Magnetochemie
1. Einleitung
2. Messung der magnetischen Suszeptibilität
3. Spin-Only-Paramagnetismus
4. Bahnbeitrag zum magnetischen Moment
5. Temperaturabhängigkeit des magnetischen Moments
1
2
Literaturempfehlung
A. F. Orchard, Magnetochemistry,
Oxford Chemistry Primer, 2007;
Kapitel 5
F. E. Mabbs, D.J. Machin,
„Magnetism and Transition Metal
Chemistry“, Chapman and Hall,
London 1973
R. Ribas, Coordination Chemistry,
Wiley-VCH, Chap. 9
Verschiedene Arten des Magnetismus
a) cm = molare magnetische Suszeptibilität Mm = cmH
3
Kollektiver Magnetismus
- Fe, Co, Ni
- CrO2, Fe3O4
- Legierungen, (Nd2Fe14B)
digitale
„0“ und „1“
bulk Magnet
spincarriers: atoms
4
Magnetische Eigenschaften einiger
eisenhaltiger Verbindungen
Verbindung Magnetismus Bemerkungen
Fe Ferromagnet TC = 1043 K (msat = 2.22 mB)
FeO Antiferromagnet TN = 716 K
FeCl3 Paramagnet meff = 5.73 mB
y-Fe3O4Ferrimagnet TfN = 856 K
[Fe(CN)6]4– diamagnetisch ─
[Fe(CN)6]3– paramagnetisch meff = meff = 2.25 mB (300 K)
Fe(Cp)2diamagnetisch ─
Fe(CO)5diamagnetisch ─
Haemoglobin paramagnetisch meff ~ 4.95 mB
Tc = Curie Temperatur, TN = Neel Temperatur meff = effektives magnetisches Moment
mB = Bohr Magneton 5
[CuCl4]2– (d9) [Co(NH3)4(SO4)]
+ (d7)
[CrCl3] (d3)
Koordinationsverbindungen mit ungepaarten Elektronen:
Paramagnetische Eigenschaften
Plastocyanin
(Cu2+, d9)
e-
Spin
Bahndrehimpuls
6
2. Messung der magnetischen Suszeptibilität
F=(m/M)cmH0(dH/dx)
m: Masse der Probe; M: Molekulargewicht der Probe; cm: molare magnetische
Suszeptibilität, dH/dx: Gradient des inhomogenen Magnetfelds H0, F: Kraft auf die
Probe
Der Feldgradient wird in der Praxis nicht bestimmt, sondern durch eine Eich-
Messung mit einer Substanz bekannter molarer Suszeptibilität eliminiert:
EEE
E
Mm
F
Mm
F
cc )/()/(
F, m, M (und Temperatur) notieren!
E
E
EE
MmF
MmFcc
)/(
)/(
7
Konstanten und Einheiten
Konstanten und Einheiten
cm molare magnetische Suszeptibilität [cm3·mol–1] (cgs/emu)
[m3·mol–1] (SI)
Umrechnungsfaktor: cm(cgs) × 4p10–6 = cm (SI)
K3[Fe(CN)6] cm = 2.145×10–3 cm3/mol
meff = 2.828(2.14510-3295) = 2.25 mB
----------------------------------------------------------------------------------------------------------
N = 6.023×1023 mol–1
mB = 0.92731×10–20 erg/Gauss (cgs);
mB = 9.27×10–24 J/T (SI)
kB = 1.38×10–23 J/K
NmB2/(3kB) = 0.125 cm3/(K·mol)
2/1
32)(828.2
3
Kcm
mol
N
k
B
B m
TBeff cmm 828.2/
Korrekturterme
paradia ccc exp
diapara ccc exp
Bsp: K3[Fe(CN)6]
cdia (K+) = 3×-14.9·10-6 = -44.7·10-6 cm3mol-1
cdia (CN-) = 6×-13.0·10-6 = -78.0·10-6 cm3mol-1
cdia (K3[Fe(CN)6]) = -122.7·10-6 cm3mol-1
cexp = 2.145×10–3 cm3mol-1
cpara = 2.145×10–3 -(-0.1227×10–3) = 2.2677×10–3 cm3mol-1
Pascal-Konstanten
(vgl. nächste Seite oder
z.B. L. H. Gade,
Koordinationschemie,
Wiley-VCH, Kap. 18 )
meff = 2.828(2.267710-3295) = 2.31 mB9
