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KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH
JOI-1322 Juli 1976
Institut für Feslkörperforschung
Die Untersuchung der Selbstdiffusion Im metallischen Natrium mittels qu.aslelastlscher Neutronenstreuung
von
M. AIt-SaI ..
All Manulkrlpt gedNckt
= Autobahn - Bundesstraße --- Schnellzugstrecke ----- Nebenstrecke + Aughafen ...,.. Kemforschungsanlage ..... Jülich
Motorway Main Road Main Railway Une Branch-Une Airport Juelich Nuclear Research Center
Berichte der Kernforschungsanlage lUlich • Hr. 1322 Institut für Festkörperforschung Jül - 1322
Im Tausch zu beziehen durch: ZENTRALBIBlIOTHEK der Kernforschungsanlage ]ülich GmbH, Jülich, Bundesrepublik Deutschland
Die Untersuchung der Selbstdiffusion Im metallischen Natrium mittels quasielastischer Neutronenstreuung
von
M. Ait-Salem
o 82 (Diss. T. H. Aachen)
I
zusammenfassung
Mittels inkohärenter quasielastischer Neutronenstreuung wurde die
leerstelleninduzierte Selbstdiffusion in Natrium im Temperaturbe
reich von 76 °c bis 97 °c untersucht. Das Experiment ist an einem
hochauflösenden Spektrometer - dem Rückstreuspektrometer - mit
der Auflösung von etwa 3.0 10-7 eV durchgeführt worden. Aus der
Breite der quasi elastischen Linie für kleine Streuvektoren
(Q ~0.52 R-1) ergab sich die Selbstdiffusionskonstante gemäß
D = D e-E/ RT : o
D = 0.118 + 0.01 e-9960 + 40/RT
Demgegenüber ergaben Tracer-Messungen
D = 0.145 + 0.015 e-10090 ~ 70/RT
In der SelbstdiffusionskonstantenD weichen die beiden Methoden
um weniger als 7 % voneinander ab.
Messungen für größere Q an Einkristallen zeigten eine orientie
rungsabhängige Breite der quasielastischen Linie. Sie folgten
nicht den Vorhersagen der Chudley-Elliott-Theorie unter der An
nahme von (~ ~ 1)-sprüngen der Natrium-Atome auf regulären
Plätzen des bcc-Gitters. Sowohl für den Impulsübertrag in
(100)-Richtung als auch in (110)-Richtung sind Diskrepanzen
aufgetreten, die weit außerhalb der Fehlergrenzen lagen. Sie
können durch eine Beimengung von (100)-Sprüngen gedeutet wer
den. Solche Sprünge würden vorkommen, sofern man die Wanderung
von Doppelleerstellen als zusätzlichen Prozeß in der Selbst
diffusion annimmt.
1
I. EINFUHRUNG
1.1 Defektbildung in Metallen
Reale Kristalle unterscheiden sich von idealen Kristallen da
durch, daß sie Fehlbaustellen enthalten. Diese Fehler werden je
nach ihrer räumlichen Ausdehnung klassifiziert und auch ent
sprechend benannt. Es gibt Punkt-, Linien-, Flächen- und Volurnen
defekte. Die wichtigsten Punktdefekte in Metallen entstehen so
bald:
a) ein regulärer Gitterplatz unbesetzt wird (Leerstelle)
b) ein Gitteratom einen nichtregulären Platz besetzt (Inter
stitielle)
c) ein fremdes Atom einen Gitterplatz oder eine Zwischengitter
stelle besetzt.
Im folgenden interessieren wir uns für a).
Für eine sehr niedrige Konzentration der Punktdefekte können die
se wie eine ideale Lösung in einern Kristall als Lösungsmittel
betrachtet werden. Dann kann man die Gleichgewichtskonzentration
der Punktdefekte nach dem quasichemischen Massenwirkungsforma
lismus behandeln. Danach erhält man für die Konzentration der
Leerstellen in einern Kristall bei Temperaturgleichgewicht:
(1.1)
~Gf dabei ist die für die Bildung einer Leerstelle durch den
Transport eines Atoms vom Inneren eines perfekten Kristalls an
dessen Oberfläche notwendige freie Energie; N und n sind die
Gesamtzahl der Atome bzw. der Leerstellen im Kristall.
Der molare Punktdefektanteil in einem Kristall nimmt also mit
der Temperatur exponentiell zu.
1.2 Defektwanderung
Man betrachte den Sprung eines Gitteratoms in eine in seiner
direkten Nachbarschaft befindlichen Leerstelle. Um diesen Sprung
ausführen zu können, bedarf das Atom einer gewissen thermischen
2
Energie. Die beiden Gitterstellen - die besetzte und unbesetz
te - sind energetisch gleichwertig. Der Raum dazwischen ist
nicht geeignet, dem Teilchen als Sitz zu dienen. Ein Atom in
diesem Gebiet wäre im Zustand höherer potentieller Energie,
deren Maximalwert etwa in der Mitte der Verbindungslinie der
zwei benachbarten Gitterplätze liegt. Nan nennt ihn den Sattel
punkt. Seine Höhe beträgt beispielsweise für Na: 0.03 eVi
für Gold: 1.38 eV! Bezeichnet man mit G~p und G~p die Gibbische
freie Energie des Atoms am Sattelpunkt bzw. an der Gitterstelle,
so ist
(I.2)
die Energie, die aufgebracht werden muß, damit ein um seine
Gleichgewichtslage mit der Frequenz ~ schwingendes Atom die
Sattelpunktbarriere überwinden kann. Die Wahrscheinlichkeit p
nun, daß während des Schwingungsvorgangs eine thermische Fluk
tuation stattfindet, die rnindestens gleich ~Gm ist, wird vom
Boltzmannfaktor e-AGn/kT bestimmt. Das ergibt eine Temperatur
abhängigkeit der elementaren Sprungfrequenz:
(I.3)
Multipliziert man diese Größe mit X aus GI. (I.1) der Wahr
scheinlichkeit, daß sich eine Leerstelle in der richtigen Po
sition befindet, wo das diffundierende Atom hinspringen kann, so
erhält man die Sprunghäufigkeit r (Anzahl der Sprünge/Sek.).
(I.4)
Nimmt man sich die Ergebnisse der Theorie der Zufallsbewegun
gen zu Hilfe, so läßt sich der Selbstdiffusionskoeffizient D
schreiben/1/
und entsprechend für die y- und z-Richtungen.
Für einen kubischen Kristall mit dem Gitterparameter a, bei
dem sich der Sprung auf den nächsten Nachbar beschränkt, erhält
3
man mit D = D = D : x y z
( 1 .5)
Diese Diffusionsgleichung ist unter der Annahme hergeleitet wor
den, daß das diffundierende Atom zufällige (random) Sprünge
macht; das bedeutet, daß zwei aufeinanderfolgende Sprünge eines
Atoms unabhängig voneinander, d.h. unkorreliert stattfinden.
Das ist richtig für den Fall der Diffusion von Interstitiellen,
aber nicht von Leerstellen. Man führt deshalb den Korrelations
faktor f ein, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß nicht
alle Sprünge der Gitteratome im Falle (beispielsweise) der Leer
stellendiffusion zur Diffusion beitragen, wie sie vorn Fick'schen
Gesetz angegeben wird:
Nach einern anfänglichen Platzaustausch, befindet sich die Leer
stelle immer noch in der direkten Nachbarschaft des diffundier
ten Atoms; es ist so in einer Lage, daß das Atom mit einer
größeren Wahrscheinlichkeit als nur zufällig einen Rücksprung
macht. Dadurch findet, im Sinne des Fick'schen Diffusionsge
setzes, kein Materietransport statt.
Der Korrelationsfaktor ist eine zienllich komplizierte Größe;
sie hängt von der Gitterstruktur und vorn Diffusionsmechanismus
ab. Sein Wert ist f = 1+C/l-C, wobei C gleich dem Mittelwert
des Kosinus des Winkels ist, den zwei aufeinanderfolgende Sprün
ge einschließen. fist temperaturabhängig,solange alle Sprünge
gleich wahrscheinlich sind.
Berücksichtigt man nun diesen Korrelationsfaktor, so bekon®t
man für die Diffusionskonstante statt (1.5):
(1. 6)
Setzt man für X und w ihre Werte aus (1.1) bzw. (1.3), so wird:
4
Mit G == B - T AS:
(I.7)
J)::: (I.7')
A AB f +AHffi Dabei ist~H =~ = Q die übliche Aktivierungsenergie für
die Bildung und Wanderung einer Leerstelle; entsprechend ist die fArn
Entropie: As = As + "S •
(Im folgenden wird der Buchstabe E statt H für die Aktivierungs
energie verwendet: Ef = Bildungsenergiei Ern = Wanderungsenergiei
E = Ern + Ef = gesamte Aktivierungsenergie. Statt E wird manch
mal bei Diffusionsgleichungen Q gebraucht.)
I.3 Die Diffusionsmechanismen
Jeder elementare Schritt, der ein Atom von einer stabilen Lage
innerhalb eines Kristalls in eine andere stabile Lage bringt,
stellt einen möglichen Diffusionsmechanismus dar. Wegen der
Einschränkungen, denen eine Atombewegung in einem geordneten
Kristall unterworfen ist, muß die Anzahl der möglichen Diffu
sionsmechanismen beschränkt sein.
Am Beispiel eines bcc-Gitters, werOen im fOlgenden die Mechanis
men dargelegt, die zur Erklärung der Selbstdiffusion in Natrium
in Betracht gezogen werden können:
a) Einfacher Leerstellenmechanismus
Die Existenz von Leerstellen in Festkörpern ist experimentell
nachgewiesen worden (Abschnitt II.2). Ihre Konzentration in
Natrium in der Nähe des SChmelzpunktes beträgt etwa 0.75 10- 3 •
5
Die direkte Nachbarschaft einer Leerstelle bietet einem Gitter
atom Gelegenheit, dahin zu springen (Fig. I.1). Dadurch, daß es
eine Folge solcher elementaren Sprünge in die gelegentlich in
seine unmittelbare Nähe rückenden Leerstellen ausführt, wandert
jedes Gitteratom durch den Kristall.
Es bestehen keine Zweifel an der Hauptrolle, die dieser Selbst
diffusionsprozeß in Metallen spielt. Verschiedene Experi~ente
aln Natrium (und auch an anderen Metallen) haben allerdings Hin
weise dafür geliefert, daß vor allem bei höheren Temperaturen,
mindestens ein weiterer Mechanismus an der Selbstdiffusion
beteiligt ist (Abschn. II).
b) Doppelleerstellenmechanismus
Mit steigender Temperatur steigt auch die Leerstellenkonzentra
tion und damit die Wahrscheinlichkeit, daß sich zwei Leerstellen
treffen und sich wegen der anziehenden Wechselwirkung zu einem
neuen stabilen Gebilde, einer Doppelleerstelle, zusammentun.
Es gibt mehrere Doppelleerstellenkonfigurationen. Fig. I.2 zeigt
fünf davon. Man bezeichnet sie, je nach AbstanQ zwischen ihren
beiden Bestandteilen mit 1.NN, 2.NN, ••• usw. (NN = nächster
Nachbar) •
Nach theoretischen Berechnungen (HO)~2~sind die 1.NN, 2.NN
und 4.NN Konfigurationen die stabilsten, so daß bei der Wan
derung einer Doppelleerstelle durch den Kristall die 2.NN-Kon
figuration in eine der beiden anderen übergeht und umgekehrt.
c) Der direkte interstitielle (Interstitial) Mechanismus
Dabei bewegt sich ein Atom innerhalb des Kristalls durch Sprün
ge von Zwischengitterstelle zu Zwischengitterstelle (z.B. Ok
taeder- oder Tetraederplätze), ohne wesentliche Störung der re
gulären Gitteratome. Dieser Mechanismus, der bei der Diffusion
des Wasserstoffs oder andererFremdatome in Metallen eine be
deutende Rolle spielt, ist im Falle der Selbstiffusion unwahr
scheinlich und interessiert hier weiter nicht.
