“)
0,5
1
x(I)Ox
E
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 94
Bestimmungen mit MnO4-
Fe2+: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Fe3+: wird primär zu Fe2+ reduziert, z.B. durch metallisches Zink
2 Fe3+ + Zn → 2 Fe2+ + Zn2+ (Zinkspäne abfiltrieren)
Fe2+ in salzsaurer Lösung ⇒ SCHWIERIGKEITENMn7+ → Mn2+ läuft über Zwischenstufen ab (Mn6+ → Mn5+ → ...)Mn3+ reduziert auch Cl– zu Cl! → falsche Ergebnisse
„Abhilfe“: Reinhardt-Zimmermann´sche Lösung
Mn2+, H3PO4 Fe2+, Cl–
E Ec(Mn
c(MnMn Mn= + ⋅+ +
+
+3 2
03
20 059/
, lg)
)
⇒ c(Mn2+) wird größer; c(Mn3+) wird verkleinert!Bestimmung von Fe3+ in salzsaurer Lösung:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Beseitigung des Sn2+-Überschusses:
Sn2+ + 2 Hg2+ → Sn4+ + Hg22+
Hg22+ + 2 Cl– → Hg2Cl2↓ → abfiltrieren
Kalomel
Bestimmung von Ca2+:
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓ (filtrieren)
CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + 2 H+ + C2O42-
verd.
5 C2O42- + 2 MnO4
- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
Bestimmung von H2O2
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
weitere Bestimmungen (jeweils mit KMnO4):NO2
– → NO3– (inverse Titration)
Sb3+ → Sb5+
Sn2+ → Sn4+
Ti3+ → Ti4+
Mo3+ → Mo6+
V4+ → V5+
[Fe(CN)6]4- → [Fe(CN)6]
3-
[Mn(PO4)2]3-
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 95
2. Titrationen mit K2Cr2O7
Grundlage:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e– → 2 Cr3+ + 7 H2O
E0 = 1,36 V; Indikator: Diphenylamin K2Cr2O7 = UrtitersubstanzAnwendung:
Fe2+-Bestimmung in HCl-saurer LösungFe3+-Bestimmung mit Cr2O7
2-
a) klassisch:
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Sn2+ + 2 Hg2+ + 2 Cl– → Sn4+ + Hg2Cl2
b) modern:
Fe3+ + Ti3+ → Fe2+ + Ti4+
Überschuß
E
Bür
ette
Ti3+-Lsg. (ÜS)
, Ti4+Fe2+ , Ti3+
GKE
Pt
E
V(K2Cr2O7-Lsg.)V1 V2
Ti3+ Ti4+ Fe2+ Fe3+
m(Fe) = M(Fe) ⋅ c( 16 Cr2O7
2-) ⋅ (V2-V1) ⋅ t ⋅ FVerd.
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 96
Titrationen mit Ce4+ (Ce(SO4)2 (gelb))
E VCe Ce4 3
0 1 61+ + =/, Indikator: Ferroin
Ce4+ + e– → Ce3+
Fe2+ (auch HCl-sauer)NO2
–
Bestimmung von AsO33-:
2 Ce4+ + AsO33- + H2O → 2 Ce3+ + AsO4
3- + 2 H+ Kat.: I-
gelb farblos farblos farblos
kinetische Analyse
Titrationen mit BrO3– KBrO3
Grundgleichung:+5
BrO3– + 6 H+ + 6 e– → Br– + 3 H2O E0 = 1,44 V
im ÄP
BrO3– + 6 H+ + 5 Br– → 3 Br2 + 3 H2O
Durch Br2 werden bestimmte organische Farbstoffe irreversibel oxidiert (z.B. Methylorange).Erfaßbar: As3+ → As5+ Sn2+ → Sn4+
Sb3+ → Sb5+ Tl+ → Tl3+
Bromatometrische Methode (zur Bestimmung von Al; Zn; Mg; Mn) am Beispiel des Zn:
