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KalibrationAusser bei direkten Methoden (primary methods) wie z. B. Gravimetrie und
Coulometrie ist eine Kalibration immer notwendig. Die Analyse hat deshalb zwei Schritte:
1. Ermittlung der KalibrationsfunktionSignal = f(Konzentration), s = c k Signale von Proben bekannter Konzentration messen: s, c Paare bekannt, k durch Regression berechnen (kleinste Fehlerquadrate von s).
2. Messung: Konzentration = f(Signal), c = s/k (Für die Fehleranalyse: vgl. Chemometrie Skript Teil 2).
Grundsätzlich mögliche Alternative der Kalibrationsfunktion: Konzentration = f(Signal), c = s p Signale von Proben bekannter Konzentration messen: c,s Paare bekannt, p durch Regression berechnen (kleinste Fehlerquadrate von c).Messung: c = s p
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Matrixeffekt und Interferenz
Matrixeffekt x
y
Interferenz x
y
Matrixeffekt: Beeinflussung der Steilheit der Antwortfunktion (Empfindlichkeit)Matrixeffekte können durch Standardaddition berücksichtigt werden
Interferenz: Vertikalverschiebung der Antwortfunktion Die Interferenzen können durch Standardaddition bei linearer Antwortfunktionen nicht berücksichtigt werden
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Interferenzen können durch vorherige Auftrennung oder durch gleichzeitige Messung der interferierenden Komponenten eliminiert werden.
Multivariate Messung: gleichzeitige Messung mit mehreren Sensoren, z. B. bei mehreren Wellenlängen (Diodenarray, FT-NIR), bei mehreren Massen, etc.
Die interferierende Komponente wird gleichzeitig mitbestimmt.
Kalibrationskoeffizient --> Kalibrationsmatrix: Empfindlichkeit jedes Sensors gegenüber jeder Komponente.
Multivariate Kalibration
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NotationSignal: s (skalar) sT (Zeilenvektor: eine Probe, mehrere Sensoren) S (Matrix: mehrere Proben, mehrere Sensoren)Konzentration: c (skalar) cT (Zeilenvektor: eine Probe, mehrere Komponenten) C (Matrix: mehrere Proben, mehrere Komponenten)Kalibrationskoeffizienten: K (Kalibrationsmatrix) P (Kalibrationsmatrix)
Die Zusammenhänge:Ein Sensor, eine Probe: s = c kMehrere Sensoren, eine Probe mit mehreren Komponenten:
s1 = c1k11 + c2k21 + … s2 = c1k12 + c2k22 + …In Matrixnotation: sT = cT K
Mehrere Sensoren, mehrere Proben: S = C K
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Messung einer Probe mit einer Sensorarray
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Signal
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Konzentration
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m
n
kij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente
Signalvektor = Konzentrationsvektor x Kalibrationsmatrix
ssT = ccT x KK
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Messung vieler Proben mit einer Sensorarray
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Pro
ben
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m
m
p
Pro
ben
p
nn
kij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente
Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix
S = C x K
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Beispiel
300 400 500
Wellenlänge / nm
Ab
sorp
tio
n0.60
0.40
0.20
0.00
3 Komponenten, 3 Wellenlängen: 330, 410, 460 nm
m = 3 n = 3 K ist eine 3 x 3 Matrix
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Beispiel: Kalibration
300 400 500Wellenlänge / nm
