Inhaltsverzeichnis zu Kapitel 3. Alkene 3. Alkene 3.1 Nomenklatur, Konfiguration 373.1.1 Nomenklatur 373.1.2 Konfiguration 373.2 Darstellung 383.2.1 Petrochemie 383.2.2 Hydrierung von Alkinen 383.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen 393.2.4 Dehydrohalogenierung 403.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen 433.3 Reaktionen von Alkenen 443.3.1 Katalytische Hydrierung 443.3.2 Halogenierung 443.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch) 463.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch) 473.3.5 Hydratisierung 473.3.6 Hydroborierung 483.3.7 Dihydroxylierung 483.3.8 Epoxidierung 493.3.9 Ozonolyse 503.4 Polymere I: Polyaddition 513.4.1 Definition 513.4.2 Polymerisationsmechanismen 513.4.2.1 Radikalische Polymerisation 513.4.2.2 Kationische Polymerisation 523.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse 533.4.2.4 Anionische Polymerisation 533.4.3 Beispiele 543.4.3.1 Polyethylen 543.4.3.2 Polypropylen 543.4.3.3 Polystyrol 543.4.3.4 Polyvinylchlorid 543.4.3.5 Teflon 553.4.3.6 Polyacrylnitril 553.4.3.7 Polymethylmethacrylat 553.4.4 Quervernetzung 563.4.4.1 Copolymerisation 563.4.4.2 Vulkanisation 563.4.5 Recyclingcodes 583.5 Biologische Bedeutung (Retinal) 58
37
3. Alkene 3.1 Nomenklatur, Konfiguration 3.1.1 Nomenklatur
Cl
CH3 Cl
Cl
Br
1-Hexen
5-Chlor-1,3-cyclohexadien
"Vinylchlorid"
1-Methylcyclopropen1-Chlor-4-ethyl-7-methyl-2-octen
3-Hexen 1,3-Hexadien 1,2-Hexadien
Trivialnamen:
Ethenyl ≡ "Vinyl"
2-Propenyl ≡ "Allyl" "Allylbromid"
3.1.2 Konfiguration
Isomere Unterschiedliche Verbindungen mit gleicher Summenformel
Konstitutions-Isomere
Reihenfolge der Verknüpfung der Atome
ist verschieden
Stereoisomere
Gleiche Konstitution, aber
unterschiedliche Anordnung der Atome
im Raum
„Stereoformel“, „Stereochemie“
Konformations-Isomere
Durch Drehung um Einfachbindung
ineinander überführbar
Gleichgewicht bei Raumtemperatur
Konfigurations-Isomere
Nicht ineinander überführbar ohne
Bindungsbruch
(kein Gleichgewicht)
Enantiomere
Wie Bild und Spiegelbild
(vgl. Kapitel 5.2)
Diastereomere
Nicht wie Bild und Spiegelbild
(vgl. Kapitel 5.2)
Wichtig: Unterschied zwischen Konstitution, Konformation und Konfiguration
38
E
Δ ≈ E 14 kJ/mol Δ ≈E 150 kJ/mol
Konformations-Isomere Konfigurations-Isomere
Beispiel: Butan im Vergleich mit 2-Buten
E-Z-Nomenklatur: Prioritätsregeln richten sich nach der Ordnungszahl.
Et
MeCl
Br
Cl
D
Cl
Br > ClEt > Me
⎬⎫
⎭Z
2-Chlorethyl > EthylD > H
⎬⎫
⎭E
3.2 Darstellung 3.2.1 Petrochemie vergleiche Kapitel 2.2.2 und 2.2.3 (Crack-Verfahren, SHOP) 3.2.2 Hydrierung von Alkinen
R2R1
R1 R2
R2
R1
Kat. A
Kat. B
+ H2
Z-Alken
E-Alken
"Stereoselektive Reaktion" ≡ von zwei Konfigurationsisomeren wird nur eines (= selektiv) gebildet
H H
MeH H
Me
anti
H Me
HH H
Me
syn
Me
HMe
H
(anti)"trans"
H
MeMe
H
(syn)"cis"
besser: E Z
39
3.2.3 Dehydratisierung von Alkoholen Eliminierung 1. Ordnung (E1-Reaktion)
CH3 CH2 OH CH2 CH2
CH3 CH CH3
OH
CH3 C CH3
OH
CH3
CH CH2CH3
C CH2
CH3
CH3
OH OH2
+ H2O170°C
95% H2SO4
+ H2O100°C
60% H2SO4
+ H2O85°C
20% H2SO4
Ethanol
2-Propanol
2-Methyl-2-propanol"tert-Butanol"
Mechanismus: Brönstedt-Säurekatalyse
⊕+ H
⊕
⊕
⊕- H- H2O
E1: Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(Alkohol)
Reaktivität: tert.-Alkohol > sek.-Alkohol > prim.-Alkohol
Grund: Stabilisierung der Zwischenstufe, ein Carbeniumion, durch Hyperkonjugation.
