Julius-Maximilians-Universität
Würzburg
Reaktivitätsstudien
an
Metalloborylenkomplexen
und
Eisen-substituierten Borirenen
Dissertation
zur Erlangung des
naturwissenschaftlichen Doktorgrades
Katharina Ferkinghoff
Würzburg 2015
Reaktivitätsstudien
an
Metalloborylenkomplexen
und
Eisen-substituierten Borirenen
Dissertation zur Erlangung des
naturwissenschaftlichen Doktorgrades der
Julius-Maximilians-Universität Würzburg
vorgelegt von
Katharina Ferkinghoff
aus
Erlenbach am Main
Würzburg 2015
Eingereicht bei der Fakultät für Chemie und Pharmazie am: 01.07.2015
Gutachter der schriftlichen Arbeit:
1. Gutachter: Prof. Dr. Holger Braunschweig
2. Gutachter: Prof. Dr. Maik Finze
Prüfer des öffentlichen Promotionskolloquiums:
1. Prüfer: Prof. Dr. Holger Braunschweig
2. Prüfer: Prof. Dr. Maik Finze
3. Prüfer: Prof. Dr. Ingo Fischer
Datum des öffentlichen Promotionskolloquiums: 18.09.2015
Doktorurkunde ausgehändigt am: ____________________
Meinen Eltern
Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Experimente wurden in der Zeit von Mai 2012
bis April 2015 am Institut für Anorganische Chemie der Julius-Maximilians-Universität
Würzburg unter der Leitung von Herrn Professor Dr. Holger Braunschweig durchgeführt.
Die vorliegende Arbeit wurde auszugsweise veröffentlicht unter:
Hydridoborylene Complexes and Di-, Tri- and Tetranuclear Borido Complexes
with Hydride Ligands
J. Bauer, S. Bertsch, H. Braunschweig, R. D. Dewhurst, K. Ferkinghoff, C. Hörl, K.
Kraft, K. Radacki:
Chem. Eur. J. 2013, 19, 17608–17612.
M-B Bond Activation of Boryl-, Borylene and Metalloborylene Complexes by
Isonitriles
H. Braunschweig, W. C. Ewing, K. Ferkinghoff, A. Hermann, T. Kramer, R. Shang, E.
Siedler, C. Werner:
2015, eingereicht.
Untersuchungen zur Reaktivität von Boriren- und Boridokomplexen
F. Rauch
Bachelorarbeit, 2013, Universität Würzburg
DANKSAGUNG
An dieser Stelle möchte ich mich bei all denjenigen bedanken, die mich während der
Promotionszeit in fachlicher oder menschlicher Hinsicht unterstützt haben.
Mein herzlichster Dank gilt…
Allen voran meinem Doktorvater Prof. Dr. Holger Braunschweig für das in mich gesetzte
Vertrauen und die Möglichkeit meine Promotion unter perfekten Bedingungen in seinem
Arbeitskreis durchführen zu dürfen. Ich danke dir auch für die Möglichkeit meine Ergebnisse
auf zahlreichen Konferenzen im In- und Ausland präsentieren zu dürfen sowie für die stets
offene Tür und deine ansteckende Begeisterung für die Chemie. Danke Holger für die sehr
schöne Zeit in deinem Arbeitskreis!
Meiner Vorgängerin Dr. Katharina Kraft für die anfänglich gute Betreuung und kurze
Einführung in das Themengebiet, ihrer Hilfsbereitschaft und Unterstützung.
Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Krzysztof Radacki für die freundliche Aufnahme als
„Kathi“ in das Labor 211, die angenehme Arbeitsatmosphäre und gute Musik (für Peter
Gabriel: „Red Rain“, (g….. Lied), „don`t give up“, …), wie auch für das Einlernen und
diverse Problemlösungen bezüglich der Kristallographie.
Meinem ehemaligen Laborkollegen Dr. Thomas Kramer für die sehr angenehme, ruhige
Arbeitsatmosphäre, die guten Ratschläge und die immerwährende Hilfsbereitschaft sowie für
das Korrekturlesen dieser Arbeit. Ich danke dir auch für deine Freundschaft außerhalb des
Laboralltags.