Zn2+-Lsg. w(Zn) = ?↓
mE = 0,2478 g ← H2O, Acetatpuffer↓ ← Oxin↓
Zn(C9H6ON)2 ← HCl (lösen)Zink-Oxinat
↓ Oxin ← KBr (KBrO3; c( 1
6 KBrO3 = 0,1 moll ; t = 1,105)
↓Dibromoxin
+ Br-Überschuß ← I-
↓I2 ← Titration mit Na2S2O3; c = 0,1 mol
l ; t = 1,005; V = 20,05 ml
A
t/min
steigende Anteile von I-
Analytische Chemie Redoxreaktionen – Redoxtitrationen 97
Oxin: 8-Hydroxychinolin
N
OH
1
2
3
45
6
7
8
C9H7ON
Dibromoxin (Dibromhydroxychinolin)
NOH
Br
Br
1. Zn2+ + 2 C9H7ON → 2 Zn(C9H6ON)2 + 2 H+
2. Zn(C9H6ON)2 + 2 H+ → Zn2+ + 2 C9H7ON
3. 2 Oxin + 8 Br → 2 Dibromoxin + 4 HBr (Substitutionsreaktion)
4. Br-Erz.: BrO3– + 5 Br– + 6 H+ → 6 Br + 3 H2O
1 mol 6 mol
16 mol 1 mol
86 mol = 4
3 mol 8 mol
5. 8 Br + 8 I- → 8 Br– + 8 I
6. 2 I + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
8 I + 8 S2O32- → 8 I- + 4 S4O6
2-
Zn C9H7ON BrO3-Br
I
S2O32-
1 2 8 4/3
8
8
1/61/8
1
( ) ( )[ ][ ]
m Zn M Zn c BrO V t c SO V t
ml ml
mg
w Znmg
mg
mgmmol
mmolml
mmplml
( ) ( )
, , , , ,
,
( ),
,, , %
,
2 18
16 3 1 1 3
22 2
65 378 0 1 50 1105 0 1 20 05 1 005
28 681
28 681
247 80 1157 11 57
+ − −= ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅
=
= = =
Analytische Chemie Iodometrie 98
Iodometrie
Grundgleichung: I2 + 2 e– → 2 I- E VI I2
0 0 54/
,− =
I3- + 2 e– → 3 I-
2 I + 2 e– → 2 I-
Es können bestimmt werden:a) Reduktionsmittel durch direkte Titration
z.B. Sn2+ + I2 → Sn4+ + 2 I-
b) Oxidationsmittel nach Freisetzung von I2 aus I- durch vorgelagerte Reaktionz.B. Cr2O7
2- + 6 I- + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2Ofreigesetztes I2 wird mit Na2S2O3 titriertGrundgleichung b)
Über Iodometrie Bestimmbare Substanzen
Reduktionsmittel (durch direkte Titration)
S2- → SSO3
2- → SO42-
N2H4 → N2
As3+ → As5+
Sb3+ → Sb5+
I2 ist keine Urtitersubstanz; As3+ ist Urtitersubstanz für I2!
AsO33- + H2O + I2 → AsO4
3- + 2 H+ + 2 I-
Bei dieser Reaktion verschieben die Protonen das Gleichgewicht nach links, daher:
Puffersubstanz NaHCO3 → pH ≈ 7...8
Bei zu alkalischem Medium (OH–) pH > 10 laufen Nebenreaktionen ab:
a) I2 + 2 OH– → IO- + I- + H2O Hypoiodat
b) 3 I2 + 6 OH– → IO3– + 5 I- + 3 H2O
Iodat
c) 3 IO- → 2 I- + IO3–
I2 oxidiert auch organische Stoffe,z.B. Ascorbinsäure
OO
HO OH
C C
OH
C
OH
H
H
H H
H+ I2 + 2 H2O
OO
O O
C C
OH
C
OH
H
H
H H
H+ 2 I- + 2 H3O
+
Ascorbinsäure Dehydroascorbinsäure
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
Analytische Chemie Iodometrie 99
Oxidationsmittel
ClO3– → Cl–
BrO3– → Br–
IO3– → I-
NO2– → NO
Cr2O72- → Cr3+
H2O2 → H2O H2O2 + 2 I- + 2 H+ → I2 + 2 H2OO3 → O2
Ozonbestimmung
O3 + 2 I- + 2 H+ → O2 + I2 + H2OpH ≈ 7 halten!