40
Me H
MeH
C C H
H
H
Me
MeC C
Me
Me H
H
pz
σCH
E pz leer
sp2-Hybrid
σCH
MO-Theorie:
VB-Theorie:
⊕
H⊕
Mesomerie, "no bond resonance"
CC
H
Relative Reaktionsgeschwindigkeit ≈ Aktivierungsenergie
E
1°-Alk. 2°-Alk. 3°-Alk.
Δ ≠ G1° Δ ≠ G2°Δ ≠ G3°
RCH2⊕
R CH2⊕
R C3⊕
Alkylreste stabilisieren Carbeniumionen durch Hyperkonjugation
41
OH OH2
HH
H
H H
Die Regiochemie der E1-Eliminierung:
⊕⊕
+
Hauptprodukte Nebenprodukt
H⊕
Saytzeff-Regel: Bei Eliminierungen (Dehydratisierung, E1; Dehydrohalogenierung,
E2) wird das stabilste Alken, d. h. mit den meisten Alkylresten an der Doppelbindung,
als Hauptprodukt gebildet.
3.2.4 Dehydrohalogenierung Eliminierung 2. Ordnung (E2-Reaktion)
Cl
Cl
ClN
(+ KCl + H2O)trocken erh.
KOH
KOH in EtOH
Pyridin (schwächere Base als KOH)
42
C CCl
H
C C
Cl
H
OH
C CC C
Cl
H
Mechanismus: Baseninduktion
+ OH
H2O + Cl +
ÜbergangszustandOH
Elektronenpaare klappen um; Übergangszustand;Reaktionsgeschwindigkeit RG ~ c(OH ) · c(R-X)−
Eliminierung zweiter Ordnung
anti
−
−
−
−
Vergleich des Reaktionsprofils einer E2- gegenüber einer E1-Reaktion:
EE2 E1
E
R C3⊕
Edukt Edukt
Produkt Produkt
ÜZÜZ
ÜZ
ZS
Reaktionskoordinate
Ein Übergangszustand (ÜZ) ist ein Maximum im Reaktionsprofil, eine entsprechende
Spezies existiert nicht.
Eine Zwischenstufe (ZS) ist ein Minimum im Reaktionsprofil, eine entsprechende
Spezies existiert und kann durch geeignete Experimente nachgewiesen werden. Bei
der E1-Reaktion ist die ZS ein Carbeniumion.
43
Br
Die Regiochemie der E2-Eliminierung:
+
Es gilt ebenfalls die Saytzeff-Regel
+KOH
MeOH
Et Me
Me
Et
Et Me
D
Me
Et
Et
H
H
Me H
Br
H
H
Et
Me H
Br
Et
H
D
Me H
Br
H
D
Et
Me H
Br
Br H
DH
Br H
⎧
⎨
⎩
⎪⎪⎪
⎪⎪⎪⎪
⎪
≡
≡
Z
E
Zmit D
Eohne D
⎪
⎪
⎧
⎨
⎩
⎪⎪⎪
⎪⎪⎪⎪
⎪
⎪
⎪
Stereochemie: anti-Eliminierung
Es handelt sich um eine stereospezifische Reaktion: Bei gegebener Stereochemie
(Konfiguration) des Eduktes wird nicht jede beliebige, sondern eine bestimmte
Konfiguration des Produktes gebildet.
