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Metallorganische Chemie 1
Metallorganik Basics:
• Sorgfältige Wahl des Kations
• Sorgfältige Wahl des Lösungsmittels
• Informationen über pKa/pKb
• Hart/Weich Prinzip
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Metallorganische Chemie 2O
O
O OO
NMe2
O
NMe2
O
Polare, aprotische Donor-Lösungsmittel
DMFDimethylformamid
DMADimethylacetamid
Dioxan GlymeGlycoldimethylether
THFTetrahydrofuran
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Metallorganische Chemie 3
Polare, aprotische Donor-Lösungsmittel
N OP
O
Me2N NMe2
NMe2
HMPA (HMPT)Hexamethylphosphorsäuretriamid
Toxisch, cancerogen
NMPN-Methylpyrrolidon
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Metallorganische Chemie 4
Lithium Organyle
• Lithium nicht Lizium, Lizographie• Ionisch/polar => Oligomere/Polymere Superstrukturen
B2H6: Nicht einmal BH3 bleibt in der Gasphase allein
• 2e/2Zentren- 4e/4 Zentren Bindungen
• tBuLi (destillierbar)
MX
MX
MX
M
XM
XM
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Metallorganische Chemie 5
Synthese von Metallorganylen
Z
Br
Z
M-R
2 tBuLi
2x M
Li
M
-78°C
Br
1 nBuLi
Li
2x
LiBr
-78°C
Br
nBu
LiBr
+ +
+
MM-Z+
+
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Metallorganische Chemie 6
Synthese von Metallorganylen
Z
Br
M-R
2 tBuLi
Li
M
-78°C
Br
1 nBuLi
Li
2x
LiBr
-78°C
Br
nBu
LiBr
+ +
+ +
RSnBu3
nBuLiR
LiSnBu4+
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Metallorganische Chemie 7
Transmetallierung
O
H
R
1.) tBuLi2.) D2O
THF -78°C
O
D
RO
H
R
33% 60%
1.) tBuLi2.) Bu3SnCl
THF -78°C
O
SnBu3
R
30%
nBuLi
-40°C
D2O
-40°C O
D
R
>95%
-Lithiierung von Enolethern ist notorisch schlecht
J. E. Baldwin JACS 1974, 96, 7125
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Metallorganische Chemie 8
Synthese von Metallorganylen
Reduktiver Halogenaustausch
Hal
2 M
MM-Hal+
Späne: Mg, ZinkPulver: Mg, ZnOberflächenaktivierung: I2, ICH2CH2I, Dioxan, UltraschallAmalgamierung (Hg): Mg, ZnCu-Paare Mg, ZnLegierung (K) Na (Na/K Smp < 40C)
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Metallorganische Chemie 9
Reduktiver Halogenaustausch
Br
MgMgMg
Br
MgMgMg
Br
MgMgMg Mg
Mg2+
Mg
RadikalkombinationMg + Zn
Stabile Radikale Bn-Br
Reaktion mit SM: SN / E22. SET schnell bei
elektropositiven M: Na, Li
SET: single electron transfer Mechanismus
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Metallorganische Chemie 10
Reduktiver Halogenaustausch
• 1. SET ist nahezu unabhängig vom Halogen• SN2 Kupplung von SM und Produkt ist
Halogen-abhängig• nBuCl reagiert nur sehr langsam mit nBuLi: nBuCl
+ nBuLi 1/2 = 40 h Et2O 25°C
nBuBr + nBuLi 1/2 = 0.5 h Et2O 25°CnBuI + nBuLi 1/2 = 0.1 h Et2O 25°C
Reduktiver Halogenaustausch zu den Li-Organylen (sp3) geht besser mit Chloriden
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Metallorganische Chemie 11
Reduktiver Halogenaustausch von Arylhalogeniden
• 1. SET ist nahezu unabhängig vom Halogen
• SNAr Kupplung von SM und Produkt istäusserst selten (Nitro- bzw Akzeptoraromaten werden ohnehin reduziert)
