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Diplomarbeit
Chemische Analyse von Ersatzbrennstoffen
Vorgelegt am: 22. August 2008 Von: Daniel Rößiger
Waldstraße 3a
08328 Stützengrün
Studienrichtung/
Studiengang: Versorgungs- und Umwelttechnik
Seminargruppe: VU05/1 Matrikelnummer: 4050403 Praxispartner: M&S Umweltprojekt GmbH
Morgenbergstraße 41
08525 Plauen
Gutachter: Herr Dr.- Ing. Bernd Märtner
Dipl.- Ing. Elke Hoche
(M&S Umweltprojekt GmbH)
Herr Dipl.- Ing. Maik Schenker
(Staatliche Studienakademie Glauchau)
Inhaltsverzeichnis
I
Inhaltsverzeichnis
Abbildungsverzeichnis______________________________________ IV
Tabellenverzeichnis________________________________________ IV
Abkürzungsverzeichnis _____________________________________ V
1 Motivation ____________________________________________ 1
2 Zielstellung ___________________________________________ 2
3 Ersatzbrennstoffe ______________________________________ 3
3.1 Geschichte der Ersatzbrennstoffe ____________________________________ 3 3.2 Definition Ersatzbrennstoffe ________________________________________ 4 3.3 Gesetzliche Rahmenbedingungen ____________________________________ 4 3.3.1 Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz ________________________________ 4 3.3.2 Technische Anleitung Siedlungsabfall ________________________________ 5 3.3.3 Abfallablagerungsverordnung (AbfAblV) _____________________________ 6 3.3.4 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung______________________________ 6 3.3.5 17. Bundes-Immissionsschutzverordnung______________________________ 7 3.3.6 Novellierung der 17. BImSchV______________________________________ 7 3.3.7 Abfallwirtschaftliche Daten_________________________________________ 8 3.3.8 LAGA PN 98____________________________________________________ 8 3.4 Arten von Ersatzbrennstoffen _______________________________________ 9 3.4.1 Einteilung nach der Aufbereitung der EBS _____________________________ 9 3.5 Einsatzmöglichkeiten für EBS______________________________________ 10 3.6 Forderungen an EBS _____________________________________________ 12 3.7 Brennstofftechnische Charakterisierung der EBS _______________________ 13 3.8 Probleme im Umgang mit Ersatzbrennstoffen _________________________ 14 3.9 Bedeutung von EBS _____________________________________________ 15
4 Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien__ 16
4.1 Grundlagen ____________________________________________________ 16 4.2. Representativität einer Probe_______________________________________ 17 4.2.1 Problematik zur Repräsentativität der Probenahme _____________________ 17 4.2.1.1 Auf mathematisch statistischer Grundlage ____________________________ 18 4.2.1.2 Auf Grundlage empirischer Kenntnisse ______________________________ 19 4.2.2 Fazit zur Representativität von Ersatzbrennstoffproben __________________ 19 4.3. „Hot-Spot“ Beprobung ___________________________________________ 20 4.4. Allgemeine Abfallbeprobung / Charakterisierung von Grundgesamtheiten ___ 20 4.5. Durchführung der Probenahme _____________________________________ 21 4.6 Volumen oder Massenberechnung __________________________________ 21 4.7 Mindestanzahl an Einzel-, Misch- und Sammelproben __________________ 22
Inhaltsverzeichnis
II
4.8 Mindestgröße der Einzelproben ____________________________________ 23 4.9 Vorbereitung der Proben für die endgültige Probenaufbereitung ___________ 24 4.9.1 Verjüngung mittels Probenkreuz____________________________________ 24 4.9.2 Verjüngung mittels Probenstecher __________________________________ 25 4.9.3 Riffelteiler / Rotationsteiler________________________________________ 25 4.10 Theoretische Mindestprobenmassen für Sekundärbrennstoffe nach
Untersuchungen des Fraunhofer Institutes ____________________________ 26 4.10.1 Ersatzbrennstoffe________________________________________________ 26 4.10.2 EBS-Vorprodukte _______________________________________________ 26 4.10.3 Schwerstofffraktion ______________________________________________ 26
5 Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland ___________ 27
5.1 Leichtfraktion __________________________________________________ 27 5.2 Schwerfraktion _________________________________________________ 28 5.3 Nachrotte ______________________________________________________ 28 5.4 Ersatzbrennstoffe________________________________________________ 29 5.5 Arbeitsschutz ___________________________________________________ 29 5.6 Aufbereitung von anderen Brennstoffen ______________________________ 29 5.7 Weitere Aufbereitung im Labor der M&S Umweltprojekt GmbH __________ 30
6 Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen _____ 31
6.1 Auflistung der Analyseparameter für verschiedene Brennstoffarten ________ 31 6.2 Zusammenfassung der derzeit möglichen Parameterbestimmung des Labors
der M&S Umweltprojekt GmbH (Bad Muskau) ________________________ 33 6.3 Vergleich mit den Ansätzen der genormten Verfahren___________________ 34 6.4 Derzeit nicht mögliche Parameter ___________________________________ 35
7 Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse ______________ 36
7.1 AT4 __________________________________________________________ 36 7.1.1 Gründe für die AT4 Analyse _______________________________________ 37 7.2 Aschegehalt ____________________________________________________ 37 7.3 Aschezusammensetzung __________________________________________ 39 7.4 Wassergehalt ___________________________________________________ 39 7.5 Schwefelgehalt__________________________________________________ 39 7.5.1 Ermittlung des Schwefelgehaltes ___________________________________ 41 7.5.1.1 Über die Kalorimetermethode ______________________________________ 41 7.6 Stickstoffgehalt _________________________________________________ 43 7.7 Chlorgehalt ____________________________________________________ 43 7.7.1 Ermittlung über die Kalorimetermethode _____________________________ 44 7.8 Physikalische Eigenschaften _______________________________________ 45 7.9 Schüttdichte ____________________________________________________ 45
8 Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung ______________ 46
8.1 Brennwert _____________________________________________________ 46 8.1.1 Kalorimeterbestimmung __________________________________________ 47 8.1.2 Bestimmung über die Elementaranalyse ______________________________ 49 8.2 Heizwert_______________________________________________________ 49
Inhaltsverzeichnis
III
8.2.1 Grundlagen der Elementaranalyse___________________________________ 50 8.2.1.1 Arten der Schadstoffe und ihre Wirkung______________________________ 50 8.2.1.2 Was ist die Elementaranalyse ______________________________________ 50 8.2.1.3 Verbrennungsanalytik mit dem TCD ________________________________ 51 8.2.1.4 Verbrennungsanalytik mit IR-Detektoren _____________________________ 52 8.2.1.5 Aufschlussmethoden _____________________________________________ 53 8.2.1.6 Probleme im Einsatzbereich EBS/ Sekundärbrennstoffe _________________ 53 8.2.2 Berechnung über die Elementaranalyse ______________________________ 54 8.2.3 Variante 2 der Berechnung über die Elementaranalyse___________________ 55 8.2.4 Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe 56 8.2.5 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen ___________________________ 57
9 Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung ___ 58
10 Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung ______________ 60
10.1 Verfahren über die Kalorimeterbestimmung___________________________ 60 10.2 Verfahren über die Elementaranalyse mit Bombenkalorimeter ____________ 61
11 Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele __ 63
11.1 Beispiele für Elementaranalysegeräte ________________________________ 63 11.1.1 2400 CHN-Elemental-Analyzer ____________________________________ 63 11.1.1.1 Messprinzip ____________________________________________________ 63 11.1.2 Vario Macro____________________________________________________ 64 11.1.3 Euro EA Elementaranalysator ______________________________________ 65
12 Schlussbetrachtung und Ergebnisse _______________________ 66
Glosar __________________________________________________ VI
Anlagenverzeichnis _______________________________________ XII
Literatur ________________________________________________ XIII
Abbildungsverzeichnis/Tabellenverzeichnis
IV
Abbildungsverzeichnis
Abbildung 1: Probenahme mittels Probenahmekreuz ..............................................................25
Tabellenverzeichnis
Tabelle 1: Einsatzmöglichkeiten von EBS ...............................................................................12 Tabelle 2: Schüttdichte von Abfallarten...................................................................................22 Tabelle 3: Probenahmzahl abhängig vom Volumen.................................................................23 Tabelle 4: Mindestprobenvolumen...........................................................................................24 Tabelle 5: Verfahren nach DIN zur Bestimmung der Einzelparameter ...................................34 Tabelle 6: Elementare Anteile von Alternativ Brennstoffen
(Vergleichswerte siehe Anlage 15).........................................................................55
Abkürzungsverzeichnis
V
Abkürzungsverzeichnis
AAS = Atomabsorptionsspektrometrie
AbfAblV = Abfallablagerungsverordnung
AS, Be, Cd, ... = Chemische Elemente (Siehe Anlage 1)
AT4 = Atmungsaktivität über 4 Tage
BGS = Bundesgütegemeinschaft Sekundärbrennstoffe
BImSchV = Bundes-Immissionsschutzverordnung
BRAM = Brennstoff aus Müll
EBS = Ersatzbrennstoffe
EOX = extrahierbare organisch gebundene Halogenverbindungen
(abgekürzt als X)
FID = Flammenionisationsdetektor
HCl = Salzsäure (Clorwasserstoff)
ICP = Inductively Coupled Plasma
KrW-/AbfG = Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz
LAGA = Länder Abfallgemeinschaft
MBA = mechanisch-biologische Abfallbehandlungsanlage
MVA = Müllverbrennungsanlagen
PCB = Polychlorierte Biphenyle
PCP = Pentachlorphenol
PVC = Polyvinylchlorid
PN = Probenahme
TASi = Technische Anleitung für Siedlungsabfälle
TCD = Thermal Conductivity Detector
TOC = total organic carbon
u.a. = und andere
u.s.w. = und so weiter
z.B. = zum Beispiel
1. Motivation
1
1 Motivation
Als Brennstoffe bezeichnet man all diejenigen Stoffe, die durch einen natürlichen
Zustand oder durch einen Veredelungsprozess zur Gewinnung von Wärmeenergie
durch Verbrennung geeignet sind. Geeignet für die Verbrennung sind feste, flüssige
und gasförmige Stoffe, die sich hauptsächlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff
zusammensetzen. Leider entstehen bei der Wärmegewinnung Nebenprodukte die
das Verbrennungsverhalten beeinflussen.
Aus Gründen der differierenden Lagerungen, Vorkommensstätten, Aufberei-
tungsvarianten, Strukturen oder ihrer Zusammensetzungen, entstehen bei der
Verbrennung unterschiedlicher Brennstoffe, unterschiedlichste Nebenprodukte oder
Mengen dieser. Auch die verbrennungstechnischen Eigenschaften werden hierbei
auf verschiedenste Weise beeinflusst.
So gelten bei Analysen von Ersatzbrennstoffen (EBS) andere Regeln als bei
Analysen von herkömmlichen Brennstoffen (wie zum Beispiel Kohle, Holz oder Öl).
Alle diese Parameter sind allerdings auch noch an grundlegende labortechnische
Methoden und vorbereitende Maßnahmen gebunden. Auch die Probenahme, die
Probenaufbereitung, Analyseverfahren und Analysearten tragen hier zu gewissen
Abweichungen bei. Deshalb sind ein Vergleich und eine genaue Beschreibung
verschiedenster Verfahren notwendig.
Eines der wichtigsten Elemente im Bereich der Brennstoffe ist ihr Heizwert. Dieser
kann durch einzelne Verfahren bestimmt und ermittelt werden. Hierfür ist eine
Überprüfung der hinreichenden Genauigkeit dieser Methoden notwendig.
Da die M&S Umweltprojekt GmbH in naher Zukunft eine vollständige Analyse im
Bereich der Brennstoffe ermöglichen möchte, gilt es hier zu untersuchen, welche
Parameter welchen Brennstoff beeinflussen und in welchem Umfang eine Aufrüstung
des Laborequipments notwendig ist.
2. Zielstellung
2
2 Zielstellung
Ziel dieser Diplomarbeit ist die Untersuchung des vollständigen Analysespektrums
von allen Brennstoffen.
Hierbei sollen sämtliche, für die einzelnen Analysen nötigen, Methoden
aufgeschlüsselt und untersucht werden. Eine Untersuchung der Analyseparameter
und ihrer Notwendigkeit sollte einen weiteren wichtigen Bestandteil darstellen. Eines
der Hauptuntersuchungsmerkmale ist der so genannte Heizwert. Bei seiner
Bestimmung gilt es zu erforschen welche Möglichkeiten bestehen und wann welche
Methode ausreicht.
Im Zusammenhang mit dem Heizwert ist eine Bestimmung des Wasserstoffes und
dessen Notwendigkeit zu betrachten. Hierbei sollen Varianten und Geräte zur
Bestimmung lokalisiert werden.
3. Ersatzbrennstoffe
3
3 Ersatzbrennstoffe
3.1 Geschichte der Ersatzbrennstoffe
Bereits Anfang der 70er Jahre galt das Interesse der gezielten mechanischen
Aufbereitung von Restabfällen zu Ersatzbrennstoffen bzw. Brennstoff aus Müll
(BRAM). Bedingt durch vermeintlich begrenzte Primärenergiereserven, die sich
besonders deutlich in den Rohstoff- und Energiepreisen in den Jahren 1973/1974
ausdrückten, rückten Abfälle europaweit in den Mittelpunkt des Interesses, da man
sie als bis dahin nicht erschlossene „Rohstoffe“ ansah. Die Idee der Sortierung von
Abfällen zur Brennstoffgewinnung basiert damit vor allem im Wesentlichen auf
energiewirtschaftlichen Erwägungen. Alternative Brennstoffe sollten konventionelle
Primärenergieträger ergänzen und wenn möglich substituieren.
Das Anforderungsprofil an diese Brennstoffe wurde weitgehend durch energetische
Parameter bestimmt. Es wurde aber sehr schnell deutlich, dass Technologien, die
aus der Energiewirtschaft bekannt sind, nicht ohne wesentlichen Forschungsaufwand
auf heterogenen Abfall umgesetzt werden konnten. Das damalige Scheitern dieser
alternativen Brennstoffe ist auf folgende Punkte zurückzuführen:
• Die Produktion von BRAM war erheblich teurer als zuvor eingeschätzt.
• Eine einfache Verfahrenstechnik war nicht in der Lage, Brennstoffe mit
ausreichend guten Verbrennungseigenschaften zu produzieren.
• Die schwankende Qualität hatte erheblichen Einfluss auf die Abnahme-
situation.
• Die erzeugten Produkte wurden am Markt nicht akzeptiert.
In Deutschland waren es die Anlagen Rohstoffrückgewinnungszentrum Ruhr in
Herten und das Bundesmodell für Abfallverwertung in Dusslingen/Reutlingen, die
großtechnisch die Produktion von Ersatzbrennstoffen erprobten.
3. Ersatzbrennstoffe
4
3.2 Definition Ersatzbrennstoffe
Ersatzbrennstoffe (EBS) sind Brennstoffe aus Abfällen oder Restprodukten, die
Primärbrennstoffe in thermischen Verfahren der Grundstoffindustrie oder im Bereich
der Energieumwandlung ersetzen.
„Als Ersatzbrennstoff wird allgemein ein für die energetische Verwertung
aufbereiteter und ofenfertiger, meist eigen qualitätsüberwachter Brennstoff aus
Abfällen bezeichnet. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen Ersatzbrennstoffen,
die aus flüssigen Abfällen wie Altöl oder Lösemittel hergestellt werden und denen
aus festen Abfällen, die in der Regel aus stofflich nicht verwertbaren Kunststoffen,
Papier, Textilen, Verbundverpackungen oder ähnlichem gezielt aufbereitet werden.“1
3.3 Gesetzliche Rahmenbedingungen
3.3.1 Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz
Das abfallwirtschaftliche Geschehen in Deutschland wird in erster Linie im
Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetz (KrW-/AbfG) geregelt. Artikel 1, der Abschnitt
zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der umweltverträglichen
Beseitigung von Abfällen, ist das Kernstück des Gesetzes.
Nach § 4 KrW-/AbfG sind Abfälle in erster Linie zu vermeiden, insbesondere durch
die Verminderung ihrer Menge und Schädlichkeit. Nicht vermeidbare Abfälle sind
stofflich oder energetisch zu verwerten. Das Gesetz unterscheidet zwischen
energetischer Verwertung und thermischer Behandlung.
1 Zitat [WIKI] http://de.wikipedia.org/wiki/Ersatzbrennstoff
3. Ersatzbrennstoffe
5
Die Zuordnungskriterien von Abfällen zur energetischen Verwertung sind in § 6
geregelt:
• Der Heizwert des Abfalls muss, ohne Vermischung mit anderen Stoffen,
mindestens 11.000 kJ/kg betragen.
