3.1 Spin
3.2 Identische Teilchen – Pauli Prinzip
3.3 Helium
3.4 Slater-Determinanten
3.5 Paardichten
KAPITEL 3:MEHRELEKTRONENSYSTEME
Literatur:z.B: Atkins, Friedman, “Molecular Quantum Mechanics”, Oxford
3.1 Spin
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Stern-Gerlach Experiment:
Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert
Silber Elektronenkonfiguration: [1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s1]
In der äußeren Elektronenschale ist ein ungepaartes Elektron (5s-Elektron)
3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment
Originalreferenz: Walther Gerlach, Otto Stern “Der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld”, Zeitschrift für Physik 9, 349 (1922)
Messergebnis:
Anmerkung: die ursprüngliche Erklärung des Experiments war fälschlicherweise der Bahndrehimpuls des Elektrons; die Erklärung, dass der Spin dafür verantwortlich ist, erfolgte wenige Jahre später.
3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment
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Stern-Gerlach Experiment:Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert
Ag- Elektronenkonfiguration: [Kr] 4s2 4p6 4d10 5s1
Erläuterung:Bahndrehimpuls für s-Elektronen l =0;Quantenmechanisch erwartete Aufspaltung im Magnetfeld aufgrund des Bahndrehimpulses: 2l+1
(Abgeschlossene Schalen haben weder Spin- noch Bahndrehmoment)Aufspaltung der Silberatome ist eine „direkte Beobachtung des Elektronenspins“
3.1 Spin – Stern-Gerlach-Experiment
Bild: © Wikipedia
Stern-Gerlach Experiment:Strahl von Silberatomen (elektrisch neutral), welcher ein inhomogenes Magnetfeld passiert, wird in 2 Richtungen deflektiert
Ag- Elektronenkonfiguration: [Kr] 4s2 4p6 4d10 5s1
Was passiert?Das magnetische Moment der Ag-Atome wird hauptsächlich durch das ungepaarte 5s-Elektron bestimmt.
Sgm
eS
e
2 SSBz mg
z
BmgF SSBz
Magnetisches Moment in z-Richtung
gS - Landé-Faktor, B -Bohrsches MagnetonmS - Spinquantenzahl = 1/2
Die Kraft, die auf die Atome wirkt, ist:
d.h., je inhomogener das Magnetfeld, desto größer die Kraft
3.1 Spin in der Quantenmechanik
Der Elektronenspin wurde 1925 von Uhlenbeck und Goudsmit zur Erklärung der Feinstruktur von Atomspektren eingeführt: “Elektronen haben einen intrinsischen Eigendrehimpuls” (keine klassische Eigenschaft)
(Auch anomaler Zeeman-Effekt, Aufspaltung in gerade Anzahl von Spektrallinien, konnte mit (2l+1)-Schema nicht erklärt werden.)
Der Elektronenspin taucht in der nicht-relativistischen Quantenmechanik nicht auf. Im Hamilton-Operator ist kein Spinteil.
1928: Dirac verknüpft Relativitätstheorie und Quantenmechanik – hier taucht der Spin „natürlich“ auf.
3.1. Spin- und Bahndrehimpulse
Zur Erinnerung: Die Bahndrehimpulse L2, Lx, Ly, Lz, L+, L- gehorchen bestimmten Kommutatorbeziehungen. Die Eigenwertgleichungen des L2 und des Lz Operators:
llllmYmYL
lYllYL
llmllmz
lmlm
,1,0,,1,
,2,1,0122
llllmmlmmlL
lmlllmlL
llllz
ll
,1,0,,1,,,
,2,1,0,1, 22
Dirac-Schreibweise:
3.1. Spin- und Bahndrehimpulse
Zur Erinnerung: Die Bahndrehimpulse L2, Lx, Ly, Lz, L+, L- gehorchen bestimmten Kommutatorbeziehungen. Die Eigenwertgleichungen des L2 und des Lz Operators:
Die Spinoperatoren S2, Sx, Sy, Sz, S+, S- sollen den gleichen Kommutatorbeziehungengehorchen:
0,
0,
0,
2
2
2
z
y
x
SS
SS
SS
xzy
yxz
zyx
SiSS
SiSS
SiSS
,
,
,
llllmmlmmlL
lmlllmlL
llllz
ll
,1,0,,1,,,
,2,1,0,1, 22
3.1 Spinquantenzahlen
Die Eigenwertgleichungen des S2 und des Sz Operators:
ssmmsmmsS
smsssmsS
ssssz
ss
,,0,,,,
,1,,0,1,2122
Für die Spinquantenzahl s gibt es eigentlich keine Beschränkung, welche Werte sannehmen kann. Experimentell findet man, dass alle Elektronen nur einen Wert haben: s=1/2
Weitere Teilchen:Alle Fermionen (Elektronen, Protronen, Neutronen, Neutrino, Quarks,…): s=1/2
Die meisten Bosonen (Photon, Gluon, …): s=1
Graviton: s=2
Higgs-Boson: s=0 (höchstwahrscheinlich)
3.1 Spinquantenzahlen
Die Eigenwertgleichungen des S2 und des Sz Operators:
ssmmsmmsS
smsssmsS
ssssz
ss
,,0,,,,
,1,,0,1,2122
