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Einführung in die Spektrometrie
S. Prys
Klausur:
Vorbereitung:
1.0 Spektrometrie
Identifizierung von Substanzen anhand physikalischer Eigenschaften
Strukturinformation von Substanzen
Zusammensetzungen von Substanzen
Quantitäten von Substanzen
Kontinuierliche Spektren (z.B. Produktionsüberwachung)
Diskontinuierliche Spektren (z.B. statistische Probenahme)
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1.0.1 Spektrometriebegriff
Wechselwirkungen elektromagnetische Strahlung & Materie
Erzeugung, Registrierung, Interpretation von Spektren
Spektrometrie nach Spektralbereichen:
Radiowellen-(NMR), Mikrowellen-, Infrarot-, UV-VIS-, Röntgen- und Gammastrahlen-Spektrometrie
Spektrometrie nach Wechselwirkungsarten:
Absorptions-, Emissions-, Reflexions- und Streu-Spektrometrie
Spektrometrie nach untersuchten Spezies:
Radionuklid-,Atom- ,Molekül- oder Festkörper-Spektrometrie
1.0.2 Spektren
Intensitätsverteilung
als Funktion von Energie, Wellenlänge FrequenzIntensität
Energy
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1.1 Elektromagnetische Wellen
elektromagnetische Schwingungen: elektrische und magnetische Feldenergie wandelt sich periodisch ineinander um
Ein sich zeitlich änderndes elektrisches Feld erzeugt immer ein magnetisches Feld und gleichzeitig erzeugt ein sich zeitlich änderndes Magnetfeld ein elektrisches Feld, bzw. umgekehrt
Elektromagnetische Wellen können sich im Vakuum ausbreiten
Elektromagnetische Wellen entstehen durch beschleunigte Ladungen
1.1.1 EM-Strahlung
• Emission von EM-Strahlung durch angeregter Atome oder Moleküle
• Annregung durch thermische oder elektrische Energie oder durch Resonanzvorgänge (Fluoreszenz, Phosphoreszenz)
Bildquelle: www.hg-klug.de
Transversale Schwingung
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1.2 Das elektromagnetische Spektrum
Bildquelle: www.hg-klug.de
1.2.1 Emission und Absorption
+ E
Absorption
- E
Emission
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1.2.2 Emissions- & Absorptionsspektren
Graphik: http://www.physics.utoledo.edu/
Jsh
hc
hE
341076068626,6
1.2.3 Spektrenbereiche 1
Strahlungsart Wellenlänge [m]Frequenz [Hz]Energie [J/mol]
PhysikalischerProzeß
Darstellung
Gamma-Strahlen 7.10-14 – 10-10 m4,3.1021 – 3.1018 Hz1,7.1012 – 1,2.109 J/mol
Kern-umwandlungen
Röntgenfluoreszenz-Strahlen
10-11 – 6.10-8 m3.1019 – 5.1015 Hz1,2.1010 – 2.106 J/mol
Elektronen-übergänge in inneren Schalen
X
UV-Strahlen 3.10-9 – 3,6.10-7 m1017 – 8,3.1014 Hz4.107 – 3,3.105 J/mol
Atombindungen lösen sich(z.B. O2 2 O°)
h.
Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
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1.2.4 Spektrenbereiche 2
Strahlungsart Wellenlänge [m]Frequenz [Hz]Energie [J/mol]
PhysikalischerProzeß
Darstellung
sichtbare Licht-Strahlen
3,6.10-7 – 7,8.10-7 m8,3.1014 – 3,8.1014 Hz3,3.105 – 1,5.105 J/mol
Elektronen-übergänge in äußeren Schalen
VIS
Infrarot-Strahlen 7,8.10-7 – 10-4 m3,8.1014 – 3.1012 Hz1,5.105 – 2.103 J/mol
Dipol-Schwingungen
IR
Mikrowellen-Strahlen
10-4 – 100 m3.1012 – 3.108 Hz2.103 – 1,2.10-1 J/mol
Molekülrotationen µ
Radar- und Radiowellen
10-2 – 3.103 m3.1010 – 105 Hz1,2.101 – 1,2.10-4 J/mol
Änderung von Elektronenspin u. Nukleonenspin
Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
1.3 Spektrenformen
• Linienspektren
– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge in Elektronenschalen
– z.B. H-Spektrum, Na-Spektrum, Pb-Spektrum
– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte Energieübergänge zwischen Kernzuständen
– Z.B. Gammaspektren
• Bandenspektren
– Sich überlagernde Linien durch Anregungen von Molekülzuständen
• Absoptionsmaxima (Emissionsmaxima)
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1.3.1 Linienspektren
• Basislinie K-Schale: K-serie
– K: L K ( ≈ 1)*
– K M K
– …
• Basislinie L-Schale: L-Serie
– L: M L ( ≈ 7,4)
– L N L
– …
• Basislinie M-Schale: M-Serie
* = Abschirmkonstante
1.3.1.1 Das Wasserstoffspektrum
-0,85
-1,51
-3,40
-13,6
E[ev]
Lyman
Balmer
Paschen
Bracket
N = 1
N = 2
N = 3
N = 4
N = 5∞
UV SI IR IR
Anregung durch Kollision oder Absorption
Grundzustand
H
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1.3.1.2 Die Balmer Serie
H H HH
700 nm 600 nm 500 nm 400 nm 300 nm 200 nm
1.3.1.3 Das Na-Spektrum
3s
2p
2s
1s
E
N = 1
N = 2
N = 3
N = 4
SI AnregungszustandGrundzustand 1
3p
4s3d4p
Grundzustand 2
588,9953 nm589,5923 nm
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1.3.1.4 Das W-Spektrum
Wolfram Anode
1.3.1.5 Das Pb-Spektrum
Röntgenabsorptionsspektrum für Pb
1,97E-4 nm 1,97E-5 nm1,97E-3 nm1,97E-2 nm
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1.3.1.6 Das Mosleysche Gesetz
Zusammenhang zwischen Ordnungszahl & Energie der K-Röntgenlinien
E = Energie [MeV]
Ry = Rydberg-Konstante = 13,6 eV
Z = Ordnungszahl
= Abschirmkonstante
ni = Hauptquantenzahlen der beteiligten Elektronenschalen
22
21
11)(
nnZ
Ry
E
1.3.1.7 Die Abschirmkonstante
Abschirmkonstante eines Elektrons: Maß für die Abschirmung der Kernladung durch Elektronen, die sich zwischen Kern und betrachtetem Elektron befinden
Z = n.e
Zeff = Z –
berechnet sich nach den sog. Slater Regeln
Zeff hängt von Elementart und Elektronenkonfiguration ab
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1.3.1.10 -Zerfallsdiagramm Co-60 (III)
Weitere Nukliddaten bei: http://www.marcoschwarz-online.de/
1.3.1.11 -Spektrum von Co-60
Detector: Ge
backscattering peaks
PhotopeakPairpeak
COMPTON continuum
500 1000 Photonenenergie [MeV]
Photonenintensität [cps]
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1.3.2 Bandenspektren
• Valenzdeformationsschwingungen
• Rotationsschwingungen
1.3.2.1 Gasförmige Moleküle
Gas gr. ChaosGasteilchen
• Teilchenbewegungen– Schwingungen– Rotationen– BROWN‘sche Bewegungen z.B. N2, O2
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1.3.2.2 Bewegungsfreiheitsgrade
• Teilchenbewegungen
– Translationen– Rotationen– Schwingungen
• räumliches n-atomigen Molekül: 3n
– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 3– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-6
• lineares n-atomiges Molekül 3n-1
– Translationsfreiheitsgrade 3– Rotationsfreiheitsgrade 2– Schwingungsfreiheitsgrade 3n-5
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
1.3.2.3 Freiheitsgrade -CH3
1. Symmetrische Streckschwingung (engl. symmetrical stretching)
2. Asymmetrische Streckschwingung (engl. asymmetrical stretching)
3. „Schaukelschwingung“ (engl. rocking)
4. Scher-/Deformationsschwingung (engl. scissoring oder bending)
5. Drehschwingung (engl. twisting oder torsing)
6. „Wippschwingung“ (engl. wagging)
Quelle: wikipedia
1 2 3 4 5 6
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1.3.2.4 Rotationsschwingungsniveaus
E Elektronenniveaus Deformations-schwingungsniveaus
Rotationsniveaus
Bei Molekülen !