• Der Feuerungswirkungsgrad muss mindestens bei 75 % liegen.
• Die entstehende Wärme muss genutzt werden.
• Die anfallenden Abfälle müssen möglichst ohne weitere Behandlung abge-
lagert werden können.
Nach § 5 Abs. 4 KrW-/AbfG ist die Verwertungspflicht von Abfällen einzuhalten,
soweit dies technisch möglich und wirtschaftlich zumutbar ist. Die wirtschaftliche
Zumutbarkeit ist gegeben, solange die Verwertungskosten in einem angemessenen
Verhältnis zu den Beseitigungskosten stehen.
3.3.2 Technische Anleitung Siedlungsabfall
Die Technische Anleitung Siedlungsabfall (TASi) ist eine Verwaltungsvorschrift. Sie
enthält die Anforderungen an die Verwertung, Behandlung und Ablagerung von
Siedlungsabfällen nach dem Stand der Technik.
Die Ziele der TASi sind:
• nicht vermiedene Abfälle soweit wie möglich zu verwerten,
• den Schadstoffgehalt der Abfälle so gering wie möglich zu halten,
• eine umweltverträgliche Behandlung und Ablagerung der nicht verwert-
baren Abfälle sicherzustellen.
Die Abfälle sollen so abgelagert werden, dass die Entsorgungsprobleme von heute
nicht künftigen Generationen aufgebürdet werden (Ziffer 1.1 der TA Siedlungsabfall).
Nach der seit 1993 gültigen TASi darf ab 1. Juni 2005 in Deutschland der anfallende
Restabfall nicht mehr ohne Vorbehandlung abgelagert werden.
3. Ersatzbrennstoffe
6
Das Ziel der TASi ist unter anderem eine nachsorgefreie Deponie. Durch die am
1. März 2001 in Kraft getretene Abfallablagerungsverordnung wurde die TASi
verrechtlicht.2
3.3.3 Abfallablagerungsverordnung (AbfAblV)
Die Abfallablagerungsverordnung definiert die Anforderungen an die Beschaffenheit
von abzulagernden Abfällen. Dadurch wurden Ziele der TASi in die verbindliche
Rechtsform einer Verordnung überführt. Folgende Anforderungen gelten für die
Ablagerung von mechanisch-biologisch behandelten Abfällen:
• TOC im Feststoff: < 18 % oder alternativ
• maximal zulässiger Heizwert (Ho): < 6.000 kJ/kg
• Atmungsaktivität (AT4): < 5 mg O2/g TM oder alternativ
• Gasbildung: < 20 l/kg TM
• TOC (Eluat): maximal 250 mg/l
Für die Einhaltung der TOC-Werte oder des maximal zulässigen Heizwertes der
Rückstände aus der mechanisch-biologischen Abfallbehandlung, müssen heizwert-
reiche Bestandteile vor der Ablagerung abgetrennt werden.
3.3.4 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung
Für Abluftemissionen aus mechanisch-biologischen Abfallbehandlungsanlagen
(MBA) sind die Anforderungen der 30. Bundes-Immissionsschutzverordnung
(30. BImSchV) relevant. Darin sollen an die luftseitigen Emissionen der MBA
ähnliche Anforderungen wie an Müllverbrennungsanlagen gestellt werden.
2 [TASI93] Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA Siedlungsabfall/ TASi)- Technische Anleitung zur Verwertung, Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen vom 14. Mai 1993, http://www.umwelt-online.de/recht/abfall/ta_siedl/taa1.htm
3. Ersatzbrennstoffe
7
Alle emissionsrelevanten Bereiche der MBA wie Abfallannahme, mechanische
Aufbereitung und biologische Behandlung, sind in gekapselter oder eingehauster
Bauweise zu errichten und mit einer Abluftfassung zu versehen. Die Abluft ist nach
Stand der Technik zu behandeln und über einen Kamin abzuleiten. Die 30. BImSchV
enthält Emissionsgrenzwerte für Staub, organische Stoffe, Distickstoffoxid, Geruch
und Dioxine/Furane. Die 30. BImSchV sieht eine Gleichbehandlung der Emissionen
von MVA und MBA hinsichtlich des gesamten Kohlenstoffs vor. Die Begrenzung der
Emissionsfracht für organische Stoffe erfordert eine in den Rahmenbedingungen der
Restabfallbehandlung weitestgehende Verringerung der Abgasmengen aus MBA und
leistungsfähigere Verfahren als die bislang üblichen Biofilter zur Abgasreinigung.
3.3.5 17. Bundes-Immissionsschutzverordnung
Bei der Verwertung von Ersatzbrennstoffen aus Abfällen durch Mitverbrennung in
industriellen Feuerungsanlagen, kommt die Mischungsregel der 17. Bundes-
Immissionsschutzverordnung (17. BImSchV) zur Anwendung.
Die Mischfeuerungsregelung sieht vor, dass für den Anteil des Abgasstroms der
durch die Abfälle entsteht, die Grenzwerte der 17. BImSchV anzuwenden sind. Nur
bei einem Anteil der Abfallmitverbrennung von mehr als 25% der
Feuerungswärmeleistung müssen die Anforderungen der 17. BImSchV vollständig
eingehalten werden.
3.3.6 Novellierung der 17. BImSchV
Die EU-Abfallverbrennungsrichtlinie legt Anforderungen an den Bau und Betrieb von
Abfallverbrennungsanlagen und Mitverbrennungsanlagen – wie Zementwerke und
Kraftwerke, die Abfälle als Brennstoff einsetzen – fest.
3. Ersatzbrennstoffe
8
Zur Umsetzung der EU-Richtlinie in deutsches Recht hat das Bundesministerium für
Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit einen Verordnungsentwurf vorgelegt.
Der Entwurf für die Verordnung zur Änderung der Verordnung über
Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe und weitere
Verordnungen zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes wurden
vom Bundeskabinett am 27.09.2002 beschlossen. Wesentlicher Bestandteil der
Verordnung ist die Novellierung der 17. BImSchV. Der Entwurf sieht eine
Verschärfung der Anforderungen für die Mitverbrennung von Abfällen in
Industrieanlagen vor. Danach gelten künftig für diese Anlagen ähnlich strenge
Grenzwerte für die Restabfallbehandlung wie für Müllverbrennungsanlagen, welche
die bisher geltende Mischungsregel ersetzen.
Die Mischungsregel soll bei der Novellierung der 17. BImSchV soweit wie möglich
durch feste Grenzwerte ersetzt werden. Diese Forderungen beeinflussen die
energetische Verwertung von Abfällen in industriellen Feuerungsanlagen und damit
auch die Wirtschaftlichkeit der Ersatzbrennstoffherstellung aus Restabfällen.3
3.3.7 Abfallwirtschaftliche Daten
Abfallwirtschaftliche Daten bilden die Basis zur Identifizierung der Kosteneinfluss-
faktoren. Für die Auslegung und Dimensionierung der Restabfallbehandlungsanlagen
sind diese Daten entscheidend.
Im Folgenden wird ein Überblick über die stoffliche Zusammensetzung, das
Aufkommen und die Menge sowie die physikalisch-chemischen Eigenschaften der
Restabfälle dargestellt.
3.3.8 LAGA PN 98
Die LAGA PN 98 beinhaltet Vorschriften, Möglichkeiten und Verfahren für die
Umsetzung der Probenahme von Laborproben.
3 [BIM99] Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes; 17. BImSchV - Verordnung über Verbrennungsanlagen für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe, vom 23. November 1990, geändert am 23. Febr. 1999 BGBl I S. 186. In: Feldhaus (Hrsg.): Bundes-Immissionsschutzrecht, Kommentar Bd. 3, B 2.17 Erg. –Lfg. Mai 1999, Verlag C. F. Müller
3. Ersatzbrennstoffe
9
3.4 Arten von Ersatzbrennstoffen
3.4.1 Einteilung nach der Aufbereitung der EBS
Bei der Einteilung nach der Aufbereitung unterscheidet man zwei Gruppen.
(Auflistung der Einzelstoffgruppen in Anlage 3).
Zur Gruppe 1 gehören alle Abfallarten die bereits an der Anfallstelle als Monofraktion
erfasst werden und ohne aufwendige Aufbereitungsanstrengungen einer
Mitverbrennung zugeführt werden können.
• Altholz, Kunststoffe
• Altöl, Lösungsmittel
• Klärschlämme
• Tiermehle und Tierfette
• Altreifen und Altgummi
Zur Gruppe 2 gehören alle die heizwertreichen Abfallströme aus einer mechanisch-
biologischen Anlage, die aufgrund einer Mischerfassung vor der Mitverbrennung
aufbereitet werden müssen. Diese Gruppe wird in fünf weitere Untergruppen
unterteilt
1. heizwertreiche Leichtfraktion nach mechanischer Behandlung
• Altholz, Kunststoffe
• Folien, Papier
2. heizwertreiche Fraktion nach mechanischer und aerober biologischer
Behandlung
3. heizwertreiche Fraktion nach mechanischer und anaerober biologischer
Behandlung
3. Ersatzbrennstoffe
10
4. Restabfälle aus Haushalten
• Hausmüll
• Sperrmüll
5. Restabfälle aus Industrie und Gewerbe
• hausmüllähnliche Gewerbeabfälle
• produktionsspezifische Gewerbeabfälle
• Baustellenabfälle
• Sortierreste
3.5 Einsatzmöglichkeiten für EBS
Ersatzbrennstoffe aus Fraktionen von Restabfällen aus Haushalten, Industrie und
Gewerbe können grundsätzlich in Prozessen der Grundstoffindustrie eingesetzt
werden. Einsatzgebiete in der Grundstoffindustrie sind:
1. die Bindemittelindustrie
• Zementklinkerbrennprozess
• Brennprozesse in der Kalk- oder Gipsherstellung
• Asphaltmischprozess
• u.a.
2. in der Eisen- und Stahlindustrie
• Roheisenerzeugung
• Sinterprozesse
• u.a.
Weitere Einsatzgebiete finden sich im Bereich der Energieumwandlung:
1. in Kraftwerken
• Staubfeuerungen
• Wirbelschichtfeuerungen
• u.a.
3. Ersatzbrennstoffe
11
2. in Energieverwertungsanlagen (ähnlich MVA)
• Rostfeuerungen
• Vergasungsanlagen
• u.a.
Die Verwertung unterteilt sich in die stoffliche und die energetische Verwertung.
Eine stoffliche Verwertung von Restabfallfraktionen gemäß KrW-/AbfG kann
gegenwärtig in Hochöfen und in Vergasungsanlagen erfolgen. Im Hochofenprozess
kann z.B. Schweröl durch Ersatzbrennstoffe ersetzt werden. Dabei entsteht im
Reduktionsprozess aus dem EBS ein Synthesegas, welches das Eisenerz reduziert.
Bei der Vergasung von EBS wird der darin enthaltene Kohlenstoffanteil ebenfalls in
ein Synthesegas umgewandelt und nach der Gasreinigung stofflich und / oder
energetisch genutzt werden.
Der Einsatz von Ersatzbrennstoffen in Zementwerken gilt ebenfalls partiell als
stoffliche Verwertung, da der Ascheanteil aus den EBS-Rohstoffen im Klinker
eingebracht wird.
Die energetische Verwertung erfolgt mehrheitlich in Zementwerken und in
Kraftwerken. Beim Einsatz von Ersatzbrennstoffen in Zementwerken ist zunächst
grundsätzlich zu beachten, dass neben dem vollständigen gas- und feststoffseitigen
Energieeintrag, die Brandasche und Spurenelemente in hohem Maße in die Klinker
eingebunden wird.
Eine weitere Möglichkeit zur energetischen Verwertung von Ersatzbrennstoffen
bieten Kohlekraftwerke. Aufgrund der hohen Anforderungen an die Anlagen zur
Energieerzeugung müssen jedoch auch an den Ersatzbrennstoff hohe
Anforderungen gestellt werden. Des Weiteren sollte aus Sicht des Betreibers beim
Einsatz von Sekundärbrennstoffen die Nutzung der vorhandenen technischen
Einrichtungen der Feuerungsanlage ohne wesentliche Modifikation möglich sein.
3. Ersatzbrennstoffe
12
Tabelle 1: Einsatzmöglichkeiten von EBS
Abfallart Heizwert
In MJ/kg
Einsatzbereiche
Altöle 30 Hochöfen, Zementöfen
Altreifen, technische
Elastomere
31 Zementöfen (Kraftwerke)
Bleierden 20 Zementöfen
Brennstoff aus Hausmüll 14 - 20 Zementöfen
Klärschlamm 6 - 14 Zementöfen, Hochöfen, Braun-
und Steinkohlekraftwerke
Säureharze 20 Zementöfen
Schredderleichtfraktion 8 - 12 Hochöfen, Zementöfen
3.6 Forderungen an EBS
Wenn man den Begriff Ersatzbrennstoffe in Bezug zu den Regelbrennstoffen setzt,
so muss eine Ähnlichkeit bestehen. Daraus ergeben sich folgende grundlegende
Forderungen an Ersatzbrennstoffe.
• gleichbleibende, möglichst schadstoffarme Zusammensetzung
• repräsentative Probenahmen, die wiederholbar sind, sollen möglich sein
um reproduzierbare Analyseergebnisse zu gewährleisten
• Heizwert und andere physikalische Eigenschaften wie Zündtemperatur,
Homogenität, Dichte und Verbrennungsverhalten müssen eine
kontinuierliche Energienutzung gewährleisten
• Lagerung, Transport sowie Einsatz in den Anlagen muss relativ
kostengünstig und einfach möglich sein
3. Ersatzbrennstoffe
13
3.7 Brennstofftechnische Charakterisierung der EBS
Für den Einsatz fossiler Brennstoffe in Hochtemperaturverfahren der Industrie, wie
z.B. dem Brennen von Zementklinkern, oder im Bereich der Energieumwandlung in
Kraftwerksanlagen, wurde bereits eine Reihe von Untersuchungen zur Optimierung
der Prozessführung durchgeführt. Dabei konnten für die einzelnen Prozesse jeweils
entsprechende brennstofftechnische Kriterien abgeleitet werden. Diese Kriterien
beschreiben die Eigenschaften eines Brennstoffes aus brennstofftechnischer Sicht
im Wesentlichen:
• chemisch
• mechanisch
• kalorisch
• reaktionstechnisch
In Abhängigkeit von den jeweiligen Eigenschaften bzw. brennstofftechnischen
Kriterien eines Brennstoffes, kann dieser in eine entsprechende Systematik
eingeordnet werden, z.B. die Einteilung in Brenngase, Heizöle, Kohlen usw.
Die brennstofftechnischen Eigenschaften von Sekundär- bzw. Ersatzbrennstoffen
weisen hingegen große Unterschiede zu denen des Regelbrennstoffes auf. Die
Abweichungen, z.B. im Zünd- und Ausbrandverhalten, beider Stoffe beeinflussen bei
niedrigen Substitutionsraten (1 - 5 %) den Prozess kaum. Bei höheren Substitutions-
raten (größer 20 %) müssen auch für Brennstoffe aus Abfällen geeignete
brennstofftechnische Kriterien definiert und bei den jeweiligen Prozessbedingungen
berücksichtigt werden. Diese Bewertungskriterien müssen allerdings heute noch aus
den Erfahrungen im Einsatz unterschiedlichster Regelbrennstoffe abgeleitet werden,
da im Zusammenhang mit Ersatzbrennstoffen auch heute nur wenige Erfahrungs-
werte existieren. Des Weiteren muss die Anpassung der Prozessführung
berücksichtigt werden.
3. Ersatzbrennstoffe
14
3.8 Probleme im Umgang mit Ersatzbrennstoffen
Da die Erfahrungswerte im Bereich der EBS nur im geringen Maße vorhanden sind,
sind mindestens drei grundlegende Probleme nicht zu vernachlässigen.
• Die Herkunft und damit die chemische Zusammensetzung der
Ersatzbrennstoffe ist sehr unterschiedlich. Sie beeinflusst nicht nur das
Brennverhalten, sondern auch die Umweltverträglichkeit stark. Da die
Konsistenz und die Zusammensetzung von den wöchentlichen
Anlieferungen abhängt, kann dieses Problem allerdings nicht ohne
weiteres beseitigt werden.
• Die Form, in der Ersatzbrennstoffe vorhanden sind (stückig, staubförmig,
brikettförmig, oder aufbereitet) kann die Möglichkeiten ihrer Verwendung
stark einschränken.
