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Chemische Untersuchung des Bernsteins; von LeopoEd Schmid und Andreas E r d k

[Aus dem 11. Chemischen Universitiits-Laboratorium in Wien.] (Eingelaufen am 30. Marz 1933).

I m Begensatz zum zahlreichen Schrifttnm uber Bern- stein steht der geringe Umfang rein chemischer Forschungs- ergebnisse.l) Es schien daher lohnend, eine Entmischung dieses komplizierten, fossilen Harzgemisches zii betreiben,

Bernstein

v Alkohol 10~1.

30 Proc.

f Petrolath. 1051. etwa 10 Proc.

nit CH,O ausfallen 1

1 Ester I

verseif bar zu Saure I1 und Alkohol I11

mit B,O f5llen

IV Vak.-Dest. gibt Bemsteinsaure, 01, Verbindung Schmelzp. 131O

I \y

Mutterlauge V Vak.-Dest. ..gibt

Bormeol, 01, Bermteinsaure

f Petrolather unlijslich

I--$ -i.

Ather unl. Ather lijslich Saure V I mit (NH,),CO,

ausschiitteln Succoxy-abietim-

siCure VIE

I Y

mit NagCO, susaehutteln Succino-nbie-

ti!r&olsk'ure VIII I

t Indiffercnter Korper IX

Y Alkohol unlSsl., Verseifen mit

10-proc. alkoh. Lauge

I Y r - Y y

Ream XI11 Bermstein- saure X

Alkohol 1Ssl. KSrper XI

I

Alkohol unl. Kijrper XI1

I) B e r n s t e i n , von L. S c h m i d , 1931, Verlag Th. Steinkopff. 18 *

270 Schmid und Erdiis,

um dann Einblick in die Konstitution der Einzelbestandteile zu gewinnen. Die Zerlegnng des Harzes erfolgte zunachst durch die von Berze l iu s l ) und spater von Tsch i r ch2) geiibte Alkohol-Extraktion. In kleinen Chargen wurde dann die Hoglichkeit einer weiteren Aufteilung studiert, deren Ergebnis in der Tabelle S. 269 zusammengefafit ist und nach der 2 kg Bernstein aufgearbeitet wurden.

Die Gesamtausbeute betrug 95 Proc. Der Rest entging wahrend der Aufarbeitung. Die Ausbeuten beziehen sich auf die Rohprodukte.3) In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der einzelnen Fraktionen und ihre Analysen- werte, die natiirlich nur orientierenden Charakter haben, zusammengestellt.

Cholesterin- reaktion nach

Jalkowski-Hesse ___

H804

- ~~

Nach Tab. 1

__ _ _ ~ I

I1 111 IV V

VI v I1

VIII IX x XI

XI1 XI11

Schmp. Chem. Charak- teristik Zers.-P.

- ~

"0 c (im

Mittel ~. _.__ 81,26 79,25 80,95 82,63

70,80 76,SO 77,54 79,68

79,55 81,08 81,51

orange - -

waunrot

- __

Olo H

__ ~

10,38 10,04 10,56 10,61

8,93 9,52 9,42

10,13

1o,19

10,98 10,58

~~- 125 Ester

139-140 Slure 116-117 Alkohol

95

- ~

O I O

OH

_. - -

neg.

178

7,12 5,14

5,31 624

5,43 6,39 6,52

191 124-126

164 115

137

-_ CHCI,

tellgellc

farblos

k b l o s brblos gelb gelb

~ _ _

- -

- - -

Saure Saure

Oxysaure Alkohol Saure

Alkohol

orange orange braun braun

- - -

- ~

9us- )cute

O I O

Wahrend die Fraktionen I-IV geruchlos waren, hatte die Mutterlauge deutlich Camphergeruch. Fraktion 1 V zeigte beim Erhitzen auf 200 keine sichtliche Veranderung. Zwischen 200 und 210' destilliert ein 61. Aus dem Destillat schied sich Bernsteinsiiure ab. Der Destillationsruckstand war in Krystallen vom Schmelzp. 131' zu erhalten. Ver-

1) Berzel ius , vgl. Jahresber. 1829, S. 23. a) E . A w e n g : Arch. d. Pharm. 232, 660-668. 3, Vgl. dagegen das Aufarbeitungsschema T s c h i r c h s in Helv.

chim. VI. 222 (1929).

