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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007
Petra Klinzing
Geschw. Scholl Str. 7
3550 Marburg
Winrersemester 198 3/ 84
ORGAN I SCHER LEHRAMTSVORT RAG
Th ema:AROMATI SCHE HETEROCYCLEN
gehalten am 2.11.1983
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Gliederung
AROMATI SCHE HET~ ROCYCLE N
1.Definit ion
2.Das Problem der Aromatizi tät de r Heterocyclen
a.Angleichun g de r Bi nd ung s länge
b.Verhal t en im 1H-NMR-s pe k t r um
c. Bevorzugung der Sub s t i t u t i o n s r e a k t i o n
3. Bi ndu ng s ve r h ä l t n i s s e
a.des Py r i d i ns
b.der Mo nohe t e r o f Unf r i ng e
4. Bezi ehun g zwischen Struktur und chemischen Ei ge n s c haf ten
a.Verhalten gegenüber Säuren
b. Azoku p plun g am Pyr ro l
c. Nucl e o phil e Su b s t i t u t i o n am Pyr i di n
d. Oxidierbakeit Pyrrols un d Py r i d i n s im Ve r gl eich
e . Re du z ier b a r k e i t Pyr r o l s u nd Pyr i d i n s i m Vergleich
5.Fotokopien der v erwendeten Fo l ien
6 .L i t e r a t u r
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- 1 -
A. EINLEITUNG
1. Definition
Aromatische Heterocyclen sind cyclische Verbindungen,die aus
unterschiedlich vielen Ringatomen bestehen und über mindestens
ein Heteroatom (meist S,N und 0) verfügen.
J ene cyclischen Ve r b i nd unge n sind zudem durch ein benzolähnliches,
d.h. aromatisches Verhalten gekennzeichnet.
2. Verwendete Substanzen
Im folgenden wwerden nur die monocylischen Heteroaromatem
Pyridin,Pyrrol,Furan und Thiophen bes prochen,da deren Eigenschaften
grundlegend für jedes weitere Verst ändnis anderer aromatischen
Heterocyclen ist.
ROLlE 1 (siehe Anahng 1)
3. der aromatische Charakter
a. ph ysikalische Merkmale
- Angleichung der Bi nd u ng s l ä nge n :
FOLIE 2 (siehe Anhang 2)
Die Angleichung der Bindungslän gen im Benzol molekUl sind durch die
Delokali~sierung der~ -Elektronen der Doppelbindungen über das ga n z e
~jokkül und deren Nicht-Fixierung auf bestimmte C-Atome zu erklären.
Daher liegt die Bindungslänge der C-C Bindung zwischen die einer
reinen Einfach- und die einer reinen Doppelbindung.
Verhalten sich die genannten Heterocyclen ebenfalls wie Aromaten,so
sind auch bei diesen eine Angleichung der Bindungslängen zu erwarten,
wenn sie auch nicht so gl eichmäßig wie im BenzolmolekUl erfolgen
wird,da das Heteroatom eine vom Kohlenstoff verschiedene Elektronega
tovität besitzt,so daß mit einer Verschiebung der Elektronendichte zu
rechnen ist.
Folie 3 Bindungslängen des Heterocyclen Pyrrol (siehe Anh a ng 3)
Ein weiters Kriterium zur Erkennung des aromatischen Zustandes ist das
Ver~nlten in NMR-Spektrum,indem sich ein diamagnetischer Rin gstrmm
bemerkbar macht.
Folie 4 Ringstromeffekt beim Benzol (siehe Anh a ng 4 )
Das äußere Ma g ne t f e l d , we l c h e s senkrecht zur Ebene des Benzolringes an
liegt,induziert einen Elektronenfluß,welches ein lokales Magnetfeld,
das dem äußeren entgegengerichtet ist ,bewirkt.
Die außerhalb des Rin ges liegenden H-Atome befinden sich jedoch auf dem
Rückweg der Kraftlinien des örtlich induzierten Ma g ne t f e l de s , s o daß die
dem äußeren angelegten h agne t f e l d gleichgerichtet sind,und es damit
verstärken.
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Die Fol ge sind entschirmte Protonen,die nur ein(relativ kleine~
äußere mag ne t i s c h e Feldst 2rke benötigen,~m Resonan zsignale zu geben.