• Im Gegensatz zu den fossilen Brennstoffen sind Ersatzbrennstoffe sehr
heterogen zusammengesetzt. Es sind daher entsprechend modifizierte
Versuchsmethoden mit größeren Probenmengen erforderlich, um aus den
Ergebnissen der Tests bei Ersatzbrennstoffen ebenso wie bei fossilen
Brennstoffen Rückschlüsse auf das Abbrandverhalten in realen Brenn-
räumen zu ziehen. In der Praxis führt dies allerdings meist zu Problemen,
da viele Analyseverfahren nicht für große Mengen ausgelegt sind. Nicht
zuletzt deshalb müssen sehr aufwändige Aufbereitungsmethoden
angewandt werden was zu erhöhten Kosten oder unrealem
Aufbereitungsaufwand führen kann.
3. Ersatzbrennstoffe
15
3.9 Bedeutung von EBS
Die Bedeutung von Ersatzbrennstoffen kann von zweierlei Sichtweisen hergeleitet
werden:
• Aus abfallwirtschaftlicher Sicht bedeutet Ersatzbrennstoff in erster Linie die
Verwertung und/oder Beseitigung von heizwertreichen Abfällen, das heißt
die Erfüllung rechtlicher Vorgaben durch KrW-/AbfG und TASI. Somit eine
Vermeidung von Verunreinigungen des Grundwassers und des Bodens
durch Vermeidung von Deponierung.
• Aus energiewirtschaftlicher Sicht bedeutet Ersatzbrennstoff zumindest bei
energieintensiven Industriezweigen, die Möglichkeit Regelbrennstoffe
durch preiswerten Brennstoff zu substituieren. Der verstärkte Einsatz von
Ersatzbrennstoffen zur energetischen Verwertung in industriellen
Prozessen macht es erforderlich entsprechende Qualitätsstandards zu
definieren und festzuschreiben.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
16
4 Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten
Materialien
Die relevanten Parameter werden im Standartfall durch mindestens
zweiwöchentliche Beprobungen einer kompletten Liefercharge bestimmt. Für die
Probenahme wird eine Probenahmeeinrichtung und die Probenahmeprozedere mit
dem EBS-Lieferanten abgestimmt.4
Die Probenahme von festen Abfällen kann an mehreren Probenahmestellen erfolgen.
Zum Ersten besteht die Möglichkeit diese Proben aus frei lagernden Haufwerken,
Mieten oder Schüttungen zu entnehmen. Zum Zweiten können die Proben aus
Behältern oder Transportfahrzeugen entnommen werden und im dritten Fall werden
die Proben aus Abfallströmen entnommen.
Hierbei ist zu beachten, dass bei den Probenahmen aus Abfallströmen drei Fälle zu
unterscheiden sind.
• bewegte Abfallströme
• frei fallende Abfallströme
• ruhende Abfallströme
4.1 Grundlagen
Feste Abfälle wie Siedlungsabfälle, Bauabfälle oder Schredderfraktionen liegen in
den meisten Fällen als heterogenes Stoffgemenge, also in variabler Größe, Form,
oder Verteilung vor. Hierbei ist es überwiegend nicht möglich die Hauptbestandteile
zu lokalisieren und ihren Mengenanteil zu bestimmen.
Produktionsspezifische Abfälle können hingegen bei einer ersten Betrachtung einen
homogenen Gesamteindruck vermitteln.
4 Punkt 4 aus [LAGA] LAGA PN 98 (Länder Arbeitsgemeinschaft Abfall); Richtlinie für das Vorgehen bei physikalischen, chemischen und biologischen Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verwertung/Beseitigung von Abfällen Ausgabe 2002
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
17
Jedoch liegen in beiden Fällen die Untersuchungsparameter in der Regel inhomogen
vor, wobei der Homogenitätsgrad von Material und spezifischen Merkmalen abhängt.
Somit muss die Probenahmestrategie den variablen Stoffen angepasst werden.
4.2. Representativität einer Probe
Jede Probe sollte den gesamten Probenahmebereich in seinen Eigenschaften
widerspiegeln. Eine Probe gilt also dann als repräsentativ, wenn sie in ihren
Eigenschaften weitestgehend mit den Durchschnittseigenschaften der Gesamtmenge
vergleichbar ist. Die Repräsentativität einer Probe ist von der Homogenität der Probe
und somit vom Aufwand ihrer Aufbereitung abhängig.
Während Proben wie alle flüssigen oder pumpfähigen Abfälle und andere Proben
deren Homogenität durch Sichtkontrolle prüfbar ist, beispielsweise Staub,
Filterstäube aus Verbrennungsanlagen oder Reaktionsprodukte aus Rauchgas-
reinigungsanlagen, zu den homogenen Proben zählen, werden alle anderen Abfälle
in die Kategorie der heterogenen Stoffe eingeteilt.
Homogene Abfälle können somit durch einfache Probenahmetechniken zu einer
repräsentativen Probe aufbereitet werden und haben meist geringe Abweichungen
zum gesamten Probenmaterial aufzuweisen.
Heterogene Proben hingegen müssen aufwändiger, genauer und durch mehrere
Vergleichsproben bereitet werden, um letztendlich vergleichbare, teils repräsentative
Proben zu ergeben.
4.2.1 Problematik zur Repräsentativität der Probenahme
Für die Erfüllung der Anforderungen nach „repräsentativer Beprobung“ heterogener
Prüfgüter sind grundsätzlich zwei Ansätze denkbar. Zum Einen wäre eine auf
mathematisch statistischer Grundlage basierenden Strategie eventuell möglich, zum
Anderen eine auf der Grundlage empirischer Kenntnis der Grundmenge und deren
Teilchargen.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
18
Beide Möglichkeiten finden im Bereich der Probenahme oft Anwendung.
Im Bereich der heterogenen Feststoffe ist allerdings bei beiden Verfahren mit großen
Schwierigkeiten zu rechnen.
4.2.1.1 Auf mathematisch statistischer Grundlage
Hierbei ist das Hauptproblem die Menge der nötigen Proben. Sie errechnet sich in
diesem Fall über folgende Gleichung: 2
•=
U
StN
N = zu entnehmende Anzahl von Einzelproben
t = Student-Faktor für eine statistische Sicherheit von ca. 95 %,
entspricht ca. 2
S = Standardabweichung zwischen den Einzelproben hinsichtlich der zu
bestimmenden Komponente, in einer Voruntersuchung an mindestens
20 getrennt aufzuarbeitenden Einzelproben zu ermitteln, wobei in
gleicher Weise mit gleichen Entnahmemengen vorzugehen ist wie bei
der späteren Hauptprobenahme.
U = Genauigkeit, mit der die gesuchte Komponente, bezogen auf das
Gesamtmaterial bestimmt werden soll.
Die Standartabeichung kann über die Wurzel der Varianz berechnet werden. So
ergibt sich die Gleichung:
( ) ( ) ( ) ( )n
xxxxxxxxn
sV mnm
n
i
mmi
1)...(
1 22
21
2
1
22 •−++−+−=−•== ∑−
n = Anzahl der Beobachtungswerte
ix = Beobachtungswert
mx = Mittelwert aus allen Beobachtungswerten
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
19
Da aufgrund der Gesamtheit von Fehlerquellen, wie Analyseabweichung,
Aufbereitungsfehlern oder Probenahmedifferenz, eine große Standartabweichung
entsteht, wird die Anzahl der Proben wirtschaftlich nicht vertretbar, denn ein extremer
Aufwand und sehr hohe Kosten für Analysen und Probenahme würden eine
Herstellung von EBS unzumutbar machen. Daraus folgt, dass diese Methode in die
Praxis nicht integrierbar ist.
4.2.1.2 Auf Grundlage empirischer Kenntnisse
Dieser Ansatz setzt die genaue Kenntnis der Abfallzusammensetzung voraus.
Hierbei müssen Art, Menge, die räumliche und die zeitliche Trennung bekannt sein,
so dass alle Einzelfraktionen eine einzelne Probe bilden, die dann durch eine
optimale Zusammenführung zu Durchschnittsproben vereint werden.
An dieser Stelle besteht das Problem darin, dass in den meisten Fällen keine
räumliche Trennung vorhanden sein kann und wegen mangelnder
Unterscheidbarkeit keine anteilige Erfassung möglich ist. Somit ist kein Anspruch auf
Repräsentativität möglich.
Sammelproben über den gesamten Mengenaufbau würden in diesem Kontext eine
willkürliche Zusammenstellung der Proben zur Folge haben. Es käme zu nicht
reproduzierbaren Zufallsproben ohne Aussagekraft.
4.2.2 Fazit zur Representativität von Ersatzbrennstoffproben
Bei den Probenahmen aus heterogenen festen Stoffgemengen ist eine vollständige
repräsentative Probenahme kaum realisierbar, da mit vertretbarem Aufwand und
unter Betrachtung der Wirtschaftlichkeit keine 100% exakte Probenahme möglich ist.
Daher sollte hier allgemein von abfallcharakterisierenden Proben bzw. von einer
abfallcharakterisierenden Probenahme gesprochen werden.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
20
4.3. „Hot-Spot“ Beprobung
Bei einer „Hot-Spot“ Beprobung ist das wesentliche Merkmal die Sichtung von
auffälligen Stoffen. Dabei gerät weniger der quantitative, als der qualitative Befund in
den Vordergrund. D.h. die Probe muss keinen Bezug zur Grundmenge haben
(Repräsentativität). Ziel dieser Beprobung ist die Sichtung von Kontaminations-
schwerpunkten, welche aufgrund ihrer Eigenschaften die Gesamtprobe beein-
trächtigen. Wichtig ist dies vor allem bei der Überwachung von Siedlungsabfällen, da
somit ungenehmigt abgelagerte Stoffe gefiltert und dokumentiert werden können.
Hierbei werden hauptsächlich Proben entnommen, die chemisch oder organoleptisch
einen negativen Einfluss auf die späteren Endprodukte oder die Umwelt haben. Eine
ausführliche Dokumentation ist notwendig.
4.4. Allgemeine Abfallbeprobung / Charakterisierung von
Grundgesamtheiten
Grundlage ist hier vor allem die quantitative Untersuchung. Das Ziel ist dabei eine
repräsentative Probe zu entnehmen, die den Stoffgehalt des ganzen
Probenahmebereiches widerspiegelt. Die Beurteilung der Gesamtcharge steht also
im Vordergrund. Die Durchführung der Probenahme ist hierbei wie in den folgenden
Kapiteln beschrieben zu behandeln.
Ebenso gilt es bei Hinweisen auf „Hot-spots“, diese Materialien zu separieren und
getrennt zu erfassen.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
21
4.5. Durchführung der Probenahme
Bei der Durchführung der Probenahme ist es notwendig im Vorfeld einige grund-
legende Voruntersuchungen zu betrachten.
• Überprüfung der Homogenität/ Heterogenität
• Eine Volumen oder Massenbestimmung
• Festlegung der Mindestanzahl an Proben
• Ermittlung der Größtkomponente
• Festlegung des Mindestvolumens der Einzelproben
• und die Verjüngung zur Laborprobe
4.6 Volumen oder Massenberechnung
Diese Komponente beeinflusst gleichzeitig die Anzahl der Proben. Eine Bestimmung
der Menge ist demzufolge volumen- oder massebezogen möglich. Bei der
Bestimmung des Volumens wird die mathematische Volumenbestimmung von
Körpern eingesetzt. Hierbei ist es wichtig, dass für die Berechnungen alle nötigen
Angaben bekannt sind oder nachgemessen werden müssen.
Häufig auftretende und leicht zu berechnende Kubaturen, die zur Volumenschätzung
ruhender Prüfgüter herangezogen werden können, sind:
• trapezförmige Mieten
• kegel- und kegelstumpfförmige Schüttungen/Haufwerke
Um die Masse zu berechnen oder die Masse in ein Volumen umzurechnen ist
folgende Formel anzuwenden:
Masse der Grundmenge [ t ] = Schüttdichte5[ t/m3 ] x Volumen [ m3 ]
5 siehe Tabelle 2 S. 22
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
22
Tabelle 2: Schüttdichte von Abfallarten
bis 0,5 bis 1,0 bis 1,5 bis 2,0 > 2,0 Gemischte
Siedlungsabfälle
Schlacken / Asche Bohrschlamm Bodenaushub Al-Oxid-Schlamm
Holzabfälle / -wolle
Holz (verunreinigt) Erd-Schlämme Straßenaufbruch Pb-haltige Abfälle
Holzasche (Filter-) Stäube Sand-Schlämme Bauschutt Zn-haltige Abfälle
Sägemehl Gummiabfälle div. Salze Fe-Stäube
Polierwolle / Filze Bau- und Ab-bruchabfälle
Lack- / Farb- Schlämme
Kabelabfälle
Rinden Straßen-
reinigungsabfälle
Abfälle aus
Sandfängern
Asbestzement Zunder
Filtertücher
Säcke
Kunstharze Feste Abfälle aus der Gasreinigung
Aluminiumabfälle
Kunstglas Wachse / Fette Klärschlämme Salzschlacken
Hartschaum Papierabfälle Eisenschrott
synth.Faserabfälle Gießerei-Altsand
Bau- / Abbruchholz Schamotteabfälle
Schredderleichtfrakt.
Sperrige Abfälle
Zu beachten ist, dass bei den Probenahmen aus Transportfahrzeugen die Menge
unter Berücksichtigung der Füllhöhe zu entnehmen ist. Bei bewegten Abfallströmen
ist das Volumen pro Zeiteinheit zu untersuchen, wobei eine Aussage über den
Durchfluss oder den Volumenstrom nötig ist (kontinuierlich, diskontinuerlich).
4.7 Mindestanzahl an Einzel-, Misch- und Sammelproben
Diese Probenanzahlen sind alle vom Volumen der zu beprobenden Fraktion
abhängig. Die Anzahlen6 sind volumenabhängig aufgelistet.
Eine Mischprobe besteht grundsätzlich aus vier Einzelproben, eine Sammelprobe
aus je drei Mischproben und die Anzahl der Laborproben ergibt sich hierbei aus der
Summe der Sammel- und Mischproben.
6 in Tabelle 3 S. 23,
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
23
Tabelle 3: Probenahmzahl abhängig vom Volumen
Volumen der
Grundmenge
Anzahl der
Einzelproben
Anzahl der
Mischproben
Anzahl der
Sammelproben
Anzahl
der
Laborproben
bis 30 m³ 8 2 keine 2
bis 60 m³ 12 3 keine 3
bis 100 m³ 16 4 keine 4
bis 150 m³ 20 5 keine 5
bis 200 m³ 24 6 keine 6
bis 300 m³ 28 7 keine 7
bis 400 m³ 32 8 keine 8
bis 500 m³ 36 9 keine 9
bis 600 m³ 40 10 keine 10
bis 700 m³ 44 10 + (1) 1 11
bis 800 m³ 48 10 + (2) 1 11
bis 900 m³ 52 10 + (3) 1 11
bis 1000 m³ 56 10 + (4) 2 12
bis 1100 m³ 60 10 + (5) 2 12
bis 1200 m³ 64 10 + (6) 2 12
je angefangene 100 m³ je eine Mischprobe
je angefangene 300 m³
je eine Sammelprobe
je angefangene 300 m³
je eine Laborprobe
4.8 Mindestgröße der Einzelproben
Die Mindestgröße7 der Einzelproben ist abhängig von ihren Größtkomponenten.
Diese werden durch die größten vorhandenen und häufig vorkommenden Bestand-
teile definiert. Beim Bestimmen dieser, sind die größten Teile des Probeplatzes zu
lokalisieren und als Größtkomponenten anzusehen. Hierbei gilt allerdings, dass
vereinzelte größere Bestandteile aus dieser Betrachtung zu entziehen sind oder bei
einem volumenmäßigem Anteil > 5%, Einzelproben von ihnen zu entnehmen sind.
Eine Ausnahme bilden Siedlungsabfälle bei denen oftmals viele Bestandteile eine
Größe > 120 mm haben. In diesem Fall greifen die Regeln der „Richtlinie zur
einheitlichen Abfallanalytik in Sachsen“.
7 Die Mindestgrößen der Proben sind aus Tabelle 4, S. 24 zu entnehmen.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
24
Tabelle 4: Mindestprobenvolumen
Maximale Korngröße / Stückigkeit
[ mm ]
Mindestvolumen der Einzelprobe
[ in l ]
Mindestvolumen der Laborprobe
[ in l ]
< 2 0,5 1
> 2 bis < 20 1 2
> 20 bis < 50 2 4
> 50 bis < 120 5 10
> 120 Stück = Einzelprobe Stück = Einzelprobe
4.9 Vorbereitung der Proben für die endgültige
Probenaufbereitung
Im Normalfall sind die nun vorhandenen Probemengen größer als benötigt. Deshalb
ist eine Reduzierung der Probemenge angebracht. Zuerst sollte die Probe auf einer
Unterlage ausgebreitet werden.
