Komplexchemie
Experimentalvortrag, 21.06.2007 Dörthe Fillbrandt
Gliederung1. Einstieg2. Geschichte3. Theorien
- Valence-Bond-Theorie – Magnetismus- Ligandenfeldtheorie – Farbigkeit
4. Stabilität 5. Bestimmung der Koordinationszahl6. Bedeutung und Verwendung 7. Schulrelevanz
V1: Das Phänomen der Komplexbildung
• Bildung eines Niederschlags
• Löslichkeitsprodukt:
Einstieg
4
43333
3L Lmol102OHcAlcOHAlK
Al3+(aq) + 3 OH-
(aq) Al(OH)3 (s)
V1: Das Phänomen der Komplexbildung• Auflösung des Niederschlags
• Verbrauch an Natronlauge: ca. 40 mLStoffmengenverhältnis:
Al(OH)3 (s) + n OH- (aq) Al(OH)3+n
n- (aq)
41
)n(OH)(Al n
-
3
Al(OH)3 (s) + OH- (aq) Al(OH)4 (aq)
Einstieg
Definition
„Das Prinzip der Bindung in Komplexen ist die Wechselwirkung eines elektronisch ungesättigten Zentralteilchens mit Partnern (= Liganden), die mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Bindet dabei das Zentralteilchen mehr Bindungspartner, als dies nach dessen Ladung oder Stellung im PSE zu erwarten ist, so liegt ein Komplex vor.“
(Friedhelm Kober in „Komplex – Versuch einer Definition“, PdN-Ch. 4/34. Jahrgang 1985, S. 7)
Einstieg
Geschichte der Komplexchemie
• 1597 Erster dokumentierter Beleg einer Komplex-verbindung vom Arzt Libavius
• 1704 Diesbach und Dippel entdecken das „Berliner Blau“
• 19. Jh. Führende Chemiker Frémy (Benennung von Komplexen nach Farben) und Jørgensen
(Synthese einer Vielzahl von Komplexver-bindungen)
Geschichte der Komplexchemie
• 1870 Kettentheorie von Blomstrand
Bsp.: Vorstellung des Hexamminkobalt(II)-chlorids („Cobaltchlorid-Ammonikat“)
Co
NH3
NH3
NH3
Cl
NH3
Cl
NH3 NH3 Cl
Werners Koordinationstheorie• Alfred Werner (1866-1919) –
„Vater der Komplexchemie“
• 1893 „Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen“
• Werners Koordinationstheorie – „eine geniale Frechheit“
• Bindung von Liganden in erster oder zweiter Sphäre
Geschichte
Werners Koordinationstheorie
• Jedes Ion besitzt Hauptvalenzen, einige außerdem Nebenvalenzen
• Festere Bindung der Bindungspartner durch die Nebenvalenzen
• Nebenvalenzen sind räumlich gerichtet• Geometrie: KZ 4: tetraedrische oder quadratisch-planare
Anordnung
Geschichte
Demo 1: Koordinationspolyeder
• Sechsfach koordinierte Metallatome• Für Komplexe des Typs [MA5B] keine Isomere
→ Denkbare Geometrien: hexagonal planar, trigonal prismatisch, oktaedrisch
• Komplexe des Typs [MA4B2]:
A
AA
A
BB
MA
AA
B
AB
MA
AB
A
AB
M
ortho (1,2) meta (1,3) para (1,4)
Planare Struktur: 3 Isomere
Geschichte
Demo 1: Koordinationspolyeder
Prismatische Struktur: 3 IsomereB
B
A
A
A
AM
B
A
A
B
A
AM
B
A
A
A
B
AM
A
A
A
BM
B
A
A
A
A
AM
B
B
(1,2) (1,3)
(1,4)
cis (1,2) trans (1,6)
Nur 2 isomere Reihen ließen sich synthetisieren → oktaedrische Koordination wahrscheinlich
Geschichte
Oktaedrische Struktur:2 Isomere
Werners Koordinationstheorie
Werners Erfolge• 1894 Erklärung der Ergebnisse von Leitfähigkeits-
messungen an Amminkobaltkomplexen• 1911 Beweis der stereochemischen Vorstellung
durch Enantiomerentrennung durch den Doktoranden Victor King
• 1913 Nobelpreis für Chemie
→ seine Hypothesen noch heute theoretische Basis der Komplexchemie
Geschichte
V2: Magnetische Eigenschaften
• Elektron: magnetisches Moment durch Bahndrehimpuls und Eigendrehimpulses (Spin)
• Gesamtes magnetisches Moment von Stoffen: resultiert aus Bahn- und Spinmomenten aller Ionen
• Substanzen mit abgeschlossenen Schalen oder Unterschalen: Diamagnetismus → Abstoßung aus äußerem Magnetfeld
• Substanzen mit ungepaarten Elektronen: Paramagnetismus → Anziehung
Theorien
V2: Magnetische Eigenschaften
Diamagnetischer Stoff
K4[Fe(CN)6]
Paramagnetischer Stoff
