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Spin-Crossover mit Änderung der
Koordinationszahl
Christoph Bäumler 19.11.2013
Hauptseminar AC V
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Einführung
Beispiel eines Ni(II)-Porphyrin-Komplex
◦ Spin Crossover (SCO) mittels Pyridin
◦ Light-Driven Coordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) with photodissociable external ligands (Azopyridine)
◦ Light-Driven Coordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden
Gliederung
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Entdeckung: 1931 von L. Cambi und L. Szegö an einem Tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)Fe(III)-Komplex [1]
Nachweis: 1967 durch König und Madeja [2]
Einführung
[1]Quelle: L. Cambi, L. Szegö, Ber. Deutsch Chem. Ges. 1931, 64, 167;[2]Quelle: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50047a011
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Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin-Ni(II) (TPFPP-Ni)-Komplex
Ni-Komplex
F
F
FF
F
NN
NN
F
F F
F
F
F
F
F
F
F F
F F F
F
Ni
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SCO mittels Pyridin
quadratisch planares Ligandenfeld mit Koordinationszahl (KZ) 4
diamagnetisch, rot und mit einer Spinnzahl (S) von 0
Durch Zugabe von Pyridin
Änderung der Magnetisierung, Spinzahl, Farbe und der KZ[1]
Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448
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Problem: Anlagerung von 1-2 axialen Liganden
Idee: Einsatz von photodissociable ligands (PDLs)
Farbänderung: rot gelb-ocker
Magnetisierung: diamagnetisch paramagnetisch
SCO mittels Pyridin
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Ligandenfeldaufspaltung
xy
xz yz
z²
x²-y²
xy
z²
x²-y²
xz yz
xy
xz yz
z²
x²-y²
xy
xz yz
z²
x²-y²
Energie
SCO
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gezielte Schaltung zwischen:
trans cis Liganden binden
nicht kovalent an den Komplex
Azopyridin als axialer Photodissociable Ligand (PDL)
1.Versuch
LD-CISSS with photodissociable external
ligands
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
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Substitution des azopyridins
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
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NMR-Spektren
• Das 1H NMR-Spektrum dient als Strukturnachweis für die dia- oder paramagnetische Form• Der Elektronen-Shift von den Pyrrol Protonen dient zur genauen Bestimmung des Verhältnisses der beiden Formen
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
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• 6 mögliche Beispiele für Ni-Komplexe
• β steht hier für die Bindungs- konstante für den jeweiligen gebildeten Komplex
• 2a-c sind die jeweiligen Liganden die sich in α,β und γ Zustand an das Ni- porphyrin anlagern
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
Mögliche Komplexe
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Titrationskurven mit SE
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
„Switching-Effizients“:
Änderung der Prozentzahl bei zwei
verschiedenen Wellenlängen
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Maximale LE als Resultat der gesammelten Ergebnisse
Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)
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Phenylazopyridin als kovalent bindender Ligand
Koordination nur in cis-Form möglich
Gezielter Wechsel der Koordinationszahl von 4 auf 5
LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden
quadratisch planares Ligandenfeld (LS)
quadratisch pyramidales Ligandenfeld (HS)
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Abb.1:(2011) Magnetic bistability of molecules in homogeneous solution at room temperature. Science, 331: 445-448
LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden
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