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Die Eigenschaften einfacher Mischungen
Lernziele:
Thermodynamische Beschreibung von Mischungen
Partielle molare Grössen, TD von MIschphasen
Chemische Potenzial flüssiger Phasen
Eigeschaften von Lösungen, flüssige Mischungen
Kolligative Eigenschaften
Aktivitäten: die Aktivität des Lösungsmittel, die Aktivität
des gelössten Stoffs, Aktivitäten regulärer Lösungen
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 5.1 – 5.3.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.
Beschränkungen:
• Nur 2 Komponenten xA + xB = 1 • keine Reaktion
Die TD Beschreibung von Mischungen
Partielle molare Volumen Vj
',,)( nTp
J
Jn
VV
n´ die Stoffmengen aller anderen Mischungsbestandteile: konstant
TD Eigenschaften Anderung:
• der Molekülumgebung
+
• die Modifikation der zwischenmolekularen Wechselwirkungen
Das partielle molare Volumen
Beispiel:
1 Mol H2O /Wasser = 18 cm3/Mol
1 Mol H2O /Ethanol = 14 cm3/Mol
Beispiel:
• Zuckerlösung Lösung
• Luft Mischung
•Alkohol-Wasser Mischung
• Losung von Sauerstoff in Wasser
Das partielle molare Volumen
Variation des Gesamtvolumen der Mischung – Zusammensetzung durch
Zugabe der Stoffmengen f(dnA,dnB).
Die Zusammensetzung ≠ (ändert sich nicht) f(VA,VB) die partiellen molaren
Volumen = konstant
V Zustandfunction unabhängig davon wie die Mischung hergestellt wird.
BBAABnTp
B
AnTp
A
dnVdnVdnn
Vdn
n
VdV
AB
,,,, )()(
BBAA
n
BB
n
AA
n
BB
n
AA nVnVdnVdnVdnVdnVVBABA
0000
Partielle molare Volumina kann man auf verschiedenen Wegen experimentell
bestimmen.
Das partielle molare Volumen
Das partielle molare Volumen = die Steigung des
Graphen des Gesamtvolumen als Funktion der
Stoffmenge von j (bei p, T und Stoffmenge der
übrigen Komponenten = konstant).
0aV
0bV
Die Freie Enthlpie G bei Zugabe
der Komponente i zunimmt.
Das chemische Potenzial einer Mischungskomponente:
Partielle molare Freie Enthalpien
',,)( nTp
j
jn
G
das chemische Potenzial von j j
Allgemein hängt von der Zusammensetzung ab.
0a
0b 0i
Beispiel: reine Stoff:
Kann sich G einer Mischung bei Variation der p und
T ändern.
Entspricht demnach dem Beitrag dieser Komponente j zur Freien
Enthalpie der Mischung.
Partielle molare Freie Enthalpien
',,)( nTp
j
jn
G
mjjGnG ,
mjjj Gn ,
Beispiel: binare Mischung BBAA nnG
das chemische Potenzial von j (A oder B) j
j
Tpfj ,
Die Fundamentalgleichung der chemischen TD:.
Für p = konstant und T = konstant
Partielle molare Freie Enthalpien
BBAA dndnSdTVdpdG
BBAA dndndG
max,edwdG BBAAe dndndw max,
nicht Volumenarbeit
Die allgemeinere Bedeutung von
gibt auch die Anderung der Inneren Energie an, wenn die
Zusammensetzung des Systems variirt wird.
BBAA dndnTdSpdV
dGtdSSdTpdVVdpdU
Für V = konstant und S = konstant
BBAA dndndU
AnVSB
Bn
U
,,
BnVSA
An
U
,,
Das chemische Pozential einer Komponente:
Das chemische Potenzial wiederspiegelt die Anhängigkeit aller extensiven
TD Grössen (U, H, A, G) von der Zusammensetzung einer Mischung:
Die allgemeinere Bedeutung von
',, nVSj
jn
U
',, npSj
jn
H
',, nVTj
jn
A
Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung
Wenn einer Mischung in infinitesimalen Schritten ändern, ändert sich G um:
Gibbs-Duhem’sche Gleichung:
BBAABBAA dndndndndG
Für p = konstant und T = konstant
BBAA dndndG
0 BBAA dndn
0i
iidn
Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung: Die chemische Potentiale der
Bestandteile einer Michung können sich nicht unabhängig voneinander
ändern.