Meinen ehemaligen Laborkollegen des Labors 215: Christine „Chrissi-Delfin“ Werner,
Marius „MJ-Jak“ Schäfer und Felix Weißenberger für die tolle Zeit, die hervorragende
Arbeitsatmosphäre sowie zahlreiche „Laborinterne Specials“ wie Quarktaschen-Freitag,
Movie-Monday, Schlager-Freitag…ihr seid die Besten.
Ganz besonders dir liebe Chrissi… für das Versorgen mit Boridokomplex für den Endspurt
dieser Arbeit. Vor allem aber danke ich dir für deine Freundschaft…deine Hilfe während der
Doktorarbeit, die gemeinsamen Mittags- und Kaffeepausen, zahlreiche Bauchschmerzen und
Tränen vor Lachen, die sportlichen Tätigkeiten wie Badminton, Thai-Bo etc., die vielen
lustigen Feiern in- und außerhalb der Uni, die vielen (ernsten) Gespräche… dafür, dass du so
bist wie du bist…ohne dich wäre die Doktorarbeit so nicht möglich gewesen. DANKE!
Meinem Bachelor-Studenten Florian Rauch für die Begeisterungsfähigkeit, die gute
Zusammenarbeit und den Beitrag zu dieser Arbeit sowie meinem Masterpraktikanten Tobias
Bischof.
Dr. Rian Dewhurst und Dr. Rong Shang für die Arbeit und Mühe an den gemeinsamen
Publikationen. Danke Rian für das Korrekturlesen der englischen Zusammenfassung dieser
Arbeit.
Dr. Krysztof Radacki, Dr. Thomas Kramer und Dr. Alexander Damme danke ich für
Röntgenstrukturmessungen und sämtliche Hilfestellungen bei der Einarbeitung in diese
Materie, sowie Hauke Kelch für die Hilfe bei den UV/Vis-Messungen.
Dr. William „Bill“ Ewing, Dr. Mehmet Ali Celik und Dr. Jürgen Bauer für das Anfertigen
sowie interpretieren quantenchemischer Rechnungen.
Dr. Ivo Krummenacher für das Korrekturlesen der vorliegenden Arbeit sowie einigen guten
Tipps.
Kai Hammond danke ich für die Synthese von Edukten und sein Erheiterungstalent durch
zahlreiche Kurzvideos und Sascha Stellwag-Konertz für die stete Versorgung mit diversen
Verbrauchsmaterialien.
Den NMR-Abteilung um Dr. Rüdiger Bertermann und Marie-Luise Schäfer, sowie Dr.
Carsten Kollann für die Messung von NMR-Spektren und Hilfe bei deren Auswertung, bei
Liselotte Michels und Sabine Timmroth für die Messung der Elementaranalysen, beim
Glasbläser Berthold Fertig für die Anfertigung und Reparatur etlicher Glasgeräte und beim
Werkstatt-Team Alfred Scherzer, Manfred Reinhart, Alois Ruf und Wolfgang Obert für die
Unterstützung im täglichen Laboralltag.
Birgit Zepke, Sabine Timmroth und Cornelia Walter danke ich für sämtliche organisatorische
Tätigkeiten und für die unkomplizierte Zusammenarbeit und stete Hilfsbereitschaft.
Allen aktuellen und ehemaligen Mitgliedern des Arbeitskreises Braunschweig für die
freundliche Aufnahme, die hervorragende Arbeitsatmosphäre, für sämtliche Hilfestellungen
jedweder Art und für zahlreiche schöne und lustige Stunden. Unvergessen bleiben natürlich
auch die beiden Tagungen (IRIS: Kanada 2012, IMEBoron: Prag 2014)! Für die tolle Zeit
währenddessen und danach möchte ich mich bei allen Mitreisenden bedanken… IRIS: Tom,
Klaus, Johannes W., Christian, Johannes B., Kris, Rong… IMEBoron: Resi, Christoph, Tom,
der „Ulle“, Hauke, Marius, Bill, Rong, Bret…danke auch an alle überlebenden des
einzigartigen Pub-Crawls und des „Revivals“… ihr wart spitze!
Resi „Daisy D“ für viele lustige, unterhaltsame Stunden… gute Gespräche, das Cup-Cake-
Backen, Sektchentrinken, Feiern, Hüftenschwingen, Händchenhalten,… für gemeinsames
Lachen und Weinen… Danke für deine Freundschaft.
