Inhaltsverzeichnis
� Grundbegri�e �
� Formalkinetik ���� Reaktionen ��Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���� Reaktionen ��Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Reaktionen n�ter Ordnung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Allgemeines Integrationsverfahren f�ur Geschwindigkeitsgleichun�
gen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Bestimmung der Reaktionsordnung � � � � � � � � � � � � � � � �
���� Methode des Vergleichs der Kurvenform � � � � � � � � ����� Methode der charakteristischer Lebensdauer � � � � � � ������ Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und
der Geschwindigkeitskonstante � � � � � � � � � � � � � � ����� Bestimmung individueller Ordnungen � � � � � � � � � � � � � � ����� Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten � � � � � � � � � � ��� Reaktionen die sich nicht durch eine Ordnung beschreiben lassen ��
� Reaktionsmechanismen ����� Elementarreaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���� Reaktionsmechanismen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��
����� Reversible Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Parallelreaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Folgereaktionen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Konkurrierende Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � �
��� Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at � � � � � � � � � ��
� Experimentelle Methoden in der Reaktionskinetik ����� Grundlagen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Diskontinuierliche Messungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Kontinuierliche Messungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��
����� Voraussetzungen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Reaktionen in Flie�systemen � � � � � � � � � � � � � � � ������� Zerst�orungsfreie Analysenmethoden � � � � � � � � � � � ��
��� Messung sehr schneller Reaktionen � � � � � � � � � � � � � � � ������� Blitzlicht�Photolyse � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��
�
����� Pulsradiolyse � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Chemische Relaxation � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Spektrallinienverbreiterung bei NMR�Messungen � � � � ��
� Stotheorie bimolekularer Prozesse ���� Methode der gekreuzten Molekularstrahlen � � � � � � � � � � � ��� Das einfache Sto�modell � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Das Sto�modell im Gasraum � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �
���� Spezielle Sto�querschnitte � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Die Geschwindigkeitskonstante � � � � � � � � � � � � � � ��
�� Die Aktivierungsenergie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��
Theorie des �Ubergangszustandes ���� Potential��achen oder Energiehyper��achen � � � � � � � � � � � � ����� Grundlagen der statistischen Thermodynamik � � � � � � � � � �
����� Thermodynamische Zustandsfunktionen und Zustands�summe � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �
����� Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten � ������ Quantenmechanische Berechnung der Zustandssummen ��
��� Eyring�Theorie des �Ubergangszustandes � � � � � � � � � � � � � ������� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten � � � � � � ������� Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskon�
stanten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Absch�atzung des Ausdrucks mit den Zustandssummen � ������� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten f�ur die I��
Bildung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � �
� Der kinetische Isotopiee�ekt ��
� Der Mechanismus monomolekularer Reaktionen ��� Der Anregungsschritt � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Der Lindemann�Mechanismus � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Vergleich von Theorie und Experiment � � � � � � � � � � � � � ���� Die RRKM�Theorie � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��� Anwendung und Best�atigung der RRKM�Theorie � � � � � � � � ���
�
� Trimolekulare Reaktionen � ���� Beispiele und Experimentelle Methoden � � � � � � � � � � � � � ������ Mechanismen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������ Experimentelle Kriterien trimolekularer Reaktionen � � � � � � ������ Theorie der Rekombination � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ����� Temperaturabh�angigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit � � � � ���
���� Atomrekombinationen � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ������� Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht � � � � � � ���
� Kettenreaktionen � ����� Allgemeine Grundz�uge des Mechanismus � � � � � � � � � � � � ������� Lineare Ketten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
������ Die HBr�Bildung � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Die Chlor�Knallgas�Reaktion � � � � � � � � � � � � � � � ���
���� Verzweigte Ketten � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Die Knallgas�Reaktion � � � � � � � � � � � � � � � � � � ��������� Kernkettenreaktion � � � � � � � � � � � � � � � � � � � � ���
�
� Grundbegri�e
Als homogene Reaktionskinetik bezeichnet man die Kinetik von Reaktionen die in einer homogenen Phase ablaufen als heterogene Reaktionskinetik hin�gegen die Kinetik von Reaktionen an denen mehrere Phasen beteiligt sind�
Ziele der Reaktionskinetik�
� die Reaktionsgeschwindigkeit ist als Funktion der Konzentrationen dermiteinander in Wechselwirkung tretenden Partner zu formulieren
� die in dieser Formulierung auftretenden konzentrationsunabh�angigenGeschwindigkeitskonstanten sind als Funktionen von physikalischenPa�rametern wie z�B� Temperatur pH�Wert oder Dielektrizit�atskonstantezu bestimmen
� diese Abh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ist als Ausdruckder Struktur und der Dynamik der wechselwirkenden Partner zu deuten�
Die Reaktionsgeschwindigkeit
Die Sto�mengen ni der an einer Reaktion beteiligten Komponenten i k�onnenals Funktion der Reaktionslaufzahl � beschrieben werden�
ni�t� � ni�t�� � �i� ���
�i ist der st�ochiometrische Koe�zient der Komponente i in der Reaktions�gleichung�F�ur die zeitliche �Anderung der Sto�menge gilt dann�
dnidt
� �id�
dt�� d�
dt��
�i
dnidt
���
Beispiel�
�NO� �� N�O�
�NO� � ��� �N�O� � ��
d�
dt�
�
��dnNO�
dt�dN�O�
dt
In der Reaktionskinetik bezieht man die Reaktionsgeschwindigkeit i�a� aufdas Volumen�
�
V
d�
dt��
�i
d�ni�V �
dt��
�i
dcidt
� R ���
F�ur die Einheit der Reaktionsrate R gilt�
�R� �mol
m�s
Die Formulierung der Reaktionsgeschwindigkeit �auch Reaktionsrate genannt�als Konzentrations�anderung anstatt als Sto�mengen�anderung hat den Vorteil da� man R lokal de�nieren kann� F�ur die Angabe der Konzentration einesSto�es A kann auch die Schreibweise mit eckigen Klammern gew�ahlt werden�cA � �A�� F�ur jede Reaktion deren St�ochiometrie bekannt ist lassen sich dieKonzentrations�anderungen aller beteiligter Komponenten durch die zeitliche�Anderung der Reaktionslaufzahl � und damit durch eine einzige Reaktions�geschwindigkeit beschreiben�Reaktionsgeschwindigkeiten k�onnen abh�angen von�
� den Konzentrationen der Reaktanten� den Konzentrationen der Produkte� den Konzentrationen von Katalysatoren� physikalischenParametern wie� TemperaturT Viskosit�at � Ionenst�arkeI Dielektrizit�atskonstante DK Strahlungsintensit�at
In den F�allen in denen R nicht von den Produktkonzentrationen abh�angt ist i�a� eine Aufspaltung von R in zwei Faktoren m�oglich�
R � k�phys�Parameter� �Katalysator��f��Reakt��
F�ur eine Reaktion der Form
�AA� �BB �� Produkte
l�a�t sich die Funktion f��Reakt�� folgenderma�en darstellen�
f��A�� �B�� � k�A�a�B�b
�
so da��
R ��
�A
d�A�
dt�
�
�B
d�B�
dt� k�A�a�B�b
Die durch das Experiment festzustellenden Exponenten a und b nennt mandie individuellen Ordnungen bez�uglich der KomponentenA bzw� B� g � a�bist die Gesamtordnung der Reaktion� Zwischen den empirischen Ordnungena und b einerseits und den st�ochiometrischen Koe�zienten �A und �B ande�rerseits besteht kein direkter Zusammenhang�
Beispiele f�ur Reaktionen bestimmter Ordnung
Reaktionen ��Ordnung�
N�O� �� �NO� ��
�O��
�d�N�O��
dt� k�N�O��
Reaktionen ��Ordnung�
N�O �� N� ��
�O��
�d�N�O�
dt� �
d�O��
dt� k�N�O�
�
H� � I� �� �HI�
�d�H��
dt� �d�I��
dt�d�HI�
�dt� k�H���I��
C�H�Br� � �KI �� C�H� � �KBr �KI��
�d�C�H�Br��
dt� k�C�H�Br���KI�
Reaktionen ��Ordnung�
�NO �O� �� �NO��
�d�O��
dt�d�NO��
�dt� k�NO���O��
�
Reaktionen mit gebrochener Ordnung�
CH�CHO �� CH� � CO�
�d�CH�CHO�
dt� k�CH�CHO�
��
Reaktionen nullter Ordnung�
Styrol �� Polystyrol�
�d�M �
dt� k�M �� � k
Das Zeichen M steht hier f�ur den monomeren Ausgangssto�� Im letztenFall einer Reaktion nullter Ordnung ist die Geschwindigkeit der Emulsions�Polimerisation von Styrol nach einer kurzen Anlaufzeit unabh�angig von derMonomeren�Konzentration �M ��
Einheiten der Geschwindigkeitskonstante f�ur Reaktionen unterschied�licher Ordnung
F�ur die Reaktionsrate einer Reaktion der eine Gesamtordnung g zugeschrie�ben werden kann gilt allgemein�
R � kgYi
�ci�mi ���
Die Exponenten mi sind die individuellen Ordnungen bez�uglich der Reaktan�ten i so da�
Pimi � g� Kennzeichnet man die Einheit einer Gr�o�e durch
eckige Klammern um die Gr�o�e so gilt�
�kg� ��R�
�c�g��c��t���
�c�g��c���g
s
�kg� �
�mol
m�
����g�
s�� ��
F�ur eine Reaktion ��Ornung ist daher die Geschwindigkeitskonstante in derEinheit s�� anzugeben�
Reaktionen ohne de�nierte Ordnung
Reaktionen deren Geschwindigkeit auch von den Konzentrationen der Pro�dukte abh�angt kann keine Ordnung zugeordnet werden� Ein Beispiel f�ur einesolche Reaktion ist die HBr�Bildung aus Br� und H� f�ur die experimentellfolgende Geschwindigkeitsgleichung gefunden wurde�
d�HBr�
�dt�k�H���Br��
��
� � k�HBrBr�
Eine Reaktion kann dann nicht mehr mit einer einfachen Geschwindigkeits�gleichung der Form R � k�A�a�B�b��� beschrieben werden wenn�
� sich die St�ochiometrie im Verlauf der Reaktion �andert
� die Reaktionsrate eine Funktion der Produktkonzentrationen ist � die Reaktionsgeschwindigkeit mit fortschreitender Zeit irgendwann zu�nimmt�
� Formalkinetik
Eine Geschwindigkeitsgleichung stellt eine Di�erentialgleichung dar� Durchdie Integration dieser Di�erentialgleichung erh�alt man die Konzentration ei�nes Reaktionspartners als Funktion der Zeit� Zu ber�ucksichtigen sind dabeivor allem die Anfangsbedingungen�
��� Reaktionen ��Ordnung
Beispiel� C�H�Cl �� C�H� �HClDas Experiment zeigt da� es sich bei dieser Reaktion um eine Reaktion��Ordnung handelt� Mit �C�H�Cl� � �A� lautet die Geschwindigkeitsgleichung�
�d�A�dt
� k�A� ���
�Zd ln�A� � k
Zdt
�
Unbestimmte Integration
� ln�A� � kt� C�
Die Anfangsbedingung f�ur t � � lautet� �A� � �A�� so da� C � � ln�A���Damit erh�alt man�
ln�A���A�
� kt
oder wenn man delogarithmiert�
�A� � �A�� exp��kt�
De�niert man den Umsatz x einer Reaktion als� x�t� � �A��� �A� und k�urzt�A�� mit a ab so lautet die integrierte Geschwindigkeitsgleichung f�ur eineReaktion ��Ordnung�
ln
�a
a� x�t�
�� kt ��
Aus Messungen des Umsatzes als Funktion der Reaktionszeit l�a�t sich die Ge�schwindigkeitskonstante bestimmen indem man ln
�a
a�x�t�
�gegen t auftr�agt�
Erh�alt man eine lineare Beziehung so ist die Steigung der Geraden gleich derGeschwindigkeitskonstanten k�Beispiel�Die homogene Gasreaktion N�O� �� �NO� �
��O� ist von ��Ordnung�
In einem idealen Gasgemisch ist der Partialdruck einer Komponente ihrerKonzentration proportional�
pAV � nART �� �A� �nAV�
pART
�� pA � �A�RT
Somit gilt f�ur eine Reaktion ��Ordnung wenn man mit pA� den der Anfangs�konzentration �A�� entsprechenden Druck bezeichnet�
lnpA�pA
� kt
F�ur den Gesamtdruck der Gasmischung gilt�
p�t� �Xi
pi�t� �RT
V
Xi
ni
��
F�ur t � � sollen folgende Anfangsbedingungen gelten�nN�O��t � �� � n� nNO��t � �� � � nO� � �� Damit erh�alt man f�ur denGesamtdruck beim N�O��Zerfall�
p�t� �RT
V
�nN�O� � ��n� � nN�O�� �
�
��n� � nN�O��
�
Ersetzt man die Sto�mengen durch die Partialdr�ucke so erh�alt man f�ur denGesamtdruck den Ausdruck�
p�t� �
�
p�z � pN�O��t � ���
�
�pN�O��t�
Mit der Abk�urzung pN�O��t � �� � p� folgt�
pN�O��t� �
�p� � �
�p�t��
so da� man f�ur das Geschwindigkeitsgesetz des N�O��Zerfalls letztendlichfolgenden Ausdruck erh�alt der als Variablen nur noch den Gesamtdruck unddie Zeit enth�alt�
ln
�pN�O��t � ��
pN�O��t�
�� ln
��p�
p� � �p�t�
�� kt
Bestimmte Integration
Integration zwischen den Grenzen t� und t��
�Z At�
At�
d ln�A� � kZ t�
t�dt
F�ur t � t� sei �A�t� � a so da� sich die momentane Konzentration von Aauch durch den Umsatz x�t� � �A�t� � �A�t ausdr�ucken l�a�t�
� ln�a� x�t��
a� x�t��
�� k�t� � t�� ���
Die Geschwindigkeitskonstante k l�a�t sich danach aus jeweils � Punkten einergemessenen Umsatzkurve x�t� bestimmen�
k �ln�a�x�t��a�x�t��
�t� � t�
��
��� Reaktionen ��Ordnung
Allgemeine Formulierung� A � B �� Pr� Die zugeh�orige Geschwindigkeits�gleichung lautet�
R �d�Pr�
dt� �d�A�
dt� �d�B�
dt� k�A��B�
Anfangsbedingungen� �Pr�� � � �A�� � a und �B�� � b� Damit erh�alt manf�ur die Konzentrationen zur Zeit t�
�Pr� � x�t�� �A� � a� x�t�� �B� � b� x�t�
so da� f�ur den Umsatz als Funktion der Zeit sich ergibt�
dx
dt� k�a� x��b� x�
oder nach Variablentrennung�
dx
�a� x��b� x�� kdt
Diese Di�erentialgleichung kann nach der Methode der Partialbruchzerlegungintegriert werden�
�
�a� x��b� x��
P
a� x�
Q
b� x�P �b� x� �Q�a� x�
�a� x��b� x�
P �b� x� �Q�a� x� � �Pb�Qa�� �P �Q�x � �
Da diese letztere Beziehung f�ur alle Werte von x gelten mu� folgt� P �Q � �und Pb �Qa � � so da�
P ��
b� a� Q �
�
a� b
Somit erh�alt man f�ur die Di�erentialgleichung�
dx
�a� x��b� x��
dx
�a� x��b� a��
dx
�b� x��a� b�
� �d ln�a� x�
b� a� d ln�b� x�
a� b
��
�d ln�a� x�� d ln�b� x�
a� b� kdt
Nach unbestimmter Integration erh�alt man�
ln�a� x�� ln�b� x�
a� b� kt� C
Mit den Anfangsbedingungen x � � f�ur t � � erh�alt man f�ur die Integrati�onskonstante C � ln�a�b�
a�b so da��
�
a� bln
�b�a� x�
a�b� x�
�� kt ����
Diese Form gilt allerdings nur f�ur Reaktionen der oben angegebenen St�ochio�metrie� �A � �B � �� und f�ur unterschiedliche Anfangskonzentrationen�Beispiel� H� � I� �� �HI mit �H��� � a �I��� � b und �HI� � x�W�ahlt man hingegen a � b so l�a�t sich die Beziehung ���� nicht mehr an�
wenden� Da aufgrund der St�ochiometrie die Bedingung �dH�dt
� �dI�dterf�ullt
sein mu� gilt zu jedem Zeitpunkt da� �H�� � �I�� so da�dann die Geschwin�digkeitsgleichung durch die Konzentration einer einzigen Komponente ausge�dr�uckt werden kann�
�d�I��dt
� k�I���H�� � k�I���
Nach Variablentrennung kann integriert werden�
�Zd�I��
�I���� k
Zdt
�
�I��� kt� C
Da f�ur t � � die Anfangsbedingung �I�� � �I��� � b gilt lautet die Integrati�onskonstante C � �
I��� �
b so da��
�
�I��� �
�I���� kt
oder f�ur den Umsatz formuliert mit x � b� �I����
b� x� �
b�
x
b�b� x�� kt ����
��
Bei komplizierteren Reaktionen sind die st�ochiometrischen Koe�zienten beider Aufstellung der Geschwindigkeitsgleichung zu ber�ucksichtigen�Beispiel�
C�H�Br� � �KIMethanol�� C�H� � �KBr �KI�
Das Reaktionsprodukt KI� werde als Funktion der Zeit gemessen�
R �d�KI��
dt� k�C�H�Br���KI�
Die Anfangsbedingungen seien�
�C�H�Br��� � a� �KI�� � b� �KI�� � �
Somit gilt��KI�� � x� �C�H�Br�� � a� x� �KI� � b� �x�
Die Geschwindigkeitsgleichung lautet dann�
dx
dt� k�a� x��b� �x�
Integration durch Partialbruchzerlegung liefert in diesem Fall�
�
�a� bln
�b�a� x�
a�b� �x�
�� kt
��� Reaktionen n�ter Ordnung
Eine allgemeine Integration ist nur dann m�oglich wenn die st�ochiometrischenKoe�zienten aller Ausgangskomponenten gleich sind d�h� wenn� �A � �B ��C � Anfangsbedingungen� �A�� � �B�� � �C�� � a� �Pr�� � �� Die Geschwin�digkeitsgleichung lautet hier�
dx
dt� k�a� x�n �� dx
�a� x�n� kdt ����
Durch unbestimmte Integration erh�alt man�
�
�n� ���a� x��n���� kt� C ����
��
F�ur n � � und x�t � �� � � folgt C � ��n���a�n��� so da��
�
�n � ��
��
�a� x��n���� �
a�n���
�� kt ����
��� Allgemeines Integrationsverfahren f�ur Geschwindig�
keitsgleichungen
Literatur� Bamford I Comprehensive Chemical Kinetics S����Die St�ochiometrie der Reaktion sei gegeben als�
�AA� �BB �� �PP ���
Damit gilt�d�A�
�A�d�B�
�B�d�P �
�P
Die Konzentration von �B� l�a�t sich bei gegebener St�ochiometrie durch dieKonzentration von A ausdr�ucken�Z
d�B� ��B�A
Zd�A� �� �B�� �B�� � �B
�A��A�� �A���
Zur weiteren Vereinfachung der Schreibweise werden folgende De�nitionengetro�en�
� Als Konzentrationsvariable wird die reduzierte Konzentration � ein�gef�uhrt�
� ��A�
�A������
� Die Konstante I kennzeichnet das Verh�altnis der Anfangskonzentratio�nen�
I ��B���A��
����
� Die Konstante r kennzeichnet das Verh�altnis der st�ochiometrischen Ko�e�zienten der Ausgangssto�e�
r ��B�A
���
�
Mit diesen De�nitionen kann man die Konzentration von B in Abh�angigkeitvon der Anfangskonzentration von A ausdr�ucken�
�B� �
��B�� �
�B�A�A�� �B
�A�A��
�A��
��A�� � �I � r�� r��A�� ����
Gehorcht die Reaktion einer Geschwindigkeitsgleichung folgender Form�
�d�A�dt
� k�A�a�B�b� ����
so gilt mit Gl�� ����
�d�A�dt
� k�A�a�I � r� � r�b�A�b�
Mitd�
dt�
�d�A�
dt
��
�A��
folgt�
�d�dt� k�A�a�I � r� � r�b�A��b���� � k�a�I � r� � r�b�A��a b���� ����
De�niert man ferner eine Gr�o�e
c �I
r� �� ����
die dann null wird wenn das Verh�altnis der Anfangskonzentrationen gleichdemVerh�altnis der st�ochiometrischenKoe�zienten ist d�h� dann wenn I � r so folgt�
I � r�� r � r�I
r� �� �� � r�� � c�
F�ur die Zeitabh�angigkeit der reduzierten Konzentration � erh�alt man nachVariablentrennung�
�Z �
���
d�
�a�� � c�b� krb�A��a b����
Z t
t�dt �
Z �
�d� ����
Hier bedeutet � die sog� reduzierte Zeit� Sie ist de�niert durch�
� �Z �
�d� � krb�A��a b���� �t� t�� � k��t ����
��
Die reduzierte Zeit ist also proportional zur Reaktionszeit �t� F�ur den fol�genden Spezialfall ist eine allgemeine Integration m�oglich�
�B���A��
��B�A
�� I � r �� c � �
Damit erh�alt man die vereinfachte Di�erentialgleichung
d�
��a b�� �krb�A��a b���� dt � d� ���
Je nachdem ob �a � b� �� � oder �a � b� � � gilt erh�alt man eine andereL�osung dieser Di�erentialgleichung�
� � f�� ��� �a� b���g� ��ab��� wenn �a� b� �� � ����
� � exp���� wenn �a� b� � � ����
Die Integrale der Geschwindigkeitsgleichung f�ur verschiedene Werte der indi�viduellen Ordnungen von a und b sind in der anfangs zitierten Literaturstelleaufgelistet� Z�B erh�alt man f�ur die einfache Reaktion ��Ordnung�
�d�A�dt
� k�A��B�
folgende L�osungen�
ln
�� c
��� � c�
�� kc�A��r�t� t�� wenn c �� � ���
