![Page 1: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/1.jpg)
1
Chemie der Allene und Cumulene
Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums
![Page 2: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/2.jpg)
2
1. Allene und Cumulene Cumulene von lat.:
cumulare = anhäufen. Bez. Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge aneinander reihen
J. H. van't Hoff (1852 – 1911)
![Page 3: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/3.jpg)
3
Struktur der Allene
Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an Doppelbindungen bilden(E)- und (Z)-Isomere.
![Page 4: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/4.jpg)
4
Struktur der Allene II
Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574
π-Molekülorbital eines AllensAllene mit einer geraden Anzahl an Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie optisch aktiv und axialchiral.
![Page 5: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/5.jpg)
5
Das kleinste Allen
Das thermodynamisch stabile Isomer ist das Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung notwendig.
Isomere des kleinsten Allens C3H4
![Page 6: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/6.jpg)
6
2. Allen- und Cumulen-Synthese
2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese
L. Kürti, B. Czakó „Strategic Applications of named reactions in organic synthesis“ 2005
Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und anschließende Reduktion des Additionsprodukts
1,1-Dihalocyclo-propanderivat
![Page 7: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/7.jpg)
7
2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig-Reaktion
Chem.Ber. 1986, 119, 1208 - 1216
Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von Allenen und Cumulenen
(Methoxy-benzyliden)-triphenylphosphoran
![Page 8: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/8.jpg)
8
2.3 Konkurrenz zwischen SN2- und SN2´-Reaktion
J. Org. Chem. 1978, 43, 1382
1-Ethinylcyclohexyl-chlorid
![Page 9: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/9.jpg)
9
2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen
Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese von Allenen!
• Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kupferorganylen• sowohl das Kupferorganyl als auch die Abgangsgruppe können varriert werden und führen so zu einer Vielzahl an Produkten
• Die Reaktion verläuft über einen SN2´-Mechanismus und unter anti-Stereoselektivität.
![Page 10: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/10.jpg)
10
2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen
Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54
Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit π-Bindungen des Substrats
![Page 11: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/11.jpg)
11
2.5 Pd-katalysierte Synthese von Allenen
Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185
![Page 12: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/12.jpg)
12
2.6 Allen-Synthese ausgehendvon propargyl-Oxiranen
Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236
Das Heuschreckenketon war eines der ersten Beispiele für die Totalsynthese von allenischen Naturstoffen.
Romalea micropetra
![Page 13: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/13.jpg)
13
Mögliche Reaktionen:
• Deprotonierung am C1
• Nucleophiler Angriff am C3
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426
Reaktionen donorsubstituierter Allene
![Page 14: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/14.jpg)
14
3.1 Umpolung am C1
Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene erfolgt eine Umpolung am C1 und ein Angriff durch Elektrophile wird möglich.
Reaktionen donorsubstituierter Allene II
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432
![Page 15: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/15.jpg)
15
3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen
Synthesis 2002, 1412-1422
Reaktionen donorsubstituierter Allene III
Mechanismus:
![Page 16: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/16.jpg)
16
3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene
J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev. 1967, 67 317-359
Reaktionen donorsubstituierter Allene V
Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C3 des Allens an und führen zu terminalen Alkinen.
![Page 17: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/17.jpg)
17
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene
Häufigste Reaktion:
• Nukleophiler Angriff am C2
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378
![Page 18: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/18.jpg)
18
3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes Produkt
Thermodynamisch stabiles Produkt
90° Rot
![Page 19: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/19.jpg)
19
3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
![Page 20: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/20.jpg)
20
3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379
Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese:
Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II
![Page 21: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/21.jpg)
21
3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen
J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442
a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit Dienophilen
b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen
[4+2]-Cycloaddition von Allenen
Ausbeute: 90 %Verhältnis endo : exo = 64 : 36
X = CH2, O, NR´
![Page 22: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/22.jpg)
22Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark vom gewählten Katalysator ab.
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen I
Phenanthren- GerüstPyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische)
![Page 23: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/23.jpg)
23Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II
Der Katalysator koordiniert an das terminale Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
![Page 24: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/24.jpg)
24Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen III
Der Katalysator koordiniert an das interne Kohlenstoffatom der allenischen Bindung
![Page 25: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/25.jpg)
25
3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
![Page 26: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/26.jpg)
26
3.7 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Allenylketonen
Das Carbonylsauerstoff stellt ein intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird.
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
Protodesaurierung
![Page 27: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/27.jpg)
27
3.7 Gold-katalysierte Cycloisomeri-sierung von Allenylketonen II
Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105
Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators ist dieser entweder carbophil (AuI) oder oxophil (AuIII).
Bromallenylketon
![Page 28: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/28.jpg)
28
Ausblick
Allene sind außerordentlich nützliche Zwischenstufen in der selektiven Synthese komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die Allene hier bieten sind noch lange nicht erschöpft.
![Page 29: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/29.jpg)
29
Literatur
[1] N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042 [2] Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber. 1986, 119, 1208 – 1216 [3] Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185 [4] Krause Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236 [5] Buchholz, Reissig Synthesis 2002, 1412-1422 [6] Taylor Chem. Rev. 1967, 67 317-359 [7] Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442 [8] Soriano, Marco-Contelles Organometallics 2006, 25, 4542- 4553 [9] Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105 [10] Krause, Hoffmann-Röder Synthesis 2002, 12, 1759-1774
![Page 30: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/30.jpg)
30
Mechanismus: Doering-Moore-Skattebol
![Page 31: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/31.jpg)
31
Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen III
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei Koordinierung von PtCl2 (links) bzw. GaCl3 (rechts) an die äußere π-Bindung des Allenes.
![Page 32: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen IV
Organometallics 2006, 25, 4542- 4553
NPA = natural population analysis
![Page 33: 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums](https://reader036.vdokument.com/reader036/viewer/2022062417/55204d6149795902118b527d/html5/thumbnails/33.jpg)
33
3.7 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese
Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt.
N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042
[2+2]-Cycloaddition von Allenen