Chrissi, Eva, Resi, Silvia, Lisa, Ulli und Nadja für viele lustige und unvergessene Mädels-
Abende bei gutem Essen, Sekt, Wein und unterhaltsamen Gesprächen sowie Filmen .
Den Chi-Chi-Chicas Simone, Susanne, Sabine, Heidi und Amelie ohne die die Zeit hier in
Würzburg nur halb so viel Spaß gemacht hätte.
Meinem Bruder Johannes für seine Leichtigkeit durchs Leben zu gehen, seine lockere, lustige
und offene Art… du warst und bist mir immer ein großes Vorbild. Ich hätte mir keinen
besseren großen Bruder wünschen können.
Meinen Eltern Burkhard und Elisabeth für das in mich gesetzte Vertrauen, den Glauben an
mein Können, den Zuspruch wenn mich der Mut mal verlassen hat und die stete
Unterstützung in jedweder Hinsicht… ohne euch wäre mir ein erfolgreicher Abschluss meines
Studiums und meiner Promotion nicht möglich gewesen. Ich bin unendlich stolz eure Tochter
zu sein. Danke, dass ihr immer für mich da seid!!!
Meinem Freund Sebastian, der immer für mich da war und ist, der mich liebevoll in allem
stärkt und unterstützt. Danke für deine Hilfe, deine Ratschläge und deine Zuneigung in allen
Lebenslagen… Danke, dass es dich gibt und für die wunderschöne gemeinsame Zeit!!!
Abkürzungsverzeichnis:
Å = Angström
ArF = 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl
Ar = Aryl
B2Cat2 = Bis(Catecholato)diboran
ber. = berechnet
br = broad/breit
tBu = tert-Butyl
bzw. = beziehungsweise
°C = Grad Celsius
ca. = circa
cal = Kalorien
Cat = Catechol
CCDC = Cambridge Cristallographic
Data Centre
cent = Centroid
CHN = Elementaranalyse
CIF = Cristallographic Information
File
cm = Zentimeter
CO = Kohlenstoffmonoxid
Cp = Cyclopentadienyl
Cp´ = Methylcyclopentadienyl
Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl
Cy = Cyclohexyl
d = Dublett
DFT = Dichtefunktionaltheorie
Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl
Dur = Duryl
E = Energie
E = Hauptgruppenelement
et al. = et alii (lat.: und andere)
Et = Ethyl
etc. = et cetera, und so weiter
exp. = experimentell
Fc = Ferrocenyl
Fp2* = (Pentamethyl)cyclopenta-
dienyl-Dicarbonyleisen Dimer
FT = Fourier-Transformation
Fur = Furanyl
g = Gramm
° = Grad
HV = Hochvakuum
Hz = Hertz
HOMO = Highest Occupied Molecular
Orbital
ItBu = 1,3-Di-tert-Butylimidazol-2-
yliden
IDipp = 1,3-Bis-(2,6-Diisopropyl-
phenyl)-imidazol-2-yliden
IMe = 1,3-Dimethylimidazol-2-yliden
IMes = 1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden
IR = Infrarot
J = Joule
K = Kalvin
kcal = Kilokalorien
konz. = konzentriert
L = Ligand
LB = Lewis-Base
LUMO = Lowest Unoccupied Molecular
Orbital
Lut = 3,5-Lutidin
M = Metall
m = Multiplett
Me = Methyl
Abkürzungsverzeichnis:
Mes = Mesityl
Mes* = Supermesityl
mg = Milligramm
MHz = Megahertz
min = Minuten
mL = Milliliter
mmol = Millimol
µmol = Mikromol
mol = Mol
mt = 2-Sulfanyl-1-methylimidazol
N2 = Stickstoff
NBO = Natural Bond Order
NHC = N-Heterocyclisches Carben
NMR = Nuclear Magnetic Resonance
Kernmagnetische Resonanz
Ph = Phenyl
Pin = Pinacolato
pm = Pikometer
ppm = parts per million
iPr = iso-Propyl
Pyrr = Pyrrol
q = Quartett
QTAIM = Quantum Theory of Atoms In
Molecules/Quantentheorie von
Atomen in Molekülen
R = beliebiger Substituent (sofern
nicht anders angegeben)
RT = Raumtemperatur
s = Singulett
t = Triplett
THF = Tetrahydrofuran
Thio = Thiophenyl
Tp = Terphenyl
trans = auf der entgegengesetzten Seite
liegend
usw. = und so weiter
VE = Valenzelektron
vgl. = vergleiche
vs. = versus
WBI = Wiberg-Bond-Index
X = Halogen
z. B. = zum Beispiel
2c2e = zwei-Zentren-zwei-Elektronen
Verzeichnis verwendeter Symbole
a Kantenlänge der Elementarzelle α Winkel der Elementarzelle
b Kantenlänge der Elementarzelle β Winkel der Elementarzelle
c Kantenlänge der Elementarzelle γ Winkel der Elementarzelle
J Kopplungskonstante δ chemische Verschiebung
V Volumen der Elementarzelle λ Wellenlänge
Z Anzahl unabhängiger Moleküle in
der Elementarzelle
σ Standardabweichung
Inhaltsverzeichnis
A) Einleitung ........................................................................................................................... 1
1 Übergangsmetallkomplexe des Bors ...................................................................................... 1
1.1 Borankomplexe ............................................................................................................ 3
1.2 Borylkomplexe ............................................................................................................. 4
1.3 Borylenkomplexe ......................................................................................................... 9
1.4 Boridokomplexe ......................................................................................................... 18
2 Ungesättigte Borheterocyclen ............................................................................................. 22
