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Thermodynamik der Verbrennung
S. Prys
Bildquelle: spiegel online
1.0 Verbrennungsprozesse
• Verbrennungsprozess lassen sich beschreiben durch:
Chemische Prozesse
Thermodynamische Prozesse
Kinetische Prozesse
Transportprozesse
Zündprozesse
Reaktionsmechanismen
Strömungstheorie
Eigenschaften von Flammen
Eigenschaften von Brennstoffen
Abgase
…
Bildquelle: wikipedia
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1.0.1 Komplexe Verbrennungsvorgänge
Fluidmechanik
Akkustik
Regelungstechnik
Chemie Thermodynamik Kinetik
Verbrennung
1.1 Verbrennungsreaktionen
Brennstoffoxidation:
– Irreversible Reaktion
– Exotherme Reaktion
z.B. Kohleverbrennung:
C +O2 CO2 ↑das Gas entweicht …
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1.1.1 Reversible und irreversible Reaktionen
• Chemische Reaktionen:
Austausch bzw. Umlagerung von Atomen
Edukte Produkte
• Reversible Reaktion: A+B C+D
– Z.B. Säure-Base Gleichgewichte
• Irreversible Reaktion: A+B C+D
– Z.B. Verbrennungsreaktionen
1.1.2 Exotherme und endotherme Reaktionen
• Exotherme Reaktion:
Bei der Reaktion wird (Wärme)energie an die Umgebung
abgegeben
A reaction for which the overall standard enthalpy change is
negative (IUPAC Definition)
• Endotherme Reaktion:
Damit die Reaktion ablaufen kann, muss kontinuierlich Energie
zugeführt werden
A reaction for which the overall standard enthalpy change is
positive (IUPAC Definition)
http://goldbook.iupac.org/E02269.html
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1.1.2.1 Endotherme Reaktion
Endotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung: H0f,298 >0
e.g.
)()(2)( 289298 lCSsSsC kJH
t
E Aktivierungsenergie
+ H
1.1.2.2 Exotherme Reaktion
Exotherm
Reaktion mit der Enthalpieänderung : H0f,298 < 0
e.g.
t
E Aktivierungsenergie
- H
)()()( 3,96298 sFeSsSsFe kJH
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1.1.2.3 Verbrennungsenthalpie
H = U + p.V H = U + pV + VpKonstanter Druck !
H = Enthalpie U = innere Energie
p = Druck V = Volumen
Reaktionsenthalpie der Verbrennungsreaktion:
Hc0 (Standardverbrennungsenthalpie) = Enthalpieänderung,
die auftritt, wenn ein Stoff unter O2-Überschuss (O2-Überdruck) und Standardbedingungen (101,325 kPa und 25 °C) vollständig verbrennt
Verbrennungswärme HS: |Hc0 | = HS
1.1.2.4 Verbrennung von Propan mit O2 - Überdruck
Autoklavenreaktion:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
−103,2 kJ/mol 5* 0 kJ/mol 3* −393,5 kJ/mol 4* −285,8 kJ/mol
molMJHHi
cici /22,200
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1.1.2.5 Verbrennung von Propan mit O2 - Normaldruck
Verbrennung bei offener Brennerflamme:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (g)
−103,2 kJ/mol 5* 0 kJ/mol 3* −393,5 kJ/mol 4* −241,8 kJ/mol
molMJHHi
cici /04,200
1.1.3 Aktivierungsenergie
• Aktivierungsenergie
energetische Barriere vor Reaktionsablauf
je niedriger die Barriere, desto schneller die Reaktionsgeschwindigkeit
intrinsic activation energy
threshold energy
Potential energy gap between reactants and the transition state,
sometimes involving the zero point energies, but usually not.
See also: critical energy
http://goldbook.iupac.org/T06366.html
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1.1.4 IUPAC Levels
http://goldbook.iupac.org/E02269.html
1.1.5 Edukte, Produkte
A1 + A2 A3 + A4
A1,A2 = Edukte (Ausgangsstoffe)
z.B. Brennstoff und Oxidator
A3,A4 = Produkte (Endstoffe)
z.B. Verbrennungsprodukte
„Heißgas“ wenn aus der Flamme keine Wärme abgeführt wird (adiabatische Verbrennung)
„Abgas“ (Rauchgas) wenn Verbrennungsprodukte an die Umwelt abgegeben werden
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1.1.6 Schreibweisen
Eine chemische Reaktion
reduziert sich zu
0:
0:
0
......11
i
k
iii
nnkkjj
Edukte
Produkte
A
AAAA
Für chemische Reaktionen
1.2 Zwischenprodukte
A1 + A2 {A1A2} A3 + A4
Brennstoffabbau reaktive Radikale Produktmoleküle
stabile Endprodukte
t
E Aktivierungsenergie
+ H
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1.3.1 Mengenangaben 1
V
ncndichteStoffmenge
MxMGemischeseinesMassemolaremittlere
MMassemolare
n
nxiKomponentederMolenbruch
niKomponentederStoffmenge
nStoffmenge
ii
i
ii
i
:
:
:
:
1.3.2 Mengenangaben 2
V
mteMassendich
m
mxhMassenbruc
miKomponenteStoffmasse
mStoffmasse
i
ii
i
:
:
:
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1.3.3.1 Übung 1
1a Wie ist die Zusammensetzung von Luft ?
1b Wie groß ist dass mittlere Molekulargewicht von Luft ?
?
1.3.3.2 Lösung 1a
Bestandteil Molmasse Volumen % Massen %
Stickstoff 28,020 78,090 75,730
Sauerstoff 32,000 20,950 23,140
Argon 39,940 9,300E‐01 1,280E+00
Neon 20,180 1,821E‐03 1,050E‐03
Helium 4,003 5,240E‐04 7,240E‐05
Krypton 83,800 1,140E‐04 3,300E‐04
Xenon 131,300 8,700E‐06 3,900E‐05
Luft 28,970
Spurengase
CO2, CH4, H2, O3, N2O, NH3, etc..
