Energieeffiziente Chlor-Alkali-Elektrolyse: Herausforderungen & Chancen
Dr. Norbert WagnerDLR, Institut für Technische ThermodynamikAbteilung Elektrochemische EnergietechnikFachgruppe Batterietechnik
EnergiespeichersymposiumMittwoch, 22. Februar 2017Stuttgart
Gliederung
Motivation und Ziel Verfahren zur Chlorherstellung BMBF gefördertes Projekt: “CO2-Reduktion bei der Herstellung
chemischer Grundstoffe“ (Cl2 und NaOH) Herstellverfahren von Sauerstoffverzehrkathoden (SVK) Elektrochemische Untersuchungen an SVK‘s während der
Sauerstoffreduktion Demand Side Management-Szenarien Zusammenfassung
Hintergrund, Motivation und Ziel- Chlor und Natronlauge gehören zu den wichtigsten Grundchemikalien
- Weltkapazität der Chlor-Alkali-Elektrolysen beträgt gegenwärtig 80 Mio. t Chlor /a, Deutschland 4,873 Mio. t/a
- bis zu 70 % aller Chemieprodukte hängen direkt oder indirekt mit Chlor und/oder Natronlauge zusammen
- Weltweiter Bedarf hat in den letzten 20 Jahren um nahezu 60% zugenommen und wird weiter steigen
- Chlor-Welt-Jahreskapazität hat einen Energiebedarf von ca. 205 Mrd. kWh, entsprechend einer Kraftwerkskapazität von 8.566 MWel(Deutschland: ca 12 Mrd. kWh)
- Bei Bereitstellung von elektrischer Energie aus fossilen Brennstoffen mit ca. 1kg CO2 / kWh (ohne Leitungs-/ Umspannverluste) entspricht dies Emissionen von bis zu 205 Mio. t CO2 / a (Deutschland ca 12 Mio. t CO2/a), entspricht ca. 7,5 Mio. Autos (10.000 km/Jahr), ca. 17% PKW-Bestand in Deutschland
Amalgamverfahren
Diaphragmenverfahren
Membranverfahren:ohne Sauerstoffverzehrkathode (SVK)mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK)
Chloralkali-Elektrolyse
Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren
Zellspannung
+0,40
-0,83
Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren, Membranverfahren, SVK
2H2O+2e- H2+2OH-
+0,40
-0,83
2,21 V
Chloralkali-ElektrolysePotential-Stromdichte Diagramm für das Amalgamverfahren, Membranverfahren, SVK
O2+2H2O +4e- 4OH-
2H2O+2e- H2+2OH-
1,23 VZellspannung
+0,40
-0,83
Anode: Titan (RuO2+ IrO2)
Kathode: Ni-Streckmetall (RuO2)
Vorteile:- umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen
durch Asbest oder Quecksilber - reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff
Nachteile- Begrenzte Lebensdauer der Membran- Metallionen in Membran – Zerstörung bzw. Erniedrigung der Leitfähigkeit- Hohe Zellspannung
Chloralkali-ElektrolyseMembranverfahren
Anode: Titan (beschichtet)
Kathode: Gasdiffusionselektrode
Vorteile:- umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen
durch Asbest oder Quecksilber - reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff - Geringe Zellspannung
Nachteile- Begrenzte Lebensdauer der Membran- Metallionen in Membran – Zerstörung
Chloralkali-ElektrolyseMembranverfahren mit SVK
• Neues Elektrolyseverfahren mit Sauerstoffverzehrkathode (SVK)CO2-Einsparpotenzial in Deutschland mind. 3 Mio. t/a(ca. 30%)Verständnisbasierte Entwicklung, von elektrochemisch aktiven (Katalysatorentwicklung), komplex aufgebauten Gasdiffusionselektroden (Elektrodenstruktur) durch den Einsatz einer Vielzahl von elektrochemischen und physikalischen Untersuchungsmethoden
Lösungsansätze zur Effizienzsteigerung
O2
O O
NaOH 32%
Na+
Na+
Na+
Na+
NaOH2 H2O
4 NaOHNaOH
OH-
e-
e-
e-
e-
OH-
O2
O O
O
Netz AgMembran
Silber-Gasdiffusionselektrode
O-2
OH
H
O2
O O
NaOH 30%(H2O)
NaOH 32%
Na+
Na+
Na+
Na+
NaOH2 H2O
4 NaOHNaOH
e-
OH-
e-
e-
e-
e-
Elektrischer Stromkreis
OH-
O2
O O
O
Netz AgMembran
Silber-Gasdiffusionselektrode
O-2
OH
H
NaCl-Lösung
Na+
Cl2
Cl-
e-
Anode
Mehrlagige SVK-Herstellverfahren mittels Aufsprühen von Katalysatorpulver auf gewalzte Graphitschicht
Nitrogen
coating nozzle
roller
membrane
catalystadditive
powder supporter
Stickstoff
KatalysatorAdditive
Düse
Pulverförderer
Gewalzte Schicht(Substrat)
Gesprühte Schicht
N. Wagner, T. Kaz, Europäisches Patent, EP 1 239 528 B1, 2004N. Wagner, Elektrostatische Veränderung der Elektrodenoberfläche von PTFE-gebundenen Gasdiffusionselektroden, Deutsche Patentanmeldung, DE 10 2010 003 294.9, 2010D. Wittmaier, N. Wagner, Gasdiffusionselektrode, Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionselektrode und Batterie, Europäische Patentanmeldung, 15705325.7-1360, 2015
GDE
M etalln etz
Add itiv e Ka talysato r
R ea ktiv es M ische n
Elektrochemische Charakterisierung
- Elektrochemische Vorcharakterisierung, Bestimmung der elektrokatalytischen Aktivität von Ag- und Ag2O-Pulvern von verschiedenen Herstellern (Ferro, HC. Starck, BTS, SJM, Dyneon,..)
- Elektrochemische Charakterisierung von GDE‘s, Messungen in Halbzellen und Vollzellen
- Bestimmung der Leistungsfähigkeit der GDE‘s:- Reaktionskinetik aus Zyklischer Voltammetrie (CV) und
Elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS)- Struktur aus Impedanzmessungen, Einsatz des Porenmodells
- Elektrochemische Charakterisierung von Modellelektroden
Impedanzspektren, gemessen bei 80°C in 10 M NaOH, 3 mbar O2 an Ag-GDE, bis -500 mA cm-2 (5 kA m-2)
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
0
-1
-0.5
0.5
Z' /
Z'' /
500 mA
450 mA400 mA350 mA300 mA250 mA200 mA
150 mA 100 mA 50 mA
100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K
600m
800m
1
2
1.5
|Z| /
0
15
30
45
60
75
90|Phase| / o
Frequenz / Hz
500 mA450 mA
400 mA350 mA300 mA250 mA200 mA
150 mA
100 mA
50 mA