Chemische Untersuchung des Bernsteins. 27 1

brennung gab 82,76, 82,52 Proc. C, 10,46, 10,55 Proc. H ; Zerewitinoff war negativ. Bemerkenswert ist, da8 diese Verbindung nicht verseifbar ist.

Die Fraktion V riecht deutlich campherartig. Krystalli- sationsversuche an dieser siruposen Masse warm vergeblich. Einige Beobachtungen daran scheinen aber bemerkenswert i m Hinblick auf T s c h i r c h s Angaben.’) 1. Bei der Wasser- dampfdestillation geht Borneol uber; 2. fraktionierte Vaknum- destillation zwischen 140 und 250° fuhrt zu einer Reihe von Fraktionen, wie im Versuchsteil naher ausgefuhrt wird.

T s c h i r c h nimmt nun an, daS der ganze Petrolather- auszug ein Borneolester ist und verseift ihn. Daraus isoliert er Borneol, Succinosilvinsaure, Schmelzp. 104O und einen Alkohol, Schmelzp. 124O. Demgegenuber mussen wir bemerken, dafi 1. der Ilohpetrolatherextrakt in die 3 Fraktionen I, IV und V zu zerlegen war. 2. Die Fraktion I erwies sich als ein Ester, dessen Saure und Alkohol mit den Produkten T s c h i r c h s nicht identisch sind. 3. Borneol konnte nur aus der Fraktion V erhalten werden. 4. Bernsteinsaure war nur aus IV u n d V abzuspalten.

Such bzgl. VI-IX (petrolatherunlosliche Fraktion) weichen unsere Versuchsergebnisse von denen T s c h i r e h s ab. Wahrend sich diese Korper nach Tsch i r ch in Ather losen, blieb uns VI ungelost zuruck. Der Schmelzpunkt der Succoxyabietinsiure VII wurde bestatigt , hingegen zeigen die Analysen deutliche Unterschiede. Die Succinoabietinol- siiure (VIII) ist eine OxycarbonsLure. Der nach den Aus- schuttelungen verbliebene indigerente Korper 1X scheint T s c h i r c h entgangen zu sein.

In Alkoho l un los l i che r Anteil. An diesem Haupt- bestandteil des Harzes versagten Fraktionierungsversuche mit verschiedenen Losungsmitteln. Daher wurde versucht, durch gelinde chemische Einwirkung eine Veranderung in dem Sinne herbeizufuhren, daS losliche Produkte faSbar wurden. Einen Versuch in dieser Richtung hat T s c h i r c h ausgef uhrt, der mittels l-proc. alkoholiecher NaOH 5 Proc. dieses Anteils in Bernsteinsaure und Succinoresinol aufspalten

I) Helv. chim. VI, 214.

272 Schmid und Erdiis,

konnte. Den nicht aufschlieibaren Teil (65 Proc.) nennt e r Succinoresen.

Unsere Spaltungsversuche hatten nach 14Tagen 24Proc. Succinin verseift. Die Aufspaltung mit 10-proc. Lauge fuhrte rascher zu gleichen Produkten, niimlich zu den Verbindungen x-XIII.

Nach dieser weitgehenden, aber sicher nicht restlosen Trennung wurde die Konstitutionsermittlung der Haupt- bestandteile versucht. Dafiir kamen XI, XI1 und XI11 in Frage. Die ersten, ergebnislosen Versuche bestanden in Oxydat,ion mit HNO, und trockener Destillation. Hingegen nahmen Selen-Dehydrierungen einen ganz ausgezeichneten Verlauf. Diese Reaktion fuhrte bei allen 3 Verbindungen zu gleichen Kohlenwasserstoffen. Vakuumdestillation des Uehydrierungsgemisches gab fofgende Fraktionen:

A) €3) 110-125°/0,4 ,, gelbes 01 C) 170-185°/0,4 ,, Krystalle D) 210 O/0,4 ,, schmutzig-gelbe Krystalle.

