ZÜRCHER HOCHSCHULE FÜR ANGEWANDTE WISSENSCHAFTEN DEPARTMENT LIFE SCIENCES UND FACILITY MANAGEMENT
INSTITUT FÜR CHEMIE UND BIOLOGISCHE CHEMIE
Kurs: Physikalische Chemie Praktikum
Bestimmung der Konzentrations- und der Temperaturabhängigkeit der Zellspannung EZ
Autoren:
Marco Baumann
Martina Brülisauer
Bachelorstudiengang CH09
Ebikon, 13.01.2011
Dozent:
Prof. Dr. Jürgen Stohner
ZHAW, Wädenswil
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 2 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Zusammenfassung
Von einer Redoxhalbzelle aus Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III)
wurde die Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke bestimmt. Dabei wurde die
Zellspannung gegen die Ionenstärke bei 25 °C aufgetragen. Zur Linearisierung wurde die
Ionenstärke nach Debye-Hückel in der Form aufgetragen. Die Ionenstärke
wurde dabei durch Zugabe einer Kaliumchloridlösung, 3 mol/l, erhöht. Die daraus
resultierende Steigung betrug (0.201 ± 0.02) V, 1- = 0.95. Dieser Wert unterscheidet sich
somit nicht signifikant von dem berechneten Wert von 0.211 V (Kapitel 4.1)
Durch Variation der Temperatur wurde von der gleichen Redoxhalbzelle die Entropie, und
die Enthalpie bei konstanter Ionenstärke bestimmt. Dabei wurde das Zellpotential gegen die
Temperatur aufgetragen. Die Entropie liess sich dann aus der Steigung der Geraden
berechnen. Ausserdem ist die Gibbsenergie proportional zum Potential der Zelle und lässt
sich daraus berechnen. Mit der Entropie und der Gibbsenergie liess sich dann die Enthalpie
berechnen. Für die Enthalpie wurde einen Wert von (-60 ± 3) kJ mol-1 1- = 0.95 bestimmt.
Die Bestimmung der Entropie ergab einen Wert von (-139 ± 8) J mol-1K-1, 1- = 0.95.
We tried to determine the reaction entropy of a 3 V lithium coin cell, but it doesn’t woks
because the cell potential changing even at a constant temperature with time, so the reaction
entropy could not be determined.
Abstract
From a cell of potassium hexacyanoferrate (II) and potassium hexacyanoferrate (III), the cell
voltage as a function of ionic strength was determined. Here, the cell voltage versus ionic
strength at 25 ° C was plotted. The ionic strength was linearized by Debye-Hückel in the form
. The ionic strength was increased by the addition of a potassium chloride
solution, 3 mol/l. The resulting slope was (0201 ± 0.02) V, 1 - = 0.95. This value thus differs
significantly from the calculated value of 0211 V (Section 4.1)
By varying the temperature was determined the entropy and enthalpy at constant ionic
strength by the same cell. Here, the cell potential was plotted against the temperature. The
entropy is then calculated out of the slope of the line. Moreover, the Gibbs energy is
proportional to the potential of the cell and can be used to calculate. With the entropy and
Gibbs energy the enthalpy can be calculated. For the enthalpy is a value of (-60 ± 3) kJ mol-
1 1 - = 0.95 is determined. The determination of the entropy yielded a value of (139 ± 8) J
mol-1K-1, 1 - = 0.95.
We tried to determine the reaction entropy of a 3 V lithium coin cell, but it doesn’t works
because the cell potential was changing even at a constant temperature with time, so the
reaction entropy could not be determined.
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Plagiatserklärung
Erklärung betreffend das selbständige Verfassen eines Praktikumsberichts im
Departement N (Life Sciences und Facility Management)
ICBC Institut für Chemie und Biologische Chemie
PCheP Praktikum für Physikalische Chemie
Die in diesem Dokument angegebenen Daten sind entweder selber gemessen worden, oder
als Literaturdaten gekennzeichnet.
Mit der Abgabe dieses Berichtes versichern die Studierenden, dass sie die praktische Arbeit
durchgeführt und die Ergebnisse selbständig erhalten haben.
Die unterzeichnenden Studierenden erklären, dass alle verwendeten Quellen im Text oder
im Literaturverzeichnis korrekt ausgewiesen und vollständig angeben sind. Sie erklären
ferner, dass die Arbeit keine Plagiate enthält, also keine Teile des Textes, der Abbildungen
und der Messdaten, die teilweise oder vollständig aus einem fremden Text oder einer
fremden Arbeit unter Vorgabe der eigenen Urheberschaft oder ohne Quellenangabe
übernommen worden sind.
Bei Verfehlungen aller Art treten der Paragraph 38 (Unredlichkeit und Verfahren bei
Unredlichkeit) der Studien- und Prüfungsordnung für die Bachelorstudiengänge der Zürcher
Hochschule für Angewandte Wissenschaften ZHAW Wädenswil vom 01. September 2006
sowie die Bestimmungen der Disziplinarmassnahmen der Hochschulordnung in Kraft.