6
d} Der indirekte interstitielle (Interstitialcy) Mechanismus
Die Zwischengitterdiffusion durch diesen Mechanismus ist denk
bar, wenn das diffundierende Teilchen derselben Atomsorte ange
hört wie das wirtsgitteratom (Selbstdiffusion) und dabei fol
genden Diffusionsprozeß ausführt:
Nach R.A. Johnson /3/ gibt es im bcc-Gitter sechs interstitielle
Gleichgewichtskonfigurationen, die aber nicht alle stabil sind.
Durch die Anwesenheit eines Zwischengitteratorns wird ein Gitter
atom etwas aus seinem regulären Gitterplatz verdrängt und bil
det mit dem Eindringling syw~etrisch um den leergewordenen Git
terplatz ein Hantelgebilde, das je nach seiner Orientierung im
Kristall (100), 010) oder (111) -Hantelinterstitielle (split
interstitial) [Fig. I.3a,b,c J genannt wiru. Fig. (I.3e) zeigt
am Beispiel einer (110)-Hantelinterstitiellen,wie diese durch
einen Kristall wandern können.
Eine "Variante" der (111) -Hantelintersi tiellen kommt vor, wenn
das Zwischengitteratom in der Position (t, !' !) auf einer
Würfeldiagonalen sitzt und dabei seine Nachbaratome beiderseits
auf der Raumdiagonalen aus ihren regulären Stellen etwas nach
außen verschiebt (Fig. I.3d). Diese von Johnson "aktivierte
Crowdion" (activated crowdion) getaufte Konfiguration ist nach
den Berechnungen von Brown et ale /4/ in Natrium die stabilste
und die (110)-Hantelinterstitielle die nächst stabilste Konfi
guration. Da die Wanderungsenergien dieser Interstitiellen nur
0.005 eV betragen (Brown et ale schätzten aber die Wanderungs
energie einer Leerstelle zu hoch: 0.19 eV statt 0.03 eV!),
schlossen die Autoren daraus, daß die Selbstdiffusion in Na
trium vorwiegend durch den Crowdion-Mechanismus, wenn auch oft
über die (110) -Uantelintersti tielle, erfolgt.
Paneth (1950) /5/berechnete, daß durch das Einnisten eines
Z · h . tt t . d ( 1 1 1 ) .. . W1SC eng1 era oms 1n er 4' 4' 4 -Pos1t10n e1nes bcc-Gitters
etwa acht Atome auf der \vürfeldiagonalen merklich aus ihren
regulären Lagen heraus verschoben werden. Das dadurch entstan
dene komprimierte Gebiet, das von Paneth "Crowdion ll genannt
wurde (Fig. I.3f), erfordert nach seinen Berechnungen eine
7
Gesamtaktivierungsenergie von etwa 0.5 eV (0.2 eV für die Bil
dung an der Oberfläche des Kristalls und 0.3 eV für die Wan
derung entlang der Raumdiagonalen des Gitters). Für alle ande
ren von ihm betrachteten Mechanismen (Leerstelle, Ring, Inter
stitielle) fand Paneth höhere Aktivierungsenergien und folgerte
daraus, daß die Selbstdiffusion in Natrium durch den Crowdion
Mechanismus stattfindet.
e) Der Austauschmechanismus
Zwei Gitteratome tauschen einfach ihre Plätze miteinander m~.
Die dafür notwendige Energie ist so hoch, daß dieser Mechanis
mus nur erwähnenswert ist, weil er ein Spezialfall ist des von
Zener /6/ eingeführten und wahrscheinlicheren:
f) Ringmechanismus
Dabei beteiligen sich an dem Tauschspiel 3, 4 oder mehr Gitter
atome, die symmetrisch so liegen, daß durch ihre Schwerpunkte
ein Ringe gezogen werden kann (Fig. 1.4). Der Rotation (um eine
Achse senkrecht zur Ringebene) des Ringes um einen Atomabstand
entspricht ein elementarer Diffusionssprung.
11. DIE BISHERIGEN EXPERIMENTELLEN METHODEN ZUR UNTERSUCHUNG
DER SELBSTDIFFUSION IN Na
Zur experimentellen Bestimmung des Selbstdiffusionsmechanismus
in einem Kristall und der damit verbundenen physikalischen Grös
sen, wie Punktdefekteart, deren Konzentration und Energetik,
ist man je nach Methode auf die Messung einer oder mehr er phy
sikalischer Eigenschaften angewiesen, die gegenüber Punktde
fekten empfindlich sind.
Im folgenden werden die bisherigen experimentellen Methoden zur
Erforschung der Selbstdiffusion in Natrium und ihre Ergebnisse
eingehend behandelt.
8
II.1 Widerstandsmessungen beim Temperaturgleichgewicht
Für Metalle ist der elektrische Widerstand eine der empfind
lichsten Eigenschaften gegenüber Punktdefekten:Die Bewegung eines
Elektrons in einern perfekten Kristall wird durch eine Welle be
schrieben, die sich durch die regulären Atomnetze widerstandslos
ausbreitet. Jede Abweichung von der idealen Periodizität des
Kristallgitters stört diese Wellenbewegung oder lenkt das Elek
tron von seiner ursprünglichen Bahn ab. Solch eine Abweichung,
die also den Widerstand des Metalls verursacht, stellen:
a) die Gitterschwingungen und
b) die Punktdefekte
dar, so daß man den Widerstand des realen Kristalls durch:
(11.1)
ausdrücken kann. ~ ist dabei der temperaturunabhängige Punkt
defektbeitrag zum Gesamtwiderstand des Kristalls und ~(T) der
temperaturabhängige Widerstandsanteil, der durch die Streuung
der Leitungselektronen an Phononen herrührt.
Das Problem liegt darin, ~(T) bei höheren Temperaturen abzu
schätzen. Für ein Einstein-Modell ist (Mott und Jones/7/ oder
Z iman /8/) :
~ (T) ~ T -e-a. ~= Debye-Temperatur. Aus (2) fOlgt:
~ ~(T) ,.. ---
(11.2)
4 c1V --V oL~ " ...
oL.
(11.3)
t und ot,sind dabei die Grüneisen-Konstante bzw. der thermische
9
Volumenausdehnungskoeffizient. Sind rund ~ konstant, so ist
In ~(T)/T ~ T und man führt eine einfache lineare Extrapolation
von den tiefen zu den höheren Temperaturwerten durch. Auf diese hl
Weise ermittelte McDonald aus einer Widerstandsmessung am Na-
trium eine Aktivierungsenergie Q = 9100 kcal/grad = 0.395 eV/AtID.
Nun sind t und~ wegen anharmonischer Effekte sicherlich nicht
konstant, so daß man die Abweichung von der Linearität der Wi
derstandszunahme mit der Temperatur nicht ausschließlich der De
fektenbildung zuschreiben dürfte.
Bradshaw und Pearson/'10/', die auch wie McDonald eine Wider
standsffiessung im Temperaturgleichgewicht durchführten, versuch
ten eine Korrektur zu ~(T) abzuschätzen, die nur die Volumenaus
dehnung des Kristallgitters berücksichtigt. Weiterhin nahmen sie
an, daß der Beitrag einer Leerstelle im Natrium zum Widerstand
von derselben Größenordnung sei, wie in Kupfer, benützten den
hierfür von Jongenburger~11/berechneten Widerstand pro Leer
stelle und gelangten zu einer Leerstellenkonzentration in Na
~N/N = 7 10-4 , was einer Bildungsenergie Q = 0.25 eV entspricht.
Die Unsicherheit, mit der die anharmonischen Beiträge zum Wider
stand eines Kristalls, seiner spezifischen Wärme und seinem
thermischen Ausdehnungskoeffizienten abgeschätzt werden, macht
alle aus diesen im Temperaturgleichgewicht gemessenen Größen er
haltenen Informationen über Punktdefekte unzuverlässig.
11.1' Widerstandsmessungen im Nichtgleichgewicht
Eine Möglichkeit, die bei höheren Temperaturen auftretenden
Schwierigkeiten bezüglich des Phononenanteils ~(T) zu umgehen,
ist die Verwendung des Abschreck-Verfahrens: Durch schnelles
Abkühlen auf eine tiefe Temperatur T (z.B. Heliumtemperatur) o werden die in einem Kristall bei höheren Temperaturen T
1, T
2, ••
thermisch erzeugten Punktdefekte eingefroren und der elektri
sche Kristallwiderstand jeweils gemessen. Erforderlich für ein
solches Experiment ist:
a) die Verwendung sehr dünner Drähte oder dünner Bleche und
1 0
b) eine große Einfriergeschwindigkeit.
Für Na muß letztere wegen zu kleiner Wanderungs energie der De-6 -1 fekte extrem groß sein (ca. 10 Grad sec ). Abschreck-Experi-
mente am Natrium von Bradshaw und Pearson/10/ sowie von
McDonald et ale /12/ führten zu keinem meßbaren Effekt.
Außer thermisch durch Abschrecken kann man einen Punktdefekt
überschuß durch Bestrahlung mit energetischen Teilchen und durch
plastische Deformation bei tiefen Temperaturen erzeugen. Erhöht
man darauf die Temperatur, so wandern die Punktdefekte in Rich
tung ihrer Senken hin, wo sie dann verschwinden, wobei ihre Kon
zentration auf ihren Gleichgewichtswert bei der Erholungstempera
tur zurückkehrt.
Während dieses Erholungsvorgangs mißt man eine oder mehrere
Materialeigenschaften (Widerstand, Härte, die freigesetzte Ener
gie, ••• ), die durch Bestrahlung bzw. Kaltverformung beeinflußt
werden.
In einem solchen Experiment, durchgeführt von Gugan /131 am Na
trium, wurden 0.075 cm dicke Natrium-Drähte bei 2.3 °K langsam
durch Zug verformt und anschließend im Temperaturbereich 30 -
150 °K ausgeheilt. Bei letzterer Temperatur war die Erholung
vOllständig. Die im Laufe des Experiments untersuchte Eigen
schaft war der Widerstand R der Proben. Die Erholung dieser
Eigenschaften (oder irgendeiner anderen) ändert sich gemäß einer
Ratengleichung /14/:
~ = {(R). e- E "'/IeT dt:
EM
ist die Aktivierungsenergie für die Wanderung eines Punkt
defektes und f(R) eine vom Widerstand und Anfangsbedingungen
abhängige Größe. Da letztere nicht irr~er bestimmt werden kann,
eliminiert man sie am besten dadurch, daß man das Verhältnis
zweier Erholungsraten bitdetund zwar der ersten Rate am Ende
der Erholungsstufe bei T1 und der zweiten arn Anfang der nächsten
bei T2 (Sprungverfahren) • Die beiden Raten werden dann dieselbe
Defektstruktur beschreiben, bei der f(R) unverändert bleibt.
1 1
Man erhält:
E M::. k 1: T ~ (dp/d.b') ~ ~ - ~ (cLp/cLt).4
Diese Methode ist bisher die einzige geblieben, mit der man die
vJanderungsenergie eines Punktdefektes im Natrium direkt messen
kann. Gugan fand EH = 0.03 eV. Dieses Ergebnis stimmt überein
mit dem Wert, den man erhält, wenn man die mit anderen Heßmetho
den ermittelte Bildungsenergie eines Punktdefektes E f von der
gesamten Aktivierungsenergie Q abzieht (unten weiter 2 und 3).