3.2.5 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenverbindungen
CH CHRBr Br
R' RCH CHR'Zn
+ ZnBr2
44
3.3 Reaktionen von Alkenen 3.3.1 Katalytische Hydrierung Siehe Kapitel 2.2.3 3.3.2 Halogenierung
Br
Br
Br Br Br Br
Br
Br
+ Br2
oder Cl2
bei Raumtemperatur, spontan, ohne Initiator
Elektrophile Addition AE : Elektrophil ≡ Elektronenmangelverbindung E⊕
Mechanismus:
+δ+ δ−
π-Komplex
⊕ + Br⊕Br
Carbenium-IonBromonium-Ion
Produkt−−
Reaktionsprofil:
E
Produkt
Edukt
π
BΙCΙ
Reaktionskoordinate
45
H
Me
Br
HMe HHMeMe H
Br
Br
Br
Br
Br
H
Br
H
H
Br Br
Br
⊕
Stereochemie: anti-Addition
Br
≡ ·
Br
wichtig bei cyclischen Systemen:
+ Br2 oder ?
cis trans
·anti-Addition
oben
unten
≡
Im Ring keine freie Drehbarkeit um jede C-C-Einfachbindung→ cis/trans-Isomerie (auch eine Konfigurationsisomerie)
−
·
46
3.3.3 Hydrohalogenierung (ionisch)
Br
H H
Br
BrBr
HH
BrH
Mechanismus: AE
+ HBr
?
⊕
Br
+ H ⊕
Zwischenstufe:Carbeniumion
Regiochemie:
+ HBr oder
Prinzip: stabileres Carbeniumion wird gebildet, vgl. Kapitel 3.2.3
⊕+ H⊕
⊕oder
2°-Carbeniumion 1°-Carbeniumion
Hauptprodukt
→ Markownikoff-Regel: "Wer schon hat, dem wird gegeben"
−
Lukas 3:21-22
"Bei einer elektrophilen Addition von H–X an Alkene addiert der Wasserstoff
an den Kohlenstoff, der bereits die meisten Wasserstoffe trägt."
47
3.3.4 Hydrohalogenierung (radikalisch)
HBr
S H
BrH Br
HBr
+ HBr
RadikalstarterS·
Mechanismus: Kettenreaktion
Start: S· + HBr + ·Br
Fortpflanzung:
Br ·
+
· Im Vergleich zur ionischen Hydrohalogenierung ist die Regiochemie bei der
radikalischen Reaktion scheinbar umgekehrt, d. h. es bildet sich das Anti-
Markownikoff-Produkt. Das zugrunde liegende Prinzip ist aber auch hier die Bildung
des stabilsten Radikals als Zwischenstufe. Die Umkehrung der Regiochemie erfolgt
daher nur scheinbar: während es sich bei der ionischen Reaktion beim Elektrophil um
ein H⊕ handelt, ist bei der radikalischen Variante ein Br-Radikal das Elektrophil.
3.3.5 Hydratisierung
OH
H
OH OH2
H
Mechanismus: säurekatalysierte AE
⊕+ H
⊕
Regiochemie: es gilt die Markownikoff-Regel, Elektrophil ist H
+ H2O
⊕- H
⊕
⊕
kat. H⊕
+ H2O
48
3.3.6 Hydroborierung
OH
BH2
H
HOH
HBH2
Mechanismus:
+ BH3
Regiochemie: Anti-Markownikoff-Alkohol wird gebildet
H2O2
⊕
⊕
1) B2H6
2) NaOH, H2O2
Elektrophil ist BH3, wird im zweiten Schritt in OHumgewandelt, BH3 als Äquivalent für OH
B2H6 BH3
NaOH,
−
3.3.7 Dihydroxylierung
H
OHOH
OsO
O O
O OsO
O O
O
OH
OH
OH
OHO
H
OsO
O
O
Mechanismus: cyclische Zwischenstufe, cis-Dihydroxylierung
Stereochemie: syn, cis-Addition
+ 2H2O
- (HO)2OsO2+ OsO4
1,2-Diol
+ 2H2O
(HO)2OsO2 +
cis-Cyclohexan-1,2-diol
·
49
3.3.8 Epoxidierung
O
OO
H
O
O
O
OH
OH
O H
OH
OH2
+ + PhCO2H
"Persäure" Epoxid
Stereochemie: cis-Addition