Ort, Datum: Unterschriften:
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Inhaltsverzeichnis
Zusammenfassung ................................................................................................................ 2
Abstract ................................................................................................................................. 2
1. Einleitung ....................................................................................................................... 5
2. Theoretische Grundlagen ............................................................................................... 6
2.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................. 6
2.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ................................... 8
3. Versuchsdurchführung ..................................................................................................10
3.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................10
3.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ..................................10
3.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ....................................10
3.4 Verwendete Chemikalien........................................................................................10
4. Resultate und Diskussion ..............................................................................................11
4.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .................................11
4.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur ..................................13
4.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ....................................15
Literaturverzeichnis ..............................................................................................................18
Tabellenverzeichnis ..............................................................................................................18
Abbildungsverzeichnis ..........................................................................................................18
Anhang .................................................................................................................................19
Physikalische Chemie Praktikum
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1. Einleitung
Die Elektrochemie findet grosse Anwendung in der Analytik. Einer ihre Vorteile liegt in den
relativ günstigen Geräte die benötigt werden. Ausserdem kann mit elektrochemischen
Messungen spezifisch eine Oxidationsstufe eines Elements bestimmt werden. In vielen
anderen Messmethoden würde man lediglich die Gesamtkonzentration eines Elementes
bestimmen. Dabei ist jedoch darauf zu Achten, dass elektrochemische Analysen die Aktivität
und nicht die Konzentration eines Stoffes in Lösung bestimmen. In physiologischen Studien
kann dies von Vorteil sein, da im Körper normalerweise die Aktivität der Ionen von grösserer
Bedeutung ist als deren Konzentration. Mit Hilfe der Nernstgleichung lässt sich dann recht
einfach von einem Potential auf die Aktivität eines Stoffes schliessen. Bei der Messung hat
man zwei Halbzellen. Dabei enthält die Elektroden meistens die komplette Referenzhalbelle
mit einem definierten Zellpotential. Dieses Potential wird während der Messung mit dem
Zellpotential der Messzelle verglichen und das Gemessene Potential ist die Differenz der
beiden Halbzellenpotentiale. [4]
Mithilfe der Elektrochemie können auch die thermodynamischen Daten sehr leicht bestimmt
werden. So ist die Gibbsenergie proportional zur Zellspannung. Durch geeignete Messungen
lässt sich auch die Entropie sehr leicht bestimmen. [2]
Ziel der Aufgabe war es die Zellspannung einer Redoxhalbzelle aus
Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III) zu bestimmen, und diese mit
Literaturwerten zu vergleichen. Die Bestimmung soll durch eine Messung bei der die
Zellspannung der Halbzelle als Funktion der Ionenstärke aufgetragen werden. In einer
zweiten Messreihe soll die Zellspannung der Halbzelle als Funktion der Temperatur
aufgetragen werden. Daraus sollen anschliessend die Reaktionsentropie und die
Reaktionsenthalpie bestimmt werden. Schliesslich soll noch die Reaktionsentropie einer
Knopfzelle durch Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur bestimmt werden. Die
Versuche wurden anhand der Vorschrift von E. Meister [2] durchgeführt.
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2. Theoretische Grundlagen
2.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke
Zuerst soll das Standardpotential der Eisen-Redoxhalbzelle bestimmt werden. Dazu wird als
erstes die Redoxgleichung aufgestellt. In unserem Fall verwenden wir
Kaliumhexazyanoferrat (II) und Kaliumhexazyanoferrat (III), sowie eine Silber Silberchlorid
Elektrode als Referenzhalbzelle. Daraus ergibt sich die Gleichung (1)
(1)
Ausserdem ist die Zellspannung definiert als das Potential der Kathode minus das
Potential der Anode . Gleichung (2)
(2)
Die einzelnen Potentiale berechnet man aus dem Standardpotential plus eines Faktors
welcher die Temperatur in Kelvin, die molare Gaskonstante, die Faraday Konstante sowie
die Anzahl der verschobenen Elektronen enthält. Dieser Faktor wird noch mit dem
natürlichen Logarithmus von der Aktivität der oxidierten Spezies über der Aktivität der
reduzierten Spezies multipliziert. Gleichung (3)
(3)
Die Standardpotentiale können in Tabellenwerken nachgesehen werden. Für die Reaktion
von Fe2+aq zu Fe3+
aq ist dies 0.771 V [1]. Für die verwendete Silber/Silberchlorid-Elektrode ist
bei 25 °C einen Wert 0.2070 V angegeben [2]. Dabei ist die Aktivität der Ionen bereits
berücksichtigt. Mit diesen Werten kann nun mit Hilfe der Gleichungen (2) und (3) die
Zellspannung in Abhängigkeit der Aktivitäten berechnet werden. Gleichung (4)
(4)
Da die Aktivität eines Feststoffes per Definition 1 ist, kann Gleichung (4) in Gleichung (5)
umgeformt werden.