Eine so genannte Verjüngung kann hierbei durch folgende Methoden geschehen:
• Fraktionierendes Schaufeln
• Verjüngung durch Aufkegeln und Vierteln mittels Probenkreuz
• Teilen mittels Probenstecher
• Riffelteiler / Rotationsteiler
4.9.1 Verjüngung mittels Probenkreuz
Diese Methode wird im Regelfall nur dann angewendet, wenn ein Einsatz des
Riffelteilers oder des Rotationsteilers, wegen Probeneigenschaften oder Proben-
größe nicht möglich ist. Die Probe wird zu einem Haufen zusammengefasst und
anschließend in vier gleich große Teile geviertelt (Probenkreuz siehe Abbildung 1).
Zwei gegenüberliegende Teile werden nun verworfen. Die anderen beiden Teile
werden nun erneut zu einem Haufen zusammengefasst und nochmals geviertelt.
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
25
Zwei gegenüberliegende, der verbleibenden Teilproben, werden nun zu einer
Laborprobe vereint. Dabei ist zu beachten, dass die Laborprobe das Mindestvolumen
nicht unterschreitet.
Abbildung 1: Probenahme mittels Probenahmekreuz8
4.9.2 Verjüngung mittels Probenstecher
Bei der Verjüngung mit dem Probenstecher wird das Material in einen, je nach
Stückigkeit, großen Behälter gegeben (z.B. Eimer, Fass oder Tonne). Die Oberfläche
der Probe wird nun geglättet. Anschließend wird mittels eines Probenstechers (ein
Hohlzylinder in dem die Probe nach der Verdichtung haften sollte) an mehreren
Stellen der Probenmasse eine Teilprobe entnommen. Die entstandenen Teilproben
werden jetzt zur Laborprobe vereint.
4.9.3 Riffelteiler / Rotationsteiler
Riffelteiler dienen zur Verjüngung von verrieselungsfähigem Material. Das über einen
Einfüllstutzen gleichmäßig verteilt aufgegebene Material wird mittels wechselseitig
angeordneter Schlitze gleicher Breite in zwei getrennte Auffangbehälter gelenkt,
wobei bei jedem Vorgang die aufgegebene Menge halbiert wird. Dies kann so oft
wiederholt werden, bis die benötigte Teilmenge (für den Transport, für die Analyse)
erreicht ist. Aufgrund der offenen Bauweise sind Riffelteiler leicht zu reinigen.
Die Schlitzbreite muss der Körnung/Stückigkeit des Materials angepasst sein, d.h.
sie soll mindestens das 2 bis 3fache der maximalen Korngröße betragen, um einen
störungsfreien Durchlauf zu gewährleisten. Die Anzahl der parallel angeordneten
Schlitze sollte auf jeder Seite bei mindestens acht Durchlässen liegen.
8 [LAGA02] S. 24
4. Probenahme von festen Abfällen und abgelagerten Materialien
26
4.10 Theoretische Mindestprobenmassen für Sekundärbrennstoffe
nach Untersuchungen des Fraunhofer Institutes
Nach ausführlichen Untersuchungen des Fraunhofer Institutes wird eine
Mindestprobenmenge der vereinzelten Fraktionen aufgezeigt. Die Untersuchungen
der einzelnen Frachtenträger ergab hierbei eine oft unrealistische Probenmenge.
4.10.1 Ersatzbrennstoffe
Die empfohlene Mindestprobenmenge beträgt hier, nach Untersuchungen von
mehreren unterschiedlichen EBS-Proben, zwischen 12 und 60 kg.
4.10.2 EBS-Vorprodukte
Die Vorprodukte, im Fall der MBS-Vogtland die Leichtfraktion, erreichen bei den
erforderlichen Probenmassen weit höhere Werte. Angesichts des enorm hohen
Aufbereitungsaufwandes ist eine Menge von 20 – 200 kg sicherlich mit Vorsicht zu
betrachten. Es stellt sich hierbei die Frage der Realisierbarkeit aus wirtschaftlichen
Gründen.
4.10.3 Schwerstofffraktion
Für diese Fraktion macht eine Analyse schon wegen ihres hohen Mineraliengehaltes
kaum Sinn. Die Probenmengen erreichen hierbei nahezu unrealisierbare Dimensi-
onen. Eine Probenmenge von 50 – 350 kg um eine repräsentative Probe zu
bekommen, würde einen überdimensionalen Aufbereitungsaufwand zur Folge haben.
5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland
27
5 Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland
Die Probenaufbereitung der EBS ist abhängig von der Homogenität der Probe, der
Menge der vorhandenen Probe, der Körnung der Probe und den zu analysierenden
Parametern.
Die Probe sollte grundsätzlich zuerst auf eine Größe von 8 - 10 mm zerkleinert
werden, da keines der Analyseverfahren eine größere Körnung benötigt
(Maximalkörnung für AT4 oder TOC im Eluat). Optimal hierfür ist eine Schneidmühle.
Die Probenmenge hängt nun von der Homogenität ab. Im Fall der Proben der MBS
Vogtland sollte hier unterschieden werden zwischen:
• Leichtfraktion
• Schwerfraktion
• Nachrotte
• EBS
5.1 Leichtfraktion
Die Leichtfraktion gilt als Vorstufe der Ersatzbrennstoffe und wird im verfahrens-
technischen Verlauf der Herstellungsfirmen durch Aufbereitung zu EBS verarbeitet.
Die Leichtfraktionen sind stets vor der Bearbeitung zu wiegen und das Gesamt-
gewicht ist zu notieren. Im Zweiten Schritt werden alle Metalle, sowohl Eisen als auch
Nichteisenmetalle herausgefiltert (Handauslese). Die nun ausgelesene Metallfraktion
ist, genau wie die gesamte Probe, fotodokumentarisch zu erfassen und zu unterteilen
in Eisen- (Magnetüberprüfung) und Nichteisenmetalle. Die einzelnen Metallarten sind
nun auszuwiegen und die Gewichte sind wiederum zu vermerken.
Aufbereitet wird hierbei die gesamte angelieferte Probe. Zuerst wird die Probe durch
eine Schneidmühle auf 8 - 10 mm zerkleinert. In weiteren Schritten wird die Probe
nun auf 4 mm und wenn möglich auf 2 mm, Korngröße, aufbereitet.
5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland
28
Allerdings ist eine vollständige Weiterverarbeitung der Probe nicht notwendig, wenn
die Probe (8 - 10 mm) durch das Probenkreuz (siehe Probenahme von EBS) und
vorheriger Durchmischung, aufgeteilt wird.
5.2 Schwerfraktion
Die Schwerfraktion gilt als Restfraktion der EBS Herstellung die auf die Tauglichkeit
zur Deponieablagerung überprüft werden muss.
Aus der Schwerfraktion sind zu Beginn alle Störstoffe auszulesen, (z.B. Metalle,
Blutkonserven, Patronen…) die aufgrund hygienischer Bedenklichkeit oder ihrer
stofflichen Beschaffenheit, die Gesundheit des Bearbeiters gefährden können oder
die Lebensdauer der Schneidmühle verkürzen können. Die weitere Bearbeitung
erfolgt wiederum zuerst über die Zerkleinerung der gesamten Probe auf 8 - 10 mm.
Nachfolgend kann wiederum eine Verjüngung durch das Probenkreuz und vorheriger
Durchmischung vorgenommen werden.
Eine weitere Aufbereitung auf die kleinste mögliche Größe ist angebracht. Allerdings
ist eine Probenmenge von ca. 100 g der Probe mit einer Korngröße von 8 – 10 mm
gesondert abzufüllen (AT4 und TOC im Eluat).
5.3 Nachrotte
Diese wird in vielen Fällen als Beimengungsmaterial zu Klärschlämmen genutzt und
dient somit zur Vortrocknung dieser.
Die Nachrotte ist eine meist schon kleinkörnige Probe. Deshalb muss diese nicht in
vollem Probenumfang zerkleinert werden, sondern kann nach vollständiger
Durchmischung mittels Probenkreuz in eine kleinere Probenmenge reduziert werden.
Nach der Zerkleinerung auf 8 – 10 mm ist wieder eine gesonderte Probenmenge von
100 – 200 g abzupacken.
5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland
29
Eine Zerkleinerung auf nächst kleinere Korngrößen ist angebracht, allerdings ist in
den meisten Fällen wegen der hohen Feuchte der Nachrotte mit der Schneidmühle
keine weitere Zerkleinerung möglich.
5.4 Ersatzbrennstoffe
Ersatzbrennstoffe sind grundsätzlich auf die gleiche Weise wie die Leichtfraktionen
aufzubereiten. Allerdings ist bei der EBS-Fraktion meist keine Zerkleinerung auf
< 4 mm möglich, da der hohe Faser- und Kunststoffgehalt die feinen Siebe der
Schneidmühle zusetzen.
5.5 Arbeitsschutz
Beim Arbeiten mit Brennstoff aus Müll ist stets mit Handschuhen und Schutzmaske
zu arbeiten, da eventuell vorhandene Bakterien und Feinstaub gesundheits-
schädigend sind! 9
5.6 Aufbereitung von anderen Brennstoffen
Brennstoffe mit einer hohen Porosität wie Holzkohle, Steinkohle, Koks oder Grillkohle
können gleich mit einer Aufbereitung nach Punkt 5.7 bearbeitet werden.
Brennstoffe wie Hackschnitzel, Pellets oder allgemein Holz sollte wieder durch die
Schneidmühle vorher zerkleinert werden.
Klärschlamm besteht meist aus einer homogenen Masse und ist deshalb zuerst zu
trocknen und der Trockenrückstand ist zu bestimmen. Anschließend kann die Probe
wie in Punkt 5.7 aufbereitet werden.
9 [BAA98] Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Untersuchungen der gesundheitlichen Gefährdung von Arbeitnehmern der Abfallwirtschaft in Kompostierungsanlagen. Projekt Nr. 04.006, 1996-1998, 1. Sachstandsbericht der Projektgruppe, Dezember 1996. S.10 ff.
5. Probenaufbereitung am Beispiel der MBS Vogtland
30
5.7 Weitere Aufbereitung im Labor der M&S Umweltprojekt
GmbH
Da zum Beispiel für eine TOC Untersuchung im Labor meist noch feinere Körnungen
nötig sind, müssen die Proben noch weiter zerkleinert werden, um eine vollständig
homogene Probe herzustellen. Die Probe wird zuerst getrocknet und der
Trockenrückstand wird bestimmt, damit später die Analyseergebnisse auf die
Originalsubstanz zurück gerechnet werden können. Die Probe wird nach der
Trocknung in einer Scheibenschwingmühle ca. 5 min gemahlen. So entsteht eine
Probe mit einer minimalen Körnung.
6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen
31
6 Analyseparameter bei der Untersuchung von
Brennstoffen
6.1 Auflistung der Analyseparameter für verschiedene
Brennstoffarten
Für jede Brennstoffart sind unterschiedliche Parameterbestimmungen notwendig.
Aufgrund ihrer unterschiedlichen Zusammensetzungen, der Vorkenntnisse über den
Brennstoff und der Stückigkeit des Brennstoffes differieren diese von Brennstoff zu
Brennstoff.10
• Steinkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt, flüchtige
Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Brennwert
und Heizwert, Aschezusammensetzung, Fluorid, Chlorid, Hg, As,
Ascheschmelzverhalten, Hardgrove-Index
• Braunkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt, flüchtige
Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Brennwert
und Heizwert, Aschezusammensetzung, Fluorid, Chlorid, Hg, As,
Ascheschmelzverhalten
• Steinkohlenkoks: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,
Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Brennwert und
Heizwert
• Hochofenkoks: Micum-Test: M40
• Petrolkoks: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,
Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Phosphor, Brennwert und
Heizwert, Ni, V
10 [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008
6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen
32
• Steinkohlenasche: Aschezusammensetzung 10 Hauptelemente
• Klärschlamm: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,
Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und
Heizwert, Aschezusammensetzung, Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid,
Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn
• Holzpellets: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,
Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und
Heizwert, Abrieb (Ligno Test), Schüttdichte, Rohdichte, Durchmesser. Länge,
Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As,
Sb, Co, Mn, V, Sn, EOX
• Holzhackschnitzel: Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige Bestandteile,
Gesamtschwefel, Kohlenstoff, CFix, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert und
Heizwert, Abrieb (Ligno Test), Schüttdichte, Rohdichte, Durchmesser. Länge,
Ascheschmelzverhalten, Fluorid, Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As,
Sb, Co, Mn, V, Sn, EOX
• Grillholzkohle: Gesamtwasser, hygroskopische Feuchte, Aschegehalt,
flüchtige Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff,
Brennwert und Heizwert
• Sekundärbrennstoffe (aus Müll): Gesamtwasser, Aschegehalt, flüchtige
Bestandteile, Gesamtschwefel, Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Brennwert
und Heizwert, Ascheschmelzverhalten, Aschezusammensetzung, Fluorid,
Chlorid, Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn, Se, Te, Be
6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen
33
6.2 Zusammenfassung der derzeit möglichen
Parameterbestimmung des Labors der M&S Umweltprojekt
GmbH (Bad Muskau)
Die derzeit möglichen Parameter des Labors der M&S Umweltprojekt GmbH
belaufen sich auf folgende Parameter.11
Aschegehalt (gravimetrisch, DIN 51719), As (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-
E22), Be (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Cd (ICP Bestimmung DIN EN
ISO 11885-E22), Cl (Ionenchromatographie nach Bombenaufschluss DIN EN 41/
DIN 51408/ DIN EN ISO 10204-1-D19), Co (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-
E22), Cr (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Cu (ICP Bestimmung DIN EN
ISO 11885-E22), F (Ionenchromatographie nach Bombenaufschluss DIN EN 41/ DIN
51408/ DIN EN ISO 10304-1-D19), Eisen- Metall (Magnetauslese), Heizwert/
Brennwert (Kalorimeterbestimmung DIN 51900), Hg (AAS-Hydridtechnik oder ICP
Bestimmung durch DIN EN 1483-E12; DIN EN ISO 11885-E22), Mn (ICP
Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), Nichteisen-Metalle (Sortierung/
Handauslese), Ni (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22) Pb (ICP Bestimmung
DIN EN ISO 11885-E22), PCB (Hexanextraktion- GC-ECD Bestimmung, DIN ISO
10382/ DIN 38414-S20), PCP (Hexanextraktion- GC-ECD Bestimmung und
Derivatisierung E DIN ISO 14154/ Altholzverordnung), S (IC nach Bombenaufschluss
DIN EN 41/ DIN 51408/ DIN EN ISO 10304-1-D19), Sb (ICP Bestimmung DIN EN
ISO 11885-E22), TI (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22), V (ICP Bestimmung
DIN EN ISO 11885-E22), Zn (ICP Bestimmung DIN EN ISO 11885-E22),
Aschezusammensetzung (RFA Analyse)
11 [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008
6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen
34
6.3 Vergleich mit den Ansätzen der genormten Verfahren
Die Parameter Pb, Cd, TI, Cr, Ni, Cu, Zn, Hg, As, Sb, Co, Mn, V, Sn, Se, Te, Be
werden genau wie von der BGS und nach DIN beschrieben nach DIN EN ISO 11885-
E22 analysiert (siehe Tabelle 5).
Auch alle anderen Parameter werden derzeit exakt nach BGS untersucht und wie
nach gesetzlichen Grundlagen gefordert bestimmt.
Unterschiede zwischen den Analyse Verfahren der M&S Umweltprojekt GmbH
(Verfahren nach BGS) und den Verfahren nach DIN liegen hauptsächlich in der
Schwefelbestimmung und in der Heizwertbestimmung.
Tabelle 5: Verfahren nach DIN zur Bestimmung der Einzelparameter
6. Analyseparameter bei der Untersuchung von Brennstoffen
35
6.4 Derzeit nicht mögliche Parameter
Derzeit nicht mögliche Parameter sind vor allem Wasserstoff und Stickstoff. Diese
Parameter sind mit den zur Zeit vorhandenen Apparaturen, die im Labor der M&S
Umweltprojekt GmbH zur Verfügung stehen, nicht möglich.
Wichtig für die Analyse, von allgemeinen Brennstoffklassen (z.B. Kohle, Holz, Öl), ist
vor allem die Analyse des Wasserstoffes. Dieser kann nach dem Verfahren der
Elementaranalyse einfach und präzise erfasst werden.