Das gilt für alle anderen partiellen molaren Grössen:
Die Gibbs-Duhem’sche Gleichung
A BBeispiel: binare Mischung
A
B
AB d
n
nd
',, npTj
jn
VV
GleichungGDVfV BA
Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase
Die Zusammenhang: G Zusammensetzung einer Mischung
G des Gesamtsystems (vor der Mischung):
BBAA nnG
• nA, nB die Stoffmengen 2 idealer Gase / 2 Behältern
• die chemischen Potenziale (für den reinen Stoff):
p
pRT ln Standardwert (p = 1 bar)
B
BB
A
AABBAAp
pRTn
p
pRTnnnG lnln
Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase
• Die Freie Mischungenthalpie:
p
pRTn
p
pRTnGGG B
BA
AM lnln'
Nach der Mischung: die Partialdrücke pA + pB = p
B
BBB
A
AAABBAA
p
pRTn
p
pRTnnnG lnln' ,,
BA
Die Freie Mischungenthalpie idealer Gase
• Die Freie Mischungenthalpie:
BBAAM xxxxnRTG lnln
Die Zusammenhang Partialbruck (xj) Molenbruck (nj)
jj xnn
0ln1 jj xn
0 GM
Ideale Gase freiwilig miteinander mischen
Andere TD Mischungfunktionen
Die Mischungsentropie : Gemish idealer Gase
anfänglich unter demselben Druck
Der Ordnungsgrad des Systems verringert: S
npT
GS
,
SM
BBAA
nnp
MM xxxxnR
T
GS
BA
lnln,,
00ln Sx M
Andere TD Mischungfunktionen
Die Mischungsenthalpie : Gemish idealer Gase
isotherm-isobar
Die Treibkraft des Mischungsvorgangs: die Entropiezunahme des Systems
Die Entropie der Umgebung ändert sich nicht.
STHG
HM
0 HM
p = konstant, T = konstant
Ohne Wechselwirkung der Teilchen untereinander
Das chemische Potential flüssiger Phasen: Ideale Mischungen
Bemerkung: Das Kennzeichen für reine Stoffe x*
lpg AA ,
** ln AAA pRT
Lösungmittel & Gasphase
Gleichgewicht:
*
* lnA
AAA
p
pRT
Ap
pp A
A
**
Wo:
Ideale Mischungen
Bemerkung: AA pfg
AAA xRT ln*
?*
fp
p
A
A
Wie ist das Verhaltnis:
pA → Partialdruck von A
AA pfl
Raoult‘sches Gesetz
*
AAA pxp
Ideale Mischungen
Ideale Mischungen:
• beim mischen → weder Erwarmung noch Abkühlung → ∆T = 0
• das Mischungvolumen: aditiv aus dem Teilvolumina der Komponenten
• Raoult‘sches Gesetz → gültig
**
*
BA
B
ppb
pa
Der Gesamtdampfdruck:
→ eine Gerade bxap AM
Wo:
Begrundung des Raoult’sche Gesetz
Kennzeichen :
•Lösungsmittelmoleküle (an der Oberfläsche)
•Moleküle des gelösten Stoffs
AV kxv
Im Gleichgewicht:
→ das Verdampfungsgeschwindigkeit xA
Moleküle des gelösten Stoffs:
1. verhindern das Entweichen vom Lösungsmittelmoleküle in die Atmosphäre
2. verhindern nicht die Rückkehr vom Lösungsmittelmoleküle aus der
Atmosphäre
→ das Kondensationsgeschwindigkeit pA AK pkv '
VK vv '
*
k
kpA
Vollständige und begrenzte Mischbarkeit
Unbegrenzt:
• Wasser & Alkohol
• Toluen & Hexan
Moleküle beider Komponente :
• ein permanentes Dipolmoment
besizten
OR
• unpolare Molekülen
Flüssigkeiten → sehr verschiedene Eigenschaften
Sättigung:
• Wasser & Toluol
• Wasser & Hexan
mischen nicht:
• Wasser & Ol
• Erste Flüssigkeit → ein permanentes
Dipolmoment (polare Moleküle)
AND
• Zweite Flüssigkeit → unpolare Moleküle
Einige Mischungen weichen von Raoult‘sche Gesetz
Ideal verdünnte Mischungen
BBB xKp
Ideal verdunnte Lösung → Mischungen die:
• die gelöste Stoff → Henry‘sche Gesetz (geringe Konz.)