(5)
Nun hat man in der Gleichung noch die Aktivitäten welche unbekannt sind. Diese lassen sich
jedoch auch nicht messen und sie müssen ebenfalls durch eine messbare Grösse berechnet
werden. Dabei gilt Gleichung (6) [3], wobei der Aktivitätskoeffizient der Spezies i und
die Molalität der Spezies i ist. Die Standardmolälität beträgt 1 mol/kg
(6)
Setzt man nun Gleichung (6) in Gleichung (5) ein erhält man Gleichung (7).
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(7)
Die Molalität von Fe2+ und Fe3+ kann als konstant angenommen werden. Deshalb lässt sich
Gleichung (7) durch Substitution mit Gleichung (8) welche nur konstante Werte enthält in
Gleichung (9) umwandeln.
(8)
(9)
Für die weiteren Berechnungen wird der dekadische Logarithmus verwendet. Darum wird die
Gleichung (9) in Gleichung (10) umgewandelt.
(10)
Der Aktivitätskoeffizient ist laut der Debye-Hückel-Theorie [2][4] vereinfacht durch Gleichung
(11) definiert. Dabei ist ein dimensionsloser temperaturabhängiger Faktor. steht für die
Ladung der Spezies und für die auf die Molalität bezogene Ionenstärkte, welche keine
Einheit hat. Gleichung (11) kann dann in Gleichung (10) eingesetzt werden und man erhält
Gleichung (12), welche man in Gleichung (13) umformen kann.
(11)
(12)
(13)
lässt sich mit der Gleichung (14) berechnen [2]. Dabei ist die Elementarladung, die
relative Permittivität des Lösungsmittels, die Vakuumpermittivität, die Boltzmann-
Konstante, die Temperatur in Kelvin, die Avogadro Konstante die Dichte des
Lösungsmittels und die Standardmolalität. Werden alle Werte in den SI-Basiseinheiten
angegeben, werden sich am Schluss alle Einheiten wegkürzen. Bei 25 °C ist . [2]
(14)
Die relative Permittivität des Lösungsmittels ist auch nochmals temperaturabhängig und
kann mit dem Polynom in Gleichung (15) näherungsweise in einem Temperaturbereich von
0 °C bis 99 °C berechnet werden. Bei 20 °C hat sie den Wert 80.100. [1]
(15)
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Die Ionenstärke lässt sich durch Gleichung (16) berechnen [2]. Dabei entspricht der
Ladung der Ionen. Für die Ionenstärke müssen alle Ionen in der Lösung mit eingerechnet
werden.
(16)
2.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur
In einem weiteren Versuch sollen dann in einem System mit konstanter Ionenstärke durch
Variierung der Temperatur die Reaktionsentropie und die Reaktionsenthalpie bestimmt
werden. Dabei ist die Enthalpie durch die Gleichung (17) gegeben [3]. Dabei steht für
die Innere Energie, für den Druck und für das Volumen.
(17)
Ausserdem ist die innere Energie laut dem 1. Hauptsatz der Thermodynamik in der
differentiellen Form durch Gleichung (18) definiert [3]. Dabei steht für die Wärme und für
die Arbeit. Schreibt man nun Gleichung (17) in der differentiellen Form auf und ersetzt
durch Gleichung (18), erhält man Gleichung (19).
(18)
(19)
Für die Volumenarbeit gilt wiederum Gleichung (20) [3]. Diese Gleichung eingesetzt in
Gleichung (19) ergibt Gleichung (21)
(20)
(21)
Nun kann die clausius‘sche Ungleichung nach aufgelöst werden. Da sich bei einer
stromlosen Messung bei konstanter Temperatur und Druck sich das System im
Gleichgewicht befindet, kann die Ungleichung als normale Gleichung geschrieben werden
[3]. Gleichung (22)
(22)
Diese Gleichung kann nun in Gleichung (21) eingesetzt werden und man erkennt, dass die
Entropie und die Enthalpie zusammenhängen. Gleichung (23)
(23)
Nun können wir noch die Gibbsenergie zu Hilfe nehmen, welche für ein geschlossenes
System durch Gleichung (24) definiert ist.[3]
(24)
Kombiniert man nun die Gleichung (23) und (24) und integriert sie, so erhält man Gleichung
(25).
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(25)
Da die thermodynamischen Grössen nicht absolut sondern in der Reaktion lediglich relativ
gemessen werden, wird Gleichung (25) noch etwas umgeschrieben. Gleichung (26).
(26)
Die relative Gibbsenergie der Reaktion ist dabei Proportional zur Zellspannung und kann
durch Gleichung (27) leicht berechnet werden. [2]
(27)
Ausserdem ist die Entropie bei konstantem Druck durch die Gleichung (28) definiert. [2]
(28)
Kombiniert man Gleichung (27) und (28), so erhält man Gleichung (29). Aus dieser
Gleichung erkennt man, dass bei einer linearen Auftragung der Zellspannung gegen die
Temperatur, die Entropie aus der Steigung berechnet werden kann.
(29)
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3. Versuchsdurchführung
3.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke
Als erstes wurde eine dreimolare Kaliumchloridlösung hergestellt. Dazu wurde 5.6096 g
Kaliumchlorid (0.075 mol) eingewogen und mit 22.48 g Wasser auf 25 ml gestellt.