Da s=1/2, gibt es auch für ms nur zwei Werte: ms = +1/2ħ (Spin up )
ms= - 1/2ħ (Spin down )
21
21
z
z
S
S
2
432 SUnd, da [S2, Sz] =0, sind und auch Eigenfunktionen von S2:
3.1. Spinfunktion
Aufgrund der Kommutatorbeziehung der Spinoperatoren S2, Sx, Sy, Sz, S+, S-
xzy
yxz
zyx
SiSS
SiSS
SiSS
,
,
,
sind und keine Eigenfunktionen von Sx, Sy,
21
21
x
x
S
S
Normierung der Spinfunktionen:
0d
1d
1d
*
2
2
3.1 Spin, Matrix-Repräsentation
Operatoren können als quadratische Matrizen geschrieben werden, Funktionen als Spaltenvektoren (orthonormale Basis)
1
0
2
1
0
1
01
10
2
1
2
1
0
1
2
1
0
1
10
01
2
1
2
1
1
0,
0
1
x
z
S
S
3.1 Pauli-Matrizen
30
03
4
1,
10
01
2
1
0
0
2
1,
01
10
2
1
2
SS
i
iSS
z
yx
Die 3 Pauli-Matrizen (x, y, z) spannen zusammen mit der 22 Einheitsmatrix den vollen Vektorraum von 22 Matrizen auf. Die Pauli Matrizen sind hermitesch und unitär.
10
01
0
0
01
10zyx
i
i
0Tr
1det
i
i
Die Eigenwerte der Paulimatritzen sind 1
3.2 Identische Teilchen
Klassische Mechanik: identische Teilchen sind unterscheidbar (Beispiel: Billardkugel)
Quantenmechanik: identische Teilchen sind ununterscheidbar (Unschärferelation erlaubt nicht, dass die Position genau bestimmt werden kann)
Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-
1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)
Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ändert sich nicht, wenn man die Elektronen umnummeriert
2
12
2
21 ,, qqqq
3.2 Identische Teilchen
Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-
1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)
Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ändert sich nicht, wenn man die Elektronen umnummeriert
2
12
2
21 ,, qqqq
Was impliziert dies für die Wellenfunktion?
1221 ,, qqqq
Anwendung des Permutationsoperators auf die Wellenfunktion:
212112
122112
,,ˆ
,:,ˆ
qqqqP
qqqqP
kann nur eine Phase der Form ei sein.
3.2 Identische Teilchen
Wellenfunktion für identische Teilchen muss spezielle Eigenschaften besitzen;Beispiel: 2-Elektronen-Systeme-
1 (x1, y1, z1, s1), e-2 (x2, y2, z2, s2) - zusammengefasst in Koordinate qi = (xi, yi, zi, si)
Gesamtwellenfunktion: (q1, q2)
Anwendung des Permutationsoperators auf die Wellenfunktion:
212112
122112
,,ˆ
,:,ˆ
qqqqP
qqqqP
Wird P12 noch einmal angewendet, kommen wir wieder bei der Ursprungsfunktion an:
21
2
211221
2
12 ,,ˆ,ˆ qqqqPqqP P2 ist der Einheitsoperator
1,, 21
2
21 qqqq
3.2 Identische Teilchen – Pauli Prinzip
1,, 21
2
21 qqqq
Fallunterscheidung:
= +1 : (q1,q2) = + (q1,q2) Die Wellenfunktion ist symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen BOSONEN (GANZZAHLIGER SPIN)
=-1: : (q1,q2) = - (q1,q2) Die Wellenfunktion ist anti-symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen FERMIONEN (HALBZAHLIGER SPIN)
Pauli-Prinzip: Die Wellenfunktion eines Systems mehrerer Elektronen ist antisymmetrisch bezüglich des Austauschs von je zwei Elektronen
NabNbaab qqqqqqqqqqP ,,,,,,,,ˆ2121
Für N-Elektronen:
3.2 Pauli Prinzip – Pauli Verbot
Fallunterscheidung:
= +1 : (q1,q2) = + (q1,q2) Die Wellenfunktion ist symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen BOSONEN (GANZZAHLIGER SPIN)
=-1: : (q1,q2) = - (q1,q2) Die Wellenfunktion ist anti-symmetrisch bezüglich des Austauschs zweier Teilchen FERMIONEN (HALBZAHLIGER SPIN)
Pauli-Prinzip: Die Wellenfunktion eines Systems mehrerer Elektronen ist antisymmetrisch bezüglich des Austauschs von je zwei Elektronen
0,,,,,,,,ˆ2121 NaaNaaab qqqqqqqqqqP
Stimmen zwei Elektronen in allen Koordinaten überein, also qa=qb
Pauli-Verbot: Zwei Elektronen mit gleichem Spin können nicht im gleichen Raumorbital (gleiche Ortswellenfunktion) sein
3.3 Helium Atom, angeregte Zustände
Erster angeregter Zustand von Helium: n1 =1, n2=2n=2 Level ist 4-fach entartet (12s + 32p):
21122112
22112211
21122112
22112211
)0(
8
)0(
4
)0(
7
)0(
3
)0(
5
)0(
2
)0(
5
)0(
1
spsp
psps
spss
psss
zx
zx
y
y
8 orthonormale Funktionen;Säkulardeterminante enthält 88 =64 Elemente
Überlegungen: H’ ist hermitesch. Hij’ = Hji’
Symmetrie: viele Hij’ = 0, z.B.