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
36
7 Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
7.1 AT4
Die Bestimmung der Atmungsaktivität AT4 erfolgt bei einer Umgebungstemperatur
von 20°C über einen Untersuchungszeitraum von mindestens 4 Tagen (abzüglich der
Lagphase) und wird im Fall der M&S Umweltprojekt GmbH mit dem OxiTop-System
(siehe Anlage 9) durchgeführt. Bei diesem System wird das durch die Mikro-
organismen produzierte Kohlendioxid an Natronkalkgranulat gebunden. Über den
entstehenden Unterdruck wird der verbrauchte Sauerstoff stöchiometrisch ermittelt.
Die Ansätze mit den Drucksensoren sind je nach Aktivität der Probenmaterialien
zwischenzeitlich zu öffnen und mit Luft bzw. Sauerstoff zu spülen.
Die Einwaage des Probenmaterials beträgt 40 g Feuchtmasse (Dreifachansatz).
Zuvor sind die Probenmaterialien auf einen optimalen Wassergehalt einzustellen.
Dieser liegt zwischen 50 - 70% der maximalen Wasserhaltekapazität und soll anhand
der AbfAblV mittels „Saugnutschenmethode" eingestellt werden. Bei der so
genannten „Saugnutschmethode“ wird die Probe angefeuchtet und über eine
Saugnutsche wird mittels Unterdruckprinzip das überflüssige Wasser aus der Probe
abgesaugt. Im Rahmen eines Ringversuches zur Überprüfung der
Stabilitätsparameter konnte festgestellt werden, dass in der Praxis oftmals die
Einstellung des Wassergehaltes mit der „Faustprobe" vorgezogen wird, da diese
Methode wesentlich schneller ist. Beim Vergleich der Wassergehaltseinstellungen
konnte festgestellt werden, dass diese zum Teil erheblich voneinander abweichen.
Der Wassergehalt kann einen signifikanten Einfluss auf die Atmungsaktivität haben.
Untersuchungen an der TU Hamburg zur Wassergehaltseinstellung mittels
Nutschenmethode und der Faustprobe haben gezeigt, dass mittels
Nutschenmethode ein höherer Wassergehalt eingestellt wurde und die
Atmungsaktivität um bis zu 30% anstieg gegenüber den mittels Faustprobe
eingestellten Feuchtegehalten.
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
37
Anschließend ist der Trockenrückstand der feuchten Probe zu bestimmen. Nach dem
optimal eingestellten Wassergehalt werden 40 g des Probenmaterials in die
Glasgefäße des Oxi-Top-Systems gegeben. Das Gefäß wird nun belüftet. In ein
kleineres Gefäß werden 2 - 3 Löffel Natronkalk gegeben und in die Deckelauf-
hängung des Systems gestellt. Nun wird das Glasgefäß verschlossen und der
Drucksensor kann angebracht werden. Die Probe wird nun 5 - 6 Tage in einem
Klimaschrank bei 20°C aufbewahrt. Der Drucksensor misst nun in regelmäßigen
Abständen die Druckdifferenzen im Gefäß.
Eine endgültige Auswertung erfolgt dann über die in der Anlage 8 aufgezeigten Excel
Tabelle. Alle vom Computersystem bestimmten Werte werden in diese übertragen.
Berechnungsgrundlagen sind den jeweiligen Gerätebeschreibungen zu entnehmen.
7.1.1 Gründe für die AT4 Analyse
Die AT4 Analyse ist Bestandteil für die Einschätzung der Deponierbarkeit der
Beiprodukte bei der EBS-Herstellung. Auch eine Einschätzung der Beimischungs-
beeinträchtigung erfordert eine AT4 Bestimmung. So ist zum Beispiel im Fall der
Untersuchungen für die MBS Vogtland eine AT4-Bestimmung der Schwerfraktionen
notwendig, da diese im Optimalfall deponiert werden. Des Weiteren erfordert die
Beimischung der Nachrottefraktion zu Klärschlämmen eine Überprüfung des AT4-
Parameters.
7.2 Aschegehalt
Der Aschegehalt ist nach DIN 51719 durch Verbrennen der Probe bei 815 °C als
Rückstand zu bestimmen. Er entspricht nicht dem tatsächlichen Rest der bei einer
Verbrennung übrig bleibt, da dessen Menge und Zusammensetzung von den
Betriebsbedingungen abhängig ist.12
12 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche, DIN 51729-8. Mai 2001 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Aschegehaltes, DIN 51719. Juli 1997
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
38
Der Brennstoff enthält verschiedene Unreinheiten in Form unbrennbarer Bestandteile
(Asche). Asche an sich ist unerwünscht, denn sie erfordert, dass die Partikel aus den
Rauchgasen abgefiltert werden müssen und Asche oder Schlacke anschließend
entsorgt werden müssen.
Die Aschezusammensetzung kann hierbei nach DIN 51729 bestimmt werden. Wobei
folgende Oxide angegeben werden.
Siliziumoxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Eisenoxid (Fe2O3), Calciumoxid (CaO),
Magnesiumoxid (MgO), Schwefeltrioxid (SO3), Natrium (Na2O), TiO2, Kalium (K2O),
Phosphorsäure (P2O5).
Beim Vergleich von unterschiedlichen Brennstoffen mit differierenden Aschege-
halten ist nicht allein die absolute Menge der entstandenen Asche, sondern auch die
spezifische Aschemenge (bezogen auf den Heizwert) aussagekräftig.
410•=u
AH
AZ
ZA = spezifische Aschezahl in g/MJ
A = Aschegehalt in %
Hu = Heizwert in kJ/kg
Ein hoher Aschegehalt vermindert somit die Qualität eines Brennstoffes. Je größer
die Ascheanteile umso größer die Brennstoffmassen, je höher der Transportaufwand
umso größer die Umweltbelastung.13
13 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche, DIN 51729-8. Mai 2001 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Aschegehaltes, DIN 51719. Juli 1997
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
39
7.3 Aschezusammensetzung
Die Aschezusammensetzung ist für die normale Brennstoffanalyse von EBS nicht
notwendig. Eine Bestimmung erfolgt nur, wenn andere Brennstoffe wie Kohle
analysiert werden.
7.4 Wassergehalt
Hierbei werden drei Arten der Feuchte unterschieden. Zum Ersten die grobe
Feuchte, zum Zweiten die hygroskopische Feuchte und zum Dritten das
Gesamtwasser.
Die grobe Feuchte ist die an den Brennstoff angelagerte Feuchte, die bei Lagerung
oder der so genannten Lufttrocknung verdunstet. Sie hängt von der Lagerung, also
der Lufttemperatur und der Luftfeuchte ab. Des Weiteren nimmt sie mit steigender
Korngröße und Stückigkeit ab.
Die hygroskopische Feuchte ist die im Material eingelagerte Feuchte. Sie entspricht
der Feuchte des lufttrockenen Materials. Hierbei muss die Probe oder das Material
bei 105 °C getrocknet werden.
Das Gesamtwasser setzt sich aus der Summe dieser beiden Feuchten zusammen.
Wasser setzt den Heizwert des Brennstoffes herab, führt zu Zündverzögerungen und
erhöht den Abgasvolumenstrom.
7.5 Schwefelgehalt
Schwefel ist zum Teil an die organische Substanz als auch an mineralische
Bestandteile gebunden. Mineralischer Schwefel kann hierbei als Sulfid (SO3-
Verbindung) oder Sulfat (SO4-Verbindung) auftreten.
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
40
Es gilt:
Gesamtschwefel = organischer Schwefel + mineralischer Schwefel
= organischer Schwefel + Sulfidschwefel + Sufatschwefel.
Organisch gebundener Schwefel kann bei der Verbrennung, zu anorganischem
Schwefel übergehen und entzieht sich der Verbrennung. Anorganischer Schwefel
hingegen verbrennt oder wird als Oxid abgespalten und findet sich in den
Verbrennungsgasen wieder.
In der Elementaranalyse wird stets der Gesamtschwefel angegeben. Organischer
Schwefel und Sulfidschwefel verbrennen zu Schwefeldioxid (SO2) und zu einem
geringen Teil zu Schwefeltrioxid (SO3). Die Anteile hängen von der
Verbrennungsumgebung und von der Verbrennung selbst ab. Je niedriger die Ver-
brennungstemperatur und je höher der Druck und der O2 Gehalt der Luft umso
größer wird der Anteil an SO3.
SO2 zählt zu den Schadgasen, welches in der Atmosphäre schädigend auf Mensch,
Tier, Pflanzen und Bauwerke wirkt.
Gesetzliche Grenzwerte dürfen demnach nicht überschritten werden und erfordern
Rauchgasentschwefelungsanlagen oder sehr niedrige Schwefelwerte im Brennstoff.
Ebenso bilden SO3 und Wasser, was bei der Taupunktunterschreitung entsteht,
wässrige Schwefelsäure, die zur Korrosion an den Heizflächen und im Abgassystem
führen kann.
SO3 + H2O H2SO4
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
41
7.5.1 Ermittlung des Schwefelgehaltes
Der Schwefelgehalt kann zum Einen über die Elementaranalyse bestimmt werden
(siehe Heizwertbestimmung, exakte Bestimmung) und zum Anderen über die
Kalorimeterbestimmung.14
7.5.1.1 Über die Kalorimetermethode
Bei dieser Verfahrensweise werden in die Kalorimeterbombe (siehe Punk 8.1.1
Kalorimeterbestimmung) vor der Verbrennung 5 ml NaOH und 20 ml (6%iges) H2O2
gegeben. Nach der Verbrennung wird die Kalorimeterbombe abgekühlt und
anschließend entlüftet. Der Probentiegel mit den Ascheresten wird nun samt
Lösungsmittel in ein Becherglas gegeben. Im Ultraschall werden die
Restbestandteile in der Asche gelöst. Der Tiegel kann nun entnommen werden. Die
Probe wird jetzt erhitzt (um das H2O2 auszutreiben) und anschließend in einen 100
ml Kolben abgefüllt.
Was passiert in der Verbrennungsphase?
SO2, SO3, Cl und F2 lösen sich unter Druck in NaOH.
SO2 + 2Na+ + 2OH- 2Na+ + SO22- + H2O
H2O2 oxidiert SO32- zu SO4
2-
SO32 + H2O2 SO4
2- + H2O
In der Absorptionslösung liegt nun nur noch SO42- vor.
14 Punkt 7.5.1 basiert auf [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
42
Die nach der Verbrennung aufbereitete Probe kann nun mittels Ionen-
chromatographie analysiert werden. Als vorläufige Ergebnisse erhält man die Werte
der Einzelstoffe in der Maßeinheit mg/l.
Da im Fall des Schwefelergebnisses nach elementarem Schwefel und nicht nach
SO42- gesucht ist, wird die Konzentration von SO4
2- auf elementaren Schwefel
umgerechnet.
[ ]96
32/
4•= lmgCC SOS
CS = Konzentration an Schwefel
C SO4 = Konzentration an Sulfat
Eine Umrechnung der Einheit mg/l in mg/kg erfolgt über die Formel:
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ]gm
kgglVlmgCkgmgC K
Pr
/1000//
••=
C = Konzentration des Stoffes (SO4)
VK = Volumen des Kolbens
mPr = Einwaagemasse der Probe vor der Verbrennung
Eine weitere Umrechnung in Vol. % erfolgt durch die Formel:
[ ][ ]
[ ] [ ]kgggmg
kgmgCC
/1000/1000
%100/%
•
•=
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
43
7.6 Stickstoffgehalt
Der Stickstoffgehalt wird nach der Elementaranalyse bestimmt. Stickstoff ist für den
Verbrennungsvorgang ein fester Bestandteil, der jedoch Reaktionen unterworfen ist,
in deren Ablauf sich Sauerstoff anlagert und Stickoxide gebildet werden. Diese
gebildeten Stickoxide werden als NOx zusammengefasst.
Sie entstehen bei der Verbrennung in der Flamme durch Oxidation des molekularen
Stickstoffes der Verbrennungsluft, sowie der Verbrennung des elementaren
chemisch gebundenen Stickstoffes im Verbrennungsgut. Dieser Parameter spielt bei
der Analyse von Sekundärbrennstoffen eine untergeordnete Rolle, da er einen sehr
geringen Einfluss auf den Heizwert hat, wegen seiner geringen Konzentration in der
EBS Probe.
7.7 Chlorgehalt
Der Chlorgehalt15 ist hauptsächlich aus Gründen der Salzsäurebildung ein wichtiger
Parameter. Durch das kondensierende Wasser im Abgas kann es zur Bildung von
HCl kommen. Hauptchlorträger in Abfallströmen ist hierbei PVC.
Wiederum sind zwei Methoden zur Chlor Ermittlung theoretisch denkbar. Zum Einen
wieder die Ermittlung über die Elementaranalyse. Zum Anderen erneut die Ermittlung
über die Kalorimeterbestimmung. Eine Ermittlung über die Elementaranalyse ist in
der Praxis meist nicht möglich und üblich, denn eine zusätzliche Detektion macht
diese Verfahren sehr teuer.
Dieser Parameter zählt ebenfalls zu den Parametern mit großer Bedeutung. Eine
Vernachlässigung der Analyse ist nur dann möglich wenn die EBS produzierende
Firma eine PVC-abscheidende Behandlung in der Herstellungsstrecke besitzt (im
Fall der MBS Vogtland ist eine Chloranalyse jedoch notwendig).
15 Punkt 7.7.1 basiert [FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
44
7.7.1 Ermittlung über die Kalorimetermethode
Auch hierbei werden in die Kalorimeterbombe vor der Verbrennung 5 ml NaOH und
20 ml (6%iges) H2O2 eingebracht. Nach der Verbrennung wird die Kalorimeterbombe
abgekühlt und anschließend entlüftet. Der Probentiegel mit den Ascheresten wird
nun samt Lösungsmittel in ein Becherglas gegeben. Im Ultraschall werden die
Restbestandteile in der Asche gelöst. Der Tiegel kann nun entnommen werden. Die
Probe wird jetzt erhitzt (um das H2O2 auszutreiben) und anschließend in einen 100
ml Kolben abgefüllt. Der Chlorgehalt wird bei der Kalorimetermethode parallel zur
Schwefel- und zur eventuell verlangten Fluoridbestimmung analysiert.
Clor (Cl2) und entstandene Salzsäureverbindungen (HCl) lösen sich unter Druck in
Natriumhydroxidlösung (NaOH).
2Cl2 + 4Na+ + 4OH- 4Na+ + 4Cl- + 2H2O + O2
HCl + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O
Eine Umrechnung der Einheit mg/l in mg/kg erfolgt über die Formel:
[ ][ ] [ ] [ ]
[ ]gm
kgglVlmgCkgmgC K
Pr
/1000//
••=
C = Konzentration des Stoffes (Cl)
VK = Volumen des Kolbens
mPr = Einwaagemasse der Probe vor der Verbrennung
Eine weitere Umrechnung in Vol. % wird durch die Formel:
[ ][ ]
[ ] [ ]kgggmg
kgmgCC
/1000/1000
%100/%
•
•=
realisiert.
7. Verfahren als Grundlage der Brennstoffanalyse
45
7.8 Physikalische Eigenschaften
Hierzu gehören vor allem die Körnung und die Schüttdichte eines Ersatzbrennstoffes.
Diese Parameter werden für die Aufrechterhaltung einer Anlage und bei der Neu-
Projektierung der Anlage vorausgesetzt und müssen deshalb eingehalten werden.
Die Körnung des EBS ist für die weitere Aufbereitung der Proben wichtig. Im Bereich
der EBS ist diese heute meist größer als 120 mm. Da eine Aufbereitung für die
Verbrennung der EBS sehr preisintensiv ist und keinen wirtschaftlichen Absatz findet
hat die Korngröße für die Weiterverarbeitung keine Bedeutung mehr.
Die Schüttdichte spielt eine Rolle für die möglichen Massen die gelagert werden
können und somit für die Kapazität der Haufwerke und Bunker.
7.9 Schüttdichte
Definiert ist die Schüttdichte analog zur Dichte von Gasen, Flüssigkeiten und
Feststoffen als das Verhältnis von der Masse der Schüttung mSch zum
eingenommenen Schüttvolumen VSch.
Sch
Sch
SchV
m=ρ [kg/m³]
Durch die Einfüllung in ein definiertes Volumen und die nachgehende Wiegung kann
diese ermittelt werden.
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
46
8 Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
Was sind Heiz- und Brennwert?
Heizwert:
Der Heizwert Hu umfasst die Verbrennungswärme eines Brennstoffes, die bei
vollständiger Verbrennung eines Kubikmeters Brennstoff im Normzustand frei wird.
Hierbei liegt das vorhandene, entstandene Wasser dampfförmig vor und die
Anfangs- und Endprodukte haben eine Temperatur von 25 °C.
Der Heizwert ist die bei der Verbrennung maximal nutzbare Wärmemenge, bei der es
nicht zur Kondensation des im Abgas enthaltenen Wasserdampfes kommt (bezogen
auf die Menge des Brennstoffes).