Di e aromatischen H-Atome werden also i m Vergleich zu vinylen H-Atomen
Tieff eld verschoben sein,d.h. relativ hohe ppm- We r t e h a b e n .
Folie 4 c hemisc he Verschiebun g i m ben zo lmo l e kü l und bei den
Heterocyclen
Ma n sieht,daß auch die Protonen des Fu r a n s i m Vergleich z u dem entsprechJ
endem olefinischen Mo l e k ü l Dihydrofuran,Tieffeld verschoben sind, was Iwi e oben erl äutert,ein Hinweis auf aromatisch ge b u nde ne H-Atome ist.
Ein weiteres Kr i te r i um für den aromatischen Zustand eines Mo lekü l s
ist dessen chemisches Verhalten gege n Elektrophil e. Aromate~ sind n ämlich
~nauGo \iic ß c n ge~ bestrebt,bei einer chemischen ~eak t i on eine Erhalt
ung des arom~tischen Zu s a t a n de s zu gewährleisten.
Wi e bekannt, b evorzugt Be n z o l im Gege n s a t z z u Ol e f i ne n die Substitutions
reaktion gege nüber der Add i t i o n s r e a k t i o n , d a bei ers t e~m der aromatische
Zustand zurück gewonnen wi r d .
Ob di e obengenannten He t e r oc yc len eben fa l l s unter Er h a l t u ng des aromat
ische n Zu s t a nd e s reagieren, soll in der fol genden Versuchsreihe über
pr ü f t werden.
Versuch 1 Br omi e r u ng des Thi o phe n s
Geräte ~zwei Er le nmey e r - Kolbe n ~ 100 ml, Ga sableitungsrohr
Chemikalien:20 ml CC14, 4 ml Th iophen , 1ml Br om und Ag N03- Ls g .
Durchführung:ln dem einen Erl enme yer we r den das CCl4 und da s Th i o ph e n
g u t ge mi s c h t . Na c h Zu ga b e des Br o ms wi r d sofort das Ga s ab
l eitun gsrohr au fg e se tz t ,das auf der a nd e r e n Seite in d e n
Er l e nmeye r mündet,das mi t e i ne r wässri gen AgN03
- Lsg .
ge f ü l l t ist.
Beoba c h t un j : s o f o r t ige r Niedersc h lag von AgBr .
Ve r s u c h 2 Br o mi erun g des Pyr i d i n- de r i v a t e s 2-Cl-pyri d in
Gerä t e :Dreihal sko l b e n ~50 ml, rropf trichter mi t Schliff, Rüc kflu ßkühl er,
Innen t hermometer mi t S ch l if f , H e i zp i ls ,~;agne t f i s ch , Gas ab l e i t u n g s
r ohr, Erl e nmeyerkloben mi t zweif ach du r c hbohrtem Gummi s t o p f e n
Che mikali e n;20 ml 2-Ch lorpyri din,5 ml Br o m, Al C13
wa s s e r f r e i , AgN03
- Ls g .
Durchführung:2-Chlorpyridin wi rd b i s ca. 1300C e r h i t z t , n a c h d e m c a.
1,5 9 was ser f r ei e s AlC 13 a l s Ka t a lysa t o r zu gege b en wu r de .
Anschli e ßende tropfenwe i s e Zu gabe an Br o m, wobe i a ufzupasser
ist, das kein el e ment a r e s Br om über den Rück f l u ßküh l e r und
d as Ga s a b le i t ungs r oh r i n de n mit Ag N03
ge fü l l t e n Erl en~eye!
e n t wei c h t .
Be o b a c h t ung :Na ch c a. 3 mine setzt de r e r s t e Ag Br-Ni e derschl a g e i n .
Die Br o mi e r un g des Thiophens u nd 6 es Py r i d inde r i v a tes verläuft nac h dem
s elben Me c h an i s mu s wi e die Br omi e r u ng de s Be n z o l s .