1.3.2.5 Rotationsschwingungsspektrum
Elektronensprünge (Bandenköpfe)
Schwingungs- und Rotationsniveaus
Bildquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
Bei Molekülen : Elektronensprünge sind immer gekoppeltmit Deformationsschwingungen und Rotationen
Charakteristische Spektrenform
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1.3.3 Lumineszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen, bedingt durch strahlungsinduzierte Anregung (kaltes Leuchten) bei Molekülen / Festkörpern
• Absorption: EM-Strahlung 1 thermische Energie• Lumineszenz: EM-Strahlung 1 thermische Energie + Anregung
Lumineszenz-Strahlung 2
2 > 1– Fluoreszenz = Kurzzeit-Emission– Phosphoreszenz = Emission aus metastabilem Zustand
Siehe zusätzlich: https://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/lumineszenz.html
1.3.3.1 Lumineszenzarten
• Photolumineszenz mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht
• Röntgenlumineszenz mit Röntgen- oder Gammastrahlung
• Kathodenlumineszenz mit Elektrone
• Radiolumineszenz mit radioaktiver Strahlung
• Chemolumineszenz durch chemische Prozesse
• Elektrolumineszenz durch Einwirkung elektrischer Felder
• Tribolumineszenz durch mechanische Zerkleinerung
• Thermolumineszenz durch Erhöhung der Temperatur
• Biolumineszenz bei Glühwürmchen
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1.3.3.2 Fluoreszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen während einer Bestrahlung mit Photonen, z.B. Mineral Fluorit.
• Im Gegensatz zur Phosphoreszenz erfolgen die Übergänge zwischen Zuständen mit gleichem Spin angeregte Zustände haben daher eine kurze Lebensdauer und die Fluoreszenz klingt nach kurzer Zeit ab.
• Beispiele: optische Aufheller, Signalfarben Textmarker
• Fluoresziierende Farbstoffe: Fluoresciine
1.3.3.3 Fluoreszenzstrahlung
Anregung von Elektronen strahlungsloser Rückfall auf niederes Schwingungsniveau Fluoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem
E ElektronenniveausDeformationsschwingungsniveaus
Angeregungszustand
Grundzustand
Absorption Fluoreszenz
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1.3.3.4 Phosphoreszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen - bedingt durchstrahlungsinduzierte Anregung – die sich als Nachleuchtenzeigt. Wenn die Strahlungsquelle erloschen ist, werden immernoch kontinuierlich Lichtquanten emittiert, bis das System imGrundzustand ist.