�
�� � � k�A��r�t� t�� wenn c � � ����
Beispiel f�ur eine konkrete St�ochiometrie� C�H�Br� � �KI �� ProdukteMit C�H�Br� � A und KI � B gilt��A � �� und �B � �� so da� r � ��Damit gilt f�ur den Fall beliebiger Anfangskonzentrationen�
c �I
r� � � �
�
�B���A��
� �
��
Nach R�ucksubstitution von � � �A���A�� erh�alt man�
ln
���
AA�
� B��A�
� �AA�
B��A�
��� � k
��B����A��
� ��
z �c
�A�� �z�r
�t� t��
ln
����������
�xz � ��A�� �A�����B��
AB�A�
��������� � k��B�� � ��A����t� t��
Ersetzt man die Konzentration �A� durch den Umsatz x � �A����A� so erh�altman�
ln
�A����B�� � �x��B����A�� � x�
�� k��B��� ��A����t� t��
F�ur den speziellen Fall st�ochiometrischer Anfangskonzentrationen d�h� f�urc � � gilt�
�A���A�
� � � k�A����t� t��
oder umgeformt��
�A�� �
�A��� �k�t� t��
Durch eine lineare Auftragung der linken Seite dieser Gleichung gegen �t�t��l�a�t sich die Geschwindigkeitskonstante k aus der Geradensteigung bestim�men�
��� Bestimmung der Reaktionsordnung
����� Methode des Vergleichs der Kurvenform
F�ur die reduzierte Zeit � gilt laut De�nition �Gl� ���
� � krb�A��a b���� �t� t�� � k��t� t�� � k��t
Berechnet man f�ur den Spezialfall c � � die Funktion � � f��� �Gl� ��� f�urvorgegebene Gesamtordnungen �a � b� und tr�agt dann die reduzierte Kon�zentration � gegen log��� auf so erh�alt man Kurven deren Verlauf charakte�ristisch f�ur die Gesamtordnung einer Reaktion ist� Aus Gl� ���� folgt
log��� � log�k�� � log��t� � � log��t�
�
Hierbei istk� � krb�A�
�a b����
Da sich die Logarithmen von reduzierter Zeit � und Reaktionszeit �t nur umeinen von der Zeit unabh�angigen Betrag �s�Gl������
� log�k� � b log�r� � �a� b� �� log��A���unterscheiden �vgl�Gl� ��� liefert die Auftragung von � � f��� gegen log��t�bei gleicher Gesamtordnung auch den gleichen Kurvenverlauf wie bei Auf�tragung gegen log���� Die beiden Kurven sind nur um den Abszissenwert gegeneinander verschoben� Durch den Vergleich der experimentell bestimm�ten Kurve �exp � f�log��t�� mit den berechneten Kurven �ber � f�log����l�a�t sich die Gesamtordnung �a � b� selbst f�ur Reaktionen mit gebrochenerOrdnung n�aherungsweise bestimmen� Dieses Verfahren l�a�t sich allerdingsnur dann sinnvoll anwenden wenn die Reaktion sich bis zu relativ hohenUms�atzen verfolgen l�a�t�
����� Methode der charakteristischer Lebensdauer
Einem charakteristischen Umsatz
�� ��A��
�A��
entspricht eine charakteristische reduzierte Zeit �� der wiederum eine cha�rakteristische Lebensdauer
�� � t�� � t�
entspricht �vgl�Gl� ������
�� � k�A��a b���� rb�� � f��A��� ����
Die charakteristische Lebensdauer zu �� � �� nennt man Halbwertszeit ��
die zu �� � �ehei�t Relaxationszeit relax�
W�ahrend die charakteristischen Lebensdauern i�a� von der Anfangskon�zentration �A�� abh�angen sind sie f�ur den speziellen Fall der Reaktionen��Ordnung d�h� f�ur �a� b� � � von �A�� unabh�angig�
�� ���
krb
��
F�ur Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischen Verh�altnis d�h� im Fallc � � folgt aus Gl�� ��� da� �� � � ln�� so da��
�� � � ln��
krb
F�ur b � � und �� � �� folgt dann f�ur die Halbwertszeit�
���ln �
k����
Bestimmung der Gesamtordnung aus der Abh�angigkeit der charak�teristischen Lebensdauer von der Anfangskonzentration
F�uhrt man die zu untersuchende Reaktion f�ur verschiedene Anfangskonzen�trationen �A�� jeweils solange durch bis nur noch der Bruchteil �� der An�fangskonzentration vorhanden ist und tr�agt die dazugeh�origen charakteristi�schen Zeiten �� doppelt logarithmisch gegen die jeweilige Anfangskonzentra�tion auf so erh�alt man eine Gerade mit der Steigung m � � � �a � b� ausder die Gesamtordnung g � a� b berechnet werden kann �vgl�Gl� ������
log �� � �log������ b log r � log k� � ��� a� b� log��A���
Altersbestimmung mit der ��C�Methode
In der Atmosph�are entsteht ��C nach folgender Reaktion�
��N � n �� ��C � p
Das Kohlensto�sotop ��C ist radioaktiv und zerf�allt in einem Proze� ��Ord�nung�
��C �� ��N � e
Die Geschwindigkeitsgleichung f�ur diesen Proze� lautet also�
�d���C�
dt� k���C�
Integration liefert�
�Z ��C�
��C�
d���C�
���C�� k
Z t�
t�dt �� � ln
����C��
���C��
�� k�t� � t��
��
F�ur die Halbwertszeit ��� t�� � t gilt� �� � ��C�
��C�� �
� so da��
ln��
��
�� k��
bzw�ln � � k �
�
Da es sich um eine Reaktion ��Ordnung handelt ist die Halbwertszeit vonder Anfangskonzentration an ��C unabh�angig so da� die Geschwindigkeits�konstante f�ur den Zerfall umgekehrt proportional zur Halbwertszeit ist�
Diese Zerfallsreaktion l�a�t sich zur Altersbestimmung einsetzen� Das CO�
der Atmosph�are weist im Gleichgewicht einen Anteil von
���CO������CO�� � ��
���
auf� Da die Halbwertzeit ��� ���Jahre betr�agt entspricht dem eine Zer�
fallsrate von R � ��� Zerf�alle��g���C�min�� Die M�oglichkeit der Altersbe�stimmung beruht darauf da� lebende P�anzen aufgrund ihrer CO��Assimilation� Photosynthese � das gleiche Verh�altnis der Kohlensto�sotope aufweisen wiedie Atmosph�are die sie umgibt� Mit dem Absterben einer P�anze beginnt je�doch der ��C�Gehalt der P�anze aufgrund des radioaktiven Zerfalls abzuneh�men� �Ahnlich verh�alt es sich mit Schalentieren die mit dem im Meerwassergel�osten CO� im Gleichgewicht stehen� F�ur die Messung des ��C�Gehaltes inaltem organischem Material z�B� in Holz nutzt man die Intensit�at der nochverbliebenen ��Strahlung� Aufgrund der Genauigkeit mit der die ��Strahlunggemessen werden kann l�a�t sich die ��C�Methode f�ur Altersbestimmungenin einem Zeitraum ��a � t � ����a einsetzen�
Aus der allgemeinen L�osung �vgl�Gl� �� und ���
� � exp���� �� ln� � �� � �k��t � �k�terh�alt man f�ur das Alter des zu bestimmenden Objekts�
�t � ��kln� �
�
kln���C�t����C�t
Aufgrund der Zerfallsgleichung gilt�
d�e��
dt� �d�
��C�
dt� k���C�
��
F�ur die Lebensdauer egibt sich damit�
�t ��
kln
��d�e���dt�t��d�e���dt�t
�
�t � ��
ln �ln
��d�e���dt�t��d�e���dt�t
�
Eine Probe deren ��Strahlung der lebenden P�anze entspricht bezeichnetman als rezente Probe�
F�ur Altersbestimmungen in geologischen Zeitr�aumen k�onnen u�a� folgendeZerfallsprozesse genutzt werden���Rb �� e� ��Sr mit �
�� � ����Jahre
��K �� e� ��Ca mit ��� ��� � ���Jahre
Man bezeichnet dies als geochronologische Methoden�
����� Tangentenmethode zur Bestimmung der Ordnung und derGeschwindigkeitskonstante
Jede Reaktion die der allgemeinen Geschwindigkeitsgleichung
�d�A�dt
� k�A�a�B�b
gehorcht und f�ur die die Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischenVerh�alt�nis vorgegeben werden �I � B�
A�� �B
�A� r� l�a�t sich als Funktion der
Konzentration einer einzigen Komponente formulieren� Mit I � r folgt aus�B� � �I � r�� r��A�� �Gl� ��� da�
�B� � r��A�� � r�A�
Damit erh�alt man�
�d�A�dt
� krb�A��a b�
Durch logarithmieren dieser Beziehung ergibt sich�
ln
��d�A�
dt
�� �ln k � b ln r� � �a� b� ln�A�
��
Da k b und r Konstanten sind erh�alt man durch Auftragen von ln��dA
dt
�gegen ln�A� eine Gerade mit der Steigung �a � b�� Wenn die Steigung �dA
dt
graphisch als Steigung der Funktion �A� � f�t� bestimmt wird ist das Ver�fahren mit einem relativ hohen Fehler behaftet�
Da die Anfangssteigung meist genauer bestimmt werden kann als Stei�gungen bei h�oheren Ums�atzen kann das Verfahren derart abgewandelt wer�den da� man jeweils f�ur verschiedene Anfangskonzentrationen die Anfangs�geschwindigkeit bestimmt�
�d�A�dt
������
� krb�A��a b��
Tr�agt man nun ln��dA
dt
��gegen ln�A�� auf so ist die Steigung gleich der Ge�
samtordnung �a�b�� Wenn die individuelle Ordnung b bekannt ist z�B� wennb � � ist so l�a�t sich aus dem Ordinatenabschnitt der linearen Auftragungdie Geschwindigkeitskonstante k bestimmen�
Diese zweite Version die die sog� �Ordnung in den Konzentrationen� lie�fert hat den Vorzug da� m�ogliche St�orungen durch Reaktionsprodukte sichbei der Anfangsgeschwindigkeit noch nicht bemerkbar machen� Dieses Ver�fahren liefert daher die �wahre� Reaktionsordnung�
Die erste Version liefert hingegen bei der St�orungen durch die Reakti�onsprodukte nur eine �scheinbare� Reaktionsordnung oder auch �Ordnung inder Zeit�� Diese kann von der wahren Ordnung erheblich abweichen� DasVerfahren das die Anfangsgeschwindigkeiten verwendet kann experimentelljedoch nur dann sinnvoll angewandt werden wenn erstens die Mischung derReaktionspartner sehr schnell verglichenmit der minimal notwendigen Reak�tionszeit erfolgen kann und wenn zweitens mindestens ein Reaktionsproduktschon in kleinen Konzentrationen gemessen werden kann� G�unstig ist diesesVerfahren z�B� wenn ein farbiges Reaktionsprodukt �P � mit einem hohenExtinktsionskoe�zienten auftritt� F�ur diesen Fall gilt��
d�P �
dt
��
� � �Pj�Aj
�d�A�
dt
��
��Pj�Ajkr
b�A��a b��
��
�� Bestimmung individueller Ordnungen
Gehorcht eine Reaktion der allgemeinen Geschwindigkeitsgleichung
�d�A�dt
� k�A�a�B�b�C�c
so kann sie dadurch in eine Reaktion von pseudo a�ter Ordnung �uberf�uhrtwerden da� man alle Reaktanten au�er A in so hoher Konzentration vor�gibt da� ihre Konzentrationen gegen�uber A als konstant angesehen werdenk�onnen� Bei zwei Reaktanten bedeutet dies da� man die Relation
�B���A��
�B�A
bzw� I r
vorgibt so da� die Beziehung � ���
�d��a
� k�A��a b���� �I � r � r��bdt
�ubergeht in�
�d��a
� �k�A��a b���� Ib�dt � d�
In Analogie zur Bestimmung der Gesamtordnung �a� b� erh�alt man nun f�ur
die individuelleOrdnung a als L�osungen dieser Di�erentialgleichung� � � f�� �� � a��g�� �a�
� � exp�����Die experimentelleBestimmung der individuellenOrdnung kann nun nach dengleichen Verfahren erfolgen wie die Bestimmung der Gesamtordnung�
Beispiel f�ur eine Reaktion von pseudo ��Ordnung Saure Rohrzucke�rinversion�
R �H�OH�O
��� Glucose� Fructose
Die Geschwindigkeit mit der Rohrzucker �R� invertiert wird lautet�
�d�R�dt
� k�R��H�O��H�O�� � �k�H�O
����H�O��R� � k����R�
H�O� wirkt hier als Katalysator da es zwar die Reaktionsgeschwindigkeit
erh�oht aber nicht in die Reaktionsgleichung eingeht also nicht umgesetzt
��
wird� Da die Konzentration eines Katalysators w�ahrend der Reaktion kon�stant bleibt kann sie stets in die Geschwindigkeitskonstante mit einbezo�gen werden� Da H�O als L�osungsmittel in hohem �Uberschu� vorliegt d�h��H�O� �R� �andert sich seine Konzentration w�ahrend der Reaktion nichtmerklich so da� letztlich eine Reaktion von pseudo ��Ordnung resultiert�
�� Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten
F�ur Reaktionen bekannter St�ochiometrie die sich durch eine Ordnung be�schreiben lassen und deren individuellen Ordnungen bekannt sind l�a�t sichdie integrierte Geschwindigkeitsgleichung aufstellen� Aufgrund dieser Glei�chung l�a�t sich stets eine Funktion der reduziertenKonzentration f��� gegendie Reaktionsdauer �t auftragen so da� man eine Gerade erh�alt aus derenSteigung man bei Kenntnis von �A�� r und c die Geschwindigkeitskonstantebestimmen kann�
Generell bieten sich zwei Methoden an���� Zeitabh�angige Messungen des Umsatzes bei vorgegebener Anfangskon�zentration���� Man verfolgt die Reaktion bei verschiedenen Anfangskonzentrationen�A���i jeweils bis zu einem vorgegebenen Umsatz �� und mi�t die zugeh�origeReaktionsdauer �t�i �Beispiel f�ur eine Reaktion ��Ordnung�
C�H�Br� � �KI �� C�H� � �KBr �KI�
R �d�KI��
dt� �d�C�H�Br��
dt� k�C�H�Br���KI�
Gibt man die Anfangskonzentrationen im st�ochiometrischen Verh�altnis vorso gilt�
r ��A�B
��
�� I �
�KI���C�H�Br���
Damit gilt dann auch da� c � �� W�ahlt man als charakteristische Lebens�dauer die Halbwertszeit
��� �t� bzw� �� �
�C�H�Br���
�C�H�Br�����
��
�
so folgt aus Gl�� ����
� � � � k�C�H�Br����i� �� �i
�� k ��
��C�H�Br����i �� �i
Unter Ber�ucksichtigung der St�ochiometrie der Reaktion lassen sich die cha�rakteristischen Ums�atze die der jeweiligen Halbwertszeit entsprechen auchdurch die jeweilige durch Titration bestimmbare Konzentration an KI� aus�dr�ucken�
�KI��� � �C�H�Br��� � �C�H�Br��
� � �C�H�Br����� � ���
Tr�agt man die jeweilige Anfangskonzentration in der Form ��C�H�Br���i
gegen
die gemessene Halbwertszeit �� �iauf so ist die Geschwindigkeitskonstante
dieser Reaktion ��Ordnung gleich dem Wert der Geradensteigung� Bei einerReaktion ��Ordnung ist wie man sieht die Halbwertszeit umgekehrt propor�tional zur Anfangskonzentration�
��� Reaktionen� die sich nicht durch eine Ordnung be�
schreiben lassen
Komplizierte Bruttoreaktionen lassen sich nicht mehr durch eine einfacheOrdnung beschreiben� In solchen F�allen l�a�t sich die Reaktionsrate meist alsSumme oder als Quotient von Ausdr�ucken beschreiben
R �Xi
kifi��Reakt��� �Prod���
R �kf��Reakt��� �Prod��
� k�f ���Reakt��� �Prod����
wobei die von den Konzentrationen der Reaktanten und�oder Produkte abh�angi�gen Funktionen i�a� die f�ur Reaktionsraten �ubliche Struktur aufweisen�
fi��Reakt���Prod��� � �A�a � ��P �p
Beispiele�
�d�CH�I�
dt� k��CH�I� � k��CH�I��OH
�
�
��
� Reaktionsmechanismen
��� Elementarreaktionen
Elementarreaktionen sind Reaktionen die in einemeinzigen elementaren Sto��proze� ablaufen� Die Molekularit�at einer Elementarreaktion gibt an wievie�le Teilchen den Sto�komplex bilden� Demnach unterscheidet man zwischenmonomolekularen� bimolekularen und trimolekularen Reaktionen� H�oher mo�lekulare Reaktionen kommen nicht vor da die Wahrscheinlichkeit da� sichmehr als drei Teilchen gleichzeitig tre�en vernachl�assigbar klein ist� Bei Ele�mentarreaktionen ist die Ordnung stets gleich der Molekularit�at n�n��� R � kI �A��n��� R � kII �A��B�� R � kII �A���n��� R � kIII �A��B��C�� R � kIII �A���B�� R � kIII �A���
Beispiele
�a� Monomolekulare ReaktionenCyclopropan �� Propen
�d�Cyclopropan�dt
� kI �Cyclopropan�
�b� Bimolekulare Reaktionen��� Zersetzungen�
�HI �� H� � I��d�H��
dt� kII �HI��
��� Austauschreaktionen�
D �H� �� H �HD�d�HD�
dt� kII �D��H��
� � Assoziationen�
�NO� �� N�O�� �d�NO��
�dt� kII �NO��
�
�c� Trimolekulare Reaktionen
�I �� I� � I�d�I��
dt� kIII �I��
�
��� Reaktionsmechanismen
Ein System aus voneinander abh�angigen Elementarreaktionen bezeichnetmanals Reaktionsmechanismus� Unabh�angig von der Molekularit�at der an einemMechanismus beteiligten Elementarreaktionen kann man zwischen vier einfa�chen Mechanismen unterscheiden� den reversiblen oder Gegenreaktionen denParallelreaktionen den Folgereaktionen und den konkurrierenden Reaktionen�
����� Reversible Reaktionen
Der einfachste Mechanismus dieser Art setzt sich aus zwei monomolekularenReaktionen zusammen�
Ak���k��
B
F�ur Hin� und R�uckreaktion gelten die Geschwindigkeitsgleichungen�
dk� �A�
dt� �k��A� and
dk�� �A�
dt� k���B�
Zusammengefa�t erh�alt man f�ur die Gesamt�anderung der Konzentration vonA�
d�A�
dt� �k��A� � k���B�
Schreibt man �B� als Funktion von �A�
�B� � �B��� ��A�� � �A���
so erh�alt man�
d�A�
dt� �k��A� � k����A��� �A�� � k���B���
Durchf�uhrung der Integration� Nach Variablentrennung erh�alt man fol�gende Di�erentialgleichung�
d
xz��A�
��k� � k��� z �a
�A�z�x
� k����A�� � �B��� z �b
� dt
��
Durch Substitution erh�alt man�
Z ��
�
dx
ax� b��
a
Z ��
�
du
u��
a
Z ��
�d ln u �
�
aln
�u��
u�
�
Hierbei wurden folgende Substitutionen vorgenommen�
u � ax� b �� du
dx� a �� dx �
�
adu
Nach R�ucksubstitution erh�alt man mit �A��
� �A�� und t�
� ��
�
��k� � k���ln
���k� � k����A� � k����A��� �B���
�k��A�� � k���B��
�� t
ln
�������k��A� � k��
Bz � ��B�� � �A��� �A��
�k��A��� k���B��
������ � ��k� � k���t
Die integrierte Geschwindigkeitsgleichung lautet also�
ln
�k��A�� k���B�
k��A�� � k���B��
�� ��k� � k���t ����
Gleichgewicht f�ur den Mechanismus der reversiblen Reaktionen stellt sichdann ein wenn Hin� und R�uckreaktion gleich schnell geworden sind d�h� wenn�
k��A�g � k���B�g bzw��B�g�A�g
�k�k��
� K
Die Konstante K ist identisch mit der thermodynamischen Gleichgewichts�konstante� Dividiert man im Argument des ln von Gl� ���� Z�ahler und Nennerdurch k�� und multipliziert beide Seiten der Gleichung mit�� so erh�alt man�
ln
�K�A��� �B��K�A�� �B�
�� �k� � k���t � mt ����
Ist die Gleichgewichtskonstante K z�B� aus thermodynamischen Messungenbekannt und wurden die Konzentrationen �A� und �B� als Funktion der Re�aktionszeit gemessen so l�a�t sich der linke Ausdruck von Gl� ���� gegen t
��
auftragen� Die Steigung der so erhaltenen Geraden ist dann gleich der Summem der beiden individuellen Geschwindigkeitskonstanten� Aus K und m lassensich dann die Geschwindigkeitskonstanten einzeln berechnen�
m � �k� � k��� � k���� �K� �� k�� �m
� �K
Setzt man voraus da� zu Beginn der Reaktionszeit kein Produkt B vorliegt so vereinfacht sich Gl�� ���� Unter Ber�ucksichtigung von
�B�� � � �� �B� � �A��� �A��erh�alt man f�ur die Gleichgewichtskonstante
K ��B�g�A�g
���A��� �A�g�
�A�g��A���A�g
� �
Setzt man dies f�ur K in Gl�� ��� ein so ergibt sich f�ur das Argument des ln��A�Ag
� ���A���
A�Ag
� ���A�� �A�� � �A�
�
�A�Ag
� ���A��
A�Ag�A�� �A��
��A��� �A�g�A�� �A�g �
Somit lautet Gl�� ��� f�ur �B�� � ��
ln
��A�� � �A�g�A�� �A�g
�� �k� � k���t
Solange �A� �A�g also zu Beginn der Reaktion wenn das Gleichgewichtnoch l�angst nicht erreicht ist gilt n�aherungsweise�
ln
��A���A�
�� kt
D�h� die Reaktion verl�auft im Anfangsstadium nach ��Ordnung mit der Ge�schwindigkeitskonstante k � �k� � k����
����� Parallelreaktionen
Der Mechanismus soll aus zwei paralle ablaufenden monomolekularen Ele�mentarreaktionen bestehen�
B�k��� A
k��� B�
��
Die Geschwindigkeitsgleichung f�ur die Abnahme von A lautet demnach�
�d�A�dt
� k��A� � k��A� � k�A�
Hierbei wurde k � k� � k� gesetzt� Integration liefert�
�A� � �A�� exp��kt� � �A�� � �A����� exp��kt��Der Zerfall von A erfolgt hier also nach erster Ordnung obwohl es sich nichtum eine Elementarreaktion handelt� Tr�agt man ln�A� gegen t auf so erh�altman eine Gerade mit der Steigung �k�Die Geschwindigkeitsgleichungen f�ur die Bildung der Produkte lauten�
d�Bi�
dt� ki�A� � ki�A�� exp��kt�
Die Integration liefert in diesem Fall�Z Bi
Bi�d�B�i � ki�A��
Z t
�exp��kt�dt �� �Bi� � �Bi���
ki�A��k
���exp��kt��
Tr�agt man nun die Konzentrationen von B� und B� gegen ��� exp��kt��auf so erh�alt man Geraden aus deren Steigung mi man bei Kenntnis von kund �A�� die individuellen Geschwindigkeitskonstanten berechnen kann�
ki �mik
�A��
F�ur den Fall da� zu Anfang der Reaktion keine Produkte vorliegen d�h� f�ur�Bi�� � � gilt�
�B��
�B���k�k�
In diesem Fall ist also das Verh�altnis der Produktkonzentrationen zeitun�abh�angig�
Beispiel� Isomerisierung und Racemisierung von d���Pinen�d���Pinen �� d l�Limonen k� � � � ���� exp�����kJ�mol
RT��s����
d���Pinen �� Allo�Ocimen k� � � � ���� exp�����kJ�molRT
��s����
d���Pinen �� d l�Pinen k� � � � ���� exp�����kJ�molRT
