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Chemische und physikalische Analysen von Aschen aus Biomassefeuerungen zur Bewertung möglicher Verwertungspfade
Dr. Bodo Groß, Straubing, 07. Juni 2018
2 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Das Forschungsprojekt EmMA
Fördermittelgeber: BMEL (Bundesministerium für Ernährung und Landwirtschaft)
Projektträger: FNR (Fachagentur für Nachwachsende Rohstoffe e.V.)
Projektleitung: IZES gGmbH
Assoziierte FachentsorgerBergischer Abfallwirtschaftsverband
Rhein-Hunsrück Entsorgung
TERRAG GmbH
„EmissionsMonitor KleinfeuerungsAnlagen: Analyse, Bewertung und Optimierung des Umgangs mit Rückständen aus sekundären Emissionsminderungsmaßnahmen am Beispiel von Kleinfeuerungsanlagen “
Laufzeit: 01.04.2016 – 28.02.2019
FKZ: 22402415
3 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Ziele und Inhalt
Übersicht der untersuchten Aschefraktionen
Rechtliche Einordnung der Aschen
Physikalische und chemische Analyseergebnisse
Bewertung der Aschen anhand der Düngemittelverordnung (DümV) und der Deponieverordnung (DepV)
Untersuchung der Möglichkeiten zur Rohstoffgewinnung aus Asche
Ziele und Inhalt von EmMA
Analyse, Bewertung und Optimierung der Verwertungsp fade von Rückständen aus sekundären Emissionsminderungsmaßna hmen am
Beispiel von Kleinfeuerungsanlagen
4 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Welche SEMM & Rückstände werden in EmMA analysiert?
SEMM-Asche
Feste Emissionen
Zyklonasche
Übergangsbereich
Rostasche
Grobanteil + unverbrannte Anteile
entspricht Flugasche
Urheber Foto: IZES gGmbH
5 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Rechtliche Einordnung von Flugaschen heute
SEMM Aschen
Verbrennung von naturbelassenem Holz oder Pellets:
• Schlüssel nach Abfallverzeichnis-Verordnung (AVV) je Aschefraktion und Herkunft
• Beseitigung nur wenn Verwertung ausgeschlossen ist
• SEMM Aschen entsprechen Flugaschen �Einordnung in AVV Schlüssel 10 01 18* oder 10 01 19• 10 01 18* Abfälle aus der Abgasbehandlung, die
gefährliche Stoffe enthalten• Bei Einstufung der SEMM Asche in 10 01 19 muss
nachgewiesen werden, dass diese die Eluatgrenzwerteeinhält
• Alternative Verwertung: z.B. Einsatz im Straßenbau
• Letzter Ausweg Beseitigung auf Deponie (DK = Deponieklasse)• DK 0-III Obertage ; DK IV Untertage• Überschreitung Eluatgrenzwerte DK II � gefährlicher
Abfall zur Beseitigung auf Deponie der DK III oder höher
Verw
ertung
Beseitigung
Quelle: Bundesgütergemeinschaft Kompost
6 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Rechtliche Einordnung von Flugaschen heute
SEMM Aschen
Quelle: Bundesgütergemeinschaft Kompost
10 01 18*
NachwV (gefährlicher Abfall,
Register- und Nachweispflicht)
Gefährlicher Abfall AVV 10 01 18*
10 01 19
„erste filternde Einheit“ gemäß
DüMV
neinja
Überprüfung Abfallschlüssel
(Eluatgrenzwerte)
Anforderungen nicht erfüllt
BeseitigungRestmülltonne Gartenbereich
BeseitigungRestmülltonneGartenbereich
• Bei AVV 10 01 18*: Register- undNachweispflicht (§ 42 und 43Kreislaufwirtschaftsgesetz) � fachmännischeEntsorgung! Register- und Nachweispflichtengelten derzeit NICHT für private Haushalte („haushaltsübliche Mengen“)
• Entsorgung „Haushaltsüblicher Mengen“ in Reststofftonne oder Ausbringung im Gartenbereich für Rost- und Kesselaschen zulässig – nicht zulässig für gefährliche Abfälle!
