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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Biogasreinigung durch Adsorption
und neuartige Waschsysteme
Reiner Staudt
Institut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstraße 15, D-04318 Leipzig, [email protected]://www.uni-leipzig.de/inc
Fachtagung INNOGAS, 26./27. Okt. 2006
http://www.uni-leipzig.de/inc
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Geschäftsfelder
Thermophysikalische Stoffdaten reinen Stoffen und Gemischen
Stofftrennung (Abluft, Abwasser)
Hochtemperaturreaktionen
Ultraschall- & Mikrowellen-anwendungen
Katalytische Oxidation
Stabilisotopenanalyse
Adsorption
Überkritische Fluide
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
Institut für Nichtklassische Chemie e.V.
Gegründet 1997
Allgemeinnütziges Forschungsinstitut
Kooperation mit Universität Leipzig
PD Dr. habil Reiner StaudtGeschäftsführerInstitut für Nichtklassische Chemie e.V. Permoserstr. 15, 04318 Leipzig
www.uni-leipzig.de/[email protected]
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Druck-Dichte-Verhalten von CO / H2 Mischung
Stoffdaten von reinen Komponenten
Stoffdaten von Gemischen
Kinetische Daten
Selektivitäten
Exzessgrößen
Isotopeneffekte
Prozessdaten0
20
40
60
80
01
23 4
5 67
0.00.2
0.40.6
0.8
den
sity
[k
g/m
3]
pressure
p [MPa]
yCO [ - ]
p = 3 MPa
Thermophysikalische Stoffdaten
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Thermophysikalische Stoffdaten von SCF
Stofftrennung und Extraktion durch SCF
Löslichkeit von Gasen und Dämpfen in Polymeren
Löslichkeit von Tensiden in Gasen
Modifikation von SCF
Kinetik von Reaktionen
Überkritische Fluide (SCF)
Autoclave System
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Katalytische Oxidation
Hochtemperaturreaktionen
Adsorbatanalyse
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Isotope ratio of cotton
-75
-65
-55
-45
-35
-25
25 27 29 31 33 3518O,
2 H,
Pima 92
Senegal
Calif ornia
Mali
Pima
Elf enbeinküst e
Usbekist an
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
Stabilisotopenanalyse
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Hochtemperaturreaktionen II
Chemische Charakterisierung von Hochtemperatur-Werkstoffen durch Referenzreaktionen (Pyrolyse, Metal Dusting)
Untersuchungen zur Pyrolyse von technischenEinsatzprodukt-Fraktionen(Bewertung der Koksbildungsneigung, Produktprofile)
Einfluss von Additiven auf die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen(Bewertung der Effektivität von Koksbildungsinhibitoren)
Thermische Behandlung vonWerkstoffoberflächen
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Stabil-Isotopen-Analyse
Isotopenwerte von Baumwollproben
-75
-65
-55
-45
-35
-25
25 27 29 31 33 3518O,
2 H,
Pima 92
Senegal
California
Mali
Pima
ElfenbeinküsteUsbekistan
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Impedance measurement in pilot plant
Pilot plant for VOC recovery from waste air
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Adsorption der Mischung CO2 / CH4 an Aktivkohle bei 25 °C
Adsorption von reinen Gasen, Gasgemischen und Dämpfen
Adsorption von Wasser
Charakterisierung von porösen Feststoffen
Kinetik der Adsorption
Diffusion
Charakterisierung von Katalysatoren
Schwellen von Polymeren
Adsorption
0
2
4
6
8
10
12
01
23
45
67
0.00.2
0.40.6
0.8Exc
ess
amou
nt a
dsor
bed
[mm
ol/g
]
Pres
sure
[MPa
]
Concentration yCH4
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
Einsatz der Adsorption in der Verfahrenstechnik
Gasreinigung: < 10 % eines Gasstromes werden adsorbiert.
Anwendung: Gastrocknung, Lösemittelrück-gewinnung, Abgasreinigung, ...
Gastrennung: > 10 % eines Gasstromes werden adsorbiert.
Anwendung: Luftzerlegung zur Stickstoff oder Sauerstoffgewinnung, Wasserstoff-
gewinnung, ...
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
Trenneffekte bei der Adsorption
Sterischen Effekt ( Siebwirkung ):Moleküle, deren Durchmesser kleiner als der Porendurch-messer ist, werden adsorbiert.Gleichgewichtseffekt:Einige Komponenten des Gemisches werden stärker gebunden als andere (z.B. werden polare Moleküle an Zeolith stärker adsorbiert als unpolare).Kinetischen Effekt:Komponenten werden unterschiedlich schnell adsorbiert.
Bzw. durch Kombination der Effekte
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
Wesentliche Schritte bei Adsorptionsprozessen:
Beladung:Adsorbens wird mit Gasstrom beaufschlagt, Trennung der Komponenten des Gemisches durch Adsorption.