Folie 5 Br omier ung des Be nzo l s
Der ~achweis der Su b s t i t u t i o n s r e ak t i o n besteht da r i n ,da s über das Gas -Chemie in der Schule: www.chids.de
ableitungsrohr,das nur b e i der Substitutionsreaktion frei werdende
HBr in die AgN03-Ls
g. geleitet wird,wobei AgBr als gelblich-weißer
Niede rs c h l a g entsteht.Würde nämlich der Mechanismus einer Ad d i t i o n vor
lieg en,dann würde i m letzten Reaktionsschritt keine H+-Abspaltung und
Bi l d u n g von HBr erfol gen,sondern eine Ad d i t i o n der Ba s e Br - .
Der Versuch bzw.die Versuche liefern im einzelnen folgende Ergebnisse:
a.Bei Thiophen und dem Chlorpyridin handelt es sich um Substanzen,die Iebenso wie benzol die Substitutionsreaktion der olefinischen
Addition b evorzugen. Beweis hierfür ist di e no c h unverändert vorli e gende
Ba s e Br-,die in einer Additionsreaktion im zweiten Reaktionsschritt
von einem Carbeniumion addiert würde.Hier dag e gen wird im zweiten
Re a k t i o n s s c h r i t t ein Pr o t o n abgespalten,welche s sich mit dem unver
ändert vorliegendem Br- zu dem Ga s HBr verbindet,welches durch das
Ga s a b l e i t u ng s roh r i n den mit Ag N03-
Ls g. gefüllten Erlenmeyer überführt
wird und sich dort leicht als AgBr-Niederschlag nachweisen läßt.
b.lnnerhalb der Gr u ppe de r aromati schen Heterocyclen gibt e s Unterschiedl
in der Reaktivit ät gegenüber der e lek t r oph i l e n Sub s t i t u t i o n , d i e sich
in de n Reak t i o nsb e d i ngu nge n äußern.So braucht d as Chl orpyridin extreme
Re a k t i o n s bed i ngu ng e n , wie hohe Temperatur, Katalysator, was auf seine
geringere Reaktivit ät zurückzuschließen ist.
Danach läßt sich e i ne vorübergehende ex perimentelle Re ak t i v i tä t s r e i h e
aufs tellen
Fo l ie 6 experimentelle Reaktivit ätsreihe
Eine Erklärung fü r d ies e Be f unde kann die Diskussion der Bi nd ung s
verhältnisse innerhalb de r aromatischen rle t e r oc yc l e n geben:
Bi nd ung s v e r h ä l t n i s s e des Py r i d i n s
Pyridin ist ein ebe ne s Mo lek ü l , de s s e n Bindungswinkel 1200 betragen.
Pyridin läßt sich analog z u Be n z o l durch die Kekule - Strukturen
wi edergeben.
Folie 7 Kekul e-Formeln des Py r i d i ns
Re i n th eoretisch läßt sich Fy r i d i n vom Be nz o l a b le i t e n , we n n ma n eine
Met h i ng r uppe =eH- durch eine =N- Gr up pe e r se t z t
Folie 7 theoretisch e Ab l e i t u ng des Py r i d i n s vom Be nzo l2das bedeutet,daß im Pyri~in genauso wi e im Be n z o l alle Rin gatome sp
hybridi siert sind. Sowohl d i e 5 C-Atome als auch der Ri ng s t i c k s t o f f ge
brauchen je z wei s p2-0rbitale zur Ausbildung einer8 - Qi ndung. Während
j edoch di e 5 C'Atome ihr drittes sp2-orbital zur Bildung e i ner ~ - Bindun
'I"n.i.~ d.t.-m S-Otij,~erw en den, h at der fünfbindi ge Ri ng s t i ck s t o f f noch ein freies El e k t r o n e r:d..u ~ -A'ow-s paar au ßerhalb der Ringebene.
Folie 7 ~ - Bindungen des Pyridins
Gemeinsam ist allen Ri n ga t o me n , d a ß das l etzte ni~ht hybridisierte
Elektron sich in einem 2p-Orbital aUfh ält,welches s en krecht zur Ri ng
ebene des Mo l e k ü l s steht. Dies e 2p-Orbitale kBnnen mit den b e n a c hb a r ten
2p-ürbitalen üb e r l a ppen , s o daß genauso wi e im oenzol,sich eine delokal·Chemie in der Schule: www.chids.de
isierte El e k t r o ne nwo l ke aus s echsv-Elektronen ausbildet,sie sich ober
und unterhalb des Mo lekü l s erstreckt.
