Download - Klaus Bücherl, Diplom-Geologe BDG tewag
27. März 2015 1/24
Ergebnisse des Probenahmerringversuches
Klaus Bücherl, Diplom-Geologe BDG tewag Technologie – Erdwärmeanlagen - Umweltschutz GmbH Blumenstraße 24 93055 Regensburg www.tewag.de [email protected]
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Projettitel
Projekt zur externen Qualitätssicherung der Analytik und Probenahme von Bodenluft
Teil 3: Durchführung eines Ringversuchs für Probenehmer mit Zulassung zur Bodenluftprobenahme nach §18 BBodSchG
(Projekt-Nr. B 3.13)
(Länderfinanzierungsprogramm „Wasser, Boden und Abfall“ 2013)
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Ziele
Ermittlung der erreichbaren Qualität der unterschiedlichen Techniken der Bodenluftprobenahme
Einfluss der unterschiedlichen Probengefäße
Handlungsempfehlungen für die Praxis
Eignung eines Ringversuch für Bodenluft-Probenahme für die externe Qualitätssicherung der Probenahme
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Standorte
Stockstadt am Main
Günzburg
Hauptsitz Bundesland AnzahlBaden-Württemberg 1Bayern 33Nordrhein-Westfalen 3Sachsen 1Schleswig-Holstein 1Thüringen 1
40
Probenahmegefäß AnzahlAktivkohle 22Headspace 16MINICAN 12Glaspipette 3
53
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Vertragslabors
Gefäßtyp Labor Methode
Akt ivkohle ALcont rol B.V. ALcont rol Laborator ies, Steenhouwerst raat 15, Rot terdam, Nieder lande
VDI 3865-3, Ext rakt ion mit CS2 GC/MS
Head-Space UCL Um wel t Control Labor GmbH Josef -Rethm ann-Str . 5 44536 Lünen
VDI 3865-4;L
Glaspipet te AIR Analyt i k Inst i tut Rietzler Gm bH Schnorrst raße 5a 90471 Nürnberg
VDI 3865 Bl. 4*
Minican AGROLAB Labor GmbH Dr . -Paul ing-Str . 3 84079 Bruckberg,
VDI 3865, Bl .4, GC/MS
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Statistische Auswertung - Labordaten
Robuste Auswertung nach DIN 38402-45:2014
Mittelwert = „Hampel-Schätzer“
Standardabweichung mit „Q-Methode“
Summenwerte < Bestimmungsgrenze nicht berücksichtigt
Sollwert = Vorgabewert (Prüfgas) - nicht der Mittelwert des Datensatzes!
Soll-Standardabweichung: 30 %
Z-Score = (Messwert - Vorgabewert) / Soll-Standardabweichung
Berechnung von zu-Scores mit Hilfe der Korrekturfaktoren k1, k2
zu-Score ≤ 2,0 = erfolgreiche Teilnahme
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Toleranzgrenzen
LHKW BTEX Vorgabewert mg/m³ 33,45 65,9
Standardabweichung für Bewertung relat iv (Vorgabe) % 30,00% 30,00% Korrekturfaktor k1 1,7774 1,7774 Korrekturfaktor k2 2,4016 2,4016 Toleranzgrenze unten mg/m³ 15,6134 30,7601 Toleranzgrenze oben mg/m³ 57,5502 113,3799
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Ergebnisse (Vertragslabors)
BTEX LHKW
Sol lwert (Prüfgas LINDE) (mg/m³) 65,9 33,45 Anzahl der Ergebnisse ( inkl . je 6 Vergleichsproben) 58 58 grobe Ausreißer 5 6 Anzahl gül t iger W erte 53 52 Höchster W ert (mg/m³) 165,9 50,21 Kleinster W ert (mg/m³) 0,05 4,91 Mi t telwert (Hampel -Schätzer) 39,1829 25,7606 Vergleichs-Standardabweichung absolut : 23,6383 8,3937 Vergleichs-Standardabweichung relat iv 60,33% 32,58% Wiederhol -Standardabweichung absolut :* 4,8 2,3 Wiederhol -Standardabweichung relat iv :* 12,5% 9,9% Anzahl der W erte innerhalb zu ±2 33 43 Antei l der Werte innerhalb zu ±2 57% 74%