32.5 mg Kaliumhexacyanoferrat (III) (0.1 mmol) und 42.4 mg Kaliumhexacyanoferrat (II)-
Trihydrat (0.1 mmol) wurden in 19.73 g Wasser (20 ml, 1.1 mol) gelöst. Unter rühren wurde
diese Lösung dann konstant bei 25 °C gehalten. Mittels einer Dreielektrodenanordnung
wurde dann das Potential in der Halbzelle gemessen. Danach wurde 1 ml
Kaliumchloridlösung (3 mol/l) zugegeben und das Potential erneut gemessen. Diesen Schritt
wiederholte man noch fünfmal, bis man 7 Messpunkte erhalten hat. Es wurden noch zwei
weitere Messreihen aufgenommen, sodass man schliesslich eine Dreifachbestimmung hatte.
3.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur
32.3 mg Kaliumhexacyanoferrat (III) (0.1 mmol) und 42.7 mg Kaliumhexacyanoferrat (II)-
Trihydrat (0.1 mmol) wurden in 19.81 g Wasser (20 ml, 1.1 mol) gelöst. Zu der Lösung gab
man 4 ml Kaliumchloridlösung 3 mol/l zu. Die Lösung wurde auf eine Innentemperatur von
15 °C gekühlt. Unter rühren wurde bei dieser Temperatur die Zellspannung gemessen.
Anschliessend wurde die Lösung erwärmt und man mass die Zellspannung noch bei einer
Innentemperatur von 25 °C, 35 °C und 45 °C. Auf diese Weise wurden noch zwei weitere
Messreihen aufgenommen.
3.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Bei einer 3 Volt Lithium Knopfzelle wurden auf beiden Seiten mit einer Wäscheklammer auf
beiden Seiten eine Büroklammer fixiert. An der Büroklammer konnte dann das Voltmeter mit
einer Klemme angeschlossen werden. Die Knopfzelle wurde dann in ein Ölbad gegeben, mit
dem man die Temperatur regeln konnte. Man mass die Spannung der Knopfzelle bei 15 °C,
25 °C und 35 °C.
3.4 Verwendete Chemikalien
Für die Versuche wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Chemikalien verwendet.
Cmemikalie Formel Molmasse
Kaliumhexacyanoferrat (III) K3[Fe(CN)6) 329.25 g/mol
Kaliumhexacyanoferrat (II) K4[Fe(CN)6)*3H2O 422.39 g/mol
Kaliumchlorid KCl 74.55 g/mol
Wasser (Milipore) H2O 18.02 g/mol
Tabelle 1 Verwendete Chemikalien
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4. Resultate und Diskussion
4.1 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke
Für die Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Konzentration wurde die
Ionenstärke der Lösung durch Zugabe einer Kaliumchloridlösung erhöht. Die Ionenstärke
lässt sich durch Gleichung (16) berechnen. Wurde jedoch dieselbe Stoffmenge von
Kaliumhexacyanoferrat (II) und Kaliumhexacyanoferrat (III) eingesetzt, lässt sich die Formel
zu Gleichung (30) vereinfachen.
(30)
Die Messdaten sind in Tabelle 2 dargestellt. Diese Daten formte man nun so um, dass man
sie in der Form der Gleichung (13) auftragen konnten. Die Ladungen und
beziehen sich dabei auf die Komplexe und betragen daher -3 und -4. Die Steigung ist somit
bei 25 °C gegeben durch
.
(13)
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
Einwaage K3[Fe(CN)6] 32.5 mg 32.2 mg 32.8 mg
Einwaage K4[Fe(CN)6].3H2O 42.4 mg 42.2 mg 42.9 mg
Einwaage Wasser 19.73 g 19.76 g 19.82 g
Potential mit 0 ml KCl 3 mol/l 0.17570 V 0.17036 V 0.17036 V
Potential mit 1 ml KCl 3 mol/l 0.18639 V 0.19547 V 0.18745 V
Potential mit 2 ml KCl 3 mol/l 0.19600 V 0.19493 V 0.19493 V
Potential mit 3 ml KCl 3 mol/l 0.20134 V 0.20027 V 0.199203 V
Potential mit 4 ml KCl 3 mol/l 0.20561 V 0.20454 V 0.20454 V
Potential mit 5 ml KCl 3 mol/l 0.20882 V 0.20882 V 0.20668 V
Potential mit 6 ml KCl 3 mol/l 0.21202 V 0.21095 V 0.20988 V
Tabelle 2 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke
Damit liessen sich die Punkte für die grafische Auftragung sowie die jeweiligen Steigungen
berechnen, Tabelle 3. Im Durchschnitt erhielten wir eine Steigung von (0.201 ± 0.02) V, 1- =
0.95 was nicht signifikant von dem theoretischen Wert von 0.211 V abweicht. Die
Unsicherheit wurde über die Standardabweichung berechnet. Dieser Wert ist
Temperaturabhängig und würde mit zunehmender Temperatur steigen, was in Gleichung
(13) ersichtlich ist. Abb. 1 zeigt die Grafik in der die Punkte gegen die Ionenstärke
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aufgetragen wurden. Man sieht dass es sich beim zweiten Punkt in der Messreihe der 2.