Korrekturterme – Pascal-Konstanten
10
Quelle:
C. J. O‘Connor
Magnetochemistry
Springer-Verlag, 1985,
p. 3
Moderne Geräte
11
Vibrating Sample Magnetometer
SQUID-Magnetometer (superconducting quantum interference device)
(Messung: elektromagnetische Induktion (Spulenstrom))
3. Spin-Only-Paramagnetismus
Das effektive magnetische Moment, meff, von Metalkomplexen der 3d-Reihe kann in
erster Näherung mit der Spin-Only-Formel berechnet werden
Beeff SSg mm )1(
)1( SSgn e
B
eff
effm
m
mB = Bohr‘sches Magneton = eħ/(2me) =9.27408×10–24 J/T
meff = effektives magnetisches Moment
neff = effektives magnetische Moment in mB
ge = g-Wert des freien Elektrons, 2.00232
S = Ssi (Gesamtspinquantenzahl)
si = Spinquantenzahl (+1/2 or -1/2)
i S neff
1 ½ 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.88
4 2 4.90
5 5/2 5.92
12i = Zahl ungepaarter Elektronen
Anwendungen der Spin-Only-Formel (I)Zahl der ungepaarten Elektronen
kann bestimmt werden
d3: CrIII, MoIII, MnIV, VII: 3.88 mB
d5: MnII, FeIII: 5.92 mB
neff Werte (~ 300 K) für einige ausgewählte Komplexe (mit d3 und d5 Konfiguration)
d3
CrCl3 3.90 K3[Cr(ox)3].3H20 3.62
[Cr(NH3)6]Br3 3.77 KCr(SO4)2.12H2O 3.84
[Cr(en)3]Br3 3.82 K3[MoCl6] 3.79
[Cr(bpy)3]Cl3 3.81 K2[MnCl6] 3.84
K3[Cr(CN)6] 3.87 [V(en)3]Br2 3.81
K3[Cr(NCS)6].4H2O 3.79 [V(bpy)3]Cl2 3.67
K3[Mo(NCS)6].4H2O 3.70 [Mo(bpy)3]Cl3 3.66
(NnBu4)3[Cr(N3)6] 3.76 K4[V(CN)6] 3.78
d5
MnCl2 5.79 FeCl3 5.73
MnBr2 5.82 (Et4N)[FeCl4] 5.88
(NH4)2Mn(SO4)2.6H2O 5.88 (NH4)Fe(SO4)2.12H2O 5.89
[Mn(NH3)6]Cl2 5.92 K3[Fe(ox)3].3H2O 5.90
(Et4N)2[MnCl4] 5.94
neff(theor.)
neff neff
13
14
Anwendungen der Spin-Only-Formel (II)
d3: CrIII, MoIII, MnIV, VII: 3.88 mB
d5: MnII, FeIII: 5.92 mB
[nBu4N]2[Mn(CH3)6] 3.90 mB Mn+4, d3
V(Cp)2, Vanadocen 3.78 mB V+2, d3
Mn(Cp)2, Manganocen 5.86 mB Mn+2, d5
das gilt auch für metallorganische Verbindungen z.B..
Oxidationszahlen können bestimmt werden
14
Anwendungen der Spin-Only-Formel (III)
h.s-l.s. möglich für d4-d7 konfigurierte oktaedrische Komplexe
h.s.-l.s. möglich für d3-d6 konfigurierte tetredrische Komplexe
Besipiele (alle low-spin):
d4 [Cr(bpy)3]2+ , [Cr(CN)6]
4–, [Mn(CN)6]3– t2g
4 S = 1
3.20 mB
d5 [Fe(CN)6]3–, [Fe(en)3]
3+, [Mn(CN)6]4– t2g
5 S = 1/2
2.25 mB 2.40 mB 2.18 mB
d6 [Fe(CN)6]4–, [Co(NH3)6]
3+, [Cr(CO)6] t2g6 S = 0
d7 [Co(diars)3]2+, [Co(NO2)6]
4–, [NiF6]3– t2g
6eg1 S = ½
1.84 mB
Abweichungen vom Idealwert sind auf Orbitalbeiträge zum
magnetischen Moment zurückzuführen
AsPh2
AsPh2
diars
High-spin/low-spin Komplexe können nachgewiesen werden
15
Einige Beispiele für tetradrische low-spin Komplexe
d3: K3FeVO4 3.71 mB S = 3/2 (e)2(t2)1 high-spin
ReIV(o-tolyl)4 1.31 mB S = ½ (e)3(t2)0 low-spin
MnIV(1-nor)4 3.78 mB S = 3/2 (e)2(t2)1 high-spin
h.s. l.s.
n 3 1
h.s. l.s.
4 0
h.s. l.s.
5 1
d3 d4 d5 d6
h.s. l.s.