Reduktiver Halogenaustausch zu den Li-Organylen (sp2) geht besser mit
Bromiden und Iodiden
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Metallorganische Chemie 12
Reduktiver Halogenaustausch
• 1. SET ist abhängig vom Metall• SN2/SNAr (via Arenmechanismus)
Kupplung von SM und Produkt ist Metall-abhängig
Reduktiver Halogenaustausch geht nur mit Lithium gut
Na, K zunehmend schlechter
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Metallorganische Chemie 13
Lithium-Alkylid Darstellung
• MeLi70g (10 mol) Lithium-Stücke und 200 ml Et2O werden im hermetisch
luftdicht verschlossenem (Hg-Dichtung/Schlenk) 4 L Kolben intensiv gerührt (kein Teflonrührfisch!) 0.25 L MeCl (5 mol bei -25°C) werden als Gas (Sdp -24.2°C) eingeleitet. Sobald die Mischung trübe wird
und das Li glänzt, wird auf 0°C gekühlt und 2 L Et2O portionsweise
zugegeben. Nach ca 1 h ist alles MeCl absorbiert und das meiste Lithium abreagiert. 15 min Reflux treiben restliches MeCl aus. Die Lösung wird unter Schutzgas filtriert (Glaswolle): ca 2L 2.0 M
salzfreie Lösung in Et2OWieso nicht?
AK Rehan trocknet THF über Naund Magnetrührer
Wieso kaufe ich das nicht bei Aldrich?1.) Gibt es nicht bei Aldrich (salzfrei)2.) maximale Versandgrösse: 1 L pro LKW (CH) Sicherheitsrisiko: selbstentzündlich
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Metallorganische Chemie 14
Lithium-Alkylid Darstellung
• tBuLieine Suspension von 1% Na in 1 mol Lithiumdispersion in Pentan (1 L) wird rückflussiert, unter intensivem Rühren (und Schutzgas) wird tBuCl (470 mL, 0,4 kg, 0,43 mol) mit 2 mL tBuOH zugetropft. Nach Zugabe von ca 10 ml startet die exotherme Reaktion. Die Heizung wird entfernt und langsam über 3 h zugetropft. 30 min auf RT abkühlen. Unter Schutzgas durch Fritte (4-8 m) filtrieren und abfüllen: ca 0.3 M Lösung. Pyrophore Lösung, der pyrophore Filterkuchen wird auf Trockeneis gegeben oder mit trockenem Sand vermischt.
Kommerziell: 2 L tBuLi 2.0 M in Pentan ca 200 €Niemals eine Flasche verleihen oder teilen!
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Metallorganische Chemie 15
Kommerzielle Lithium-Alkyle
• nBuLi: Kommerziell 100 mL bis 35.000 L15-90% in Hexan20% in Cyclohexan, Toluol
• secBuLi: Kommerziell 100 mL bis 35.000 L10% in Isopentan
• tBuLi: Kommerziell 100 mL bis …15% in Pentan, Hexan
• MeLi: CH – 1 L (pro Ladung)5% in Et2O
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Metallorganische Chemie 16
Tägliche Zerfallsraten
Temperatur nBuLi nBuLi (90%)secBuLi
0°C 0,00001 0,0005 0,0035°C 0,0002 0,0011 0,006
35°C 0,017 0,11 0,32
-Eliminierung Alken und LithiumhydridAufbewahrung bei << 5°C
Li
H
RLiH
R+
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Metallorganische Chemie 17
nBuLi Zerfallsraten
Ether Temperatur 1/2
Et2O 25°C 6 d
Glyme 25°C 5 min
THF 0°C 24 h
THF -30°C 5 d
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Metallorganische Chemie 18
Transmetallierungsodyssee
ClCl
Cl Cl
4x LiB(OMe)2 B(OMe)2(MeO)2B
(MeO)2B B(OMe)2
HgCl2?OH-?