Quelle:
Roeder, W; Wagner, T.; Physik unserer Umwelt ‐ Die Atmosphäre; 4. Auflage; Springer Verlag 2011
Zusammensetzung der wasserdampffreien Atmosphäre
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1.3.3.3 Lösung 1b
Mittleres Molekulargewicht Luft = 0,78084*2*14,0067+0,20947*2*15,9994 + 0,00934*39,948 + 0,00035*(12,011+2*15,9994) = 28,97 g/mol
Molvolumen bei 298 K = 24,47 Liter pro molLuftdichte bei 298 K = 1,18364 g/Liter
Luft
1.3.4 Reaktionstypen I
Elementarreaktionen
• Reaktion, die auf molekularer Ebene abläuft wie in Reaktionsgleichung
z.B. OH° + H2 H2O + H°
Bruttoreaktionen
• Summe von Elementarreaktionen z.B. 2 H2 + O2 2 H2O
H2 → H° + H° Kettenstart
H° + O2 → OH° + O° Kettenwachstum
O° + H2 → OH° + H°
OH° + H2 → H2O + H°
H + O2 → HO2
HO2 + HO2 → H2O2 + O2 Kettenabbruch
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1.3.5 Reaktionstypen 2
• Unimolekulare Reaktion
Zerfall einer Verbindung (Zerfallskinetik 1. Ordnung)
A A1 + A2 + …
• Bimolekulare Reaktion
Zweikomponentenreaktion (Zerfallsgesetz 2. Ordnung)
A1 + A2 A3 + A4 + …
][][
Akdt
Ad
][][][
2111 AAk
dt
Ad
1.4 Brennstoffe & Oxidatoren
• Brennstoffe sind Stoffe, welche beim Brennvorgang oxidiert werden. In den Brennstoffmolekülen kann chemisch gebundener Sauerstoff vorliegen
– Alkohole, Dimethylether, …
• Oxidatoren sind Stoffe, welche beim Verbrennungsvorgang Sauerstoff für die Brennstoffoxidation liefern
– O2, N2O4, …
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1.4.1 Vollständige Verbrennung
• Betrachtetes System Brennstoff:
– C,H, O (reaktive Elemente)
– N (inerte Elemente)
– Oxidation von S im Brennstoff (Schadstoff: Schwefeldioxid)
– unvollständige Oxidation von N (Schadstoff: Stickoxide)
• Grad der chemischen Umsetzung: vollständige Oxidation (ausreichende Oxidatormenge)
– keine unvollständige Verbrennung
– keine partielle Oxidation (Oxidatormangel)
– keine Vergasung (Oxidatormangel und Wasserzugabe)
– keine Pyrolyse (keine Zersetzung von Brennstoffen)
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.4.2 Unvollständige Verbrennung
Entstehung von Kohlenmonoxid
• Ausreichend Sauerstoff vorhanden:
C + O2 CO2
• Unzureichend Sauerstoff vorhanden:
2C + O2 2 CO
CO2 + C 2 CO
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1.4.3 Stöchiometrische Mischung mit O2
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O stöchiometrisch
2 H2 + O2 2 H2O stöchiometrisch
3 H2 + O2 2 H2O + H2 fett
1 H2 + ½ O2 H2O
1 = Molzahl H2 (Brennstoff) für vollständige Verbrennung
= Molzahl O2 (Oxidator) für vollständige Verbrennung
= ½
Molenbruch des Brennstoffs der stöchiometrischen O2-Mischung
3/22/3
1
1
1,
rischstöchiometBrennstoffx
1.4.4 Stöchiometrische Mischung mit Luft
Luft: ~ 21 % O2 79 % N2 1 %
xO2 = 0,21 1/xO2 = 4,762 Anteile Luft pro Anteil Sauerstoff
xN2 = 0,79 xN2/xO2 = 3,762 Anteile Stickstoff pro Anteil Sauerstoff
1 H2 + ½ O2 + ½ . 3,762 N2 H2O + ½ . 3,762 N2
= ½
Molenbruch des Brennstoffs der stöchiometrischen Luft-Mischung:
OsNsrischstöchiometN
BsOsrischstöchiometOxidator
Bs
BsrischstöchiometBrennstoff
xxx
xxx
molx
xx
762,3
%6,29296,0381,3
1
762,45,01
1
762,41
1
,2
,
,
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1.5 Teilprozesse
• Flammentypen
• Mischung der Reaktanden
• Zündung
• Flammenausbreitung oder -fortpflanzung
• Flammenstabilisierung
• Reaktionsablauf
• Gemischaufbereitung bei flüssigen und festen Brennstoffen
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.1 Flammentypen
• Diffusionsflamme: nicht vorgemischte Flamme
– Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die Gemischbildung und die Reaktion sich zeitlich überlappen
– Turbulent: z.B. Kohlestaubverbrennung, Flugzeugturbine, Diesel-Motor
– Laminar: z.B. Holzfeuer, Kerze, Strahlungsbrenner
• Vormischflamme: vorgemischte Flamme
– Hier laufen Verbrennungsvorgänge ab, bei denen die Gemischbildung und die Reaktion nacheinander stattfinden
– Turbulent: z.B. Otto-Motor, stationäre Gasturbine
– Laminar: z.B. flache Flamme, Bunsen-Flamme
Quelle: Warnatz, Maas, Dibble: Verbrennung – Springer Verlag
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1.5.2 Diffusionsflamme
• Nicht vorgemischte Flamme / Ablauf:
– chemische Umsetzung im Bereich der stöchiometrischen Mischung
– i.A. hohe Verbrennungstemperaturen
• Vorteile
– breiter Betriebsbereich
– günstiges Löschverhalten
– hohe Betriebssicherheit wegen Gemischbildung im Brennraum
– Steuerung der Freisetzung der Reaktionsenthalpie über die Mischung
• Nachteile
– Rußbildung wegen Reaktionsbeginn in Luftmangelzonen
– Stickoxidbildung bei hohen Temperaturen
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.3 Vormischflamme
• Vorgemischte Flamme / Ablauf:
– chemische Umsetzung im Bereich bei gewähltem Mischungsverhältnis
– Verbrennungstemperaturen über Luftüberschuss steuerbar
• Vorteile
– keine Rußbildung wegen Reaktion bei Luftüberschuss (Vorverdampfung bei Flüssigbrennstoffen)
– Reduktion der Stickoxidbildung durch Begrenzung der Verbrennungstemperatur (Betrieb direkt an der unteren Verbrennungsgrenze)
• Nachteile
– plötzliches Löschen
– Betriebssicherheit kritisch wegen
– Selbstzündung während der Mischung
– Flammenrückschlag in die Mischzone
– thermoakustischen SchwingungenQuelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
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1.5.4 Mischung, Mischsequenz
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
1.5.5 Zündung
A + B {AB} C + D
Zündung Thermodynamisches Gleichgewicht
Quelle: TU-München – Skript – Prof. Dr. Sattelmayer / Dipl. Ing. Schwing
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2.0 Thermodynamische Größen
• Innere Energie
internal energy: Quantity the change in which is equal to the sum of heat Q brought to the system and work W performed on it, also called thermodynamic energy U = Q + W
• Enthalpie
enthalpy: Internal energy of a system plus the product of pressure and volume. Its change in a system is equal to the heat brought to the system at constant pressure
• Entropie
entropy: Quantity the change in which is equal to the heat brought to the system in a reversible process at constant temperature divided by that temperature. Entropy is zero for an ideally ordered crystal at 0 K
http://goldbook.iupac.org
2.1 Zustandsgröße Innere Energie U
• Als innere Energie U bezeichnet man den in einem Medium gebundenen Energiebetrag
– kinetische Energie der Gasmoleküle
– potentielle Energie (Anziehungs-/Abstoßungskräfte) in Festkörpern / Verbindungen
– jede Energie, die nicht durch Bewegung des Körpers als Ganzes verändert werden kann
• Die innere Energie ist eine Zustandsgröße
Energiegehalt
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2.1.1 Innere Energie 2
Für Systeme aus einem Stoff "i" in einer Phase gilt:
Ui ~ ni
U: Innere Energie = extensive Zustandsgröße !