[Fe(H2O)6]SO4
Binnen= Induktion des äußeren Magnetfeldes
Baußen= Induktion im Innern des Körpers
Theorien
Valence-Bond-Theorie
• Bindung durch Überlappung eines gefüllten Liganden-orbitals mit einem leeren Orbital des Zentralatoms
• Hybridisierungstyp der Orbitale des Zentralatoms→ räumliche Anordnung der Liganden
Häufigste Hybridisierungstypen:
d2sp3sp3 dsp2
Theorien
Valence-Bond-Theorie
Fe2+
3d 4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]2+
sp3d2-Hybrid
[Fe(CN)6]4-
d2sp3-Hybrid
paramagnetisch
diamagnetisch durch Spinpaarung
Theorien
V3: Oxidationsstufen des Mangans
2 MnO4- (aq) + H2O2 (aq) 2 MnO4
2- (aq) + O2 (g) + 2 H+
(aq)
+7 -1 +6 0
2 MnO42-
(aq) + H2O2 (aq) 2 MnO43-
(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq)
+6 -1 +5 0
2 MnO43-
(aq) + H2O2 (aq) 2 MnO44-
(aq) + O2 (g) + 2 H+(aq)
+5 -1 +4 0
violett grün
grün blau
blau braun-gelb
Theorien
Ligandenfeldtheorie
• Grundlage: Wechselwirkung der Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms
• Übergangsmetallionen: 5 entartete d-Orbitale
dx2-y
2 dz2
dxy dxz dyz
Theorien
• Manganate: tetraedrisches Ligandenfeld• Aufhebung der Entartung der d-Orbitale
LigandenfeldtheorieTheorien
Ligandenfeldtheorie
05/345/26 TTSchwerpunktsatz:
Theorien
Energie
kugelsymmetrisches Ligandenfeld
isoliertes Ion tetraedrisches Ligandenfeld
d-Orbitale
d-Orbitale dx2-y
2dz2
dxy dxz dyz 2/5 T
3/5 T
T
t2-Orbitale
e-Orbitale
Ligandenfeldtheorie
• High-spin-Zustand: größtmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen beim Zentralion (Hundsche Regel)
d0 im
MnO4-
d1 im
MnO4 2-
d2 im
MnO4 3-
d3 im
MnO4 4-
Theorien
Ligandenfeldtheorie
d3 im
MnO4 4-
• Low-spin-Zustand: geringstmögliche Zahl ungepaarter d-Elektronen
• Low-spin-Komplex, wenn Δ > Spinpaarungsenergie
High-spin Low-spin
Theorien
Farbigkeit der Manganate• Ligand → Metall-Charge-Transfer (LMCT)
Bsp.: MnO4-
• d-d-Übergänge
d1 im MnO4 2- d2 im MnO4
3- d3 im MnO4 4-
ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν ΔE=h∙ν
Theorien
Mn
O
O
O
Oe-
Theorien im Vergleich
Valenzbindungs-theorie
Ligandenfeld-theorie
Grundlage Kovalente Bindung Elektrostatische Wechselwirkung
Struktur Ja Nein (keine Bindungstheorie)
Magnetismus Richtig erklärt, aber nicht vorhersagbar
Ja
Farbigkeit Nein Ja
Theorien
V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen
Fe(H2O)6 3+
(aq) + H2O Fe(OH)(H2O)5 2+
(aq) + H3O+(aq)
Fe(H2O)6 3+
(aq) + 4 Cl-(aq) FeCl4 -(aq) + 6 H2O
farblos orangegelb
farblos gelb
Stabilität
FeCl4 -(aq) + 3 SCN-
(aq) + 3 H2O Fe(SCN)3(H2O)3 (aq) + 4 Cl-(aq)
gelb rot
Fe(SCN)3(H2O)3 (aq) + 5 F-(aq) FeF5(H2O) 2-
(aq) + 3 SCN-(aq) + 2 H2O
rot farblos
StabilitätV4: Ligandenaustauschreaktionen
an Fe(III)-Komplexen
→ Maskierung des Fe3+(aq) gegenüber SCN-
(aq) im Fluorokomplex
V4: Ligandenaustauschreaktionen an Fe(III)-Komplexen
Reihe der relativen Stabilität für Fe(III)-Komplexe:
Stabilität
Fe(H2O)6 3+ FeCl4 - Fe(SCN)3(H2O)3 FeF5(H2O) 2-< < <
Begründung mit HSAB-Konzept:
Fe3+: harte Säure Bindung an harte Basen
SCN-: Bindung über Stickstoffatom
LFSE durch Low-Spin-Komplex
Berliner Blau
Bildung des unlöslichen Berliner Blaus
n = 14 - 16
• Fe (II)
• Fe (III)
O H2O
Stabilität
+ 3 Fe(CN)6 4-
(aq) Fe4 Fe(CN)6 3 .n H2O + 20 F-
(aq)4 FeF5(H2O) 2-(aq)
+3 +2 +3 +2
blau
V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Cu(H2O)6 2+
(aq) + 4 NH3 (aq) Cu(H2O)2(NH3)4 2+
(aq) + 4 H2O
Stabilität
3
42
2432
43 NHcCucNHCuc
NHCuKB
Komplexbildungskonstanten → Stabilität der Komplexe
V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Anfangskonzentration von NH3:
L
molL
molLsgVNHn
NHc 44,10556,008,0
.3
30
Stabilität
Halbzelle 1: Cu(SO4)-Lsg.