bei pH ≈ 7 keine Störung der Rkt. durch O2
Sauerstoffehler:
O2 + 4 I- + 4 H3O+ → 2 I2 + 6 H2O pH < 1
Bestimmung von höheren Oxiden (PbO2; MnO2; SeO3) iodometrisch
Beispiel: PbO2
a) PbO2 + 4 HCl → PbCl2 + 2 H2O + Cl2
b) Cl2 + 2 I- → 2 Cl– + I2
c) I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
Cu2+-Bestimmung
2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2 1 mol
I2 + 2 S2O32- → 2 I- + S4O6
2-
1 mol
m(Cu2+) = M(Cu) ⋅ c(S2O32-) ⋅ V(S2O3
2-) ⋅ t
Störung durch Fe3+, da folgende Nebenreaktion:
Fe3+ + I- Fe2+ + 12 I2
Fe3+ + 6 F– → [FeF6]3-
Hexafluoroferrat(III)
Das Hexafluoroferrat(III) wirkt nicht mehr oxidierend.
Herstellung von Iodlösungen definierter Konzentration
5 I- + IO3– + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O
ÜS KIO3 + NaIO3
analysenrein
S2- + 2 I → S + 2 I-
Obige Reaktion darf nicht in zu saurer Lösung gemacht werden, denn:
S2- + 2 H+ → H2S↑Indikator: frisch angesetzte Stärkelösung.
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 100
Komplexometrische Titrationen
Grundsätzliches zu Komplexen
Experiment: FeSO4 grünlich
FeSO4 + NaOH → Fe(OH)2↓
FeSO4 + Na2CO3 → FeCO3↓ weiß
FeSO4 + o-Phenantrolin-Lsg → tiefrote Lösung
FeSO4 + FeCl3 → ÷
FeSO4 + KCN-Lsg → gelbliche Lsg. Reaktionsprodukt
Reaktionsprodukt + NaOH → ÷
Reaktionsprodukt + Na2CO3-Lsg → ÷
Reaktionspr. + o-Phenantrolinlsg. → ÷
Reaktionsprodukt + FeCl3-Lsg. → ÷
Fe2+ + 6 CN– → [Fe(CN)6]4-
Hexacyanoferrat(II)-Anion ⇒ Komplex
Systematik
1.) Zentralatom (meist Metall)Cu; Hg; Mn; Co; bevorzugt Übergangsmetalle
2.) Liganden:Moleküle, Ionen (Kat- und Anionen bzw. Stoffe mit freien Elektronenpaaren)
Beispiele für Liganden
anionische Liganden neutrale Liganden kationische LigandenF–; Cl–; I- H2O NO+
CN–; C2O42- NH3
OH–; NO2
– CO
SCN– N2
S2O32- PR3
N
KOZ = Koordinationszahl
= Anzahl der koordinativen Bindungen, die ein Zentralatom trägt
[Cu(NH3)4]2+ KOZ = 4
[Fe(H2O)6]3+ KOZ = 6
[Ag(NH3)2]+ KOZ = 2
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 101
Übliche Koordinationszahlen:KOZ2 () [Ag(NH3)2]
+ NH3–Ag–NH3
4 () [Ni(CN)4]2- tetraedrisch oder quadratisch planar
6 () [CO(NH3)6]3+
7 [TaF7]2-
8 [Re(CN)8]2-
12 kein Beispiel gefunden
() = am häufigsten aufzufindende Koordinationszahlen
Zähnigkeit/Dentabilität
= Anzahl der Elektronenpaare im Liganden, die geeignet sind, koordinative Bindungenzum Zentralatom einzugehen.