4 2
M1-nor
d4: [CoV(1-nor)4]+ S = 0 (e)4(t2)
0 low-spin
[FeIV(1-nor)4]+ S = 0 (e)4(t2)
0 low-spin
[MnIII(1-nor)4]- S = 2 (e)2(t2)
2 high-spin
16
High-spin and low-spin tetrahedral complexes
d5: [NEt4][FeCl4] 5.88 mB S = 5/2 (e)2(t2)3 high-spin
[NEt4][Fe(SPh)4] 5.73 mB S = 5/2 (e)2(t2)3 high-spin
CoIV(1-nor)4 1.89 mB S = 1/2 (e)4(t2)1 low-spin
h.s. l.s.
n 3 1
h.s. l.s.
4 0
h.s. l.s.
5 1
d3 d4 d5 d6
h.s. l.s.
4 2
M1-nor
d6: [CoIII(1-nor)4]– 3.18 mB S = 1 (e)4(t2)
2 low-spin
Allgemeine Beobachtungen:
tetraedrische low-spin Komplexe sind selten (Dt = –4/9 Do)
können bei starken Ligandenfeldern, hoher Oxidationsstufe des Metalls,
und sterisch anspruchsvollen Liganden begünstigt sein (besonders bei 4d u. 5d
Elementen (Verhinderung der Ausbildung von M-M Bindungen, und KZ = 6)17
Anwendungen der Spin-Only-Formel (IV)
High-spin-Low-Spin Gleichgewichte können nachgewiesen werden
h.s.->l.s Übergänge sind durch Änderung
von T und P induzierbar
die l.s-Form dominiert bei tiefen T
l.s. and h.s.-Formen können im
Gleichgewicht^nebeneinander vorliegen
Paradebeispiel
Fe, d5: [Fe(S2CNR)3]
18
High-spin → low-spin Übergänge
Fe, d5: [Fe(S2CNR)3]
hohe T meff → 4.7 mB (h.s., S = 5/2)
niedrige T meff → 2.25 mB (l.s., S = ½)
c(50%L.S./50%H.S.) = c(L.S.) + c(H.S.)19
Anwendungen der Spin-Only Formel (V)
Nickel(II), d8
oktahedrisch (3A2g) 2.9 – 3.4 mB
tetraedrisch (3T1) 3.2 – 4.0 mB
trigonal bipyramidal 3.2 – 3.8 mB or 0
quadratisch pyramidal 3.2 – 3.4 mB or 0
quadratrisch planar 0
Ni CNNC
CN
NC
2
Ni
Cl
ClCl
Cl
2
N
NiH2N
NH
NH2
NH2
Ni
N
NH2
NH2
H2N
Cl
2
CoII, tetr. 4.4-4.8 4A2
CoII, okt., 4.8-5.3 4T1g
Cobalt(II), d7
Hinweise auf Koordinationszahlen / Stereochemie können erhalten werden
20
Spin-Only-Formel
Bestimmung von Oxidationszahlen,
Zahl ungepaarter Elektronen,
High-Spin- / Low-Spin-Konfiguration
Spin-Gleichgewichte
Koordinationszahlen / Stereochemie
Anwendbarkeit der Spin-Only-Formel:
Nur bei Raumtemperatur (295 K)
nur für 3d Elemente (z.B. K2[ReIVCl6] = 3.25 mB (theoret = 3.88 mB)
versagt bei Vorliegen von kooperativen Phänomenen (antiferro- or
ferromagnetische WW in polynuklearen Komplexen)
Streng gültig eigentlich nur für vollständig gelöschten Bahnbeitrag (d.h.
bei Komplexen mit high-spin d5-Konfiguration)
21
Beeff SSg mm )1( Spin-only-Formel
Der Bahndrehimpuls eines Elektrons erzeugt ebenfalls ein magnetisches
Moment. Für freie Ionen gilt folgende Formel:
Beeff SSgLL mm )1()1(2
SpinbeitragBahnbeitrag
4. Bahnbeiträge zum magnetischen Moment
e-
Spin
… Bahndrehimpuls (l > 0) …
Bahnbeitrag
22
L = Ʃli
Orbital contribution to the magnetic moment
23
Bahnbeiträge zum magnetischen Moment
erklären Abweichungen vom spin-only Verhalten
Zwei prominente Beispiele:
CoCl2 5.47 mB
CoCl42─ 4.67 mB
Theoret: 3.88 mB h.s.-CoII hat d7 (3 ungep. Elektronen)
Allgemeine Trends:
a) d6 to d9: s.-o-Werte größer als erwartet
d1 to d4: s.-o-Werte kleiner als erwartet
b) nur d5 verhält sich gut
Erklärung
a) Spin.Bahn-Kopplung
> 0 for d1-d4 and
< 0 for d6-d9
( = Spin-Bahn-Kopplungskonstante)
b) Fe3+ (S=5/2), L = ML = Sml = 0
L
S
L
S
24
Der Bahndrehimpuls L in Metallkomplexen
Anschauliche Bedeutung des Bahndrehimpulses bei d-Elektronen:
Elektronen bewegen sich von d zu d Orbitalen (wenn diese energiegleich sind).