Brennwert:
Der Brennwert Ho (veraltet kalorischer Brennwert oder oberer Heizwert Ho)
eines Brennstoffes gibt an, welche Wärmemenge bei vollständiger Verbrennung
eines Stoffes und anschließender Abkühlung der Verbrennungsgase auf 25°C, sowie
deren Kondensation, freigesetzt wird. Hierbei liegt das entstandene, vorhandene
Wasser in flüssiger Form vor.
8.1 Brennwert
Der Brennwert wird im Bereich der Brennstoffanalysen im eigentlichen Sinne nur als
Beiwert angesehen. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten diesen zu bestimmen.
• durch die kaloriemetrische Bestimmung mit einem Kalorimeter
• durch die Umrechnung der aus dem Verfahren mit der Elementaranalyse
entstanden Heizwerte
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
47
8.1.1 Kalorimeterbestimmung
Die analysenfein gemahlene Probe wird bei 105 Grad Celsius gemäß DIN 38414-S2
vorgetrocknet. Danach erfolgt die Bestimmung des Brennwertes Ho gemäß DIN
5190016 aus mindestens zwei Einzelmessungen, wobei auf eine stickstoff- und
schwefelbedingte Korrektur (N-, S-Korrektur), bei Sekundärbrennstoffen, aufgrund
des jeweils nur geringen prozentualen Einflusses der N-, S-Korrektur auf die
Gesamtkorrektur, im Rahmen dieser Güteüberwachung verzichtet wird.
Die analysenfeine Probe wird diesem Verfahren in einer Gelatinekapsel in einem
Schmelztiegel oder in einem kleinen Kunststoffbeutel eingewogen. Die Einwaage
erfolgt mit einer Feinwaage und sollte bis auf 4 Stellen nach dem Komma geeicht
sein. Diese Probe wird nun in einen kleinen Schmelztiegel gegeben (Beispiele für die
Arten der Einwaage in Anlage 6, Abbildung 2). Die Probe wird nun über einen
Baumwollfaden mit einem dünnen Platindraht verbunden. Der Zünddraht ist an eine
Zündvorrichtung gebunden und stellt somit über eine Zündspannung die
Zündtemperatur her.
Die Kalorimeterbombe (siehe Anlage 6, Abbildung 1) wird jetzt mit 20 ml 6-
protzentiger H2O2 Lösung und 5 ml NaOH Lösung befüllt (Gründe für die
Chemikalien siehe Punkt 7.7.1 „Ermittlung über die Kalorimetermethode“ und 7.5.1.1
„Über die Kalorimetermethode“). Die Zündvorrichtung wird nun samt der Probe in die
Kalorimeterbombe eingebracht und fest verschlossen. Nun wird die Bombe nach den
Vorgaben der DIN 51900-1 mit Sauerstoff, auf einen Druck von 40 bar, befüllt.
Nach dem Vorbereiten der Bombe wird diese in das eigentliche Messgerät, das
Kalorimeter, eingeführt.
Die Messung erfolgt über vier Teilschritte, dem Temperaturausgleich, dem
Vorversuch, dem Hauptversuch und dem Nachversuch. 16 Basis des Punktes 8.1.1 sind DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-1. April 2000 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-2. Mai 2003 DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-3. Januar 2005
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
48
Der Temperaturausgleich beginnt mit dem Schließen des Kalorimeters und endet
wenn die Differenzen aufeinander folgender Messwerte kleiner als 0,002 K/min sind.
Der Vorversuch beginnt mit der letzten Messung des Temperaturausgleiches und
endet nach mindesten fünf voreingestellten Intervallen. Dabei ist die
Standartabweichung des Mittelwertes der gemessenen Temperaturänderungen je
Intervall kleiner als 0,001 K/min zu halten. Unmittelbar nach der Messung des letzten
Intervalls wird die Probe gezündet.
Der Hauptversuch beginnt mit der letzten Messung des Vorversuches und endet,
wenn die Differenzen aufeinander folgender Messwerte kleiner als 0,002 K/min sind.
Der Nachversuch beginnt wiederum mit der letzten Messung des Hauptversuches
und endet wie der Vorversuch wiederum nach mindestens fünf Intervallen. Dabei ist
die Standartabweichung des Mittelwertes der gemessenen Temperaturänderungen
je Intervall wieder kleiner als 0,001 K/min zu halten.
Durch die erfasste Temperaturänderung kann der Brennwert über folgende Formel
ermittelt werden
( )m
QTCH Z
O
−∆•=
C = Wärmekapazität
T∆ = Temperaturerhöhung
Qz = Fremdwärmeeinträge
M = Masse der eingewogenen Probe
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
49
8.1.2 Bestimmung über die Elementaranalyse
Bei der Bestimmung durch die Elementaranalyse (siehe Punkt 8.2.1 Grundlagen der
Elementaranalyse) bildet folgende Formel die Berechnungsgrundlage:
kgMJSHCH O /)0941,0418,1336,0( •+•+•=
Diese Bestimmung basiert allerdings auf der Grundlage von empirischen
Zahlenverhältnissen. Eine Bestimmung des Brennwertes über ein Bomben-
kalorimeter nach DIN 51900 ist in jedem Fall genauer.
8.2 Heizwert
Der Heizwert zählt im Fall der Brennstoffanalyse zu den wichtigsten
Analyseparametern. Bei der Analyse des Heizwertes gibt es drei Möglichkeiten
diesen zu bestimmen. Der Heizwert der Brennstoffe bestimmt bei konstant in den
Feuerraum einzubringender Energie die Masse an EBS und damit direkt die Erlöse
für die Ersatzbrennstoffe.
Der Energieeintrag in eine Verbrennungsanlage wird durch die Feuerungs-
wärmeleistung begrenzt. Haben die Brennstoffe einen höheren Heizwert, werden
geringere Brennstoffmengen zur selben Wärmefreisetzung benötigt. Bei
Brennstoffen, welche keinen reinen Gewinn durch die Produktion bringen, da sie als
Beiprodukt der Abfallbeseitigung entstehen, gestaltet sich dies allerdings
kontraproduktiv. Höhere Heizwerte bedeuten an dieser Stelle eine geringere
Abnahme ohne Preisanpassung.
Man unterscheidet:
• Heizwertbestimmung über die Elementaranalyse
• Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe
• Brennwertbestimmung mit Kalorimeter und darauf folgende Umrechnung mit
dem über die Elementaranalyse bestimmten Wasserstoff
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
50
8.2.1 Grundlagen der Elementaranalyse
8.2.1.1 Arten der Schadstoffe und ihre Wirkung
Kohlenstoffdioxid (CO2) gilt als Treibhausgas (Klimaerwärmung) und darf somit nur in
relativ geringen Gehalten im Abgas der Ersatzbrennstoffe vorhanden sein.
Kohlenstoff wird deshalb meist mit dem Verfahren der Elementaranalyse erfasst.
Schwefeloxide (SOx) und Chlor (Cl) haben in größeren Maßen sauren Regen zur
Folge und tragen somit zum Waldsterben bei. Eine weitere Wirkung von Schwefel
und Chlor ist der unangenehme Nebeneffekt der Säurebildung im Abgas. Durch
Kondensatbildung in der Abgasführung bilden sich Schwefelsäure oder Salzsäure.
2 SO2 + O2 → 2 SO3
SO3 + H2O → H2SO4 → Schwefelsäure
Cl2 + H2 → 2 HCl → Salzsäure
Auch Stickstoffoxide (NOx) können zur Säurebildung führen, was wiederum eine
Schadenswirkung auf die Umwelt und auf die Abgasleitung hat.
2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 → Salpetersäure
N2O4 + H2O → HNO2 + HNO3 → Salpetersäure
Des Weiteren gilt NOx als giftig.
Kohlenmonoxid (CO) ist ein sehr giftiges Gas und ist somit nicht umweltverträglich.
Da die Elemente an sich Teil dieser Verbindungen sind (C, Cl, H, N) gibt es im
Bereich der Ersatzbrennstoffe Grenzwerte die in den EBS eingehalten werden
müssen.
8.2.1.2 Was ist die Elementaranalyse
Die Elementaranalyse ist die Bestimmung des Gehaltes an einzelnen Elementen
durch die vordefinierte Verbrennung einer Analysensubstanz. Sie ist eine Methode
zur Erfassung von Elementen der Nichtmetalle in organischen und anorganischen
Verbindungen.
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
51
Hierzu gehören Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H), Sauerstoff (O), Stickstoff (N),
Schwefel (S), ferner auch Phosphor (P) und Halogene. Unterschieden wird zwischen
der bloßen Bestimmung der Bestandteile (qualitativer Elementaranalyse) und der
Bestimmung des prozentualen Gehalts bzw. Massenanteils der gefundenen
Elemente (quantitative Elementaranalyse).17
Bei einer reinen Verbindung kann man aus dem prozentualen Gehalt der Elemente
bei bekannter Molekülmasse ihre Summenformel bestimmen.
Ferner wird die Elementaranalyse in der Forschung und Produktion chemischer
Produkte auch zur Reinheitskontrolle organischer und anorganischer Substanzen
verwendet. Zum Beispiel auch bei der Analyse von Ersatzbrennstoffe oder allgemein
Brennstoffen.
In der Praxis werden meist nur die Elemente C, H, N, S bestimmt. Allerdings gibt es
auch Geräte die eine Chlor, Phosphor, oder Sauerstoffanalyse möglich machen. Dies
ist bei hochreinen Analysen, bei denen geringste Gehalte nachgewiesen werden
müssen, häufig der Fall.
8.2.1.3 Verbrennungsanalytik mit dem TCD
Aktueller Stand der Technik für die CHNS-Analytik, oder die auch als
Elementaranalyse bezeichnete Analysenmethode, auf diesem Gebiet ist die so
genannte Verbrennungsanalytik. Hierbei wird die zu untersuchende Probe zunächst
mit einer Feinwaage exakt eingewogen und bei hohen Temperaturen (bis zu 1800°C
unter Ausnutzung der exothermen Energie), mit reinem Sauerstoff katalytisch
verbrannt. Direkt danach werden die bei der Verbrennung entstandenen Gase
(Oxidationsprodukte) mit Hilfe eines Trägergases (meist reines Helium) über einen
ca. 600 - 900°C heißen Kupfer- oder Wolframkontakt (als Späne oder Granulat)
geführt und im Gasstrom enthaltene Stickoxide (NOx) vollständig zu molekularen
Stickstoff (N2) reduziert.
17 [INFO] Informationen Elementaranalysegrundlagen http://info.fh-wels.at/skripten/MKroeppl/LVA_2_Semester/03_ELEMENTARANALYSE.pdf
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
52
Anschließend werden die definierten Verbrennungsgase (CO2, H2O, SO2, N2) in
spezifischen Trennsäulen (sog. Adsorptions-/Desorptions-Säulen, engl. „Purge-and-
Trap“) gaschromatographisch getrennt und nacheinander einem Wärmeleit-
fähigkeitsdetektor (TCD) zugeführt. Diese werden nach dem Stoffaufbau geordnet.
Da bei dieser Messmethode die Reihenfolge der Elemente als Peaks in einer
Probenmessung technisch exakt festgelegt ist und durch Kalibrierung, säulen- oder
trägergasabhängig feststeht, erlaubt dies sowohl eine eindeutige Identifizierung
(qualitative Bestimmung) sowie über die Peakflächen (Integral über die Zeit) der
Messsignale auch gleichzeitig die Mengenerfassung (quantitative Bestimmung) der
einzelnen Elemente als C, H, N, S, P. Mit Hilfe der bekannten Einwaage lässt sich
dann der jeweilige Massenanteil (in Prozent oder ppm) der Elemente in der
analysierten Probe genau berechnen. In modernen Programmen wird dies über ein
Rechnerprogramm ausgeführt.18
8.2.1.4 Verbrennungsanalytik mit IR-Detektoren
Eine andere Messmethode arbeitet anstelle der vollständigen Gastrennung mit
gasspezifischen Detektoren (meist IR-Detektoren) jeweils für CO2, H2O sowie SO2.
Für die Bestimmung des Stickstoffes (N2) wird auch hier ein Wärmeleit-
fähigkeitsdetektor (WLD bzw. TCD) eingesetzt. Seltener finden auch
Flammenionisationsdetektoren (FID) Verwendung.
18 Teil Studienarbeit Daniel Rößiger [ROE07]; Grundlagen der Ersatzbrennstoffe und der Elementaranalyse
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
53
8.2.1.5 Aufschlussmethoden
Je nach zu bestimmendem Element sind verschiedene Labormethoden entwickelt
worden, so wird Stickstoff meist als Ammoniak durch Titration bestimmt, dazu gibt es
spezielle Reaktionsgefäße (Kjeldaal-Kolben, Fresenius-Kolben), mit denen Verluste
vermieden werden, welche das Analysenergebnis sonst verfälschen würden. Bei
dieser Methode ist meist ein vorheriger Aufschluss nötig. Die nachzuweisenden
Stoffe können nun mit einzelnen Reagenzien nachgewiesen werden. Da dieses
Verfahren mit viel Zeitaufwand verbunden ist und relativ große Abweichungen
vorliegen gilt diese Methode allerdings als veraltet.
8.2.1.6 Probleme im Einsatzbereich EBS/ Sekundärbrennstoffe
Eines der größten Probleme in diesem Bereich ist die Inhomogenität der Proben im
Verhältnis zur Einwaage. Wie schon im ersten Teil dieser Arbeit aufgezeigt wurde,
werden die größten Fehler schon bei den Probenahmen gemacht. Durch diese
Fehlerquote ist eine 100%ige Genauigkeit der Analysen in keinem Fall in der Praxis
möglich, da die Abweichungen auch ohne Elementaranalyse schon relativ gering
(durch das Verfahren nach BGS) sind, muss eine elementare Analyse nicht in jedem
Fall stattfinden. Wenn die Stoffgemenge in den einzelnen Firmen, in denen die Probe
genommen wird, auf geringere Korngrößen gebracht werden, ist eine
Elementaranalyse sicher zweckmäßig. Da dies in der MBS-Vogtland nicht der Fall ist,
ist eine Elementaranalyse auch nicht zwingend notwendig.
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
54
8.2.2 Berechnung über die Elementaranalyse
Werden durch die Elementaranalyse die elementaren Massenanteile ermittelt ist die
Berechnung nach einer der beiden Formeln19 im nachstehenden Kontext möglich.
Allerdings basiert auch diese Variante auf empirischen Gleichungen. Deshalb wird
meist das Verfahren über die Brennwertbestimmung und eine nachfolgende
Umrechnung mit dem aus der Elementaranalyse erhaltenen Wasserstoff vor-
gezogen.
kgMJCCCC
kgMJCCCH
OHFClO
SHCU
/)44,24,64,318,15(
/)47,1042,12191,33(
2•+•+•+•−
•+•+•=
kgMJCCCC
kgMJCCCCH
OHFClO
NSHCU
/)44,24,64,38,10(
/)3,64,103,9435(
2•+•+•+•−
•+•+•+•=
CC = Konzentration Kohlenstoff
CH = Konzentration Wasserstoff
CS = Konzentration Schwefel
CN = Konzentration Stickstoff
CO = Konzentration Sauerstoff
CCl = Konzentration Chlor
CF = Konzentration Fluor
CH2O = Konzentration Wasser
FB = flüchtige Bestandteile20
19 [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008 20 Beispiele für einzelne Elemente in unterschiedlichen Stoffen: siehe Tabelle 6; S. 55
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
55
Tabelle 6: Elementare Anteile von Alternativ Brennstoffen (Vergleichswerte siehe Anlage 15)
Brennstoffart roh Reinzustand (waf)
A in % W in % Hu in MJ/kg C in %
H in % S in % O in % N in %
FB in %
Holz
Laubholz - - 12…19 48,5 6 0,5 44,5 0,5 85
Nadelholz - - 13…20 50 6 0,5 43 0,5 85
grün 1,5 37 10,5 - - - - - 70
Sägespäne 1 20…24 13,5…14 - - - - - 62
Ölschiefer
Estland 42,9 12,5 9,36 74 9,5 4,9 11,3 0,3 -
Hausmüll 25 30 8,3…20,0 45…62 6…8 0,3…1,0 26…47 0,5…0,7 -
Klärschlamm 35,5 (wf) - 13,6 (wf) 53,6 6,8 4,6 28,8 6,2 -
roh = roh; wf = wasserfrei; waf = wasser- und aschefrei
Problem hierbei ist die Bestimmung des Chlorgehaltes, da eine Kopplung von CHNS
und Cl in Makroelementaranalysegeräten auf dem Markt nicht angeboten wird, weil
diese zu teuer wäre. Somit müsste eine Chlorbestimmung wiederum über den
Bombenaufschluss und eine IC Messung erfolgen.