11.2 Dilatometrische und röntgenometrische Messungen
Sirrill\ons und Balluffi /15/, die diese r·1eßmethode zuerst benutz
ten, zeigten, daß bei einer Temperaturerhöhung die Differenz
zwischen der relativen Änderung eines Kristallvolumens (3~l/l)
und der relativen Änderung seines Gitterparameters (3 ~a/a) nur
von den thermisch erzeugten Defekten~n abhängt.
Weiter zeigte Eshelby /16/ aufgrund theoretischer überlegungen,
daß die Relaxation um einen Punktdefekt den Gitterparameter und
das makroskopische Kristallvolumen im gleichen Maße beeinflußt.
Ist n die Anzahl der Atome in der Kristallprobe, so ist im Fall
von Leerstellen:
-- (11.4)
Man hat somit die Möglichkeit, durch gleichzeitige Messung von
~l/l und ~a/a direkt die Leerstellenkonzentration ~n/n und
damit auch die Leerstellenbildungsenergie Ef
und Entropie Lls f
zu bestimmen.
1 2
Die zuverlässigste Hessung dieser Art am Natrium ist von Feder
und Charbnau /17/ unternommen worden. Dabei benutzten sie zur
Messung von 1 ein Interferometer vom Fizeau-Typ. Als Licht
quelle diente eine He-Ne-Laser. Die Genauigkeit der Messung hing
ab von der Präzision: a) in der Kenntnis der Wellenlänge des be
nutzten Lichtes und b) in der Bestimmung der Verschiebung der
Interferenzstreifen, die bei Einfall und Reflexion des Strahls
an der Oberfläche der Probe entstanden. Die Verschiebung um einen
Streifen entsprach einer Längenänderung ~l = ~/2 = 3164,071 ~,
so daß bei einer Genauigkeitsmessung von 0.1 Streifen der ent
standene Fehler in ~ 1/1 3.16 10-7 betrug (bei 1 = 5 cm). Die
Messung von ~a/a erfolgte röntgenometrisch mit einer Genauig--5 ke i t von ca. 10 •
Am Schmelzpunkt fanden Feder und Charbnau eine Punktdefektkon
zentration ~n/n = 7.5 10-4 und ermittelten eine Bildungsener
gie Ef = 0.42 eV und eine Bildungsentropie ~sf = 5.8 k.
Eine um das 5-fache praz1sere Messung von tl a/a mittels Neutro
nen, die nachträglich von Adlhara et al. 1181 am Rückstreudif
fraktometer in Grenoble gemacht wurde, brachte eine Verbesserung
der obigen Daten:
ßn/n = 7.8 10-4
; Ef = 0.35 eVi As f = 3.7 k.
II.3 Die Tracer-Methode
Die Tracer-Methode ist die Standardmethode, um die Diffusions
konstante zu ermitteln. Die Messungen am Natrium erfassen _
zwischen -78.5 °c und 97°C - fünf Größenordnungen der Diffusionskonstante.
In einern solchen Experiment werden auf einer Oberfläche eines
Kristalls (Na23
) radioaktive Isotope desselben Elementes (Na22 )
aufgedampft. Die Isotope diffundieren dann um so schneller durch
den Kristall ein, je höher die 'l'emperatur ist. Dieser Vorgang wird
durch das zweite Fick'sche Gesetz beschrieben:
1 3
(II.5)
wobei c die Konzentration der diffundierenden Isotope im Abstand
x von der bedampften Fläche nach einer Zeit t und bei einer Tem
peratur T ist. Zur Bestimmung von c(x,t) werden vom Kristall dün
ne Scheibchen parallel zur bedampften Fläche abgetragen und die
Zählrate gemessen. Die Lösung von GI. (II.5) für einen homogenen
Kristall (D unabhängig von x) ist:
(II.6)
Aus der Neigung der Geraden:ln c = x 2/4
D t ermittelt man dann die
Diffusionskonstante D(T). Dies ist aber nicht das einzige Ziel
der Tracer-Methode. Die Untersuchung der Selbstdiffusion in Ab
hängigkeit verschiedener physikalischer Größen kann weitere In
formationen über den Diffusionsvorgang liefern:
a) Temperaturabhängigkeit von D(T):
Aus der Arrhenius-Beziehung D = Doe-Q/ kT GI. (I.7') erhält man
die Aktivierungsenergie Q = Cl H = ~Hf + AHm für die Bildung und
Wanderung eines Punktdefektes. über einen relativ kleinen Tem
peraturbereich bis etwa 30 unter dem Schmelzpunkt fanden Nach
trieb et ale /19/ und Mundy et ale /20/die Werte:
Q = 10450 eal/Mol ~ 0.453 eV/Atrn bzw.
Q = 10090 eal/Mol ~ 0.438 eV/Atm.
Eine spätere Messung von Mundy /21/, die sich von -78.5 oe bis
97 oe erstreckte, zeigte eine Krümmung in D(T). Mundy führte
eine zerlegung der Kurve in zwei und drei Exponentialgleichun
gen durch, von denen er jede einem Diffusionsmechanismus zuge
ordnet hat. Die Identifizierung dieser zwei bzw. drei Mechanis
men erhoffte er sich aus der Messung des Isotopie-Effektes und
des Aktivierungsvolurnens.
1 4
b) Isotopie-Effekt:
Nach Gl. (1.6) gilt für die Diffusion eines Isotopen
Der Korrelationsfaktor f ..... hängt von der Hasse des Isotopen
durch die Sprungfrequenz ~ot ab und wird gegeben durch /21 a/
wobei u eine Funktion der Sprungfrequenz der Muttergitteratome
ist. Entsprechendes gilt für den Isotopen ß. Dann ist:
J)ot -_1. = j)ß
Ist die Wanderungs energie für Defekte AGm
massenunabhängig,
i t _- ,~ e-KJrl/ k
dann s wegen w~ ~
~ - ~ = [ (~ )y~ 1.] f !J) (l I"f'nol" ot.
(II.7)
Dabei ist angenommen worden, daß die Beziehung "Y"'/'tr?p = J m~/m~ gilt. Das trifft aber nur dann zu, wenn die Bewegung des sprin
genden Atoms von der der Gitteratome völlig entkoppelt ist. Die
Vielkörperwechselwirkung am Sattelpunkt, die eine Modifizierung
der Gl. (II.7) erfordert, brachte Mullen zur Einführung des
Parameters ~K. Dieser gibt den Anteil an kinetischer Energie,
die auf dem diffundierenden Atom in seiner Sprungrichtung beim
Zerfall der Sattelpunktkonfiguration entfällt. Statt Gl. (II.7)
gilt dann für den Isotopie-Effekt:
(11.7')
In einem Diffusionsvorgang, bei dem nur ein einziger Mechanis
mus wirksam ist, bietet die Kenntnis von f~K die Möglichkeit,
ihn zu identifizieren. Dies gilt, wenn ~ K ~ 1, da f für die
meisten Mechanismen bekannt ist. Konkurrieren aber mehrere Me
chanismen gleichzeitig miteinander, dann - es sei denn (durch
1 5
Zufall) die Mechanismen weisen dieselbe Temperaturabhängigkeit
auf - kann man aus dem Temperaturverhalten von f AK auf die
operierenden Mechanismen schließen.
Um fAK mit der nötigen Genauigkeit von einigen Prozenten be
stimmen zu können, was einer viel größeren Genauigkeit in der
Messung von D~/D~ (einige hundertstel Prozente) erfordert, ließ
Mundy in seinem Na-Experiment gleichzeitig Na 22 und Na 24 in
Na23 diffundieren. Aus Gl. (11.6) folgt dann:
C tt --C ... " -
(11.8)
Die Messung der relativen Konzentration beider Isotope c 22 /c24
als Funktion der des einen Isotopen, liefert die gesuchte
G "ß A 22 ro e t..l 24.
Mundy's Messung des Isotopie-Effektes in Na ergab aber den zu
kleinen Wert A K = 0.5 (bei fee-Metallen ~K ~ 0.9), so daß es
nicht mehr möglich war, eine eindeutige Aussage über den Diffu
sionsmechanismus zu machen.
In ihrer ersten Na-Tracer-Messung schlossen Mundy et ale 1'20/ aus einer Zusammenstellung der relativen Aktivierungsvolumen
~V/V einiger Metalle und Vergleich mit den jeweiligen ~K'S,
daß zwischen einem kleinen Isotopie-Effekt und einem kleinen
Relaxationsvolumen eine Beziehung bestehen könnte. In seinem
später durchgeführten Tracer-Experiment (ebenfalls am Natrium)
konnte Mundy dies allerdings nicht bestätigen.
c) Druckabhängigkeit von D
Differenziert man die DiffuSionsgleichung (1.6') D =
a 2 fve- G/kT nach dem Druck p bei konstanter Temperatur T, so
erhält man für das Aktivierungsvolumen Äv:
1 6
Der zweite Term auf der rechten Seite stellt eine Korrektur
von einigen Prozenten zum Aktivierungsvolumen dar.
Wie bei der Temperaturabhängigkeitsmessung ergab das Experiment
von Mundy auch eine nichtlineare Druckabhängigkeit der Diffusion.
Die Messung erfolgte bei einer tiefen (14.8 oe) und einer hohen
(91.3 oe) Temperatur. Auch hier ist ein Fit mit zwei und drei
Exponentialgleichungen durchgeführt worden, woraus sich zwei
bzw. drei AV-werte ergeben haben, denen Mundy zwei bzw. drei
Diffusionsprozesse zugeordnet hat.
Im Falle des Fit mit drei Exponentialgleichungen erhielt Mundy
die folgenden Daten:
14.8 64 0.33 29 0.76 7 0.70
91.3 41 0.27 36 0.68 28 0.68
(P 1 , P2 und P 3 sind hier die prozentualen Anteile und ~das Volumen einer Einheitszelle) • Danach erfolgen bei 91.3 oe schon
2/3 der Diffusion durch "Hochtemperaturprozesse" und 1/3 durch
einen andersartigen "Tieftemperaturprozeß", bei 14.8 oe umge
kehrt.
Seeger identifizierte diese Prozesse mit dem Einfach- und DOp
pelleerstellenmechanismus. Mundy selbst läßt die Frage noch
offen und schließt nicht einmal die interstitielle Diffusion aus.
1 7
11.4 Die Kernresonanz-Methode
Die Spin-Gitter und die Spin-Spin-Relaxationszeiten T1
bzw. T 2 lassen sich nach Holcornb und Norberg /23/ wegen der
a) Wechselwirkung der Kerne mit den Leitungselektronen und
b) direkten Dipol-Dipol-Wechselwirkung
gemäß:
und.
zerlegen.
Es ist der Prozeß b), der es ermöglicht, die Diffusion in
Natrium zu untersuchen. (T1
) und (T2
) hängen zusammen durch
die Beziehung:
(d für Dipol)
wobei (1/T~)d die mit den zeitlich konstanten lokalen Feldern
verbundene Linienverbreiterung (sekuläre Verbreiterung) ist.
Eine Beziehung hierfür (basierend auf eine für isotope flüssige
Medien erarbeitete Theorie von BloenIDergen, PureeIl und Pound)
ist für feste Alkalimetalle von Holcornb und Norberg hergeleitet
worden:
Dabei sind: ~K= Gyromagnetisches Verhältnis
N = Anzahl der Kerne pro Einheitsvolumen,
a = kürzester Abstand zwischen zwei Kernen
(11.9)
D e-E/ RT = Diffusionskonstante und E =Q die Aktivierungso
energie.
