Die Calcitlösekapazität im Trinkwasser - Erfahrungen aus dem Ringversuch 5/2006 -
Dr. Martin SchnitzlerHarzwasserwerke GmbH
ZentrallaborZur Granetalsperre 838685 Langelsheim
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 2
Inhalt
• Anlaß des Ringversuches
• Vorstellung der Ergebnisse
• Einfluß der Analysenergebnisse
• Fazit
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 3
Anlaß für den Ringversuch
• EU-Richtlinie “Wasser für den menschlichen Gebrauch“
• TrinkwV:2001
• Beobachtung von Unstimmigkeiten bei Ergebnissen zur Calcitlösekapazität
• Erfahrungssammlung zur Einschätzung der Genauigkeit von Angaben zur Calcitlöse-kapazität
HERRLICH WEICHES WASSER
Folie 3
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 5
Wässer des Ringversuches
0.361.320.54mmol/lPrüfgrößeSulfat
0.441.470.79mmol/lPrüfgrößeCa + Mg
34.6126.751.8mg/lSulfat
6.615.08.1mg/lMagnesium
24.192.950.1mg/lCalcium
0.763.432.625mmol/lKS4.3
9.612.517.2°CTemperatur
7.237.687.90pH-Wert
Probe CProbe BProbe AEinheitParameter
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 6
Ergebnisse des Ringversuches
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-60
-40
-20
0
20
40
Probe AProbe BProbe C
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 7
Programm zur Vergleichsrechnung
• KALKKOHL
• m-Wert und pH-Wert als Eingangsgrößen für das Kalkkohlensäuresystem
• Keine Komplexierung durch Sulfat und Carbonat
• Ionenstärke auf Basis der Ionenanalyse
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 8
Laborergebnisse Probe A
Probe A
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120
pH-W
ert d
er C
alci
tsät
tigun
g
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
LaborwerteRechenwerte
Probe A
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120 140
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-30
-20
-10
0
10
LaborwerteRechenwerte
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 9
Laborergebnisse Probe B
Probe B
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120
pH-W
ert d
er C
alci
tsät
tigun
g
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
LaborwerteRechenwerte
Probe B
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120 140
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-30
-20
-10
0
10
LaborwerteRechenwerte
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 10
Laborergebnisse Probe C
Probe C
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120
pH-W
ert d
er C
alci
tsät
tigun
g
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
8.6
8.8
9.0
LaborwerteRechenwerte
Probe C
Laborcode
0 20 40 60 80 100 120 140
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-20
0
20
40
60
80
LaborwerteRechenwerte
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 11
pH-Wert und Temperatur (I)
Probe A
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
Probe B
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
Probe C
Temperatur °C
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
6.46.66.87.07.27.47.67.88.0
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 12
pH-Wert und Temperatur (II)
Probe A
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
8.4
Probe B
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
8.2
Probe C
Temperatur °C
0 5 10 15 20 25 30
pH-W
ert
6.46.66.87.07.27.47.67.88.0
MeßwerteRechenwerte
Tb = 17.2
Tb = 12.5
Tb = 9.6
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 13
pH-Wert und Calcitlösekapazität - Probe A -
Probe A
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-40
-30
-20
-10
0
10
MusterwasserLaborwerte
Probe A
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-40
-30
-20
-10
0
10
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 14
pH-Wert und Calcitlösekapazität - Probe B -
Probe B
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
LaborergebnisseMusterwasser
Probe B
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 15
pH-Wert und Calcitlösekapazität - Probe C -
Probe C
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
20
40
60
LaborwerteMusterwasser
Probe C
pH-Wert bei Bewertungstemperatur
6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
20
40
60
80
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 16
Calcium und Calcitlösekapazität - Probe A -
Probe A
Calcium mg/l