60- 70°/0,4 mm schwach gelbes 01

Die Ausbeute von B und C war so reichlich, daD eine weitere Untersuchung leicht moglich wurde. B fiihrt uber das Pikrat zu einem Kohlenwasserstoff vom konstanten Schmelzp. 28 O. Analysen von Pikrat und Kohlenwasserstoff sicherten die Formel C13H14. Dieser auf ein Trimethyl-naphta2in in der Bruttoformel stimmende Kohlenwasserstoff mu13 jedoch zwecks Konstitutionsermittlung einem weiteren Abbau zu- gefuhrt werden, da er mit keinem der durchwegs bekannten Trimethyl-naphtaline identisch ist. Zwar sprechen die Schmelz- punkte von Styphnat undPikrat fiir 1-3-5-Trimethyl-naphtalin, doch liegen die der Kohlenwasserstoffe selbst urn 1 5 O aus- einander.

l)as Destillat C hatte den endgiiltigen Schmelzp. 86O. Sein gelbes Pikrat schmilzt bei 131O. Analysen fiihrten zur Formel CIBHl4. Diesr, Konstanten lieflen auf Pimanthren schlieSen (l,?-Dimethyl-phenanthren), das erstmalig aus den Dehydrierungsprodnkten der Dextropimarsaure und der AgathendisLure von R u z i c k a isoliert wurde. Bei den Misch-Schmelzpunkten von Kohlenwasserstoff und Pikrat, fur

Chemische Untersuchung des Bernsteins. 273

deren Ausfiihrung wir Herrn Dr. Goldberg in Zurich ver- bindlichst danken , wurde keine Depression beobachtet, so daD an der Identitat rnit Pimanthren nicht zu zweifeln ist.

Beschreibung der Versuche. Es wurden 2 kg ,,Succinum citr, gruss." M e r c k , verarbeitet. 1 kg

wurde im 3 Liter-Kolben mit Sprit 4 Tage bei taglich einmaligem Alkoholwechsel kalt extrahiert; dann 50 Tage bei taglich einmaligem Alkoholwecheel in der Hitze und schlie3lich 150 Tage bei Alkohol- wechael an jedem zweiten Tage. Der Alkohol der vereinigten Extrakte wurde i. V. entfernt. Ein brauner, viskoser Ruckstand wurde rnit j e 1000 ccm Petrolather, Siedep. 60 O, bei taglich einmaligem Wechsel durch 25 Tage behandelt. Der in Petrolather unliislich gebliebene Anteil wurde durch 23 Tage bei taglich einmaligem Atherwechsel ausgeeogen.

Das in Ather unliielich Gebliebene wurde 3-mal aus Chloroform mit Ather umgefiillt, mit Sodaliisung in das Natriumsalz verwandelt und durch Jerdiinnte Salesliure die Saure ausgeflillt; liislich in CHCl,, Pyridin, sonst sehr schwer lijslich. 1 g Saure entsprach 68,5 mg NaOH.

Bus dem auf 500 ccm eingeengten Petrolstherextrakt hatten sich nach 2 Tagen O,2 g Berrastei~asaurs abgeschieden. Das Filtrat davon wurde i. V. vom Petrolather befreit und bei Wasserbadtemperatur m't 1500 ccm CH,O versetzt. Wahrend des Abkuhlens hatte sich ein 01 abgeschieden. Dieses wurde 5-mal aus Atherlosung mit CH,O um- gefallt, bis ein fester Stoff-resultierte, der nach weiterem Umlosen und Umfiillen aus Essigester, Ather und CH,O den Schmelzp. 125O zeigte.