��s����Der Reaktionsmechanismus ist in diesem Falle noch etwas komplizierter daalle drei Parallelreaktionen noch �uber ein Biradikal als gemeinsame Zwischen�stufe verlaufen�
��
����� Folgereaktionen
Der Mechanismus soll aus zwei aufeinanderfolgenden monomolekularen Ele�mentarreaktionen bestehen�
Ak��� B
k��� C
F�ur die Abnahme von A erh�alt man eine Geschwindigkeitsgleichung ��Ord�nung�
d�A�
dt� �k��A� �� �A� � �A�� exp��k�t�
Die Konzentration von B �andert sich nach folgendem Zeitgesetz�
d�B�
dt� k��A�� k��B��
und C entsteht wiederum nach einem einfachen Gesetz ��Ordnung�
d�C�
dt� k��B�
Somit erh�alt man als Di�erentialgleichung f�ur die �Anderung von B mit derZeit�
d�B�
dt� k��A�� exp��k�t�� k��B�
L�osung der Di�erentialgleichung� Variablentrennung f�uhrt zu folgenderForm�
d�B�
dt� k��B� � k��A�� exp��k�t�
Substituiert man �B� � y und t � x so erh�alt man eine einfache Beziehung die dieselbe Struktur besitzt wie die Di�erentialgleichung
y�
� P �x�y � Q�x��
deren L�osung man in mathematischen Formelsammlungen �ndet �siehe z�B�Br�onstein S ���� Hier gilt P �x� � k� und Q�x� � k��A�� exp��k�t�� AlsL�osung wird angegeben�
y � exp��ZPdx�
�ZQ exp�
ZPdx�dx� C
�
��
Macht man wieder alle Substitutuionen r�uckg�angig und setzt die Integrati�onsgrenzen ein so erh�alt man�
�B� � exp��Z t
�k�dt
� �Z t
�
�k��A�� exp��k�t� exp�
Z t
�k�dt�
�dt� C
�
Ausf�uhrung der Integrationen liefert�
�B� � exp��k�t��Z t
�k��A�� exp��k�t� exp�k�t�dt� C
�
�B� � exp��k�t��k��A��
Z t
�exp��k� � k��t�dt� C
�Mit �k� � k��t � u gilt du
dt� k� � k� bzw� dt �
du�k��k��
�
DaR t� exp�u� � exp�u�� exp��� erh�alt man damit�
�B� � exp��k�t��k��A��
exp�k� � k��t�� �k� � k�
� C
�
F�ur t � � gilt C � �B��� Somit folgt schlie�lich f�ur �B�� � � da�
�B� � �A��k�
�k� � k���exp��k�t�� exp��k�t�� �
Diese Funktion durchl�auft bei kurzen Reaktionszeiten ein Maximum� Da f�urden Fall �B�� � �C�� � � w�ahrend des gesamten Reaktionsablaufs die Bedin�gung �A� � �B� � �C� � �A�� erf�ullt bleiben mu� l�a�t sich f�ur diesen Fall auchder zeitliche Verlauf von C leicht angeben�
�C� � �A�� � �A�� �B�
�C� � �A��
�� � exp��k�t��
�k�
�k� � k��
��exp��k�t�� exp��k�t��
�
Zusammengefa�t liefert dies
�C� � �A��
���
�k� exp��k�t�� k� exp��k�t�
�k� � k��
���
Typisch f�ur das Auftreten eines Zwischenproduktes in einer Folgereaktion isteine Induktionsperiode im zeitlichen Verlauf von �C� d�h� die Funktion �C��t�
��
beginnt stets mit einer waagerechten Tangente und zeigt einen sigmoidenVerlauf� Falls es sich um ein sehr kurzlebiges Zwischenprodukt handelt d�h� wenn k� k� so gilt�
�B� � �A��k�k�exp��k�t� � k�
k��A�
sowie�C� � �A����� exp��k�t�� � �A��� �A�
Beispiel� Radioaktive Zerfallsreihen wie�
���U�� ���Th
�� ���Pa�� ���U
�� ���Th � � �
����� Konkurrierende Reaktionen
Zwei miteinander gekoppelte Reaktionen die das gleiche Produkt liefern kon�kurrieren miteinander�
Ak��� B � C� A�B
k��� C �D
F�ur die Geschwindigkeiten mit denen sich A und B �andern gilt�
d�A�
dt� �k��A�� k��A��B��
d�B�
dt� k��A�� k��A��B�
F�ur dieses Di�erentialgleichungssystem gibt es keine explizite L�osung� Fallsjedoch k���A�� k� stelltB ein kurzlebiges Zwischenprodukt dar und nimmtnach einer kurzen Anlaufzeit einen nahezu station�aren Wert an so da��
d�B�
dt� � �� �B�stat� �
k�k�
Verallgemeinert besagt dieses Stationarit�atsprinzip da� sich f�ur einen kurz�lebigen Zwischensto� ein station�arer Zustand einstellt derart da� dessenKonzentration sich zeitlich nicht mehr merklich �andert� Genau genomme hei�tdies da� sich die Konzentration eines solchen Zwischensto�es sehr viel lang�samer �andert als die Konzentrationen der Ausgangs� und Endsto�e� Die An�wendung diese Stationarit�atsprinzips auf den obigen Mechanismus liefert�
d�A�
dt
�����st
� �k��A�� k��A�k�k�� ��k��A�
�
Im station�aren Zustand verl�auft der Umsatz von A also nach einer Reaktion��Ordnung� Die Reaktion mit der kleineren Geschwindigkeitskonstanten istder geschwindigkeitsbestimmende Schritt des konkurrierenden Mechanismus�
Beispiel� Ozonzerfall
O�k��� O �O�� O� �O
k��� �O�
F�ur die Bildungsgeschwindigkeit von O� gilt�
d��O��
dt� �d��O��
dt�
d��O��
�dt� �d��O��
dt
d�O��
dt� �d��O��
dt� �d��O��
dt� k��O�� � �k��O���O� � �k��O��
Beim letzten Schritt wurde das Stationarit�atsprinzip verwendet das f�ur die�sen Fall lautet� �O� � k��k�� Ozon zerf�allt also wie nach einer Reaktion��Ordnung und zwar mit der dreifachen Geschwindigkeit der geschwindig�keitsbestimmenden monomolekularen Zerfallsreaktion� Atomarer Sauersto�bildet dabei einen kurzlebigen Zwischensto� auf den das Stationarit�atsprin�zip angewandt werden kann�
��� Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at
Das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at besagt da� bei zwei Ele�mentarreaktionen die miteinander im Gleichgewicht stehen die Hin� und dieR�uckreaktion �uber den gleichen Sto�komplex laufen m�ussen� Im Bild der mo�lekularen Bewegung bedeutet dieses Prinzip nichts anderes als die Invarianzder Bahnbewegung gegen�uber Zeitumkehr� Ersetzt man t durch �t so keh�ren sich die Bewegungsrichtungen und damit die Impulse um w�ahrend diequadratisch von der Zeit abh�angige kinetische Energie davon unbeein�u�tbleibt�
Angewandt auf das chemische Gleichgewicht zwischenBr��Molek�ulen undBr�Atomen hei�t dies da� zwei M�oglichkeiten der Gleichgewichtseinstellungexistieren k�onnen���M�oglichkeit�
Br�k���k��
�Br
��
R � �d�Br��dt
� k��Br��� R �d�Br��
dt� k���Br�
�
Im Gleichgewicht gilt R � R d�h�
k��Br�� � k���Br�� �� k�
k��� K �
�Br��
�Br��
��M�oglichkeit�
Br �Br�k���k��
�Br
R � �d�Br��dt
� k��Br��Br��� R �d�Br��
dt� k���Br�
�
Im Gleichgewicht gilt�
k��Br��Br�� � k���Br�� �� k�
k��� K �
�Br��
�Br��Br����Br��
�Br��
Nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at ist es unm�oglich da�die monomolekulare Hinreaktion aus dem ersten Mechanismus
Br�k�� �Br
mit der trimolekularen R�uckreaktion aus dem zweiten Mechanismus
�Brk��� Br� �Br
im Gleichgewicht steht� W�are dies m�oglich so erg�abe sich daraus ein Wider�spruch zum thermodynamischen Massenwirkungsgesetz�
R � k��Br��� R � k���Br��
Wenn Hin� und R�uckreaktion hier gleich schnell werden so m�u�te in diesemFall gelten�
k��Br�� � k���Br�� �� k�
k����Br��
�Br���� K�
was im Widerspruch zur Thermodynamik st�unde�Problemstellung aus der Biochemie�
��
Zwei Zust�ande Ei und Ea ein und desselben Enzyms sollen mit einem Ligan�den L zum gleichen Komplex reagieren�
Ei � L �� EL� Ea � L �� EL
Die beiden Enzyme sollen sich auch direkt ineinander umwandeln k�onnen�
Ei �� Ea
Experimenteller Befund� Das Verh�altnis der Enzymkonzentrationen ist imstation�aren Zustand
d�EL�
dt�d�Ei�
dt�d�Ea�
dt� �
abh�angig von der Ligandkonzentration�
Ea
Ei
� f��L���
Dieser Befund steht dann im Widerspruch zum Prinzip der mikroskopischenReversibilit�at wenn zwischen den beiden Enzymzust�anden Gleichgewichteingestellt sein soll denn dann m�u�te deren Konzentrationsverh�altnis kon�stant sein d�h� unabh�angig von der Ligandkonzentration� Es handelt sich hierum ein klassisches Dreiecks�Reaktions�System in dem im Falle eines stati�on�aren Zustandes nach dem Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�at alledrei Partner miteinander im Gleichgewicht stehen m�ussen es sei denn eshandle sich um einen Zustand eines o�enen Systems fern ab vom Gleichge�wicht�
�
� Experimentelle Methoden in der Reaktions�
kinetik
��� Grundlagen
Ziel der experimentellen Reaktionskinetik ist zun�achst immer die Messungvon Konzentrationen von Reaktionsteilnehmern als Funktion von Zeit undTemperatur� Nach M�oglichkeit soll der Ablauf der Reaktion durch die Mes�sung nicht beein�u�t werden� Je nach Geschwindigkeit der zu untersuchen�den Reaktion sind v�ollig unterschiedliche Methoden einzusetzen� Die Zeits�kala die f�ur die Reaktionskinetik interessant ist erstreckt sich vom femto�Sekunden�Bereich ������s� f�ur sehr schnelle Reaktionen bis zu vielen Jahrenbei radioaktiven Prozessen wie z�B� in der Geochronologie�
��� Diskontinuierliche Messungen
Hier gibt es zwei Gruppen von Experimenten��a� In bestimmten Zeitabst�anden erfolgt eine Probenentnahme mit einer an�schlie�enden Analyse der Probe�
Voraussetzung f�ur dieses Verfahren ist einerseits die M�oglichkeit die Re�aktion in der entnommenen Probe einfrieren zu k�onnen damit die Reakti�onszeit genau festgelegt werden kann� Dies ist z�B� gegeben bei heterogenenReaktionen die �uber einemKatalysator ablaufen oder bei Reaktionen die beihoher Temperatur ablaufen und bei denen die Proben abgeschreckt werdenk�onnen�
Andererseits ist vorauszusetzen da� eine sehr emp�ndliche Analysenme�thode vorliegt da die entnommene Probe so klein sein mu� da� der Reak�tionsablauf durch die Entnahme nicht beeintr�achtigt wird� Eine solche Ana�lysenmethode stellt die Gaschromatographie dar bei der die Entnahme von�l�Mengen f�ur eine quantitative Analyse meist ausreicht��b� Es wird eine Serie identischer Reaktionsproben angesetzt in der an ein�zelne Proben nach unterschiedlichen Zeiten die Reaktion abgebrochen wird um durch eine anschlie�ende Analyse den Umsatz zu messen� Auch diesesVerfahren l�a�t sich nur anwenden wenn die Reaktion gen�ugend schnell ein�gefroren werden kann�
��
��� Kontinuierliche Messungen
����� Voraussetzungen
Bei kontinuierlichen Me�methoden tritt an die Stelle der chemischen Analyseeine physikalische Analyse die einerseits eine gewisse Selektivit�at bez�uglicheinzelner Reaktionskomponenten aufweisen und andererseits m�oglichst zerst�orungs�frei arbeiten sollte�
Das Erfordernis der Selektivit�at entf�allt bei Messungen des Gesamtdruckesan homogenen Gasreaktionen oder bei Messungen des Gesamtvolumens vonReaktionen in kondensierten Mischungen� Voraussetzung ist in beiden F�allen da� die betre�ende Reaktion ein endliches Reaktionsvolumen ��RV �� �� auf�weist� Beispiele��a� N�O��Zerfall �siehe Abschn�� Reaktionen ��Ordnung���b� DilatometrischeMessungen an polymerisierenden Systemen �siehe Moore Hummel PC de Gruyter ���� S������
Wie schnell eine Reaktion an der mehrere Ausgangssto�e beteiligt sind h�ochstens ablaufen darf wenn sie messend verfolgt werden soll h�angt prim�ardavon ab wie schnell die Reaktionspartner gemischt werden k�onnen� BeiReaktionen bei denen nur ein einziger Ausgangssto� vorliegt ist es wichtig wie schnell der reagierende Sto� auf die erforderliche Reaktionstemperaturgebracht werden kann�
����� Reaktionen in Fliesystemen
Man unterscheidet zwischen echten Flu�reaktoren und solchen die nach dem�stopped �ow��Verfahren arbeiten�Der unger�uhrte Reaktor�Die Flu�geschwindigkeit des Reaktionsgemisches sei u � V�t also gleichdem Gasvolumen das pro Zeiteinheit durch den Querschnitt des R�ohrenre�aktors �ie�t� In die Flu�dichte Jk geht au�erdem die Konzentration ck desAusgangssto�es und der Rohrquerschnitt F ein�
Jk �uckF
F�ur die Reaktionsrate der zu untersuchenden Reaktion gilt je nach Ordnung�
RI � �kIck� bzw� RII � �kIIc�k
��
F�ur die Massenbilanz egibt sich damit�
�ck�t
� ��Jk�z
�R
Stellt sich im Reaktor ein station�arer Zustand ein so hei�t dies da� sich vonda an die Konzentrationen der Reaktionspartner zeitlich nicht mehr �andern d�h� also da�� �ck��t � �� Somit gilt f�ur eine Reaktion ��Ordnung�
�d�uckF
�dz
� kIck � �
Nach Variablentrennung erh�alt man�
dckck
� �kIF
udz
Betr�agt die Konzentration am Anfang der Reaktionszone c�
k und am Ende c��
k so erh�alt man durch Integration�
Z c��
k
c�
k
d ln ck � �kIF
u
Z z��
z�dz �� ln
c��
k
c�
k
� �kI
uF�z � �k
IV
u
De�niert man die mittlere Verweilzeit einer Molekel im Reaktionsrohr alsKontaktzeit � V
u so erh�alt die integrierte Geschwindigkeitsgleichung f�ur
eine Reaktion ��Ordnung im unger�uhrten Reaktor die folgende Form�
c��
k � c�
k exp��kI ��
Durch�u�reaktoren k�onnen z�B� zur Bestimmung von Explosionsgrenzen beiKettenreaktionen eingesetzt werden�
Eine Besonderheit stellen die Zirkulations�Durch�u�reaktoren dar bei de�nen das Reaktionsgemisch wiederholt durch den Reaktor geleitet wird�R�uhr�kesselreaktor�Der Zustrom der Komponente k am Eingang des R�uhrkessels sei �dnk�dt�
�
�uc
�
k der Ab�u� der gleichen Komponente am Ausgang �dnk�dt���
� uc��
k� Beiguter Durchmischung sind die Konzentrationen im Reaktor ortsunabh�angig�Die �Anderung der Sto�menge der Komponente k im Reaktor ist dann also
��
gegeben durch �V dckdt� Der station�are Zustand des Reaktors ist erreicht wenn
sich die Konzentrationen auch zeitlich nicht mehr �andern� Es gilt dann�
dnkdt
�
�dnkdt
��
� Vdckdt��dnkdt
���
� �
F�ur die Reaktionsrate der Komponente k im ger�uhrten Reaktor erh�alt mandanach�
R �dckdt
��
V
� �dnk
dt
���
��dnkdt
��!A � u
V�c
��
k � c�
k�
Der R�uhrkesselreaktor l�a�t sich vorteilhaft f�ur die Untersuchung relativ kurz�lebiger Zwischenprodukte einsetzen�Beispiel� Bei der Reaktion zwischen Fe und Na�S�O� l�a�t sich ein vio�lettes Zwischenprodukt FeS�O� im Reaktor durch Absorptions�Spektroskopieuntersuchen�Stopped��ow�Methode�Bei der Methode des stopped �ow werden die beiden Fl�usse der Ausgangskom�ponenten m�oglichst turbulent gemischt so da� in Bruchteilen einer Sekundedie Mischung vollzogen ist� Die Mischkammer wird dann durch Schieber vonZu� und Ab�u� abgetrennt und der anschlie�ende Ablauf der Reaktion meistdurch geeignete Fenster mittels kinetischer Spektroskopie messend verfolgt�
Bei Mischzeiten von weniger als ����s lassen sich so Reaktionen mit einerHalbwertszeit von �
�� ���s untersuchen�
Beispiel� �NO� �O� �� N�O� �O�
Bei dieser Reaktion werden zwei Gasstr�ome aus �NO� �O�� und �O� �O��durch tangentiales Einstr�omen in eine kugelf�ormige Kammer gemischt� DerZerfall des braunen NO� wird dann absorptions�spektroskopisch mit einermit ���Hz gechoppten Lichtquelle verfolgt� Der gemessene Intensit�atsabfallkann auf einem Oszillographen verfolgt werden�
����� Zerst�orungsfreie Analysenmethoden
�� Kinetische SpektroskopieNahezu alle spektroskopische Verfahren eignen sich zur Verfolgung desReaktionsfortschrittes�
��
� UV VIS IRBeispiele f�ur VIS� Reaktionen mit NO� oder I�
� NMR ESRBeispiele f�ur ESR� Reaktionen an denen freie Atome oder Mo�lek�ule mit ungepaarten Elektronen beteiligt sind wie�O �NO� �� NO �O�
N �NO �� N� �O�H �H� �� �H�
Beispiele f�ur NMR siehe� A�Schl�uter und A�Weiss Ber�Bunsenges� ����� ��� �NMR as Indicator in Oscillating Chemical Reacti�ons��
� MSBeispiel� Massenspektroskopische Untersuchungen von Reaktionenzwischen Molek�ulen und Ionen�
�� Polarimetrie Dieses Verfahren ist anwendbar wenn sich w�ahrend derReaktion die Konzentration eines optisch aktiven Sto�es ver�andert wiez�B� bei der schon fr�uher erw�ahnten sauer katalysierten Zuckerinversion�
�� Messung der elektrischen Leitf�ahigkeitGeeignet f�ur Reaktionen in w�assriger L�osung bei denen OH
�
oderH�O
��Ionen entstehen oder verschwinden weil diese Ionen eine vielh�ohere Beweglichkeit als andere Ionen zeigen�Beispiele� alkalische Esterverseifungen
R�COOR� �OH� �� R�COO
�
�R�OH
oder Reaktionen mit schwachen S�auren oder Basen�
�� Messung der thermischen Leitf�ahigkeitGeignet f�ur Gasreaktionen die mit einer Ver�anderung der Teilchenzahlverkn�upft sind�Beispiel� N�O� �� �NO�
� Kalorimetrische MessungenGeignet zur Verfolgung von Atomrekombinationen� als Detektoren eig�nen sich hier insbesondere Thermoelemente�
��
�� RefraktometrieDieses Verfahren l�a�t sich dann sinnvoll einsetzen wenn im Verlauf derReaktion eine Substanz entsteht oder verschwindet deren Brechungs�index sich deutlich �andert�
�� Messung der Dielektrizit�atskonstanten
��� Messung sehr schneller Reaktionen
����� Blitzlicht�Photolyse
Bei diesem Verfahren wird durch Z�unden eines intensiven Blitzes eine Reak�tion photochemisch ausgel�ost� Im Licht eines zweiten Blitzes wird dann derReaktionsablauf spektroskopisch verfolgt �Nobelpreis f�ur Norrish und Por�ter��Beispiele��a� Photolytische Iodspaltung in Hexan�L�osung � �
�� ����s�
�b� Untersuchung der Zwischenprodukte bei der Verbrennung von Kohlen�wassersto�en unter dem Ein�u� von Pb�C�H�����c� Zeitaufgel�oste Ramanspektroskopie als analytische Methode in� BlaueBl�atter �� ����� ���
����� Pulsradiolyse
Hochbeschleunigte Elektronen aus einem Linearbeschleuniger �E � �MeV �werden gepulst ��t � ��ps� auf die K�uvette mit der zu untersuchenden Sub�stanz geschossen� Mit dieser Methode k�onnen Reaktionen untersucht werden die im Nanosekunden�Bereich ablaufen�Beispiele��a� Untersuchung von Reaktionen mit solvatisierten Elektronen�
e�aq �H�O� �� H �H�O
Die Halbwertszeit von solvatisierten Elektronen in neutralem Wasser betr�agte�aq � ����s��b� �Pulse Radiolysis Investigation of Diene Radical Cations� R� Mehnertund O�Brede Ber�Bunsenges� � ����� ����� Diese Untersuchung wurde inreinem ��ussigem Butylchlorid durchgef�uhrt� Die Pulsradiolyse erzeugt Ra�dikalkationen des Butylchlorids �BuCl � die dann mit zugegebenen Dienen
��
reagieren� F�ur die kinetische Spektroskopie wird in diesem Falle eine gepulsteXenonlampe verwendet�
����� Chemische Relaxation
Be�ndet sich ein Mechanismus reversibler Reaktionen im thermodynamischenGleichgewicht so sind Hin� und R�uckgeschwindigkeit gleich gro�� �Andert maneinen oder mehrere intensive Parameter wie Temperatur Druck oder elektri�sche Feldst�arke so kann dadurch die Gleichgewichtskonstante ver�andert wer�den was zur Verschiebung der Lage des thermodynamischen Gleichgewichtsf�uhrt� Die Reaktion wird dann so lange bevorzugt in einer Richtung ablaufen bis die neue Gleichgewichtslage erreicht ist� Diesen Proze� bezeichnet manals chemische Relaxation�
Eine �Anderung des Druckes bewirkt nur dann eine Verschiebung des Gleich�gewichts wenn das Reaktionsvolumen �RV nicht null ist��
� lnK
�p
�T
� ��RV
RT
Die Gleichgewichtsverschiebung bei Temperatur�anderung ist um so gr�o�er jegr�o�er die W�armet�onung der Reaktion ist��
� lnK
�T
�p
��RH
RT �
Bei exothermen Reaktionen bewirkt eine Temperaturerh�ohung eine Verschie�bung des Gleichgewichts auf die Seite der Ausgangssto�e bei endothermenReaktionen auf die Seite der Reaktionsprodukte�
Da sich insbesondere bei Elektrolyt�Reaktionen das neue Gleichgewichtsehr rasch einstellt mu� die St�orung des Gleichgewichts noch deutlich schnel�ler erreicht werden wenn man den Proz� der Gleichgewichtseinstellung mes�send verfolgen will�
Einen Temperatursprung kann man auf mehreren Wegen erreichen�
� Bei Elektrolytl�osungen f�uhrt die Entladung eines starken Kondensatorszu einem Stromsto� der �uber die Freiheitsgrade der Translation dieTemperatur des Reaktionssystem sprungartig erh�oht� Bei einem Kon�densator mit einer Kapazit�at von C � ��F und einer Spannung vonU � ���V w�urde dem System bei der Entladung des Kondensators eineEnergie von W � �
�CU� � ���J zugef�uhrt�
�
� Durch Bestrahlung mit einem gepulsten IR�Laser l�a�t sich �uber dieSchwingungsanregung ebenfalls ein Temperatursprung erreichen�
� Die Anregung von Rotationsfreiheitsgraden �uber Mikrowellenpulse f�uhrt�uber eine rasche Gleichverteilung der Energie ebenfalls zu einem Tem�peratursprung�
Einen Drucksprung erreichtman durch Sto�wellen� Hierbei l�a�t man ein untererh�ohtem Druck be�ndliches Treibgas sich � nach dem Bersten einer Trenn�membran � in den auf niedrigem Druck be�ndlichen Teil des sog� Sto�roh�res ausbreiten� Bei dieser Ausbreitung formiert sich eine Sto�front die mitSchallgeschwindigkeit fortschreitet� Aufgrund der raschen Ausbreitung wirddas im Sto�rohr be�ndliche zu untersuchende Reaktionsgemisch adiabatischkomprimiert wodurch zus�atzlich auch noch ein Temperatursprung erzeugtwird� Die Ausbildung der Sto�front ist �uber die Temperaturabh�angigkeit derSchallgeschwindigkeit �vSchall �
pT � urs�achlich mit der Temperaturerh�ohung
verkn�upft�Beispiel� In einer Mischung aus Ar HNO� und NO� wird die Einstellungdes Gleichgewichts�
HO� �NO �� HO �NO�
untersucht �Ber�Bunsenges� �� ����� ����Wenn durch eine sprunghafte St�orung einer intensiven Gr�o�e nur eine
geringe Verschiebung der Gleichgewichtslage verursacht wurde so wird dieanfangs erzeugte St�orung �x normalerweise nach einem Zeitgesetz ��Ord�nung abklingen�
�x � �x� exp��kt� � �x� exp�� t
� ����
ist hier die sog� Relaxationszeit�Beispiele��a� Isomerisierungsreaktionen
Ak���k��
B
Die Geschwindigkeitsgleichung lautet�
d�B�
dt� k��A�� k���B�
��
Da bei monomolekularen Reaktionen die Summe der Konzentrationen von Aund B w�ahrend der gesamten Reaktion konstant bleibt gilt� �A� � �B� � a�Setzt man ferner �B� � x so folgt�
dx
dt� k��a� x�� k��x
Ist xg die Konzentration von B im neuen Gleichgewicht so erh�alt man durchEinf�uhrung der St�orung �x � x� xg in die Geschwindigkeitsgleichung�
d��x�
dt� k��a��x� xg�� k����x� xg�
Wenn das Gleichgewicht eingestellt ist mu� aber gelten da�
dx
dt� k��a� xg�� k��xg � ��
Ber�ucksichtigt man diese Gleichgewichtsbedingung so folgt f�ur die �Anderungder St�orung�
d��x�
dt� ��k� � k����x �� �x � �x� exp���k� � k���t�
Vergleichtman dies mit der allgemeinen St�orungsgleichung ���� so sieht man da� hier
��
�k� � k���
gilt� Aus der Relaxationszeit und der Gleichgewichtskonstanten lassen sichhier also die Geschwindigkeitskonstanten f�ur Hin� und R�uckreaktion getrenntbestimmen �siehe Mechanismus reversibler Reaktionen���b� Dissoziation schwacher S�auren
CH�COOH �H�O �� CH�COO� �H�O
�
Bei verd�unnter w�assriger L�osung gilt �H�O� � const� so da� die Reakti�on ��Ordnung in eine Reaktion von pseudo ��Ordnung �ubergeht� Mit denAbk�urzungen
CH�COOH � A� CH�COO� � B� H�O
� � C
��
folgt dann
Ak���k�
B � C
Setzt man nun �B� � �C� � x und ber�ucksichtigt da� �A� � �B� � a so lautetdie Geschwindigkeitsgleichung�
dx
dt� k��a� x�� k�x
�
F�ur die zeitliche �Anderung der St�orung �x � x� xg ergibt sich�
d��x�
dt� k��a� xg ��x�� k��x
�g � �xg�x��x
�� ���
Vernachl�assigt man das Glied mit �x� und ber�ucksichtigt die Gleichgewichts�bedingung� �
dx
dt
�g
� k��a� xg�� k�x�g � ��
so vereinfacht sich die Beziehung ��� zu
d��x�
dt� ��k� � �k�xg��x
Nach Integration dieser Di�erentialgleichung und Vergleichmit Gl� ���� erh�altman f�ur die Relaxationszeit
��
k� � �k�xg
Aus der Relaxationszeit der Gleichgewichtskonstanten K � k��k� unddem pH �Wert der der Gleichgewichtskonzentration an H�O
� entspricht kannman somit die beiden individuellen Geschwindigkeitskonstanten k� und k�bestimmen��c� Biochemische ReaktionenUmwandlungen zwischen Enzymen die in mehreren Stufen erfolgen wurdenvon M�Eigen mit der von ihm entdeckten Methode der chemischen Relaxationuntersucht �Nobelvortrag� Angew�Chem� � ����� ����
�
����� Spektrallinienverbreiterung bei NMR�Messungen
Protonen die sich in unterschiedlicher chemischerUmgebung be�nden f�uhrenauf Grund unterschiedlicher lokaler Feldst�arke zu einer unterschiedlichen Fre�quenz der entsprechenden Resonanzsignale� In einem Gleichgewichtssystemwie z�B��
B �HA�� HB �A�
in dem zwei unterschiedliche protonierte Verbindungen vorliegen sind daherf�ur HA und HB zwei unterschiedliche Resonanzlinien zu erwarten� F�uhrtman z�B� durch Temperaturerh�ohung eine Beschleunigung des Protonenaus�tausches zwischen den beiden Verbindungen herbei so f�uhrt dies dazu da�sich die Protonen nur noch kurzzeitig in ein und derselben Umgebung auf�halten� Zwischen der Lebensdauer eines Zustandes und der Linienbreite desSignals das durch diese Zustands�anderung bewirkt wird besteht aufgrundder Heisenberg�schen Unsch�arfenrelation
�x�p � h
eine direkte Beziehung� Die Unsch�arfen von Ort und Impuls lassen sich durchdie von Energie und Lebensdauer ersetzen�
v �p
m� �x
�t�� �x � p
m�t
E �p�
�m�� �E
�p� p
m�� �p � m
p�E
Substituiert man �x und �p auf diese Weise so erh�alt die Unsch�arfenrelationfolgende Gestalt�
�x�p �p
m�t�E
m
p� �t�E � h
Da die Energieunsch�arfe einer Spektrallinie �uber die Beziehung �E � h��mit der Frequenzunsch�arfe der Linie verkn�upft ist erh�alt man eine Beziehungzwischen der Lebensdauer �t eines Zustandes und der Frequenzunsch�arfe ��der zugeh�origen Spektrallinie�
�
���
h
�E� �t �
��
Wenn also die NMR�Resonanzlinien der beiden Zust�ande bei tiefen Tempera�turen die nat�urliche Linienbreite aufweisen so f�uhrt die mit steigender Tem�peratur hervorgerufene Abnahme der Lebensdauer der individuellen Zust�andezu einer Erh�ohung der Frequenzunsch�arfe d�h� zu einer Verbreiterung derLinien� Dies kann soweit gehen da� sich die anfangs getrennten Linien �uber�lagern und zu einer einzigen breiten Linie verschmelzen� Wenn der Austauschgen�ugend rasch wird kann sich die Linie wieder verschm�alern weil die beidenProtonen dann nur noch ein mittleres konstantes Feld wahrnehmen� Die ausden Linienbreiten abgesch�atzte Lebensdauer des jeweiligen Zustandes liefertein Ma� f�ur die Geschwindigkeit mit der sich bei der jeweiligen Temperaturdas Austauschgleichgewicht einstellt�Beispiel� Isomerisation von Monoproto�deutero�Cyclohexan in Methanol� Beidieser Isomerisation �andert sich die chemischeUmgebung des Protons weil dasCyclohexan�Ger�ust von der Wannen� in die Sesselform umspringt und umge�kehrt� F�ur die Geschwindigkeitskonstante erh�alt man aus NMR�Messungen�
k � � ���� exp���kJ
RT
�s��
�
� Stotheorie bimolekularer Prozesse
��� Methode der gekreuzten Molekularstrahlen
Bimolekulare Streuprozesse lassen sich experimentell verfolgen wenn manzwei Molekularstrahlen der beiden Teilchensorten die miteinander reagierensollen so ausrichtet da� sie sich unter einem vorgegebenen Winkel kreuzen�Die kinetische Energie der gestreuten Teilchen kann durch Geschwindigkeits�Selektoren ermittelt werden� Die einer bestimmten Masse zugeordnete Inten�sit�at kann durch masseselektiveDetektoren wie z�B� Quadrupol�Massenspektrometerermittelt werden� Diese Messungen werden i�a� in Abh�angigkeit von der Streu�richtung durchgef�uhrt�
Klassi�zierung der Streuprozesse
� Elastische Streuprozesse� Prozesse ohne �Anderung der Schwingungsan�regung ��v � �� ohne �Anderung der Rotationsanregung ��J � �� undohne �Anderung der Bindungsenergie ��E � ��� Bei diesen Streuprozes�sen �nden nur �Anderungen der Translation statt d�h� der kinetischenEnergie w der Teilchen und der Richtung � der Teilchenbahnen�
� Inelastische Steuung� �v �� ���J �� ���E � �� Hier �nden �Ande�rungen der Quantenzust�ande f�ur Schwingung und Rotation statt� AuchProzesse mit elektronischer Anregungen z�ahlt man zu den inelastischenProzessen solange dabei keine Bindungen gel�ost werden�
� Reaktive Streuung� �E �� �� Bei reaktiven Streuprozessen werden Bin�dungen gel�ost und eventuell neu gebildet�
De�nition des StreuquerschnittsDer Streuquerschnitt Q ist eine kreisf�ormige Fl�ache deren Radius angibt wie gro� bei einem bimolekularen Sto� der Abstand rAB � rA � rB zwi�schen den Zentren der beiden kugelf�ormig gedachten sto�enden Teilchen Aund B maximal sein darf damit der gew�unschte Sto�proze� eintritt� W�areder eine Sto�partner punktf�ormig so m�u�te dem anderen der Sto�radius rABentsprechen� Der Sto�querschnitt ist eine Gr�o�e die sowohl von der chemi�schen Natur der sto�enden Teilchen als auch von der physikalischen Naturdes betrachteten Sto�prozesses abh�angt�
�
Der reaktive Sto�querschnitt f�ur ein individuelles Sto�paar h�angt sowohlvon den Quantenzust�anden der Ausgangssto�e als auch von denen der Re�aktionsprodukte ab� Kann man jedoch voraussetzen da� zwischen den Teil�chen des Reaktionsgemisches bez�uglich der Anregungszust�ande f�ur Rotati�on und Schwingung thermisches Gleichgewicht vorliegt also die Boltzmann�Verteilungen fJ�T � und fv�T � eingestellt sind so l�a�t sich diese Abh�angigkeitdes Streuquerschnitts nach Integration �uber alle Quantenzahlen der Rotati�on J und der Schwingung v durch eine eindeutige Funktion der Temperaturausdr�ucken� Au�erdem h�angt der Sto�querschnitt noch von der relativen ki�
netischen Energie � zwischen den Teilchen des Sto�paares ab�
Q��� T � ��Xv��
�XJ��
fv�T �fJ�T �Q��� v� J� ����
Bei dieser Formulierung wurde vorausgesetzt da� die Molekularstrahlen eineBoltzmann�Verteilung aufweisen da� beim Sto� �uber alle Molek�ulorientie�rungen und alle Schwingungsphasen gemittelt wird und da� alle Elektronen�bewegungen sehr schnell im Vergleich zu den Bewegungen der Atomr�umpfeerfolgen�
Der so de�nierte reaktive StreuquerschnittQ��� T � ist nur noch eine Funk�tion der relativen kinetischen Energie und der Temperatur�Modellreaktionen�
K �Br� �� KBr �Br
Bei diesem Beispiel handelt es sich um eine sog� Abstreifreaktion� D�h� da�die Wirksamkeit des Sto�es bezogen auf Schwerpunktkoordinaten bei klei�nen Streuwinkeln am gr�o�ten ist�
K � CH�I �� KI � CH�
Dies ist ein Beispiel f�ur eine sog� R�ucksto�reaktion� Die Wirksamkeit desSto�es ist hier bei gro�en Streuwinkeln am h�ochsten�
��N ��N � ��N ��N �� � ��N ��N
Es gibt Hinweise darauf da� der Streuquerschnitt Q��� v� J� f�ur diese Aus�tauschreaktion stark von der Schwingungsanregung abh�angt� Der Streuquer�schnitt ist hier gro� f�ur v � �� und klein f�ur v � ���
H � Cl� �� HCl�v � �� �� �� � � �� � Cl
�
Der Streuquerschnitt ist hier stark von der Schwingungsanregung des ent�stehenden HCl abh�angig� F�ur v � � ist Q � � und bei v � � weist Q einMaximumauf� F�ur h�ohere Anregungszust�ande f�allt der Streuquerschnitt dannwieder steil ab �siehe H�Homann Reaktionskinetik Steinkop� ��� S����
��� Das einfache Sto modell
Das Modell verwendet ein Rohr des Querschnitts F � Innerhalb dieses Rohresbe�nden sich in einer Scheibe der Dicke l fest angeordnete Teilchen der SorteB mit einer DichteNB� Durch das Rohr bewegen sich von einer Seite Teilchender Sorte A mit konstanter Geschwindigkeit v auf dies Scheibe zu� Die Dichtedieser Teilchen sei NA� Die bewegten Teilchen mit dem Radius rA lassen sichals punktf�ormig behandeln wenn man den ruhenden Teilchenmit demRadiusrB einen sog Streuquerschnitt QAB so zuweist da� die Sto�wahrscheinlichkeitdadurch nicht ver�andert wird� Dies verlangt da��
QAB � �rA � rB��� � ��
AB�
Die Teilchendichte NB im Target soll so niedrig sein da� sich die B�Teilchenmit ihren Streuquerschnitten nicht gegenseitig verdecken� F�ur die gesamteStreu��ache die alle B�Teilchen zusammen darstellen erh�alt man dann�
FStreu � NBlFQAB
DieWahrscheinlichkeit daf�ur da� ein durch die Schicht �iegendes A� Teilcheneinen Sto�proze� mit einem B�Teilchen bewirkt ist gleich dem streuwirksa�men Bruchteil pQ des gesamten Querschnitts�
pQ � FStreu�F � NBlQAB
Die Anzahl der Teilchen die innerhalb der Zeit t die B�Teilchenschicht errei�chen ist gegeben durch�
NQ � NAvF t
Die Anzahl der in der Schicht mit dem Volumen V � lF innerhalb der Zeitt statt�ndenden Sto�prozesse folgt daraus zu�
Z� � pQNQ � NBlQABNAvF t � NANBQABvtV
�
Die Sto�zahl d�h� die Anzahl der in der bestrahlten Schicht pro Zeit� undVolumen�Einheit statt�ndenden Sto�prozesse ergibt sich daraus zu�
Z �Z�
V t� NANBQABv
��� Das Sto modell im Gasraum
Im Gasraum liegen beide Sto�partner mit einer Maxwell�schen Geschwindig�
keitsverteilung vor� Anstelle der konstanten Dichte der Teilchensorte i ist nunjeweils die Dichte der Teilchen anzugeben deren Geschwindigkeit in einemGeschwindigkeitsintervall duidvidwi liegt�
NA � dNA � NAfA�uAvAwA�duAdvAdwA
NB � dNB � NBfB�uBvBwB�duBdvBdwB
F�ur die Geschwindigkeitsverteilung der Teilchensorte i gilt hier�
fi � ai� exp
��mici
�
�kT
�� ci
� � ui� � vi
� � wi�� ai �
rmi
��kT
An die Stelle der konstanten Geschwindigkeit hat nun der Betrag der Rela�tivgeschwindigkeit zwischen den jeweils sto�enden Teilchen zu treten�
v � cAB � j�vA � �vBj
Mit diesen Substitutionen erh�alt man f�ur die Sto�zahl im Gasraum�
ZAB � NANBQABv � dZAB � dNAdNBQABcAB
De�nitionen�Als Sto�paar bezeichnet man zwei Teilchen die bevor irgendein anderer Pro�ze� erfolgen kann einen Sto� miteinander ausf�uhren�Als Schwerpunkt des Sto�paares bezeichnet man den auf der Verbindungs�achse zwischen den beiden Teilchen liegenden Punkt der sich so bewegt alsob in ihm die gesamte Masse des Sto�paares vereinigt sei� Sind rA und rBdie Abst�ande der Teilchen A und B vom Schwerpunkt so gilt�
mAjrAj � mBjrBj
�
Um die Sto�zahl zu berechnen mu� �uber die Geschwindigkeitskomponentenbeider Teilchensorten integriert werden� Das Problem kann jedoch verein�facht werden wenn man die Komponenten der individuellen Geschwindigkei�ten der beiden Teilchensorten durch die Komponenten der Schwerpunktsge�schwindigkeit und der Relativgeschwindigkeit substituiert� Da der E�ekt desSto�es von der Schwerpunktsgeschwindigkeit unabh�angig ist kann �uber de�ren Komponenten integriert werden� Von der Relativgeschwindigkeit ist f�urden Sto� nur ihr Betrag cAB von Interesse so da� man nach Transformationin Kugelkoordinaten �uber �L�angen�� und �Breitengrade� integrieren kann soda� letztlich nur cAB als Variable �ubrigbleibt� Diesen Betrag der Relativge�schwindigkeit kann man in einen Energieterm von der Form einer kinetischenEnergie �uberf�uhren den man als relative kinetische Energie bezeichnet� Manformuliert dazu zun�achst den Impulserhaltungssatz f�ur den Sto�proze��
�vAmA � �vBmB � �vS�mA �mB� � �vSM
Mit vS bezeichnet man die Geschwindigkeit des Massenschwerpunktes desSto�paares mitM � mA �mB die Gesamtmasse des Sto�paares�
�vS� �
�vAmA � vBmB��
M�
Die Gesamtenergie des Sto�paares l�a�t sich entweder aufteilen in die kineti�schen Energien der beiden Teilchen oder in die kinetische Energie des Massen�schwerpunktes und in die kinetische Energie der Relativbewegung der beidenTeilchen zueinander� Letztere bezeichnet man als relative kinetische Energie
Ekinrel � ��
�v�AmA
���v�BmB
��
�vS�M
�� �
Eliminieren der Schwerpunktsgeschwindigkeit und Au��osen der beiden Glei�chungen nach � liefert�
�� � �v�AmA � �v�BmB � ��vAmA � �vBmB��
M
� �v�AmA
��� mA
M
�� �
��vA�vBmAmB
M
�� �v�BmB
�� � mB
M
�
� �mAmB
�M
��v�A � ��vA�vB � �v�B
�
F�uhrt man die sog reduzierte Masse des Sto�paares ein
� �mAmB
mA �mB�
so erh�alt man�� �
�
���vA � �vB�
� ��
�c�AB
Die relative kinetische Energie � ist die Bewegungsenergie die man dem einenTeilchen zuordnen mu� wenn das andere Teilchen als ruhend betrachtet wird und wenn die Wirkung des Sto�es dieselbe bleiben soll� D�h� die Einf�uhrungder reduzierten Gr�o�en transformiert das Problem des Sto�paares auf einEinteilchenproblem�
Nach all diesen Transformationen l�a�t sich die Sto�zahl als eindeutigeFunktion der relativen kinetischen Energie � des Sto�paares ausdr�ucken�
ZAB�T � � NANBa�
Z �
�� exp
�� �
kT
�Q��� T �d�
Hierbei gilt
a� �
vuut
���kT ��
����� Spezielle Stoquerschnitte
��� Der Sto�querschnitt harter Kugeln
A undB seien harte Kugeln mit den Radien rA und rB� Jeder Proze� bei demsich eine A�Kugel und eine B�Kugel ber�uhren werde als Sto� gez�ahlt� Dannerh�alt man f�ur den Sto�querschnitt wie beim einfachen Sto�modell schonerl�autert den Ausdruck�
QHKAB � �rA � rB�
�� � �AB��
F�ur die Sto�zahl folgt damit�
ZAB�T � � NANBa���AB
�Z �
�� exp
�� �
kT
�d� z �
�kT ��
�
Die L�osung des uneigentlichen Integrals f�uhrt auf den Ausdruck�
ZAB�T � � NANB
p��AB�q���kT ��
�kT �� � NANB
skT
���AB
��
F�uhrt man als neue Gr�o�e den Mittelwert des Betrags der Relativgeschwin�
digkeit
hcABi �skT
��
ein so kann man die Sto�zahl f�ur St�o�e zwischen harten Kugeln folgender�ma�en formulieren�
ZAB�T � � NANBhcABiQHKAB �
��� Der Sto�querschnitt f�ur reaktive St�o�e
Dieser Sto�querschnitt QRAB erfa�t St�o�e bei denen chemische Bindungen
gel�ost oder gekn�upft werden� Er soll daher nur solche St�o�e erfassen f�ur diedie Komponente der relativen kinetischen Energie in Richtung der Kernver�
bindungsachse der beiden Sto�partner einen Mindestwert von �� erreicht oder�uberschreitet� Der Sto�radius b� wird in diesem Fall eine Funktion der rela�tiven kinetischen Energie �� F�ur reaktive St�o�e gelten folgende Bedingungen�
QRAB��� � �b�
� f�ur �� � ��QRAB��� � � f�ur �� � ��
Berechnung des energieabh�angigen Sto�radiuses b��
Die Komponente w der Relativgeschwindigkeit �vAB in Richtung der Kern�verbindungsachse zwischen den Sto�partnern A und B setzt sich zusammenaus den entsprechenden Komponenten wA und wB der beiden individuellenGeschwindigkeiten�
w � wA � wB
Ist � der Winkel zwischen der Kernverbindungsachse und der Richtung derRelativgeschwindigkeit so erh�alt man f�ur den Betrag der Relativgeschwin�digkeit in Richtung der Kernverbindungsachse�
j�vABj � cAB �
�wA
cos��
wB
cos�
��
w
cos�
�
Der scheinbare Sto�radius b wird de�niert als der Abstand der beiden Teil�chenzentren in der Richtung senkrecht zur Relativgeschwindigkeit�
b � �AB sin�
Damit l�a�t sich die Geschwindigkeitskomponentew als Funktion dieses schein�baren Sto�radius b ausdr�ucken�
w� � cAB� cos� � � cAB
��� � sin� �� � cAB�
�� � b�
�AB�
�
F�ur die relative kinetische Energie in Richtung der Kernverbindungsachse ��
erh�alt man dann�
�� ��w�
���cAB
�
�
�� � b�
�AB�
�� �
�� � b�
�AB�
�� ��
Soll ein Sto� reaktiv sein so mu� die relative kinetische Energie in Richtungder Kernverbindungsachse �� mindestens einen Schwellenwert �� erreichen d�h��
�� � �� � b� �AB���� ��
�
�F�ur den reaktiven Sto�querschnitt bei vorgegebenem � bzw� f�ur den maxi�malen Abstand b� der noch zu einem reaktiven Sto� f�uhrt folgt daraus�
QRAB��� � �b�
� � ��AB��� � ��
�
�
F�ur ein gegebenes � z�ahlen daher alle St�o�e f�ur die b b� zur Sto�zahl�Diese St�o�e werden als reaktive St�o�e bezeichnet� F�ur den Grenzfall sehrhoher relativer kinetischer Energie n�ahert sich der reaktive Sto�querschnittdem Sto�querschnitt harter Kugeln an�
� �� � QRAB � QHK
AB � ��AB�
Der reaktive Sto�querschnitt QRAB ist eine Funktion der relativen kinetischen
Energie �� Falls � � �� d�h� f�ur den Fall da� die Schwellenenergie geradeerreicht wird schrumpft der reaktive Sto�querschnitt auf einen Punkt zu�sammen� dann m�u�ten die Teilchen genau zentral aufeinandertre�en damitdie Reaktion noch eintreten kann� F�ur hohe Werte der relativen kinetischen
Energie n�ahert sich der reaktive Sto�querschnitt dem Sto�querschnitt harterKugeln�
Mit dem reaktiven Sto�querschnitt erh�alt man f�ur die Sto�zahl reaktiverProzesse�
ZRAB � NANBa
��Z �
��b�
� exp�� �
kT
��d�
Hierbei bedeutet�
a� �
vuut
���kT ��
Nach Einf�uhrung des energieabh�angigen maximalen Sto�radius� erh�alt man�
ZRAB � NANBa
���AB�Z �
����� ��� exp
�� �
kT
�d� z �
�kT �� exp�����kT �
Nach Ausf�uhrung der Integration ergibt sich�
ZRAB � NANB
p��AB�q���kT ��
�kT �� exp�� ��kT
�
� NANB
skT
����AB
� exp�� ��kT
�Mit den Abk�urzungen f�ur den Mittelwert des Betrags der Relativgeschwin�digkeit
hcABi �skT
��
und f�ur den wirksamen Sto�querschnitt
QwAB�T � � ��AB
� exp�� ��kT
�
erh�alt man schlie�lich f�ur die Sto�zahl reaktiver Prozesse�
ZRAB � NANBhcABiQw
AB�T �
Der wirksame Sto�querschnitt ist temperaturabh�angig und n�ahert sich for�mal bei hohen Temperaturen dem Sto�querschnitt harter Kugeln an� Aller�dings ist diese Grenze experimentell normalerweise nicht zu erreichen� Bis
�
zu einer Temperatur von T � �����k� bei der die Funktion QwAB�T � einen
Wendepunkt aufweist steigt der wirksame Sto�querschnitt exponentiell an�Der Bereich bis zu dieser Temperatur ist der in dem die meisten Reaktionenablaufen�
����� Die Geschwindigkeitskonstante
Die Schwellenenergie �� die die relative kinetische Energie in Richtung derKernverbindungsachse �� �uberschreiten mu� damit es zu einem reaktivenSto� kommt bezeichnet man in der Reaktionskinetik als die Aktivierungs�
energie der betre�enden Reaktion� Handelt es sich um St�o�e zwischen jeweilszwei Teilchen so spricht man von bimolekularen Elementarreaktionen� Diezugeh�orige Sto�zahl die angibt wieviele reaktive Prozesse pro Zeit� und Vo�lumeneinheit statt�nden stellt die molekulare Reaktionsgeschwindigkeit oderReaktionsrate dar�
ZRAB � R � �dNA
dt� �dNB
dtD�h� da� bei jedem Sto� f�ur den �� � �� ein A�Teilchen und ein B�Teilchenzu Reaktionsprodukten umgesetzt werden� Die Reaktionsgeschwindigkeit ist� analog zur Sto�zahl � proportional zum Produkt aus den Teilchendichten�
R � �dNA
dt� kNr NANB
Die Proportionalit�atskonstante kNr ist die molekulare Geschwindigkeitskon�
stante bimolekularer Reaktionen� F�ur sie ergibt sich aus dem Ausdruck f�urdie Sto�zahl�
kNr � hcABiQwAB �
�skT
����AB
�
�exp
�� ��kT
�
Den Ausdruck in eckigen Klammern bezeichnetman als den vorexponentiellenFaktor kNr�� Die Geschwindigkeitskonstante l�a�t sich damit schreiben als�
kNr � kNr� exp�� ��kT
�� kNr� exp
�� E�
RT
��Ublicherweise werden Reaktionsgeschwindigkeiten auf molarer Basis angege�ben so da� mit ci � Ni�NL folgt�
�dcAdt
� kNr NLcAcB � krcAcB
��
Um Verwechslungen zu vermeiden wurde hier die Avogadro�Konstante mitNL bezeichnet� Handelt es sich bei den Sto�partnern nicht um kugelf�ormigehomogene Teilchen sondern um strukturierte Molek�ule bei denen die r�aum�liche Lage der Teilchen zueinander beim Sto� von Bedeutung ist so mu�noch ein sog� sterischer Faktor p eingef�uhrt werden der ber�ucksichtigt da�der Sto�radius �reaktivAB hier sehr viel kleiner sein kann als der Sto�radius f�urharte Kugeln�
p ��reaktivAB
�
�HKAB
�
BeispieleReaktion p EA�kJ
H �D� �� HD �D ��� ����H �Br� �� HBr �Br ���� ���K �HBr �� KBr �H ��� ���
PH� �B�H� �� PH�BH� �BH� ��� � ���� ����
Da i�a� p � � kann die nach der Sto�theorie berechnete Geschwindigkeitskon�stante zumindest dazu dienen um die maximalem�ogliche Reaktionsgeschwin�digkeit abzusch�atzen� In der Regel ist die tats�achlich Reaktionsgeschwindig�keit dann deutlich kleiner�
��� Die Aktivierungsenergie
Mit Hilfe der Geschwindigkeitsgleichung die angibt wie die Reaktionsge�schwindigkeit von den Konzentrationen der Ausgangssto�e abh�angt l�a�t sichdie Geschwindigkeitskonstante experimentell bestimmmen� Um die Aktivie�rungsenergie einer Reaktion ermitteln zu k�onnen mu� die Geschwindigkeits�konstante als Funktion der Temperatur bekannt sein� Durch logarithmierendes Ausdrucks f�ur die Geschwindigkeitskonstante erh�alt man eine lineare Be�ziehung zwischen ln kr und ��T �
kr � kr� exp�� E�
RT
�� ln kr � ln kr� �
�E�
R
��
T
mit
kr� � kNr�NL � NL
skT
��AB��AB
� �pT
��
Da der vorexponentielle Faktor nur vonpT abh�angt kann dessen Tempera�
turabh�angigkeit gegen�uber der des exponentiellen Gliedes in erster N�aherungvernachl�assigt werden�
Tr�agt man in einer gra�schen Darstellung ln kr gegen ��T auf so solltendie Me�punkte auf einer Geraden liegen aus deren Steigung m � �E��R sichdie Aktivierungsenergie ergibt und deren Ordinatenabschnitt den vorexpo�nentiellen Faktor liefert� kr� ist der Wert dem sich die Geschwindigkeitskon�stante ann�ahern w�urde wenn man sehr hohe Reaktionstemperaturen w�ahlenk�onnte �T ����
Diese exponentielleTemperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstan�te die sich f�ur Elementarreaktionen aus der Sto�theorie ergibt wurde vonSvante Arrhenius schon fr�uher aufgrund experimentellen Beobachtungen ge�fordert� Sie ergibt sich auch f�ur komplexere Reaktionen die sich aus meh�reren Elementarreaktionen zusammensetzen� In diesen F�allen entspricht diegemessene Aktivierungsenergie der Schwellenenergie �� der geschwindigkeits�bestimmenden Elementarreaktion�
Ber�ucksichtigung der Temperaturabh�angigkeit des vorexponentiel�len FaktorsMit kr� � B
pT gilt�
kr�T � � BpT exp
�� E�
RT
�����
Aus der Formulierung nach Arrhenius
kr�T � � A exp��EA
RT
�
l�a�t sich die Aktivierungsenergie de�nieren durch�
d ln krd �T
� �EA
R�� EA � �R
� d ln krd��T
�!A
Wendet man diese De�nition auf die Geschwindigkeitskonstante in der Formvon Gl� ���� an so erh�alt man�
�EA
R�d ln krd �T
�d ln
pT
d �T
� E�
R� �
�T
��E�
R
�
��
Der Vergleich zeigt da� die beiden unterschiedlich de�nierten Aktivierungs�energien folgenderma�en verkn�upft sind�
EA � E� �RT
�
In der Formulierung nach Arrhenius ist demnach die Aktivierungsenergie EA
noch von der Temperatur abh�angig so da�
kr�T � � A exp
��EA�T �
RT
�� A exp
����E� �
RT�
�RT
��
kr�T � � A exp����
�exp
�� E�
RT
��
Apeexp
�� E�
RT
�� B
pT exp
�� E�
RT
�
Somit gilt� A � BpeT �
Bei genauen Messungen der Temperaturabh�angigkeit ist es daher besserln�kr�
pT � anstatt lnkr gegen ��T aufzutragen� Die Steigung der Geraden
liefert dann m � �E��R wobei E� nach der Sto�theorie nicht mehr von derTemperatur abh�angen sollte�
Im Falle komplizierter Reaktionsmechanismen k�onnen auch v�ollig andereTemperaturabh�angigkeiten beobachtet werden�Beispiele��a� Explosionsartiger Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit in bestimmtenTemperaturbereichen bei sog� Kettenreaktionen��b� Abnahme der Geschwindigkeit trotz steigender Temperatur bei Reaktio�nen mit vorgelagertem Gleichgewicht��c� Maximum der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer bestimmten Tempera�tur bei enzymatischen oder katalytischen Reaktionen�
��
Theorie des �Ubergangszustandes
�� Potential��achen oder Energiehyper��achen
Eine Verbesserung gegen�uber der einfachen Sto�theorie w�are mit einer dyna�mischen Theorie zu erreichen in der die Ver�anderung der potentiellen Ener�gie des Sto�komplexes w�ahrend der Bewegung der Reaktionspartner verfolgtwerden k�onnte�
Die Potential��ache beschreibt die potentielle Energie des Sto�komplexesals Funktion der Lagekoordinaten aller an der Reaktion beteiligten Atome�F�ur einen aus drei Atomen A B C bestehenden Sto�komplex z�B��
Vpot � V �xA� xB� xC� yA� yB� yC� zA� zB� zC�
Da dies i�a� eine h�oher als dreidimensionale Fl�ache ist spricht man auchvon der Energiehyper��ache� Die Kr�afte die auf die einzelnen Atome wirken ergeben sich dann zu�
fA�x � � �V
�xA� � � � � � � � fC�z � � �V
�zC
Zur vollst�andigen Beschreibung der Sto�dynamik eines aus N Atomen beste�henden Sto�komplexes ben�otigt man jedoch nicht �N sondern nur �N�� un�abh�angige Variable da die drei Translationsfreiheitsgrade des Massenschwer�punktes des Sto�komplexes f�ur die Reaktion unerheblich sind so da� man sieeliminieren kann� Wenn bei einem planaren Sto� die Sto�ebene station�ar ist so k�onnen dar�uberhinaus auch die drei Variable eliminiert werden die dieLage der Sto�ebene beschreiben� Die potentielle Energie eines dreiatomigenSto�komplexes ist daher eine Funktion dreier Abstandskoordinaten z�B� rAB rBC und rCA so da� V � V �rAB� rBC� rCA��
Bei kollinearen St�o�en l�a�t sich sogar noch eine weitere Koordinate eli�minieren so da� sich die Potential��ache eines dreiatomigen kollinearer Sto��komplex durch eine dreidimensionale Fl�ache V � V �rAB� rBC� darstellen l�a�t�Beispiele�
H �Hpara� �� Hortho
� �HD �H� �� DH �H
D � � � z �rDH
H ���H z �rHH
�� D ��� z �rDH
H � � �H z �rHH
��
F�ur eine exakte L�osung m�u�te die Reaktion als quantenmechanischer Streu�proze� behandelt werden� Die L�osung der zeitabh�angigen Schr�odingerglei�chung f�ur die Bewegung des als Wellenpaket aufzufassenden Sto�komplexesA � � �B � � �C im Potential V �rAB� rBC� w�urde dann den Streuquerschnitt lie�fern�
Als eine erste N�aherung des Streuproblems kann man die klassisch me�chanische L�osung verwenden in der bei gegebenen Anfangsbedingungen dieBewegung der Teilchen unter dem Ein�u� der sich aus der Potential��acheergebenden Kr�afte untersucht wird� Die Bahn eines Sto�komplexes auf derPotential��ache bezeichnet man als Trajektorie� Den Streuquerschnitt erh�altman dann durch Mittelwertbildung �uber sehr viele solcher Trajektorien beidenen die Anfangsbedingungen durch ein sog� Monte Carlo Verfahren aus�gew�ahlt wurden� Eine systematisch Variation der Potential��ache zeigt welcheCharakteristika der Potential��ache f�ur bestimmte Reaktionsabl�aufe verant�wortlich sind� F�ur einfache Reaktionen lassen sich die Potential��achen durchquantenmechanische N�aherungsverfahren berechnen�
�� Grundlagen der statistischen Thermodynamik
���� Thermodynamische Zustandsfunktionen und Zustandssum�me
Ein Ensemble von Systemen gleichen Volumens und gleicher Teilchenzahl dessen Gesamtenergie aber nicht festgelegt ist nennt man eine kanonischeGesamtheit� Die Wahrscheinlichkeit wn da� eines dieser Systeme bei derTemperatur T die Energie En annimmt ist
wn � A exp��En
kT
����
Die thermodynamischen Gr�o�en sind die zeitlichen Mittelwerte eines solchenEnsembles� Die Innere Energie ist danach der Mittelwert der Energie�
U � hEni �Xn
wnEn
Die Entropie ergibt sich als Mittelwert �uber den Logarithmus der Wahrschein�lichkeiten selbst�
S � �khlnwni � �kXn
wn lnwn
�
Mit Gl���� ergibt sich dann f�ur die Entropie�
S � �kXn
A exp��En
kT
�ln�A exp
��En
kT
��
S � �kXn
A exp��En
kT
� �lnA�
�En
kT
��
S � �k lnAXn
A exp��En
kT
��
k
kT
Xn
EnA exp��En
kT
�
S � �k lnA� hEniT
� �k lnA� U
T����
F�uhrt man mit U � TSdef� F die Freie Energie F ein so gilt�
k lnA �U � TS
T�F
T����
Somit gilt
A � exp�F
kT
�so da� sich f�ur die Wahrscheinlichkeit �Gl��� ergibt�
wn � exp�F � En
kT
�
Mit der NormierungsbedingungP
n wn � � erh�alt man�
exp�F
kT
�Xn
exp��En
kT
�� A
Xn
exp��En
kT
�� �
Somit gilt
lnA � � lnXn
exp��En
kT
�� ����
De�niert man die kanonische Zustandssumme die auch als Zustandssummedes Systems bezeichnet wird durch
Zdef�Xn
exp��En
kT
�
��
so l�a�t sich mit Gl����� die Freie Energie aus Gl����� als Funktion dieserZustandsumme beschreiben�
F � kT lnA � �kT lnXn
exp��En
kT
�� �kT lnZ ����
F�ur die Entropie aus Gl����� erh�alt man als Funktion der Zustandssumme�
S � k lnZ �U
T
Beschr�ankt man sich auf ideale Gase bei denen PV m � RT so ergibt sichf�ur die molare Freie Enthalpie Gm�
Gm � Fm � PV m � Fm �RT � �kT lnZm �RT
Die kanonische Zustandssumme Zm bezieht sich auf Systeme aus NA Teilchenwobei NA � Avogadro�Zahl� Die Zustandssumme eines einzelnen Teilchens das die Energiewerte �i annehmen kann wird de�niert durch
q �Xi
gi exp�� �ikT
�����
Der Entartungsfaktor gi gibt dabei an wieviele unterscheidbare Zust�ande zurgleichen Energie �i jeweils existieren�
F�ur � mol eines idealen Gases nicht unterscheidbarer Teilchen gilt�
Zm �qNA
NA!��qe
NA
�NA
Mit der Stirlingschen N�aherung N ! ��Ne
�Nerh�alt man dann f�ur Teilchen
der Sorte j�
Gmj � ��j � �kT ln
�qje
NA
�NA
�RT � �RT ln�qjNA
�����
��
���� Statistische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten
Die Freie Standard�Reaktionsenthalpie �RG� einer Reaktion
A �� B
ist gegeben durch��RG
� �Xj
�j��j � ��B � ��A
Die Grundzust�ande der beiden Teilchensorten liegen in der Regel auf unter�schiedlicher Energie� Die Energiedi�erenz sei�
��� � ����B�� ����A�
W�ahlt man als gemeinsamen Bezugszustand das tiefste Energieniveau desTeilchens A so m�ussen alle Energieniveaus des B�Teilchens um die Di�erenz��� erh�oht werden�
qA �Xi
exp
���i�A�
kT
�
qB �Xi
exp
���i�B�
kT
�
q�B �Xi
exp
����i�B� � ����
kT
�� exp
�����kT
�qB
F�ur die chemischen Standard�Potentiale gilt mit Gl������
��A � �RT ln�qANA
�� ��B � �RT ln
�q�BNA
�
F�ur die Freie Standard�Reaktionsenthalpie folgt daraus�
�RG� � �RT ln
�q�BqA
�� �RT ln
� exp
�����
kT
�qB
qA
!A
Die Gleichgewichtskonstante f�ur die Umsetzung zwischen A und B ist dann
K � exp
���RG
�
RT
��qBqAexp
�����kT
����
�
Meist verwendet man die auf das molare Volumen V m bezogenen Zustands�summen q� � q�V m�
Bei Reaktionen mit einer anderen St�ochiometrie gilt
K �Yj
q�jj exp
��P
j �j��j
kT
��
d�h� es gilt ��� �P
j �j��j �
F�ur eine Reaktion mit der St�ochiometrie A�B �� C gilt daher�
K �qCqAqB
exp
���
�C � ��A � ��B
kT
��
���� Quantenmechanische Berechnung der Zustandssummen
Man nimmt an da� sich die Gesamtenergie �i eines Teilchens in der moleku�laren Zustandssumme �Gl����
q �Xi
gi exp�� �ikT
�
jeweils additiv aus den Energien der einzelnen Freiheitsgrade zusammensetzt�
� � ��trans� � ��rot� � ��vib� � ��el�
mit t f�ur Translation r f�ur Rotation v f�ur Vibration und e f�ur elektonischeAnregungen�
Unter dieser Voraussetzung l�a�t sich die Zustandssumme in ein Produktaus Zustandssummen der einzelnen Freiheitsgrade aufspalten�
q � qtransqrotqvibqel
Die Zustandssumme der Translation�F�ur ein Teilchen der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der L�ange ain x�Richtung liefert die L�osung der Schr�odingergleichung folgende Energie�Eigenwerte�
�n�x�trans� �n�h�
ma�
��
�n � Quantenzahl der Translation�Eine Entartung tritt hier nicht auf d�h� gn � �� F�ur die Zustandssumme derTranslation je Freiheitsgrad folgt daraus�
q���trans �
�Xi��
exp
�� n�h�
ma�kT
�
Bei makroskopischen Abmessungen des Kastens liegen die Energieniveaus sodicht da� man die Translationsenergie als quasistetig behandeln kann d�h�da� man von der Summation zur Integration �ubergehen darf�
q���trans �
Z �
�exp
�� n�h�
ma�kT
�dn �
p��mkTa
h����
Die Zustandssumme der Rotation�Aufgrund der Quantelung des Drehimpulses �jp�j � "h
qJ�J � ��� ergibt sich
f�ur die Energiezust�ande der Rotation eines Molek�uls mit dem Tr�agheitsmo�ment I folgende Quantenbedingung�
��rot� �j�p�j��I
�J�J � ��"h�
�I
�J � Quantenzahl der Rotation�Wenn kein �au�eres Feld vorliegt folgt aus der Richtungsquantelung �pz� �"hm� der Entartungsgrad
gJ � �J � ��
Somit erh�alt man f�ur die Zustandssumme der Rotation eines linearen Rota�tors�
q���rot �
�XJ��
��J � �� exp
��J�J � ��"h
�
�IkT
�
Bei nicht zu tiefen Temperaturen liegen die Rotationsniveaus eines Molek�ulsso dicht beieinander da� auch hier zur Integration �ubergegangen werden darf�
q���rot� �
Z �
���J � �� exp
��J�J � ��"h
�
�IkT
�dJ
q���rot �
��IkT
h�����
��
F�ur symmetrische Molek�ule wie N� oder H� mu� noch ein Symmetrifaktor� � � im Nenner von Gl����� eingef�uhrt werden�
Die Zustandssumme der Schwingung�F�ur einen harmonischen Oszillator mit der Grundschwingungsfrequenz ��liefert die L�osung der Schr�odingergleichung folgende Energie�Eigenwerte derSchwingung�
��vib� � �v ��
��h��
Bei zweiatomigen Molek�ulen sind diese Zust�ande nicht entartet d�h� gv � ��W�ahlt man als Bezugspunkt der Energieskala das Minimum der Potential�kurve des harmonoschen Oszillators so ergibt sich f�ur die Zustandssummeder Schwingung�
Qvib ��Xv��
exp
���v �
���h��
kT
�� exp
��
��h��
kT
��Xv��
exp
��vh��
kT
�
Qvib � exp
��
��h��
kT
�qvib
Der Nullpunkt der Energieskala f�ur die so de�nierte Zustandsumme qvib liegtim tiefsten Energiezustand der Schwingung� Mit x � exp���h�����kT �� undder Reihenentwicklung
�Xv��
xv � � � x� x� � x� � � � � � �
� � x
erh�alt man
�Xv��
xz � �exp
��h��kT
��v�
�
�� exp��h��
kT
� �so da� die Zustandsumme der Schwingung folgenderma�en zu formulieren ist�
qvib ��
� � exp��h��
kT
� � ���
��
�� Eyring�Theorie des �Ubergangszustandes
���� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten
Die Eyring�sche Theorie stellt einen Versuch dar mit demModell der Energie�Hyper��ache mit den Methoden der statistischen Thermodynamik und miteinigen grunds�atzlichen Annahmen die Geschwindigkeitskonstante einer che�mischen Reaktion zu berechnen�
Die Reaktion zweier Teilchen A und B zu irgendwelchen Produkten ver�laufe �uber den sog� aktivierten Komplex C�
A�B �� C �� Produkte
Dieser aktivierte Zustand des Sto�komplexes stellt in der Energie�Hyper��acheeinen Sattelpunkt dar d�i� ein Punkt in dem die Fl�ache in zwei zueinandersenkrechten Richtungen eine positive und eine negative Kr�ummung aufweist�Die Ausgangs� und Endsto�e der Reaktion be�nden sich in talf�ormigen Ein�schnitten der Potential��ache und der Sattelpunkt ist der niedrigste Punkt derFl�ache an dem ein �Ubergang zwischen diesen beiden T�alern erfolgen kann�Die Ortskoordinate die der Trajektorie dieses energiegg�unstigsten �Ubergangsentspricht bezeichnetman als Reaktionskoordinate� Die Energiedi�erenz zwi�schen dem energetischen Grundzustand der Ausgangssto�e und dem des ak�tivierten Komplexes entspricht der Aktivierungsenergie ������Annahme�Zwischen den Ausgangssto�en und dem aktivierten Komplex sei thermody�namisches Gleichgewicht eingestellt�
Sind NA NB und NC die Teilchendichten so gilt im Gleichgewicht
NC
NANB� KN �
wobei KN die auf Teilchendichten bezogene Gleichgewichtskonstante dar�stellt� Diese Gleichgewichtskonstante l�a�t sich mit den Mitteln der statisti�schen Thermodynamik durch die molekularen Zustandsummen qi beschrei�ben�
KN �qCqAqB