Foli e 7~ -Elektronen des Pyridins
Nach der Hückel- Regel sind alle RingT-Sys teme mit (4n + 2 )1/-Elek
tromen aromatisch.Da das Pyr i d i nmo l e kü l ebenfalls über sechs~-Slektr.
verfügt,ist es demnach ein Hückel-Aromat.
Da j edoch der Stickstoff aufgrund seiner höheren Elektronegativität
gegenüber Kohlenstoff ein~ - und~-Elektronen ~k ze ptor ist,ist die Ver
teilung der Elek tr.o ne nd i c h t e nicht gleichmäßig. Vielmehr besitzt der
stickstoff die höchste Elektronendichte und die C-Atome eine im
Verhältnis zu Be nz o l verringerte El ektronendichte,so daß man von einem
~ - Hangel Aromaten spricht.Die elektronenziehende wirkung des Hetero
atoms wird in der VB-Schreibweise durch die Beteiligung von geladenen
Grenzformeln an der Mesomerie ausgedrückt
Folie 7 Mes ome r e Grenzformeln des Pyridins
Di e geladenen Grenzformeln z e igen , d a ß insbesondere die S te l l u n ge n 2
und 6 (ortho und para) als auch die S t e l l u ng 4 (para) durch verringerte,
Elektronendic hte gek enn z eichnet sind.
Festzuhaleen bleibt,daß Pyridin als~ - MangelHeteroaromat ge ke nnze i c h ne t
ist durch
a.verrin gerte Elektronendichte an den Ring C-Atomen,insbesondere in den
ortho und para Stellungen
b. erhöhte Ladungsdichte am Heteroatom
c.freies Elektronen p aar am Het e r o a t o m
Bindungsverhältnisse der fünfgli edrigen Mo no he teroa r o ma t e n
Auc h die fün f gliedri gen Mo no he te r o a r o ma t e n sind rei n formal von Be n z o l
ableitbar,wenn man sich d en Er s a t z einer Vinyl gru ppe -CH=CH- durch das
Heteroatom vorstellt(Folie 8 )
Eb e n s o wie i m Be n z o l und im Pyr i d i nmol e k ü l sind im ebenen Mo no h e t e r o
aromaten alle Ri ng a t ome s p2 hybridisiert. Das bedeutet,das je zwei der
ins ge samt d r e i sp2-0rbitale zu '-Bindun gen mit den Nac hb a r a t ome n verwend
werden.Das dritt e sp2-0rbital wird bei den Rin g C-Atomen zur Au s b i l du ng
einer6 - Bindung mit dem s-Orb ital de s H-Atoms verwendet.Das Heteroatom
verwe ndet sein drittes sp2-0rbital,wenn es einfach besetzt ist ,ebenso
zur Ausbildung e i ne r S - Bindung mit dem s-Orbital des H-Atoms (Pyroll),
oder wenn es vollbesetzt ist, bleibt e s a l s nichtbindendes Elektronen
paar außerhalb der Ri ng e b e ne (Th i ophen , Fu r a n )
Folie 8 Bi nd u ng s v e r h ä l t n i s s e de r Mo no he t e r o f ü nf r i ng e
Die~ l~lektronenwolke e n t s teh t durch di e noch nicht hybridisierten2Elektronen der vier Ri ngC-A t o me , di e sich je in e i ne m sp Orbital
senkrecht zur Ringeb e ne bef i nde n , u nd aus den beuden freien Elek t r o ne n
des Heteroatoms, di e sich in eine m s p2 0rbital senkrecht zur Rin gebene
befinden.Die 0 r bi t a l e können SiC l1 a u fg r u nd ihrer 6age wieder gegenseitiChemie in der Schule: www.chids.de
überlappen,so daß d i e El e k t r o ne n de l o ka l i s i e r t sind u~d sich ober- und
unterhalb der Rin geben e des Mo lekü l s aufhalten können.Da durch die
4V-Elektronen der C~Atome und durch di e 2~ - Elektronen des He te r o a t o ms
wiederum e i n (4n + 2 )~ -Elektronensystem vorliegt, sind nach Hückel
auch diese Mo no h e t e r o f ü nf r i ng e Ar oma t e n .