In oktaedrischen Komplexen gilt z.B.:
e– bewegen sich z.B. innerhalb einer offenen t2g-Schale (sog. Bahndrehimpulsbeitrag
erster Ordnung), d.h. bei d1, d2, (l.s.)-d4, (l.s.)-d5, usw. (Elektronkonfiguration mit
T-Grundzuständen). Elektronenkonfiguration mit (A oder E)-Grundtermen zeigen
keinen Bahnbeitrag erster Ordnung zum magnetischen Moment (z.B. d3, d4 )
Terme mit T Symmetrie
besitzen häufig Bahnbeiträge zum
magnetischen Moment.
Es kann dann auch eine Spin-Bahn-
Kopplung auftreten.
dx2-y2
dxy
(leer)
25
Übersicht
Bahnbeiträge (erster Ordnung) zum magnetischen Moment
n Grund- t2gneg
m Ligandenfeld- Bahnbeitrag (erster Ordnung)
term term erwartet?
1 2D t2g1 2T2g Ja
2 3F t2g2 3T1g Ja
3 4F t2g3 4A2g Nein
4 5D t2g3eg
1 5Eg Nein
t2g4 3T1g Ja
5 6S t2g3eg
2 6A1g Nein
t2g5 2T2g Ja
6 5D t2g4eg
2 5T2g ja
t2g6 1A1g nein
7 4F t2g5eg
2 4T1g ja
t2g6eg
1 2Eg nein
8 3F t2g6eg
2 3A2g nein
9 2D t2g6eg
3 2Eg nein
Oktaedrische Symmetie
Typical Ions: Ti3+ (d1), V3+ (d2), l.s-Mn3+ (d4), l.s.-Fe3+ (d5, i.e. K3[Fe(CN)6])
h.s-Fe2+ (d6), h.s.-Co(2+)26
5. Temperaturabhängigkeit des
magnetischen Moments
T
CT )(c
Curiesches-Gesetz
C: Curie Konstante
)1(3
22
SSk
gNC
B
Bea m
C = 0.125·ge2·S(S+1) [cm3Kmol-1]
Verbindung S S(S+1) Ccalc Cexp
/cm3Kmol-1
KCr(SO4)2.12H2O 3/2 3.75 1.875 1.84
(NH4)2Mn(SO4)2.6H2O 5/2 8.75 4.375 4.38
(NH4)2Fe(SO4)2.12H2O 5/2 8.75 4.375 4.39
Gd2(SO4)3.8H2O 7/2 15.75 7.875 7.80 27
meff ist konstant
(variiert nicht mit T)
Einige Übungsaufgaben
28
Aufgaben:
1) Bei Raumtemperatur ist der gemessene Wert von meff für [Cr(en)3]Br2 4.75 mB.
Ist der Komplex low-spin oder high-spin?
2) Das magnetische Momente der Komplexe [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]
3+, [MnCl4]2−
und [FeCl4]− beträgt jeweils ungefähr 5.92 mB. Was sagt Ihnen das über die
geometrische und elektronische Struktur der Komplexe? Warum ist die Spin-Only-
Formel in diesen Fällen so genau?
3) Für welche der folgenden Ionen erwarten Sie einen Bahnbeitrag zum magnetischen
Moment: a) V3+, b) Cr3+, c) Ti4+, d) Fe3+ (low-spin), e) Fe3+ (high-spin)
29
Some exercises
1) Vanadocene (V(Cp)2, Cp = cyclopentadienyl) has meff = 3.78 mB.
What is the oxidation state of this complex?
2) The effective magnetic moment of an octahedral Co(II) complex was found
to be meff = 4.0 mB. What ist the electron configuration of this complex?
3) The molar magnetic susceptibility of the complex K3[Fe(CN)6] was
determined. At 293 K, cm = 2.145·10-3 cm3/mol. How many unpaired
electrons are present?
4) Which of the following complexes are diamagnetic? Explain, why this is so!
K2Cr2O7, Fe(CO)5, [Co(NH3)6]Cl3, K3[Rh(Cl)6], K2NiCl4, Cs2CuCl3,
Mo(O2CMe)2, KReCl4, Co(cp)2BF4, Cs3RhH4,