exp�����kT
�����
Damit ergibt sich f�ur die Teilchendichte des aktivierten Komplexes�
NC � NANBqCqAqB
exp�����kT
����
��
F�ur die Berechnung der auf das molare Volumen bezogenen Zustandsummeeines Teilchens gilt dabei�
qi �q���i�trans
V mqi�rotqi�vibqi�el
Die Zustandssumme f�ur elektronische Anregungen kann gleich � gesetzt wer�den solange die entsprechenden Anregungsenergien sehr gro� im Vergleichzur thermischen Energie sind���Annahme�Der Bewegungsfreiheitsgrad entlang der Reaktionskoordinate i�a� ein Schwin�gungsfreiheitsgrad sei als Translations�Freiheitsgrad separierbar�
Die reduzierte Masse bez�uglich dieses Schwingungsfreiheitsgrades wirdmit �yC bezeichnet� Der Zustandsbereich des aktivierten Komplexes sei be�schr�ankt auf die Umgebung des Sattelpunktes in der der Reaktionsweg nahe�zu eben verl�auft d�h� auf die Strecke in der � entsprechend einer Translation� die potentielle Energie nahezu konstant ist�
Bezeichnet man mit qyC die Restzustandssumme des aktivierten Komple�xes die nach der Separation des f�ur die eigentliche Reaktion zust�andigenSchwingungsfreiheitsgrades �ubrig bleibt so ergibt sich
qC � qyC
q���yCkT
h
Damit erh�alt man f�ur die Teilchendichte des aktivierten Komplexes�
NC �
q���yCkT
h
qyCqAqB
exp�����kT
�NANB ���
��Annahme�Die mittlere Geschwindigkeit hvRi mit der sich der aktivierte Komplex inpositiver Richtung entlang der Reaktionskoordinate �uber den Sattelpunkt be�wegt lasse sich mit den Mitteln der statistischen Mechanik berechnen�
hvRi �R�� vR exp
���y
Cv�R
�kT
�dvR
R�� exp
���y
Cv�R
�kT
�dvR
�
vuut�kT��yC
���
��
Die Exponentialfunktion in der obigen Beziehung entspricht der Maxwell��
schen Geschwindigkeitsverteilung f�ur eine Dimension und das Integral imNenner ist das Normierungs�Integral�
Mit Gl���� erh�alt man f�ur die mittlere reziproke Lebensdauer h��i einesaktivierten Komplexes der sich in positiver Richtung �uber den Sattelpunktbewegt den Ausdruck
h��i � hvRi
�
r�kT
�y
C
���
Da sich nur die H�alfte aller aktivierten Komplexe in positiver Richtung ent�lang der Reaktionskoordinate bewegen erh�alt man f�ur die Reaktionsrate d�h�f�ur die Anzahl von Sto�komplexen die pro Zeiteinheit in die Reaktionspro�dukte �ubergehen
R ��
�NCh��i
Dabei wird angenommen da� jeder Komplex der den Sattelpunkt in Rich�tung der Reaktionsprodukte �uberschritten hat endg�ultig verschwunden ist�Ein Gleichgewicht zwischen aktiviertem Komplex und Reaktionsproduktenwird also ausgeschlossen�
Mit Gl���� und ��� ergibt sich nun
R �
q���yCkT
�h
p�kTq��yC
�qyCqAqB
�exp
�����kT
�NANB
R �kT
h
�qyCqAqB
�exp
�����kT
�NANB ���
F�ur spezielle insbesondere quantenmechanische Hemmungen die in dieserTheorie nicht ber�ucksichtigt wurden wird noch ein sog� Durchl�assigkeitsfak�tor � eingef�uhrt� Dieser Faktor nimmt vor allem bei Atomrekombinationensehr kleine Werte an� Insbesondere die Wahrscheinlichkeit f�ur die Stabilisie�rung durch spontane Strahlungs�Emission bei homonuklearen Molek�ulen istso gering da� hier der Durchl�assigkeitsfaktor die Reaktionsrate bestimmt�
�H �� H� � � �����
H � Cl �� HCl � � ����
F�ur die meisten Reaktionen an denen Molek�ule als Ausgangsteilchen beteiligt
��
sind ist jedoch � � �� F�ur die auf Teilchendichten bezogenen Geschwindig�keitskonstante erh�alt man daher aus Gl����
kr � �kT
h
qyCqAqB
exp�����kT
�� �
kT
hKy ��
Die hier eingef�uhrte Gr�o�eKy entspricht formal einer Gleichgewichtskonstan�te mit der einzigen Ausnahme da� aus der Zustandsumme des aktiviertenKomplexes ein Schwingungsfreiheitsgrad separiert wurde� Unter Ber�ucksich�tigung dieser Besonderheit wird die sog� Freie Aktivierungsenthalpie �Gy
eingef�uhrt��Gy � �RT lnKy ���
Zerlegt man �Gy in die Aktivierungsentropie �Sy und die Aktivierungsent�halpie �Hy so erh�alt man aus Gl����
kr � �kT
hexp
��Sy
R
�exp
���H
y
RT
����
���� Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstan�ten
��� F�ur den Fall da� man�Sy und �Hy als temperaturunabh�angig behandelt folgt aus Gl����
kr�T � � �k
h
�exp
�Sy
R
�T exp
���H
y
RT
�� CT exp
���H
y
RT
���
Ein Vergleich dieser Temperaturabh�angigkeit mit der nach Arrhenius zeigt da�
EA
RT ��d ln krdT
��
T��Hy
RT �
Der Vergleich zeigt folgenden Zusammenhang zwischen der aus der Eyring�Theorie resultierendenAktivierungsenthalpie und der Aktivierungsenergie nachArrhenius�
EA � �Hy�RT
Da EA eine Temperaturabh�angigkeit zeigt mu� auch der vorexponentielleFaktor A in der Arrheniusbeziehung von T abh�angen�
kr � A exp
���H
y�RT
RT
��A
eexp
���H
y
RT
�
�
Der Vergleich mit Gl��� liefert
A
e� CT �� A � eCT
Diese Beziehung zeigt da� der vorexponentielle Faktor der Geschwindigkeits�konstante nun die Aktivierungsentropie enth�alt die in der einfachen Sto�theo�rie nicht ber�ucksichtigt wurde und die zu den gro�en Abweichungen zwischenberechneten und gemessenen Geschwindigkeitskonstanten f�uhrte���� Wenn die Temperaturabh�angigkeit von �Sy nicht vernachl�assigbar ist
so greift man besser auf Gl��� zur�uck�
kr � �kT
h
qyCqAqB
exp�����kT
��
Az � BTT n exp
���E�
RT
�
In dieser Beziehung gibt T n die Temperaturabh�angigkeit des Ausdrucks mitden Zustandsummen wieder� Mit m � n� � folgt�
EA
RT ��d ln krdT
� md lnT
dT� �E�
R
d �T
dT�m
T��E�
RT �
Daraus erh�alt manEA � �E� �mRT
sowie durch Vergleich der vorexponentiellen Faktoren
Ae�m � BTm �� A � B�eT �m
���� Absch�atzung des Ausdrucks mit den Zustandssummen
Explizite Berechnung der ZustandsummenEs handle sich um eine Reaktion � zwischen � Atomen
A�B �� Cy ���
Aus der Beziehung
B��T � �
�q���C�trans
��qC�rot�
q���A�trans
�� �q���B�trans
����
erh�alt man mit den Gln����� und���� und mit mC � mA �mB
B ��� mCkT �
��
h�� �IykT
h�
�� mAkT ���
h��� mBkT �
��
h�
��mA �mB�
��
�mAmB���
�mAmB
mA �mB
ry��s
�
kTh
Zusammengefa�t und in Gl��� eingesetzt liefert dies wennman den Durchl�assig�keitsfaktor nicht ber�ucksichtigt
kr �
smA �mB
mAmB��ry��skT
�exp
���E�
RT
�
Der Ausdruck mit den Massen der Teilchen stellt die reduzierte Masse �ABdes Sto�komplexes dar und ry ist der Sto�radius �AB so da�
kr � ��AB�
skT
��ABexp
���E�
RT
�� pZ exp
���E�
RT
����
F�ur diesen Fall der Reaktion zwischen zwei Atomen liefert die Theorie des�Ubergangszustandes wie Gl���� zeigt das gleiche Ergebnis wie die klassi�sche Sto�theorie ohne da� ein sterischer Faktor ber�ucksichtigt werden m�u�te�p � ��� Da� trotzdem keine �Ubereinstimmung mit den gemessenen Ge�schwindigkeitskonstanten vorliegt beruht auf der in beiden Theorien nichtber�ucksichtigten quantenmechanischen Hemmung bei Atomrekombinationen��� ���
Gr�oenordnung und Temperaturabh�angigkeit der ZustandssummenGeht man davon aus da� sich die Massen der reagierenden Teilchen i�a� umnicht viel mehr als eine Zehnerpotenz unterscheiden kann man f�ur alle Teil�chen in etwa die gleiche Zustandssumme f�ur die Translation je Freiheitsgradansetzen� Entsprechend kann man da sich die Tr�agheitsmomente i�a� nichtum Gr�o�enordnungen unterscheiden die Gr�o�enordnungen der Rotationszu�standsummen angeben� Am schwierigsten ist eine Absch�atzung der Zustands�summen der Schwingung da die Normalschwingungsfrequenzen insbesonde�re die des aktivierten Komplexes sehr unterschiedlich sein k�onnen� Dies istjedoch nicht so schwerwiegend weil die Freiheitsgrade der Schwingung beiden Reaktionstemperaturen meist nicht angeregt sind� Sehr weiche Torsi�onsschwingungen des aktivierten Komplexes sind im Zweifelsfall als interneRotationsfreiheitsgrade zu behandeln�
��
Die Temperaturabh�angigkeit je Freiheitsgrad ist sowohl f�ur die Transla�tion als auch f�ur die Rotation jeweils proportional zu
pT � Die Schwingungen
sind entweder nicht angeregt oder falls sie bei entsprechend hohen Temperatu�ren angeregt sind proportional zu T � anzusetzen wie sich aus dem Grenzwertf�ur qvib mit der Reihenentwicklung
expx � � �x
�!�x�
�!�x�
�!� � � � � �� h�
kT
ergibt� Mit x � � h�kTerh�alt man f�ur x� ��
expx � �� h�
kT�
� �
�� exp�� h�
kT
�!A � kT
h�
N�aherungswerte�
q���trans�cm
�� ��� �� ����pT
q���rot ��� �� ����
pT
qvib ��� �� ���� T�z�tiefe T
�� T �z�hohe T
Gr�oenordnung der Quotienten aus den Zustandssummen���� A�B �� Xy� ����
qA ��q���A�trans
��� qB �
�q���B�trans
��� qXy �
�qXy�trans
��q���Xy�rot
Der Index ��� in der Rotationszustandssumme hei�t da� diese Zustands�summe sich auf zwei Freiheitsgrade erstreckt� F�ur den Quotienten aus denZustandssummen ergibt sich�
K��q �
�q���Xy�trans
��q���Xy�rot�
q���A�trans
�� �q���B�trans
��Nimmtman an da� alle Zustandssummen der Translation von gleicher Gr�o�en�ordnung sind und entsprechend auch alle Zustandssummen der Rotation sovereinfacht sich der Ausdruck zu�
K��q � q�transq
�rot
q�trans� q�rotq�trans
� ���
����cm��� �����cm� ����
�
��� A�BC �� Xy� ����
qA ��q���A�trans
��� qBC �
�q���BC�trans
��q���BC�rotqBC�vib
qXy ��q���Xy�trans
��q���Xy�rot
�qXy�vib
��Hier wurde angenommen da� es sich um einen linearen Sto�komplex han�delt� Von den insgesamt ��� � � Freiheitsgraden des dreiatomigen Komplexesentfallen � auf die Translation und � auf die Rotation� Von den verbleiben�den � Schwingungsfreiheitsgraden wurde einer gem�a� der Eyring�Theorie als Translationsfreiheitsgrad separiert so da� letztendlich � Freiheitsgradef�ur die Zustandssummen der Schwingungen �ubrigbleiben� Somit erh�alt man wenn man die Zustandssummen durch die N�aherungswerte ersetzt folgendegrobe Absch�atzung�
K��q �
qXy
qAqBC� q�transq
�rotq
�vib
q�trans �q�transq
�rotqvib�
�q�vibq�trans
� �
����cm��� �����cm�
������� A� �B� �� Xy� ����Das Teilchen A� bestehe aus a Atomen das Teilchen B� aus b Atomen� Diebeiden Ausgangsteilchen und der Komplex Xy seien alle nicht linear� F�urdiesen allgemeinsten Fall liefert die Absch�atzung�
qA � qB � q�transq�rotq
��a�b����vib � qXy � q�transq
�rotq
���a b����vib
K��q �
q�vibq�transq
�rot
����
Absch�atzung des sterischen Faktors in der StotheorieF�ur den einfachsten Fall ��� n�amlich den der Reaktion zwischen zwei Ato�men wurde in Gl���� gezeigt da� der vorexponentielle Faktor in der Theoriedes �Ubergangszustandes mit der Sto�zahl Z aus der Sto�theorie �uberein�stimmt� Der sterische Faktor mu� f�ur diesen Fall gleich � gesetzt werden�
p���Z��� �kT
h
qXy
qAqB
Da die Sto�zahl in der Sto�theorie zwar vom Sto�radius und der reduzier�ten Masse des Sto�paares abh�angt sich aber nicht um Gr�o�enordnungenver�andert wenn man die Sto�partner �andert kann die Sto�zahl Z unabh�angig
��
vom Reaktionstyp ��� als n�aherungsweise konstant angesehen werden� Somitergibt der Vergleich zwischen Sto�theorie und Eyring�Theorie
p���Z �kT
hK�q �
Der Vergleich mit der Reaktion vom Typ ��� liefert daher�
p���Z
p���Z�K���q
K���q
Mit Gl����� f�ur K��q erh�alt man�
p��� � K���q
q�transq�rot
����
Somit erh�alt man je nach Reaktionstyp � f�ur den sterischen Faktor folgendeGr�o�enordnungen�
p�� � �
p�� � K��q
q�transq�rot
�q�vibq�trans
q�transq�rot
�q�vibq�rot
���� � p�� � ����
p�� � K��q
q�transq�rot
�q�vib
q�transq�rot
q�transq�rot
�q�vibq�rot
������
������� ����� � p�� �
������
������� ����
Je komplizierter eine Reaktion umso st�arker wird der Ein�u� des sterischenFaktors so da� bei Reaktionen zwischen mehratomigen Teilchen die Sto��theorie bestenfalls noch eine Absch�atzung des maximal m�oglichen Wertes f�urden vorexponentiellen Faktor in der Geschwindigkeitskonstante liefern kann�
���� Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten f�ur die I��Bildung
Die Bildung von I��Molek�ulen aus I�Atomen erfolgt in einem Dreiersto��
I � I � I �� Xy �� I� � I
�
Es soll angenommen werden da� der dreiatomige aktivierte Komplex line�ar gebaut sei� Die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich nach der Eyring�Theorie zu�
kr � �kT
h
q�Xy
�q�I�� exp
���E�
RT
�
F�ur die Zustandssummen ergibt sich�
q�I �qI�transV m
����mIkT �
��
h�
q�Xy �qXy�trans
V mqXy�rot
�Yj��
qXy�vib�j
wobei�qXy�trans
V m����mI�kT �
��
h�
qXy�rot ���IXykT
h�
IXy ist das Tr�agheitsmoment des linearen I�� Rotators�
qXy�vib�j �
��� exp
��h���j
kT
����
���j sind die Grundschwingungsfrequenzen der � � �� � � � � � � � Normal�schwingungen des linearen aktivierten Komplexes die �ubrig bleiben wennman die antisymmetrische Normalschwingung als Translationsfreiheitsgradf�ur den �Ubergang entlang der Reaktionskoordinate separiert hat� Diese Zu�standssummender Schwingung m�ussen allerdings nur dann mit ber�ucksichtigtwerden wenn die Reaktionstemperatur so hoch liegt da� die Schwingungenzu einem merklichen Ausma� angeregt sind�
Die Aktivierungsenergie f�ur die hier betrachtete Reaktion kann gleich nullgesetzt werden da es sich um eine Atom�Rekombination handelt�
�
� Der kinetische Isotopiee�ekt
Als kinetischen Isotopiee�ekt bezeichnet man die Wirkung auf die Reakti�onsgeschwindigkeit die zu beobachten ist wenn in einem der Ausgangssto�eeiner Reaktion eine Isotopensubstitution vorgenommen wurde� Der Isotopie�e�ekt Q wird de�niert als das Verh�altnis der Geschwindigkeitskonstanten f�urden unsubstituierten k und den substituierten Fall k��
Q �k�T �
k��T ��kr�k�r�
exp����y�
kt
�
exp����y��
kt
� ����
Ist Q � � spricht man von einem normalen f�ur Q � � von einem inversen
kinetischen Isotopiee�ekt� Nach der Theorie des �Ubergangszustandes von Ey�ring ist der vorexponentielle Faktor kr� �uber die Zustandssummen von denMassen der reagierenden Teilchen abh�angig� Die Massen der Translations�Zustandssummen heben sich gegenseitig auf und die Beitr�age der Rotations�Zustandsummen sind in vielen F�allen in erster N�aherung vernachl�assigbar soda� bei Temperaturen bei denen die Schwingungen praktisch noch nicht an�geregt sind die Massenabh�angigkeit von kr� vernachl�assigt werden kann� Dabei der Beschreibung der Gleichgewichtskonstantenmit Hilfe der statistischenThermodynamik die Grundschwingungsenergien als Reaktionsenergie sepa�riert wurden �siehe Gl��� ist die Aktivierungsenergie in der Eyring�Theoriemassenabh�anig� Am einfachsten sind die Verh�altnisse bei monomolekularenReaktionen bei denen die Potentialkurven des Ausgangsmolek�uls und des ak�tivierten Komplexes harmonischen Oszillatoren entsprechen� In diesem Fallgilt�
� � "h���v ��
��
Mit �� �qf�� erh�alt man f�ur den Grundzustand der Schwingung v � ��
�� �"h
�
sf
�
Die Aktivierungsenergie ist in diesem Fall gleich der Di�erenz der Nullpunkt�senergien des Ausgangsmolek�uls �� und der des aktivierten Komplexes E��
y��
E ist dabei die Di�erenz der Minima der beiden Potentialkurven die nicht
�
von den Massen der reagierenden Teilchen abh�angt� Somit kann man Gl� ����f�ur diesen Fall folgenderma�en umformen�
Q �exp
��E �y����
kT
�
exp��E �
y�
� ����kT
� � exp���
y� � �y�� � �� � ���
kT
�
Setzt man die Kraftkonstanten und die reduzierten Massen ein so ergibt sich�
Q � exp
�����
�h�
�rfy
��r
fy
���q
f��q
f��
�kT
����
Je nach der Art der Bindung im aktivierten Komplex ergeben sich folgendeGrenzf�alle�
�� Die betrachtete Schwingung hat im aktiviertenZustand die gleicheKraft�konstante wie im Grundzustand�
fy � f �� Q � exp
��"h � ��kT
�� �
In diesem Fall tritt kein kinetischer Isotopene�ekt auf�
�� Die Bindung ist im aktivierten Zustand gel�ost�
fy � � �� Q � exp
���"h
pf�q
����q
��
��kT
��
Hier wird der kinetische Isotopene�ekt ausschlie�lich durch die Di�e�renz der Nullpunktsenergien der Ausgangsmolekeln bestimmt� Aus demVergleich der reduzierten Massen f�ur eine R�H und eine R�D Bindungfolgt da� stets �R�D��R�H � � d�h�
�R�D � �R�H ��s
�
�R�D�
s�
�R�H�� QH�D � �
Auch wenn die Bindung im aktivierten Komplex nur gelockert und nichtganz gel�ost wird d�h� ganz allgemein wenn f�ur den Vergleich von pro�tonierter und deuterierter Bindung gilt da� fy � f so reagiert die
�
deuterierte Bindung langsamer als die protonierte d�h� f�ur den kineti�schen Isotopene�ekt gilt dann QH�D � ��Beispiele�
� Oxidation von Benzaldehyd in L�osung durch Permanganat�QH�D � ��
� Monomolekulare Abspaltung von Wassersto� aus Chloroform�Beobachtete Schwingungsbanden in�
� CHCl� � #��C �H� � ����cm��
� CDCl� � #��C �D� � ���cm��
F�ur den kinetischen Isotopene�ekt erh�alt man damit�
Q � exp
�� h
�kT
��
��
sf
��� �
��
sf
�
��
Q � exp
�� h
�kT��� � ��
�� exp
�� ch
�kT� #�� � #��
�
Q �kr�Hkr�D
� exp
�ch
�kT�����cm�� � ���cm���
�� ���
Experimentell wurde f�ur diese Reaktion bei T � �K ein Wertvon Q � ��� gemessen �siehe Homann S����
� Bei anderen Isotopen�Paaren wie ��C� ��C oder ��O� ��O wirdder E�ekt i�a� so klein da� er experimentell kaum mehr nachge�wiesen werden kann�
�� Die Bindung ist im aktivierten Zustand gefestigt�
fy � f �� Q � �
In diesen F�allen reagiert die Bindung mit dem schwereren Isotop schnel�ler als die mit dem leichteren Isotop� Man bezeichnet dies als umgekehr�ten oder inversen kinetischen Isotopiee�ekt�Beispiel� Reaktion einer Keto�Gruppe mit einer Hydrxyl�Gruppe�
� C � O � H �O� �� � C � O � � �H � � �O�
�
Ist die Bindung mit dem substituierten Isotop direkt an der Reaktion beteiligt so spricht man von einem prim�aren kinetieschen Isotopie�E�ekt andernfalls z�B� beim Ein�u� einer H�D�Substitution auf die L�osung einer C�C�Bindung von einem sekund�aren kinetischen Isotopie�E�ekt�Beispiel� Solvolyse von Methyl�p�tolyl�carbinyl�chlorid in Aceton bei T ����K� Deuteriertman die Methylgruppe amBenzolkern so erh�alt manQH�D ����� deuteriert man die andere Methylgruppe so ergibt sich QH�D � �����Homann S�����
Im Falle eines vorgelagerten Gleichgewichts A �� A� k�onnen die �Uberle�gungen die hier auf das Verh�altnis zwischenGrundzustand zu aktiviertemZu�stand angestellt wurden auch auf das Verh�altnis der beiden im Gleichgewichtvorliegenden Teilchen A und A� angewandt werden� Eine Isotopensubstituti�on kann in diesem Fall eine Verschiebung des vorgelagerten Gleichgewichtsbewirken und dadurch unter Umst�anden einen umgekehrten Isotopie�E�ektf�ur die Gesamtreaktion hervorrufen�Beispiele�
� Saure Zuckerinversion�� Protonenkatalysierte Hydrolyse von Essigester�Befund� Die Reaktion in D�O als L�osungsmittel l�auft schneller als innormalem Wasser�Erkl�arung� Das Vorgleichgewicht ��� liegt weiter auf der rechten Seiteals das von ����
H�O � Ester �� CH�COO
�H�C�H� �H�O ���
D�O � Ester �� CH�COO
�D�C�H� �D�O ���
Der kinetische Isotopie�E�ekt kann genutzt werden um festzustellen wel�che Bindungen im Verlauf einer bestimmten Reaktion gelockert ganz gel�ostoder gefestigt werden� Man kann qualitativ feststellen� ob ein postulierterMechanismus mit dem beobachteten Isotopie�E�ekt vertr�aglich ist� F�ur ei�ne quantitative Berechnung sind meistens die Molek�uldaten des aktiviertenKomplexes insbesondere die Kraftkonstanten nicht genau genug bekannt�
Der Mechanismus monomolekularer Reaktio�
nen
��� Der Anregungsschritt
Im Rahmen der Sto�theorie wurde angenommen da� f�ur einen reaktiven Sto�nur erforderlich ist da� die relative kinetische Energie in Richtung der Ver�bindungsachse der Sto�zentren einen Grenzwert E� �uberschreitet� Da eine ausN Atomen aufgebaute Molekel �N Freiheitsgrade aufweist und sich die beimSto� �ubertragene Energie irgendwie auf diese Freiheitsgrade verteilen kann ist es m�oglich da� die Molekel durch den Sto� zwar die n�otige Gesamtenergieerhalten hat da� diese Energie aber nicht an den richtigen Stellen lokalisiertist um eine bestimmte Bindung zu l�osen� In diesem Fall spricht man voneiner angeregten Molekel und kennzeichnet diese mit einem Stern� Erf�ahrteine solche Molekel vor ihrem monomolekularen Zerfall einen weiteren Sto�mit einer anderen Molekel oder mit der Wand so gibt sie dabei in der Regelihre �Uberschu�energie wieder ab�
��� Der Lindemann�Mechanismus
Bezeichnet man mit A die Molekel deren angeregte Spezies in einem mo�nomolekularen Schritt zerfallen soll und mit B irgendeinen Sto�partner sol�a�t sich der Mechanismus f�ur einen monomolekularen Zerfall folgenderma��en formulieren�
A � Bk�� A� � B Anregungsschritt
A� � Bk�� A � B Umkehrung der Anregung
A� ka� Ay Bildung des aktivierten Komplexes
Ay ky� P Produktbildung
Abgek�urzte Schreibweise�A � B �� A� � B
A� kr� P
Lokalisiert sich die Energie beim Sto� auf wenige bestimmte Freiheitsgrade so nennt man dieses Gebilde den aktivierten Komplex� Sein Energieinhaltist identisch mit dem der angeregten Molekel aber die Energie ist auf die
�
richtigen Freiheitsgrade lokalisiert�F�ur die Bildungsgeschwindigkeit der angeregten Molekel erh�alt man aus
dem obigen Mechanismus�
d�A��
dt�d��A��
dt�d��A��
dt�dr�A��
dt� k��A��B�� k��A
���B�� kr�A��
Nimmt man an da� die Konzentration des kurzlebigen angeregten Molek�ulsA� nach einer gewissen Anlaufzeit die kurz im Vergleich zur Reaktionszeitist einen station�aren Wert annimmt so gilt
d�A��
dt� � � k��A��B�� k��A
���B�� kr�A�� � �
Dieses sog Bodenstein�sche Stationarit�atsprinzip ist n�aherungsweise erf�ullt wenn d�A���dt� d�A��dt�F�ur die station�are Konzentration an angeregten Teilchen ergibt sich�
�A�� �k��A��B�
k��B� � kr
F�ur die Bildungsgeschwindigkeit der Produkte ergibt sich daraus�
R �d�P �
dt� �dr�A
��
dt� kr�A
�� �krk��A��B�
k��B� � kr� k����A�
Die formale Geschwindigkeitskonstante k��� kann man in drei Faktoren zer�legen�
k��� � kr ��k�k�
�� �B�
�B� � krk�
!A
Die Reaktionsgleichung f�ur die Produktbildung ist bez�uglich �A� von ersterOrdnung� Die Geschwindigkeitskonstante k��� dieser Reaktion ist ihrerseitsvon der Konzentration �B� des Sto�partners abh�angig� Da von der Konzen�tration der Sto�partner alle Teilchen des Gasraumes erfa�t werden sollen kann man anstelle von �B� auch den Gesamtdruck als Variable einf�uhren�
Betrachtung zweier Grenzf�alle���� Hohe Dr�ucke bzw� gro�e B�KonzentrationenF�ur k��B� kr gilt�
k��� � k���� �krk�k�
� R� �krk�k�
�A�
�
Diese Reaktion ist formal von erster Ordnung���� Niedrige Dr�ucke bzw� kleine B�KonzentrationenF�ur k��B�� kr gilt�
k��� � k���� � k��B� � R� � k��B��A�
Diese Reaktion ist insgesamt von zweiter Ordnung von erster Ordnung in Aund von erster Ordnung in B�
F�ur den intermedi�aren Druckbereich zwischen diesen beiden Grenzf�allenist eine Ordnung in B nicht de�niert�
Bezieht man die Geschwindigkeitskonstante k��� auf ihren Grenzwert f�urhohe Dr�ucke so gilt
k���
k����
�krk��B�
k��B� � kr
�k�krk�
��
k��B�
k��B� � kr
Tr�agt man in einer Gra�k den Logarithmus des Quotienten k����k���� gegenden Logarithmus des Gesamtdrucks als Ma� f�ur die Sto�partnerdichte �B� auf so erh�alt man eine Kurve die sich bei niedrigen Dr�ucken einer Gera�den mit der Steigung � und dem Ordinatenabschnitt log�k��kr� anschmiegt w�ahrend sie sich im Hochdruckbereich asymptotisch dem Wert � n�ahert� AlsHochdruckbereich z�ahlt hier schon der Druckbereich um � bar� Die doppeltlogarithmische Auftragung wird hier nur deswegen gew�ahlt weil sich sowohlder Quotient der beiden Geschwindigkeitskonstanten als auch der Druck imzug�anglichen Me�bereich um mehrere Zehnerpotenzen �andern�
Der Ausdruck f�ur die Geschwindigkeitskonstante k��� enth�alt eine Aussage
�uber das Anregungsgleichgewicht� F�ur die Wahrscheinlichkeit P da� ein A�Teilchen angeregt ist gilt�
P ��A��
�A�� � �A�� �A��
�A�
Diese N�aherung ist sehr gut erf�ullt weil im station�aren Zustand nur eine sehrgeringe Konzentration an angeregten Teilchen vorliegt ��A��� �A��� Da wieschon gezeigt
kr�A�� �
krk��B�
k��B� � kr�A�
kann man diese Wahrscheinlichkeit als Funktion von �B� formulieren�
P � �A��
�A��
k��B�
k��B� � kr
Damit l�a�t sich die Reaktionsrate als Funktion der Anregungswahrscheinlich�keit schreiben�
R � kr�A�� � krP �A� � k��� � krP
Die Geschwindigkeitskonstante k��� der Bruttoreaktion ergibt sich also alsProdukt aus der Geschwindigkeitskonstante der eigentlichen monomolekula�ren Elementarreaktion und der Wahrscheinlichkeit da� ein bestimmtes A�Teilchen sich im angeregten Zustand be�ndet�
In dem durch d�A���dt � � gekennzeichneten station�aren Zustand gilt f�ur den Sonderfall da� d��A���dt dr�A���dt folgende Bedingung�
d��A��
dt�d��A��
dt� � � k��A��B� � k��A
���B� � �A��
�A��k�k�� PGl
Diese Aussage beschreibt den Gleichgewichtszustand zwischen Anregung undDesaktivierung� Die Gleichgewichtskonstante PGl ergibt sich als Quotient ausden Geschwindigkeitskonstanten f�ur Hin� und R�uckreaktion� Die Wahrschein�lichkeit P ein A�Teilchen im angeregten Zustand vorzu�nden setzt sich zu�sammen aus der GleichgewichtskonstantenPGl und einem von �B� abh�angigenAusdruck der ber�ucksichtigt da� bei geringeren Dr�ucken das Gleichgewichtnicht mehr eingestellt ist�
P �
�k�k�
��k��B�
k��B� � kr
�� PGl
� �B�
�B� � krk�
!A � PGlf��B��
F�ur die Reaktionsrate der Bruttoreaktion folgt damit�
R � krPGlf��B�� � �A� � k����A�
Die Geschwindigkeitskonstante k��� dieser Bruttoreaktion l�a�t sich daher in� Faktoren zerlegen�
k��� � kr � PGl � f��B��Die Korrekturfunktion f��B�� steigt bei niedrigen Dr�ucken proportional zu�B� an und geht bei hohen Dr�ucken gegen den Wert ��
�
Die Geschwindigkeitskonstante f�ur den monomolekularen Mechanismussetzt sich daher zusammen aus���� der Geschwindigkeitskonstante kr des eigentlichen monomolekularen Zer�falls ��� der Gleichgewichtskonstante PGl des vorgelagerten Anregungsgleichge�wichts und��� einem Korrekturfaktor f��B�� der ber�ucksichtigt da� dieses vorgelagerteGleichgewicht nur bei hohen Dr�ucken eingestellt ist�
Bei hohen Dr�ucken ist der �Ubergang des angeregten Teilchens in den akti�vierten Komplex der geschwindigkeitsbestimmende Schritt weil wegen deseingestellten Anregungsgleichgewichts die Konzentration an angeregten Teil�chen konstant ist� Die Reaktion ist unter diesen Bedingungen von �� Ordnung�
Bei niedrigen Dr�ucken haben die angeregten Teilchen wegen der geringenAnzahl von St�o�en imGasraum eine ausreichend lange Lebensdauer um in dieKon�guration des aktivierten Komplexes �uberzugehen und in die Produkteabzureagieren� Dadurch wird der bimolekulare Anregungsschritt f�ur den Ge�samtmechanismus geschwindigkeitsbestimmend� Die Reaktion ist daher beiniedrigen Dr�ucken von insgesamt �� Ordnung�
��� Vergleich von Theorie und Experiment
�Literatur� Robinson Monomolecular Reactions S��� ��Verwendet man anstelle der Sto�partnerkonzentration �B� den Gesamtdruckp so gilt
k��� �krk�p
k�p� kr�
Mit k���� � krk��k� ergibt sich somit
k��� �k���� p
p� krk�
�k���� p
p � k����
k�
�k����
� � k����
k�p
���
Man de�niert nun den sog� �Ubergangsdruck p �� der den Druck angibt bei
dem die Geschwindigkeitskonstante k��� auf die H�alfte des Grenzwertes f�ur
��
hohe Dr�ucke abgefallen ist� Dann gilt
k���
k����
��
��
� � � k����
k�p ��
!A��
Diese Beziehung ist erf�ullt wenn
p ���k����
k�
Nimmt man an da� der Anregungsschritt durch die klasssische Sto�theoriebeschrieben werden kann
k� � Z� exp�� E�
RT
��
so l�a�t sich die formale Geschwindigkeitskonstante des Lindemann Mechanis�mus k��� als Funktion des Druckes p berechnen� Die Aktivierungsenergie E�
entspricht der Aktivierungsenergie der Reaktion ��Ordnung im Grenzbereichhoher Dr�ucke d�h� E� � E��Beispiel� cis�Buten��� �� trans�Buten���Experimentelle Daten� T � ���K� E� � ���kJ�mol� k���� ����K� � ��� �����s���Annahme� Sto�radius � � �� � ����cm�Sto�zahl� Z � hci��� � � � ���Pa��s���F�ur den �Ubergangsdruck ergibt sich mit diesen Daten folgender Wert�
pber���k����
k��
��� � ����s��� � ���Pa��s�� exp
�� �������
���������
� � ���Pa
Der experimentell bestimmte �Ubergangsdruck liegt jedoch bei
pexp��� �Pa
Daraus ergeben sich folgende Relationen�
pexp��� pber�
��� kexp� kber� �� Eexp
� � Etheoret�
Die bei der Sto�anregung zu �ubertragende Energie braucht daher nicht so gro�zu sein wie die ben�otigte Aktivierungsenergie E�� Dies bedeutet da� inne�re Freiheitsgrade d�h� Schwingungsfreiheitsgrade zur Aktivierung beitragen
��
k�onnen� Wenn insgesamt s Freiheitsgrade der Schwingung zur Aktivierungbeitragen so gilt nach Hinshelwood�
kHinshelwood� � Z�
�
�s� ��!�E�
RT
��s���exp
�� E�
RT
�
F�ur s � � erreicht man �Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert�Gleichung ��� l�a�t sich so umformen da� eine Auftragung von ��k��� gegen��p eine Gerade ergeben m�u�te�
k��� �k����
� � k����
k�p
�� �
k����
�
k����
��
k�p
Da dies nicht der Fall ist kann auch die Anpassung von Hinshelwood mit Hilfeder inneren Freiheitsgrade nicht als eine dem Experiment gerecht werdendeBeschreibung angesehen werden�
��� Die RRKM�Theorie
�Literatur� P�J�Robinson und K�A�Holbrook Unimolecular Reactions Wiley�����RRKM � Rice Ramsperger Kassel MarcusDie RRKM�Theorie ber�ucksichtigt da� der �Ubergang in den aktivierten Zu�stand eine Funktion der zur Verf�ugung stehenden Anregungsenergie ist� DerLindemann�Mechanismus ist daher auf folgende Weise abzuwandeln�Reaktionsschema�
A�Mdk��E����k�
A�E� �M �
A�E�
ka�E���� Ay ky�� Produkte
��
Hierbei bedeuten�A�E� � angeregtes Molek�ul mit der Anregungsener�
gie E�
Ay � Molek�ul im aktivierten Zustanddk��E�� � Geschwindigkeitskonstante f�ur die Erzeu�
gung angeregter Molek�ule mit einer Anre�gungsenergie zwischen E� und E� � dE�
ka�E�� � Geschwindigkeitskonstante f�ur den �Ubergangangeregter Molek�ule mit einer Anregungs�energie zwischen E� und E� � dE� in denaktivierten Zustand
ky � Geschwindigkeitskonstante f�ur den Zerfallaktivierter Molek�ule in Produkte
F�ur die Konstante der Geschwindigkeitsgleichung
�d�A�dt
� k����A�
erh�alt man in der RRKM�Theorie daher mit Gl���� den Ausdruck
k��� �k�
� � k�k�M
�krk�k�
� � krk�k�k�M
RRKM��
Z �
E��E�
ka�E��dk��E��k�
� � ka�E��k�M
����
Angeregte Molek�ule A�
Die Lebensdauer eines angeregten Molek�uls hinsichtlich des Zerfalls in dieProdukte ����� � �E���s � ����� ist wesentlich gr�o�er als die Dauer einerSchwingungsperiode �tvib � �����s� weil die Energieverteilung im Molek�ulnach dem Anregungssto� i�a� keinen unmittelbaren Zerfall in die Produktezul�a�t�
Die Schwingungsenergie abz�uglich der Nullpunktsenergie unterliegt alssog� nicht xierte Schwingungsenergie E�
v einer schnellen statistischen Um�verteilung unter den inneren Freiheitsgraden des Molek�uls� Entsprechendesgilt f�ur die Rotationsenergie E�
r �
E� � E�v�r � E�
v � E�r
Das aktivierte Molek�ul Ay
Ein aktiviertes Molek�ul ist dadurch gekennzeichnet da� in ihm ein bestimm�ter Energiebetrag in H�ohe der Aktivierungsenergie E� in bestimmten Frei�heitsgraden �xiert ist so da� seine nicht �xierte Energie Ey im Vergleich zu
��
der eines angeregten Molek�uls wesentlich kleiner ist�
Ey � E� � E�
Die nicht �xierte Energie setzt sich zusammen aus Schwingungsenergie Eyv
Rotationsenergie Eyr und einemAnteil Translationsenergie Ex in Richtung der
Reaktionskoordinate�
Ey � Eyv�r � Ex � Ey
v � Eyr � Ex
�� Berechnung der GleichgewichtskonstantenKGl�E�� im Z�ahler von Gl�����Bezeichnet man mit qA�
E�die Zustandssumme f�ur angeregte Teilchen
die eine nicht �xierte Energie im Bereich zwischen E�undE� � E�
besitzen so gilt f�ur die Gleichgewichtskonstante des Anregungsgleich�gewichts
KGl�E�� �
qA�E�
qA
Mit E� � Ei � E� � E� gilt f�ur gen�ugend schmale Energieintervalle�
qA�E��Xi
gi exp�� Ei
kT
��X
i
gi exp��E�
kT
�� N��E��E� exp
��E�
kT
�
N��E�� ist die Dichte der Quantenzust�ande bei E � E�� Ferner be�schreibt X
i
gi � N��E��E�
die Anzahl der Quantenzust�ande im Energieintervall E�� Somit erh�altman f�ur die gesuchte Gleichgewichtskonstante
KGl�E�� �
k��E��
k��N��E�� exp
��E�
kT
�qA
E� ����
�� Berechnung der Geschwindigkeitskonstante ka�E��Annahmen�Die Stationarit�atsbedingung f�ur Ay f�uhrt zu�
d�Ay�
dt� kE
�
a �A��� ky ��Ay� � � �� kE�
a � ky
� ��Ay�
�A��
!Astat�Zust�
��
Ferner wird angenommen da� im station�aren Zustand gleich viel Mo�lek�ule zerfallen wie wenn ein Gleichgewicht zwischen angeregten undaktivierten Molek�ulen eingestellt w�are �sog� random life time assump�
tion��
ka�E�� �
�
�ky��Ay�
�A��
�Gl
Da die Aufteilung der nicht �xierten Energie Ey auf Eyv�r und auf die
Translation entlang x auf verschiedene Weise erfolgen kann setzt sichdie Konstante ka�E�� entsprechend aus verschiedenen Anteilen zusam�men�
ka�E�� �
EyXEyv�r��
�
�ky�Ex�
�B �A
y
�Eyv�r�Ex�
�
�A�E��
!CAGl
���
Hierbei wurde verwendet� E� � E� � Ey und Ex � Ey �Eyv�r�
� Berechnung von ky�Ex��Behandelt man Ex wie eine kinetische Energie eines Teilchens des�sen Masse gleich der reduzierten Masse des aktivierten Komplexesist so erh�alt man f�ur die Geschwindigkeit mit der der aktivierteKomplex den Sattelpunkt �uberquert
vtrans �
s�Ex
�y
Bezeichnet man mit die Ausdehnung des aktivierten Komplexesin Richtung der Reaktionskoordinate so erh�alt man
ky�Ex� ��
�x��vtrans
�
s�Ex
�y�����
� Berechnung von ��Ay���A���Gl�F�ur das Gleichgewicht zwischen angeregtem und aktiviertem Zu�stand gilt�
�Ay�
�A���qAy
qA�
�
Da sich der angeregte und der aktivierte Zustand nur in der Vertei�lung der Energie auf die verschiedenen Freiheitsgrade unterschei�den gilt bei gen�ugend kleinen Energieintervallen E�
qAy
qA��P
i gyi exp
��E�
kT
�P
i g�i exp
��E�
kT
� � Pi g
yiP
i g�i
�Ny�Ey�Ey
N��E��E��Ny�Ey�
N��E��
Ny�Ey� ist die Zustandsdichte des aktivierten Molek�uls� Sie l�a�tsich in zwei Faktoren aufspalten�
Ny�Eyv�r� x� � P �Ey
v�r� �Nyrc�Ex�
wobeiP �Ey
v�r� � Wahrscheinlichkeit daf�ur da� der aktivier�te Komplex eine nicht �xierte Schwingungs�und Rotations�Energie Ey
v�r besitztNyrc�x� � Zustandsdichte der aktiviertenKomplexe mit
einer Translationsenergie entlang der Reakti�onskoordinate �rc� zwischen Ex und Ex�Ex
Somit erh�alt man���Ay�Ey
v�r� Ex��
�A��E���
�Gl
�P �Ey
v�r�Nyrc�Ex�
N��E������
� Berechnung der Zustandsdichte Nyrc�Ex��
Die Energie der Translationzust�ande entlang der Reaktionskoordi�nate kann die folgenden Eigenwerte annehmen�
�trans � Ex �n�h�
�y�bzw� n �
qEx�y
h
Die Translationsquantenzahl n gibt die Anzahl der Quantenzust�andebis zur Energie Ex an� Mit
n �dn
dEx
Ex � Nyrc�Ex�Ex
F�ur die Zustandsdichte ergibt sich damit�
Nyrc�Ex� �
h
s��y
Ex����
��
Fa�t man die Ergebnisse aus den Gleichungen ��� ���� ���� und ����zusammen so erh�alt man f�ur die Geschwindigkeitskonstante des �Uber�gangs in den aktivierten Komplex�
ka�E�� �
EyXEyv�r��
�
�
s�Ex
�y�� P �E
yv�r�q
��y��
h�Ex
N��E���
EyXEyv�r��
P �Eyv�r�
hN��E��
Da die Zustandsdichte der angeregten Molek�ule von der nicht �xiertenEnergie unabh�angig ist kann sie vor die Summe gezogen werden�
ka�E�� �
�
hN��E��
EyXEyv�r��
P �Eyv�r� ����
Mit Gl����� f�ur KGl�E�� � �k��E��
k�und Gl����� erh�alt man schlie�lich aus
Gl������
k��� ��
hqA
Z �
E��E�
"PEy
Eyv�r��
P �Eyv�r�#exp
��E�
kT
�dE�
� � ka�E��k�M
Da die Aktivierungsenergie konstant ist gilt
E� � E� � Ey �� dE� � dEy
so da��
k��� �exp
��E�
kT
�hqA
Z �
Ey��
"PEy
Eyv�r��
P �Eyv�r�#exp
��Ey
kT
�dEy
� � ka�E� Ey�k�M
����
Das Grenzgesetz f�ur hohe Dr�uckeF�ur hohe Dr�ucke gilt �M � ���� Unter dieser Voraussetzung erh�alt man ausGl������
k���� �exp
��E�
kT
�hqA
Z �
Ey��
�����exp
��Ey
kT
�EyX
Eyv�r��
P �Eyv�r�
����� dEy
��
Summation und Integration lassen sich hier in der Reihenfolge vertauschen wenn man ber�ucksichtigt da� trotzdem alle aktivierten Molek�ule Ay erfa�twerden�
k���� �exp
��E�
kT
�hqA
�XEyv�r��
P �Ey
v�r�Z �
Ey�Eyv�r
exp
��Ey
kT
�dEy
�
Der unteren Grenze des Integrals entspricht Ex � �� Nach Auswertung desIntegrals ergibt sich�
k���� �exp
��E�
kT
�hqA
kT�X
Eyv�r��
P �Ey
v�r� exp
��E
yv�r
kT
�� z �
qyA
qyA ist die Zustandssumme f�ur den aktiviertenKomplex hinsichtlich der Schwingungs�und Rotations�Freiheitsgrade die zum aktivierten Zustand geh�oren aber ohneden Schwingungsfreiheitsgrad entlang der Reaktionskoordinate d�h� es wird
�uber die Energiezust�ande summiert die zu Eyv�r jedoch nicht zu Ex geh�oren�
k���� �kT
h
qyAqAexp
��E�
kT
�����
Diese Beziehung zeigt da� die RRKM�Theorie im Hochdruckbereich zumgleichen Ergebnis f�uhrt wie Eyring�s Theorie des �Ubergangszustandes� Weilbei hohen Dr�ucken A und A� miteinander im Gleichgewicht sind und weil A�
und Ay nach der RRKM�Theorie immer im Gleichgewicht miteinander seinsollen sind im Grenzbereich hoher Dr�ucke auch A und Ay miteinander imGleichgewicht so wie es in der Eyring�Theorie angenommen wird�
Das Grenzgesetz f�ur niedrige Dr�uckeF�ur niedrige Dr�ucke gilt �M � �� �� Unter dieser Voraussetzung erh�alt man
aus Gl����� wegen ka�E��k� M
� folgende Beziehung�
k���� � k�
Z �
E��E�
k��E��
k��M � � k����M �
�
Mit Gl����� erh�alt die Konstante k��� folgende Bedeutung�
k��� �k�qA
Z �
E��E�
N��E�� exp��E�
kT
�dE� �
k�qA�
qA���
Bezieht man das Zustandsintegral der angeregten Molek�ule nicht auf denGrundzustand von A sondern auf den Grundzustand des aktivierten Kom�plexes Ay so gilt f�ur die Zustandssumme qA� f�ur angeregte Teilchen mitE� � E��
qA� � q�A� exp��E�
kT
�Somit gilt
k��� � k�q�A�
qAexp
��E�
kT
�Nimmtman an da� die Umkehrung der Anregung keiner Aktivierung bedarf d�h� da� k� � Z� der reinen Sto�zahl entspricht so kann man schreiben�
k� exp��E�
kT
�� Z� exp
��E�
kT
�� kStoss�
kStoss� entspricht in diesem Falle der Annahme der Lindemann� Theorie f�urdie Geschwindigkeitskonstante des Anregungsschrittes�
Somit erh�alt man f�ur die Geschwindigkeitskonstante k��� f�ur die formaleReaktion ��Ordnung im Bereich niedriger Dr�ucke nach der RRKM�Theorie
k��� � kStoss�
q�A�
qA����
Der Korrekturterm q�A��qA entspricht in der Theorie von Hinshelwood demFaktor
�
�s� ��!�E�
kT
��s���
F�ur die Konstante k���� liefert ein Vergleich der drei Theorien folgende Aus�
dr�ucke�k���� � k����M � � Z� exp
��E�
kT
��M � Lindemann