U = U1 + U2n = n1 + n2V = V1 + V2
System 1
System 2
Gesamtsystem
U = U(T,V,n)
Additive Größe
2.1.2 Innere Energie 3
• Die Änderung der inneren Energie hängt nur von der relativen Lage des End- und Anfangszustandes ab, nicht aber vom Weg !
Q = Wärme
W = Arbeit
p
V
U1
U2
U1 U2Q+W
0U
WQU
Wegunabhängige Größe
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2.1.3 Innere Energie 4
• Thermische Energie des Systems
– Ungeordnete Teilchenbewegung
– Kinetische Energie der Teilchen Ekin = 3/2 k.T
– Wärmemenge Q = n.Cm.T
– Q = n.Cm.T = N.Ekin
• Volumenarbeit
– Gasexpansion: W = -p.V
– Gaskompression: W = p.V
Bei konstantem Volumen gilt: U = Q
Energiegehalt: Wärmemenge + Volumenarbeit
2.1.4 Zustandsgleichungen
Ek = 3/2.k.T kinetische Energie
• Ek mittlere kinetische Energie eines Gasmoleküls.k Boltzmannkonstante (k = 1,38.10-23 J.K-1)T absolute Temperatur
U = 3/2.N.k.T kalorische Zustandsgleichung
• U Innere Energie N Anzahl der Teilchen k Boltzmannkonstante T absolute Temperatur
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2.1.4.1 Übung 3
Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
?
2.1.4.2 Lösung 3
Wie groß ist die innere Energie bei einem Mol He bei 20°C ?
kJU
U
KTK
JkN
TkNU
7,3
J3657,52815,29310381,110023,62
3
15,29310380658.110023,6
2
3
2323
2323
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2.2 Zustandsgröße Enthalpie H
Bei konstantem Druck entspricht die Enthalpie der Wärmemenge des Systems
Bei isobaren chemischen Reaktionen beschreibt die Reaktionsenthalpie den Wärmeumsatz der chemischen
Reaktion chemische Thermodynamik
QH
VpVpQVpUH
ahmeVolumenzunconstp
pVVpUH
VpUH
Wärmegehalt
2.2.1 Reaktionsenthalpien
Aus dem 1. Hauptsatz folgt für Reaktionen bei V=const
Aus der Definition der Enthalpie folgt für Reaktionen bei p= const
Somit gilt:
iiiR
iiiR UUHH
VpUpVVpUH
QVpQWQU
Reaktionswärme
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2.2.2 Standardbildungsenthalpie
• Definition: reine Elemente im stabilen Zustand haben bei T=298 K und p= 1 bar eine Standardbildungsenthalpie von 0 [kJ/mol]
Beispiel: ½ O2 (g) O (g)
H0Reaktion = H0
f,298 = 249,2 kJ/mol
2.2.3 Standardbildungsenthalpienund -entropien 1
Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg] H0f,298 [kJ/mol] S0f,298 [J/mol.K]
He (g) 4,0026 5,1931 20,785902 12,471902 1,6666 0,0000 126,1500
Ne (g) 20,1790 1,0299 20,782352 12,468352 1,6668 0,0000 146,3280
Ar (g) 39,9480 0,5203 20,784944 12,470944 1,6667 0,0000 154,8430
Kr (g) 83,8000 0,2480 20,782400 12,468400 1,6668 0,0000 164,0820
Xe (g) 131,2900 0,1583 20,783207 12,469207 1,6668 0,0000 169,6830
O2 (g) 31,9988 0,9174 29,355059 21,041059 1,3951 0,0000 205,1380
H2 (g) 2,0159 14,2980 28,823338 20,509338 1,4054 0,0000 130,6840
Quelle:
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie
und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
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2.2.4 Standardbildungsenthalpienund -entropien 2
Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg] H0f,298 [kJ/mol] S0f,298 [J/mol.K]
H2O (g) 18,0153 1,8638 33,576916 25,262916 1,3291 ‐241,8180 188,8250
H2O (l) 18,0153 4,1790 75,285939 ‐ ‐ ‐285,8300 69,9100
F2 (g) 37,9968 0,8238 31,301764 22,987764 1,3617 0,0000 202,7800
Cl2 (g) 70,9060 0,4782 33,907249 25,593249 1,3249 0,0000 223,0660
HF (g) 20,0063 1,4562 29,133174 20,819174 1,3993 ‐271,1000 173,7790
HCl (g) 36,4610 0,7987 29,121401 20,807401 1,3996 ‐92,3070 186,9080
S (rhombisch) 32,0660 0,7061 22,641803 ‐ ‐ 0,0000 31,8000
Quelle:
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie
und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
2.2.5 Standardbildungsenthalpienund -entropien 3
Stoff M [g/mol] cp [J/Kkg] cmp [J/Kkg] cmV [J/Kkg] H0f,298 [kJ/mol] S0f,298 [J/mol.K]
SO2 (g) 64,0650 0,5755 36,869408 28,555408 1,2912 −296,8300 248,2200
SO3 (g) 80,0640 0,6329 50,672506 42,358506 1,1963 −395,7200 256,7600
H2S (g) 34,0820 1,0044 34,231961 25,917961 1,3208 ‐20,6300 205,7900
N2 (g) 28,0134 1,0397 29,125532 20,811532 1,3995 0,0000 161,6100
NO (g) 30,0061 0,9946 29,844067 21,530067 1,3862 90,2500 210,7600
NO2 (g) 46,0055 0,8086 37,200047 28,886047 1,2878 33,1800 240,0600
N2O (g) 44,0128 0,8736 38,449582 30,135582 1,2759 82,0500 219,8500
Quelle:
Ahrendts, J.: Kabelac, S.; Technische Thermodynamik; Springer‐Vieweg Verlag 2014
und molare absolute Entropie bei Standardbedingungen
Molare Masse, spezifische isobare Wärmekapazität, molare Bildungsenthalpie
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2.2.6 Standardbildungsenthalpienund -entropien 4
Stoff Formel Aggregatzustand H0f,298 S0298
[kJ/mol] [J/mol.K]
Sauerstoff, molekular O2 g 0 205,04
Sauerstoff, atomar O g 249,2 160,95
Ozon O3 g 142,4 238,8
Wasserstoff, molekular H2 g 0 130,57
Wasserstoff, atomar H g 218 114,6
Wasser H2O g ‐241,81 188,72
Wasser H2O l ‐285,83 69,95
Kohlenstoff, Graphit C s 0 5,74
Kohlenstoff, Diamant C s 1,895 2,38
Kohlenstoff C g 716,6 157,99
Kohlenmonoxid CO g ‐110,53 197,56
Kohlendioxid CO2 g ‐393,5 213,68
Quelle:J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch‐Chemische Grundlagen, … ; Springer Verlag 2012
2.2.6.1 Übung 4
• Wie groß sind die Standardreaktionssenthalpien bei folgenden Reaktionen:
(a) C +O2 CO2 (Graphit)
(b) 2C + O2 2 CO (Graphit)
(c) CO2 + C 2 CO (C gas)
(d) CO2 + C 2 CO (Graphit)
• Sind diese Reaktionen endotherm oder exotherm ?