• Bei AVV 10 01 19 zwei Möglichkeiten:• Erste filternde Einheit � Prüfung DümV• Letzte filternde Einheit � Ausschluss nach
DümV• Beseitigung letztendlich auf Deponie wenn
Eluatgrenzwerte nicht eingehalten werden
7 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Analyseergebnisse – REM -Aufnahmen
Herkunft:
50 kWth Stückholzkessel
Beobachtungen:
Flugasche: kleine Partikel auch bei hoher Vergrößerung erkennbar
Zyklonasche: Mischform von Flug- und Rostasche
Glatte Oberflächen bei Rostasche sprechen für lokal hohe Temperaturen bzw. Schmelzvorgänge
Keine Unterscheidung von Agglomeraten und „echten“ Partikeln möglich
Flugasche Zyklonasche Rostasche
1:10
.000
1:
2.00
01:
100
Urheber Fotos: IZES gGmbH
8 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Analyseergebnisse – EDX-Aufnahmen
Beobachtungen :
Verfälschung des Analyseergebnisses durch lokale Konzentrationsunter-schiede bzw. Fremdpartikel möglich
Elemente sind in der Regel nicht gleichmäßig über die Asche verteilt
Geringe Probemenge erlaubt, wenn überhaupt, nur qualitative Aussagen
REM-Aufnahme, Pellets, 1:1000
Magnesiumverteilung, Stückholz, 1:100
Calciumverteilung, Stückholz, 1:100
Eisenverteilung, Pellets, 1:1000
Urheber Fotos: IZES gGmbH
Alle Aufnahmen stammen von FlugaschenEisenverteilung, Stückholz, 1:100
9 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Analyseergebnisse - Partikelgrößenverteilungen
Herkunft:
35 kWth Stückholzkessel
Durchführung:
Bestimmung der Volumenverteilung mit einem Cilas 1064 nach dem Prinzip der Laserbeugung
Nur der Anteil < 400 µm gemessen
Ultraschallbehandlung: Eine Minute vor Beginn der Messung und während der Messung � Aufbrechen von Agglomeraten und/oder Zerstörung „echter“ Partikel
Aussage:
Nach Ultraschallbehandlung verschiebt sich die Volumenverteilung um etwa eine Größenordnung
Partikel < 2,5 µm vorhanden � es besteht Gesundheitsgefahr � bei der Entsorgung sollten entsprechende Schutzmaßnahmen getroffen werden
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,04 0,4 4 40 400
Q3
/ %
x / µm
Flugasche ohne Ultraschall
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,04 0,4 4 40 400
Q3
/ %
x / µm
Flugasche mit Ultraschall
10 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Analyseergebnisse - Chemische Analysen
Vergleich:
Nährstoffe als Oxide angegeben
Hauptbestandteile Ca und K
Kalium in Flugasche angereichert
Aussage:
Potential zum Düngemittel vorhanden
Vergleich: NPK-Dünger:
N gesamt: 15-20%
P2O5: 5-15%
K2O: 5-20%
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N Gesamt P Ca K Na Mg
Ma
sse
na
nte
il [
%]
160 kWth Pellets
Flugasche Zyklonasche Rostasche
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N Gesamt P Ca K Na Mg
Ma
sse
na
nte
il [
%]
50 kWth Stückholz
Flugasche Zyklonasche Rostasche
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N Gesamt P Ca K Na Mg
Ma
sse
na
nte
il [
%]
36 kWth Pellets
Flugasche Zyklonasche Rostasche
0
5
10
15
20
25
30
35
40
N Gesamt P Ca K Na Mg
Ma
sse
na
nte
il [
%]
35 kWth Stückholz
Flugasche Zyklonasche Rostasche
11 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Bewertung nach DümV
Auffälligkeiten:
Organische Schadstoffe und Schwermetallbelastung vorhanden
Rostasche am ehesten geeignet als Düngemittel
Fazit:
Nur vereinzelte Ascheproben als Düngemittel geeignet
36 kW th Pellets 160 kW th Pellets 35 kW th Stückholz 50 kW th Stückholz DümV
Parameter F Z R F Z R F Z R F Z R Grenzwert
Pb 403 320 83 140 57 16 110 42 2 290 130 19 150
Cd 92 160 52 39 38 6,9 13 18 < 1 12 13 1,1 1,5
Ni 20 37 63 96 130 190 530 58 63 120 47 94 80
