INFRAROT-‐ UND RAMANSPEKTROSKOPIE
Prüfungsfrage
Infrarotspektroskopie und Raman-‐Spektroskopie:
Molekulschwingungen, Schwingungsarten, Spektrum. Elastischer und unelastischer Lichtstreuung. Vor-‐ und Nachteile der Methoden.
Elektromagnetisches Spektrum
photographisches Infrarot (ColorInfraRed, CIR) liegt bei 0,7 bis 1,0 µm
Infrarotstrahlung ~ Wärmestrahlung(Vis-‐ und Mikrowellen auch beitragen)
nahes Infrarot (englisch: near infrared, NIR) ist kurzwellige IR-‐Strahlung, die sichdirekt an den sichtbaren (roten) Bereich anschließt von 780 nm bis 1400 nm.kurzwelliges Infrarot (englisch: short wavelength, SWIR) 1,4 bis 3,0 µmmittleres Infrarot (englisch: mid wavelength, MWIR) mit Wellenlängen von 3,0 µm bis 8 µm.langwelliges Infrarot (englisch: long-‐wavelength, LWIR) 8 bis 15 µmfernes Infrarot (englisch: far infrared, FIR) ist langwellige IR-‐Strahlung von 15 µm bis 1 mm und reicht in den Bereich der TerraherzStrahlung.
Lambert-‐Beer Gesetz
UV und Vis-‐Wellen Anregung von Valenzelektronen
Infrarot-‐Wellen Anregung von Molekülschwingung
I0 I
Detektor
Absortption
Messung der Absorption beiverschiedenen Wellenlängen in einembestimmten Spektralbereich
Genauso funktioniert die IR-‐Spektroskopie, mit dem einzigen Unterschied, dass Infrarotstrahlung genommen wird, anstelle von UV-‐Strahlung oder sichtbarem Licht.
! IR-‐Spektroskopie = Schwingungsspektroskopie
Was ist IR-‐Spektroskopie?
! IR-‐Spektroskopie = Absorptionsspektroskopie
MolekülschwingungenBewegungsfreiheitsgrade für ein Molekül von N Atomen sind 3N
– Translation: 3 Freiheitsgrade– Rotation: 3 bei gewinkelten Molekülen, 2 bei linearen Molekülen– Schwingung: 3N-‐6 bei gewinkelten Molekülen, 3N-‐5 bei linearen Molekülen
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/molekuelschwingungen.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/schwspek/mol_spek/anzahlmolscw_m19ht0300.vscml/Supplement/1.html
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/molekuelschwingungen.vlu/Page/vsc/de/ch/3/anc/ir_spek/schwspek/mol_spek/anzahlmolscw_m19ht0300.vscml/Supplement/2.html
Modell: Freie punktmassen (m1 und m2) mit einer elastischen Feder verbunden
Die Kovalentbindungen führen eine einfache harmonische Schwingung aus.
Frequenz ist die Anzahl der Schwingungen in 1 s.
Periodenzeit ist die Dauer für eine Schwingung.
Die rücktreibende Federkraft ist mit der Auslenkung proportional: 𝐹 = −𝑘 % ∆𝑟
𝜈 =12𝜋 𝑘
1𝑚-
+1𝑚/
� 1𝜇 =
1𝑚-
+1𝑚/
=𝑚- +𝑚/
𝑚- % 𝑚/
𝜈 =12𝜋
𝑘𝜇
�
reduzierte Masse
1𝑇 = 𝜈 =
𝜔2𝜋
In Molekülen ’k’ (Federkonstante) zeigt, wie stark die Bindung ist.𝑁𝑚
Schwingungsfrequenz(Eigenfrequenz)
Was ist ein Dipol-‐Molekül?
• ein elektrisch neutrales Molekül
• in dem die Elektronen asymmetrisch verteilt sind
• die Schwerpunkte der positiven und der negativen Ladungen fallen also örtlich nicht zusammen, sodass das Molekül eine Polarität mit einem positiven und einem negativen Pol aufweist
Dipolmoment
Dreiatomige gewinkelte Moleküle, z.B. H2O, SO2
Schwingungsfreiheitsgrade: 3N-‐6 = 3·∙3-‐6 = 3
Zur Erhaltung des Massenschwerpunktes bewegen sich im Wasser nicht nur die Wasserstoffatome, sondern auch (mit geringerer Auslenkung) das Sauerstoffatom.
Schwingungsarten eines dreiatomigen,gewinkelten Moleküls
Schwingungsarten eines dreiatomigenlinearen Moleküls
Dreiatomige lineare Moleküle, z.B. CO2
Schwingungsfreiheitsgrade: 3N-‐5 = 3·∙3-‐5 = 4
Dipolmoment
Vom negativen zum positiven Pol
HCl CO2
symmetrische Valenzschwingung
antisymmetrische Valenzschwingungund Deformationsschwingung
�� = 0
�� ≠ 0
Bei Molekülen ohne Symmetriezentrum ändert sich bei jeder Schwingung das Dipolmoment.
Damit IR-‐Strahlung überhaupt absorbiert werden kann, muss sich im Verlauf der Schwingung das Dipolmementdes Moleküls ändern.
Schwingungen, bei der
• Dipolmoment ändert sich IR-‐Signal (IR-‐aktiv)
• Dipolmoment ändert sich nicht kein IR-‐Signal (IR-‐inaktiv)
Damit IR-‐Strahlung überhaupt absorbiert werden kann, muss sich im Verlauf der Schwingung das Dipolmementdes Moleküls ändern.