0,1400, 0,2040 g Subst. verbrauchen 1,92, 2,75 ccm n-dkohol. NaOH.

Die durch Verseifung erhaltene Saure wurde uber das Na-Salz gereinigt und schlieSlich aus Btherliisung rnit Alkohol mehrfach um- gefdlt. Schmelzp. 139-140 O. Der daneben gebildete Hamalkohol wurde wiederholt aus Alkohol umkrystallisiert.

Die Mutterlauge der CH,O-Fallung gab, rnit 110 ccm H,O ver- setzt, eine in der Hitze bleibende Fallung. Die olige Abscheidung wurde von der Mutterlauge durch AbgieBeu getrennt und mebrfach aus hei6em Alkohol umgelost. Dann wurde aus Alkohol und schliel3- lich a m AcetonlGsung rnit Wasser umgerallt. 20 g dieser Substanz gaben bei der Vakuumdestillation (12 mm) neben einem zu vernach- lissigenden Vorlauf zwischen 200 und 210° ein leicht bewegliches 01, das von Krystallen durchsetzt war. Durch Petrolather wurden die Krystalle vom 01 befreit. Schmelzp. 183O, Misch- Schmelzpunkt mit Berrasteitzsaure 182,5 O. Im Destillationskolben blieb eine gelbe, durch- sichtige Schmelze eui-tick, die in Ather und Aceton leicht liislich und durch Alkohol f allbar war. Nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Ather, Aceton und Essigester lag der Schmelzpunkt der rein weiBen Verbindung bei 131 ".

274 Schmid und E r d o s ,

Der in der Mutterlauge nach Fallen mit CH,O und H,O ver- bliebene Reet des Petrolltherauszuges bildete nach dem Einengen eine sirupijse Masse und war aus keinem Losungsmittel fest abzuscheiden (60 g davon wurden bei 12 mm destilliert).

80 O geriuger Vorlauf A) 120-16O0 Krystalle mit 01 durchsetzt B) 200-205° Krystalle mit wenig 01 durchsetzt C) 210-2200 ziihes 61.

A war leicht loslich in Alkohol, Ather, Aceton; es konnte vom 01 durch Waschen mit Petrollther leicht befreit werden. Schmelz- punkt 209-210°. Ausbeute 0,s g.

3,993 mg Subst.: 11,367 mg CO,, 4,150 H,O. CloH,,O Ber. C 77,85 H 11,77 Gef. C 77,64 H 11,64.

Die ICrystalle der Fraktion I3 lieBen sich durch Petrolather vom 0 1 befreien und schmolzen uach Umkrystallisieren aus Ather, Alkohol und H,O bei 183 ". Misch-Schrnelzpunkt init Bernstei.izsuure 183 O.

Fraktion C (18 g) wurde bei 10 mm 3-mal zwivchen 210 und 220' destilliert. Sie war leicht liislich in Ather und Aceton, wenig in Alkohol.

4,827, 5,000 mg Subst.: 13,850, 14,380 mg CO,; 4,425,4,480 mg H,O. Gef. C 78,25, 78,44 H 10,25, 10,03.

34 g des glasigen, hraunen Kolbenruckstandes waren leicht loelich in den meisten Losungsmitteln. Abwechselndes Losen in Alkohol und Aceton, sowie Fallen mit H,O fuhrte zu einem dunkelgelben Pulver, das bei 69O schmolz.

4,435, 4,248 mg Subst.: 12,765, 12,240 mg CO,; 3,903, 3,822 mg H,O. - 0,1943, 0,2190 g Rubst.: 10,9 ccm Methan (16O, 760 mm), 12,s ccm Methan (25O, 764 mm).

Gef. C 78,44, 78,58 H 9,85, 10,06 OH 3,96, 4,04.