Tl 15,9 12,2 5,6 3,1 1 < 0,2 < 0,1 1,5 <0,2 2,6 1 < 0,2 1
Cr-VI n.b. n.b. n.b. 1,4 29 12 n.b. 92 0,24 n.b. 77 22 2
Summe
PCDD/F
+dl-PCB
/ / / 1,207 1,072 0,013 / / / 0,043 0,120 0,008 0,03
Parameter samt Grenzwertüberschreitung nach Düngemit telverordnung. Summe PCDD/F +dl-PCB in [µg kg -1], restliche Werte in [mg kg -1], (F = Flugasche, Z = Zyklonasche, R = Rostasche)
12 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Bewertung nach DepV
Auffälligkeiten:
Hoher Anteil an unverbranntemKohlenstoff enthalten
Nur Cr als Metall kritisch
Fazit:
Jede Asche überschreitet mindestens einen Parameter � Alle Aschen sind als gefährlicher Abfall einzustufen
36 kW th Pellets 160 kW th Pellets 35 kW th Stückholz 50 kW th Stückholz DKII
Parameter F Z R F Z R F Z R F Z R Grenzwert
Glühverlust 13,4 13,7 22,3 20,7 23,1 20,3 29,2 30,6 35,4 26,4 28,7 35,3 5
TOC / / / 13 14,5 4,7 / / / 9,8 8,9 18,5 3
Cyanide,
leicht
freisetzbar
0,49 0,55 0,24 0,29 0,27 <0,05 1,3 0,99 <0,05 1,8 0,56 0,34 0,5
Cl 4100 3100 810 2100 670 50 130 1100 4,3 3400 1200 97 1500
F 5,6 11 3,3 < 0,1 0,67 < 2 26 25 190 1,1 4,0 < 2 15
SO4 [g/l] 24 18 7,9 8,0 3,7 1,6 3,2 8,8 1,1 16 4,1 1,7 2
Cr Gesamt / / / 4,9 0,6 10,8 / / / 14,5 6,7 6 1
Gelöste
Feststoffe
[g/l]
79 66 29 25 13 24 71 29 20 50 20 19 6
DOC / / / 95 150 4 / / / 2300 1100 47 80
Parameter samt Grenzwertüberschreitung nach Deponiev erordnung. Glühverlust und TOC in Massenprozent. Restliche Werte in mg l -1, (F = Flugasche, Z = Zyklonasche, R = Rostasche)
13 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Stand nach den Analyseergebnissen:
Einsatz als Düngemittel unwahrscheinlich
Deponierung mit hohen Kosten verbunden
� Neuer Verwertungsansatz: Rohstoffgewinnung
Situation der Ascheverwertung:
218
1900
3000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Biomasse MVA [1] Erze [2]
Ma
sse
in
mg
/kg
Vergleich des Kupfergehalts
4718
39500
50000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Biomasse MVA [1] Erze [3]
Ma
sse
in
mg
/kg
Vergleich des Zinkgehalts
Ziel: Aufrechterhaltung des Materialkreislaufs
Sinkender Metallgehalt in Erzen �Potentielle Rohstoffquelle
MVA = Müllverbrennungsasche
[1] Removal and recovery of metals from municipal solid waste Incineration ashes
by a hydrometallurgical Process ISBN 978-91-7597-538-2[3] https://www.initiative-zink.de/fileadmin/iz_web_dateien/D_O_K_U_M_E_N_T_E/
Broschueren/environmental_profile.pdf Zugriff: 17.05.18
[2] http://www.hudbayminerals.com/English/Investor-Centre/Presentations-and-Events/default.aspx Zugriff: 25.04.18
14 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Metallgewinnung
Metallspezifische Extraktionsmittel
Org. Lösemittel
Schema der Metallgewinnung:
Aufschluss
Metallextraktion
Metallisolierung
Metallgewinnung
Säurezugabe
Metallaufkonzentrierung in wässriger Phase
Elektrolyse
Metalle in reiner Form
Säuren: HCl oder H2SO4
Nicht metallspezifisch
Hauptfokus:
Cu und Zn bieten größtes Potential
Extraktionsmittel vorhanden
Vergleichsdaten für MVA vorhanden
Herausforderung: Kostenabschätzung
15 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Vorgehen
Hydrometallurgischer Prozess im Pilotmaßstab
Prozess basiert auf der Verwendung von Müllverbrennungsasche
Verarbeitungskapazität des beschriebenen Prozesses: 30.000t Flugasche pro Jahr
Alternative zur AschedeponierungUmwandlung von gefährlichem Abfall in nicht gefährlichen Abfall � Kostenersparnis
� Ziel: Anpassung auf deutsche Verhältnisse und auf Asche aus Biomassefeuerungen
Beurteilung der Wirtschaftlichkeit in Anlehnung an Tang. J. et al. [4]:
[4] Tang. J. et al. Assessment of copper and zinc recovery from MSWI fly ash in Guangzhou based on a hydrometallurgical process. Waste Management (2018), Volume 76, Pages 225-233
Einflussgrößen:
Betriebsstoffe (Chemikalien)
Energie (Strom, Diesel)
Metallgehalt der Asche
Metallpreise
Deponierungskosten
16 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Kostenüberblick
Ergebnisse der Kostenabschätzung: Ca. 4.800t der hier untersuchten Flugasche aus Biomasse zur Gewinnung von 1t Kupfer und 14t Zink benötigt
Wert von 1t Kupfer und 14t Zink: ca. 42.000€ [5]
Prozesskosten zur Metallgewinnung ohne Kapital und Anlagenkosten ca. 240.000€
Vergleichbare Metallgewinnungskosten aus dem Bergbau: ca. 21.000€ [2,6,7]
Deponierungsersparnis aus geringerer Aschemenge sowie geringeren Deponierungskosten
Fazit:
Prozess nur durch Deponierungsersparnis wirtschaftlich
Einhaltung der Grenzwerte der DepV nach Prozess fraglich
Annahmen zur Berechnung:
Prozesskosten in Anlehnung an [4] mit Anpassung der Betriebsmittel auf den Metallgehalt in Aschen aus Biomassefeuerungen
Der Wert der Metalle ergibt sich aus den aktuellen Metallpreisen [5]
Deponierungskosten:
Reduktion der Aschemenge um 45% nach [4]
Gefährlicher Abfall: ca. 100€/t
Nicht gefährlicher Abfall: ca. 50€/t
240
-42
-349-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
Prozesskosten ohneKapital und
Anlagenkosten
Verkauf Metalle Deponierungsersparnis
Kos
ten
in T
ause
nd €
Kostenübersicht
[5] https://www.finanzen.net
[6] http://www.lundinmining.com/s/CostGuidance.asp Zugriff: 03.05.18
[7] Aikaterini Boulamanti, Jose Antonio Moya. Production costs of the non-ferrous metals in
the EU and other Countries: Copper and zinc. Resource Policy 49 (2016) Pages 112-118
17 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Ausblick
Ausblick:
Rohstoff- bzw. Metallgewinnung bietet Potential durch Kombination verschiedener Vorteile:
Abfallmenge verringern
Deponierungskosten/Umweltgefahr verringern
Nutzbarmachung ungenutzter Rohstoffe
Verringerung der Metallgewinnung aus Erzen � Schonung der Umwelt
Geringere Abhängigkeit von Rohstoffimporten
Ausweitung auf weitere Metalle
Verstärkte Entwicklung alternativer Verfahren z.B. Bioleaching und deren zukünftige Nutzung
18 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Zusammenfassung
Zusammenfassung:
Rechtliche Einstufung der Aschen ist erst nach Analyse möglichVerwertung oder Beseitigung
Zusammensetzung der Asche unterliegt starken Schwankungen � einheitliche Lösung schwer zu finden
Einsatz als Düngemittel fraglich
Rohstoff- bzw. Metallgewinnung ist noch nicht abschließend entwickelt
� Forschung/Untersuchung in alle Richtungen angebracht
19 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Feuer und Flamme…
Urheber Foto: IZES gGmbH
Dr. Bodo Groß, [email protected]
20 [07. Juni 2018, Statusseminar Lenkungsausschuss „Feste Biobrennstoffe“, Dr. Bodo Groß, Straubing]
BU: Annahmen
Zur Auslegung des Prozesses getroffene Annahmen:
Batchprozess, der im Jahr 30.000t Asche verarbeiten kann
Durchschnittliche Metallgehalte in den verwendeten Aschen:
Kupfer: 218 mg/kg
Zink: 4718 mg/kg
Wasserkosten: 2€/m3
Stromkosten: 0,1 €/kWh
Kosten für restliche Betriebsmittel aus [4] übernommen
Wert der gewonnenen Metalle aus aktuellen Metallpreisen errechnet [5]
Nach dem Prozess verbleibende Aschereste werden als nicht gefährlicher Abfall eingestuft
Deponierungskosten:
Reduktion der Aschemenge um 45% nach [4]
Gefährlicher Abfall: ca. 100€/t
Nicht gefährlicher Abfall: ca. 50€/t
Abwasser aus dem Prozess wird als nicht gefährlich eingestuft
0,1% Verlust an Extraktionsmittel und org. Lösemittel pro Batch