H2O
kat. H⊕
⊕
+ H⊕
OH2
Angriff von unten, anti
⊕
- H ⊕
trans-Diol
Bedeutung: Umwandlung in trans-Diole durch Ringöffnung
50
3.3.9 Ozonolyse
O O CH2
R
R' R'''
R''O
R
R'O
R'''
R''
OO
O
OO
O
O
O
OO
OO
O
O
1) O3
2) Zn/HCl+
Formal: + 2 "O"+
Mechanismus:
⊕
⊕
1,3-Dipol Primärozonid
Ozonid
ZnHCl
−
−
O O
O
OO
CH2 O
1) O3
2) Zn/HCl+
Bedeutung: Abbau von Alkenen zu Carbonylverbindungen
1
23
4 5
67
1'
2' 1) O3
2) Zn/HCl12
34
567
1'2'
+
51
3.4 Polymere I: Polyaddition 3.4.1 Definition
CH2 CH2
n
C C
H
H
Et
H
H n
2
Poly-Addition
+
Dimer Trimer
≡Polymer: n > 103
Oligomer: n < 102
3.4.2 Polymerisationsmechanismen 3.4.2.1 Radikalische Polymerisation
R
R
S
R
S
S S S S
Kettenreaktion
Start: durch Initiatorradikal S·, vgl. Kap. 2.3.2.1
S · +
·
·
1°-Radikal
2°-Radikal
R stabilisiert Radikal durch Konjugation (R = Phenyl)oder durch Hyperkonjugation (R = Alkyl)
··
··
Konjugation ≡ Mesomerie ≡ Resonanz
52
RR
S
SR
R
SR R
R
SR R R
SR R Rn
Kettenfortpflanzung:
+
·
·
· ·
·
+
Abbruch: analog SR 3.4.2.2 Kationische Polymerisation
H RH
R R
HR R Rn
RR
HR R Rn
F3B RR F3B
R R
R
F3BR R Rn
+H⊕⊕ + ⊕
⊕Abbruch
- H⊕
+F3B⊕ + ⊕
⊕Abbruch
Regiochemie: Markownikoff-Regel
Initiierung durch Elektrophil: Kation oder Lewis-Säure
−−
−
53
3.4.2.3 Übergangsmetallkatalyse
TiCl
Cl
TiCl
⊕
+ Et2AlCl
+ Et2AlCl2
Ziegler, Natta
freie Koordinationsstelle, Elektrophil, wie Kap. 3.4.2.2
Bedeutung: oft hochselektive Polymerisationen möglichStereoselektivität ≡ Taktizität
z.B. Polypropen
··· ··· isotaktischFp. 175°C
··· ··· syndiotaktischFp. 125°C
··· ··· ataktischFp. <24°C
−
z.B.
3.4.2.4 Anionische Polymerisation
CN NuCN
NuCN CN CN
n
NuCN CN CN
n
+Nu
⊕+ H
CN stabilisiert negative LadungMichael-Reaktion, vgl. Kap. 10.7
−−
−
54
3.4.3 Beispiele 3.4.3.1 Polyethylen ("Ethylen" ≡ Ethen)
CH2 CH2 n n
aus Crackprozeß
PE
LDPE d < 0.95 g cm−3
HDPE d > 0.95 g cm−3
ÜM-Kat.
ÜM = Übergangsmetall Formteile, Folien, Rohre, Schläuche 3.4.3.2 Polypropylen ("Propylen" ≡ Propen)
n
Me Me Me MeMe
aus Crackprozeß
PPÜM-Kat.
wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)
··· ···
Armaturenbretter (PKW Innenausstattungen), Batteriegehäuse, Kindersitze, Fahrradhelme 3.4.3.3 Polystyrol ("Styrol" ≡ Phenylethen ≡ Vinylbenzol)
n
Ph Ph Ph PhPh PS
wichtig: Taktizität (vgl. Kap. 3.4.2.3)
··· ···
Verpackungen, Formteile, Isoliermaterial Sehr geringe Dichte: Styropor: PS aufgeschäumt 3.4.3.4 Polyvinylchlorid ("Vinylchlorid" ≡ Chlorethen)
n
Cl Cl Cl ClCl PVC··· ···
Behälter, Folien, Beschichtungen, Rohre, Schläuche, Bodenbeläge Probleme: Monomer carzinogen; Polymer: Entsorgung
55
ClCl
Cl+ Cl2 - HCl
+ HCl
Synthese Monomer (VC)
(VC)
PVC ist sehr hart, in der Regel ist der Einsatz von Weichmachern, z. B. DEHP, erforderlich.