?
?
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2.2.6.2 Lösung 4
(a) H = -393,5 - 0 - 0 = - 393,5 kJ/molexotherm
(b) H = 2* (-110,53) - 0 - 0 = - 221,06 kJ/molexotherm
(c) H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 716,6) = - 544,16 kJ/molexotherm
(d) H = 2* (-110,53) - (-393,15 + 0) = + 172,09 kJ/mol
endotherm
2.2.7 Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen
Wegen dU = dQ + dW folgt:
KIRCHHOFFsches Gesetz:
T
K
pKT
T
K
pKT
p
T
K
VKT
V
dTTCHH
dTTCHH
dTTCdQdH
constpfür
dTTCUU
dTTCdQdU
constVfür
298
298
298
298
298
298
)(
)(
)(
)(
)(
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2.2.8 MAIER-KELLY-Gleichung
Für Cp(T) gilt näherungsweise die MAIER-KELLY-Gleichung:
Bei kleinen Temperaturunterschieden T2 – T1 gilt näherungsweise:
HT2 = HT1 + Cp(T) .T
Bei großen Temperaturunterschieden T2 – T1 muss die MAIER-KELLY-Gleichung integriert werden !
2)( TcTbaTCp
2.2.8.1 Integration der MAIER-KELLY-Gleichung
298
11)298(
2
1)298()(
298
11)298(
2
1)298()(
)()(
)(
)()()()(
)()()()(
)()(
)(
22
298
22
298
298
2
298
2
2
,,,
,
2
TcTbTadTTc
TcTbTadTTc
dTTcTbadTTc
TcTbaTc
TcycxczTbybxbzayaxazTc
TcyTcxTczTc
TcTc
TcTbaTc
zZyYxX
T
p
T
p
TT
p
p
yxzyxzyxzp
ypxpzpp
ipi
ip
p
15.06.2016
28
2.2.9 Große Temperaturunterschiede
Bei größeren Temperaturunterschieden T2 – T1 wird das KIRCHHOFFSCHe Gesetz vollständig integriert unter Verwendung der
MAIER-KELLY-Gleichung
298
11)298(
2
1)298(
)(
22298
298
298
TcTbTaH
dTTCHHT
pT
2.2.10 Mayer-Kelly Daten 1
Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]
He 4,0026 20,79 0 0
Ne 20,18 20,79 0 0
Ar 39,948 20,79 0 0
Kr 83,798 20,79 0 0
Xe 131,29 20,79 0 0
Quelle:
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
Temperaturabhängigkeit von cp bei Edelgasen [J.mol‐1.K‐1]
cp = a + bT + cT ‐2
von 298 ‐ 2000 K
15.06.2016
29
2.2.11 Mayer-Kelly Daten 2
Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]
S 32,0660 22,0100 4,2000E‐04 ‐1,5100E+05
H2 2,0159 27,2800 3,2600E‐03 ‐5,0000E+04
O2 31,9988 29,9600 4,1800E‐03 ‐1,6700E+05
N2 28,0134 28,5800 3,7600E‐03 ‐5,0000E+04
S2 64,1320 36,4800 6,7000E‐04 ‐3,7600E+05
CO 28,0100 28,4100 4,1000E‐03 ‐4,6000E+04
F2 37,9968 34,5600 2,5100E‐03 ‐3,5100E+05
Cl2 70,9060 37,0300 6,7000E‐04 ‐2,8400E+05
Quelle:
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
von 298 ‐ 2000 K
Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
2.2.12 Mayer-Kelly Daten 3
Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]
Br2 159,8080 37,3200 5,0000E‐04 ‐1,2500E+05
I2 253,8000 3,4000 5,9000E‐04 ‐7,1000E+04
CO2 44,0090 44,2200 8,7900E‐03 ‐8,6200E+05
H2O 18,0148 30,5400 1,0290E‐02 0,0000E+00
H2S 34,0758 32,6800 1,2380E‐02 ‐1,9200E+05
NH3 17,0307 29,7500 2,5100E‐02 ‐1,5500E+05
CH4 16,0426 23,6400 4,7860E‐02 ‐1,9200E+05
TeF6 241,5880 148,6600 6,7400E‐03 ‐2,9290E+06
Quelle:
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
Temperaturabhängigkeit von cp bei mehratomigen Gasen [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
von 298 ‐ 2000 K
15.06.2016
30
2.2.13 Mayer-Kelly Daten 4
Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]
I2 253,8000 80,3300 0,0000E+00 0,0000E+00
H2O 18,0148 75,4800 0,0000E+00 0,0000E+00
NaCl 58,4400 66,9400 0,0000E+00 0,0000E+00
C10H8 128,1732 79,5000 4,0750E‐01 0,0000E+00
Quelle:
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
Temperaturabhängigkeit von cp bei Flüssigkeiten [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt
2.2.14 Mayer-Kelly Daten 5
Material M [g/mol] a [J.mol-1.K-1] b [J.mol-1.K-2] c [J.mol-1.K]
C (Graphit) 12,0110 16,8600 4,7700E‐03 ‐8,5400E+05
Al 26,9820 20,6700 1,2380E‐02 0,0000E+00
Cu 63,5460 22,6300 6,2800E‐03 0,0000E+00
Pb 207,2000 22,1300 1,1720E‐02 9,6000E+04
I2 253,8000 40,1200 4,9790E‐02 0,0000E+00
NaCl 58,4400 45,9400 1,6320E‐02 0,0000E+00
C10H8 128,1732 115,9000 9,3700E‐01 0,0000E+00
Quelle:
G. M. Barrow; Physikalische Chemie; Bohmann‐Vieweg Verlag 1979
Temperaturabhängigkeit von cp bei Festkörpern [J.mol‐1.K‐1]
Cp = a + bT + cT ‐2
von 298 K bis zum Schmelzpunkt bzw. 2000 K
15.06.2016
31
2.2.14.1 Übung 5
Die Standardbildungsenthalpie H0298 für die Bildung von Methan nach:
CGraphit + 2 H2,Gas CH4, Gas
beträgt -74,81 kJ
Wie groß ist die Reaktionsenthalpie bei
a.) 1000 K ?