B) Zielsetzung ....................................................................................................................... 27
C) Diskussion und Ergebnisse ............................................................................................... 29
1 Synthese und Charakterisierung von Metalloborylenkomplexen ........................................ 29
1.1 Umsetzung von [Cp*(OC)2FeBCl2] (11) mit Na2[M(CO)5] ....................................... 29
1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit [Cp(H)W(CO)3] ............ 31
2 Synthese und Charakterisierung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe ................... 34
2.1 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ
3-B)] (76, 77) ......... 34
2.2 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}2{CpW(CO)2}(µ
4-B)] (78, 79) ....... 39
3 Untersuchungen zur Synthese neuartiger Eisen-substituierter Borirene via
Borylentransfer ..................................................................................................................... 44
3.1 Synthese und Charakterisierung neuer Eisen-substituierter Borirene ........................ 45
3.2 Vergleich der experimentellen Daten der Eisen-substituierten Borirene
80, 84 und 86 .............................................................................................................. 60
3.3 Synthese und Charakterisierung neuartiger Ferro(bis)borirene ................................. 62
3.4 Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von Eisen-substituierten
Borirenen .................................................................................................................... 68
4 Untersuchungen zur Reaktivität von Eisen-substituierten Borirenen .................................. 69
4.1 Versuche zur Eisen–Bor-Bindungsspaltung von 63 .................................................. 69
4.2 Versuche zur Quarternisierung von Eisen-substituierten Borirenen .......................... 72
4.3 Versuche zur Ringerweiterung ................................................................................... 73
4.4 Synthese und Charakterisierung neuer Boroniumionen ............................................. 74
5 Reaktivität von Boryl- und Boridokomplexen gegenüber Isonitrilen .................................. 82
5.1 Reaktivität von Manganborylkomplexen mit Isonitrilen ........................................... 83
5.2 Reaktivität von Boridokomplexen mit Isonitrilen ..................................................... 88
6 Reaktivitätsuntersuchungen des insertierten Isonitrilkomplexes 103 .................................. 95
6.1 Umsetzung von 103 mit Tris(pentafluorphenyl)boran ............................................... 95
6.2 Umsetzung von 103 mit Chlorwasserstoff ................................................................. 96
D) Zusammenfassung ............................................................................................................ 99
E) Summary ........................................................................................................................ 106
F) Experimentalteil ............................................................................................................. 114
1 Allgemeine Ausführungen ................................................................................................. 114
1.1 Arbeitstechniken ...................................................................................................... 114
1.2 Analytik .................................................................................................................... 114
1.3 Ausgangsverbindungen ............................................................................................ 115
2 Synthesen und Charakterisierungen ................................................................................... 116
2.1 Darstellung von Metalloborylenkomplexen ............................................................. 116
2.1.1 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Mo(CO)5}] ............ 116
2.1.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) ............................ 116
2.1.3 Synthese von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){(η
5-C5H5)W(CO)2}] (74) ... 117
2.2 Darstellung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe........................................ 118
2.2.1 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ
3-B)] (76) .. 118
2.2.2 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ
3-B)] (77) . 118
2.2.3 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ
4-B)] (78) . 119
2.2.4 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ
4-B)] (79) 120
2.3 Darstellung von Eisen-substituierten Borirenen ...................................................... 121