Regeneration:Entfernung der adsorbierten Moleküle (Desorption), so dass Adsorbens für neue Beladung zur Verfügung steht.
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
Adsorptionsverfahren
Temperaturwechselverfahren:Desorption durch TemperaturerhöhungDruckwechselverfahren (DWA):Desorption durch Druckerniedrigung
Pressure Swing Adsorption (PSA): Adsorption bei Überdruck (3 - 5 bara), Regeneration bei Umgebungsdruck.Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA):Adsorption bei leichtem Überdruck (1,2 - 1,6 bara),Regeneration bei Vakuum (0,2 - 0,5 bara).
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Grundlagen der Adsorptionstechnik
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Partialdruck [mbar]
Bel
adun
g [N
l/kg]
T1
T2 > T1
A
DB
C
A nach B: Druckwechsel oder Spülen mit InertgasA nach D: TemperaturwechselA nach C: Spülen mit heißem Inertgas
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Experiment - Gravimetrie
zero point measuring point
CAL
CAL
electromagnet
permanent
magnet
adsorbent
sample
position sensor
Kalibrierung des Instruments ...
Messungen:
Druck
Temperatur
Massenzunahme der Probe
Berechnungen:
Adsorptionsisotherme
Isosterischen Wärme
Kinetik
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Isothermen an A Zeolith von n-butane, n-hexane, n-octane, n-decane
n-butane; n-hexane; n-octane; n-decane bei 28 °C-,-,-,- Parameteranpassung mit Langmuir Gleichung
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
0,001 0,010 0,100 1,000
pressure [bar]
amo
un
t ad
sorb
ed
[mm
ol/g
]
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
0 20 40 60 80 100
pressure [mbar]
amo
un
t ad
sorb
ed
[mm
ol/g
]
Experiment - Reinstoffisothermen
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Experiment - Durchbruchkurven
Concentration
Time
123
4
Temp.Temp.Temp.Temp. °C
°C°C°C
Pressure
Temp. °C
bar
1
1
2
2
3
6
4
5
7
8
1 Gas supply2 Flowmeter3 Pressure/temp. gauge4 Adsorber
5 Thermocouples6 Capacitor
7 Impedance analyser8 Concentration detector (TCD)
CO
He
Kalibrierung des Instruments ...
Messung:
Konzentration
Massenfluß
Zeit
Temperatur
Berechnung:
Adsorptionsisotherme
Isosterischen Wärme
Kinetik
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 160020
25
30
35
40Temperaturverlauf
Zeit in Sekunden
Tem
p. d
er T
herm
oele
men
te in
°C
31
N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) in AK Norit NR1 Extra
Masse AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) in AK Norit NR1 Extra
Masse AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
0.25
0.5
0.75
1Durchbruchskurve
Zeit in Sekunden
Kon
zent
ratio
n C
/Co
N2
CH4 CO2
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
N2 / CO2 / CH4 (25% / 25% / 50%) in AK Norit NR1 Extra
Masse AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
N2
CH4 CO2
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0.25
0.5
0.75
1Durchbruchskurve
Zeit in Sekunden
Kon
zent
ratio
n C
/Co
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
94,22547 g
T
T p
gas supply
vacuum pump
gas circulationpump
storagevessel 1
storagevessel 2
microbalance
sample
T
gaschromatograph
magneticcoupling
IS 1
IS 2
injectionsystems
Volumen-Gravimetrie:
Messung: p, T, m
Berechnung:
mfl1, mfl2, m1, m2
Volumetrie mit GC:
Messung: p, T, c
Berechnung:
mfl1, mfl2, m1, m2
Messung von Gemischadsorptionisothermen
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
CH4, H2S und CH4/H2S-Mischung an Zeolith
surface excess CH4surface excess H2S
mixture:partial surface excess CH4 for 0.5 and 1.0 MPatotal surface excess CH4+H2Sfor 0.5 and 1.0 MPa
pure gases:
data fit with 2-sitesLangmuir AI
prediction of partial surface excess CH4 from pure gas fitfor 0.5 and 1.0 MPaprediction of total surfaceexcess from pure gas fitfor 0.5 and 1.0 MPa
0
1
2
3
4
5
6
0.00.5
1.01.5
2.0
0.000.25
0.500.75
surf
ace
exce
ss, n
ex [m
mol
/g]
pressure
, p [MPa]methane concentration, y
CH4
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
CH4/CO2/N2 an AK Norit R1, T = 298 K
Pressure [MPa]0 1 2 3 4 5 6 7
n CH
4, n
CH
4 +
nC
O2,
nto
t [m
mol
/g]
0
2
4
6
8
10
12yCH4 = 0,72 / yCO2 = 0,12 / yN2 = 0,16
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Druckwechseladsorptionsanlage
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Kenngrößen von Druckwechseladsorptionsprozessen