A u f a r b e i t u n g d e r l t h e r i s c h e n L o s u n g . 1500 ccm Atherlosung wurden 6-mal mit je 500 ccm 1-proc. wlB-

riger (NH,),CO,-Losung durchgeschuttelt. Der auf 1 Liter eingeengte Auszug gab rnit verdunnter HC1 eine voluminose Fallung, deren Schmelz- punkt nach Umfallung aus Alkohol bei 124-126O lag. Leicht loslich in Alkohol, in Ather, Chloroform, CS,, Anilin und Pyridin.

0,1083, 0,2145 g Subst. verbrauchen 2,15, 4,3 ccm "Ilo-NaOH. - 0,0792 g Subst. verbrauehen 5,9 ccm CH, (26q 748 mm).

Gef. OH 5,14.

Die mit Ammoniumkarbonat erschopfte Atherlosung behandelten wir in gleicher Weise mit 1-proc. Na,CO,-Liisung. Die auf 1 Liter ein- gedampften Auszuge gaben mit verdunnter HC1 eine amorphe braune Fiillung , die nach wechselweisem Umf iillen aus Alkohol- und Aceton- 1Ssung rnit H,O den Schmelzp. 164O hatte.

0,2174, 0,2000 g Siiure verbrauchen 3,7, 3,4 ccrn "/,,-NaOH.

Chemische Untersuchung des Bernsteins. 275

Der mit Soda ausgezogene Ather wurde nun verdunsten gelassen und sein Ruckstand mit Alkohol aufgenommen. Mehrfaches Umfallen aus Alkohol- und Acetonlosung mit H,O gab ein Produkt vom Schmelz- punkt 115O. Das schwach gelbe Pulver war auBer in Petrolather in allen Losungsmitteln loslich.

V e r s e i f u n g d e s S u c c i n i n s.

Dies geschah durch Erhitzen von 300 g Succinin mit 800 ccm 10 -proc. alkoholischer NaOH am Wasserbad unter RuckfluBkuhlung. Die Lauge wurde innerhalb 10 Tagen 2-mal erneuert. Die iiber- schiissige Lauge stumpften wir durch verdiiunte HCl teilweise ab, filtrierten vom Unverseif baren und wuschen mit heiBem Wasser grund- lich nach. Bus dem Filtrat fie1 mit verdunnter HC1 ein arnorpher Niederschlag aus, dessen Mutterlauge am Wasserbad zur Trockne ein- gedampft wurde. Bus dem Trockenriickstand war mit absolutem Alkohol Bermstehsaure zu isolieren. Schmelzp. 183 O. Misch-Schmelzp. 183 O.

Der mit verdunnter HCl gefiillte Anteil wurde erschopfend mit Alkohol behandelt. Ein unloslich gebliebener Harzkuchen lie6 sich in einem Gernisch gleicher Teile Alkohol und Ather auflosen. Beim Ver- dunsten des Losungsmittels schied sich ein in Alkohol unlosliches fein- korniges Pulver aus. Nach 3-maliger Wiederholung dieser Operation fiillten wir die im Alkohol gebliebene Verbindung bis zur Schmelz- punktskonstanz aus Alkohol mit Wasser urn. Schmelzp. 137 Farbe ist hellbraun; leicht Ioslich in CHCl,, Pyridin, Eisessig, Alkohol, Tetra- lin, wenig loslich in CH40, Benzol, Toluol und Ather.

Fraktion XI1 lieB sich aus einer Ather- Alkoholmischung um- losen. Sinterung bei 250°, Zersetzung zwischen 363 und 365O.

Resen (XIII) konnte aus Pyridinlosung mit Wasser gef iillt werden. Zur weiteren Reinigung wurde das Verhalten herangezogen, in einer Alkohol-Athermischung l6slich zu sein und nach MaBgabe des ver- dunstenden Athers auszufallen. Sintern bei 250 O, Zersetzung zwischen 365 und 367'. 0,4470 g gaben 0,0049 g BaSO,.