Bestimmung um einen Messfehler handelt, da er ein grösseres Potential aufweist als der
dritte Punkt dieser Messreihe. Für die Berechnung der Steigung wurde daher dieser Punkt
nicht berücksichtigt. Alle Messdaten und berechnete Werte befinden sich im Anhang.
Messwert Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
(Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V
1 0,2866 0,1757 0,2857 0,1704 0,2872 0,1704
2 0,3540 0,1864 - - 0,3538 0,1875
3 0,3953 0,1960 0,3949 0,1949 0,3948 0,1949
4 0,4246 0,2013 0,4242 0,2003 0,4239 0,1992
5 0,4468 0,2056 0,4465 0,2045 0,4460 0,2045
6 0,4645 0,2088 0,4642 0,2088 0,4636 0,2067
7 0,4790 0,2120 0,4787 0,2110 0,4780 0,2099
Steigung 0,191 0,211 0,201
Tabelle 3 Die berechnete Steigung von der Abhängigkeit der der Zellspannung von der Ionenstärke
Abb. 1 Auftragung der Zellspannung gegen die Ionenstärke
0.16
0.17
0.18
0.19
0.2
0.21
0.22
0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5
Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke
Bestimmung 1
Bestimmung 2
Bestimmung 3
(Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1
E /
V
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4.2 Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur
Von der Halbzelle sollen die Entropie und die Enthalpie bestimmt werden. Dazu wurde von
drei Lösungen bei verschiedenen Temperaturen die Zellspannung gemessen. Die
Zusammensetzung der Lösungen, sowie die gemessenen Potentiale sind in Tabelle 4
aufgelistet.
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
Einwaage K3[Fe(CN)6] 32.3 mg 32.66 mg 32.49 mg
Einwaage K4[Fe(CN)6].3H2O 42.7 mg 42.76 mg 42.92 mg
Einwaage Wasser 19.81 g 19.79 g 19.77 g
KCl-Lösung 3 mol/l 3 ml 3 ml 3 ml
Potential bei 15 °C 0.21469 V 0.21309 V 0.21309 V
Potential bei 25 °C 0.20134 V 0.19920 V 0.19920 V
Potential bei 35 °C 0.18639 V 0.18745 V 0.18639 V
Potential bei 45 °C 0.17143 V 0.17143 V 0.17036 V
Tabelle 4 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur
Mithilfe der Gleichungen (27), (29) und (26) konnten die Gibbsenergie, die Enthalpie, sowie
die Entropie berechnet werden. Die Messwerte, sowie die Resultate sind in Tabelle 5 Die
berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung von der
Temperatur ersichtlich. In Abb. 2 sind die Messwerte grafisch aufgetragen. Die detaillierten
Berechnungen befinden sich im Anhang. Die Entropie der untersuchten Halbzelle beträgt
(-139 ± 8) J mol-1K-1, 1- = 0.95 und die Enthalpie beträgt (-60 ± 3) kJ mol-1 1- = 0.95. Die
Unsicherheit berechnete sich jeweils über die Standardabweichung.
(27)
(29)
(26)
In der Literatur sind die Bildungsenthalpie, die Bildungs-Gibbsenergie sowie sie Entropie für
Fe(CN)3-, Fe(CN)4-, AgCl und Cl- Tabelliert [1]. Die Werte für festes Silber sind jeweils 0.
Daraus lassen sich die Thermodynamischen Daten berechnen. Dabei erhält man für die
Enthalpie einen Wert von 0.7 kJ mol-1, für die Entropie einen Wert von 102.5 J mol-1K-1 und
für die Gibbsenergie einen Wert von -42.8 kJ mol-1. Diese Werte entsprechen jedoch einer
Lösung bei 25 °C mit einer Konzentration von 1 mol/l. Bei unseren Messungen hatten wir im
Schnitt eine Gibbsenergie von -19.3 kJ mol-1. In diesem Bericht wurde bereits gezeigt, dass
mit zunehmender Ionenstärke das Zellpotential steigt. Daher ist es möglich, dass bei einer
Konzentration von 1 mol/l der Literaturwert erreicht wird. Um die Literaturwerte zu erreichen
müsst bei höherer Konzentration die Steigung positiv werden. Betrachtet man nun die
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Einwaagen und die Steigungen, so erkennt man, dass bei der ersten Bestimmung die
geringste Konzentration an Eisenionen vorhanden war, und die Steigung den grössten
negativen Wert. Diese schwache Tendenz zeigt jedoch, dass bei einer Standardlösung die
Literaturwerte erreicht werden könnten.