C ONH3 C N1-Zähnig
2-Zähnig
N CH2 CH2 N CH2 CH2 NH
H
H
H
H
Ethyldiamin
CH2 CH2N NH
H
H
H
Oxalat
C
C
OO
O ON No-Phenantrolin
3-Zähnig
Diethyltriamin
6-Zähnig CH2 CH2N N
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
C
C
C
C
O
O
O
O
O
O
O
OEthylendiamintetraessigsäure (EDTA)
Kernigkeit
= Anzahl der Zentralatome pro Komplex
1-Kernig [FeF6]3-
2-Kernig
(H2O)4FeO
OH
H
Fe(H2O)4
4+
KOZ = 6
(NH3)5 Cr O Cr (NH3)5H
KOZ = 2
Ag+ + NH3 [Ag(NH3)2]+
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 102
MWG:c Ag NH
c Ag c NHKSt
([ ( ) ]
( ) ( )3 2
23
+
+ ⋅= KSt = Stabilitätskonstante
Zerfallskonstante: KKZ
St
= 1
Beispiele für Stabilitätskonstanten:
Cu2+ + 3 Cl– → [Cu(Cl4)]2- KSt = 29,5 l4/mol4
blau Tetracholorocuprat (grün)
Hg2+ + 4 Br– → [HgBr4]2- KSt = 5 ⋅ 1021 l4/mol4
Tetrabromomercurat
bei der 2. Gleichung Hg nicht mehr nachweisbar ⇒ Maskierung
Cu2+ liegt in wss. Lsg. als [Cu(H2O)4]2+ vor (kein sehr stabiler Komplex, Verhalten wie Cu2+)
Fe3+ liegt in wss. Lsg. als [Fe(H2O)6]3+ vor (auch kein sehr stabiler Komplex, Verh. wie Fe3+)
Titration mit Komplexen
Zentralatom: zu bestimmender StoffLigand: Titrationsreagenz
m Zentralatom + n Ligand → Komplex (ZmLn)
Titrationsmittel: mehrzähnige Liganden vom Typ des EDTA
Beispiele für Titrationsmittel
Nitrilotriessigsäure
1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure
NCH2
CH2
CH2
COO-
COO-
COO-
N
N
CH2
CH2
CH2
CH2
COO-
COO-
COO-
COO-
− Komplexe von Metallionen + EDTA und Verwandte; Molverhältnis 1:1− Stabile Komplexe von Ca2+ und Mg2+ mit EDTA
Komplex KSt
[Co(NH3)6]3+ 4,5 ⋅ 1023
[Co(NH3)6]2+ 7,6 ⋅ 1023
[HgCl4]2- 1014
[Cu(CN)4]3- 2 ⋅ 1029
[Ca-EDTA]2- 1010
[FeIII(EDTA)]- 1025
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 103
Komplex Ca-EDTA:
Ca
NN
OO
CH2CH2 CH2
CH2
C OCH2
C OO
H2C
C OO
CO��������
���
Chelatkomplex
Chelateffekt (Entropieeffekt)[Ca(H2O)6]
2+ + EDTA4- → [CaEDTA]2- + 6 H2O
Ca2+ + EDTA4-+
+ +
+ +
+
+
+
+ +
+
+
+
[CaEDTA]2- +
Zunahme der Entropie (Unordnung)
KSt der EDTA-Komplexe:
Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt Kation lg KSt
Fe3+ 25,1 Fe2+ 14,3 Ca2+ 10,7 Li+ 2,8Cr3+ 25,1 Cu2+ 18,8 Mg2+ 8,7 Na+ 1,7Bi3+ 22,8 Ni2+ 18,6
Pb2+ 18,0
Ca2+
Bür
ette
EDTA4+
1 2 Τ
- lg c(Me )2+
2
1
3
Gleichung der Titrationskurve
Τ < 1: lg c(Men+) = lg c0(Men+) + lg (1 – Τ)Τ > 1: lg c(Men+) = –lg (Τ – 1) – lg KSt
Τ = 1: lg cÄP(Men+) = 12 ⋅ lg c0(Men+) – 1
2 ⋅ lg KSt
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 104
Beispiel:lg KSt = 16c0(Men+) = 0,1 mol/l lg c0(Men+) = –1Τ = 0: c0(Men+) = 0,1 mol/lΤ = 1: lg cÄP(Men+) = 1
2 ⋅ lg 0,1 – 12 ⋅ 16
lg cÄP(Men+) = –8,5 cÄP(Men+) = 10-8,5 mol/lΤ = 2: lg c(Men+) = –16 c(Men+) = 10-16 mol/l
pH-Abhängigkeit komplexometrischer Titrationen
NCH2
CH2
-OOC
-OOCCH2 CH2 N
COO-
COO-
������ ���������������+ H
+
NCH2
CH2
HOOC
HOOCCH2 CH2 ...N
CH2
CH2
HOOC
-OOCCH2 ...