Zur Ermittlung von (1/T;)d sind T1 und T 2 über große Temperatur
bereiche (-65 0 bis 150 oe) mittels Spin-Echo-Methode von
Holcomb und Norber9 für Na gemessen worden. Um E aus der Nei-1 gung der Gerade: In(1/T2
)d = Const. + E/RT bestimmen zu können,
1 8
zeigte aber nur ein kleiner Teil der Messung (zwischen -40 oe
und -65 oe, dazu einige Meßpunkte von Gutowsky unterhalb
-65°) einen exponentiellen Verlauf. Die Autoren erhielten:
( + 0.56) -10 OOO/RT i t d b' h h i . D = 0.2 _ 0.15 e • Do s a e~ auc noc m t e~nem
großen Fehler behaftet. Schon bei etwa -38 0 fängt die Ti-Kurve vom
exponentiellen Verhalten abzuweichen, um dann beim Schmelzpunkt
(hier mit 97 t 1 oe angegeben!) einen plötzlichen Abfall zu zei
gen.
Ohne auf die Erklärungsversuche der beiden Autoren für dieses
Verhalten hier einzugehen ist zu bemerken, daß das Experiment
ziemlich grob gewesen ist: Niedriger Reinheitsgrad der Probe,
Temperaturgradient von 1 oe, Temperaturmeßgenauigkeit von t 1 oe.
1 9
III. DIE THEORETISCHEN GRUNDLAGEN (NEUTRONENSTREUUNG)
Die an einer Probe in das Raumwinkelelement d~ gestreute Neu
tronenintensität mit Energie zwischen E und E + dE wird durch
den zweifach differentiellen Streuquerschnitt
t
cL 0- = ~ . ! {(j JJ SLJ~ ,Ca») + a: LS, L (<3.,w)} (III.1) cL .n.. oL E ~ ~ 1\, ~ kCH\,. ~ • c.n", \ "ft..
o
beschrieben. kund k sind der einfallende bzw. gestreute Wel--0 -
lenvektor; die dazugehörigen Energien sind E und E; ~k h ist o 0 • der kohärente und a7 k der inkohärente Streuquerschnitt. Ener
~n • gie- und Impulsübertrag sind definiert durch:
E -E=t\~ o . ,
Beim vorliegenden Experiment wird aus folgenden Gründen nur die
inkohärente Streuung betrachtet:
1) Das Neutronenspektrum für inkohärente Streuung an einem dif
fundierenden Atom enthält eine Linie bei ~~= 0, deren Breite
Schlüsse zu ziehen erlaubt über die Rate und Geometrie der
Sprungbewegungen. Diese durch die Diffusion der Atome ver
breitete elastische Linie wird "quasielastische Linie" ge
nannt /24/.
2) Die verwendete Neutronenwellenlänge beträgt 6.28 ~. Die Bragg
kante für Natrium liegt bei 6 R. Eine Braggreflexion ist da
her nicht möglich.
3) Die inkohärente Streuung an Phononen ist aus Energie- und Im
pulserhaltungsgründen ausgeschlossen. Die inkohärente Streuung
an Phononen verteilt sich über k~ = 0.0138 eV (~D = Debye
Temperatur). Dieser Bereich ist um fünf Größenordnungen grös
ser als der in diesem Experiment untersuchte Energiebereich
der quasielastischen Streuung und kann deshalb vernachlässigt
werden.
Es ist von van Hove /25/ gezeigt worden, daß bei der Streuung
eines Neutrons an einem diffundierenden Atom Informationen über
2 0
die Bewegung des Atoms aus dem Energie- und Impulsübertrag des gestreuten Neutrons ermittelt werden können. Diese Informatio
nen erhält man in Form von Korrelationsfunktionen nach einer Fouriertransformation - über den vollständigen Bereich der Energie- und Impulsüberträge - der experimentellen Daten. Letztere
sind aber selten vollständig und man ist deshalb auf ergänzende Annahmen angewiesen. Diese beruhen auf der Konstruktion ein
facher Modelle mit variablen Parametern für die Korre!ations
funktionen, die nach einer Fouriertransformation mit den experimentellen Daten verglichen werden können. Die Parameter, die den besten Fit für die Messungen ergeben, liefern die gesuchten Informationen.
Der Diffusionsvorgang in Natrium wird im folgenden nach dem Chudley-Elliott'schen Sprungmodell /26/ behandelt.
Die wesentlichen Züge dieses Modells sind die folgenden:
Das diffundierende Atom schwingt um seine Ruhelage während einer
Zeit~, dann macht es einen Sprung in eine im Abstand I befindliche benachbarte Stelle, um die es wieder während der Zeit ~
schwingt usw. Die so eingeführte mittlere Verweilzeit ~ der Atome auf ihren Gitterplätzen hat für Natrium die Größenordnung 10- 9sec. Die Zeit 't" für eine Schwingung um die Ruhelage des Atoms liegt bei 10-13 sec.
Als Näherung wird im Chudley-Elliott-Modell angenommen, daß die
Diffusions- und Schwingungsvorgänge unabhängig voneinander sind. Die Feststellung, daß~' «~)macht diese Annahme plausibel.
Die van Hove'sche Selbstkorrelationsfunktion läßt sich dann faktorisieren:
(D steht hier für Diffusion und V für Vibration) •
Entsprechend gilt nach dem Faltungssatz für deren Fouriertrans
formierte nach dem Ort, die sogenannte Intermediäre Streufunktion:
2 1
(III.2)
(III.2')
und für die in GI. (III.1) vorkommende Streufunktion S. k (Q,w): ~n •
(III.3)
(III.3')
(III.4)
v Is(Q,t) aus GI. (III.2') enthält die einfach, zweifach, drei-
fach, ••• usf. Phononenanteile, die wir, wie oben erwähnt, ver
nachlässigen können und einen (zeitlich konstanten) Nullphono-v nenanteil Is(Q), der den Debye-Waller-Faktor ergibt.
Wegen der obigen Feststellung ~'«~, ist die Schwingungsfre
quenz des Atoms um seine Ruhelage ~o = 1/~, viel größer als die
Sprungfrequenz r= 1/T in einerNachbarsteIle, d.h. r<<.wo • Für r~(,J kann die GI. (III.4) geschrieben werden /27/:
(III.s)
-- (III.s')
Es ergibt sich, daß:
1; (~ ) = r rJ w I S.s" ( Q I W ') = e -,. GI. t
Somit geht GI. (III.s) über in:
2 2
(111.6)
Dies ist eine durch die Diffusion verbreitete quasielastische _gQ2
Linie, deren Intensität durch den Debye-Waller-Faktor e be-
stimmt ist. Damit läßt sich der Streuquerschnitt aus GI. (111.1)
umschreiben in:
(111.7)
Im folgenden wird SD(~,~) für Natrium, das ein Bravais-Gitter s besitzt, abgeleitet. Die Urngebungssymmetrie ist für alle regu-
lären Gitterstellen identisch.
Betrachtet man den Sprung nur zu den (ersten) nächsten Nachbar
steIlen und sind davon n jeweils im Abstand I vorhanden und ist
weiterhin P(~,t) die Wahrscheinlichkeit~ein Atom an der Stelle
~ zur Zeit t bezüglich eines willkürlich gewählten Ursprungs
anzutreffen, so lautet die Ratengleichung
(111.8)
Mit der Randbedingung: P(~,o) - !(~) ist G~(~,t) = P(f,t) eine
Lösung der Gleichung (111.8). Letztere ist ein System von unend
lich vielen gekoppelten Differentialgleichungen. Dieses wird
durch eine Fouriertransformation gelöst. Man erhält unter Be
rücksichtigung von (111.2):
(111.9)
Diese Gleichung in (111.3') eingesetzt, liefert für die Streufunktion:
(111.10)
2 3
mit:
f(Q) ~ (III.11)
f(Q) enthält die beiden Parameter, die in das Chudley-ElliottModell eingehen, nämlich die Zeit ~und die Länge 1.
Für den kubisch raumzentrierten Kristall Natrium, wo jedes Gitteratom von n = 8 ersten nächsten Nachbarn mit den Koordinaten (+ 1 , + 1 , + 1 ) umgeben ist, ist: - x - y - z
(III.12)
Fig. III.1 zeigt die Q-Abhängigkeit dieser Funktion für die drei
Kristallorientierungen (100), (110) und < 111) und für einen polykristall (gestrichelt). Für den letzten Fall ist eine iso
trope Näherung angenommen worden, d.h. statt S(Q,~) ist f(Q)
über alle möglichen Orientierungen der Mikrokriställchen bezüglich Q gemittelt worden. Der Unterschied macht sich allerdings erst bei großem Q bemerkbar und erfaßt in unseren Messungen nur
einen einzigen Q-Wert.
Für eine isotrope Näherung geht die Summe in Gl. (III.11) in ein
Integral über. Man erhält:
fCQ)= 1- ~ Qe G,t
(III.13)
Der Gleichung (III.10) entnimmt man, daß die quasielastische
Linie eine Lorentzform hat mit der vollen Halbwertsbreite:
r= ~ f(Q) 't'
(III.14)
Man erwartet somit, falls das einfache Sprungmodell gültig ist,
einen in Q periodischen Verlauf der Linienverbreiterung, die an
allen reziproken Gitterpunkten gegen Null geht. Setzt man (III.12) in (III.14) ein, so bekommt man:
( ill, 14-' )
2 4
Wegen (III.15)
wird für kleines Q, nach einer Reihenentwicklung der Kosinus
Glieder und Vernachlässigung der Glieder zweiter und höherer
ordnungen:
(III.16)
An dieser Stelle soll noch erwähnt werden, daß die sogenannten
korrelierten Rücksprünge eines Natrium-Atoms in einer Zeit stattfinden, die identisch ist mit der Verweilzeit der Leerstelle. Diese Zeit ist proportional zur Konzentration der Leerstellen, d.h. etwa 103-mal kleiner als die Verweilzeit des Atoms
auf einem Gitterplatz; die daraus resultierenden Spektralkom-3 ponenten sind deshalb 10 -mal breiter als die hier zu messen-
den quasielastischen Linien. Die korrelierten Rücksprünge kann
man daher in unserem Fall,im inelastischen Spektrum~vernachlässigen.
2 5
IV. EXPERIMENTELLES
IV.1 Probenherstellung
Zur Durchführung des Neutronenstreuexperimentes am Natrium
brauchten wir einen hochreinen Natrium-Einkristall, der folgen
dermaßen vorbereitet wurde:
Natrium zur Analyse der Firma Merck wurde in siedendem Toluol ( ~120 oe) geschmolzen. Nach langem Kochen und vorsichtigem
Rühren gelang es, das Natrium von groben Verunreinigungen zu
trennen, die in Toluol über dem flüssigen Metall lagen. Aus der
Mitte der Schmelze wurde dann mittels einer 100 ccm Pipette
sauberes flüssiges Natrium in ein anderes mit siedendem Toluol
halbgefüllltes Becherglas umgefüllt. Es wurde weiter gekocht
und gerührt und etwaiger Schmutz entfernt. Das Verfahren wurde
mehrmals wiederholt und schließlich etwa 75 ccm sehr sauberes
flüssiges Natrium in eine mit siedendem, mehrfach gefilterten Toluol gefüllte Aluminium-Küvette pipettiert.