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
T /K E / V T /K E / V T /K E / V
288,15 0,2147 288,15 0,2131 288,15 0,2131
298,15 0,2013 298,15 0,1992 298,15 0,1992
308,15 0,1864 308,15 0,1875 308,15 0,1864
318,15 0,1714 318,15 0,1714 318,15 0,1704
Steigung -0,00145 V/K Steigung -0,00137 V/K Steigung -0,00141 V/K
Entropie -139,6 J mol-1 K-1 Entropie -131,9 J mol-1 K-1 Entropie -136,0 J mol-1 K-1
Enthalpie -61,00 kJ mol-1 Enthalpie -58,59 kJ mol-1 Enthalpie -59,79 kJ mol-1
Tabelle 5 Die berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung von der Temperatur
Abb. 2 Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur
0.17
0.18
0.19
0.20
0.21
0.22
285 290 295 300 305 310 315 320
E /
V
T / K
Zellspannung in Abhängigkeit der Temperatur
Bestimmung 1
Bestimmung 2
Bestimmung 3
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4.3 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Von einer Knopfzelle sollten ebenfalls die Temperaturabhängigkeit und die Entropie
bestimmt werden. Die Berechnungen wurden wie in Kapitel 4.2 durchgeführt. Die Resultate
sind in Tabelle 6 ersichtlich und in Abb. 3 aufgetragen.
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
T /K E / V T /K E / V T /K E / V
288,15 3,2388 288,15 3,2416 288,15 3,2428
298,15 3,2376 298,15 3,2397 298,15 3,2410
308,15 3,2373 308,15 3,2388 308,15 3,2401
Steigung -7,6E-05 V/K Steigung -1,4E-04 V/K Steigung -1,4E-04 V/K
Entropie -7,36 J mol-1 K-1 Entropie -13,25 J mol-1 K-1 Entropie -13,25 J mol-1 K-1
Tabelle 6 Die berechnete Entropie aus der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Abb. 3 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur
Da die Steigung und somit auch die Entropie der drei Messungen stark abweichen, wurde
eine weitere Messung mit mehr Messpunkten durchgeführt, Abb. 4. Dabei ist zu erkennen,
dass die einzelnen Messwerte keine Korrelation mit der Temperatur aufweisen. Deshalb
wurde noch ein Spannungsverlauf bei konstanter Temperatur während 1 h aufgenommen
Abb. 5. Dabei war zu erkennen, dass die Knopfzelle nicht stabil ist. Es wurde noch überprüft
3.237
3.238
3.239
3.240
3.241
3.242
3.243
285 290 295 300 305 310
E /
V
T / K
Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Bestimmung 1
Bestimmung 2
Bestimmung 3
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 16 Marco Baumann & Martina Brülisauer
ob auch wirklich kein Strom fliesst. Das angeschlossene Multimeter konnte dabei keinen
Stromfluss messen und ein Stromfluss als Fehlerquelle konnte ausgeschlossen werden.
Daher konnte die Entropie nicht bestimmt werden.
Abb. 4 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur von 15 °C bis 45 °C mit einem
Messpunkt alle 5 °C
3.005
3.01
3.015
3.02
3.025
3.03
3.035
3.04
285 290 295 300 305 310 315 320
E /
V
T / K
Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 17 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Abb. 5 Spannungsänderung der Knopfzelle über die Zeit bei konstanter Temperatur
2.9
2.92
2.94
2.96
2.98
3
3.02
0 1000 2000 3000 4000
E / V
t / s
Spannungsänderung der Knopfzell über die Zeit bei konst. Temperatur
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 18 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Literaturverzeichnis
[1] Handbook of Chemistry and Physics, 88TH Edition, 2007 – 2008, CRC Press
[2] E. Meister, Grundpraktikum Physikalische Chemie. Theorie und Experiment, vdf
Hochschulverlag ETH, 2000, Kptl 12
[3] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH, Weinheim, 1990, Kptl. 3 bis 6
[4] J. J. Leary, D. A. Skoog, Instrumentelle Analytik, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
1996, Kptl. 19 und A4
Tabellenverzeichnis
Abb. 1 Auftragung der Zellspannung gegen die Ionenstärke ..............................................12
Abb. 2 Auftragung der Zellspannung gegen die Temperatur ..............................................14
Abb. 3 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur .........................15
Abb. 4 Auftragung der Spannung einer Knopfzelle gegen die Temperatur von 15 °C bis 45
°C mit einem Messpunkt alle 5 °C ...........................................................................16
Abb. 5 Spannungsänderung der Knopfzelle über die Zeit bei konstanter Temperatur ........17
Abbildungsverzeichnis
Tabelle 1 Verwendete Chemikalien ...................................................................................10
Tabelle 2 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Ionenstärke .....11