Ab
sorp
tio
n
0.60
0.40
0.20
0.00
3 Komponenten3 Wellenlängen: 330, 410, 460 nm3 Kalibrationsproben
0.40 0.05 0.000.13 0.61 0.410.00 0.15 0.20
1 0 00 1 00 0 1
0.40 0.05 0.000.13 0.61 0.410.00 0.15 0.20
=
S = C x KDie Antwrot der Sensoren ergibt direkt die Kalibrationskoeffizienten, da die Konzentrationen = 1 waren (C ist eine Einheitsmatrix)
p1
p2
p3
p1
p2
p3
p1
p2
p3
c1
c2
c3
λ1 λ2 λ3 λ1 λ2 λ3
λ1 λ2 λ3
c1 c2 c3
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Beispiel: Messung einer Probe
300 400 500Wellenlänge / nm
Ab
sorp
tio
n 0.60
0.80
0.40
0.20
0.00
3 Komponenten, 3 Wellenlängen3 KalibrationsprobenEine Probe
0.28
0.86
0.72
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Beispiel: Messung einer Probe
300 400 500Wellenlänge / nm
Ab
sorp
tio
n
0.60
0.80
0.40
0.20
0.00
0.28
0.86
0.72 S = C KC = C K K-1 = S K-1
0.40 0.05 0.000.13 0.61 0.410.00 0.15 0.20
2.64 -0.44 0.90-1.14 3.49 -7.16 0.85 -2.62 10.37
K K-1
0.28 0.86 0.72
0.38 1.00 1.56
sT
cT = sT K-1 =
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Voraussetzungen
Die Matrix K muss: invertierbar sein gut konditioniert sein • Richtige Wahl der Sensoren (Wellenlängen)
Falls die Kalibration nicht mit reinen Proben erfolgt, muss die GleichungK = C-1 S gelöst werden:Die Matrix C muss: invertierbar sein gut konditioniert sein • Richtige Wahl der Konzentrationen der Kalibrationsproben
S = C K C = S K-1
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VerallgemeinerungenMan kann mehr Kalibrationsproben wählen als Sensoren (aber nicht weniger):
S = C x K
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Pro
ben
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Ko
mp
on
ente
n, i
=m
mp p
Pro
ben
nn
kij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente
Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix
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Verallgemeinerungen
Konsequenzen: Lineare Regression statt Lösung eines Gleichungssystems sowohl bei der Kalibration als auch bei der Messung
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Pro
ben
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Ko
mp
on
ente
n, i
=m
mp p
Pro
ben
n n
S C K
S = C K
Kalibration: K = C-1 S wird zu K = (CTC)-1CT S
Messung: C = S K-1 wird zu C = S KT(K KT)-1
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VerallgemeinerungenMan kann mehr Sensoren wählen als Komponenten vorhanden sind (aber nicht weniger):
S = C x K
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Pro
ben
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Ko
mp
on
ente
n, i
=m
mp p
Pro
ben
n n
kij: Empfindlichkeit des j-ten Sensors auf die i-te Komponente
Signalmatrix = Konzentrationsmatrix x Kalibrationsmatrix
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Grundlegende Beziehung:Signal = Konzentration x EmpfindlichkeitS = C K
Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmt (i.a. Regression)Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmt (i.a. Regression)
K-Matrix-Modell
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Pro
ben
Sensoren, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m
mp p
Pro
ben
n n
S C K
123...m
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Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit)Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmtBei der Regression wird der Fehler in S minimalisiert