• die Lösungmittel → Raoult‘sche Gesetz (grosse Konz.)
KB → die Gerade die Tangente für die experimentelle
Kurve pB=f(xB) in Punkt xB= 0
Reale Lösungen mit geringer Konzentration des gelösten Stoffs:
• der Dampfdruck der gelösten Stoff Molenbruck der gelösten Stoff
Bemerkung: Lösungsmittel & gelöster Stoff → Raoult‘sche Gesetz
[KB] = Pa Henry‘sche Gesetz
Ideal verdünnte Mischungen
Verdünnte Lösung:
• die Umgebung der Lösungsmilltelmoleküle (grosser Konz.)→ reiner Stoff
• der gelösten Stoff→ unterschidet sich deutlich von seinem reinen zustand
Beispiel: Mischung Aceton (A) & Chloroform (B) → T = 35 C
xB 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0
pB / 103 Pa 0.0 4.7 11.0 18.9 26.7 36.4
pA /103 Pa 46.3 33.3 23.3 12.3 4.9 0.0
Kennzeichen :
•Lösungsmittelmoleküle (ähnlich zu den reinen Stoff)
•Moleküle des gelösten Stoffs
Raoult‘sche Gesetz (jeweils in
der Bereich wo A oder B im
Uberschuss vorliegt)
Die Abhängigkeit des Dampfdruck = f(Molenbruch)
*
jjj pxp
= Molalität von B
Ideal verdünnte Mischungen
BBB Kbp
jjj Kxp Henry‘sche Gesetz (gültig für
die beide Partialdampfdrücke
für xj Tangente an die
Kurve)
Bb
Substanz CO2 H2 N2 O2
KB /kPa kg/mol 30.1x103 1.28x105 1.56x105 7.92x104
Mischung
A. Flüssige Mischungen
1. Ideale Mischungen
**
BBAA nnG
Die Freie Mischungsenthalpie
Ideale Mischungen aus zwei Komponenten: G ändert sich in exact derselben
Wiese, wie es bereits für die Mischung zweier Gase:
Die Eigenschaften von Lösungen
BBBAAA xRTnxRTnG lnln' **
BBAAM xxxxnRTG lnln
BA nnn
Das ideale Michungsvolumen
Die Mischungsentropie zweier Flüssigkeiten (ideale Mischung):
Ideale Mischungen
0
T
MM
p
GV
0 STGH MMM
BBAAM xxxxnRS lnln
Die Mischungsenthalpie zweier Flüssigkeiten (ideale Mischung):
In ideale Mischungen (Flüssigkeiten) :
- Die mittlere Wechselwirkung A-A und B-B im jeweils reinen Zustand
entspricht.
- die Freie Mischungsenthalpie hängt von der Zusammensetzung des
Gemischs ab.
Wechselwirkungen: Mischungen
0 SM
In reale Mischungen (Flüssigkeiten) :
- Die mittlere Wechselwirkunbg A-A, A-B und B-B verschieden sich
voneinander
- die Freie Mischungsenthalpie ist positiv wenn:
a. Mischungsvorgang endotherm verläuft
b. es gibt eine Umorganisation der Moleküle während der Mischung
die Freie Mischungsentropie:
0 HM
0 SM
Exzessfunktion (XE) = die Differenz zwischen der experimentell
beobachten TD Mischungsfunktion und der ensprechenden Funktion für
eine ideale Lösung.