Tabelle 3 Die berechnete Steigung von der Abhängigkeit der der Zellspannung von der
Ionenstärke ........................................................................................................12
Tabelle 4 Messdaten der Bestimmung der Zellspannung als Funktion der Temperatur .....13
Tabelle 5 Die berechnete Enthalpie und Entropie aus der Abhängigkeit der Zellspannung
von der Temperatur ............................................................................................14
Tabelle 6 Die berechnete Entropie aus der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle ......15
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 19 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Anhang
Daten CD
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 20 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Ionenstärke
Bestimmung 1
Ansatz
M m n
[g/mol] [g] mmol
K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0325 0,09871009
K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0424 0,10038116
H2O 18,015 19,73 1095,19845
m Wasser 19,7354251 g
KClLösung 25 ml
M m n
[g/mol] [g] mol
KCl 74,551 5,6096 0,07524513
H2O 18,015 22,48 1,24784901
Dichte 1,123584 g/ml
Konzentration 3,00980537 mol/l
Molalität 2,67875421 mol/kg
Messpunkt 1 KCl-Lsg 0 ml
m (H2O) 19,7354251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,01008801 mol/kg
n KCl 0 mmol
Molal. (KCl) 0 mmol
Ionenstärke 0,16140823
Messpunkt 2 KCl-Lsg 1 ml
m (H2O) 20,6346251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00964841 mol/kg
n KCl 3,00980537 mmol
Molal. (KCl) 0,14586189 mmol
Ionenstärke 0,30023639
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 21 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Messpunkt 3 KCl-Lsg 2 ml
m (H2O) 21,5338251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00924551 mol/kg
n KCl 6,01961074 mmol
Molal. (KCl) 0,2795421 mmol
Ionenstärke 0,4274703
Messpunkt 4 KCl-Lsg 3 ml
m (H2O) 22,4330251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00887492 mol/kg
n KCl 9,0294161 mmol
Molal. (KCl) 0,40250551 mmol
Ionenstärke 0,54450419
Messpunkt 5 KCl-Lsg 4 ml
m (H2O) 23,3322251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00853289 mol/kg
n KCl 12,0392215 mmol
Molal. (KCl) 0,51599114 mmol
Ionenstärke 0,65251734
Messpunkt 6 KCl-Lsg 5 ml
m (H2O) 24,2314251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00821624 mol/kg
n KCl 15,0490268 mmol
Molal. (KCl) 0,62105414 mmol
Ionenstärke 0,75251401
Messpunkt 7 KCl-Lsg 6 ml
m (H2O) 25,1306251 g
n Fe 0,19909125 mmol
Molal. (Fe) 0,00792226 mol/kg
n KCl 18,0588322 mmol
Molal. (KCl) 0,71859861 mmol
Ionenstärke 0,84535471
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 22 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Bestimmung 1
Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V
0,16140823 0,286609301 0,17570495
0,30023639 0,353979423 0,18638615
0,4274703 0,395336398 0,19599915
0,54450419 0,424594645 0,20133975
0,65251734 0,446837014 0,20561215
0,75251401 0,464517785 0,20881655
0,84535471 0,479012468 0,21202085
Bestimmung 2
Ansatz
M m n
[g/mol] [g] mmol
K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0322 0,09779892
K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0422 0,09990767
H2O 18,015 19,76 1096,86372
m Wasser 19,7653995 g
KClLösung 25 ml
M m n
[g/mol] [g] mol
KCl 74,551 5,6096 0,07524513
H2O 18,015 22,48 1,24784901
Dichte 1,123584 g/ml
Konzentration 3,00980537 mol/l
Molalität 2,67875421 mol/kg
Messpunkt 1 KCl-Lsg 0 ml
m (H2O) 19,7653995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,01000266 mol/kg
n KCl 0 mmol
Molal. (KCl) 0 mmol
Ionenstärke 0,16004257
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 23 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Messpunkt 2 KCl-Lsg 1 ml
m (H2O) 20,6645995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,0095674 mol/kg
n KCl 3,00980537 mmol
Molal. (KCl) 0,14565031 mmol
Ionenstärke 0,29872879
Messpunkt 3 KCl-Lsg 2 ml
m (H2O) 21,5637995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,00916845 mol/kg
n KCl 6,01961074 mmol
Molal. (KCl) 0,27915353 mmol
Ionenstärke 0,42584871
Messpunkt 4 KCl-Lsg 3 ml
m (H2O) 22,4629995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,00880143 mol/kg
n KCl 9,0294161 mmol
Molal. (KCl) 0,40196841 mmol
Ionenstärke 0,54279133
Messpunkt 5 KCl-Lsg 4 ml
m (H2O) 23,3621995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,00846267 mol/kg
n KCl 12,0392215 mmol
Molal. (KCl) 0,51532911 mmol
Ionenstärke 0,65073183
Messpunkt 6 KCl-Lsg 5 ml