HgClClHg
ClHg HgCl
4x tBuLiLiLi
Li Li
SN
TransmetallierungSE front
TransmetallierungSET oder 4e 4Z
Nur ein Li+ dissoziiert
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Metallorganische Chemie 19
Addition an Doppelbindungen
nBuLi Lin
tBuLiLi
RMgBr
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Metallorganische Chemie 20
Addition an Doppelbindungen
RMgBr
PhOBn
PhOMgBrBn
R+
Keine SN‘ Substitution, sondern Addition/Eliminierung
I
D D
Nu- Nu
D D
D
D
Nu
+ I-
SSNN‘‘
SSNN22
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Metallorganische Chemie 21
Addition an Doppelbindungen
RMgBr
PhOBn
PhOMgBrBn
R+
Addition/Eliminierung
Ph
OBn
MgRBr
Ph
OBn
Mg R
Br
Ph
OBn
Mg R
Br
-
-
+ +
Ph
OBn
Mg
R
Br
AntiperiplanareEliminierung
NachbargruppeneffektNeighbouring group participationAnchimeric assistance
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Metallorganische Chemie 22
Addition an Doppelbindungen
RMgBr
R MgBr
LUMO HOMO
Synfaciale-Carbomagenesierung1.) Abbau der Ringspannung „60°“ sp2: 120° sp3 : 109°2.) Elektrophiles Alken
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Metallorganische Chemie 23
EliminierungenCl
H
H
HC
+
H
H
H
Cl
H
H
H
Cl
Acc
H
H
Acc
C Cl
AccH
+ HCl
-H+
+
Base:
+ BaseH+ Cl-
Base:
BaseH+ Cl-
E1
E2
E1CB
E1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte BaseIm geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus
E2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Übergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung
E1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung
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Metallorganische Chemie 24
Cl
Ha
Hb
Hc
CCl
Hb
Hc
C Cl
Ha
HcC Cl
Ha
Hb
C Hb
HcHc
Ha
Hb
Ha
Cl
Ha
Hc
Hb
Hc
Hb
Hb
Hc
Hc
Hb
Hc
Hb
tBuLi
Starke Base
sehr schnell-Eliminierung
Dimerisierung
Insertion
schnellanti-Eliminierung
langsamsyn-Eliminierung
Eliminierungen E2 Mechanismen: konzertiert!
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Metallorganische Chemie 25
CBr4
BrBr
P+
Br
PhPh
Ph
BrR
Li BrBr
PPh
PhPh
R O
CBrBr
P+
PhPh
Ph
Br
P+Ph
PhPh
BrO
RBrP
+Ph Ph
Ph
Br
O
R
Br
Ph PhPh
Br
O
R
PBr
BrR
Ph Ph
PhPO
R
RLi
PPh3
+
Corey-Fuchs Alkinsynthese
Betain
Halogen Metall
Austausch
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Metallorganische Chemie 26
Corey-Fuchs Synthese
Br Br
BuLi
Cl
- Cl-
R
R
O
R
CBr4
PPh3
Base
R
R
Wittig Reaktion Halogen MetallAustausch
-Eliminierung Carbenumlagerung
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Metallorganische Chemie 27
Carbene / -Haloanionen
ClCl
Cl H
KOBut ClCl
Cl
- Cl-
ClCl
ClCl
Cl Cl
Carbeninsertion
-Eliminierung
sp3 und sp Hybride
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Metallorganische Chemie 28
Carbene / -Haloanionen
Br: Orbitalüberlappung verhindert sp2
=> Retention
