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Hiirze Originalmitteilungen

Darstellung yon a-Arylli~tlrazono-~-arylimino-bntyronitr~len

untl dereti S~~hn.~~metal lkomplex~er~indungen Von Formazanen (I, R = H, Alkyl, Aryl ma., Y = X = N)

[ l ] und Malondialdehyddianilen (I, R = Hal, NO,, k’ = X = CH [ 21 ist bekannt, daR sie ein chelierendes H-Atom enthalten und zur Schwermetallkomplexbildung befahigt sind.

Es war nun naheliegend, solche substituierten Glyoxal-anil- aryl-hydrazone vom Typ des cx-Arylhydrazono-P-arylamiiio- butyronitrils (Ia, I b ) zn betrachten, wo man sich das H-Atom tautomer an den Hydrwm-(Ia) bzw. Anilstickstoff ( T b ) ge- bunden denken kann. ,p; --R, .Y= N-R,

H

I a I b R = CN; I’ = N; X = C(CHJ-;

R-( + R-C’ \x= N --R \x-N--R?

B, = R, = Aryl, Hal/Alkyl-Aryl.

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgte nach einer von It . v. Meyer [B] skizzierten Methode: Diacetonitril wurde in heil3em Wasser gelost und die heil3e Losung eines Amins in 30%iger Essigsiiure zugegeben. Das Anil fie1 nach kriiftigem Riihren fast quantitativ aus. Statt der essigsauren Losung des Amins wurde in manchen Fallen das bestiindigere Hydrochlo- rid in wiiRriger, natrinmacetat-gepufferter Losung eingesetzt.

Das erhaltene Anil wurde in einer Losung von 2 Teilen rei- nem Pyridin und 1 Teil Wasser gekuppelt, aber auch 90yoiges Methanol, dem etwas Natriumacetat zugesetzt war, eignete sich als Losungsmittel der passiven Kupplungskomponente. Es zeigt sich, dalJ die Farbstoffe beim Kuppeln unter oder um U “C in besonders reiner Form anfielen. Durch Verdunnen niit Wasser wurden die Farbstoffe ausgefiillt und aus Methanol/ CHC1,-Gemisch umkristallisiert. Sie sind von gelber bis hell- roter Farbe und nur wenig loslich in Methanol, Athanol, Benzol und Ather, dagegen gut loslich in Pyridin, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton und Chloroform.

Die Komplexe wurden analog nach [4] rnit Cu(II), Ni(I1) oder Co(I1) hergestellt. Etwa 1 g des Farbstoffes ( Ia , I b ) wurde je nach Loslichkeit in 100 bis 400 ems heiRem Methanol gelost. Eine nur unvollstandige Loslichkeit des Farbstoffes ist auf die Komplexbildung ohne EinfluR. Nach Zugabe einer methanolischen Losung des entsprechenden Metallnitrates und methanolischer NH,-Losung wird das Reaktionsgemisch er- hitzt; ein StoRen der Reaktionslosung zeigt an, daR die Kom- plexverbindung ausgefallen ist. Dieses Verfahren eignet sich vor allem fur die Darstellung der Kupfer- und Nickelkomplexe.

Bei der Darstellung der Co(I1)-Komplexe wurde statt des alkoholischen Ammoniaks festes Natriumacetat zugesetzt. Damit sollte verhindert werden, daR das koordinativ Gwertige Co-Ion vielleicht noch ein NH,-Molekiil anlagert. Auf die Kom- plexbildung hat diese priiparative Variation keinen EinfluR.

Auf Grund dw Analysenergebnisse kann den Komplexver- hindnngen folgende Formel zuerteilt werden (TI) :

It, (“H3 R1 I 1

, I

.N;-C, NC--C 2 N. h ! I I f ‘ “(-(X 11

‘\CTz-N .’ \N # I

K i I 1

(‘H3 It, Me11 = Cu(II), Ni(II), Co(1I).