m (H2O) 24,2613995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,00814902 mol/kg
n KCl 15,0490268 mmol
Molal. (KCl) 0,62028684 mmol
Ionenstärke 0,75067113
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 24 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Messpunkt 7 KCl-Lsg 6 ml
m (H2O) 25,1605995 g
n Fe 0,19770659 mmol
Molal. (Fe) 0,00785779 mol/kg
n KCl 18,0588322 mmol
Molal. (KCl) 0,71774252 mmol
Ionenstärke 0,84346709
Bestimmung 2
Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V
0,16004257 0,285741433 0,17036435
0,29872879 0,353404047 0,1954651
0,42584871 0,39488222 0,19493105
0,54279133 0,424209814 0,2002716
0,65073183 0,446498399 0,20454405
0,75067113 0,464212846 0,20881655
0,84346709 0,478733538 0,21095275
Bestimmung 3
Ansatz
M m n
[g/mol] [g] mmol
K3[Fe(CN)6] 329,247 0,0328 0,09962126
K4[Fe(CN)6]*3H2O 422,39 0,0429 0,1015649
H2O 18,015 19,82 1100,19428
m Wasser 19,8254891 g
KClLösung 10 ml
M m n
[g/mol] [g] mol
KCl 74,551 2,233 0,02995265
H2O 18,015 9,063 0,50308077
Dichte 1,1296 g/ml
Konzentration 2,99526499 mol/l
Molalität 2,6516156 mol/kg
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 25 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Messpunkt 1 KCl-Lsg 0 ml
m (H2O) 19,8254891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,01014785 mol/kg
n KCl 0 mmol
Molal. (KCl) 0 mmol
Ionenstärke 0,16236566
Messpunkt 2 KCl-Lsg 1 ml
m (H2O) 20,7317891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,00970424 mol/kg
n KCl 2,99526499 mmol
Molal. (KCl) 0,14447692 mmol
Ionenstärke 0,29974468
Messpunkt 3 KCl-Lsg 2 ml
m (H2O) 21,6380891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,00929778 mol/kg
n KCl 5,99052997 mmol
Molal. (KCl) 0,27685116 mmol
Ionenstärke 0,42561561
Messpunkt 4 KCl-Lsg 3 ml
m (H2O) 22,5443891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,008924 mol/kg
n KCl 8,98579496 mmol
Molal. (KCl) 0,39858232 mmol
Ionenstärke 0,54136635
Messpunkt 5 KCl-Lsg 4 ml
m (H2O) 23,4506891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,00857912 mol/kg
n KCl 11,9810599 mmol
Molal. (KCl) 0,51090439 mmol
Ionenstärke 0,64817023
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 26 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Messpunkt 6 KCl-Lsg 5 ml
m (H2O) 24,3569891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,00825989 mol/kg
n KCl 14,9763249 mmol
Molal. (KCl) 0,61486766 mmol
Ionenstärke 0,74702598
Messpunkt 7 KCl-Lsg 6 ml
m (H2O) 25,2632891 g
n Fe 0,20118616 mmol
Molal. (Fe) 0,00796358 mol/kg
n KCl 17,9715899 mmol
Molal. (KCl) 0,71137174 mmol
Ionenstärke 0,83878898
Bestimmung 3
Im (Im)1/2 (1+(Im)1/2 )-1 E / V
0,16236566 0,287214304 0,17036435
0,29974468 0,353792035 0,18745425
0,42561561 0,394816808 0,19493105
0,54136635 0,423888802 0,19920345
0,64817023 0,446011064 0,20454405
0,74702598 0,463607555 0,2066803
0,83878898 0,478039623 0,20988465
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 27 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Bestimmung der Zellspannung in Abhängigkeit der Temperatur
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
T E z F ΔrG T E z F ΔrG T E z F ΔrG
[K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1] [K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1] [K] [V] [C mol-1] [kJ mol-1]
288,15 0,2147 1 96485,3 -20,71 288,15 0,2131 1 96485,3 -20,56 288,15 0,2131 1 96485,3 -20,56
298,15 0,2013 1 96485,3 -19,43 298,15 0,1992 1 96485,3 -19,22 298,15 0,1992 1 96485,3 -19,22
308,15 0,1864 1 96485,3 -17,98 308,15 0,1875 1 96485,3 -18,09 308,15 0,1864 1 96485,3 -17,98
318,15 0,1714 1 96485,3 -16,54 318,15 0,1714 1 96485,3 -16,54 318,15 0,1704 1 96485,3 -16,44
Steigugn -0,0014 V/K Steigugn -0,0014 V/K Steigugn -0,0014 V/K
Entropie -139,643 J mol-1 K-1 Entropie -131,913 J mol-1 K-1 Entropie -136,036 J mol-1 K-1
Enthalpie -60,999 kJ mol-1 Enthalpie -58,591 kJ mol-1 Enthalpie -59,790 kJ mol-1
Physikalische Chemie Praktikum
12.01.2013 28 Marco Baumann & Martina Brülisauer
Bestimmung der Temperaturabhängigkeit einer Knopfzelle
Bestimmung 1 Bestimmung 2 Bestimmung 3
T E z F T E z F T E z F
[K] [V] [C mol-1] [K] [V] [C mol-1] [K] [V] [C mol-1]
288,15 3,2388 1 96485,3 288,15 3,2416 1 96485,3 288,15 3,2428 1 96485,3
298,15 3,2376 1 96485,3 298,15 3,2397 1 96485,3 298,15 3,2410 1 96485,3
308,15 3,2373 1 96485,3 308,15 3,2388 1 96485,3 308,15 3,2401 1 96485,3
Steigugn -8E-05 V/K Steigugn -0,0001 V/K Steigugn -0,0001 V/K
Entropie -7,362 J mol-1 K-1 Entropie -13,247 J mol-1 K-1 Entropie -13,252 J mol-1 K-1