J edoch ist auch bei diesen Fü n f r i ng e n ke i ne gleichmäßige ElektronendichtE
verteilung zu erwarten,da die Heteroatome auf grund ihrer höheren Elektro
negativität die El ektronen stärker zu sich ziehen.
Ents prechend den unterschiedlichen El e kt roneg a t i v i tä t e n der Heteroatome
(ENsauerstoff=3,5 ENS t i c k s t o f f =3 , O ENS c hwe fe l =2 , 5 ) wi r d die Nei gung
5 -Elektronen zu akzeptieren und gleichzeitig die N e i gu ng~ - El ektronen
in das R i~ys t em zu geben1varii eren.
Je höher die EN des Heteroatoms ist,desto weni ger wird es bereit sein,
seine beiden~~lektronen vollst ändig zur Er r e i c hu ng des aromatischen
Elektronensextetts zur Verf ü gung stellen und umgekehrt,desto stärker
wird e s di e6 - Bindunge n an sich ziehen.
De nnoc h ist die El e k t r o ne nd i c h t e an de n C' Atomen der Mo no he t e r o f ün f r i nge
im Verh ältnis zum Be n z o l oder g a r zu Py r i d i n erhöht,da sich 6V-Elektr.
auf nur 5 ~i n ga tome verteilen.
Aufgrund der erhöh te n La dun gsdichte bezeichnet man sie a l s ~Uber s ch u ß
Ar o ma t e n .
In der VB-Schrei bweise kommt dies zum Ausdruck durch die Derücksichti g
ung der geladenen Grenzformeln(Foli e 8 )
Festzuhalten bleibt,daß die Mo no h e t e r o f ü n f r i ng e geke n nz e i ch ne t sind
durch a.eine verhältnismäßi g hohe Elektronendichte an den RingC-Atomen
b.das Fehlen eines freien bindenden El ektr.paars am Heteroatom
Da sich die Mo no h e t e r o f ü nf r i ng e von dem Mo no h e t e r osec h s r i ng Pyridin
durch di e erhöhte Ladungsdichte an den Rin gC-Atomen un d durch das Fe h l e r
eines freien El e k t r o ne np a a r s unterscheidet, ist anzunehmen,daß sich die
V-Überschußaromaten von dem~-Mangel Aromat in ihrem chemischen
Verhalten unterscheiden we r d e n .
Unterschied der Elektronenstruktur am Heteroatom
Die rrage,ob das Heteroatom ei n freies Elektronenpaar besitzt oder nich
ist eine Frage der Ba s i z i tä t .Es ist zu erwarten,daß sich~-Uberschuß
undlf-Mangel Aromaten in ihrem Verhalten ge genüber Säuren unt~rscheiden
werden.
Versuch 3 Löslichkeit von Pyri di n i n ~as s e r
Ge rä te :~eagen zg las
Ch emikalien: des t. Wasser, Pyridin
Durchf Uhrung: Zu dest . Wasser gibt man i mmer me hr Pyridin
Beo b a c h t u ng :Pyr i d i n ist in j ede m Verh 3l tnis mi t Wa sser mischbar
Versuch 4 Löslich keit von Py r o l l in Wa s s e r
Geräte: ~eagenzgl as
Ch e mi kali en: dest. Wasser, PyrollChemie in der Schule: www.chids.de
Durchführu ng:Zu des t. " asser wi r d i mmer meh r Py r o l l gegebe n
Beob a c h t ung : Au s b i l d ung von z wei d e u t l i c h unterschei db aren Phasen , d . h .
Py r o l l ist nicht sichtb ar in Wa s s e r 15slich
Di e L5slichkeitsunterschiede werde n vor allem durc h die unterschied
liche Fähi gkeit der Heteroatome verursacht,als Akzeptoren für Wa s s e r s t o f f
brückenbindungen fun gieren zu k5nnen.
Pyridin ist in Wa s s e r le ic h t 15slich,da das Heteroato m ein freies Elektr.
paar besitzt,wodurch e s ein Ak z ep t o r z e n t r um für Wa s s e r s t o f f b r ück e n hat
und somit leicht in die Wasserass oziate e inb e zogen we rd e n k ann.