Die erhaltenen Komplexe sind von blauschwarzer Farbe nnd zeigen einen stahlblsuen GIanz. Sic siiid in den meisten LB- sungsmitteln schwer loslich; eine bessere Lijslichkeit weisen sic in heil3em Dimethylformamid und Pyridin anf.

Die Arbeiten werden fortgesetzt.

Lit,erutur 11 1 FZu?Lter, L., untl C. B. Roberts: J. ehem. SOC. (London1 1341,

823; Il‘izinger, It., und V . Uiro: Ilelv. cliirn. Aota 39, 901 (1949); Ifdrsch, B.: Liebigs Ann. Chein. 687, 167 (1960).

121 I-lirsch, H.: Angew. Chem. 67, 527 (1955); lfirsch, B . : Habi1.- Schrift, Techn. Hoohschule Dresden 1956.

[31 v. M e g e r , E . : J.prakt.Chein. [ 2 ] 7 8 ( 1 9 0 8 ) , u n d ~ w i r r S . 1 9 7 f f . [ a ] Hirsch, H.: Liebigs AIHI. (:hem. 687, 167 (1960).

B. Hirsch und E. Forster, Institut fiir Favbenchemie dcr Technischen Universitat Dresden.

Eingegangen am 19. Februai 1962 ZCM 32H

,Dehyclrierungen in der Imidazolreihe Durch die Kurzmitteilung von Treibs [ 11 uber die Bildung

von Imidazol-2-thiolen aus Imidazolen durch Schwefelung sehen wir uns veranlaRt, die Ergebnisse eigener, z. Z. noch laufender Arbeiten mitzuteilen.

Fur unsere Untersuchungen iiber Di- und Tri-imidazole waren die Dehydrierungsversuche an Tetrahydrobenzimidseol (I) mit Pd-Mohr von Weidenhugen [2] von Interesse. An Stelle des erwarteten Benzimidazols (11) entsteht dabei einc Sub- stanz, die nach Analysenwerten, Gchmelzverhalten (> 360 “C) und extremen Loslichkeitsverhiiltnissen als ein Di-imidazol mit unbekannter Ringverkniipfung angesehen wurde. Mit Ptl- Kohle konnten wir 1 bei 330°C im EinschluRrohr in 2(1 bis 25%iger Ausbeute zu I1 dehydrieren. Eine Dampfphasendehy- drierung bei 400°C tritt mit Raney-Nickel nicht ein. Mit Mischsalzkatalysatoren nach Langenbeck [3] liegt die Dehy- drierung bei 25%, mit Pd-Kohle ist sie praktisch quantitativ. An kiilteren Zonen des ReaktionsgefaRes lieRen sich geringe Mengen der von Weidenhagen [ Z ] erhaltenen Substanz iuo- lieren.

Mit Schwefel als Dehydrierungsmittel ist der Reaktions- ablauf komplexer. Unabhangig von der verwendeten Menge, den Umsetzungszeiten und -temperaturen entstehen immer

150 Z . Chem., 2. Jg., Heft 6, 19tjV

8-haltige und 8-freie Dehydrierungsprodukte nebeneinander. Die S-freien, in heiBem Dimethylformamid nur noch spiirlich loslich, schmelzen bis 360 "C nicht auf. Die Analysen decken sich rnit der von 11. Molekulargewichtsbestimmungen sind schwierig und in der Aussage unsicher. Die IR-Spektren zeigen die NH-Schwingungen. Diese Verbindungen werden durch Verknupfung in der reaktiven 4- und 7-Stellung mit nachfol- gender Dehydrierung zum Benzimidazolsystem entstehen. Das S-haltige Produkt ist das um 293 "C [ 41 schmelzende 2-Mer- capto-benzimidazol (111), charakterisiert durch sein Dibenzyl- derivat vom Schmp. 190,5"C. Damit war erwiesen, daR I1 als eines der Dehydrierungsprodukte unter den gewiihlten Bedin- gungen einem Angriff des Dehydrierungsmittels in der 2- Stellung unterliegt. I1 gibt allein mit Schwefel glatt 111. Wird nicht in der Schmelze, sondern in Diphenylsulfid als Losungs- mittel gearbeitet, dann kommt es zu einem veriinderten Reak- tionsablauf. I11 findet sich nicht mehr unter den Reaktions- produkten, die teils S-haltig und teils S-frei und sehr hoch- schmelzend sind. Die in Benzimidazolen sehr reaktionsfahige 2-sthndige Methylgruppe (Benzalverbindung, Se0,-Oxyda- tion) kann diese Stellung fur eine Schwefelung blockieren. Bei einer S-Behandlung bei 200°C in der Schmelze und auch in Losung gewinnt man mehr als 80% an unumgesetztem 2- Methyl-benzimidazol zuruck, neben 5% his 360 "C nicht schmelzenden S-freien Anteilen. Eine 1-stiindige Methylgruppe fordert die Umsetzung mit Schwefel.