Die zylinderförmige Alu-Küvette war 9 cm lang, hatte einen
Durchmesser von 4 cm und eine Wand stärke von 0.03 cm. Sie wurde mit dem noch flüssigen Natrium und der darüber schützenden etwa
0.4 cm dicken Toluol-Schicht sofort in einen Rezipientengebracht,
der an eine Vor- und Diffusionspumpe angeschlossen war.
Während der ersten Stunde des langsamen und vorsichtigen Eva
kuierens des Rezipienten, wurde die Temperatur des Küvettenin
haltes mittels eines kleinen Heizkörpers bei etwa 110 oe (oberer Teil) und 120 oe (unterer Teil) gehalten. Einen Tag später,
bei einem Druck von etwa 10-4 Torr, wurde die Küvette durch einen
einfachen Mechanismus mit einem Quarzfensterchen (um die Ober
fläche des Natrium unter Kontrolle zu halten) dicht verschlossen.
Zwischen den zwei Heizelementen eines Heizapparates, der später während der Messung als Ofen diente, wurde dann die Küvette ein
gebracht.
Durch Betätigen des oberen Heizelementes allein und Einschieben
einer dünnen Scheibe Glimmer zwischen letzteres und Küvette ent-
2 6
Quarzfensterehen \
Skizze der Aluminium -Küvette (-1 :1)
stand entlang letzterer ein Temperaturgefälle von ca. 4 °C. Die Temperatur,snfangs 105 °c, wurde dann vermöge eines Temperaturreglers sehr langsam (0.5 Grad pro Stunde) gesenkt und das Na
trium fing an, an seinem tiefsten Punkt an der Kegelspitze
(siehe obenstehende Skizze) zu erstarren. Der so entstandene Einkristall wurde an einem Dreiachsenspektrometer (HADAS) orien
tiert.
Laut Angaben der Firma Merck bezüglich der Reinheit des von ihr
gelieferten rohen Natrium-Metalls, war die Konzentration von Kalzium mit (max.) 500 ppm die weitaus größte Verunreinigung. Eine emmisionsspektroskopische Untersuchung der Natrium-Probe nach der Obigen Behandlung in der Zentralabteilung für Chemi
sche Analyse der KFA, ergab eine nicht nachweisbare Konzentration (die unterste Nachweisgrenze liegt bei 30 ppm) des Kalziums.
2 7
In II.4 ist erwähnt worden, daß der Reinheitsgrad der für die
NMR-Messung verwendeten Na-Probe niedrig war. Dennoch bekamen
Holcomb & Norberg Ergebnisse, die mit denen anderer Methoden
sehr gut verträglich sind. Offenbar beeinflussen Verunreinigun
gen die Selbstdiffusion sehr wenig.
IV.2 Zum Spektrometer
Mit den üblichen Neutronenspektrometern, deren Auflösungen
10-5 eV nicht übersteigen, ist es nicht möglich, Diffusionsvorgänge zu untersuchen, bei denen die Diffusionskonstante unter 10-6 cm2/sec liegt.
Erst die Fertigstellung und Inbetriebnahme des von H. Maier
Leibnitz vorgeschlagenen und von B. Alefeld, M. Birr und A. Hei
demann~32~ konstruierten Rückstreuspektrometers mit der hohen Auflösung von ca. 3.2 10-7 eV, ermöglichte es, die mit der
Selbstdiffusion verbundenen Energieänderungen von etwa 10-6 eV
- wie beim vorliegenden Na-Experiment - zu messen.
Anders als bei den herkömmlichen Spektrometern, nützt das Rück
streuspektrometer die (für die hohe AUflösung wichtigen) Vorteile,
die die Bragg-Reflexion bei ~ 900 bietet, sowohl am Monochromator-Siliziumkristall «11~orientiert), wobei extrem monochromatische Neutronen selektiert werden, als auch am Analysator-Si
liziumkristall (ebenfalls (111)-orientiert) für die Energieanalyse der an der Probe gestreuten Neutronen.
Aus der Bragg' sehen Gleichung: T = 2k sin.s- erhält man nach
deren logaritnmischer Ableitung für die Energieauflösung:
~l:E _ 0 4k _ I) ~.p.t ~o~~~ E. - '" ~ - ~ "C" "
(IV.1 )
dabei ist ~= 2 /d mit ~= Netzebenenabstand und ~= Braggwinkel.
Bei direkter Rückstreuung (&= 900) und einer Strahldivergenz
~~~0.01 Radian, besitzt der zweite Term auf der rechten Seite der Gleichung (III.1) die Größenordnung des ersten und man be-
2 8
kommt dadurch, unter Berücksichtigung des bestmöglichen Inten
sitätsverhältnisses, die günstigste Energieauflösung.
Die Energie der einfallenden Neutronen wira durch eine Doppler
bewegung des Monochromatorkristalls in Strahlrichtung variiert.
Der Variationsbereich hängt von der Dopplergeschwindigkeit ab -7 -5 und liegt zwischen ~10 und ~10 eV. Die Analyse nach Ener-
gie #\c..>und Impulsübertragung A:,a der an der Probe gestreuten Neu
tronen erfolgt durch die Analysatorkristalle. In Jülich kann man
bis zu vier Analysatoren (in Grenoble sieben) im abgeschirmten Raum um die Probe und Detektoren aufstellen und somit gleich-
zei tig bei 4 (bzw. 7 ) verschiedenen Q-Werten messen. Bei einer Wellenlänge von 6.28 R-1 ist der größte erreichbare Q-Wert etwa 2 R-1. Durch einen Spektrometerumbau (nur in Grenoble möglich),
bei dem die (111}-orientierten Monochromator- und AnalysatorSiliziumkristalle durch (311)-orientierte ersetzt werden, kann bei einer Wellenlänge von 3.27 R der Q-Bereich bis 3,78 R-1 er
weitert werden. Infolge der kleineren Reflektivität höherer indi
zierter Reflexe büßen allerdings die Neutronen einen beträchtlichen Teil ihrer Intensität ein.
Am Ende des Neutronenstrahlrohrs, etwa 50 cm vor der Probe,
steht ein Chopper, der den vom Monochromator kommenden Strahl
unterbricht und die Elektronik synchron steuert und dadurch
verhindert, daß: 1. die von der Probe gestreuten Neutronen direkt, d.h. ohne Analyse, und 2. die vom Analysator zurückgestreuten, aber Bragg-Reflexen höherer Ordnung gehörenden mono
chromatischen Neutronen vom Detektor gezählt werden.
Die Neutronenintensität am Probenort kann erhöht werden, aber auf Kosten der Auflösung durch Benutzung von ungeätzten 8ili
ziumkristallen: im vorliegenden Natrium-Experiment sind solche ungeätzten Kristalle bei der POlykristallmessung Abschnitt V.1 verwendet worden. Man registrierte bei einem mittleren Q-Wert
etwa 4000 Counts/24 St bei einer Dopplerfrequenz des Monochromators von .1 Hz. Die Auflösung betrug 8.3 10-7 eV.
Bei Benutzung von ungeätzten Kristallen zur Durchführung der Ein-
2 9
kristallmessung betrug, unter sonst denselben Bedingungen, die
Auflösung 3.4 10-7 eV bei einer Zählrate von etwa 1280 Counts/
24 St.
Letzteres Experiment mußte deshalb in Grenoble durchgeführt
werden.
v. MESSERGEBNISSE UND AUSWERTUNG
Es sind verschiedene Neutronenstreumessungen am Natrium bei meh
reren Q-Werten und verschiedenen Orientierungen des Kristalls
durchgeführt worden und zwar sowohl am Rückstreuspektrometer
in Jülich als auch an dem in Grenoble. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die gesamten Meßergebnisse. Es wurden direkt Linienbreiten von Streukurven in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Die
bei Zimmertemperatur gemessene schmale Linie dient hier als
Auflösungskurve (da hier die quasielastische Breite vernachlässigbar ist), mit der die theoretischen Streufunktionen ge
faltet werden. Dies geschieht folgendermaßen:
Seien FT, FA und FM die theoretische Streufunktion, Auflösungsfunktion und die gemessene Streukurve, dann ist:
-- (V.1 )
Der Stern (_) steht hier für die Faltung. Die vier Parameter
P l , P2, P3' sind Untergrund, Verschiebung aus der Mitte,
Höhe und Linienbreite der jeweiligen Kurve. Die Anfangsparameter der theoretischen Streufunktion müssen im Faltungsprogramm
angegeben werden. Man wählt in nullter Näherung:
~ "0 ":'\ 'äl' • ,." .... r-'WII~ • , -3 - -.:J J J
In nullter Näherung hat man somit:
3 0
" p" 0 " ,... 0) r::- (P I 0 I P. 'r) r; ( ~ 0, -1. I> J t:: J 0, '., ~ r A .., I .t,) J' A
(V.2)
"0 Jl'o "0 '1'"7°) it d M ßf kt' Ein Vergleich von FM{P1 ' P2 ' P3 ' 'T m er e un 10n "
0 FM
(P1
, P2
, P3
, rM) liefert eine Korrektur für die Parameter P, , Pio, p;. , r; , man erhält p~ .. , P;" , P;" , r; . Dies in (V.2) ein
gesetzt, ergibt:
'f 11 " pli 1 ( I ~ I '1'\ IM) t:::t( "p" "r) ~ F P,. " ,~ rT 1 I 1 I l T 71" A '" '-I ,-J) A
t:' (p'I" P "" P "" r") r M '" J -~) - J) "'j (V.3 )
als erste Näherung eines sukzessiven Verfahrens, daß sich so oft
wiederholt, bis die vier Parameter jeweils gegen einen Grenzwert konvergieren. Die Integration erfolgt numerisch. Das Fal
tungsintegral wird durch eine Summe ersetzt. Die minimale Schritt
weite ist dabei durch die Kanalbreite nach unten (und damit auch die Genauigkeit der Faltung) begrenzt. Bei kleinen Linienver
breiterungen ist ein anderes Auswertungsverfahren vorgenommen worden: von der Breite der gemessenen Streufunktion wurde die Breite der Auflösungsfunktion abgezogen. Dies ist hier zulässig,
da die beiden Funktionen eine Lorentzform haben.