A4- befähigt zur Komplexbildung nicht mehr befähigt zur Komplexbildung
H4A H3A- H2A
2- HA3- A4- A4- bildet Chelatkomplexe
β
β
A
A
c A
c H A c H A c H A c HA c A
c H A
c A
c H A
c A
c H A
c A
c HA
c A
=+ + + +
= + + + +
−
− − − −
−
−
−
−
−
−
−
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
4
4 3 22 3 4
44
34
22
4
3
4
11
Säurekonstanten KS für EDTA
H A H H Ac H c H A
c H AK
H A H H Ac H c H A
c H AK
H A H HAc H c HA
c H AK
HA H Ac H c
Smol
l
Smol
l
Smol
l
4 33
41
2
3 22 2
2
32
3
22 3
3
22 3
7
3 4
10
2 2 10
6 9 10
→ +⋅
= =
→ +⋅
= = ⋅
→ +⋅
= = ⋅
→ +⋅
+ −+ −
−
− + −+ −
−−
− + −+ −
−−
− + −+
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ),
( ) ( )
( ),
( ) (A
c HAK
K K K Kc H c A
c H A
c H A
c A
c H
K K K K
K K Kc H c A
c H A
c H A
c A
c H
K K
Smol
l
S S S SS S S S
S S SS
4
3 411
1 2 3 4
4 4
4
44
4
1 2 3 4
2 3 4
3 4
3
22
4
3
2
5 5 10−
−−
+ −
−
+
+ −
−
−
−
+
= = ⋅
⋅ ⋅ ⋅ =⋅
⇒ =⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅ =⋅
⇒ =⋅
)
( ),
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
S S
S SS S
SS
A S S S S S S S
K
K Kc H c A
c H A
c H A
c A
c H
K K
Kc H c A
c H A
c HA
c A
c H
K
c H
K K K K
c H
K K K
3 4
3 4
2 4
22
22
4
2
3 4
4
2 4
22
3
44
4
1 2 3 4
3
2 3
1
⋅
⋅ =⋅
⇒ =⋅
=⋅
⇒ =
=⋅ ⋅ ⋅
+⋅ ⋅
+ −
−
−
−
+
+ −
−
−
−
+
+ +
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
β4
2
3 4 4
1+⋅
+ ++ +c H
K K
c H
KS S S
( ) ( )
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 105
A = f(pH)
10-20
10-10
10-2
βA
pH2 4 6 8 10
Aus Ausdruckc MeA
c Me c AK wird
c MeA
c Me c AKSt
ASt
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
2
2 4
2
20
−
+ −
−
+⋅=
⋅ ⋅=
β
Beispiele:1): KO für Ca-EDTA-Komplex
a) pH = 10,0 KSt(Ca-EDTA) = 5 ⋅ 1010 l/molKO = 5 ⋅ 1010 ⋅ 0,32 = 1,6 ⋅ 1010 l/mol
⇒ Ca kann titriert werdenb) pH = 4,0 KO= 5 ⋅ 1010 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 1,6 ⋅ 104 l/mol
⇒ Ca kann nicht mehr titriert werden
Bedingung für Titrierbarkeit: KO ≥ 107 l/mol
2): KO für Fe3+-EDTA-Komplex
a) pH = 10,0 KSt(Fe3+-EDTA) = 1,25 ⋅ 1025 l/molKO = 1,25 ⋅ 1025 ⋅ 0,32 = 2,5 ⋅ 1024 l/mol
⇒ titrierbarb) pH = 5,0 KO = 1,25 ⋅ 1025 ⋅ 3,2 ⋅ 10-7 = 4 ⋅ 1010 l/mol
⇒ titrierbarc) pH = 3,0 KO = 1,35 ⋅ 1025 ⋅ 2,5 ⋅ 10-11 = 3,13 ⋅ 1014 l/mol
⇒ titrierbar
pH A
0 7,9 ⋅ 10-22
1 7,9 ⋅ 10-18
2 4 ⋅ 10-14
3 2,5 ⋅ 10-11
4 4 ⋅ 10-9
5 3,2 ⋅ 10-7
6 2 ⋅ 10-5
7 5 ⋅ 10-4
8 5 ⋅ 10-3
9 5 ⋅ 10-2
10 0,3211 0,79
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 106
Eisen bei Anwesenheit von Calcium titrierbar ⇒ Selektivität!