O
O
O
O Di(2-ethylhexyl)phthalat
3.4.3.5 "Teflon" (Polytetrafluorethen)
F
F
F
F F F
F F
F F
F F
F F
F F
F F
F FPTFE···
···
sehr hart, sehr inert, sehr thermostabil 3.4.3.6 Polyacrylnitril ("Acrylnitril" ≡ Cyanoethen)
n
CN CNCN CNCN PAN
"Dralon"
··· ···
Formteile, Fasern 3.4.3.7 Polymethylmethacrylat
Me EMe EMe EMe E
Me
CO2MePMMA
E = CO2Me
··· ···
Plexiglas, glasartig
56
3.4.4 Quervernetzung
Bei der Quervernetzung entstehen dreidimensionale Netzwerke, die sich durch sehr große Molmassen sowie Unlöslichkeit auszeichnen. Quervernetzung lässt sich durch Copolymerisation (Ionenaustauscher-Harze, Trägerharze, unlöslich, aber quellfähig) oder Vulkanisation (Gummi) erzielen.
3.4.4.1 Copolymerisation
+ PS−DVB
99% 1%Styrol DVB
3.4.4.2 Vulkanisation
Me Me
n
(S)n
Me (S)n
(S)n
n
Cl
n
Cl Cl
"Isopren"
NaturEnzym
Z-1,4-Polyisopren"Naturkautschuk"
Δ, S8
··· ···
······
Oligosulfid-Brücken
Vulkanisation von Gummi(Goodyear 1838)
Butadien PolybutadienNaturkautschuk-Ersatz
Quer-vernetzung
S8
"Chloropren"
Neopreninert gegen Lösungsmittel etc.
künstliche Dien-Polymere:
57
E E
EX
EX
En
Polybutadien: 1,2- vs. 1,4-Addition
E⊕ +⊕ ⊕
Konjugation
+ X + X
1,2-Addition 1,4-Addition
E⊕ + + + ····
····
− −
58
3.4.5 Recyclingcodes Recycling-Codes dienen der Kennzeichnung von verschiedenen Materialien zwecks Rückführung in den Wiederverwertungskreislauf Recycling–
nummer Kürzel Name des Werkstoffs Verwendung und Recycling des Polymers zu
PET Polyethylenterephthalat Polyesterfasern, Folien, Softdrink-Flaschen
PE-HD High-Density Polyethylen Plastikflaschen, Plastiktaschen, Abfalleimer,
Plastikrohre, Kunstholz
PVC Polyvinylchlorid Fensterrahmen, Rohre und Flaschen (für
Chemikalien, Kleber, …)
PE-LD Low-Density Polyethylen Plastiktaschen, Eimer,
Seifenspenderflaschen, Plastiktuben
PP Polypropylen Stoßstangen, Innenraumverkleidungen,
Industriefasern
PS Polystyrol Spielzeug, Blumentöpfe, Videokassetten,
Aschenbecher, Koffer, Schaumpolystyrol
OTHER
Andere Kunststoffe wie Acrylglas, Polycarbonat, Nylon
3.5 Biologische Bedeutung (Retinal)
CH3H3C CH3
O
H3CCH3
CH3H3C CH3
CH3
OCH3
Licht
Doppelbindungen und Konfigurationsisomerie spielen auch in der Natur eine wichtige Rolle. Die zwei isomeren Formen (E und Z bzw. trans und cis) des Retinals spielen beim Sehvorgang eine essentielle Rolle: cis-Retinal (A) und all-trans-Retinal (B). cis-Retinal ist der lichtempfindliche Bestandteil des Farbstoff im Auge. Durch absorption von Licht kommt es zu einer Umwandlung von cis-Retinal (A) in die all-trans-Konfiguration. Dies löst eine „Signalübertragung“ aus, bei der das Lichtsignal in ein elektrochemisches Signal umgewandelt wird. Fällt die Reizung durch Licht weg, wird das Retinal durch eine Isomerase wieder in die cis-Form umgewandelt.