30 35 40 45 50 55 60 65 70
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
LaborwerteMusterwasser
Probe A
Calcium mg/l
30 35 40 45 50 55 60 65 70
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 17
Calcium und Calcitlösekapazität - Probe B -
Probe B
Calcium mg/l
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
MusterwasserLaborwerte
Probe B
Calcium mg/l
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 18
Calcium und Calcitlösekapazität - Probe C -
Probe C
Calcium mg/l
0 10 20 30 40 50 60 70
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
5
10
15
20
25
30
35
MusterwasserLaborwerte
Probe C
Calcium mg/l
0 10 20 30 40 50 60 70
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
10
20
30
40
50
60
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 19
m-Wert und Calcitlösekapazität - Probe A -
Probe A
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-40
-30
-20
-10
0
10
LaborwerteMusterwasser
Probe A
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-30
-20
-10
0
10
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 20
m-Wert und Calcitlösekapazität - Probe B -
Probe B
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
LaborergebnisseMusterwasser
Probe B
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Rechenwerte
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 21
m-Wert und Calcitlösekapazität - Probe C -
Probe C
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
10
20
30
40
50
60
MusterwasserLaborergebnisse
Probe C
Säurekapazität KS4.3 mmol/l
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
10
20
30
40
50
60
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 22
Probe A – Abhängigkeit der Calcitlösekapazität von pH-Wert und m-Wert
pH-Wert: 7.90
KS4.3 : 2.625 mmol/l
pH-Wert
7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 8.2 8.3
Säur
ekap
azitä
t KS 4.
3 m
mol
/l
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 23
Probe B – Abhängigkeit der Calcitlösekapazität von pH-Wert und m-Wert
pH-Wert: 7.68
KS4.3 : 3.43 mmol/l
pH-Wert
7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0
Säur
ekap
azitä
t KS 4.
3 m
mol
/l
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 24
Probe C – Abhängigkeit der Calcitlösekapazität von pH-Wert und m-Wert
pH-Wert: 7.23
KS4.3 : 0.76 mmol/l
pH-Wert
6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8
Säur
ekap
azitä
t KS 4.
3 m
mol
/l
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 25
Abhängigkeit der Calcitlösekapazität von pH-Wert und m-Wert - Vergleichsrechnung
Probe A
Probe C
Probe B
-24 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48
pH-Wert7.4 7.6 7.8 8.0 8.2
Säur
ekap
azitä
t KS
4.3
mm
ol/l
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
pH-Wert7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1
Säu
reka
pazi
tät K
S4.
3 m
mol
/l
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
pH-Wert6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8
Säur
ekap
azitä
t KS
4.3
mm
ol/l
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 26
Rechenprogramme
• Basis DIN38404-10
• Anforderungen an Iterationskriterien
• Sättigungsindex < |0.0001|
• pH-Werte < |0.001|
• Übereinstimmung mit Referenzwerten
• pH-Werte ≤ |0.02|
• Calcitlösekapazität ≤|2 mg/l|
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 27
Ergebnisse und Rechenprogramm
Probe A
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
Probe B
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
Probe C
Rechenprogramm
BW
ASA
Win
was
i
N.a
.N.
Blo
me
Lim
s
Cal
cit-I
nfo
Aqua
C
Phis
am
Eige
nent
w. ?
KK
SG
MIW
A
Was
ser 2
000
Phak
us
CAS
Lim
s ei
gen
DIN
384
04-1
0 N
r. 7
Kal
kohl
Exce
l Mak
ro
W 2
16
Cal
citlö
seka
pazi
tät m
g/l
0
5
10
15
20
25
30
35
19.03.2007 Harzwasserwerke, Schnitzler, Ringversuch Calcitlösekapazität Folie 28
Fazit
• Zulässige Calcitlösekapazität von 5 bzw. 10
mg/l läßt sich nicht mit hinreichender
Genauigkeit ermitteln.
• Die Ergebnisse des Ringversuches zeigen, daß
eine Calcitlösekapazität von etwa 10 mg/l mit
einem Vertrauensintervall von ± 10 mg/l be-
stimmt werden kann.
• Da in Wasserwerken der pH-Wert als Steuer-
größe verwendet wird, ist dieser für praktische
Belange auch nur als Eingangsgröße in die
Berechnung geeignet.
• Rechenprogramme ersetzen nicht die
wasserchemischen Grundlagen.