• Quantenphysikalischer Effekt bei Lichtanregung.• Beispiele: Signal- und Leuchtfarben• Phosphoreszierende Substanzen: Bariumsulfid, Zinksulfid mit
Spuren von Schwermetallsalzen
1.3.3.5 Phosphoreszenzstrahlung
Anregung von Elektronen Rückfall auf niederes Elektronenniveau Phosphoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem und zeitlich verzögert
E ElektronenniveausDeformationsschwingungsniveaus
Angeregungszustand 1
Grundzustand
Absorption
Phosphoreszenz
Angeregungszustand 2
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1.3.4 Absoptionsmaxima
Violett grün rot
400 600 800 1000
Wellenlänge [nm]
Absorption
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
Viele nicht mehr auflösbare Spektrallinien
dichte Banden mit Absorptionsmaxima
z.B. bei Molekülen in Lösungsmitteln
1.3.4.1 Farbige Metallsalzlösungen
Metallkomplexe:
Zentralatom = Metallion, Liganden, z.B. H2O ,NH3
Lösungsmittel: Wasser
Absorption:
durch Elektronensprünge zwischen äußeren Schalen des zentralen Metallions
durch Freiheitsgrade der Liganden
durch Freiheitsgrade der assoziierten Wasserdipole
Überlagerung der Banden
Unterschiedliche Farben bei unterschiedlichen Liganden (Komplex-Bindungsstärke)
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1.3.4.2 Komplexbindungen
Zentralteilchen Liganden
Zentralteilchen: Metallatom oder –ion (Elektronenpaarakzeptor)
Liganden: Moleküle oder Ionen (Elektronenpaardonator)
Häufig farbige Komplexverbindungen, z.B.:
CuSO4 + H2O [Cu(H2O)6]2+ + SO42-
Weiss Blau
kationische Zentralionen: Cu2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+
neutrale Zentralatome: Fe0, Cr0, Ni0
Liganden: anorganische Liganden: Anionen: Cl−, CN−, SCN−, Triphosphateneutral: H2O, NH3, CO, NOKationen: NO+
organische Liganden: Porphin-Ringsystem (z. B. Chlorophyll, Hämoglobin), einige Polycyclen (z.B. Alizarin, 8-Hydroxychinolin), Tartrate, Ethylendiamin, Pyridin, EDTA („Titriplex“), NTA
Koordinationsbindung
Kristallfeldtheorie
Kovalente Bindung: Al + 3/2 F2 AlF3 (s,p)
Komplexbindung: Al + 3/2 F2 + 3 KF K3[AlF6] (s,p,d)
Kaliumhexafluoroaluminat (III)
s px py pz dxy dxz dzy dz2 dx
2-y
2
Al
F F F F F F Liganden
Zentralatom
Koordinatoionszahl Oxidationszahl
Hybridisierung von s,p und d-Orbitalen
Wichtig bei Al-GewinnungOktaedrische Anordnung
um ZA
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LigandenfeldtheorieAufspaltung der Hybridorbitale im Feld der Liganden
ohne Liganden mit Liganden
1.4 Spektralanalytische Methoden
Strahlungs-sender
Strahlungs-zerleger Probenraum
Strahlungs-empfänger
Auswerte-einheit
• Chromatographische Messmethoden
– Unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Oberflächen
• Elektrochemische Messmethoden
– Elektrolyt-Eigenschaften
• Spektralanalytische Messmethoden
– Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung
– Kollimator:
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1.4.1 Spektroskopische Grundbegriffe
Untergrund X
Nachweisgrenze (detection limit) NG = X– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:
50 %
Erfassungsgrenze (detection capability) EG = X– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:
99,7 %
Bestimmungsgrenze BG = X– Präzise Messwertbestimmung
http://www.statistics4u.com/fundstat_germ/ee_determination_limit.html
1.5 -Spektrometrie
• Gammaspektrometrie
– Isotopenbestimmung
– Lebensmittelanalysen
– Kontaminationsbestimmung
• Neutronenaktivierungsanalyse
– Zerstörungsfrei Materialanalysen
– Qualitätssicherung
< 0,1 nm
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1.5.1 - Spektrometrie
• Nuklididentifikation
• Aktivitätsmessungen
Oszilloskop
Bildschirm
Drucker
Kryostat
Detektor
Probe
Vorverstärker
Hauptverstärker
Impulshöhenanalysator
1.5.2 - Spektrometrieplatz
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1.5.3 AD - Wandler