2.3.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81) ................................ 121
2.3.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82) .................. 122
2.3.3 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83) 122
2.3.4 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84) ....................... 123
2.3.5 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3)}] (85) ............. 124
2.3.6 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(Ph)}] (86) ................... 125
2.3.7 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(BCat)2}] .................. 125
2.4 Darstellung von Ferro(bis)borirenen ........................................................................ 126
2.4.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]2 (87) ............................ 126
2.4.2 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2
(88) ................................................................................................................... 127
2.4.3 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2 (89) . 127
2.5 Versuche zur Fe–B-Bindungsspaltung von 63 ......................................................... 127
2.5.1 Umsetzung von 63 mit Br2 ............................................................................... 127
2.5.2 Umsetzung von 63 mit H2 ................................................................................ 128
2.5.3 Umsetzung von 63 mit HCl .............................................................................. 128
2.6 Darstellung von Borironiumionen ........................................................................... 129
2.6.1 Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90) .................... 129
2.6.2 Synthese von [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (91) .............. 130
2.6.3 Versuch zur Synthese von [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η
5-C5Me5)Fe(CO)2] (92) 130
2.6.4 Versuch zur Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)(B(NMe)2)}]
[(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (93) ................................................................................ 131
2.7 Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen .............................. 131
2.7.1 Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95) ............................................ 131
2.7.2 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96) ....................... 132
2.7.3 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BCl2}] .............................. 132
2.7.4 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BCl2}] ............................... 132
2.7.5 Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN
tBu)2BCl2}] (99).............. 133
2.7.6 Versuche zur Darstelung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}]
(100) ................................................................................................................. 134
2.7.7 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN
tBu)2BBr2}]134
2.7.8 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BBr2}] 134
2.8 Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber Isonitrilen .................................... 135
2.8.1 Versuche zur Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CN
tBu)}B{(CN
tBu)2
Cr(CO)5}] ......................................................................................................... 135
2.8.2 Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) 135
2.8.3 Umsetzung von 43 mit MesNC ........................................................................ 136
2.8.4 Umsetzung von 43 mit Mes*NC ....................................................................... 136
2.9 Reaktivitätsuntersuchungen von 103 ....................................................................... 137
2.9.1 Umsetzung von 103 mit BPf3 ........................................................................... 137
2.9.2 Umsetzung von 103 mit benzolischer HCl (118) ............................................. 137
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse ................................................................................ 139
H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen ................................................................ 147
I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen ...................................................................... 148
K) Literaturverzeichnis ........................................................................................................ 151
A) Einleitung
1
A) Einleitung
1 Übergangsmetallkomplexe des Bors
Als Element der dritten Hauptgruppe zählt Bor im Allgemeinen zu den Halbmetallen.