Exzessfunktionen und reguläre Lösungen
BBAA
ideal
M xxxxnRS lnln ideal
MM
E SSS
Reguläre Lösung eine Lösung mit aber
ein Gemisch aus zwei Molekülsorten, die völlig
zufällig verteilt sind, deren gegenseitige
Wechselwirkungsenergien sich jedoch unterscheiden.
0EH 0ES
Exzessfunktionen = f(Zusammensetzung des Gemischs)
Exzessfunktionen und reguläre Lösungen
für die Mischung Benzol-Cyclohexan
(endotherm Mischungsvorgang)
EH
0 E
M H
z.B. Tetrachlorethylen-Cyclopentan Mischung →
das Exzessvolumen = f(Zusammensetzung des
Gemischs)
Beispiel: Benzol-Cyclohexan Mischung → die Exzessenthalpie =
f(Zusammensetzung des Gemischs)
0 E
MV
Exzessenthalpie = f(Zusammensetzung des Gemischs)
Exzessfunktionen und reguläre Lösungen
BA
E xRTxnH
Im Modell → die Exzessenthsalpie ist proportional
zu: BAxx
0
0
Exotherm Mischungsvorgang (die Wechselwirkungen zwischen
den Teilchen des A und B sind im Vergleich zu dem
Wechselwirkungen im reinen Lösungsmittel und im reinen
gelösten Stoff begünstigt).
Endotherm Mischungsvorgang
Die Mischungsentropie für eine reguläre Lösung den idealen Wert
annimmt
Exzessfunktionen und reguläre Lösungen
Die Freie Mischungsenthalpie:
EE HG
2
Die Zusammenhang zwischen und der
Zusammensetzung der Mischung (für verschiedene
Werte von
BABBAAM xxxxxxnRTG lnln
GM
Kolligative (lat. colligare, sammeln) Eigenschaften → (in verdünnter Lösung):
= f(Anzahl der Teilchen des gelösten Stoffs)
≠ f(Art der Teilchen des gelösten Stoffs)
Beispiel: Gefrierpunkt, Siedepunkt, osmotische Druck
Hypothese:
• das Lösungsmittel ≠ flüchtig → (beiträgt nicht zur Gasphase): beitragt nicht
zum Dampfdruck
• beim Erstarren der Lösung → das reine feste Lösungsmittel soll sich
abscheiden: der gelöste Stoff ist unlöslich
Kolligative Eigenschaften
Kolligative Eigenschaften: Grundlage
Kolligative Eigenschaften → A = f(Anwesenheit dem gelösten Stoff)
AA xRTl ln*
• der gelöste Stoff → keinen Einfluss auf A : festen
Lösungsmittel & Lösungsmitteldampfs
• Dampf & Festkorper → ändern sich nicht : wenn die
gelöste Stoff
lA
*
0ln1 AA xx A
• Die Erniedrigung A → beeinflusst dem Schmelzpunkt stärker als den
Siedepunkt tranz SM
Kolligative Eigenschaften: Microscopische Interpretation
• S (Lösungsmittel): der Dampfdruck
• in der Flüssigen Phase → ein grössere S als in Fall
reinen Lösungsmittel Dampfdruckernidrigung
Siedepunktserhöhung des Lösungsmittel
• Die Unordnung → grösser als zum reinen
Lösungsmittel S
• Die Gleichgewichtstemperatur T → eine Phase (reine Dampf oder reine
Festkörper) für das Lösungsmittel in der Lösung → p = 1 bar
• gelöster Stoff → S (im Vergleich zum reinen
Lösungsmittel → die Tendenz zu verdampfen ist