MCA
Impulshöhenhistogramm
1.5.4 Na-24 Gammaspektrum
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1.5.5 – Spektrometrie Ablauf
1. Kalibrierung– Kanal-zu-Energie-Umwandlung– Kalibrierstandards: Co-60 E1 = 1332,50 keV
E1' = 1173,24 keVCs-137 E2 = 661,66 keV
2. Untergrundmessung– Spektrum ohne Probe
3. Spektenaufnahme– Impulshöhenhistogramm (Intensitäten, Energien)
4. Spektrenauswertung– Vergleich mit Nuklidbibliotheken
Nuklididbestimmung
1.5.5.1 Spektrum der Energiekalibrierstrahler
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1.5.5.2 Spektrum von Natururan
http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Gammaspektrum_Uranerz.jpg&filetimestamp=20100128123600
1.5.6 Nukliderzeugung
thermische Neutronenaktivierung
Beispiele Mo-98 (n,) Mo-99 Te-130 (n,) Te-131
ZM
ZM
ZM
ZM
A n B
A n B
1
1
( , )
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1.5.6.1 Neutronenaktivierung
Masse = MOrdnungszahl = Z
+ 1+ 1
mit anschließendem b-Zerfall
Aktivierung durch thermische n:
- Energie - Intensität
0,84660 MeV 99,001,81120 MeV 30,002,11260 MeV 15,5
9.1.3.2 Mn-55 Aktivierung
FeMnnMn h 5658,25655 ),(
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1.6 Röntgen-Spektrometrie
• Röntgenfluoreszenzanalyse
– Elementidentifikation, z.B. Schwermetallbestimmungen
– Detektierung von Röntgenfluoreszenstrahlung aus Anregung von K- oder L-Elektronen einer Probe mit Röntgenstrahlung
– Strahlungsquelle: Coolidge-Röntgenröhre
– Filter: z.B.bei Chrom-Anode (Z=24) Titan-Filter (Z=22)
– Kollimatoren für paralleles Strahlenbündel
– Analysatorkristalle: LiF Einkristalle
< 10 nm
1.6.1 Röntgenröhre
EvakuierterGlaskolben
Glüh-kathode
Kathoden-becher
Anode(Kupfer)
Heiz-draht
Wolframplatte
Nutzstrahlenbündel
BlendeZentralstrahl
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1.6.1.1 Röntgenfluoreszenzspektrometer
Röntgenröhre
ProbeHV-Versorgung
Si(Li) Röntgendetektor
Vorverstärker
Spektroskopieverstärker
Vielkanalanalysator
Auswerteeinheit
1.6.1.2 Röntgenfluoreszenzspektrum
bronze alloy is composed by copper, tin (~3.6%), lead (~6%), antimony (~1%), iron (<1%) and silver (<1%)
Quelle: http://isnap.nd.edu/Lectures/Laboratory/18_XRFA-1.pdf
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1.6.1.1 X-Strukturanalyse
• Anwendungen der Röntgenstrukturanalyse
– Analyse der Struktur von Festkörpern
– Elektronenverteilungen in Kristallen
– Ermittlung von Nukleinsäurestrukturen
• Komponennten des Spektrometers
– Röntgenröhre Monochromator Kollimator
– Goniometer mit Kristall Interferenzbild
• Messprinzip
Kristalle werden mit monochromatischer X-Strahlung bestrahlt und aus der Ablenkung der Strahlung die räumlichen Koordinaten (x,y,z) der Teilchen im Kristallgitter bestimmt, charakteristisches Interferenzbild auf Film
1.6.1.1 X-RFA
Bildquelle: http://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs
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UV-Spektrometrie
Anwendungen:
Konzentrationsbestimmungen
Analyse von Nukleinsäuren und Proteinen
UV VIS Spektrometer
Bildquelle: www.wikipedia.org
> 200 nm
UV-Bereiche
UV-Bereiche nach DIN-Norm 5031 – 7
Name Abkürzung [nm] Photonenenergie [eV]
Nahes UV
(„Schwarzlicht“) UV-A 380–315 3,26–3,94 eV
Mittleres UV
(Dorno-Strahlung) UV-B 315–280 3,94–4,43 eV
Fernes UV UV-C-FUV 280–200 4,43–6,2 eV
Vakuum-UV UV-C-VUV 200–100 6,20–12,4 eV
Extremes UV[4] EUV 121–10 10,25–124 eV
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Reaktionen mit UV-Licht
≈ Bindungsenergie von - und -Bindungen
Beispiel: Ozonbildung
Lösen von -Bindungen in O2 Molekülen in der Stratosphäre:
· 2 → · ·· 2 → 3
Beispiel: Ethylenspaltung
Lösen von -Bindungen in C2H4 Molekülen:
· 2 2 → 2 2
> 200 nm
UVIS-Spektrometrie
UV-VIS-Spektrometrische Substanzbestimmung:
Messung der Lichtabsorption in Abhängigkeit der Wellenlänge Spektrenform ist charakteristisch für Verbindung