V., Natrium-Polykristallmessungen
Das erste Neutronenstreuexperiment ist an einem Natrium-Poly
kristall durchgeführt worden. Die Meßergebnisse stehen in den Spalten 2 bis 5 der Tabelle 1. Den derselben Temperatur zugehöri
gen Daten wurde jeweils nach der Methode der kleinsten Ouadrate
die - für die isotrope Näherung gültige - Kurve (siehe letzte
Seite von Abschnitt III.): r= 2"ti/-r,(1-sin 01/01) mit T', der mittleren Verweilzeit der Atome auf ihren Gitterplätzen als Paramete~angefittet. Wie Fig. V.1 und Fig. V.2 zeigen, ist der
TABELLE 1
L1n1enbre1 te r [t"'ev ] be1 ~ ,
I
T (OC] Q = 0.3 ~-1 Q = 0.52 ~-1 Q = 1.217 ~-1 Q = 1.89 R-1 1:' [10-9 sec] o ~0-7 cm
2]
sec
83.5 0.212 + 0.022 0.297 + 0.030 0.682 + 0.06 0.534 :!:. 0.05 2.2785 + 0.2 1.004 + 0.1 - - -87.7 0.210 + 0.020 0.3154 + 0.035 0.852 + 0.08 0.628 + 0.06 1.90 1.210 + 0.12 - - -89.0 0.226 + 0.025 0.348 + 0.04 0.8274+ 0.095 0.706 + 0.07 1.929 1.247 :!:. 0.121 -
I w
90.7 0.240 + 0,.025 0.306 + 0.04 0.912 + 0.09 0.733 + 0.07 1 .737 1.325 :!:.0.13 I - - - ~
I
92.5 0.240 + 0.026 0.420 + 0.05 0.9646+ 0.10 0.694 :!:. 0.07 1.6634 1.383 :!:. 0.14 ! --'
94.0 0.246 + 0.030 0.424 + 0.05 1.0614+ 0.12 0.8296+ 0.9 1.510 1.523 :!:.0.15 - - -97.0 0.252 + 0.030 0.60 + 0.07 1.264 + 0.15 0.8834+ 0.9 1 .26 1 .8124+ 0.19 - - - -97.2 0.260 1: 0.032 0.630 + 0.07 1 .300 ±. o. 1 5 0.917 + 0.09 1 .25 1.864 + 0.2 - - I
----- -
TABELLE 2
<100> (10O> Kristall- R-1 ~-1 ~-1 orientierung o = 1.46 0=0.877 Q ... 0.3
T '0 1 r [t-tevJ <t.l ) (~\,] r [revl r lfevl :D = r/t~QL Lil c' r· tt l(Q) -;. - -
76.5 0. 555;t0.055 0.4 84;t0. 064 0.120+0.008 1.01 ;t0.08
84.5 0.818+0.056 0.714+0.055 0.186;t0.015 1 .568;t0.12
87.0 0. 850;t0.060 0.742;t0.060 0.202+0.016 1.70 :t0.13
91.0 0.998;t0.055 0.873+0.060 0.86+0.060 0.221+0.015 1.86 ;t0.13
x) 93.0 1.226.:t.0.060 1.060.:t.<>.062 1.1 .:t.0.065 0.242+0.020 2.04 +0.15
95.0 1.189±<>.065 1.038;t0.065 0.260+0.022 2.20 ;t0. 2 -97.0 1.250:!:.0.055 1 .091 :t0.OSO 0.280+0.025 2.35 ;t0.22
x) Dieser Wert ist beim Fit nicht berücksichtigt worden.
110 110
0=0.877 ~-1 0=1.46 ~-1
r [~ev] r (f-Vev]
0.36 +0.04
0.42 ;t0.04 0.490;t0.05
0.534+0.05 0.671+0.06
110 I
o ... 1.89 ~-1
r (r-ev1
0.03 +0.004 ! -
0.05 ;t0.OO7
0.04 ;t0.OO6
0.04 :!:.0.OO6
0.0385±.0.OOS
w t-.)
I
3 3
Fit recht gut. Die Q-Abhängigkeit der Linienverbreiterung be
stätigt somit das Sprungmodell der Selbstdiffusion (Vergleiche
mit der gestrichelten Kurve von Fig. 111.1). Paßt man den sich aus D = r/2tQ2 ergebenden und in Spalte 7 der Tabelle 1 stehen
den Diffusionskonstanten eine Arrhenius-Gerade an, so erhält
man die Darstellung von Fig. V.3. Diese Werte stimmen mit denen der Tracer-Methode (Mundy et al.) gut überein und sind zum Vergleich im Bild 5 zusammen aufgetragen. Die bei etwa 94 oe
einsetzende Krümmung der Arrhenius-Gerade (siehe weiter unten)
ist hier auch deutlich zu sehen. Unterhalb dieser Temperatur läßt sich die Gerade, nach der Methode der kleinsten Quadrate,
durch die Gleichung
j) ': o. A4'8.:t 0.008 - e
anpassen.
Die Tracer-Messungen ergaben:
D = 0.145 + 0.014 e-10090 ! 70/RT
(Mundy et al.)
D = 0.242.e-10450/RT
(Nachtrieb et al.)
Nach GI. (I.S') kann man die Aktivierungsentropie ~S aus dem Vorfaktor D = df~e.s/k ermitteln. Setzt man ein:
o
a = 4.29 10-S cm für die Na-Gitterkonstante
f = 0.727 für den Korrelationsfaktor
V = 3.33 10 12 1/sec für die mittlere Schwingungsfrequenz der Na-Atome im Kristallgitter (unter der Annahme, daß die
Debye-Temperatur ~D = 159 °K ist), so erhält man:
A S =- ~. ~ i: o. 2 k
Diese setzt sich zusammen aus Bildungs- und Wanderungsentropie:
A.S :: ~S ++ ~Sm
Aus einer röntgen- und interferrometrischen präzisionsmessung der
relativen Längen- und Gitterparameteränderung einer Na-Probe
3 4
~l/l bzw. 4a/a, konnten Feder und Charbnau /17/ die Defektkonzentration beim Temperaturgleichgewicht A N/N messen und daraus
wegen
die Bildungsenergie Ef und die Bildungsentropie As f bestimmen.
Sie fanden:
Die Wanderungsentropie ~Sm demnach ist nach unserer Messung:
Setzt man für S die Tracer-Meßwerte von Nachtrieb et ale 19
und von Mundy et ale 20 ein, so erhält man:
Asm = -2.10 k (Nachtrieb)
= -2.30 k (Mundy) •
Nun ist erwähnenswert, daß der Bildungsentropiewert von 5.8 k,
der auf eine sehr hohe Relaxation des Gitters hindeutet, durch eine um 5-fach genauere Neutronenstreumessung von ~ a/ a am
Grenobler Rückstreuspektrometer von Adlhard et ale /18/ (1974)
nachgemessen worden ist. Danach beträgt ~ S f nur noch 3.7 + 0.5 k und somit erhält man für die Wanderungsentropie ß Sm:
Sm = -0.4 + 0.20 k
= -0.2 + 0.15 k -= 0.0 + 0.25 k
V.2 Die Einkristallmessungen
(diese Messung)
(Mundy)
(Nachtrieb) •
Die Polykristallmessung lieferte im wesentlichen die Diffusions
konstante und ihr temperaturabhängiges Verhalten O(T). Wir wen
den uns nun der Einkristallmessung zu, von der wir die Details des Sprungmechanismus zu ermitteln versuchen.
3 5
Tabelle 2 zeigt die Meßergebnisse. Man kann hier drei Q-Werte
ins Auge fassen, bei denen sich aufgrund des einfachen Sprungmodells die Meßresultate widersprechen:
a) Q = 0.3 ~-1. Die dabei gemessenen Linienbreiten (Spalte 5 von
Tabelle 2) hängen nicht vom Diffusionsmechanismus ab; sie sind
aber klein und der Fehler deshalb groß. Die aus ihnen ermittelten Diffusionskonstanten (Spalte 6 von Tabelle 2) liegen um
24 % höher als die der Tracer-Methode oder unserer Polykristallmessungen. Es ist allerdings darauf hinzuweisen, daß, wenn man
hier statt der - aus gemessenen Streu- und AUflösungsfunktionen nach obigem Faltungsverfahren - ermittelten Linienbreite die Differenz zwischen der Breite der Streukurve und der Breite der
Auflösungskurve für die Berechnung der Diffusionskonstante verwendet, daß dann vier von den sieben Werten mit den Tracer-Daten gut verträglich werden. Die übrigen aber streuen so stark,
daß man sie statistisch nicht erfassen kann.
b) Q = 1.89 ~-1. In der Nähe dieses größten Q-Wertes in unserer
Messung geht f(Q) bei einer (110)-Kristallorientierung auf Null. In der Tat haben wir hier bei allen Temperaturen äußerst kleine Breiten gemessen (letzte Spalte in Tabelle 2).
c) Q = 1.46 R-1 und ~OO)-orientierung. Nach dem einfachen
Sprungmodell und aufgrund der Tracer-Daten für D erwarteten wir hier die größten Linienbreiten. Für 97 oe beispielsweise müßten
wir 2.12 eV messen; wir erhielten aber 1.25 eVl Eine gleiche
Diskrepanz bekamen wir auch für die Q10)-Orientierung am Ma
ximumwert von f(Q).
Es ist darauf hinzuweisen, daß es sich in beiden Fällen nicht um jeweilS einen einzigen Meßwert handelt, der diese Diskrepanz
zeigt, sondern um ganze (temperaturabhängige) Meßreihen, deren
einzelne Werte von den erwarteten um etwa 40 % abweichen. Dies
liegt ganz außerhalb der Fehlergrenzen. Fig. V.4, die die Meß
ergebnisse bei ein und derselben Temperatur und den (100)
und (110)-Kristallorientierungen wiedergibt ,zeigt, wie stark
die Abweichungen der gemessenen von den nach dem Sprungmodell
3 6
erwarteten Linienbreiten sind. In Fig. V.5 ist die ArrheniusGerade für die Diffusion bei 0.3 R-1 eingetragen. Im selben Maß
stab sind auch die Temperaturabhängigkeit von logr<12> /12tf(Q) für Q = 1.46 R-1 und die polykristallmessungen zusammen mit de
nen der Tracer zum Vergleich eingezeichnet (siehe Kommentar zu
den Abbildungen).
Um diesen Widerspruch zu klären, gibt es zwei Möglichkeiten:
-) Man verwirft den einfachen Leerstellenmechanismus und sucht
in der Liste der denkbaren Diffusionsmechanismen nach einem anderen Modell, mit dem man die Meßdaten besser deuten kann.
Läßt sich ein solches nicht finden, so kann man getrost daraus schließen, daß sich hier mehrere Mechanismen an der Selbstdiffussion beteiligen. Die Aufgabe läuft dann darauf hinaus:
p> eine Kombination zweier oder mehrerer Mechanismen zu finden,
mit denen man eine widerspruchs freie Analyse der Meßdaten durchführen kann.
In der Tat haben Selbstdiffusionsexperimente (Abschnitt 11.3)
gezeigt, daß bei Natrium mindestens zwei Diffusionsprozesse miteinander konkurrieren. Es ist allerdings bisher noch nicht
möglich gewesen, diese Prozesse zu identifizieren, wie in Abschnitt 11.3 gezeigt worden ist.
Von den Mechanismen, die bisher für die Erklärung der Selbst
diffusion in Natrium in Erwägung gezogen wurden, betrachten wir
1. den Zwischengittermechanismus (dabei handelt es sich um .)
den Paneth'schen Crowdion (AbSChnitt I.~ und Fig. 1.3 f) und
~) den aktivierten Crowdion von Brown et ale (AbSChnitt Id und Fig. I.3d)}
Bei einem kubisch-raumzentrierten Kristall, wie Natrium, das eine
offene Struktur hat (Packungsverhältnis = 0.091, d.h. die reine
Materie beansprucht nur etwa 9 % des gesamten Kris ta llvolurnens), ist es nicht Von vorneherein möglich, wie es bei dichter gepack
ten, kubisch-flächenzentrierten Gitterstrukturen geschah, eine Zwischengitterdiffusion auszuschließen.
3 7
Im Abschnitt I.B4) ist erwähnt worden, daß H. Paneth /5/ (1950)
und Brown et ale /4/ (1971) bei der Selbstdiffusion in Natrium
den Zwischengittermechanismus aus Energiebetrachtungen als den
wahrscheinlichsten unter allen denkbaren Diffusionsprozessen an
sahen. Es ist dabei darauf hingewiesen worden,daßlsich diese Schlußfolgerung auf eine falsche Abschätzung der Wanderungsenergie der
Leerstelle stützte. Zur weiteren Unterstützung ihrer Behauptung
brachten Brown et ale noch ein zweites Argument, das den Isotopie
effekt f AK (siehe 11.3) betrifft. Sie verwendeten die
Vineyard'sche /28/ Ratentheorie zur Berechnung des kinetischen Parameters II K für eine Leerstelle im Natrium und fanden .d K =
0.998. Die Tracer-Messung von Mundy et ale /20/ ergab aber
AK = 0.5. Letzterer Wert ist mit der interstitiellen Diffusion
verträglicher, da am Sattelpunkt die Wechselwirkung des sprin
genden Atoms mit seinen Nachbaratomen größer ist.