Der Grundkorper und einige einfache Derivate reagieren nicht in dieser Weise. Sie werden unter harten Dehydrierungs- bedingungen in fliichtige Amine gespalten, die sonst nur in minimalen Mengen auftreten. Lophin als 2,4,5-trisubstituiertes Imidazol wird in der Schmelze mit Schwefel in eine hoch- schmelzende, S-freie Substanz ubergefuhrt. Aus 2,4,5-Tricy- clohexyl-imidazol entsteht, soweit sich bei den extremen Schmelz- und Loslichkeitsverhliltnissen Identitatsbeweise an- stellen lassen, die gleiche Verbindung. Die NH-Gruppe wird mit Sicherheit von allen Umsetznngen ausgeschlossen.

Lltrrutur [ l ] Treibs, W . : Naturwiss. 4U, 13 (1962) . 121 IVeidmhagen, H., uiid H . It'egnur: Ber. dtsch. chern. Ges.

[31 Lanuenbeck, IT-. und Mitarheiter: J. prakt. (:hem. [41 1, 288

141 Lellman?~, R.: Liebiys ,411n. (!hem. 291, 9 (1883).

71, 2124 (1938).

(1955).

Herinann Schubert, Gunter Friedrich und Huns-Dieter Leh- mann, Institut fur organische Chemie der Martin-Luther-Uni- versitiit Halle.

Eingagmgen am 14. Miirz 1962 ZCM 344

Ionenradikale bei der Oxydation aromatisrhcr Phosphorverbindungen

Vor kurzem haben wir uber Radikale, die sich bei der Oxy- dation von aromatischen tertiaren Phosphinen, die Hydroxy- und Alkoxygruppen enthalten, in konz. Schwefelsaure bilden, berichtet [ 11. Bei der Fortfuhrung dieser Untersuchungen ist uns der Nachweis von Radikalen auch bei der Oxydation aromatischer tertiiirer Phosphine, die in p-Stellung durch Di- methylaminogruppen substituiert sind, gelungen. Das Tris- [p-dimethylaminophenyll-phosphin und das Bis-[p-dimethyl- aminophenyll-phenyl-phosphin lassen sich mit Silberperchlorat oder Blei(1V)-acetat in o-Nitroanisol oxydieren. Die Begiinsti- gung der Radikaldissoziation durch das starke Protonenange- bot der konz. Schwefelsiiure ist in diesem Fall nicht notwendig. Die grungefarbten Losungen sind iiber mehrere Stunden an der Luft stabil. Mit Triphenylmethyl lassen sich die Ionenradikale unter Entfiirbung abfangen. Der Primarschritt

durfte in der angefuhrten Weise zu formulieren sein. Ober die Untersuchungen zur Bestimmung der Aufenthaltswahrschein- lichkeit des Einzelelektrons wird an anderer Stelle berichtet. Versuche, p-Dimethylaminophenyl-bis-phenyl-phosphin und Tris-[p-dimethylaminophenyll-arsin unter ubereinstimmenden Bedingungen zu oxydieren, fuhren zwar ebenfalls zu grun- gefiirbten Losungen, doch sind keine Resonanzsignale wahr- zunehmen.