K-Matrix-Modell – Kalibration
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m m m
m p
p
Probenn Sensoren, j n
SK
123...m
(CTC)-1 CT
123...m
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Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit)Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmtBei der Regression wird der Fehler in S (oder s) minimalisiert:C = S KT(KKT)-1�oder für eine Einzelbestimmung: cT = sTKT(KKT)-1
K-Matrix-Modell – Messung
m
cT sT
KT (KKT)-1
Komponenten m m
m
Komponentenn
n
Sensoren
=
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Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit)Kalibration: S und C sind bekannt, K wird bestimmt
Bei der Regression wird der Fehler in S minimalisiertVoraussetzungen:1. Invertierbarkeit der CTC-Matrix: p≥m Es müssen mindestens so viele
Kalibrationsproben gemessen werden, wie Komponenten vorhanden sind2. Die C-Matrix muss gut konditioniert sein
K-Matrix-Modell – Kalibration
1, 2, 3, ... , n
Sensoren, j
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m m m
m p
p
Probenn Sensoren, j n
SK
123...m
(CTC)-1 CT
123...m
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Wahl der KonzentrationenVergleich von zwei Kalibrationsserien
Serie 1 Serie 2 C1 C2 C1 C2
1.00 1.25 1.00 0.00 2.25 2.00 5.00 0.00 3.00 3.25 10.00 0.00 4.25 4.00 0.00 1.00 5.00 5.25 0.00 5.00 6.25 6.00 0.00 10.00 7.00 7.25 5.00 10.00 8.25 8.00 10.00 5.00 9.00 9.25 5.00 5.0010.25 10.00 10.00 10.00
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Wahl der Konzentrationen
10
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10
10
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10
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Wahl der Konzentrationen Serie 1 Serie 2
C-Matrix C-Matrix
1.00 1.25 1.00 0.002.25 2.00 5.00 0.003.00 3.25 10.00 0.004.25 4.00 0.00 1.005.00 5.25 0.00 5.006.25 6.00 0.00 10.007.00 7.25 5.00 10.008.25 8.00 10.00 5.009.00 9.25 5.00 5.0010.2510.00 10.00 10.00
CTC
399 398398 399
D = 845s1 = 28.25s2 = 0.557k = 50.72
CTC
376 225225 376
D = 90 751s1 = 24.52s2 =12.29k = 2.00
D: Determinante, s1, s2: Eigenwerte, Kondition (s1/s2)
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Grundlegende Beziehung: S = C K (Signal = Konz. x Empfindlichkeit)Messung: S und K sind bekannt, C wird bestimmtBei der Regression wird der Fehler in S (oder s) minimalisiert:C = S KT(KKT)-1�oder für eine Einzelbestimmung: cT = sTKT(KKT)-1
Voraussetzungen:1. KKT invertierbar, wenn n ≥ m: Anzahl Sensoren ≥ Anzahl Komponenten2. Die K-Matrix muss gut konditioniert sein: d.h., die Sensoren müssen
unterschiedliche Empfindlichekiten haben.
K-Matrix-Modell – Messung
m
cT sTKT (KKT)-1
Komponenten m m
m
Komponentenn
n
Sensoren
=
![Page 23: Kalibration - · Kalibration Ausser bei direkten Methoden (primary methods) wie z. B. Gravimetrie und Coulometrie ist eine Kalibration immer notwendig. Die Analyse hat](https://reader030.vdokument.com/reader030/viewer/2022041204/5d5360a988c9932e748be72a/html5/thumbnails/23.jpg)
Nichtselektive Sensoren?oder: die Überheblichkeit gewisser Chemometriker...
"techniques for calibration and data reduction of ISE measurements ... enable simultaneous analysis of ions even in the case of nonspecific drifting and noisy sensors" M. Otto, J.D.R. Thomas, Anal. Chem. 1985, 57, 2647.
"the ideal sensor array may be adversely affected by too much selectivity"K. Beebe, D. Uerz, J. Sandifer, B. Kowalski, Anal. Chem. 1988, 60, 66.