b.) 393 K ?
c.) 303 K ?
?
2.2.14.2 Lösung 5a
molkJ
CHH
c
b
aCHHCHH
iii
iii
iii
/298
1
1000
110))5,0(2)54,8(92,1(
)2981000(5,010)26,3277,486,47(
)2981000()28,27286,1664,23(1081,74)(
298
1
1000
1
29810002
1
)2981000()()(
5
223
34
01000
22
402984
01000
(a)
?
15.06.2016
32
2.2.14.3 Lösung 5a / 5b
molkJ
CHH
CHH
/17,78
298
1
393
1762000
2983930,018285
)298393(78,471081,74)(
kJ/mol94,65
298
1
1000
1762000
29810000,018285
)2981000( 78,471081,74)(
22
34
0393
22
34
01000
(a)
(b)
2.2.14.4 Lösung 5c
298 K 303 K
HT2 = HT1 + Cp(T) . T
Cp(CH4) = 23,64 + 4,786E-02 . T – 1,92E+05 . T-2
Cp(T) = (23,64 + 4,786E-02 . 303 – 1,92E+05 . 303-2) -
(23,64 + 4,786E-02 . 298 – 1,92E-05 . 298-2)
= = 0,31
H303 = -74,81 + . kJ/mol
(c)
15.06.2016
33
2.2.14.5 Beispiel: Reduktion von SiO2
Herstellung von RohsiliziumElektrischer Ofen mit Kohleelektroden
14 kWh / kg Si !!!
Reduktion = Elektronenaufnahme
kJHCOSiCSiO K 69522 21002100
2
Oxidation = Elektronenabgabe
2.2.14.6 Beispiel: SiHCl3 Synthese
Oxidation Silizium zu SiHCl3
kJHHSiHClHClSi K 2183 60023600
15.06.2016
34
2.3 Zustandsfunktion Entropie S
„Wandlungsgehalt“z.B. BROWNsche Molekularbewegung & Raumerfüllungsprinzip
• Maß für die Irreversibilität eines Vorganges Maßeinheit [J/K]
• für ein System (ideales Gas) ohne Wärmeverluste gilt:
• Reversibler Prozess : S = const Irreversibler Prozess: S > 0
• Q keine Zustandsfunktion !
• Q/T Zustandsfunktion: Wärmezufuhr pro Temperatur
= reduzierte Wärme
T
VpU
T
QS
„Unordnungsgehalt“
2.3.1 Entropiezunahme
System vorher: E1,S1 T>0 System nachher: E1,S2, T = 0, S2 > S1
Einstellung eines thermischen Gleichgewichts
Selbstlaufender (asymmetrischer) Prozess
15.06.2016
35
2.3.2 Entropieabnahme
• In abgeschlossenen Systemen ist S ≥ 0
in abgeschlossenen Systemen kann die Entropie nicht abnehmen
(2. Hauptsatz der Thermodynamik)
• In einem idealen Kristall bei 0 K ist S = 0
den absoluten Nullpunkt kann man nie erreichen
(3. Hauptsatz der Thermodynamik)
2.3.3 BOLTZMANNs Gesetz
Die Entropie eines Systems ist um so höher, je größer die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher der Zustand des Systems realisiert werden kann:
k = Boltzmann Konstante
P = Wahrscheinlichkeit eines Systemzustandes
W = Wahrscheinlichkeitsverhältnis zweier Systemzustände
PkS
wkS
ln
ln
15.06.2016
36
2.3.3.1 Übung: Adiabatische Expansion 1
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach 2 m3 für 40 MolHe geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von 105 Pa auf dieHälfte absinkt ?
Adiabatische Änderung: Q = 0
0300
0
][300314,840
2105:
][300314,840
110:
4
5
T
QS
KRn
VpTTRnVpnachher
KRn
VpTTRnVpvorher
2.3.3.2 Übung: Adiabatische Expansion 2
Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eineVolumenarbeit in Form einer adiabatischen Expansion von 1 m3 nach2 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll wobei der Druck p dabei von105 Pa auf die Hälfte absinkt ?
Adiabatische Änderung: Q = 0
kJJpVVpU
KRn
VpTTRnVpnachher
KRn
VpTTRnVpvorher
150][105,110511100
][300314,840
2105:
][300314,840
110:
545
4
5
15.06.2016
37
2.3.3.3 Übung: Isotherme Expansion
kJU
JU
pVVpQWQU
KkJK
J
T
QS
150
][105,1105,1103105,01110103
/11000300
103
555555
5
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer isothermen Expansion von 1 m3 auf 2 m3 für 40 Mol Hebei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von300 kJ zugeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der innerenEnergie wenn der Druck p dabei von 105 Pa auf die Hälfte absinkt ?
Isotherme Änderung: T = 0
2.3.3.4 Übung: Isotherme Kompression
kJU
JU
pVVpQWQU
KkJK
J
T
QS
150
][105,1105,1103105,01110103
/11000300
103
555555
5
Wie groß ist die Änderung der Entropie, wenn eine Volumenarbeit inForm einer isothermen Kompression von 2 m3 auf 1 m3 für 40 Mol Hebei 300 K geleistet werden soll; dazu muss eine Wärmemenge von300 kJ abgeführt werden ? Wie groß ist die Änderung der innerenEnergie wenn der Druck p dabei von 0,5 .105 Pa sich verdoppelt ?