Produktrate:
Ausbeute:
Energiewert:
Grundlagen der Adsorptionstechnik
Adsorbens
PRODPROD
m
VyPR
FEEDFEED
PRODPROD
Vy
VyAB
PRODPROD Vy
arfEnergiebedEW
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Komponenten einer Druckwechseladsorptionsanlage
Kennlinie einer Vakuumpumpe
15000
17000
19000
21000
23000
25000
27000
29000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Druckdifferenz [bar]
Sau
gve
rmö
gen
[m
^3/
h]
0
100
200
300
400
500
600
700
En
erg
ieb
edar
f [k
W]
SaugvermögenEnergiebedarf
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
Schritt 1: Druckaufbau Adsorber AEvakuieren Adsorber B
Abgas Gasgemischt
A
B
Produkt
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Schritt 2: Produktion Adsorber AEvakuieren Adsorber B
Abgas
Gasgemisch
A
B
Produkt
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
-
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
Schritt 3: Spülen Adsorber AAdsorber B
Abgas
Gasgemisch
A
B
Produkt
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Schritt 4: Druckausgleich Adsorber AAdsorber B
A B
Produkt
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
-800
-600
-400
-200
0
200
400
0 10 20 30 40 50 60
Zeit [s]
Dru
ck [m
bar
g]
Adsorber BAdsorber ASpeicher
1 2 3 4
Druckverlauf 2-Bett VPSA-Prozess
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Produktrate in Abhängigkeit der Zykluszeit
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
30 35 40 45 50 55 60 65
Zykluszeit [s]
2-Bett-Prozess zur adsorptiven Gastrennung
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Produktrate in Abhängigkeit der Prozessdrücke:
Simulationen und Experimente an einer 2-Bett-O2-VPSA-Anlage
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-650 -600 -550 -500 -450
Desorptionsdruck [mbarg]
rel.
Pro
du
ktio
nsr
ate
PR
/PR
MA
X
Experimente
+ 300 mbar(g) Adsorptionsdruck
+ 500 mbar(g) Adsorptionsdruck
Ergebnisse von Simulationen und Messungen
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Ergebnisse von Simulationen und Messungen
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-650 -600 -550 -500 -450Desorptionsdruck [mbarg]
rel.
Pro
du
ktau
sbeu
te A
B/A
BM
AX
Experimente
+ 300 mbar(g) Adsorptionsdruck
+ 500 mbar(g) Adsorptionsdruck
Ausbeute in Abhängigkeit der Prozessdrücke:
Simulationen und Experimente an einer 2-Bett-VPSA-Anlage
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Reinigung von Biogas
CO2-Wäsche mit Wasser, Zeolithe,
Membran-Verfahren
PSA mit KohlenstoffmolekularsiebenKohlendioxid
Wäschen mit organischen Lösungen
Adsorption an Aktivkohle / Molekularsieben
Desorption mit Wasserdampf / Inertgasen
Halogenierte Kohlenwasserstoffe
Oxidierende WäschenChemisorption an mit Schwefel imprägnierten Adsorbentien
Quecksilber
Wasser- oder Säure-Wäsche
Säure-imprägnierte AktivkohleAmmoniak
WäschenKatalytische H2S-Oxidation an Aktivkohle
Schwefelwasserstoff
Sonstige VerfahrenAdsorptionsverfahrenReinigungsstufe
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Energiekosten: PSA - Druckwechselwäscher
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Vorteil
Trockenes Verfahren, daher kein Anfall von Abwasser.
Nachteile
Relativ hoher Stromverbrauch
Notwendige Entsorgung der Aktivkohle.
Die H2S-Konzentration darf max. 400 mg/m³ betragen, wodurch eine Grobentschwefelung notwendig ist.
Hohe Methanverluste zählen ebenfalls zu den Nachteilen dieses Verfahrens.
Reinigung von Biogas
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Outputqualität
Durch die PSA-Technologie können folgende Qualitäts-Parameter eingehalten werden:CH4-Gehalt im Rohgas 65 % im Produktgas > 97 % H2S-Gehalt im Rohgas 300 mg/Nm³ im Produktgas < 5mg/Nm³ Taupunkt bei Umgebungsdruck liegt bei 65 °C
Reinigung von Biogas
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Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Druckwechseladsorption
Zusammenfassung:
Druckwechseladsorptionstechnik eignet sich zur Trennung von Stoffen, die in hohen Konzentrationen anfallen.Merkmal von DWA-Prozessen ist der zyklische Wechsel von Adsorption und Desorption. Üblicherweise werden Anlagen mit mehreren Festbettadsorbern eingesetzt.Kenngrößen von DWA-Prozessen: PR, AB, EWProzessparameter: Zykluszeit, Adsorptions- und Desorptionsdruck, Feedtemperatur, ...MethanverlustReinheit der Produktgase