Aufgrund seiner hohen Ionisierungsenergie und der relativ großen Elektronegativität geht es
jedoch bevorzugt kovalente Bindungen ein. Dafür stehen dem Boratom bei vier
Valenzorbitalen lediglich drei Valenzelektronen zur Bindungsbildung zur Verfügung. Um den
Elektronenmangel auszugleichen, besitzt Bor eine starke Neigung, Mehrzentrenbindungen
einzugehen.1 Solche nichtklassischen Metall–Bor-Bindungen kommen unter anderem in
Boriden, Metallaboranen sowie Metallacarboranen vor. Die Bindungssituation in
Metallboriden ist kompliziert und wird als ein Zusammenspiel aus ionischen, kovalenten und
metallischen Bindungsanteilen in Abhängigkeit von Metall und dem Borgehalt beschrieben.2,3
Der Boranteil variiert von borarmen Phasen mit isolierten Boratomen (z.B. M4B, M5B) bis zu
borreichen Verbindungen (MB66).4,5
Bei Metallaboranen und Metallacarboranen handelt es
sich wie bei den Boranen um Elektronenmangelverbindungen. Sie weisen Dreizentren-
Zweielektronen-Bindungen (3c2e) auf und lassen sich meist durch die Wade`schen Regeln
beschreiben.6-8
Übergangsmetall–Bor-Verbindungen mit einer elektronenpräzisen Zweizentren-
Zweielektronen-Bindung (2c2e) konnten erstmals 1990 von den Arbeitsgruppen um Merola
sowie Baker und Marder vollständig charakterisiert und strukturell belegt werden.9,10
Durch
die Darstellung von Iridiumkomplexen mit metallgebundenen BR2-Liganden gelten sie somit
als Begründer des stetig wachsenden Forschungsgebietes borhaltiger Übergangsmetall-
komplexe. Die systematische Einteilung solcher Verbindungen erfolgt nach der Anzahl der
Metall–Bor-Bindungen und der Koordinationszahl am Boratom. Infolgedessen lassen sie sich
in die verschiedenen Klassen der Boran- (I), Boryl- (II), Borylen- (III, IV) und Borido-
Komplexe (V) einteilen.11
Aufgrund der hohen Lewis-Acidität des Bor-Zentrums ist es
darüber hinaus möglich die, basenstabilisierten Derivate (IIa-Va) darzustellen
(Abbildung 1).12
Borankomplexe (I) mit einem vierfach koordinierten Boratom können als Lewis-Säure-Base-
Addukte zwischen einem Lewis-sauren Boran- (BR3) und einem Lewis-basischen
Übergangsmetallfragment angesehen werden.2
A) Einleitung
2
Abbildung 1: Boran- (I), Boryl- (II), verbrückte Borylen- (III), terminale Borylen- (IV) und Borido-Komplexe
(V), sowie deren Lewis-Säure-Base-Addukte (IIa-IVa).
In Borylkomplexen (II) ist die BR2-Einheit (Boryl-Einheit) elektronenpräzise über eine
2c2e-Bindung an das Übergangsmetall gebunden.2,11
In Borylenkomplexen trägt das zentrale Boratom nur noch einen weiteren Liganden. Die
BR-Einheit (Borylen-Einheit) ist entweder verbrückend (III) zwischen zwei Metall-Zentren
oder terminal (IV) durch eine Mehrfachbindung an ein Übergangsmetallfragment gebunden.2
Verbindungen in denen sich das Boratom ausschließlich in der Koordinationssphäre von zwei
(V) oder mehr Übergangsmetallen (Va) befindet, bezeichnet man als Boridokomplexe.13
A) Einleitung
3
1.1 Borankomplexe
Schon zu Beginn der sechziger Jahre postulierten Shriver et al. eine dative Metall–Bor-
Bindung (M→B-Bindung) für den Wolfram-Borankomplex [Cp2WH2(BF3)].14
Erst 30 Jahre
später wurde durch die Arbeitsgruppe von Braunschweig gezeigt, dass die Umsetzung von
[Cp2WH2] mit BF3 nicht wie angenommen eine W–B-Bindung, sondern einen salzartigen
Komplex der Zusammensetzung ([Cp2WH3][BF4]) liefert.14,15
Weiterhin wurde 1979 von der
Forschungsgruppe um Burlitch ein Eisenboran-Komplex, für den ebenfalls eine M→B-
Bindung diskutiert wurde, veröffentlicht. Hier erfolgte die Charakterisierung jedoch lediglich
anhand NMR- und IR-spektroskopischer Daten.16
Die erste eindeutige Aufklärung einer M→B-Bindung gelang Hill et al. 1999 durch die
Isolierung und röntgenkristallographische Charakterisierung des Rutheniumboran-Komplexes
[Ru{B(mt)3}(CO)(PPh3)] (1) (mt = 2-Sulfanyl-1-methylimidazol). Die Umsetzung von
[Ru(CHCHCPh2OH)Cl(CO)(PPh3)2] mit Na[HB(mt)3] liefert unter Insertion des Rutheniums
in die B–H-Bindung den Boratran-ähnlichen Komplex 1 (Abbildung 2).17
Abbildung 2: Darstellung des Borankomplexes 1.