Isotherme Änderung: T = 0
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38
2.3.3.5 Übung: Adiabatische Kompression
Wie groß ist die Änderung der inneren Energie, wenn eineVolumenarbeit in Form einer adiabatischen Kompression von 2 m3 auf1 m3 für 40 Mol He geleistet werden soll, wenn der Druck p dabei von0,5.105 Pa sich verdoppelt ?
Adiabatische Änderung: Q = 0
kJJpVVpU
KRn
VpTTRnVpnachher
KRn
VpTTRnVpvorher
150][105,1105,021105,00
][300314,840
110:
][300314,840
2105,0:
555
5
5
2.3.4 Reaktionsentropien
Umwandlung von Arbeit in Wärme: Arbeit kann vollständig in Wärme umgewandelt werden, Wärme kann aber nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden !
3. Hauptsatz
00
:)(0
elirreversibreversibel
elirreversibreversibel
dSdS
SystemsenesabgeschlosQfürT
QdS
T
QdS
iiiR
T
SSntropieReaktionse
uckStandarddrbeiStropieStandarden
S
:
:
0lim
0
0
15.06.2016
39
2.3.4.1 Übung 8
• Wie groß sind die Reaktionsentropien bei folgenden Reaktionen bei 298 K:
(a) C +O2 CO2 (Graphit)
(b) 2C + O2 2 CO (Graphit)
(c) CO2 + C 2 CO (C solid)
Sind diese Reaktionen reversibel oder irreversibel ?
?
2.3.4.2 Lösung 8
(a) S = 213,68 - 5,74 - 205,04 = 2,9 J/mol.Kirreversibel
(b) S = 2* (197,56) - 2*5,74 - 205,94 = 178,6 J/mol.Kirreversibel
(c) S = 2* (-197,56) - (157,99+213,68) = 23,45 J/mol.Kirreversibel Boudouard-Gleichgewicht
15.06.2016
40
2.4 Das Prinzip von Le Chatelier
Henry Le Chatelier & Ferdinand Braun zwischen 1884 – 1888:
• Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang aus, so reagiert es so, daß die Wirkung des Zwanges minimal wird.
• „Zwänge“ = Änderungen von T, p, n
• T-Erhöhung die exotherme Reaktion wird zurückgedrängt bzw. umgekehrt.
• p-Erhöhung die volumenverkleinernde Reaktion wird gefördert bzw. umgekehrt.
• n-Erniedrigung Gleichgewichtssystem reagiert, indem dieses Produkt nachproduziert wird.
Das Prinzip vom kleinsten Zwang
2.4.1 Temperaturänderung
Wärmeentzug begünstigt die exotherme Reaktion
Wärmezufuhr begünstigt die endotherme Reaktion
Beispiel: Gasgemisch mit Gleichgewicht zwischen braunem Stickstoffdioxid und farblosem Distickstofftetroxid:
T-Erhöhung (V=const.) endotherme Richtung
Gleichgewicht verschiebt sich nach links Gasgemisch wird dunkler
T-Erniedrigung (V=const.) exotherme Richtung
Gleichgewicht verschiebt sich nach rechts Gasgemisch wird heller
endothermmolkJHexothermmolkJH
ONNO
/58/58
2 422
15.06.2016
41
2.4.2 Druckänderung
Ein Gleichgewichtssystem reagiert unter Druck so, dass die Teilchenanzahl der Druckänderung entgegenwirkt.
Beispiel: Herstellung von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren aus Stickstoff und Wasserstoff:
4 Gasmoleküle (Eduktseite) 2 Gasmoleküle (Produktseite)
p-Erhöhung System verschiebt sich auf die volumenverkleinernde Seite (weniger Molekülen)
p-Erhöhung Bildung von Ammoniak wird begünstigt
Beim Haber-Bosch-Verfahren: ca. 450 MPa Druck durchgeführt.
322 23 NHHN
Quelle: http://www.chemie.de
2.4.3 Partialdruck
Bei Gemischen verschiedener, nicht miteinander reagierender, idealer Gase A, B, C, D usw. ist der Gesamt-Dampfdruck der Mischung gleich der Summe der Partialdrücke der Bestandteile. Der Partialdruck des Gases A ist derjenige Druck, den es ausüben würde, wenn es im Gesamtraum des Gasgemisches allein vorhanden wäre
Daltonsches Partialdruckgesetz:
pA = xA ⋅ pgesamt
pA = Partialdruck der Komponente A,
xA = Stoffmengenanteil der Komponente A
pGesamt = Gesamtdruck
15.06.2016
42
2.4.4 Stoffmengenänderung
Das Gleichgewicht reagiert auf Konzentrationsänderungen !
Beispiel:
Veresterung von Carbonsäuren bzw. Hydrolyse von Carbonsäureestern
Carbonsäure in Alkohol System zunächst nicht im Gleichgewicht
Zugabe Katalysator Bildung der Produkte, wenig Edukte übrig
Erhöhung von [H2O] (Wasserzugabe) Erniedrigung von [R‘-OH] (Abdestillieren )
umgekehrte Reaktion
]'[][
][]'[
''
2
2
OHRCOOHR
OHCOORRK
OHCOORROHRCOOHR
Quelle: http://www.chemie.de
2.5 Das Boudouard-Gleichgewicht
mol
kJH
mol
kJH
mol
kJHCOCCO
COB
COB
B
5,393
5,110
5,1722
2,0
,0
2
Octave Leopold Boudouard (1872–1923)
Gleichgewicht zwischen CO2 und CO
T-Erhöhung mehr Produktep-Erhöhung mehr Edukte
Bildquelle: Wikipedia
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43
2.5.1 Partialdruck-Gleichgewicht
Gleichgewichtsreaktion
Gleichgewichtskonstante einer heterogenen Reaktion:
Der Dampfdruck über einem Feststoff ist eine Konstante !