![Page 24: Kalibration - · Kalibration Ausser bei direkten Methoden (primary methods) wie z. B. Gravimetrie und Coulometrie ist eine Kalibration immer notwendig. Die Analyse hat](https://reader030.vdokument.com/reader030/viewer/2022041204/5d5360a988c9932e748be72a/html5/thumbnails/24.jpg)
Simulation nichtselektiver SensorenSimulation von drei Arrays von je vier Sensoren:
1. Simulation: Alle Antworten als Zufallszahlen
2. Simulation: Antwort der 2. Sensoren = 0.9 * (1 Sensor) + 0.1 * Zufallszahl Antwort der 4. Sensoren = 0.9 * (3 Sensor) + 0.1 * Zufallszahl
3. Simulation: Antwort der 2. Sensoren = 0.99 * (1 Sensor) + 0.01 * Zufallszahl Antwort der 4. Sensoren = 0.99 * (3 Sensor) + 0.01 * Zufallszahl
![Page 25: Kalibration - · Kalibration Ausser bei direkten Methoden (primary methods) wie z. B. Gravimetrie und Coulometrie ist eine Kalibration immer notwendig. Die Analyse hat](https://reader030.vdokument.com/reader030/viewer/2022041204/5d5360a988c9932e748be72a/html5/thumbnails/25.jpg)
Simulation nichtselektiver Sensoren0.05 0.21 0.11 0.260.07 0.60 0.56 0.100.72 0.48 0.60 0.990.56 0.09 0.67 0.060.81 0.92 0.73 0.500.68 0.87 0.32 0.220.93 0.78 0.01 0.220.67 0.25 0.31 0.020.29 0.07 0.79 0.180.36 0.64 1.00 0.740.81 0.36 0.12 0.680.32 0.23 0.65 0.510.39 0.06 0.65 0.730.88 0.35 0.35 0.670.38 0.66 0.14 0.620.53 0.18 0.17 0.450.63 0.29 0.03 0.760.20 0.92 0.02 0.880.06 0.15 0.04 0.970.54 0.95 0.76 0.510.33 0.31 0.67 0.170.31 0.29 0.97 0.080.94 0.70 0.08 0.530.04 0.72 0.98 0.920.28 0.15 0.43 0.300.19 0.57 0.76 0.010.82 0.30 0.36 0.960.46 0.04 0.37 0.520.94 0.66 0.28 0.910.32 0.33 0.05 0.33
0.05 0.07 0.11 0.130.07 0.12 0.56 0.510.72 0.70 0.60 0.640.56 0.51 0.67 0.610.81 0.82 0.73 0.700.68 0.69 0.32 0.310.93 0.92 0.01 0.030.67 0.63 0.31 0.280.29 0.27 0.79 0.730.36 0.39 1.00 0.970.81 0.76 0.12 0.180.32 0.31 0.65 0.630.39 0.35 0.65 0.660.88 0.83 0.35 0.380.38 0.40 0.14 0.190.53 0.50 0.17 0.200.63 0.60 0.03 0.100.20 0.28 0.02 0.110.06 0.07 0.04 0.130.54 0.58 0.76 0.730.33 0.32 0.67 0.620.31 0.31 0.97 0.880.94 0.92 0.08 0.120.04 0.10 0.98 0.970.28 0.27 0.43 0.410.19 0.23 0.76 0.680.82 0.77 0.36 0.420.46 0.42 0.37 0.380.94 0.91 0.28 0.350.32 0.32 0.05 0.08
0.05 0.05 0.11 0.110.07 0.07 0.56 0.550.72 0.72 0.60 0.600.56 0.56 0.67 0.670.81 0.81 0.73 0.730.68 0.68 0.32 0.320.93 0.93 0.01 0.010.67 0.67 0.31 0.310.29 0.29 0.79 0.790.36 0.36 1.00 1.000.81 0.81 0.12 0.120.32 0.32 0.65 0.650.39 0.39 0.65 0.650.88 0.88 0.35 0.350.38 0.38 0.14 0.140.53 0.53 0.17 0.170.63 0.63 0.03 0.030.20 0.21 0.02 0.020.06 0.06 0.04 0.040.54 0.54 0.76 0.760.33 0.33 0.67 0.670.31 0.31 0.97 0.970.94 0.94 0.08 0.080.04 0.04 0.98 0.980.28 0.28 0.43 0.430.19 0.19 0.76 0.760.82 0.82 0.36 0.360.46 0.46 0.37 0.370.94 0.94 0.28 0.280.32 0.32 0.05 0.05
0.340.230.170.240.350.680.580.590.070.780.090.580.470.460.550.470.140.350.920.850.810.020.210.560.420.280.550.010.120.87
y Array 1 Array 2 Array 3
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Nichtselektive Sensoren
0.35 -0.16 -0.02 -0.14-0.16 0.43 -0.11 -0.10-0.02 -0.11 0.24 -0.05-0.14 -0.10 -0.05 0.29
37.81 -39.98 - 5.95 7.69-39.98 42.59 7.95 -10.06-5.95 7.95 24.76 -26.797.69 -10.06 -26.79 29.26
425333.82 -425594.39 -100115.88 100326.15-425594.39 425855.41 100352.05 -100562.69-100115.88 100352.05 292138.61 -292385.44100326.15 -100562.69 -292385.44 292632.71
Array 1 Array 2 Array 3