Folie 9 Wa s s e rl 5 s l i chke i t de s Py r i di n s
Be i Py r o l l dagegen ist das freie Elektron enpaar für das aromatische
El e k t r o nen s ex t e t t verbraucht,so daß di eses keine H-Brücken ausbilden
kann. Zu dem würde di e Aus bildung von H- Brück en bedeuten,daß das El ektr.
paar aus dem a roma t i s ch e n Sex t e t t herau s gezogen werden müßte, wodurc h d e r
stabil e aromatisch e Zustand verloren ging. Das ents teh ende Ka t i o n müßte
folgerichti g sehr u nbes t ändi g sein,so daß Folgereaktionen zu e rwa r t e n
wären.
Versuch 5 Verh al t e n von Py rol l gegenüb e r Säu ren
Ge rät e :Bechergl a s
Chemikalien: 2,5 ml Pyr o l l , 10 ml 5, 5N HCI ,50 ml. ~Jass er,verd. NH3
Du r chfüh r u ng :Ma n 15 s t da s pyro l l i n der HCl und verdü nnt mit Wa s s e r ,
sob als Lö sun g e r f o lg t i s t. Be i l an g s amer Zug a be von NH 3s ieh t ma n zuerst e i nen we ißen Niede r s c h l a g , de r sich a ald
r ot ve rf ärbt.
Be i dem zuerst e nts t e h enden weißen Pr od uk t handelt es sich um das trimer,
2 , 5 di pyroll-2-yl-pyrrolidin,das e n t s tehe nde rote Py r r o l r o t ist ein
noch h 5her ko n de ns ier t e s Pr oduk t .
Folie 10 Mech a n i s mus der Reak t i o n als Po l ymer i s a t i o n nach vorange gangen-
er Auf hebun g des aromatisches Zus tand e s eines Py r r o l mo l e kü l s
Zusammenfas s e nd läßt sich bem erken,daß Mo nohete ro fü n f r i nge an dem Hetero
atom kein freies Elek t r .pa a r besitzen,die wi e beim Py r id i n ein Ak zep t or
zentrum f ür H- Brücken sind,so daß si e in Wa s s e r schwerl5slich sind.
Re ag ie r e n dagegen Mo no he t e r o f ü nf r i nge mit stärkeren Le wi s- oder Br 5 n
stedt Säu r e n , s o si nd si e ge z wu nge n , da s freie El e k t r . p a a r d es Heteroatom~
das im aromati schen El e k t r . s ex t e t t integriert ist ,heraus zu ziehen.
Der Ver l u s t des aromati schen Zu s t a nd s ist,wi e die Po l yme r i s a t ion des
Py r r o l s zei gt,unweigerl iche Fo lge .
Unte r s c h i e d l . c h e misches Verhalten a uf grund unterschiedlicher
El e k t r o ne ndi c h t e an den Ri ng C-A t omen
Die erh5ht e La dun gsdichte an den Ki ng C-Atomen der Mo no h e t e r o f ü nf r i n ge n
und die verringerte Elek t r . d i c h e e an dem1r-Man gel Aroma t Py r i d in , muß
sich in einer unterschiedlich en fe aktivit ä t ge ge nü b e r El e k t r o ph i l e n
zei gen.Chemie in der Schule: www.chids.de
Die elektrophile Substitution erfolgt umso leicbter,je größer die El e k t r .
dichte ist,die das reagierende Molekül dem angreifenden Elektrophil biet·
et.Von daher müssen~-Überschußaromaten,wie Pyrrol leichter elektropfuile
Substitutionen eingehen,wieT -Mangelaromat Pyridin.
Das dies tatsächlich de r fall ist ,zeigte s c ho n der Ei ng a ng s v e r s uc h , wo
di e Br omi e r u ng des Thiophens unter leichteren Bedingungen erfolgte als
di e des Pyr i d i nd e r i v a t e s .
Um di e Reaktivität der Überschuß-Aromatem gegenüber Elektrophilen
deutlich demonstrieren zu können,soll im n ächst en Versuch ein besonders
schwaches Elektrophil ge wählt werden,das Diazonium-Ion,das nur mit den
reaktivsten Aromaten wie Anilin und Phe no l reagiert.