Nun haben Huntington et ale (1970) /29/, die ebenfalls ähnliche
Berechnungen für bcc-Kristalle durchführten und zu gleichen
Resultaten gelangten, gezeigt, daß bei der theoretischen Er
mittlung von ÄK die Ratentheorie immer zu einem Wert nahe eins
führt, gleichgültig, ob man dabei ein Born-Mayer- oder Pseudo
potential verwendet. Huntington et ale folgerten daraus, nach
den Worten von Feit (1971) /301, daß "die Unfähigkeit der Ratentheorie, einen kleinen Iaotopie-Effekt für die Leerstellen
diffusion vorauszusagen, eher ein Artefakt der Ratentheorie
ist als eine physikalische Erscheinung der Leerstellendiffusion".
Auf der dynamischen Theorie der Diffusion basierend, berechnete
Feit nachträglich den kinetischen Parameter c1K und fand in der
Tat odK = 0.5.
Zusätzlich zu den beiden oben widerlegten Argumenten gibt es
noch einige experimentelle Befunde, die ziemlich gegen die inter
stitielle Diffusion und für den Leerstellenmechanismus sprechen
und gegen die die Ver fechter der Zwischengitterdiffusion in Na
trium nicht Stellung genommen haben. So z.B.
a) Die aus dilatometrischen Experimenten von Feder und Charbnau
3 8
(Abschnitt II.2) /17/ gemessene positive Differenz zwischen der relativen Änderung des Kristallvolumens Äl/l und der relativen Änderung des Gitterparameters A a/a: 3 (~l/l - ~a/a), der
auf thermisch erzeugte Leerstellen zurückzuführen ist.
b) Die von Nachtrieb et ale (1952) /19/ und Mundy (1971) /21/
mit wachsendem Druck gemessene Abnahme der Diffusionskonstante. Nach dem Prinzip des kleinsten Zwanges muß nämlich der für die Diffusion verantwortliche Gitterfehler das Kristallvolumen ver
größern. Dies ist für eine SChottky-Fehlstelle (hier Leerstelle), aber nicht für eine Antischottky-Fehlstelle (Interstitielle)
der Fall (Seeger 1956) /31/.
Aus unserem Neutronenstreuexperiment können wir gegen die Zwischengitter-Selbstdiffusion in Natrium noch schärfere Argumente vorbringen:
Wie am Anfang des Abschnitts I dargelegt wurde, sind die für das Chudley-Elliott-Modell zugrunde liegenden charakteristischen
Größen 1 (die Sprunglänge der Atome) und ~ (die mittlere Verweilzeit der Atome auf ihren Gitterplätzen) die Parameter, die durch ihre Verknüpfung mit der direkt zu messenden Linienver
breiterung der quasielastischen Linie uns helfen können, den Diffusionsprozeß zu untersuchen.
Würde demnach die Selbstdiffusion in Natrium durch den "akti
vierten Crowdion" [I.4 und Fig. I.3d], wie Brown et ale (1971) /4/behaupten, so müßte die mittlere Verweilzeit der Atome
auf ihren Gleichgewichtslagen (bei beispielsweise 91 °C):
betragen, wenn man für die Diffusionskonstante D den Tracer
Wert und für die Sprunglänge x die Hälfte des Abstandes zwischen zwei benachbarten Gitterstellen einsetzt.
3 9
Bei Q = 1.89 R-1 (der größte Q-Wert in unseren Messungen) und
(110)-Kristallorientierung, hätte man dann eine Linienverbrei
terung von r = 2'J\/?" 0 1 Z 2.8 fAev messen müssen. Erhalten haben wir aber einen Wert von nur 0.05 eV! (Fg. V.4).
Ähnliches gilt für das Paneth'sche Crowdion (I.4 und Fig. Io3f], wobei sich dies aus etwa acht Atomen gebildete komprimierte
Gebiet entlang der Raumdiagonalen ähnlich einer longitudinalen
Welle ausbreitet. Bei so einem Diffusionsmechanismus, der einer kontinuierlichen Diffusion gleich käme, würde mit wachsendem Q
die Linienbreite nirgends schmäle~im Gegensatz zur polykristallmessung (Fig. V.1) und erst recht zur eben erwähnten Einkristallmessung (Fig. V.4).
Infolge der obigen Uberlegungen kann man die Zwischengitter
selbstdiffusion in Natrium weitgehend - zumindest in unserem
hohen Temperaturmeßbereich - eliminieren. Sie wird bei der Analyse und Deutung unserer Meßdaten nicht mehr weiter betrachtet.
2. Ringmechanismus
Nochmals zur Fig. V.4 und den (110)-Meßpunkten. Die Linienbreite geht für Q l/f! = 2.0 3.715/(3 auf Null. Der Diffusionssprung beträgt somit I = 3.715 R, d.h. ein diffundierendes Atom,
das seinen Sprung von einem regulären Gitterplatz aus startet,
beendet ihn auch an einem solchen Gitterplatz. Ein derartiger Sprung setzt die Existenz von Gitterlücken nicht unbedingt vor
aus. Er kann prinzipiell auch durch den Ringmechanismus (Fig. I.4) stattfinden und die Neutronenstreuung kann ihn nicht
vom Leerstellenmechanismus unterscheiden. Würde allerdings der
Ringmechanismus vorwiegend (oder auch nu& teilweise in Beglei
tung des einfachen Leerstellenmechanismus) erfolgen, so hätten
wir aus unseren Neutronenstreumessungen Diffusionskonstanten ermittelt, die mindestens gleich groß wären wie die der Tracer
Methode. Dies ist aber umgekehrt der Fall gewesen. Der Ringme
chanismus erfordert außerdem größere Aktivierungsenergien als
der Leerstellenmechanismus und ist somit unwahrscheinlicher.
Er wird ab jetzt außer Acht gelassen.
4 0
3. ooppelleerstellenmechanismus Im folgenden werden wir versuchen, die Abweichungen unserer
Meßergebnisse von denen der Tracer-Methode und die scheinbaren Widersprüche innerhalb unserer Messungen mit Hilfe des uns noch
verbliebenen denkbaren Mechanismus - des Doppelleerstellenme
chanismus - zu klären.
In Abschnitt 1.2, bei der Aufzählung der fünf ersten in Fig. 1.2 gezeichneten Doppelleerstellenmechanisme: ist erwähnt worden, daß die 1., 2. und die 4. Konfiguration stabil ist und daß die
Wanderung einer Doppelleerstelle dadu.~h erfolgt, daß die 2. Konfiguration in eine der beiden übergeht und umgekehrt. Auf diese Weise aber manifestiert sich die Doppelleerstelle nicht in Neutronenstreuexperimenten. Wie schon betont wurde, ist die Q
Abhängigkeit der Linienverbreiterung der quasielastischen Linie
r<O) nur durch die Sprungvektoren 1 des diffundierenden Atoms bestimmt. um unsere Meßergebnisse deuten zu können, haben wir
daher die anderen SprungmBglichkeiten, außer dem (111)-Sprung zum ersten nächsten Nachbarn, in Betracht gezogen.
Unten sind nach Ho (1971) /2/ einige dieser Möglichkeiten abgebil
det. Der nächstwahrscheinlichste Sprung ist danach der indirekte (100)-Sprung: das springende Teilchen beschreibt in
seinem Flug eine Bahn, 4ie den "ge.ocJcit'iscJ,ere Linien des dort 1 1 1 herrschenden Kraftfeldes folgt und am Zentroidpunkt (2' 6' 6)
vorbei geht. Bei einem solchen Sprung beträgt die von Ho berechnete Wanderungsenergie 0.13 eV (für einen einfachen (111)-Sprung
, erhielt er Werte zwischen 0.05 und 0.10 eV).
Mit viel größeren Wanderungsenergien finden dann der indirekte
(110)-Sprung zur 3.NN Stelle und der (111)-Doppelsprung zur 5.NN Stelle statt.
Nun wird der Sprung eines Natrium-Atoms durch das Vorbeilaufen
einer Leerstelle oder Doppelleerstelle hervorgerufen. Unter der Annahme, daß die beiden unkorreliert sind, kann man die Raten
gleichung für ein gemischtes Modell, d.h. mit Sprüngen zum 1.NN
(Häufigkeitsfaktor A) und zum 2.NN (Häufigkeitsfaktor 1-A) er-
Indirekter (loo)-Spru n 9
4 1
Indirekter (11o)-Sprung
(111 )Doppelsprung
weitern. Sie hat für ein Bravais-Gitter folgendes Aussehen:
'Cl p(t,l-) = ~ L t P(!+U - p(:!)} + f() t; m ~ T" e .
-' ~-A L{P(!+~j)-±>([)}
'Y\ 'l'L, e.. (I
(V.4 )
wobei n, (hier 8) und n2 (= 6) die Anzahl der im Abstand l~bzw.
lj vorhandenen '.NN bzw. 2.NN Gitteratome sind.
Das Differentialgleichungssystem (V.4) läßt sich ähnlich wie
(IV.8) durch Fouriertransformation lösen. Man erhält:
Daraus folgt:
(V.5)
4 2
mit f (Q) = - ~ L:. ( A - e \ ~~ ~ ) ~ rn~ e.
_l
A t G-e.) t (Q) -: - A- ') (A _ e --J
.. 1'()1. T -J
und
Für die Streufunktion erhält man, wie in (IV.10):
-- ~ { f .. ( Q ) 1'r4
... f l ( ~) /Ta, }
{ fiQ)/1:" +ft.(Q)/Tt, }2.+ ",1
(V. S' )
(V. S' )
(V.6)
eine zusammengesetzte Lorentzkurve mit der vollen Halbwerts
breite:
Explizit für Natrium:
Der O-Verlauf von f 1 (Q) (V.S') für den Fall A = 1, d.h., wenn nur einfache (111)-Sprünge in der Diffusion vorkommen, ist be
reits für die drei Kristallorientierungen (100), <110> und ~11) in Fig. IV.1 eingezeichnet worden. Für den anderen Ex
tremfall A - 0, wenn (l00)-Sprünge stattfinden würden, ist die
Q-Abhängigkeit von f 2 (Q) für die (100)- und (11 o)-Kristallorien-
4 3
tierungen in Fig. V.6 abgebildet. Gestrichelt eingezeichnet zum
vergleich ist dabei noch f 1 (0).
Betrachten wir nun unter dem neuen Gesichtspunkt die bei 0 =
0.3 R-1 und 0 = 1.46 R-1 gemessenen Meßreihen der Tabelle 2 einzeln:
Fall a) o = 0.3 R-1
Wegen der Kleinheit von 0 kann man die Kosinusglieder der Gl.
(V.7') in eine Reihe entwickeln. Setzt man hierbei noch
el. =- u..nd
6 J) ..
so erhält man:
da die Diffusion sich additiv verhält.
Unabhängig vom Diffusionsmechanismus müßten wir also durch
Messungen bei kleinem 0 die makroskopisch mit Tracern ermittel
ten Diffusionskonstanten erhalten. Daß wir aber etwa um 24 % höhere Werte bekommen haben, liegt
an der Meßgenauigkeit der durch den kleinen O-Wert bedingten
Linienbreiten.