8.2.3 Variante 2 der Berechnung über die Elementaranalyse
Diese Variante erfordert eine vorherige Bestimmung des Brennwertes über das
Bombenkalorimeter. Der Brennwert wird über die bestimmte Menge an enthaltenem
Wasserstoff auf den Heizwert umgerechnet. Hierfür bilden folgende Formeln die
Grundlage21:
21 Formeln aus Geräteanlage des Bombenkalorimeters ([FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008)
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
56
( ) kgMJhFHHH ananOanUan /41,2413,2182 •+•−=
( ) ( ))41,24141,24 2 •−••+= rohanUanUroh OHFhFHH
( )( )
an
OrohUwfhF
OHHH−
••+=100
10041,24 2
an
roh
hF
OHF
−
−=
100
1001 2
( )( )an
Owf
Oan hFH
H −•= 100100
H2 = Wasserstoffanteil in %
an = Lufttrockene Probe
roh = Anlieferungszustand
wf = Wasserfrei
HU = Heizwert
HO = Brennwert
HOwf = Brennwert nach Kalorimeterbestimmung
hF = hygroskopische Feuchte
H2O = Anteil des gesamten Wassers in %
F1 = Umrechnungsfaktor
8.2.4 Heizwertbestimmung nach der Bundesgemeinschaft für
Sekundärbrennstoffe
Die Bundesgemeinschaft für Sekundärbrennstoffe (BGS) arbeitet mit einer
Berechnungsform für Ersatzbrennstoffe, bei der keine Bestimmung des elementaren
Wasserstoffes oder des Wasserstoffgehaltes nötig ist.
8. Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
57
Stattdessen erfolgt die Umrechnung des per Kalorimeter (Beschreibung siehe Punkt
8.1.1 Kalorimeterbestimmung) bestimmten Brennwertes zum Heizwert (bezogen auf
die Trockensubstanz) über die folgende Formel22:
92,0•= OTSUTS HH
Das eine nahezu lineare Beziehung zwischen beiden vorhanden ist, wurde in der
Vergangenheit über verschiedenste Versuche aufgezeigt.
Die Rückrechnung des Heizwertes auf die Originalsubstanz erfolgt nun über folgende
Berechnung:
( ) OHOHUTSU xkg
kJxHH
2224411 •−−•=
HU = Heizwert auf die Ausgangsprobe bezogen
HUTS = Heizwert auf die Trockensubstanz bezogen
xH2O = Feuchte der Probe
Dieses Verfahren findet meist dann Anwendung wenn keine explizite Ausweisung
von elementarem Wasserstoff nötig ist.
8.2.5 Zusammenfassung und Schlussfolgerungen
Wann welche Berechnungsmethoden zum Einsatz kommen sollten, hängt von der
Homogenität des Brennstoffes und vom Auftraggeber selbst ab, da die Bestimmung
nach BGS mit gewissen Abweichungen zu betrachten sind. In den meisten Fällen
reicht eine Bestimmung nach BGS bei EBS-Analysen aus. Bei groben EBS Proben
mit sehr großer Stückigkeit ist eine Elementaranalyse auf jeden Fall die genauere
und sicherere Variante und kommt vor allem dann zur Anwendung, wenn eine
explizite Ausweisung von Wasserstoff und Stickstoff notwendig ist.
22 [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008
9. Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
58
9 Vergleich der Verfahren zur Heiz- und
Brennwertbestimmung
Das Hauptanliegen bei Abfallbeprobungen ist zumeist die Bestimmung des
Heizwertes. Häufig sind behördlich genehmigte Abfalldurchsätze an einen Heizwert
gebunden.
Nach erfolgreicher Probenvorbereitung bestehen nun mehrere Möglichkeiten eine
Heizwertbestimmung durchzuführen. Ausschlaggebend sind dabei stets die
Faktoren:
• Kosten
• Zeit
• Genauigkeit
Diese sind eng miteinander verknüpft. Werden Einschränkungen hinsichtlich der
Genauigkeit vorgenommen, sind sowohl bei den Kosten, als auch bei der Zeit
erhebliche Einsparungen möglich.
Vergleichend ist zu sagen, dass beide Verfahren, sowohl das Verfahren über die
Elementaranalyse, als auch das Verfahren nach der Bundesgemeinschaft für
Sekundärbrennstoffe in der Praxis als anerkannte Verfahren bestehen.
Das Verfahren der Elementaranalyse stellt hierbei das genauere Verfahren dar, da
eine exakte Bestimmung des im Brennstoff enthaltenen Wasserstoffes möglich ist.
Allerdings gilt diese Aussage nur dann, wenn eine extra Brennwertanalyse mit
Bombenkalorimeter durchgeführt wird. Beim Verfahren der Bundesgemeinschaft für
Sekundärbrennstoffe wird nur über eine historisch statistische Erfassung und über
die Annahme einer linearen Beziehung zwischen Heizwert und Brennwert die exakte
Ermittlung des Wasserstoffanteils umgangen. Dieses Verfahren zählt heute jedoch
zu den anerkannten Analysegrundlagen im Bereich der Sekundärbrennstoffe und
wird von vielen Laboratorien aus Kosten- und Zeitgründen vorgezogen.
9. Vergleich der Verfahren zur Heiz- und Brennwertbestimmung
59
Bei Heizwertanalysen von Kohle und anderen Festbrennstoffen findet dieses
Verfahren allerdings keine Anwendung. Hier sollte eine Elementaranalyse die
Grundlage der Heizwertanalyse darstellen. Eine häufige Anwendung des in Punkt
8.2.2 beschriebenen Verfahrens ist hier zu verzeichnen.
10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung
60
10 Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung
10.1 Verfahren über die Kalorimeterbestimmung
Die Probenahme erfolgt hierbei über die im Punkt 4 beschriebenen Verfahren. Die
Probenaufbereitung für die Heizwertbestimmung mit der Kalorimetermethode erfolgt
über die Aufbereitung mit der Schneidmühle zu kleinst möglicher Korngröße. Bei
ausreichend Probevolumen sollte zuvor der Trockenrückstand bestimmt werden, um
eine Trocknung durch die Aufbereitung auszuschließen. Anschließend sind die
Proben zu trocknen (wenn nicht schon vor der Probenaufbereitung geschehen) und
der Trockenrückstand ist zu ermitteln. Danach wird der Brennwert (HO) über ein
Bombenkalorimeter bestimmt (siehe Punkt 8.1.1 Kalorimeterbestimmung).
Nun erfolgt die Umrechnung der Brennwerte über die Formeln23:
92,0•= OTSUTS HH
( ) OHOHUTSU xkg
kJxHH
2224411 •−−•=
HU = Heizwert auf die Ausgangsprobe bezogen
HUTS = Heizwert auf die Trockensubstanz bezogen
xH2O = Feuchte der Probe
Diese Verfahren sind allerdings nur bei Sekundärbrennstoffen möglich, da bei
anderen Brennstoffen eine Wasserstoffbestimmung notwendig ist.
23 aus [DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall; Februar 2008
10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung
61
10.2 Verfahren über die Elementaranalyse mit Bombenkalorimeter
Die Probenahme erfolgt hierbei über die im Punkt 4 beschriebenen Verfahren. Die
Probenaufbereitung für die Heizwertbestimmung mit der Kalorimetermethode erfolgt
über die Aufbereitung mit der Schneidmühle zu kleinst möglicher Korngröße. Bei
ausreichend Probevolumen sollte zuvor der Trockenrückstand bestimmt werden, um
eine Trocknung durch die Aufbereitung auszuschließen. Anschließend sind die
Proben zu trocknen (wenn nicht schon vor der Probenaufbereitung geschehen) und
der Trockenrückstand ist zu ermitteln.
Bei Kohle oder anderen leicht mahlbaren Brennstoffproben ist keine Aufbereitung mit
der Schneidmühle notwendig. Es kann gleich eine Trockenrückstandsbestimmung
erfolgen und die Probe kann in einer Mühle gemahlen werden.
Die Probenvorbereitung erfolgt hierbei je nach Geräteart wie im Punkt 5 beschrieben.
Anschließend erfolgt die Messung der Einzelelemente. Gleichzeitig wird aus einer
Teilprobe der Brennwert mit einem Bombenkalorimeter bestimmt.
10. Analysenvorschrift für die Heizwertbestimmung
62
Nun erfolgt die Umrechnung über folgende Formeln:
( ) kgMJhFHHH ananOanUan /41,2413,2182 •+•−=
( ) ( ))41,24141,24 2 •−••+= rohanUanUroh OHFhFHH
( )( )
an
OrohUwfhF
OHHH−
••+=100
10041,24 2
an
roh
hF
OHF
−
−=
100
1001 2
( )( )an
Owf
Oan hFH
H −•= 100100
H2 = Wasserstoffanteil in %
an = Lufttrockene Probe
roh = Anlieferungszustand
wf = Wasserfrei
HU = Heizwert
HO = Brennwert
HOwf = Brennwert nach Kalorimeterbestimmung
hF = hygroskopische Feuchte
H2O = Anteil des gesamten Wassers in %
F1 = Umrechnungsfaktor
11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele
63
11 Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und
Beispiele
Geräte für die Heizwertbestimmung:
• HPLC für die Ionenchromatographie hauptsächlich zur Chlorbestimmung
• Bombenkalorimeter
• Elementaranalysegerät (Gerätevertriebe in Anlage 10)
11.1 Beispiele für Elementaranalysegeräte
11.1.1 2400 CHN-Elemental-Analyzer
"2400 CHN Elemental Analyzer" von Perkin Elmer diese Gerät arbeitet nach dem
Prinzip der Verbrennungsanalytik
11.1.1.1 Messprinzip
Die Probesubstanz wird in einer Zinnkapsel eingewogen. Es werden 2 - 3 mg einer
organischen Substanz benötigt. Nach Zusammenfalten der Zinnkapsel wird die
Probe im Autosampler platziert.
Die Zinnkapsel mit der Probe fällt in einen Ofen, in dem ein Überschuss Sauerstoff
vorgelegt ist. Bei ca. 990 °C wird das Material mineralisiert. Die Bildung von
Kohlenmonoxid ist bei diesen Temperaturen trotz des großen Sauerstoff-
überschusses wahrscheinlich.
Die vollständige Oxidation wird durch einen anschließenden Wolframtrioxid-
Katalysator garantiert. Als Produkte erwartet man hier CO2, H2O und NOx. Auch
überschüssiger Sauerstoff passiert den Katalysator.
11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele
64
Das Produktgas strömt anschließend über eine Kolonne mit Kupfergranulat. Daran
wird bei einer Betriebstemperatur von ca. 500 °C der Restsauerstoff gebunden und
Stickoxide werden zu Stickstoff reduziert. Die Gasmischung enthält dann die
Analytgase CO2, H2O und N2. Eventuell enthaltenes SO2 oder Halogenwasserstoff
werden an geeigneten Fallen (Silbervanadat) absorbiert.
Als Trägergas für den Substanzstrom dient hochreines Helium (Qualität 5.0).
Nachdem die Gasmischung in einen definierten Druck/Volumen-Zustand gebracht
ist, wird der Gasstrom auf eine Chromatographiesäule geführt. Die Auftrennung
erfolgt in Form einer Zonenchromatographie. Dabei werden Stufenkurven erhalten
(Peaks). Die Höhe der Stufen ist jeweils proportional der Substanzmenge im
Gemisch. Nachweis und Quantifizierung der Produktgase erfolgen mit Hilfe eines
Wärmeleitfähigkeitsdetektors.
Zur Blindwertbestimmung werden leere Zinnkapseln eingesetzt. Die Kalibrierung
erfolgt mit Standardsubstanzen, die vom Gerätehersteller für diesen Zweck
angeboten werden.
11.1.2 Vario Macro
Grundprinzip ist der Hochtemperaturaufschluss der Probe bei 800° bis 1200°C. Bei
Verwendung von Zinnbehältern beträgt die Verbrennungstemperatur bis zu 1800°C.
Die Verbrennungsgase werden im Helium-Trägergasstrom abtransportiert und von
störenden Begleitprodukten gereinigt. Nach Reduktion gebildeter Stickoxide zu
Stickstoff wird das Gasgemisch in seine Komponenten getrennt, die nacheinander
einem Detektor (WLD) zugeführt werden. Das Detektorsignal wird in Verbindung mit
dem Probengewicht und der gespeicherten Kalibrationskurve in Prozentgehalte der
Elemente umgerechnet und protokolliert (vollständiges Produkt in Anlage 11).
Dieses Gerät ist in der Lage C, H, N, O und S zu analysieren und wird von der Firma
Elementar angeboten.
11. Notwendige Geräte für die Heizwertbestimmung und Beispiele
65
11.1.3 Euro EA Elementaranalysator
Das Messprinzip basiert auf den gleichen Grundlagen wie schon im Beispiel 1 und 2
beschrieben.
Dieses Gerät wird von der Firma HEKAtech angeboten (vollständiges Produkt in
Anlage 11).
12. Schlussbetrachtung und Ergebnisse
66
12 Schlussbetrachtung und Ergebnisse
Brennstoffanalysen sind aus umwelttechnischer und aus anlagentechnischer Sicht
unabdingbar. Analysen von Brennstoffen sind also in jedem Fall eine notwendige und
sinnvolle Angelegenheit.
Im Laufe der Untersuchungen dieser Arbeit haben sich drei grundlegende
Ergebnisse dargestellt. Als Erstes ist zu sagen, dass alle vorgeschriebenen
Parameter notwendig sind und ein Analysespektrum nicht einschränkbar ist. Das
Analysespektrum ist abhängig von den, vom Kunden geforderten Parametern und
von anlagenspezifischen Merkmalen. Jede Brennstoffanalyse muss somit
sicherstellen, dass die Anlage des Kunden geschützt ist und der Betrieb der Anlage
nicht gefährdet ist.
Zum Zweiten ist eine Analyse von Ersatzbrennstoffen, unter der Voraussetzung der
Kundenzufriedenheit, grundsätzlich mit hinreichender Genauigkeit und den derzeit
zur Verfügung stehenden Laborgerätschaften, im Labor der M&S Umweltprojekt
GmbH, möglich.
Letztendlich bleibt allerdings zu vermerken, dass eine Ausweitung des
Analysespektrums auf andere Brennstoffe nur mit der Anschaffung eines
Elementaranalysegerätes möglich ist.
Glosar
VI
Glosar
aerob: Die Reaktion läuft nur mit Sauerstoff ab.
anaerob: Die Reaktion läuft nur unter Abwesenheit von Sauerstoff ab.
Atomabsorptionsspektrometrie (AAS): ist eine bewährte und schnelle Methode
zur quantitativen Analyse und qualitativen Analyse vieler Elemente (Metalle,
Halbmetalle) in (meist) wässrigen Lösungen und Feststoffen.
Asche: ist der bei einer Verbrennung zurückbleibende Rest eines Brandgutes unter
bestimmten Brandvoraussetzungen.
Autosampler: ist Hilfseinrichtung bei chemischen Geräten, die automatisch Proben,
die vom Benutzer vorgefertigt wurden, an das Gerät weitergibt.
Chromatogramm: Auswertungsprotokoll, bestehend aus Kurven / Peaks, welche die
Stoffkonzentrationen aufzeigen.
Chromatographie: Die Chromatographie ist ein Verfahren, um Stoffgemische in die
einzelnen Substanzen aufzutrennen. Dies geschieht dadurch, dass die
verschiedenen Substanzen unterschiedlich schnell zwischen einer unbeweglichen
und einer beweglichen Phase wandern.
Einzelprobe: Probenmenge, die bei einem einzelnen Probenentnahmevorgang
entnommen wird. Sie ist örtlich und zeitlich eng auf eine Entnahmestelle begrenzt.
Eluat: eine in Wasser gelöste einen Tag berieselte Feststoffprobe.
empierisch: erfahrungsgemäß; aus der Erfahrung, Beobachtung (erwachsen); dem
Experiment entnommen.
Glosar
VII
extrahierbare organische Halogene: Die an organische Verbindungen gebundenen
Halogene werden summenmäßig mittels mikrocoulometrischer Verfahren bestimmt
und als Chlor angegeben. Nach Absprache ist auch eine Differenzierung in organisch
gebundenes Chlor, Brom und Iod möglich (AOCl, AOBr, AOI).
Die Detektion wird dann mittels Ionenchromatographie durchgeführt, wobei jedoch
schlechtere Bestimmungsgrenzen als bei der Coulometrie in Kauf genommen
werden müssen.
Der Summenparameter EOX (Extrahierbare organisch gebundene Halogene) erfasst
unpolare Organohalogenverbindungen, z.B. PCB, TCBT, Chlorparaffine.