Versuch 6 Azokupp l u ng von Pyrrol mit Be nz o l d i azo n i umc h l o r i d
Geräte:Reagenzgl äser, Ei sbad
Chemikalien: 20 ml ethanol. Pyrroll ösung,20 ml Ben z o l d i a z on i umc h l o r i d l sg .
konz. Na-acetat-Lsg.
Durchführung:Die e t h a no l . Py r r o l lös ung wi r d mit de r äquival enten ~ lenge
kon z. Na-acetat-Lsg. vers etzt.Unter Eiskühlun g wi rd allmäh
lich di e Be n z o l d i a z o n i umc h l o r i d l ö s u ng gege b e n.
Beobac h t ung : t i e f ge l b e r Fa rbstof f
Folie 11 Reaktionsmechanismus der Azokupplung am Py rrol
Die qon Pyr r o l gez e ig t e Reaktivit ät gegenüber schwachen Elektrophil en
ist von dem ~l a nge l -Aromat Py r i d i n undenkbar. Besitzt Pyridin doch g e r a d e
in den ortho und para Stellungen nach der VB-Schreibweise positive
Ladun gen.Jedoch müßte daher das Pyridin relativ leicht eine nucleophile
Re a k t i o n eingehen können.
Im folgenden Versuch wird Chlorpyridin mit dem Nuc l e oph i l OH- versetzt.
Sollte tatsächlich eine nucl eophile Substitution stattfinden,so müßte
das Nucleophil OH an die el ektrophil ste Stelle,d.h. an die Stelle an
der das Ch l o r sitzt,angreifen und das Chlor e r se t zen . Da s freiwerdende
Cl müßte sich mit AgN03 als AgCl nachweisen lassen.
Damit der Versuch eindeuti g ist,ist natürlich das eingesetzte Chl orpyri
din mit einer AgN0 3- Ls g . zu überprüfen,damit eindeuti g ge sichert ist,
das das nach gewiesene Cl- nur durch den Austausch entstanden sein kann
und nicht schon vorher vorli e gt.
Vers uch 7 Nu c l eo ph i l e Sub s t i t u t i o n am Chlorpyridin
Gerä t e : Drei h a ls ko lben a 50 ml,Innenthermo mete r mi t Schliff,Rückflu ß-
kühl er,Heizpils, Magnetrührer, Ma gnet fisch
Che mikalien: 9, 4 ml 2-Ch l o rpyr i d i n , 5 , 6 9 f estes KOH, A9N03-LS g.,halbkon~~Durch f ührung: Reaktion s ge misch aus Chl orpyridin u nd KOH auf 170 0C e rwä r m·
en.Eine Probe nac h ca. 3 Mi nu ten e n t nehmen und in HN03
lös e n . Zu ga b e von AgN0 3- Ls g . ,ze i g t einen wei ße n b l e ibe nde n
Ni ed e r s c h l a g .
Fo l i e 12 Mechanismus der nucl e o phil en Substitution am ChlorpyridinChemie in der Schule: www.chids.de
I I
Wir sehen also,daß die~-Uberschuß Aromaten die elektrophile Substitution,
die~Mangel Aromaten hin gegen die nucleophile Substitution bevorzugen.
Di ese experimentellen Srgebnisse stehen in Einklang mit den Sr wa r t u n ge n ,
die anhand der Bindun gsverh ältnisse geknüpft wurden,si e zei gen deutlich
den Zu s amme nh a ng zwischen Struktur und Ei ge n s c h a f t e n eines Mo l e k ü l s .
Na c h der Fieser'schen allgemeinen ~egel finden Oxidationen,d.h. Abgabe
von Slektronen,besonders leicht an solchen C-Atomen statt,die einen
Elektronenüberschu ß haben. Auf di e aromatischen rleterocyclen bezogen
heißt das,das die~-Überschuß-Aromaten besonders leicht,dietr-Mangel
Aromaten hin gegen verh ältnismäßi g schwerer oxidiert werden.