(XTX)-1
Determinante: 0.0023 23.10 2.3 x 109
Kondition: 14.3 6.8 x 103 6.8 x 106
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Nichtselektive Sensoren
0.35 -0.16 -0.02 -0.14-0.16 0.43 -0.11 -0.10-0.02 -0.11 0.24 -0.05-0.14 -0.10 -0.05 0.29
37.81 -39.98 - 5.95 7.69-39.98 42.59 7.95 -10.06-5.95 7.95 24.76 -26.797.69 -10.06 -26.79 29.26
425333.82 -425594.39 -100115.88 100326.15-425594.39 425855.41 100352.05 -100562.69-100115.88 100352.05 292138.61 -292385.44100326.15 -100562.69 -292385.44 292632.71
Array 1(keine Korreltation)
Array 2(90% Korreltation)
Array 3(99% Korreltation)
(XTX)-1
xoT(XTX)-1xo für xoT: 0.3 0.5 -0.2 -0.8 0.44 16.7 1.5 x 105
3 5 -2 -8 44 1688 1.5 x 107
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Nichtselektive Sensoren
Für ein lineares Kalibrationsmodell (K-Matrix-Modell) ist das Signal: sT = cTK + E
Die mittleren Fehlerquadrate der bestimmten Konzentrationen (MSE, mean square error) hängen vom Messfehler (σ2) folgendermassen ab: MSE(cT) = σ2 tr (KKT)-1mit tr als trace, d.h. die Summe der Diagonalelemente.
Um den durch die Korrelation bedingten Fehler zu veranschaulichen, wurde für die Bestimmung von 6 Komponenten (m = 6) die Kalibrationsmatrix für n Sensoren (n= 6, 12, oder 24) mit verschiedenen Graden von Korrelation (a) berechnet: kij = a koj + (1-a) Rand(0,1) kij: Element der Kalibrationsmatrix koj: Zufallszahlen zwischen 0 und 1 (Rand(0,1) a: Grad der Korrelation (0, 0.5, 0.9, 0.95)
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Nichtselektive Sensoren Resultate der Simulation
Berechnete Werte für tr (KKT)-1
Sensoren Grad der Korrelation 0 0.5 0.9 0.95
6 49 329 17’141 76’79312 9.8 39 987 395824 3.5 13.7 343 1374
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Grundlegende Beziehung:Konzentration = Signal x EmpfindlichkeitC = S P
Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt (i.a. Regression)Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt (Matrixmultiplikation, keine Regression
P-Matrix-Modell
1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m
Sensoren, j
Pro
ben
Sen
sore
n, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten, i Komponenten, i
=
m m
pp
Pro
ben
n
n
SC P
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Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit)Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt: P = (STS)-1STCBei der Regression wird der Fehler in C minimalisiert.
P-Matrix-Modell – Kalibration
= (STS)-1 Sen
sore
n
1, 2, 3, ... , m
Komponenten mKomponenten Sensorenm
p
Pro
ben
nn
n
C
1, 2, 3, ... , m
Sen
sore
n
Proben p
n
P ST
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Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit)Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt: C = S P, oder für eine einzelne Probe: cT = sT P (bei der Messung: keine Regression).
P-Matrix-Modell – Messung
1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m
Sensoren
Sen
sore
n
1, 2, 3, ... , m
Komponenten Komponenten
=m mn
n
sTcTP
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Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit)Kalibration: S und C sind bekannt, P wird bestimmt: P = (STS)-1STCBei der Regression wird der Fehler in C minimalisiert.
Voraussetzungen:1. STS ist invertierbar, d.h. p ≥ n, (die Anzahl Kalibrationsproben ist nicht kleiner
als die Anzahl Sensoren) 2. Die STS Matrix ist gut konditionert.