1 Τ
-lgc(Me )2+
Ca2+
pH
3
4
5
7
8
10
Fe pH=3,03+
Praktische Durchführung von Titrationen mit EDTA
1. Direkte Titration
Me2+ + H2A2- → MeA2- + 2 H+
Na-Salz des EDTA
In dieser Weise titrierbar:Ca2+; Mg2+; Zn2+; Ca2+; Co2+; Ni2+; Cu2+; seltene Erden
pH ≈ 10
Zugabe von Hilfskomplexbildnern zur Vermeidung derAusfällung von Hydroxiden: NH3; Tartrat; Lactat
2. Rücktitration
Me12+
Me1A2- EDTA-ÜS ← Rücktitration mit Me2
2+ (z.B. Zn2+; Mg2+)
Voraussetzung: Komplex von Me22+ mit EDTA muß weniger stabil sein wie Komplex von
Me12+ mit EDTA, sonst:
Me1A2- + Me2
2+ → Me2A2- + Me1
2+
Erfaßbar: z.B. Al3+; Ti4+; Mn2+; Ga3+; In3+; Sb3+...
3. Substitutionstitrationen
1. Komplex von Mg2+ und EDTA herstellen/bereitstellen (im Handel meist erhältlich): MgA2-
2. zu bestimmendes Kation zugeben:
Me2+ + MgA2- → MeA2- + Mg2+
Voraussetzung: KSt(MeA2-) > KSt (MgA2-)
Men+
Pufferlösung
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 107
3. Titration des freigesetzten Mg2+ mit EDTA
Mg2+ + H2A2- → MgA2- + 2 H+
Diese Titration wird durchgeführt, wenn für die direkte Titration kein geeigneter Indikatorzur Verfügung steht.Erfaßbar: U4+, Cr3+, Pb2+; Mn2+
4. Indirekte Titration
Beispiel A: Na+
Na+ + Zn(Ac)2 + 3 UO2(Ac)2 + Ac- + 6 H2O → NaZn(UO2)3(CH3COO)9schwerlöslich
Auflösen in verd. H2SO4 → Zn2+ ← Puffer← Titration mit EDTA
1 mol Zn → 1 mol NaBeispiel B: F–
2 F– + Ca2+ → CaF2 ÜS
Überschuß an Ca2+ ← puffern← Titration mit EDTA, pH = 10
ähnlich bestimmbar: SO42-; PO4
3-; Li, Rb; Si; Se; ...