Symmetrie: viele Hij’ =0, da
Beispiel: Störungstheoretische Beschreibung der angeregten Zustände von Helium
0d2211'
2211'
ungerade
gerade
12
2
13 x
gerade
psr
essH
0d2211'
2211'12
2
35 yx psr
epsH
ORTSWELLENFUNKTIONEN
3.3 Helium Atom, angeregte Zustände
02121
2121
EJK
KEJ
ssss
ssss
ssss KJE 21212,1
Für die Wellenfunktionen müssen noch die Koeffizienten bestimmt werden (Einsetzen von E1,2 in die Determinanten-Gleichung + anschließende Normierung)
210 12221121 ccccKcK ssss
211222112121
211222112121
)0(
1
)0(
1
)0(
2
)0(
1
)0(
1
)0(
1
ssss
ssss
Analog für die Kombinationen 3-4, 5-6, 7-8
psps KJE 21212,1
ununterscheidbar, welches Elektron in 1s bzw. 2s ist
Durch elektrostatische Abstoßung der Elektronen wird die Entartung z.T. aufgehoben E1
1s2s
1s2p
J1s2s
J1s2p
K1s2p
K1s2s
3.3 Helium Atom, angeregte Zustände
Gesamtwellenfunktion muss antisymmetrisch bezüglich des Austauschs der Teilchen sein, daher Kombination aus symmetrischer Raumwellenfunktion und antisymmetrischer Spinfunktion oder vice versa. Also:
212212112221121
21221
212112221121
21
ssss
ssss
Beispiel: Störungstheoretische Beschreibung der angeregten Zustände von Helium
SPINWELLENFUNKTIONEN
TRIPLETT
(Ortho-Helium)
SINGULETT
(Para-Helium)
ORTSWELLENFUNKTIONEN
3.4 Slater-Determinanten
Slater (1929): Determinanten erfüllen die Antisymmetriebedingungen für Mehrelektronensysteme
Beispiel: He-Grundzustand, 1s2
1s(1)(1) und 1s(1)(1)
rischantisymmethsymmetrisc
ssss
ss21212111
2
1
221221
111111
2
1
Gle
ich
es S
pin
orb
ita
l,a
nd
eres
Tei
lch
en
Gleiches Teilchen, andere Funktion
SLATER-DETERMINANTE
3.4 Slater-Determinante
NNN
N
N
N
N
21
21
21
222
111
!
1
N-Elektronen:
OrbitalSpin
i
SpinOrt
i iisr
Spin-Orbitale
Eigenschaften:Austausch 2er Teilchen Vertauschung 2er Zeilen Determinante erhält negatives VZ2 Funktionen gleich 2 Spalten gleich Determinante = 0 (Pauli-Verbot)
3.4 Slater-Determinante
Oft findet man eine verkürzende Schreibweise:Spinorbitale mit -Spin bekommen einen waagerechten Strich über das Raumorbital geschrieben; bei -Spin fällt der Strich weg (nur das Raumorbital bleibt)
sssoder
sss
sss
sss
sss
sss
sss
211det:
323131
222121
121111
6
1
332331331
222221221
112111111
6
1
Beispiel: Lithium Grundzustand1s2 2s (nur -Determinante hier)
3.5 Paardichten
Die Wahrscheinlichkeit, ein zweites Elektron in der Nähe eines anderen Elektrons zu finden, ist also reduziert. (Mathematisch: die Paardichte um ein Elektron ist kleiner als das Produkt der Einzeldichten.)
iiiiiii srszyxq ,,,,
Die Wellenfunktionen /Spinorbitale der Elektronen sind gegeben durch (hier für ein 2-Elektronensystem):
222222
111111
ssrq
ssrq
Gesamtwellenfunktion: 21,qq
Die Paardichte ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in dr1 mit Spin ds1 und gleichzeitig das andere Elektron in dr2 mit Spin ds2 zu finden:
21
2
2121 dd,, qqqqqqP
3.5 Paardichten – Coulomb-Loch
Über den Ansatz der Wellenfunktion als Slaterdeterminante ist die Wahrscheinlichkeit, zwei Elektronen am gleichen Ort mit gleichem Spin zu finden, = 0 (Fermi-Loch)
Nicht korreliert in diesem Ansatz ist die Bewegung von Elektronen unterschiedlichen Spins: auch für Elektronen mit unterschiedlichem Spin ist die Wahrscheinlichkeit, beide Elektronen am gleichen Ort zu finden, reduziert (aber 0) (Coulomb-Loch)
P(r1,r2)
r
P(r1,r2)
r