keine-Eliminierung sp3 und sp2 Hybride
Cl
Cl
BuLi
Cl
R R RCl
Cl
R
Br
Br
BuLi
Br
Acc AccE+ E
Br
Acc
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Metallorganische Chemie 29
Gesteuerte Ortho-Lithiierung
• V. Snieckus: DOM Directed ortho metalation
O
tBuLi
-78 -> -40°C
O
Li
Kinetische
Acidität
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Metallorganische Chemie 30
DOM directed ortho metalation
O O O N
LiLi
O N
Li
OMethoxymethyl: MOM-MOM-Cl: flüchtig, cancerogen
O O
OClNaH
OH OH
O O
H+
DCM
Selektive Lithiierung ist möglich, DOM ergänzt die SEAr
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Metallorganische Chemie 31
Halogen Dance
NO
N
I
2eq LDA E+
THF -75°C 1h
H2O
NO
N
E
I
NO
N
I
NO
N
I
NO
N
I
E+
Li
N
Sterisch gehindert, ortho-dirigierend
4-Pyridyl-HKinetische Azidität
Aren
DOM
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Metallorganische Chemie 32
Na in NH3
-35°CEtOH
Dissolving metal reduction: Natrium
SET single electron transfer
Einzige Struktur in der ein Aromat
bewahrt wird
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Metallorganische Chemie 33
Tetrahydronaphthalin
Natrium: Birch ReduKtion
Na in NH3
-35°CEtOH
Et-O-H
H H
Na
H H
Et-O-H
H H
HH
-EtONa
-EtONa
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Metallorganische Chemie 34
Dissolving metal reduction:Acyloin Kondensation
OH
OH
OEt
OEtO
O
NaEtOH
O
OH
NaXylol
Na
OEt
OEtO-
O-
Na
EtOH
CH
OEt
OEtOH
OOEt
O
O
Na
OEt
OEtO-
O
O
O
-2 EtO-
ONa
ONa 2x Na2x SETH2O
R. Brückner Reaktionsmechanismen 2. Aufl., VCH 2002S. 786
Bouvault Blanc Reduktion
Acyloin
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Metallorganische Chemie 35
Keton -> Ketyl ReduktionAbsolutieren von THF (Tetrahydrofuran) über Na (K)/Benzophenon entfernt: H2O und O2
O
Na
O-
O2H2O
OHO-
O
O
NaNa
OH
- NaOH
O-
O
O
H2O
- NaOH
OH
H
Ketylradikal ist blau
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Metallorganische Chemie 36
Stereoselektive Keton-Reduktion
O
Na
iPrOH
OH
OH OH
Na
Na
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Metallorganische Chemie 37
Stereoselektive ReduktionO
NaBH4
OH
LM
OH
+
O
NaBH4
NaBH4
OBR2
H
H
OBR2
+
20%80%
HH
HH
Konkave Seite1,3-diaxiale Interaktion
Ungehinderte Konvexe SeiteKleinere Orbitallappen
Kombination aussterischer Abschirmung
und Stereoelektronik:unsymmetrisches C=O Grenzorbital
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Metallorganische Chemie 38
Stereoselektive AllylierungO OH
LM
OH
+
OOM
OM
+
HH
HH
M
M
M
M
Konkave Seite1,3-diaxiale Interaktion
Ungehinderte, konvexe SeiteKleinere Orbitallappen Lewis Säure assistiert
Allylierung axial equatorialM = ZnBr 15% 85% Lewis-S./LadungM = MgBr 55% 45% Lewis-S./LadungM = Li 65% 35% Orbitalkontr.M = Na 65% 35% Orbitalkontr.M = K 63% 37% Orbitalkontr.