k���� � k����M � � Z�
�s����
�E�kT
��s����M � Hinshelwood
k���� � k����M � �
q�A�
qAZ� exp
��E�
kT
��M � RRKM
��
��� Anwendung und Best�atigung der RRKM�Theorie
�� F�ur den Zerfall von Cyclopropan in Propen erh�alt man f�ur die Druck�abh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstante �fall o��Kurve� gute �Uber�einstimmung zwischen Theorie und Experiment�
�� Monomolekulare Reaktionen hei�er Molek�ule oder RadikaleAu�er durch St�o�e kann die Anregung auch auf chemischem oder foto�chemischemWege erfolgen�Beispiele f�ur fotochemische Erzeugung von Methylen�Radikalen�
�a� CH�N� � h� �� CH� � �N�
�b� CH� � C � O � h� �� CH� � �CO
Hei�e Methylen�Radikale die auf solche Art erzeugt werden k�onnendurch Reaktion mit Cyclopropan oder Propen angeregtes Methylcyclo�propan �MCP� erzeugen�
�a� CH� � �Cyclopropan ��MCP �� Produkte
�b� CH� � �CH� � CH � CH� ��MCP �� Produkte
Die auf diese Art erzeugten angeregten Molek�ule besitzen Energien dieh�oher sind als die erforderliche Aktivierungsenergie E � E� so da� siezu monomolekularen Reaktionen bef�ahigt sind� Bei niedrigen Dr�ucken bei denen die Sto�desaktivierung vernachl�assigt werden darf l�a�t sichka�E�� direkt messen falls E� � E� kT � In diesen F�allen �ndetman die RRKM�Theorie best�atigt� Beide oben angef�uhrten Reaktionenf�uhren bei gleichem �Uberschu� an Anregungsenergie �E� � E�� zu dengleichen Produkten� Dies best�atigt da� die Energieumverteilung auf dieverschiedenen Freiheitsgrade des Molek�uls viel schneller erfolgt als dereigentliche Zerfall in die Produkte�
�� Eine schlechte �Ubereinstimmung zwischenTheorie und Experiment erh�altman f�ur die Reaktion
N�O �� N� �O
���
Dies liegt wahrscheinlich daran da� es sich hier um eine sog� nicht�adiabatische Reaktion handelt an der mehrere Potential��achen beteiligtsind�
���
� Trimolekulare Reaktionen
��� Beispiele und Experimentelle Methoden
F�uhrt man Atom�Rekombinationen in hoher Verd�unnung in einem Inertgasdurch so beobachtet man immer Reaktionen von ��Ordnung� Die Umkehrungdieser Reaktionen also die Dissoziation ist dem entsprechend von ��Ordnung�Rekombination�
M �A�A �� A� �M � RR � kR�M�T ��A���M �
Dissoziation�
M �A� �� A�A�M � RD � kD�M �T ��A���M �
Die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten ist f�ur dieseReaktionen besonders wichtig�
Experimentelle Methoden�
� Blitzlicht�Photolyse f�ur Rekombinations�Reaktionen� Sto�wellen�Experimente f�ur Dissoziations�Reaktionen
Beispiele�Rekombinations�Reaktionen�
I � I �N� �� I� �N�
I � I � I� �� I� � I�
H �O� �M �� HO� �M
�CH� �M �� C�H� �M
Dissoziations�Reaktionen�
H� �Ar �� H �H �Ar
Br� �Br� �� Br �Br �Br�
���
��� Mechanismen
��� Mechanismus der Energie�ubertragung
I � I �� I��
I�� �M �� I� �M
Der Zustand I�� beschreibt hierbei das Durchlaufen einer Schwingungsperi�ode wenn zwei I�Atome einen Sto� durchf�uhren� Wenn es sich nicht umeinen zentralen Sto� handelt so wird dabei das intermedi�ar entstehende I�� �Molek�ul auch in Rotation versetzt� Nur wenn die Energie w�ahrend diesereinen Schwingungsperiode auf einen dritten Sto�partner M �ubertragen wer�den kann kommt es zur Bildung des stabilen I��Molek�uls�
��� Mechanismus der Komplexbildung
I �M �� IM�
IM� �� I �MIM� � I �� I� �M
Bei einatomigen Sto�partnern M entspricht dieser Mechanismus vollst�andigdem der Energie�ubertragung� Bei mehratomigen Sto�partnern M kann dieLebensdauer von IM� jedoch deutlich l�anger als eine Schwingungsperiodesein so da� man ihn als metastabilen Komplex behandeln kann� Kommt esw�ahrend der Lebensdauer dieses Komplexes zum Sto� mit einem weiterenTeilchen so kann es zur Bildung des stabilen Molek�uls kommen�
��� Experimentelle Kriterien trimolekularer Reaktionen
� Der Sto�partner M ist umso wirksamer je komplizierter er gebaut ist�In der folgenden Tabelle sind die auf die Rekombination von I�Atomenzu I��Molek�ulen mit Argon als Sto�partner bezogenen relativen Ge�schwindigkeitskonstanten f�ur verschiedene Sto�partner aufgelistet�
���
M�kR�MkR�Ar
�exp
He ����Ne ��Ar ���O� ���CO� ��Benzol ��I� �� bis ��NO ��� �bei pNO � mbar�
� Die experimentell bestimmten Aktivierungsenergien sind negativ d�h� die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab�
� Je gr�o�er die Geschwindigkeitskonstante f�ur die Rekombination destost�arker die Temperaturabh�angigkeit d�h� umso gr�o�er ist der Betragder negativen Aktivierungsenergie�
� Bei der Dissoziation also bei der Umkehrung der Rekombination ist diegemessene Aktivierungsenergie meist kleiner als die spektroskopischeDissoziationsenergie �E��Diss� � D���
��� Theorie der Rekombination
��� Energie�ubertragung �trimolekular im engeren Sinn �T��
A � AkT��� A�
� Schwingungspaar
A��
kT���� A � A
A�� � M
kT��� A� � M
��� Komplexbildung �C�
A � MkC��� AM Van der Waals�Molek�ul
AMkC���� A � M
A � AMkC��� A� � M
Berechnung der Reaktionsraten�
���
��� F�ur den Mechanismus der Energie�ubertragung
RT �dT �A��
dt� kT� �A
����M ��
Anwendung der Stationarit�atsbedingung auf �A����
d�A���
dt� kT� �A�
�� kT���A���� kT� �A
����M � � �
F�ur die station�are Konzentration an Schwingungspaaren folgt daraus�
�A��� �
kT� �A��
kT�� � kT� �M �
Wegen der kurzen Lebensdauer der Schwingungspaare A�� gilt k
T�� kT� �M �
so da� letztlich
RT � kT�kT�kT��
�A���M � � kT �A���M �
��� F�ur den Mechanismus der Komplexbildung
RC �dC �A��
dt� kC� �AM ��A��
Nimmt man an da� sich f�ur den van der Waals�Komplex ein Gleichgewichteinstellt so gilt�
�AM �
�A��M ��
kC�kC��
� KCGl
Somit erh�alt man f�ur die Reaktionsrate der Komplexbildung
RC � kC� KCGl�A�
��M � � kC �A���M �
Da beide Reaktionen parallel nebeneinander ablaufen k�onnen gilt f�ur dieGesamtrate�
R � RT �RC � �kT � kC��A���M �
��
��� Temperaturabh�angigkeit der Reaktionsgeschwindig�
keit
����� Atomrekombinationen
Die Rekombination zweier Atome unter Mitwirkung eines dritten Sto�part�ners l�a�t sich nach der Eyring�Theorie behandeln�Beispiel�
I � I � I�kT�� I� � I�
kT �kT
h
qy
qI�qI�exp
�� E�
RT
�
Die Aktivierungsenergie dieses Prozesses ist vernachl�assigbar� Die Zustands�summen f�ur Translation und Rotation sind jeweils auf einen Freiheitsgradbezogen proportional zur Wurzel aus der Temperatur� F�ur den Fall einesnicht linearen aktivierten Komplexes gilt f�ur den Fall da� Schwingungennicht angeregt sind�
kT � T
transz � T ���
rotz � T ���
T ���� z �trans
T ��� z �trans
T ��� z �rot
� TT ���
T ����� T����
Die Geschwindigkeitskonstante f�ur echt trimolekulare Reaktionen nimmt al�so aufgrund der Temperaturabh�angigkeit des vorexponentiellen Faktors mitsteigender Temperatur ab�
����� Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht
Beispiel� Die NO�OxidationBei der Oxidation von NO zu NO� handelt es sich um eine Reaktion ��Ord�nung die mit steigender Temperatur langsamer wird�
�NO � O� � � NO�
Der Mechanismus dieser Reaktion besteht aus drei Elementarreaktionen diedem Mechanismus der Komplexbildung entsprechen�
NO � O� �� NO�
���
NO � NO�k�� �NO�
Die ersten beiden Reaktionen entsprechen dem Mechanismus einer aus zweiElementarreaktionen bestehenden reversiblen Reaktion� In der angegebenenRichtung l�auft diese reversible Reaktion exotherm ab was zur Folge hat da� sich das Gleichgewicht mit steigender Temperatur auf die linke Seite derReaktionsgleichung verschiebt� Wegen des Massenwirkungsgesetzes
�NO��
�NO��O���
k�k��
� K
bedeutet dies da� dieNO��Konzentration mit steigender Temperatur zur�uck�geht so da� die Reaktionsgeschwindigkeit der NO��Bildung dadurch auchgebremst wird�
R �d�NO��
dt� ��d�NO�
dt� �k��NO��NO�� � �k��NO�K�NO��O��
F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Gleichgewichtskonstanten gilt
K�T � � K� exp���RH�
RT
��
wobei �RH� die Standard�Reaktionsenthalpie der Komplexbildungsreaktiondarstellt�
F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Konstanten k� der bimolekularenBildungsreaktion f�ur NO� gilt
k��T � � k�� exp�� E�
RT
�
F�ur die Temperaturabh�angigkeit der Geschwindigkeitskonstanten k der Brut�toreaktion
R � k�NO���O��
gilt daher
k � k��T �K�T � � k��K� exp
���E� ��RH��
RT
�� k� exp
�� Es
RT
�
Die scheinbare AktivierungsenergieEs ist dann negativ wenn die Komplexbil�dung exotherm verl�auft und die Reaktionsenthalpie dem Betrag nach gr�o�erist als die Aktivierngsenergie des eigentlichen Produktbildungsschrittes�
���
Die NO�Oxidation ist also von ��Ordnung in NO von ��Ordnung in O�
und von der Gesamtordnung �� Ihre Geschwindigkeit nimmt mit steigenderTemperatur ab weil die Gleichgewichtskonstante des vorgelagerten Gleichge�wichts mit steigender Temperatur hier schneller abnimmt als die Geschwin�digkeitskonstante ansteigt�
��
�� Kettenreaktionen
���� Allgemeine Grundz�uge des Mechanismus
Wenn bei einer Reaktion intermedi�ar kurzlebige Teilchen wie Atome oder Ra�dikale entstehen die zu Folgereaktionen Anla� geben die ihrerseits wiederumzur Bildung kurzlebiger Teilchen f�uhren so k�onnen sich ganze Ketten solcherElementarreaktionen aneinander reihen� Reaktionen mit derartigen Mecha�nismen bezeichnet man als Kettenreaktionen�Jede Kettenreaktion besteht
�� aus einem Kettenstart bei dem erstmalig die reaktiven kurzlebigenTeilchen sog� Kettentr�ager erzeugt werden
�� aus den Kettenfortp�anzungsschritten durch die aus reaktiven Teilchenstets neue Kettentr�ager hervorgehen und
�� aus mindestens einerKettenabbruchreaktion bei der entweder zwei Ket�tentr�ager miteinander rekombinieren oder bei der reaktive Teilchendurch Sto� auf die Gef�a�wand abgefangen werden�
Die Anzahl von Fortp�anzungsschritten die pro urspr�unglich erzeugtemKet�tentr�ager bis zum Kettenabbruch durchlaufen werden bezeichnet man alsKettenl�ange�
Werden bei einemKettenfortp�anzungsschritt durch einen Kettentr�ager ineinem einzigen Elementarschritt mehrere Kettentr�ager erzeugt so ergibt sicheine Kettenverzweigung� Verzweigte Ketten f�uhren meist zur Explosion� EinBeispiel f�ur eine verzweigte Kette ist der Mechanismus der Knallgasreaktion�
Als zus�atzlicher Elementarschritt einer Kettenreaktion kann auch ein sog�Hemmschritt auftreten� Hemmschritte sind Elementarreaktionen bei denenReaktionsprodukte der Bruttoreaktion als Ausgangssto�e auftreten�
���
���� Lineare Ketten
� ���� Die HBr�Bildung
�a� Mit thermischem StartDie Bruttoreaktion f�ur die HBr�Bildung aus den Elementen lautet�
H� � Br� � �HBr
Mechanismus�
M � Br�k�� �Br � M Start ���
Br � H�k�� HBr � H Kettenfortp�anzung ���
H � Br�k�� HBr � Br Kettenfortp�anzung ���
H � HBrk�� H� � Br Hemmung ���
M � Br � Brk�� Br� � M Abbruch ��
F�ur die Geschwindigkeiten mit denen die Kettentr�ager gebildet werden gilt�
d�H��dt � k��Br��H��� k��H��Br��� k��H��HBr�
d�Br��dt � �k��Br��� k��Br��H�� � k��H��Br�� � k��H��HBr�� �k��Br��
Um die Geschwindigkeit der HBr�Bildung als Funktion der Konzentratio�nen der in der Bruttoreaktionsgleichung auftauchenden Reaktionspartner be�schreiben zu k�onnen macht man f�ur die Konzentrationen der Kettentr�agerdie beiden folgenden Stationarit�atsannahmen�
d�H��dt � �� d�Br��dt � �
Mit diesen Annahmen lassen sich die Konzentrationen der beiden Ketten�tr�ager H und Br durch die me�baren Konzentrationen der ReaktionspartnerH� Br� und HBr ausdr�ucken und in die Geschwindigkeitsgleichung f�ur dieHBr�Bildung
d�HBr��dt � k��Br��H�� � k��H��Br��� k��H��HBr�
einsetzen was zu folgender Beziehung f�uhrt�
d�HBr�
dt�
k�H���Br�����
� � k��HBr���Br��
���
Dabei wurden folgende Abk�urzungen eingef�uhrt�
k � �k��k��k����� und k
�
� k��k�
Wegen des Auftretens des Hemmschrittes l�a�t sich der Bruttoreaktion keineReaktionsordnung mehr zuweisen� Ohne Hemmschritt w�are sie weil dannk� � � gelten w�urde bez�uglich H� von erster Ordnung und bez�uglich Br�von der Ordnung ���� Die Gesamtordnung f�ur diesen Fall w�are dann ����Diese Ordnungen gelten auch f�ur das Anfangsstadium der Reaktion solangedie Konzentration von HBr in der Reaktionsgleichung noch vernachl�assigbarist�
Kettenstart und Kettenabbruch stehen im station�aren Zustand miteinan�der im Gleichgewicht�
Bei thermischer Anregung kann die f�ur die Dissoziation der Brommolekelerforderliche Aktivierungsenergie nur durch einen Sto� mit einem anderenTeilchen �ubertragen werden� Sollen Kettenstart und Kettenabbruch mitein�ander im Gleichgewicht stehen so m�ussen nach dem Prinzip der mikrosko�
pischen Reversibilit�at Hin� und R�uckreaktion �uber den gleichen aktiviertenKomplex auch Sto�komplex genannt laufen� Da wie oben erl�autert die Hin�reaktion als bimolekularer Sto� erfolgt mu� der Kettenabbruch in Form einesDreiersto�es zwischen zwei Bromatomen und einem weiteren Sto�partner er�folgen�
Da� die Rekombination zweier Bromatome zu einem Brommolek�ul nurin Gegenwart eines weiteren Sto�partners erfolgen kann hat seinen Grunddarin da� das Brommolek�ul seine �Uberschu�energie nicht abstrahlen kann sondern einen Partner braucht an den es die Energie beim Sto� innerhalbeiner Schwingungsperiode abgeben kann�
Energetische BetrachtungenDie Aktivierungsenergie f�ur den Kettenstart ��� betr�agt
E����Br� �Dissoziation� � ���kJ�mol
Die Aktivierungsenergie f�ur den ersten Kettenfortp�anzungsschritt ��� undseine Umkehrung ��� ergeben sich zu�
E��� � ��kJ�mol� E��� � �kJ�mol
Dies bedeutet da� um eine Kette in Gang zu bringen eine Aktivierungsenergievon
EA � �
�E��� � E��� � �� � ���kJ�mol � ���kJ�mol
���
aufzuwenden ist� Dieser Wert entspricht der Gesamtaktivierungsenergie derHBr�Bildung� Ein charakteristischer Wert f�ur deren Kettenl�ange liegt bei l �����
W�ahrend sich der erste Kettenfortp�anzungsschritt ��� mit
����H � E��� � E��� � ���� ��kJ�mol � �kJ�mol
als stark endotherm erweist ist der zweite mit ����H � ����kJ�mol starkexotherm und zeigt nur eine niedrige Aktivierungsenergie von E��� � �kJ�mol�Dies erkl�art auch weshalb die Umkehrung dieses Schrittes nicht als Hem�mungsschritt im Mechanismus ber�ucksichtigt zu werden braucht� Mit einerAktivierungsenergie von � ���kJ�mol ist dessen Geschwindigkeit zu klein�
Wegen des gro�en Unterschieds in den Aktivierungsenergien der beidenFortp�anzungsschritte ist die station�are Konzentration der H�Atom sehr vielkleiner als die der Br�Atome� Eine quantitative Absch�atzung liefert��
�H�
�Br�
�stat
�k����H��
k����Br�� � k����HBr��
k����H��
k����Br��
Da die Konzentrationen an H� und Br� gleich gro� sind und weil bei Reak�tionen mit Atomen die vorexponentiellen Konstanten k���� und k���� in etwagleich der Sto�zahl Z� sind gilt
�H�
�Br�� k���k���
� exp
���E��� �E����
RT
�� exp
������ ��kJ�mol
RT
�
Aus diesem Grunde brauchen Rekombinationsreaktionen an denen H�Atomebeteiligt sind als Abbruch�Reaktionen nicht ber�ucksichtigt zu werden��b� Mit fotochemisch induziertem Start
Br� � h� �� Br �Br ��a�
Empirisch �ndet man f�ur diese Kettenreaktion ein Zeitgesetz das von derabsorbierten Intensit�at der verwendeten Strahlung Jabs abh�angt�
d�HBr�
dt�
k�H��pJabsq
�M ��� � k� HBr
Br�
�
���
Da Kettenstart und Kettenabbruch in diesem Falle nicht miteinander imGleichgewicht stehen �ndet das Prinzip der mikroskopischen Reversibilit�athier keine Anwendung� Stattdessen gilt hier�
k��a�Jabs � k����M ��Br�� �� �Br� �
vuutk��a�Jabs
k����M �
Aus dem Mechanismus ergibt sich damit folgendes Zeitgesetz�
d�HBr�
dt��k���
rk��a�k���
�H��pJabsq
�M ��� �
k���HBr
k���Br�
�
Da die fotochemisch induzierte Startreaktion hier nahezu unabh�angig von derTemperatur ist bleibt als Aktivierungsenergie f�ur die gesamte Kette nur nochEfoto � E��� � ��kJ�mol�
� ���� Die Chlor�Knallgas�Reaktion
Die Bildung von HCl aus den Elementen erfolgt im wesentlichen nach demgleichen Mechanismus wie die oben beschriebene HBr�Bildung� Die Unter�schiede ergeben sich daraus da� die Cl�Atome eine wesentlich k�urzere Le�bensdauer haben als die Br�Atome� Aus diesem Grunde tritt kein Hemmungs�schritt in Erscheinung und der Kettenabbruch erfolgt sehr viel seltener� Dieshat eine wesentlich gr�o�ere Kettenl�ange zur Folge und da die HCl�Bildungauch noch sehr viel exothermer verl�auft als die HBr�Bildung kann die W�armei�a� nicht rasch genug abgef�uhrt werden so da� es zu einer thermischen Ex�
plosion kommt�
���� Verzweigte Ketten
� ���� Die Knallgas�Reaktion
Verzweigte Ketten f�uhren i�a� zur Explosion� Die Bereiche in denen thermi�sche Explosionen oder Explosionen aufgrund der Kettenverzweigung erfolgen lassen sich in einem p�T�Diagramm als Felder angeben�Mechanismus der Knallgas�Reaktion
���
H� �O� �� H�O� KettenstartH� �O� �� HO� �H Kettenstart
H�O� �� OH �OH KettenstartH �O� �� OH �O KettenverzweigungO �H� �� OH �H Kettenverzweigung
OH �H� �� H�O �H Kettenfortp�anzungM �H �O� �� HO� �M KettenabbruchM �H �OH �� H�O �M KettenabbruchM �H �H �� H� �M Kettenabbruch
H�OH�O�HO� �� Wand Di�usionUnterhalb der ersten Explosionsgrenze bei niedrigen Dr�ucken und Tempera�turen entstehen die Kettentr�ager langsamer als sie durch die Di�usion zurWand verschwinden� Zwischen den beiden Bereichen der verzweigten undder thermischen Explosion erfolgt der Kettenabbruch durch Rekombinationschneller als sich die Radikale in der Kettenfortp�anzung vermehren k�onnen�Im ersten Explosionsbereich erfolgt eine lawinenartige Vermehrung von Ket�tentr�agern�
H �O� �� OH �O VerzweigungO �H� �� OH �H Verzweigung
OH �H� �� H�O �H Fortp�anzungOH �H� �� H�O �H Fortp�anzung
H � �H� �O� �� �H�O � �H BruttoreaktionJedes H�Atom erzeugt demnach wieder � H�Atome nach n Kettenzyklen al�so �n H�Atome� Abbruchreaktionen sorgen letztlich f�ur die Einhaltung derSt�ochiometrie�
Oberhalb der zweiten Explosionsgrenze bei hohen Dr�ucken erfolgt dannschlie�lich thermische Explosion da die W�arme nicht mehr abgef�uhrt werdenkann�
� ���� Kernkettenreaktion
Uranisotope mit der Massenzahl �� gehen beim Sto� mit thermischen Neu�
tronen das sind Neutronen deren kinetische Energie von der Gr�o�enordnungder thermischen Energie ist in das instabile Isotop ���U �uber� Dieses Isotopzerf�allt unter spontaner Kernspaltung in zwei Isotope z�B� in ���I und ��Y und ein promptes Neutron das seinerseits wieder mit einem ���U reagierenkann und so als Kettentr�ager wirkt� Da die beiden bei der Spaltung entstan�
���
denen Isotope ihrerseit wieder unter Neutronen�Emission in Isotope mit einerum � niedrigeren Massenzahl �ubergehen handelt es sich bei der Kernspaltungdes Urans um eine verzweigte Kettenreaktion� Da� diese Kettenreaktion zurExplosion f�uhrt kann verhindert werden wenn man einen Teil der Neutro�nen abf�angt bevor sie einen weiteren Kettenfortp�anzungsschritt bewirken�Diesen E�ekt macht man sich in Kernreaktoren zunutze�
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