Fur die freuudliche Ausfuhrung der Elektronenresonanz- messungen danken wir Herrn Otto Ristau, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Institut fur Medizin und Biologie, Abt. Pharmakologie, Berlin-Buch.

Literatrir I 1 1 2Veimhoeffer, O . , Lamza, L. , und C. Tomaschpwski: Naturwiss.

48, 477 (1961).

0. Neunhoeffer und G. Tomaschewski, 11. Chemisches Institut der Humboldt-Universitiit zu Berlin.

Eingegangen am 17. Februar 1962 ZCM 321

Ein neues Verfahren znr Spaltung von Steroidsemicarbazonen

Die Semicarbazone haben im letzten Jahrzehnt in der Steroid-Chemie in steigendem MaBe Anwendung gefunden, besonders zum Schutz von Ketogruppen gegenuber Reduk- tionsmitteln, wie LiAlH,, NaBH, u. a. sowie zur Vermeidung von Nebenreaktionen bei der Oppenauerschen Oxydation [ 11.

Daraus folgt, daB die Spaltung der Semicarbazone, wobei man das Ausgangsketon erhalt, ebenfalls von groDer prak. tischer Bedeutung ist. Die am haufigsten angewendete Methode ist die Austauschreaktion mit Brenztraubensaure 121 bis [ 51. Ein anderes Verfahren beruht auf der sauren Hydrolyse, die entweder mit verd. H,SO, [6], [7] oder mit HCl [8], [ f f ] aus- gefiihrt wird. Man kann dazu auch die Reaktion mit Essig- saureanhydrid und Pyridin [ lo] oder mit HNO, [ l l ] , [12] heranziehen.

In der vorliegenden Arbeit wird eine neue Methode zur Spaltung von Semicarbazonen beschrieben, bei der ein saurer Ionenaustauscher in einem wasserhaltigen organischen Lo- sungsmittel verwendet wird. Man geht dabei folgendermaBen vor :

1 Teil Semicarbazon, 3 Teile stark saurer Ionenaustauscher (Kationit, H-Form)') und 100 Teile waRriges Athanol (unge- fahr 90 bis 95Y0ig) werden unter RuckfluD und gutem Ruhren 5 bis 6 Stunden gekocht. Nach dem Eindampfen des Filtrats ini Vakuum wird das rohe Keton aus einem geeigneten Lo- sungsmittel umkristallisiert.

Nach diesem Verfahren wurden die Semicarbazone folgen- der Ketone aufgespalten: dWholesten-3-on (I), As-Androsten- 3/?-01-17-0n(II), 17oc-Methyl-testosteron (111), Pregnan-3a, Go(- diol-%)-on (IV) und ostron (V). Nach einmaligem Umkristalli- sieren wurden die Ausgaugscarbonylverbindungen in folgenden Ausbeuten erhalten: I: 60% (Schmp. 80 bis 81OC ausMethanol), 11: 68% (Schmp. 136 bis 138°C aus Benzol-Hexan), 111: 65% (Schmp. 161 bis 163 "C aus Benzol-Hexan), IV: 70% (Schmp. 190 bis 191 "C aus Athylacetat), V: 61% (Schmp. 242 bis 244°C ltus Athanol). Bei den angegebenen Ausbeuten sind die aus den Mutterlaugen zuruckgewinnbaren Substanzmengen nicht be- riicksichtigt worden.

1,ltrrutur 111 Loeuwithal, I I . J . I<.: Tetrahedron 6, 294 (1959). 121 Herschberg, E . H.: J. org. Chemistry 13, 542 (1918) . [ 3 ] IVendler, X . Id. , Graber, I<. P . , Jones, l t . K . , und >%I. Tishler:

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(1935). ~~~~

I ) Wir verwendeten den Ionenoustirnschor I Merck fiir ILII~L- lytisohe Zwecke.

2. Chem., 2.. Jg., Heft 5 , 1962 151