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Summe BTEX – Vertragslabors
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
34A 3A 16H 9H 9M 7H 43M
26M
42M
21H
41M 6A 37H 5H 19H
31M 5A 32A
30M
44M
39H
25H
24M
14M
20H
13M
12A
31A 8H 3H 22M
15H
37G
23M 4A 37A
35A
14A
38A
13A
29A
33A 1A 30A
12H
25A 8A 36A
38G
14H
13H
18H
17H
Kon
zent
ratio
n
Vorgabe Toleranzgrenze Mittelwert
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Summe LHKW - Vertragslabors
0
10
20
30
40
50
60
703A 16H 9H 9M 42M 7H 26M 6A 21H
41M 5A
43M
38A
12A
31M
39H 5H 32A
30M
37G
37H
25H
17H
44M
37A
14A
31A
19H 8H 36A
13M
14M
13A
35A
33A
30A 4A 15H 1A 29A 3H 24M
22M
20H
38G 8A
23M
25A
12H
14H
13H
18H
Kon
zent
ratio
n
Vorgabe Toleranzgrenze Mittelwert
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Ergebnis des Ringversuches
BTEX LHKWAnzahl Werte 53 52erfolgreich 28 53% 37 71%nicht erfolgreich 25 47% 15 29%
Werte innerhalb des Toleranzbereiches
Anzahl d. Teilnehmer
Anteil d. Teilnehmer
0 % der Werte 11 28%
0 - 50 % der Werte 8 20%
> 50 und < 100 % 3 8%
100% 18 45%Summe 40
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Vergleich Vertragslabors – Teilnehmer Wiederfindungsraten
Differenz Aktivkohle Headspace Minican Glaspipette AlleBenzol -25% 10% -2% -8% -8%Toluol -21% 4% -4% -21% -8%Ethylbenzol -14% 0% -3% -38% -6%0-Xylol -20% 2% -4% -38% -7%Summe BTEX -21% 1% -3% -27% -6%
Vinylchlorid -48% -64% 5% 9% -33%Dichlormethan -36% 9% 11% -29% -14%cis-1,2-Dichlorethen -45% -8% -4% 71% -19%Trichlorethen 18% 3% 0% -13% 9%Tetrachlorethen -16% -2% -8% -15% -9%Summe LHKW -16% -9% -10% -8% -11%
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Wiederfindungsraten
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
140%
160%
180%
200%
62,498g/mol
84,93g/mol
96,94g/mol
131,4g/mol
165,83g/mol
78,11g/mol
92,14g/mol
106,17g/mol
106,17g/mol
VC DCM CIS TRI PER Benz Tol Eth-B o-Xy
Wie
derf
indu
ngsr
ate
Aktivkohle Headspace Minican Glaspipette
27. März 2015 22/24
Schlussbetrachtung
Ringversuche für die Bodenluftprobenahme sind möglich
Sie sind als Mittel der externen Qualitätssicherung für probenehmende Untersuchungsstellen geeignet
Teilnehmer- und Probenzahl des durchgeführten Ringversuches liegen an der unteren Grenze der statistischen Auswertung
Bewertung „bestanden-nichtbestanden“ ist bei dem derzeitigen Stand der Praxis nicht möglich
Kein Probenahmesystem grundsätzlich ungeeignet aber: Fehlerneigung nimmt mit der Komplexizität des Systems zu
27. März 2015 23/24
Schlussbetrachtung
Anwendung der Gefäßtypen:
- Aktivkohle: Teilnehmerlabors deutlich schlechter als Vertragslabor
- Headspace-Technik: gleiches Niveau
- Minicans: schlechteste Wiederfindungsraten
Systemundichtigkeit ist die bedeutsamste Fehlerquelle (grobe Fehler!!)
Diese Versuchsanordnung ist die einzige Möglichkeit für Probenehmer, ihr Verfahren zur Bodenluftprobenahme zu validieren
27. März 2015 24/24
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Klaus Bücherl Diplom-Geologe BDG tewag Technologie – Erdwärmeanlagen - Umweltschutz GmbH Blumenstraße 24 93055 Regensburg www.tewag.de [email protected]