Schwingungen bei
• Dipolmoment ändert sich IR-‐Signal (IR-‐aktiv)
• Dipolmoment ändert sich nicht kein IR-‐Signal (IR-‐inaktiv)
Ist die Erregerfrequenz gleich der Eigenfrequenz des Schwingers, so erreicht die Amplitude der Schwingung ein Maximum.
Resonanz fE = F0fE = Erregerfrequenzf0 = Eigenfrequenz
https://www.youtube.com/watch?v=FvtwYwTRJq0
Absorptio
n,
Extin
ktion
Wellenlänge
UV-‐Vis-‐Spektroskopie
Wellenzahl, ṽ (cm-‐1)
Transm
ission
IR-‐SpektroskopieT(%)
ṽ = 1/λ
einzelne Schwingungenfunktioneller Gruppen
Schwingungen des Molekülsals Ganzem(Fingerprint Bereich)
4000-‐1500 cm-‐1 1500-‐400 cm-‐1
Essigsäureethylester
GruppenfrequenzenGRUPPE VERBINDUNG WELLENZAHL (cm-‐1) SCHWINGUNG
C–H Alkine 3333 – 3267 (s) Valenz
700 – 610 (b) Deformation
C=C Alkene 1680 – 1640 (w, m) Valenz
C≡C Alkine 2260 – 2100 (s, w) Valenz
C=C Aromatenringe 1600 – 1500 (w) Valenz
C–O Alkohole, Äthere, Carbonsäuren, Estere 1260 – 1000 (s) Valenz
C=O Aldehide, Ketone, Carbonsäuren, Estere 1760 – 1670 (s) Valenz
O–H Alkohole, Phenole 3640 – 3160 (s, b) Valenz
Wasserstoffbindung (Alkohole, Phenole) 3600 – 3200 (b) Valenz
Karboxylsäuren 3000 – 2500 (b) Valenz
N–H Amine 3500 – 3300 (m) Valenz
1650 – 1580 (m) Deformation
C–N Amine 1340 – 1020 (m) Valenz
C≡N Nitlrile 2260 – 2220 (v) Valenz
NO2 Nitroverbindungen 1660 – 1500 (s) asymm. Valenz
1390 – 1260 (s) symm. Valenz
s – stark w – schwach b – breit m – mittel v -‐ variabel
Bereich unterhalb 1500 cm-‐1:Unterhalb 1500 cm-‐1 sind viele Banden zu beobachten. Sie charakterisieren das Molekül als ganzes. Deshalb wird dieser Abschnitt als Fingerprint-‐Bereich bezeichnet. Folgende Schwingungen sind in diesem Abschnitt zu finden:Deformationsschwingungen, Valenzschwingungen von Gruppen mit schweren Atomen, Gerüstschwingungen.
Wo wird IR-‐Spektroskopie eingesetzt?
• Identifizierung von Verbindungen in der organischen Chemie.
• Verfolgung von Reaktionsverläufen (Zeitabhängige Prozesse).
• Messung bzw. Berechnung von Bindungsstärken.
In der Infrarotastronomie beobachtet man „kühle“ Objekte (kälter als 1000 K), die in anderen Spektralbereichen kaum zu sehen sind, oder Objekte, die in oder hinter einer interstellaren Wolke liegen.
Raman-‐Spektroskopie
• Streuung von EM-‐Wellen– elastisch (keine Energieänderung): Rayleigh Streuung– unelastisch: ein resultierendes Photon mit wenigerer Energie bzw. niedrigerer
Frequenz: Stokes-‐Raman Streuung
ein resultierendes Photon mit größerer Energie bzw. höhererFrequenz: Anti-‐Stokes-‐Raman Streuung
• Ch. Raman (1888-‐1970, IND), 1928, experimenteller Nachweis(Nobelpreis in Physik, 1930)
Raman Effekt is eine Konzequenz einerWechselwirkung von elektromagnetischer Strahlungund der Elektronhülle der Moleküle.
Photonen können die Elektronhülle eines Moleküls deformieren(unelastischer Stoβ), während die Kerne des Moleküls gegeneinanderschwingen oder gemeinsam rotieren.
Der Frequenzunterschied zwischen den unelastischen gestreutenLichtquanten und den eingestrahlten Lichtquanten enthält somit Informationen über Schwingungen und Rotationen des Moleküls.
• monochromatische Lichtquelle, z. B. Laser (Nd-‐YAG)• Effektivität nur etwa 1 Ramanphoton für 106-‐107 Primärphotonen• Raman-‐Banden lassen sich symmetrisch, aber mit deutlich unterschiedlichen
Intensitäten, ein sehr schwacher Effekt (im Vergleich zur Rayleigh-‐Streuung)
• Detailierte Information über Rotations-‐ und Schwingungszustände• Komplementäre Information zur IR-‐Spektroskopie• Untersuchung von Materialeigenschaften
Ein Raman-‐Spektrum kann eine Art charakteristischer „optischer Fingerabdruck“ einer molekularen Spezies interpretiert werden, was die Identifikation organischer, anorganischer oder biologischer Komponenten ermöglicht.
Untersuchung einzelner Bakterien und Hefen(z. B. aus humanen Proben aber auch aus Luft, Wasser, Fleisch).
Detailliertes Wissen über die Änderungen der chemischen Zusammensetzung bei pathologischen Zell-‐und Gewebefunktionen.(Ein intensiv erforschtes Gebiet ist die Detektion von zirkulierenden Tumorzellen.)
In situ-‐Analyse von organischen und anorganischen Substanzen