P-Matrix-Modell – Kalibration
= (STS)-1 Sen
sore
n
1, 2, 3, ... , m
Komponenten mKomponenten Sensorenm
p
Pro
ben
nn
n
C
1, 2, 3, ... , m
Sen
sore
n
Proben p
n
P ST
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Wahl der Wellenlängen
20 40 60 80 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelengthλ1 λ2
Determinante = 1Eigenwerte:σ1 = 1.005σ2 = 0.995Kondition: κ = 1.010
A1 A21.000 0.003 λ10.007 1.000 λ2
ST =
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Wahl der Wellenlängen
20 40 60 80 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelengthλ1 λ2
Determinante = 0.25Eigenwerte:σ1 = 1.005σ2 = 0.250Kondition: κ = 4.000
A1 A21.000 0.001 λ10.007 0.250 λ2
ST =
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Wahl der Wellenlängen
20 40 60 80 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelengthλ1 λ2 λ3
Frage: bei welcher Wellenlänge soll neben λ1 gemessen werden:1. bei λ2: Absorbtionsmaximum der zweiten Komponente wo aber die erste Komponente noch stark absorbiert, oder 2. bei λ3, wo zwar die zweite Komponente schwach absoribert, aber es kaum Interferenz von der ersten gibt
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Wahl der Wellenlängen
20 40 60 80 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelengthλ1 λ2 λ3
Determinante = 0.177Eigenwerte:σ1 = 1.048σ2 = 0.168Kondition: κ = 6.238
Determinante = 0.722Eigenwerte:σ1 = 1.648σ2 = 0.438Kondition: κ = 3.763
A1 A21.000 0.308 λ10.007 0.179 λ3
ST =A1 A21.000 0.308 λ10.903 1.000 λ2
ST =
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Wahl der Wellenlängen
30 40 60 700
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelengthλ2λ1λ3 λ4
50
Frage: Wo ist es vorteilhafter zu messen: bei den Absorbtionsmaxima (λ1 und λ2) oder etwas weiter weg, wo aber die Interferenz der anderen Komponenten kleiner ist?
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Wahl der Wellenlängen
30 40 60 700
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ance
Wavelength
λ2λ1λ3 λ4
Determinante = 0.076Eigenwerte:σ1 = 1.961σ2 = 0.039Kondition: κ = 50.3
A1 A21.000 0.961 λ10.961 1.000 λ2
ST =
Determinante = 0.198Eigenwerte:σ1 = 1.813σ2 = 0.109Kondition: κ = 16.6
A1 A20.961 0.852 λ30.852 0.961 λ4
ST =
50
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Grundlegende Beziehung: C = S P (Konz. = Signal x Empfindlichkeit)Messung: S und P sind bekannt, C wird bestimmt: C = S P, oder für eine einzelne Probe: cT = sT P (bei der Messung: keine Regression).
P-Matrix-Modell – Messung
1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m
Sensoren
Sen
sore
n
1, 2, 3, ... , m
Komponenten Komponenten
=m mn
n
sTcTP
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K- und P- Matrix-Modell: VergleichK-Matrix-Modell
Grundlegende Beziehung:S = C K : Signal = Konz × EmpfKalibration:S bekannt, C bekannt, K bestimmenSp×n = Cp×m Km×n + Ep×n
K = (CTC)-1CTS (Fehler in S wird minimalisiert)Voraussetzung: p >= m
Messung: cT = sTKT(KKT)-1
Fehler in sT wird minimalisiertVoraussetzung: n >= m
P-Matrix-Modell
Grundlegende Beziehung:C = S P : Konz = Signal × EmpfKalibration:S bekannt, C bekannt, P bestimmenCp×m = Sp×n Pn×m + Ep×m
P = (STS)-1STC (Fehler in C wird minimalisiert)Voraussetzung: p >= n
Messung: cT = sT P (Keine Regression)
1, 2, 3, ... , n
Sensoren
Pro
ben
Sensoren
1, 2, 3, ... , m
Komponenten
Ko
mp
on
ente
n, i
=
m
mp p
Pro
ben
n n
S C K
123...m
1, 2, 3, ... , n 1, 2, 3, ... , m
Sensoren
Pro
ben
Sen
sore
n, j
1, 2, 3, ... , m
Komponenten Komponenten
=
m m
pp
Pro
ben
n
n
SC P