D e h y d r i e rung. 50 g Resen wurden mit 75 g Selen, dessen Zugabe

wahrend der Dehydriernng in 3 Portionen erfolgte, im Metallbad wahrend 2 Stunden auf 280' angeheizt, dann langsam auf 340' gesteigert und 30 Stunden so gelassen.

Das Reaktionsprodukt nahmen wir in Ather auf. Die Losung zeigte sehr starke Fluorescenz. Der Atherriick- stand lieB sich bei der Vakuumdestillation in 4 Fraktionen zerlegen. Vgl. theoretischer Teil.

Die Fraktion B gab rnit heiD gesattigter alkoholischer Pikrinsaure orangerote Erystalle. Aus Methanol, Schmelz-

276 Schmid U. Erdiis, Chemische Untersuchung des Bernsteins.

punkt 139,5O. Zersetzen rnit verdunntem NaOH, Anfnehmen rnit Petrolather fuhrte zu Krystallen vom Schmelzp. 24O; aus Methanol 25O, nach Vakuumdestillation bei 28'.

4,710mg Subst.: 15,815 mg CO,, 3,425 mg H,O. - 0,2898, 0,3125g Mo1.-Gew.: Gef. 169, 165.

C,,H,, Ber. C 91,70 H 8,29 Gef. C 91,59 H 8,14. 4,490, 4,370, 13,990 mg Pikrat: 9,385, 9,130 mg CO,; 1,645, 1,640 mg

Subst. in 17,48 g Beneol, 6 = 0,50°, 0,55O.

H20; 1,325 ccm N, (14,5O, 752 mm).

C,,H,,O,N, Ber. C 57,14 H 4,26 N 10,53 Gef. ,, 57,05, 56,98 ,, 4,10, 4,20 ,, 10,91.

Die Fraktion C (2 g) erstarrte zu Krystallen. Uiese zeigten nach 5-maligem Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmelzp. 99,5O. Starke Depression bei der Mischprobe rnit Reten und Phenanthren. Fraktionierte Vakuum-Sublimation fiihrte in der Hauptsache zu Krystallen vom Schmelzp. 84 bis 85O und in geringer Menge zu solchen vom unscharfen Schmelzpunkt von 190°. In den Mutterlaugen der ersten Krystallisationen war der Kohlenwasserstoff mi t dem Schmelzp. 85O angereichert. Nach weiterem 4-maligen Um- krystallisieren: Schmelzy. 86'. Misch- Schmelzpunkt rnit Pinlanthrcn 86O. Das gelbe Pikrat schmilzt bei 1310. Misch- probe rnit Pimanthren-Pikrat 131'.

2,294 mg Subst. : 7,870 mg CO,, 1,490 m g H,O. - 0,1320, 0,1586 g Subst. in 17,48 g Benzol, 8 = O,19O, 0,22O. Mo1.-Gew.: Gef. 203, 210.

C,,H,, (206) Ber. C 93,15 H 6 8 5 Gef. ,, 93,56 ,, 7,27.

4,794, 4,813 mg Pikrat: 10,655, 10,667 mg CO,, 1,695, 1,527mg H,O. - 9,930, 13,716 mg Pikrat: 0,901, 1,166 ccm N, (14O, 734, 752 mm). C,,H,,O,N, Ber. C 60,69 H 3,91 N 9,70

Gef. ,, 60,62, 60,45 ,, 3,96, 3,55 ,, 10,21, 9,80. Fraktion D wog roh 0,8 g. Roh-Schmelzp. 180O. Dieser war nach

4-maligem Umkrystallisieren sus Alkohol auf 212-214O gestiegen. Die Verbindung gibt kein Pikrat.

2,062 mg Subst.: 6,995 mg CO,, 1,286 mg H,O. Gef. C 92,52 H 6,98.

Die Teile XI und XI1 des Harzgemisches wurden in gleicher Weise wie XI11 dehydriert. Auch bei diesen wurden die gleichen Reaktionsprodukte mit ganz iihnlichen Ausbeuten erhalten, so da8 sich eine gesonderte Beschreibung eriibrigt.