Viele organische Verbindungen absorbieren (unspezifisch) im UV-Bereich
Doppelbindungen u. Heteroatome im Molekül (Chromophore) Verschiebung der Maxima in SI-Bereich spezifische Spektren
Lösungsmitteleffekte Zweistrahlspektrometer zur Untergrundkorrektur
UV-VIS-Spektrometrische Konzentrationsbestimmung: FotometrieMessung der Intensität bei konstanter Wellenlänge Konzentrationsbestimmung über Kalibrierfunktion
vielfach eingesetzte Methode zur quantitativen Bestimmung farbiger Verbindungen organischer und anorganischer Komplexverbindungen, z.B. Blauer Cu-Tetrammin-Komplex [Cu(NH3)4]
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Strukturaufklärung organischer Verbindungen
UV-Spektren: Absoptionsmaxima
120 nm
217 nm
255 nm
bei konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ab
CH2 CH2
CH
CH2CH
CH2
UV VIS-Spektrometer
Bildquelle: www.Wikipedia.org Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers
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UV – Lichtquellen
Quecksilberdampfentladungslampen:
Hg-Niederdrucklampe: 0,013 322 – 1,333 220 mbar
Hg-Hochdrucklampe: 133,322 – 20 265 mbar
Hg-Höchstdrucklampe: 30397,5 – 101 325 mbar
Hg-Niederdrucklampe: 184,9 nm 253,7 nm
Anregungslicht für Lumineszenzen
Hg-Hochdrucklampe: starke Linien im UVIS Bereich
Hg-Höchstdrucklampe: hohe Leuchtintensität, aber hoher
Untergrund
Gasentladungslampen
Funktionsprinzip: Lichterzeugung durch Gasentladung
Hochdruckentladungslampen
Licht wird durch Gasentladung erzeugt, die in einem Brennergefäßzwischen zwei Elektroden nach der Zündung entsteht. Dieelektrische Leitfähigkeit wird dabei durch ionisierteFüllungsbestandteile hergestellt. Die Elektroden sind in einvollständig abgeschlossenes Entladungsgefäß integriert. In derGasentladung werden durch den Stromfluss die Leuchtzusätze(Metallhalogenide) und das Quecksilber angeregt und geben dieAnregungsenergie in Form von charakteristischer Strahlung ab. DieMischung von Strahlungsanteilen verschiedener Elemente ergibtdie gewünschte Farbtemperatur und Farbwiedergabe. DasQuecksilber ist im Betriebszustand vollständig verdampft.
Quelle: www.osram.de
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Quecksilberhochdrucklampe
Quelle: www.osram.de
Quecksilberhochdrucklampe –Spektrum 1
Bildquelle: www.narva-bel.de Anwendung: Straßen- und Industriebeleuchtung
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Quecksilberhochdrucklampe –Spektrum 2
Bildquelle: www.msscientific.de Anwendung: UVIS Spektrometer
Prismen als Monochromatoren
• Wellendispersion
• Nicht lineare Funktion
Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich
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Gitter als Monochromatoren
• Lichtbrechung am Gitter
• Konstruktive Interferenzen:
Braggsche Gleichung:
. . sin
m = Ordnung (ganze Zahl)
= Wellenlänge
d = Gitterkonstante
= Einfallswinkel
Einfallendes Licht
gebrochenes Licht
Zeichnung optimieren
Küvetten
Glas oder Quarz
• Glas ca. 360 – 1400 nm
• Optisches Glas ca. 320 – 1400 nm
• Quarzglas ca. 190 – 2600 nm
• Quarzglas wasserfrei ca. 170 – 3500 nm
Einmalküvetten
• Polystyrol > 340 nm
• Acrylglas > 300 nm
• Polycarbonat
Quelle: http://www.ascanis.de
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R R R R RR
Impuls-zähler
1
h
2
3
SzintillatorPhotokathodeAnode
UV VIS Detektor: Photomultiplier
Diodenarrays
Photodiodenzeile (photo diode array, PDA)
Halbleiterbauelement mit bis zu 1024 Photodioden in eindimensionaler Anordnung auf einem Chip, sowie Integrations- und Ausleseschaltung (spezialisierte CMOS-Sensoren)
Dioden-Halbleitermaterialien:
Si UV/VIS/NIR (200-1100 nm)
InGaAs, PbS NIR/IR (900-2500 nm)
Serielle Datenauslese
Anordnungen mit mehreren Photodiodenzeilen zum gleichzeitigen Aufnehmen von Referenzdaten.