herabgesetzt
• Siedepunkt - des Lösungsmittel
• Gefrierpunkt – des Lösungsmittel
• Der Standardsiedepunkt : T* → T* + T gelöster
Stoff mit dem Molenbruck xB
Die Siedepunktserhöhung
Die Siedepunkt
AAA xRTlg ln**
BKxT H
RTK
V
2*
Kennzeichen: A → Lösungsmittel
B → gelöste Substanz
K → ebulioskopischer Konstante
(Siedepunktkonstante)
Die Siedepunktserhöhung → kolligative Eigenschaft
Die Siedepunktserhöhung
Begrundung → T
RT
G
RT
lgx VAA
A
**
ln
2
1ln
T
H
RdT
xd VA
2T
H
T
G
TT
Gibbs-Helmholz Gleichung:
*
111ln
TTR
Hx V
B
BBB xxx 1ln1
*
11
TTR
Hx V
B
2**
*
*
11
T
T
TT
TT
TT
B
V
xH
RTT
2*Die Gleichung bezieh sich in keiner
Weise auf die Art des gelösten Stoffs
T = f(Art der Lösungsmittel)
Die Siedepunktserhöhung
VH/JK-1mol-1 V (C) VS/JK-1mol-1
Benzol 30.8 80.1 87.2
Tetrachlorkohlenstoff 30.0 76.7 85.8
Cyclohexan 30.1 80.7 81.1
Schwefelwasserstoff 18.7 -60.4 87.9
Methan 8.18 -161.5 73.2
Pictet-Trouton’sche Regel KTHV K = 85 J K-1 mol-1
Standardverdampfungsenthalpie und Standardverdampfungsentropie am
jeweiligen Siedepunkt
T = f(Art der Lösungsmittel) am grössten wird für Lösungsmittel
mit hoher Siedetemperatur
Die Siedepunktserhöhung
Pictet-Trouton’sche Regel → VS verschiedene Flüssigkeiten ≈ 85 J K-1 mol-1
SV KTH
KB → ebullioskopischer Konstante (Siedepunktkonstante)
des Lösungsmittels
S
V
T
HK
bxB b → Molalität von B in der Lösung
bKT B
Die Gefrierpunktsernidrigung
Die Gefrierpunkternidrigung :
Das System → reine, fest Lösungsmittel (s) + Lösung die einen Anteil xB
eines gelösten Stoffs enthält.
AAA xRTls ln**
T
AxKT '
HSm = Schmelzenthalpie des Lösungsmittel
Die chemische Potenziale beider Phase (ein heterogener Gleichgewicht):
H
RTK
Sm
2*'
Hohe Werte von T → Lösungsmittel mit hohem Schmelzpunkt und
nidriger HSm
Die Gefrierpunktsernidrigung
Für verdünnten Lösungungen xB ≈ b
bKT B
Kryoskopische Konstante: KB
Kkr / K kg mol-1 KEb / K kg mol-1
Benzol 5.12 2.53
Campher 40.0 -
Phenol 7.27 3.04
Wasser 1.86 0.51
Kryoskopische und ebullioskopische Konstanten:
Die Gefrierpunktserniedrigung
Beispiel (1):
• CH3COOH/Wasser (10-3 mol/Kg) → Texp = 2.1 mK
Tth ist mit der Formel berechnet → Tth ≠ Texp in der Lösung die Anzahl
der Teilchen > oder < als er direkt aus der Molalität folgt:
thth TTmKT exp86.1
Das bedeutet → mehr Teilchen vorhanden
Kgmolb
KgKmolK
Wasser
Wassser
/10
/86.1
3
Die Gefrierpunktserniedrigung
Beispiel (2): der Ionisationsgrad ?
WasserWasserWasserWasser bbbb 11
Mit der Hilfe der Kryoscopie → der Ionisationsgrad
CH3COOH (aq) →
← CH3COO- (aq) + H+ (aq)
1 Ion CH3COOH (dissoziiert) → 2 Ionen: CH3COO- + H+
Molalität der Lösung:
(1 - ) → Bruchteil der nicht dissoziert ist.