VVVCucVn
CuCuEE 3105,01,0lg2059,034,0lg059,0/ 220
1
Halbzelle 2: Cu(SO4)-Lsg. + NH3
VVVEEE 0895,04,03105,012 für ΔE = 0,4 V
V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Halbzelle 2: Konzentration der Cu2+-Ionen
2202 lg
2059,0/ CuVCuCuEE
Stabilität
V
VVV
CuCuEECuc059,0
34,00895,02059,0
/2lg
2022
LmolCuc /1076,2 152
V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Annahme: praktisch alle Cu2+-Ionen komplexiert
LmolLmolLmolCucNHcNHc /04,1/1,04/44,14 20303
Stabilität
Gleichgewichtskonzentrationen:
4413
342
2432
43
/1010,3 molLK
NHcCucNHCuc
NHCuK
B
B
Literaturwert: 4413 /102 molLKB
LmolNHCuc /1,0243
LmolCuc /1076,2 152
V5: Bestimmung der Komplexbildungs-konstanten von Cu(II)-Komplexen
Stabilität
encCuc
enCucenCuKB 22
222
2
„en“ = NH2H2N
Für ΔE = 0,58 V ergibt sich: 222022 /1046,1 molLenCuKB
222022 /105,0 molLenCuKB
Literaturwert:
Cu(H2O)6 2+
(aq) + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2+
(aq) + 4 H2O
Chelateffekt
• Griech. Chelé (Krebsschere)• Thermodynamischer Effekt: Entropiegewinn
ΔGB= ΔHB - TΔSB
RTG
B
B
eK
Cu(H2O)6 2+
(aq) + 2 en (aq) Cu(H2O)2(en)2 2+
(aq) + 4 H2O
Stabilität
Chelateffekt
• Kinetischer Effekt: Besetzung der zweiten Koordinationsstelle wahrscheinlicher als bei einzähnigen Liganden
Cu
H2N
NH2
H2N
NH2
Stabilität
Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl
• Methode der molaren Verhältnisse• Molares Verhältnis Nickel : Ethylendiamin 1:3
Ni(H2O)6 2+
(aq) + en (aq) Ni(en)(H2O)4 2+
(aq) + 2 H2O
Ni(en)(H2O)4 2+
(aq) + en (aq) Ni(en)2(H2O)2 2+
(aq) + 2 H2O
grün blau
blau blau-violett
blau-violett violett
RG1:
RG2:
RG3: Ni(en)2(H2O)2 2+
(aq) + en (aq) Ni(en)3 2+
(aq) + 2 H2O
Demo 2: Bestimmung der Koordinationszahl
• Zweizähniger Ligand→ sechsfache Koordination des Nickels
Bedeutung und Verwendung
• Blutfarbstoff Hämoglobin• Pflanzenfarbstoff Chlorophyll• Vitamin B12
• Photographie (Fixiersalz)• Bestimmung der Wasserhärte• Galvanotechnik• Cyanidlaugerei• Reaktionen mit Kronenethern• „optische Thermometer“
V6: Nickeltest
• Nachweis mit Dimethylglyoxim
• Nickeltest erhältlich in Apotheken
Bedeutung und Verwendung
Bis(dimethylglyoximato)nickel (II)
Ni
N
N
N
N
O O
O O
H3C
H3C
CH3
CH3
H
H
N
N
OH
OH
Ni(H2O)6 2+ + 2 OH-
(aq) +2+2
+ 8 H2O
V7: Geheimtinte
• Entwässerung des Hexaquakomplexes zum Cobalt(II)chlorid
• Anwendung z.B. für Feuchtigkeitsmessung im Raum
• Farbumschlag des Silicagels
Bedeutung und Verwendung
Co(H2O)6 Cl2 (s) CoCl2 (s) + 6 H2O
Schulrelevanz
• LK 12G.2: Wahlthema Komplexchemie
– Eigenschaften und Reaktionen– Aufbau und Struktur– Stabilität– Modellvorstellungen zur chemischen Bindung in
Komplexen– Bedeutung/ Verwendung von Komplexen
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!
Berliner Blau
Bildung des löslichen Berliner Blaus
4 K+(aq) + Fe(CN)6
4-(aq) + Fe3+
(aq) KFe Fe(CN)6 (H2O)(aq) + 3 K+(aq)
+2 +3 +2
• Fe (II)
• Fe (II)
• K
V1: Das Phänomen der KomplexbildungEinführung
Elektronenstruktur
Al3+-Ion [Al(OH)4]--Komplex
3d
4s
4p
Energie
xb y
b zb
xb y
b zb
bx²-y² b
z²
xy xz yz
*x²-y² *
z²
sb
s*