Auslesezeit < 1 ms
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Diodenarray Detektor: UV VIS NIR
PDA-Anordnung hinter Polychromator
ortsauflösender Strahlungsdetektor
PDA + dispersives Element Simultanspektrometer
Optical Multichannel Analyzer, OMA oder Multi Channel Spectrometer, MCS
Vorteile:
preislich günstiger als klassische, scannende Spektrometer
sehr schnelle Erfassung eines weiten Bereiches des Lichtspektrums
Veränderungen im Absorptionsverhalten verfolgbar
Nachteile:
Begrenzung der optischen Auflösung durch PDA Abmessungen
Auflösung ist in der Regel schlechter als bei „klassischen“ Spektrometern
Diodenarrayspektrometer
Bildquelle: T. Schmid, ETH Zürich
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UV – Spektrum
UV/Vis-Spektren von Harmalin: als neutrale Form (―, λmax= 327 nm) und in der protonierten Form (―, λmax = 380 nm).
Quelle: www.Fedoc.hu-berlin.de
Das Lamert-Beersche Gesetz
Schwächung von monochromatischem Licht (in Lösung)
·
0 · ·
·
0 · ·
I(x) = Lichtintensitätnach Strecke x
I0(x) = Lichtintensitätvor Strecke x
m()= Proportionalitätsfaktorc = Absorberkonzentration = Extinktionskoeffizient
Extinktionod. Absorbanz
Extinktionskoeffizient
I(x)/I0(x) = Transmission
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VIS-Spektrometrie
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
• Flammenanregungsmethoden
• Funken- und Bogenanregungsmethoden
• Plasmaanregungsmethoden (ICP)
• Atomemissionsspektrometrie (AES) (Zufuhr von thermischer Energie durch Elektronenstoß hohe Konzentration von angeregten und ionisierten Atomen)
Absorptionsspektren:
• Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Atome im Dampfzustand absorbieren Licht Lichtschwächung hohe Konzentration von Atomen im Grundzustand)
• Photometrie
• Kolorometrie
360 - 780 nm
Flammenanregung
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)
– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme
– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)
(b) Flammenspektrometer (quantitative Analyse)
– Anregung (Lichtquelle): Acetylen-Sauerstoff-Brenner (max. 3000 K) Bestimmung von Alkali- und Erdalkalielementen
– Lösung wird zerstäubt und der Flamme zugeführt
– Quantitative Metallanalyse durch Atomspektren von Ionen in Lösung z.B. Bestimmung von Mg / Ca in der klinischen Chemie
– Spurenanalysemethode
360 - 780 nm
Bildquelle: http://de.seilnacht.com
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Flammenfärbung
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)
– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme
– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)
Graphikquelle: http://de.seilnacht.com
Flammenspektrometrie
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(b) Flammenspektrometrie
• Anregungsflammen: Luft-Stadtgas-Flamme, Luft-Acetylenflamme
• Direktzerstäuber-Brenner
• Flammentemperaturen: 2200 -3300 K
• Nachweismethode für Alkali- und Erdalkalimetalle
• Gerätetechnik wie Einstrahl-UVIS-Spektrometer
• Verwendung von Monochromatoren: Flammenspektrometrie
• Verwendung von Filtern: Flammenphotometrie
• Analyse: optiptische Zerlegung des Lichtes durch Gitter oder Prismen
• Weiterentwicklung: Atomemissionsspektrometrie
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Flammenspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
Anregung durch Funken- und Bogenentladung
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
Funken- und Bogenspektrometer
– qualitative und quantitative Analyse von Legierungen
– Funkenentladung: periodische Funken unter Ar-Atmosphäre