VersuchS Le i c h te Oxidation von Pyr r o l
Geräte: Reagenzgl ä s er
Chemikali en:Pyrrol,saure K2Cr 20 7- Lösu ng
Durchf ührun g: Zu e i ne r sauren K2cr20 7-Lösun g wi r d Py r r o l ge geb e n .
Beobachtung:Di e vorh er oran g e farb ene LEs u ng wi r d grün.Zum Teil en t s tehen
schwarze kolloidal en 7 ?i 1ch e n , d i e man durch f i l t r i e r e n
beseitigen k a nn , s o da ß d an n di e gr üne Farbe deu t l i c her
sichtbar ist.
Versuch 9 Sch werere Oxidation des Fyr i d i n s
Geräte: Re a ge n z g l a s
Ch emikalien:schwefel saure K2Cr20 7-Ls g., pyridin
Durchführung:Zu e i ne r sauren K2Cr20 7-Ls g. wird Pyridin gege b e n .
Be obachtung:keine Veränderun g der orangen Fa r b e , d . h . keine Ox i da ti o nVI 111 .Pyrrol ist offensichtlich in der La ge das Cr zu Cr zu reduzleren,
wobei es selber zu Py r r o l s c hwa r z oxidiert wird.Obwohl der Reaktions
mechanismus noch nicht bis ins l etzte ge k l ä r t ist,kann der fol gende als
wahrscheinlich gelten.
Folie 13 Mechanismus der Ox i d a t i o n de~ Pyrrols
Die Versuche Sund 9 b e s t ä t i ge n di e Aussage Fies es über di e leichte
Oxidation bei C-Atomen mit e r h öh t e r Ladungsdichte.Betrachtet man den
umgekehrten Pr o z e ß der 8 xidation,d.h. die Re duk t i o n , s o bedeutet die
Aussage Fieses,daß an C-Atomen mit erhöhter Ladungsdichte es schwierig
ist,Elektronen zuzuführen. Demgegenüber müßte es um einiges l eichter sein
den1r- Mangel-Aromaten Pyridin zu reduzieren.
Die Tabelle d e r Fo l i e 13 über die katalytische Hydri erung zeigt,daß
Pyridin stets unter leichteren Raektions bedingungen reduziert werden
kann als die Monoheterofünfrin ge.
Ebenso läßt sich Py r i d i n schon bei Zimmertemperatur mit einem Me t a l l -• •• .1-
hydrld durch Ub e r t r agu ng vmn H reduzieren,während Pyrrol resistent
ge g e n solche Verbindungen ist.
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Zusammenf assun g des Vortrages:
1. e s wurde gezei gt,daß d i e b espr oc h e ne n Heterocyclen aromatischen
Charakter haben,aufgrund
-Angl eichun g d e r Bi ndu ng s läng e n
-Verhalten im NMR-Spek t rum
- Bevorzu gung der Su bstitutionsreaktion
2. Innerhalb der aromati schen He terocyclen kann man z wischen
w- Mang e l und~-Überschu ß-Heteroaromaten unterscheid e n.
3 . Zwische n den Bind ung s ve r h ä l t n is sen un d den ch emi schen Ei gensch a f t e n
der beiden Gr uppe n be s tehe n e nge , s ign i f i k a n t e Unterschi ed e
a . Un te r s ch ±ed au f grund freien b i ndu ng s f äh ige n Elektr.paars am
rle te roa t om, d .h .Bas i z i tä t
b.Unterschi ede a ufg r und der Elekt r o ne nd i c h t e a n den Ri ng C-Atomen,
d. h. Bevorzu gun g von elek tro philer o der nucleophiler Subs ti tu t i o n
d.h.l e i c h t ere Oxi d ie r b a rk e i t oder Re duz ierba r k e i t
Literatur:
1.Lettau,H.: Chemie der He te r oc yc l e n . VE B Lei pzi g 1980 (h ervorragend!)
2. Al ber t, Adri e n: Übe r s c huß u nd Ma nge l He t e r o a r oma t e n .
3 .0r ga n i kum
4. Morrison/Boyd:Le hrbuch de r o rg a n i s c he nChemie .
und un gezählte Aufsät z e im Be i l s te i n , i m Houben' Weyl und Chem i c a l Abst r a c
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