2
2
2
2
2
2
2
][][
][
5,1722
CO
COp
CCO
CO
B
p
pK
pp
p
CCO
COK
mol
kJHCOCCO
2.5.2 Generator- und Wassergas
Generatorgas
• Technisches Gasgemisch, das bei Vergasung von Kohle im Gemisch mit Wasserdampf entsteht nach der Gleichung CO2 + C → 2 CO
• Schwachgas mit einem mittleren Heizwert von 5 MJ/m3,
• Zusammensetzung: 29,0 % CO, 55 % N2, 10,5 % H2 und 5,5 % CO2
• Früher als technisches Brenngas verwendet und im Stadtgas enthalten
• Verbrennung wird durch das Boudouard-Gleichgewicht beschrieben
Wassergas
• Industriegas, das bei der Vergasung von festen Brennstoffen –hauptsächlich Steinkohle, Koks und Braunkohle – mit Wasserdampf und Luft entsteht nach der Gleichung C + H2O → CO + H2 −118,5 kJ/mol
15.06.2016
44
2.6 Reaktionswärme Q
• Resultiert aus kinetischer und potenzieller Energie der Teilchen
• Übertragung von Wärme – mit einer Temperaturänderung verbunden– mit Phasenübergang verbunden– von einem System auf ein anderes erfolgt stets in Richtung
zur geringeren Temperatur.
• Wärme ist keine Zustandsgröße !
][JSTQ
2.6.1 Spezifische Wärmekapazität
"spezifische Wärme„ist jene Energiemenge, die man benötigt, um 1 kg eines Stoffes um 1° C zu erwärmen
Q Wärmemenge C Wärmekapazität [J / K]c spezifische Wärmekapazität m Masse des KörpersT TemperaturdifferenzEinheit: [c] = 1 J.kg-1.K-1
mcCTmcTCQ
15.06.2016
45
2.7 Freie Energie
• Als freie Energie F bezeichnet man den Teil der Energie eines Systems, der in Arbeit umsetzbar ist.
• Nutzarbeitsfähigkeit eines thermodynamischen Systems
F = freie Energie
U = innere Energie
T = Kelvin Temperatur
S = Entropie
STUF
2.8 Freie Enthalpie
Als freie Enthalpie G oder Gibbssches Potential bezeichnet man
G = freie Enthalpie H = Enthalpie
U = innere Energie T = Kelvin Temperatur
S = Entropie p = Druck
V = Volumen
0
G
STVpUSTHG
15.06.2016
46
2.8.1 Freie Reaktionsenthalpie
• Reaktionsenergie– Endotherme Reaktion H > 0 nimmt Wärme auf– Exotherme Reaktion H < 0 gibt Wärme ab
• Reaktionsumkehrbarkeit– Reversible Reaktion: S = 0 A+B C+D
z.B. Säure-Base Gleichgewichte– Irreversible Reaktion S > 0 A+B C+D
z.B. Verbrennungsreaktionen
• Reaktionsrichtung– Endergonische Reaktion G > 0 unfreiwillig– Exergonische Reaktion G < 0 freiwillig
Überblick
2.8.2 Reaktionsrichtung
H S Vorwärtsrichtung
Exotherm H < 0 Zunahme S > 0 + G < 0
Exotherm H < 0 Abnahme S < 0 + if |TS| < |H|
Endotherm H > 0 Zunahme S > 0 + if TS > H
Endotherm H > 0 Abnahme S < 0 - G > 0
STHG
15.06.2016
47
2.8.2.1 Beispiel G
• 6 C (s) + 3 H2 (g) C6H6 (l) G298 = + 124 kJ
• C6H6 (l) 6 C (s) + 3 H2 (g) G298 = - 124 kJ
• 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O G298 = - 959,42 kJ
2.9 Hauptsätze der Thermodynamik
Kohärente Teilchenbewegung Inkohärente Teilchenbewegung
Arbeit Energie
1. Wärme lässt sich in Arbeit umwandeln2. Die vollständige Umwandlung gelingt nur am absoluten Nullpunkt3. Der absolute Nullpunkt ist aber nicht erreichbar
15.06.2016
48
2.9.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik
• Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt erhalten. Dies gilt für alle Formen der Energie, seine Wärme kann sich aber ändern !
• U = const.
• ΔU = δQ + δW
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die Arbeit leistet, ohne andere Energie aufzunehmen es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art *
*Alter Erfahrungssatz: bereits 1775 beschloss die französische Akademie der Wissenschaften derartige Vorschläge von Erfindern nicht mehr zu prüfen !
Energieerhaltungsprinzip
2.9.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik
• Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik ist ein Wahrscheinlichkeitssatz: Ein System geht von unwahrscheinlichen zu wahrscheinlichen Zuständen über
• In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen (realen von selbst ablaufenden) Vorgängen immer zu.
• Wärme geht nicht von selbst von einem kalten auf einen warmen Körper über
• Es gibt keinen Vorgang der nichts weiter bewirkt als die Abkühlung eines Wärmereservoirs und Erzeugung von äquivalenter mechanischer Arbeit
• Ein höherer thermischer Wirkungsgrad als der des Carnot-Prozesses ist nicht möglich
• Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art
Entropiezunahmeprinzip
15.06.2016
49
2.9.3 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Nernst Theorem
Für alle reinen Stoffe gilt am absoluten Nullpunkt:
Für reine Stoffe herrscht am Nullpunkt absolute Ordnung
Der absolute Temperaturnullpunkt lässt sich nie erreichen !!!
0
1ln
0
S
kS
T
Unerreichbarkeitsprinzip
2.9.3.1 Übung 9
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die 4 Zustandsgrößen:
Innere Energie U
Enthalpie H
Freie Enthalpie G
Entropie S
Diskutieren Sie
und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu !?
15.06.2016
50
2.9.3.2 Lösung 9
Die Hauptsätze der Thermodynamik beschreiben und regeln die 4 Zustandsgrößen:
Innere Energie U Enthalpie H Freie Enthalpie G Entropie S
Diskutieren Sie
und ordnen Sie diese Größen den jeweiligen Hauptsätzen zu !
• 0. HS G
• 1. HS H, U
• 2. HS H, S
• 3. HS S
?
3.0 Chemische Thermodynamik
• Thermodynamische Einkomponenten Systeme– Gasvolumina, z.B. ideale Gase
• Thermodynamische Mehrkomponenten Systeme – Chemische Reaktionen, z.B. Verbrennungen
15.06.2016
51
3.1 Enthalpien von Vielkomponentensystemen
• Reaktionsenthalpie
• Bildungsenthalpie
• Verbrennungsenthalpie
• Wasserstoffbildungsenthalpie
• Zerfallsenthalpie
• Neutralisierungsenthalpie
• Lösungsenthalpie
• Hydratationsenthalpie
• Schmelzenthalpie
• Verdampfungsenthalpie
• Sublimationsenthalpie
• Gitterenthalpie
• …..