• 1 Wolframelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial
– Bogenentladung: hell leuchtender Kanal zwischen den Elektroden
• 1 Kupfer- oder Silberelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial
• T ~ 5000 K
– Signalübertragung durch Lichtleiter
– Zerlegung des Lichtspektrums durch Prismen oder Gitter
– Auswertung mit Photomultipliern
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Plasmaanregungsmethoden
Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)
• Erzeugung von z.B. Argonplasmadurch Hochfrequenzfelder Atomisierung und Anregung der Probe
• T ~ 8000 - 10 000K
• Kaum Oxidbildung
• Gleichzeitige Bestimmung vieler Elemente
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
ICP - Spektrum
Graphikquelle: http://www.spectro.com
Analyse von Ölen mittels OES-ICP
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Atomemissionsspektrometrie
Anregung: Flamme oder Plasma
Energiedispersion: Konkavgitter
Polychromator (Multielemntbestimmung)
Gittermonochromator (Trennung von Analyselicht und Fremdstrahlung)
Photomultiplier
Anzeigeeinheit
Atomemissionsspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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ICP-AES
AES Spektrum einer Hg-Lampe
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Atomabsorptionsspektrometerie
Absorptionsspektren: Metallatome im Dampfzustand absorbieren Licht diskreter Wellenlängen
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
Atomabsorptionsspektren
Graphikquelle: Atomic identification and quantification www.faculty.sdmiramar.edu
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1.2 IR-Spektrometrie
• IR-Spektralbereiche
• IR-Strahler
• IR-Spektrometer
• IR-Spektren
– Rotationsschwingungsspektren
Bitte den Stoff vertiefen mit:
http://www.ir-spektroskopie.de/techniken/irras/index.html
1.2.1 IR-Spektralbereiche
Einteilung des Spektralbereiches:
• Nahes IR (NIR) 125 000 – 4 000 cm-1
• Mittleres IR (MIR) 4 000 - 200 cm-1
• Fernes IR (FIR) < 200 cm-1
Bereich der IR-Spektrometrie:
800 nm - 50 µm
125 000 cm-1 - 200 cm-1
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IR-Strahler
• Metallfadenglühlampe
• Metallwendel aus Edelmetall in Keramik-Matrix
• Nernst-Stift
• Globar
• Zirkonpunktlampe
• Quecksilberdampflampe
IR-Gitterspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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IR-Spektrum
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
Übungsfragen
1. Erstellen Sie eine Tabelle der Spektralbereiche für die einzelnen Spektrometriearten, geben Sie dazu die entsprechenden physikalischen Prozesse an !
2. Wie sind Spektrometer grundsätzlich aufgebaut ?
3. Was besagt das Mosley‘sche Gesetz ?
4. Erläutern Sie das Lambert-Beersche Gesetz !
5. Was versteht man unter Durchlässigkeit ?
6. Was für Strahlungsquellen werden bei der UV-Spektrometrie verwendet ?
7. Wasversteht man unter Fourier-Analyse ?
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Weblinks
http://www.statistics4u.info/fundstat_germ/ee_precision_accuracy.html
http://www.webelements.com/
http://www.chemgapedia.de
http://www.ir-spektroskopie.de/
Dienstag, 29. April 2014
Literatur
1. L.L. Marr; M.S. Cresser; L.J. Ottendorfer; Analytische Chemie für die Praxis; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1988
2. J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2007
3. P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006
4. Römpp‘s Chemie Lexikon
5. DTV-Atlas zur Chemie
Mittwoch, 20. Mai 2015
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Pause
Ende
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