Faustmethode: ist eine Methode zum Einstellen von Feuchten in Probemassen
durch reines Ausdrücken der Probe mit der Hand.
Furane: ist eine in Wasser schlecht lösliche organische Flüssigkeit. Es ist ein
Aromat, ein Fünfring mit Sauerstoff als Heteroatom.
Flüchtige Bestandteile: sind die Bestandteile eines Brennstoffes, die nach einer
Verbrennung durch Umwandlung oder Bindung nicht mehr im Reststoff vorhanden
sind (Reststoff = Asche).
Grundmenge: Konkrete zur Untersuchung anstehende Materialmenge, die räumlich
und/oder zeitlich abgrenzbar ist. Sie bildet die materielle Entsprechung zur
Grundgesamtheit.
Halogene: [von griechisch háls »Salz«], Gruppe der reaktionsfähigen nichtmetallischen
Elemente Fluor, Chlor, Brom, Jod und das instabile Astat (7. Hauptgruppe des
Periodensystems). Infolge ihrer starken Elektronegativität verbinden sich Halogene
mit fast allen Elementen.
Hardgrove-Index kennzeichnet die Mahlhärte von Kohle. Der nach dem Vermahlen
erhaltene Siebdurchgang steht im Zusammenhang mit der Mahlhärte. Je kleiner der
Hardgrove-Index, desto härter ist die Kohle. Beispiel 40°H oder 55°H. Messung: Die
Mahlbarkeit ist für die Verarbeitbarkeit der Kohle und die Dimensionierung der
Kohlemühlen eine wichtige Größe.
Glosar
VIII
Da die Mahlbarkeit von verschiedenen Einflussgrößen abhängig ist, die im Einzelnen
noch nicht vollständig bekannt sind, wird sie mit einer Proben-Mühle nach Hardgrove
empirisch ermittelt: fünfzig Gramm lufttrockene Kohle mit einer Körnung von 0,6 – 1,2
mm werden in die Mühle eingefüllt und der Mahlkörper mit einem Gewicht belastet.
Nach sechzig Umdrehungen des Mahlkörpers wird die zerkleinerte Kohle auf ein
Prüfsieb gegeben. Aus dem Durchgang D errechnet sich der Hardgrove-Index. Das
Verfahren liefert nur relative Werte, da die Einstellung der Probemühle mit einer
bestimmten Kohle durchgeführt wird, deren Hardgrove-Index gleich 100 gesetzt wird.
Haufwerke: aus einer Lagerstätte gewonnener, noch nicht fertig aufbereiteter
Rohstoff, welcher zu einem frei undefinierten Haufen zusammengefasst wurde.
Heterogenität: Grad der Variabilität in Bezug auf Stoffbestand, Form und Größe der
Bestandteile in einer Materialmenge.
Homogenität/Inhomogenität: Grad der gleichmäßigen/ungleichmäßigen Verteilung
eines Merkmalwertes/Stoffes in einer Materialmenge. Ein Material kann in Bezug auf
einen Analyten oder eine Eigenschaft homogen sein, jedoch inhomogen hinsichtlich
eines Anderen.
Inductively Coupled Plasma (ICP): Emissionsspektrometrie mittels induktiv
gekoppeltem Plasma.
Ionenchromatographie: ist ein chromatographisches Trennverfahren zur
Bestimmung von Ionen in Flüssigkeiten (Nitrat, Nitrit, Bromid, Phosphat, Sulfat,
Sulfid…).
IR-Detektor: wird ein Infrarotspektrum einer fest installierten Strahlenquelle (IR-
Lampe) gemessen. Platziert man nun eine Probe in den Strahlengang, so ändert
man damit das IR-Spektrum der Strahlenquelle.
kalibrieren: Als Kalibrierung wird der Vergleich der mit einem Messgerät ermittelten
Werte mit denen einer Referenz oder eines Normals bezeichnet.
Glosar
IX
Dabei wird ermittelt, wie groß die Abweichung zwischen beiden Werten ist oder ob
diese Abweichung innerhalb bestimmter Schranken liegt. Die gesetzlich
vorgeschriebene Kalibrierung eines Messgerätes ist eine Eichung.
KrW-/AbfG: Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der
umweltverträglichen Beseitigung von Abfällen.
Kubaturen: sind große Lagerbunker in denen Material gelagert wird.
Laborprobe: Für die Untersuchung im Labor aus einer Misch- oder Sammelprobe
ggf. Einzelprobe hergestellte Teilprobe. Aus ihr werden die Proben für
Einzeluntersuchungen, z.B. für Analysen, entnommen.
Lagphase: Die ersten Wachstumsphase, während der Zell-Zahl bleibt relativ
konstant vor dem schnellen Wachstum. Ist eine Phase in der kein lineares Wachstum
der Bakterienkolonien stattfindet.
Mischprobe: Eine Probe, die durch vereinigen und vermischen von Einzelproben
einer Gesamtmenge entsteht.
Oxidation: Die Oxidation (oder Oxydation) ist eine chemische Reaktion, bei der ein
zu oxidierender Stoff (Elektronendonator) Elektronen abgibt. Ein anderer Stoff
(Oxidationsmittel) nimmt die Elektronen auf (Elektronenakzeptor) und wird dadurch
reduziert. Mit der Oxidation ist also immer auch eine Reduktion verbunden. Beide
Reaktionen zusammen werden als Teilreaktionen einer Redoxreaktion betrachtet.
Peak: ist eine umgedrehte Parabel, die eine Stoffkonzentration beschreibt. In
chemischen Geräten eine häufige Darstellungsform für Konzentrationen.
Probe: Teilmenge eines Materials definiert durch Volumen oder Masse, die aus einer
größeren Grundmenge dieses Materials entnommen wurde und bestimmte Merkmale
charakteristisch abbildet.
Probenahme: Der gesamte Vorgang der Entnahme von Einzelproben.
Glosar
X
Probenahmepunkt, -stelle: Der Ort, an dem die Einzelprobe entnommen wird.
Probenahmeverfahren: Durchführungsanforderungen und Anleitungen bezogen auf
einen speziellen Probenahmeplan inklusive der Probenvorbereitung (vereinigen,
mischen, homogenisieren, verjüngen) bis zum Vorliegen der Probe für den
gewünschten Zweck, technische Umsetzung, und -anleitung).
Probenaufbereitung: Arbeitsschritte im Technikum. Hierunter ist die Behandlung zu
verstehen, die für das Trennen von Proben erforderlich ist, wie z.B. separieren,
sichten, klassifizieren u.s.w.
Probenvorbereitung: Arbeitsschritte im Labor. Hierzu gehört das Mischen,
Homogenisieren, Teilen, Reduzieren, Trocknen, Sieben ggf. Zerkleinern einer Probe
bis die erforderliche Menge zur Analyse vorliegt.
Repräsentative Probe: Probe, die den Stoffbestand des Prüfgutes richtig,
reproduzierbar und zuverlässig widerspiegelt.
Repräsentativität: Eigenschaft von Untersuchungsergebnissen.
Reproduzierbarkeit: Begriff für die Wiederholbarkeit statistisch gleichwertiger
Untersuchungsergebnisse unter vergleichbaren Bedingungen.
Sammelprobe: Eine Probe, die durch vereinigen und vermischen von Mischproben
einer Gesamtmenge entsteht.
Saugnutsche: Gerät basierend auf dem Unterdruckprinzip, zum definierten
Absaugen von Wasser aus der Probe.
signifikant: deutlich erkennbar, erheblich, bezeichnend, wesentlich.
Standartabweichung: ist in der Stochastik ein Maß für die Streuung der Werte einer
Zufallsvariablen um ihren Mittelwert.
Glosar
XI
Stöchiometrie: Teilgebiet der Chemie, das sich mit der Berechnung der
Zusammensetzung chemischer Verbindungen und des Umsatzes bei chemischen
Reaktionen befasst.
Stückigkeit: beschreibt die Körnung der in der Probe enthaltenen größten Teile.
Teilprobe: Durch Schritte der Probenvorbereitung entstandene Materialmenge, die
der Ausgangsprobe stofflich äquivalent ist, d.h. deren Stoffbestand dem der
Ausgangsprobe statistisch gleichwertig ist.
Literatur
XII
Anlagenverzeichnis
Literatur
XIII
Literatur
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Schreib- und Gestaltungsregeln für
Textverarbeitung, DIN 5008. 2007
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem
Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-1. April 2000
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem
Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-2. Mai 2003
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Brennwertes mit dem
Bombenkalorimeter und Berechnung des Heizwertes, DIN 51900-3. Januar 2005
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Prüfung fester Brennstoffe- Bestimmung
des Ascheschmelzverhaltens, DIN 51730. September 2007
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. fester Sekundärbrennstoffe- Verfahren zur
Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff, DINCEN/TS
15407. Dezember 2006
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung der chemischen
Zusammensetzung von Brennstoffasche, DIN 51729-8. Mai 2001
DIN Deutsches Institut für Normung e.V.. Bestimmung des Aschegehaltes, DIN
51719. Juli 1997
[AFA98] AFA-Tabelle: Alphabetisches Verzeichnis der Anlagengüter, Amtliche
AfA-Tabellen mit Erläuterungen, Verlag: Die Wirtschaft GmbH Berlin,
1998
[AB01] ALWAST, H., BOTH, G.: Energetische Verwertung von Abfällen in
Kraft- und Zementwerken in den Bundesländern. In: Thomé-
Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Reformbedarf in der Abfallwirtschaft. TK
Verlag Neuruppin. 2001, S. 485-505
[ABF01] Abfallrecht; 6. Auflage; Beck Texte im dtv Verlag München, 2001
Literatur
XIV
[BAA98] Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin: Untersuchungen
der gesundheitlichen Gefährdung von Arbeitnehmern der Abfall-
wirtschaft in Kompostierungsanlagen. Projekt Nr. 04.006, 1996-1998, 1.
Sachstandsbericht der Projektgruppe, Dezember 1996.
[BH99] Bilitewski, B.; Heilmann, A.: Stoffströme aus der mechanisch-
biologischen Abfallbehandlung - Aufkommen, Charakteristik, Ver-
wertungsmarkt. In: Wiemer, K.; Kern, M. (Hrsg.): Bio- und Rest-
abfallbehandlung III, M.I.C. Baeza-Verlag Witzenhausen, 1999, S. 577-
587
[BMU99] Bundesministerium für Umwelt: BMU legt Eckpunkte für die Zukunft der
Entsorgung von Siedlungsabfällen vor, BMU-Pressemitteilung, Bonn
20.08.1999
[BR] Bilitewski, B.; Rotter, S.: Erfahrungen mit der Herstellung und dem
Einsatz von Ersatzbrennstoffen aus Abfall (BRAM). In:
Hösel/Schenkel/Schnurer (Hrsg.): Müll- Handbuch, Erich Schmidt
Verlag Berlin, Lose-Blatt-Sammlung, Kennz. 2927
[BUT01] Butz, W.: Anforderungen an die MBA in Deutschland. In: Umweltpraxis,
März 2001 Heft 3
[BRW97] Brandt E.; Ruchay, D.; Weidemann, C.: Kreislaufwirtschafts- und
Abfallgesetz (KrW-/AbfG). Verlag C.H. Beck München, 1997
[BIM99] Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissions-
schutzgesetzes; 17. BImSchV - Verordnung über Verbrennungsanlagen
für Abfälle und ähnliche brennbare Stoffe, vom 23. November 1990,
geändert am 23. Febr. 1999 BGBl I S. 186. In: Feldhaus (Hrsg.):
Bundes-Immissionsschutzrecht, Kommentar Bd. 3, B 2.17 Erg. –Lfg.
Mai 1999, Verlag C. F. Müller
[BIM01] Dreißigste Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissions-
schutzgesetzes; (Verordnung über Anlagen zur biologischen
Behandlung von Abfällen- 30. BImSchV) vom 20. Februar 2001,
http://www.chemlin.de/shop/download/BImSchV30.pdf
[DDB] http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=967158524
dok_var=d1&dok_ext =pdf&filename=967158524.pdf
Literatur
XV
[DEP02] Verordnung über Deponien und Langzeitlager, DepV Deponie-
verordnung vom 24. Juli 2002; http://jurcom5.juris.de/bundesrecht/depv/
[DK01] Dohmann, M.; Köster, S.: Hat die Verwertung von Ersatzbrennstoffen
eine Zukunft. Institut für Siedlungswasserwirtschaft (ISA) der RWTH
Achen, 2001
[DMM08] P.Danz, A Mrotzek, Th. Marzi; Beprobung großer
Siedlungsabfallmengen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zur
Bestimmung der Feuchte und des Heizwertes; In Müll und Abfall;
Februar 2008
[FPA07/08] Firmeninterne Dokumente, Protokolle und Auswertungsschriften der
Firma M&S Umweltprojekt GmbH 2007/2008
[FOT02] Fotiadou, I.: Implementierung der Europäischen Richtlinie über Abfall-
deponien, Rhombos-Verlag, Berlin, 2002
[FU98] Friedel, M.; Urban, A.: Ökologische Aspekte beim Einsatz aufbereiteter
Abfälle in thermischen Anlagen. In: Faulstich, M. Urban, A.; Bilitewski,
B. (Hrsg.): 3. Fachtagung Thermische Abfallbehandlung, München
1998, S. 121 ff.
[HOP00] Hoppe, C.: Restabfallbehandlungsmethoden zur Herstellung von
Ersatzbrennstoffen. In: Thomé-Kozmiensky, K. J. (Hrsg.): Ersatz-
brennstoffe 2, TK Verlag Neuruppin,2000
[HH99] Hupe, K.; Heyer, K.-U.: Brennstoff aus Müll, Umwelt 29, 1999, Nr. 4, S.
82-83
[INFO] Informationen Elementaranalysegrundlagen http://info.fh-
wels.at/skripten/MKroeppl/LVA_2_Semester/03_ELEMENTARANALYS
E.pdf
[KRW02] Gesetz zur Förderung der Kreislaufwirtschaft und Sicherung der
umweltverträglichen Beseitigung von Abfällen; KrW-/AbfG –
Kreislaufwirtschafts - und Abfallgesetz 2002
[LAGA02] LAGA PN 98 (Länder Arbeitsgemeinschaft Abfall); Richtlinie für das
Vorgehen bei physikalischen, chemischen und biologischen
Untersuchungen im Zusammenhang mit der Verwertung/Beseitigung
von Abfällen Ausgabe 2002
Literatur
XVI
[MURL98] Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft (MURL)
NRW (Hrsg.): Leitfaden Integration der mechanisch-biologischen
Restabfallbehandlung in: Ein Kommunales Abfallwirtschaftskonzept.
Düsseldorf 1998
[REP00] Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates,
4.12.2000 über die Verbrennung von Abfällen (ABI, EG Nr. l332 S.91),
http://europa.eu.int/comm/environment/wasteinc/newdir/2000-76_de.pdf
[ROE07] D. Rößiger; Grundlagen der Ersatzbrennstoffe. Studienarbeit 2007
[SRU08] SRU (Sachverständigenrat für Umweltfragen); Umweltgutachten:
Umweltschutz im Zeichen des Klimawandels; Juni 2008;
http://www.umweltrat.de/02gutach/downlo02/umweltg/UG_2008.pdf
[TASI93] Dritte Allgemeine Verwaltungsvorschrift zum Abfallgesetz (TA
Siedlungsabfall/ TASi)- Technische Anleitung zur Verwertung,
Behandlung und sonstigen Entsorgung von Siedlungsabfällen vom 14.
Mai 1993, http://www.umwelt-online.de/recht/abfall/ta_siedl/taa1.htm
[VVVV] Verordnung über die Vermeidung und Verwertung von
Verpackungsabfällen,
[WIKI] www.wikipedia.de
"Ich erkläre hiermit ehrenwörtlich",
1. dass ich meine Diplomarbeit mit dem Thema:
Chemische Analyse von Ersatzbrennstoffen
ohne fremde Hilfe angefertigt habe,
2. dass ich die Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die
Verwendung der Gedanken anderer Autoren an den entsprechenden Stellen
innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und
3. dass ich meine Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfung vorgelegt habe.
Ich bin mir bewusst, dass eine falsche Erklärung rechtliche Folgen haben wird.
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Ort, Datum Unterschrift
These1: reproduzierbare exakte und repräsentative Proben im Bereich der
heterogenen festen Abfälle sind unter Betrachtung der Wirtschaftlichkeit und mit
vertretbarem Aufwand nicht möglich.
These2: die Anwendung der mathematisch statistischen Methode zur Bestimmung
der Probenanzahl ist im Falle der heterogenen Abfälle als unwirtschaftlich
einzustufen