Fall b) o = 1.46 ~1
Für eine (100)-Kristallorientierung sollte die Messung bei die
sem O-Wert aufgrund des einfachen Sprungmodells, da f 1 (O) hier sein Maximum erreicht, die größte Linienverbreiterung ergeben
und gerade an dieser Stelle ist die Diskrepanz zwischen erwar-
4 4
teter und gemessener Linienbreite am größten (Ähnliches ergab
sich auch für die Q10)-orientierung) Fig. V.4. Wie Fig. V.6 aber auch zeigt, geht die Linienverbreiterung f 2 (Q) bei Q =
1.46 ~-1 auf Null: die (100)-Sprünge sind verantwortlich für
die Verschmälerung der Meßkurven. Das in Fig. V.7 wiedergege
bene Meßspektrurn links (Kurve a) unterstützt diese Annahme.
Die über die Meßpunkte gezogene Kurve ist kein Fit, sondern nur
ein "guide line for the eye". Auf der rechten Seite steht zum
Vergleich eine Kurve (b), die gleichzeitig wie die linke, d.h. bei derselben Temperatur (84.5 oe), aber bei kleinem Q, gemes
sen wurde.
Weitere Meßspektren sind in Fig. V.8 zu sehen:
Kurve(c) ist genauso wie Kurve(a)von Fig. V.7 bei 1.46 ,R-1 und
QOO)-Kristallorientierung, aber bei 76.5 oe, aufgenommen wor
den. Sie weist ebenfalls eine Verschmälerung durch (100)-Sprün
ge auf.
Kur~~)ist bei Q = 0.875 ~-1, einer <100)-Kristallorientierung und einer Temperatur von 91 oe gemessen worden. Hier ist
f 1 (Q) ~ f 2 (O) (siehe Fig. V.6). Man kann deshalb hier den Effekt der (100)-Sprünge nicht wahrnehmen.
Kurve ~)schließlich ist ein Spektrum, geht. Es ist bei Q = 1.89 R-1, einer
und 91 oe gemessen worden.
dessen Breite gegen Null
(110)-Kristallorientierung
Versucht man jetzt, die sich aus dem gemischten Modell ergebende
Linienbreite (GI. V.7') gegen Q für A = 0.7 aUfzutragen, d.h.
für eine 30-prozentige Beimengung von (100)-Sprüngen, so erhält
man, wenn man näherungsweise annimmt, daß die Doppelleerstelle
genauso schnell wandert wie eine einfache Leerstelle, die ge
strichelt in Fig. V.9 eingezeichneten Linien. Mit eingetragen
sind zum Vergleich nochmals die Kurven von Fig. V.6, die theo
retisch aufgrund der Tracer-Messungen zu erwarten wären, wenn
nur einfache Sprünge zur Selbstdiffusion beitragen würden.
4 5
Zusammenfassung
Die Analyse unserer Neutronenstreumeßdaten im Temperaturbereich 76 oe bis 97 oe hat ergeben, daß durch den einfachen Leerstel
lenmechanismus allein die Selbstdiffusion in Natrium nicht erklärt werden kann. Es muß ein weiterer Prozeß mit in Betracht
gezogen werden. Aus dem Verlauf der Breite der quasielastischen
Linie in Abhängigkeit vom Impulsübertrag Q sind die Zwischengittermechanismen auszuschließen. Doppelleerstellen können, wenn
sie durch einfache (t ~ ~)-sprünge wandern, in Neutronenstreuexperimenten von einfachen Leerstellen nicht unterschieden werden. Finden aber andere Sprünge statt als nur zum ersten näch
sten Nachbarn, d.h. zum übernächsten usw., so kommt das in der
Q-Abhängigkeit der Linienbreite zum Ausdruck. Solche Sprünge,
als zusätzlicher Prozeß zu den einfachen (~ ! ~)-sprÜngen,kÖnnen eine Deutung unserer Meßergebnisse liefern. Danach diffun-
o dieren die Atome in Natrium in dem Temperaturbereich 76 e bis o 111 97 e zu 70 bis 80 % durch einfache (2 i i)-sprünge und zu
20 bis 30 % durch (100)-Sprünge.
Eine quantitative Bestimmung des "prozentualen Anteils an (100)Sprüngen" ist aus den vorliegenden Daten nicht möglich. Genauere
Daten erfordern eine erhebllich längere Meßzeit, wie sie uns im
HFR in Grenoble nicht zur Verfügung stand. Unsere Messungen werden zur Zeit in Grenoble weitergeführt. Die ersten Meßer
gebnisse bestätigen unsere Resultate /33/.
Abbildungen
Fig. 1.1
Fig. 1.2
Fig. 1.3
4 6
Eine Leerstelle. Das Verhältnis Ionendurchmesser
zum Zellendurchmesser ist echt.
Die fünf ersten ooppelleerstellenkonfigurationen.
a), b), cl, d), e) Hantelinterstitielle
f) Paneth'sches Crowdion.
Fig. 1.4 Ein Vierer-Ringmechanismus.
Fig. 111.1 Die Q-Abhängigkeit der Linienbreite nach dem einfachen Sprungmodell für Q parallel (100)-, (110)
und (111)-Richtung und für eine isotrope Näherung (gestrichelt) •
Fig. V.1
Fig. V.2
Fig. V.3
Fig. V.4
Fig. V.5
Fit der Meßdaten einer Polykristallmessung.
Fit der Meßdaten einer Polykristallmessung.
Arrhenius-Darstellung für die aus Polykristallmessungen ergebenden Diffusionskonstanten.
Die Abweichungen der gemessenen von den theoretisch aufgrund der Tracer-Messungen erwarteten Linienbrei
ten unter Annahme des einfachen Sprungmodells von
Chudley-Elliott. Jeder Meßpunkt steht für fast eine Temperaturmeßreihe.
Oberste Gerade: Arrhenius-Darstellung für Einkristallmessungen bei Q = 0.3 R-1 •
Mittlere Gerade: Arrhenius-Darstellung für polykristall- und Tracer-Messungen.
Unterste Gerade: log r. ~7.,t1;.f(Q.)= loge r· 0.087) in
Abhängigkeit von 1/RT für Einkristallmessung bei Q = 1.46 R-1 und 100 -Richtung. Nach dem einfachen Sprungrnodell der Diffusion müßten alle drei Geraden zusammenfallen.
Fig. V.6
Fig. V.7
Fig. V.8
Fig. V.9
4 7
Q-Abhängigkeit von f 1 (Q) und f2
(Q) aus der Linien
breite r = 2~/~.f(Q) für einfache (lll)-Sprünge bzw.
(l00)-Sprünge bei Q parallel zur (l00)-Richtung und
parallel zur (110)-Richtung.
Meßspektren: a) Q = 1.46 ~-1 parallel zur (100)Richtung (84.5 oe), b) Q = 0.3 ~-1, c) Q = 1.46 R-l
parallel zur (l00)-Richtung (76.5 oe), d) Q =
0.875 R-l parallel zur (100)-Richtung (91 oe),
e) Q = 1.89 R-l parallel zur (110}-Richtung (91
Meßspektren: a) Q = 1.46 ~-1 parallel zur <1oo}
Richtung (84.5 oe), b) Q = 0.3 R-l, c) Q = 1.46 ~-1 parallel zur (100)-Richtung (76.5 oe), d) Q =
0.875 R- 1 parallel zur (100)-Richtung (91 oe),
e) Q = 1.89 R-l parallel zur <110>-Richtung (91 oe).
Gestrichelte Kurve: Verlauf der Linienbreite bei 1 1 1 einer Mischung von 70 % (2 2 2)-sprUngen und 30 %
bei (100)-Sprüngen. Durchgezogene Kurven wie in
Fig. V.4.
4 8
Herrn Prof. Dr. T. Springer in Jülich danke ich für die Anregung
zu dieser Arbeit und für die Ratschläge und wertvollen Diskus
sionen.
Herrn Dr. B. Alefeld danke ich für die intensive Betreuung und
Unterstützung dieser Arbeit.
Herrn Dipl.-Phys. D. Richter danke ich für seine Hilfe vor allem
bei der Datenverarbeitung.
Herrn Dr. A. Kollmar danke ich für wertvolle Diskussionen.
Herrn Dr. A. Heidemann danke ich für seine Hilfe bei der Durchführung des Experimentes in Grenoble.
4 9
Literaturverzeichnis
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/32/ Alefeld, B., Birr, M., and Heidemann, A., (1969) 56, 410
/33/ Heidemann, A., (mündliche Mitteilung)
Fig.I1 LrJaLeers teile
a. (100)
1.NN 2.NN 3.NN 4.NN 5.NN
[F~I-1] Die 5 ersten Doppelleerstellenkonfigurat ion en
1 ::w: _4 .....
b. (110) c. (111) d. Crowdi on e. Wanderu ng ei ner H I
[Fii.!!l Hanteli nterstitielle ( H I )
(Jl
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e "' .r. ~ E Cl c --
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Ii 1-.:- 0
0 N
6.75 0= D.118tD D09 e-9960±30/RT
6.875 1-1 ------;---
1 Cl Cl o
7.0 LI ----L-___ ---L ___ _
1.34
IFig. V,I-Arrhenius-Plot für die Selbst
diffusion in Na-Polykristsll
1.36 1.,38 3 1.42 1.4 0 1. 0/R,. ("K) ~
[JJeV]
1.5 .. Messpunkte in (100) - Richtung
o {/ 11 (11 0 ) 11
1.0
(110)
0.5
IFig. V4) 0.5 1.0 1.5
Theor. Verlauf der LInienbrei te
nach dem ei nfachen Sprung model
und auf Grund der Tracer-Messergebnlsse
log 0
-6.75
-7.0
-7.2-
~ o
o
1.36
IFig. Vsl • f\4eutronenstreuung am (100)-orient. Na-Knstall;Q=1.46~-1 X '/ j Q=0.3~-1
v / // Polykristall
o Tracer-Messungen
v J =0.235 ± 0.03· e-l0200±20%T
/ o v
'9 x
r. <1 2) / 12nf(Q)
1.38 1.40 1.42 19~/R'T
f(Q)
2.0 I " " /' " / ,
/ , / \
/" f(Q\ für \ /"""" .) \
/ ~;l)_einfaChe Sprunge \ 1.5 ...... -----
1.0 t--" ----
;' J. Je: /~k 71,
" / /'
/\// //
/ /
1).5 ..... --/ -1-
I I
I /
/ /
./'
\ (100) -Orientierung
\ des Kristalls
\1 \ \
--+--- \
\ \
\ \
\
, '-
IFig. v61 0.5 1.5 Q [A-1]
~ Neutronenstreumeßkurven bei 64.5°C i. (Q.) (b)
1501 i ~ Q=1.46 ~-1 Q=0.27 ~-,
• ~
/- r A -d '-- (. \ .!: I • :d .1 N r 4200
• I
• .~ I
'1 I
[
! \ \ ) 50.
~-000
\ ~ ,.... .~ ; .• .~
• • . ~,. ! I ,
•
IFig. '(~ 1.0 0.0 1.0 E [pev] 1.0 0·0 1.0
E [pev1
..- U .-ck 0
~
- ) 0
Q") Q") N ~ jj"~ 0-_V' q
Cl1 ~ -.........
<: q . 0
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0 .;
- ~DJ14P.Z. 0 "> N Cl1 - 0
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~lDJ14P.Z ~ 0 0
N ..-
1.5
1.0
0.5
[ueV] \l
o Messpunkte in (100) - Richtung
<100)
1/ 11 (110) 11
--~ ---
....... ,..,,-------
0.5 1.0 1.5
Tht:'Or. Verlaut der Linienbreite auf Grund der Tracer-Messergebnlsse
und nach dem einfachen Sprung model
-....... """ , ", ,
'\.
IFig.V9j Verlauf der Linienbrei tf'
bei einer Beimengung von 30%(100) - Sprüngen
2.0 Q ~-1]