VpUH
3.2 Chemisches Potential
• Das chemische Potential µi eines Stoffes i in einem Gemisch ist eine intensive Zustandsgröße, die das Potential des Stoffes (Triebkraft) charakterisiert
– mit anderen Stoffen zu reagieren (chemische Reaktion)
– in eine andere Phase zu wechseln (Phasenumwandlung)
– sich räumlich umzuverteilen (Diffusion)
• Es wird beschrieben durch die partielle Ableitung der freien Enthalpie nach der Stoffmenge ni
mol
J
n
G
jnTpii
,,
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3.2.1 Chemisches Standardpotential
µ = chemisches Potential
µ0 = chemisches Standardpotential
R = Gaskonstante
T = Kelvin Temperatur
ai = Ionenaktivität Reaktionsprodukt
a0 = Ionenaktivität Reaktionsedukt
0
0 lna
aRTµµ i
ii
Chemisches Potential µi:
Energieänderung des Systems wenn eine Komponente i hinzukommt,
bei konstanter Entropie und konstantem Volumen
3.2.2 Innere Energie bei chemischen Reaktionen
• Innere Energie eines thermodynamischen Einkomponentensystems
• Innere Energie eines thermodynamischen Mehrkomponentensystems
iii
ii
iii
potkin
NµGN
Uµ
NµVpSTdU
VpSTU
WQU
EEU U innere EnergieEkin kinetische EnergieEpot potentielle EnergieQ WärmemengeW ArbeitT Temperatur
S EntropieP DruckV VolumenNi Komponente iµi chemisches PotentialG Freie Enthalpie
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3.2.3 GIBBSsche Fundamentalgleichung
Das chemische Potential lässt sich aus den Zustandsgrößen U, H, F und G ermitteln
jj
jj
npTii
nVTii
npSii
nVSii
iii
n
G
n
F
n
H
n
U
NµVpSTdU
,,,,
,,,,
3.2.4 Thermodynamisches Gleichgewicht
• Reversible Prozesse erreichen einen Punkt, wo die Reaktionsgeschwindigkeiten in beide Richtungen gleich sind, so dass das System eine statische Zusammensetzung zu haben scheint bei der die freie Enthalpie G ein Minimum aufweist
• Im Gleichgewicht ist die Summe der chemischen Potenziale der Reaktanden gleich der der Produkte:
µEdukte = µProdukte
iµi = 0
http://goldbook.iupac.org
0
G
STVpUSTHG
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3.2.5 Gleichgewichtsberechnung
G = 0
G = G298 + RT . lnK = 0 G298 = - RT . lnK
Die Gleichgewichtskonstante K wird gegeben durch das Massenwirkungsgesetz
http://goldbook.iupac.org
Gegeben ist:
Wie groß ist die Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K ?
Wie groß ist die Heizenergie von 1 m3 Methan ?
Wie groß ist die Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ?
3.2.5.1 Übung 10
molkJHlOHgCOgOgCH
molkJHgOHgCOgOgCH
/890)(2)()(2)(
/802)(2)()(2)(
2982224
2982224
?
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Verdampfungsenthalpie von Wasser bei 298 K:
Heizenergie von 1 m3 Methan:
Verbrennungswärme von 1 m3 Methan ?
3.2.5.2 Lösung 10
mol
kJHHH gl
gVerdampfun 442
802890
2
kJHQ g 358044,22
1000802
4,22
1000
kJHQ l 397324,22
1000890
4,22
1000
3.3 Nutzarbeit
Wmax = NutzarbeitG = Freie EnthalpieR = GaskonstanteT = Kelvin TemperaturK = Gleichgewichtskonstantez = Ionenladungn = MolzahlF = FaradaykonstanteE = galvanisches ZellpotentialU = SpannungI = Stromt = Zeit
tIUEFnzKRTGW lnmax
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4.0 Reaktionskinetik
• Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
• Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
• Einstellung eines Gleichgewichtes
– Druckabhängig
– Temperaturabhängig
– Katalysatorabhängig
Thermodynamik und Reaktionskinetik sind unabhängige Größen
4.1 Massenwirkungsgesetz
Chemisches Gleichgewicht:
K gibt an wie viele Eduktmoleküle auf wie viele Produktmoleküle kommen.
Gleichgewichtskonstante K, Temperaturabhängig
Folge des chemischen Gleichgewichts: auftretende Konzentrationen sind nicht unabhängig voneinander
ba
dc
aqaqaqaq
BA
DC
k
kK
dDcCk
kbBaA
][][
][][
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4.2 Reaktionsgeschwindigkeit
• Abbaukinetik 1. Ordnung
• Abbaukinetik 2. Ordnung
][Akdt
dA
DCBA
2][
2
Akdt
dA
DCBA
Übungsfragen
1. Was versteht man unter Enthalpie ?2. Was versteht man unter freier Enthalpie ?3. Welche Größen zeigen folgende Reaktionsverläufe an:
a) freiwillig oder unfreiwilligb) unter Verbrauch oder Freisetzung von Energiec) reversibel oder irreversibel
4. Was versteht man unter der Gleichgewichtskonstanten ?5. Welcher Zusammenhang besteht zwischen der freien Enthalpie und der
Gleichgewichtskonstanten ?6. Was versteht man unter dem Boudoir-Gleichgewicht ?7. Was besagen die Hauptsätze der Thermodynamik ?8. Was versteht man unter dem chemischen Potential ? 9. Was ist Nutzarbeit ?10. Berechnen Sie für die CO2-Bildungsreaktion H, S und G bei 1000 K !
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Weblinks
http://www.webelements.com/
http://www.chemgapedia.de
http://www.chemgapedia.de/vsengine/glossary/de/knallgas_00045reaktion.glos.html
http://www.merckmillipore.de/chemicals/catalog/c_9Kub.s1ObxAAAAEuPSBQn.M8
http://www.chemie-interaktiv.net/ff.htm#
http://www.experimentalchemie.de/
http://www.iupac.org/index_to.html
Dienstag, 29. April 2014
Literatur
1. J. Warnatz; Verbrennung: Physikalisch-Chemische Grundlagen, Modellierung und Simulation, Experimente, Schadstoffentstehung; Springer Verlag 2012
2. J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007
3. P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006
4. Römpp‘s Chemie Lexikon
5. DTV-Atlas zur Chemie
6. N. Peters; Technische Verbrennung, Vorlesungsskript, RWTH Aachen
7. G. Wachtel; Allgemeine und anorganische Chemie – Ergänzung; Vorlesungsskript HS Koblenz
Mittwoch, 30. April 2014