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Metallorganische Chemie 39
Magnesium Organyle
Pinakolkupplung
Grignard
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Metallorganische Chemie 40
Pinakol KupplungO Mg
HgCl2 katOHHO
O-
MgHgCl2 kat
OMg
O
Pinakol
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Metallorganische Chemie 41
Pinakol Kupplung mit SmI2
OOHHO
O-O
SmO
SmI2
SmI2
Sm(III)
+ 2 Sm(III)
Pinakol
Verschwendungvon Samarium
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Metallorganische Chemie 42
Heteropinakol mit SmI2
O SmI2
SmI2
+ 4 Sm(III)
NOMe
O NOMe(III)Sm Sm(III)
O NOMe(III)Sm Sm(III)
HO NH2
Reduktive N-O Spaltung
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Metallorganische Chemie 43
Hetero-Pinakol mit SmI2
•9 eq SmI2 notwendig
•Nur Intramolekular möglich
•Intermolekular: C=O + C=ODiazonamid A Synthese K.C. Nicolaou
Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795http://dx.doi.org/10.1002/ange.200351112
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Metallorganische Chemie 44
Grignard Darstellung
R XMg
R Mg XLM
Additive
LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM
Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA,HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall
Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch)Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiertSpäne (wenig kontaminierte Oberfläche)Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl
Mg: Oxidative AdditionC: Reduktive Metallierung
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Metallorganische Chemie 45
Grignard - Struktur
Mg
Br
OEt2
OEt2201
206244
220
110°Abstände in pm
Im Kristall:verzerrter Tetrader
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Metallorganische Chemie 46
Grignard Reaktionen
PhXMg
Et2O rfPhMgX
O2PhOH
H2O
RMgX/RLi Brände
•Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li
•Nicht mit H2O löschen (Belgrano)!
•Reagieren mit Halon!•Pulver- oder Schaumlöscher verwenden•Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen
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Metallorganische Chemie 47
Grignard Reaktionen
Inerte Atmosphere
•Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss
•Ballontechnik•Bubbler/Doppelnadeltechnik•Schlenk-Technik
PhXMg
Et2O rfPhMgX
O2PhOH
H2O
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Metallorganische Chemie 48
Inertgastechniken: BallonHeavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in
normale Ballons innerhalb von Stunden
Einfach, billig
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Metallorganische Chemie 49
Inertgas: Bubbler
SchutzgaseintrittSchutzgaseintritt
SchutzgasauslassSchutzgasauslass
RückschlagvolumenRückschlagvolumen
Firestone valve Rückschlagventil
€ 200
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Metallorganische Chemie 50
Inertgas: DoppelnadelSchutzgaseinlassSchutzgaseinlass
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Metallorganische Chemie 51
Inertgas: Schlenk-Technik
Teflonschlauch statt Glas!
Vakuum
Inertgas
Reaktionskolben
Dreiwegehahn
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Metallorganische Chemie 52
Wann ist ein Glaskolben trocken?
• 2 mg H2O = 0.1 mmol
Temperatur t
• 120°C 24 h
• 140°C 2h
• 100°C/2 mbar Minuten
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Metallorganische Chemie 53
Schlenk-Gleichgewicht
Ph2Mg + MgBr2 2 PhMgBr
25°CEt2O
K = 55
R2Mg + MgX2 2 RMgX
LM
LM
Mg
X
X
R
Mg
LM
R
Dominiert X= Br/I und LM = DioxanChelatbildner => MgX2•TMEDAPolare Donor-LM
Dominiert X= Clund LM = Et2O/DCM
Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan
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Metallorganische Chemie 54
Titration von RMgX/RLi Reagentien
• Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen.
• Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren
NHNN
N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin
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Metallorganische Chemie 55
Reaktivität von RMgX
R OMe
O1 eq R'MgX
R R'
OHR' 50%
Das Keton ist reaktiver
als der Ester
R N
O>>1 eq R'MgX
OMeR R'
O
H2O
R N
O
OMeR'
MgX
Weinreb-Amid
R S
O1 eq R'MgX
N
R S
O NR'
XMg
R R'
O
H2O
Mercaptopyridinanchimeric assistance
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Metallorganische Chemie 56
Reaktivität von RMgX
OMe
O2 eq R'MgX
R'
OH
R'MeO
O
MeO
O+
OO R'
R'
2 eq R'MgX
N
O
MeO
O
ON
O
R'
OH
OR'
Weinreb Amidreduziert Reaktivität
S
O1 eq R'MgX
N
MeO
O
R'
O
MeO
O
Mercaptopyridinerhöht Reaktivität