5. Simultantitrationen
Beispiel: Bestimmung von Ca/Mg ohne TrennungCa2+; Mg2+ ← NH3
↓Ca2+ Mg(OH)2
Ca2+ wird erfaßt CalconcarbonsäureindikatorH2O2 → Zerstörung des Indikators
+ HCl+ Puffer → Mg(OH)2 → Mg2+ ← Titration mit EDTA
6. Wasserhärtebestimmungen
Ca2+; Mg2+
a) Zugabe von MgEDTA
Ca2+ + MgA2- → CaA2- + Mg2+
b) Titration des freigesetzten (+ dem überschüssig vorhandenem) Mg2+ mit EDTABeispiel: Wasserhärtebestimmung, Probemenge 200 ml
titrieren mit EDTA-Lsg c = 0,01 mol/l V = 38,5 ml
n(Ca + Mg) = 38,5 ml ⋅ 0,01 mmolml = 0,385 mmol (in 200 ml)
n(Ca + Mg) = 1,925 mmol (in 1 l)
c(Ca + Mg) = 1,925 mmoll
Analytische Chemie Komplexometrische Titrationen 108
Umrechnung in °dH:
1 °dH = 10 mg CaO/l (7,19 MgO/l)
1 °dH = = ⋅ −0 01
561 785 10 4,,
gl
gmol
moll
CaO
1 mmoll = 5,6 °dH
Indikatoren für komplexometrische Titrationen
z.B. Xylenolorange
CN
CH3 CH3
HO
CH2
CH2
HOOC
HOOCCH2N
CH2
CH2
COOH
COOHSO3
O
Na
Mechanismus der Indikatorwirkung
Ind + Me12+ → Me1-Ind
Farbe 1 Farbe 2
zu titrieren:
Me22+
→ a) Me22+ + H2A
2- → Me2A2- + 2 H+
Me1-Ind b) Me1-Ind + EDTA → Me1A2- + Ind
Farbe 2 Farbe 2 Farbe 1
Regeln für komplexometrische Titrationen
1. pH-Wert (Puffer)2. Neutralsalze verschlechtern den Farbumschlag am Äquivalenzpunkt3. organische Lösungsmittel (z.B. C2H5OH) verbessern den Farbumschlag4. Temperatur5. niedrige Konzentrationen erfaßbar6. Stöchiometrie = 1:1
Analytische Chemie Index 109
Index
8
8-Hydroxychinolin................................................ 97
A
Acetat-acidium-Kation.......................................... 58Acetatpuffer .......................................................... 70Adsorption ............................................................ 50Ag/AgCl-Elektrode............................................... 91Ameisensäure........................................................ 69Ampholyte ............................................................ 58Anilin.............................................................. 58; 78Anionbasen ........................................................... 58Anionsäuren.......................................................... 58Äquivalent ............................................................ 31
maßanalytisches Äquivalent............................. 33Neutralisationsäquivalent................................. 32Redoxäquivalent .............................................. 32
Arrhenius .............................................................. 57Ascorbinsäure ....................................................... 98Aspirin .................................................................. 65Atomare Masseneinheit U ...................................... 7Atomnummer.......................................................... 6Ausbeute ............................................................... 24Autoprotolyse des Wassers................................... 61
B
Basenexponent...................................................... 59Basenkonstante ..................................................... 59Basisgrößen ............................................................ 6Benzoesäure.......................................................... 36Borsäure ............................................................... 79Brönsted ............................................................... 57
C
Calciumoxalat....................................................... 79Chloridbestimmung nach Mohr ............................ 52Citronensäure........................................................ 74
D
Dehydroascorbinsäure .......................................... 98Dibromhydroxychinolin........................................ 97Dibromoxin........................................................... 97Diiodpentoxid....................................................... 33Disproportionierung ............................................. 18Dissoziation .......................................................... 43
E
Eiweißfehler ......................................................... 72Elektroden ............................................................ 85Elektronegativität.................................................. 13Elektroneutralität .................................................. 61Elementarladung..................................................... 8Erhaltungssätze....................................................... 9
Erhaltung der Masse .......................................... 9konstante Proportionen ...................................... 9
F
Fajans, Indikationsmethode .................................. 53Fällungsgrad ......................................................... 49Formaldehyd......................................................... 50Fremdsalz ............................................................. 48Fremdsalzeffekt .................................................... 48
G
Gleichgewichtskonstante ...................................... 41
H
Hydrogenoxalat .................................................... 79Hydroxylamin....................................................... 58
I
Indikator ............................................................... 71Induktiver Effekt .................................................. 82Inklusion............................................................... 50Ionenprodukt ........................................................ 55Ionenprodukt des Wassers.................................... 55Isotope .................................................................... 7
K
Kalignost .............................................................. 22Kalomel-Elektrode ............................................... 91Katalysator ........................................................... 45Kationbasen.......................................................... 58Kationsäuren......................................................... 58Keimbildner.......................................................... 50Kernladungszahl ..................................................... 6Kjeldahl - Stickstoffbestimmung .......................... 79Komplexe ........................................................... 100