Texp = 2.1 mK → Tth = Texp Für Tth = 1.86 mK (1 + ) = 2.1 / 1.86 = 1.1
→ 10%
Die Löslichkeit
Löslichkeit (Molenbruch von B in der gesättigen Lösung)
TTR
Hx
Sm
SmB
11ln
HSm = Schmelzenthalpie des Lösungsmittel
• Einen festen Stoff → in Kontakt mit einem Lösungsmittel
Die Formel → für den gelösten Stoff B
• die Sättigung → Gleichgewichtzustand
Gleichgewichtzustand → ungelöster Stoff befindet
sich in Gleichgewicht mit gelöstem Stoff
mB* s( ) = mB
* l( )+RT ln xB
Löslichkeit von B → exponentiell abnimmt
.
T unter den Schmelzpunkt absinkt
Die Löslichkeit
Begrundung
RT
G
RT
lsx SmBB
B
**
ln
10,1.0*
T
HSm
2T
H
T
G
TT
Gibbs-Helmholz Gleichung:
TTR
Hx
Sm
SmB
11ln
xB = f(T/T*)
T* → TSm gelösten Stoff
Hohem Schmelzpunkt & grosser SmH (normalen T) wenig löslich
2
1ln
T
H
RdT
xd SmB
Aktivitäten
= Dampfdruck des reinen
Lösungsmittels A
eines idealen oder realen Lösungsmittel:
*
* lnA
AAA
p
pRT
*
A
AA
p
px
*
A
A = Dampfdruck von A als
Komponente einer Mischung
1. eines idealen Lösung: das Lösungsmittel bei allen Konzentrationen
das Raoult’sche Gesetz befolgt:
AAA xRT ln*
Aktivitäten
= Dampfdruck des reinen
Lösungsmittels A
aA → ein Art « effektiver » Molenbruch
AAA aRT ln*
*
A
A = Dampfdruck von A als
Komponente einer Mischung
2. eines realen Lösung: das Lösungsmittel befolgt nicht das Raoult’sche
Gesetz
= Aktivität von A als
Komponente einer Mischung
Aa
*
A
AA
p
pa
Aktivitäten
Pap OH
5* 10013.12
z.B. Der Damphdruck einer 0.005m wässrigen KNO3 Lösung bei T = 100°C
betragt p = 99,95kPa. → die Aktivität des Lösungsmittel ?
Pap OH
410995.92
987.0
10013.1
10995.95
4
2
Pa
Paa OH
Das Raoult’sche Gesetz gilt für alle Lösunsgmittel um so exakter, je geringer
din Konzentration des gelöstten Stoff ist.
AA xa 1Axfür
1A 1Axfür
AAA xa
A Aktivitätskoeffizient
Die Aktivität des gelösten Stoffs
BBB xKp
1. Ideal verdünnten Lösungen
→ einen gelösten Stoffs B:
Wenn für einen gelösten Stoffs B das Henry’sche Gesetz gilt:
BK = empirische Konstante
= Dampfdruck von B Bp
B
B
BB
B
BBB xRT
p
KRT
p
pRT lnlnln
*
*
*
*
BBB xRT ln *
* lnB
BBB
p
KRT
Die Aktivität des gelösten Stoffs
B
BB
K
pa
2. Reale Lösungen
Aktivitätskoeffizienten einen gelösten Stoffs B :
•Wenn die Abweichungen vom idealen verdünnten Verfalten sind gross
Das chemische Potenzial für den gelösten Stoff:
= Aktivität von B
Ba
BBB aRT ln Ba
BB xa 0Bxfür
1B 0Bxfür
BBB xa
B Aktivitätskoeffizient
BBBB RTxRT lnln
Henry‘sche Gesetz
Lernziele:
Thermodynamische Beschreibung von Mischungen
Partielle molare Grössen, TD von Mischphasen
Chemische Potenzial flüssiger Phasen
Eigeschaften von Lösungen, flüssige Mischungen
Kolligative Eigenschaften
Aktivitäten: die Aktivität des Lösungsmittel, die Aktivität
des gelössten Stoffs, Aktivitäten regulärer Lösungen
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 5.1 – 5.3.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.