Kernigkeit ...................................................... 101Koordinationszahl.......................................... 100Liganden ........................................................ 100Systematik...................................................... 100Zähnigkeit/Dentabilität .................................. 101Zentralatom.................................................... 100Zerfallskonstante............................................ 102
L
Löslichkeitsprodukt .............................................. 45
M
Magnesiumoxinat ................................................. 23Malonsäure ..................................................... 39; 73Massenanteil................................................... 10; 26Massenkonzentration............................................ 26Massenwirkungsgesetz ......................................... 41Massenzahl ............................................................. 6Mesomerie ............................................................ 82Mesomerie-Effekt................................................. 83Methylenblau........................................................ 93Mischindikatoren.................................................. 72Mol ............................................... Siehe StoffmengeMolalität ............................................................... 26molare Masse........................................................ 10
Analytische Chemie Index 110
N
Natriumtetraphenylborat.................. Siehe KalignostNernstsche Gleichung........................................... 87Neutralbasen......................................................... 58Neutralsäuren........................................................ 58Nickeldiacetyldioxim............................................ 23Nucleonenzahl ..............................Siehe Massenzahl
O
Okklusion ............................................................. 50Ordnungszahl.......................................................... 6Oxalsäure.............................................................. 39Oxidation .............................................................. 13Oxidationsmittel ................................................... 85Oxidationszahlen .................................................. 13
Regeln für Oxidationszahlen............................ 14Oxin.................................. Siehe 8-HydroxychinolinOxin...................................................................... 23
P
pH-Diagramm....................................................... 64Phosphatpuffer...................................................... 70Phosphensäure ...................................................... 19phosphorige Säure ...................Siehe PhosphensäurepH-Wert................................................................ 55p-Nitrophenol ....................................................... 72Polysulfane ........................................................... 20Potential einer Elektrode ...................................... 86Protonenzahl ........................................................... 6Puffergleichung .................................................... 68Pufferkapazität...................................................... 69
R
Reaktionsgleichungen........................................... 12Erhaltungssätze ................................................ 12
Erhaltung der Elemente............................... 12Erhaltung der Ladungen.............................. 12Erhaltung der Masse.................................... 12Erhaltung der Redoxäquivalente ................. 12
Reduktion ............................................................. 13Reduktionsmittel................................................... 85
S
Salzfehler.............................................................. 72
Sättigungskonzentration ....................................... 46Säure-Base-Indikator............................................ 71Säure-Basen-Bruch............................................... 64Säureexponent ...................................................... 59Säurekonstante...................................................... 59Säureprotolyse ...................................................... 61Simultantitrationen ............................................. 107Sörensen ............................................................... 55Standart-Wasserstoff-Elektrode............................ 86Stöchiometrie........................................................ 19Stoffmenge ............................................................. 7Stoffmengenanteil................................................. 26Stoffmengenkonzentration.................................... 26
T
Titer ...................................................................... 38Titrationen ............................................................ 31
Arten von Titrationsverfahren.......................... 35Fällungstitrationen ...................................... 35komplexometrische Titrationen .................. 35Redoxtitrationen.......................................... 35Säure-Base-Titrationen ............................... 35
Durchführungstechniken.................................. 35Direkte Titration ......................................... 35Indirekte Titrationen ................................... 36Inverse Titration.......................................... 35Rücktitration ............................................... 36Substitutionstitrationen ............................... 36
U
Übersättigung ....................................................... 50Urotropin ........................................................ 50; 79
V
Valenzelektronen.................................................. 13Verschiebung von Gleichgewichten ..................... 43
Einfluß des Drucks .......................................... 45Konzentrationseinfluß...................................... 43Temperatureinfluß ........................................... 44
Volhard, Indikation nach ...................................... 54Volumenkonzentration ......................................... 26
W
Wasserhärtebestimmungen ................................. 107