Einige Jahre später gelang auch die Darstellung des Osmium-Analogons
[Os{B(mt)3}(CO)(PPh3)].18
Des Weiteren konnte die Verbindungsklasse der
Boratrankomplexe durch den Einsatz neuer Proliganden auch auf Komplexe der späten
Übergangsmetalle der Gruppen 9, 10 und 11 erweitert werden.19-22
A) Einleitung
4
1.2 Borylkomplexe
Borylkomplexe stellen die größte und am besten untersuchte Substanzklasse der
Übergangsmetall–Bor-Verbindungen dar. Sie spielen eine wichtige Rolle bei der
Funktionalisierung gesättigter, organischer Verbindungen mittels C–H-Aktivierung23-25
sowie
im Bereich der metallkatalysierten Hydro-26-29
bzw. Diborierung30-32
von Olefinen. Dem
Catecholsubstituenten kommt bei der Erforschung der Übergangsmetallborylkomplexe eine
Schlüsselrolle zu, da er sich besonders gut zur Stabilisierung des Borylliganden eignet.2 Bei
der oxidativen Addition von B–H- bzw. B–B-Bindungen an niedervalente Metallzentren
werden deswegen bevorzugt Catecholboran (HBCat) bzw. Bis(catecholato)diboran (B2Cat2)
eingesetzt. Folglich ist es nicht verwunderlich, dass Catecholborylkomplexe mehr als die
Hälfte aller strukturell charakterisierten Borylkomplexe ausmachen.33,34
Die beiden
wichtigsten Darstellungsmethoden für Übergangsmetallborylkomplexe sind die bereits
erwähnte oxidative Addition einer B–H-, B–B- oder einer B–E-Bindung
(E = Hauptgruppenelement) an einen niedervalenten Übergangsmetallkomplex sowie die
Salzeliminierungsreaktion von anionischen Übergangsmetallkomplexen mit
Halogenboranen.12
Die oxidative Addition einer B–X-Bindung (X = H, B, Cl, Sn) an ein niedervalentes
Metallfragment erfolgt meist unter Freisetzung eines neutralen Liganden (z.B. PR3, N2, H2).
Beispielhaft kann dies an der Umsetzung des Wilkinson-Katalysators mit B2Cat2 unter
Abspaltung von Triphenylphosphan zum Bis(catecholatoboryl)komplex
[(PhP3)2(Cl)Rh(BCat)2] (2) gezeigt werden (Abbildung 3).35
Abbildung 3: Darstellung des Bis(catecholatoboryl)komplexes 2.
Die Umsetzung von [M(PCy3)2] (M = Pd, Pt) mit Bis(trimethylsilyl)aminodibromboran
(Me3Si)2NBBr2 liefert jedoch nicht wie erwartet die Produkte der oxidativen Addition einer
B–Br-Bindung an den niedervalenten Übergangsmetallkomplex, sondern die Iminoboryl-
komplexe trans-[(Cy3P)2M(Br)BN(SiMe3)] (M = Pd (3), Pt (4)). Das Produkt der oxidativen
A) Einleitung
5
Addition wurde von Braunschweig et al. als Zwischenstufe postuliert, gefolgt von einer
raschen Bromsilaneliminierung (Abbildung 4, oben).36
Diese Annahme konnte erst einige
Jahre später durch die Synthese des ersten Oxoborylkomplexes trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BO] (5)
und der Isolierung dessen Zwischenstufe gestützt werden (Abbildung 4, unten).37
Abbildung 4: Darstellung der Iminoborylkomplexe 3 und 4 (oben) sowie des Oxoborylkomplexes 5 (unten).
Der Oxoborylkomplex 5 ist gemäß strukturellen und quantenchemischen Untersuchungen der
erste isolierte und bei Raumtemperatur stabile Komplex mit einer echten B≡O-Dreifach-
bindung (B≡O: 1.126(4) Å).37
Auf analoge Weise konnte kürzlich der erste gemischt-substituierte Iminoborylkomplex
[(Cy3P)(IMes)BrPt(BN(SiMe3))] (6) synthetisiert werden und anschließend durch Umsetzung
mit HBCat einer Hydroborierungsreaktion unterzogen werden (Abbildung 5).38
Abbildung 5: Darstellung des Iminoborylkomplexes 6 sowie die Umsetzung mit HBCat zu 7.
Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum von 6 zeigt mit δ = 31.7 ppm eine deutliche Verschiebung zu
höheren Frequenzen im Vergleich zu anderen Iminoborylkomplexen (3: δ = 22.0 ppm,
4: δ = 25.9 ppm), wohingegen das 31
P{1H}-NMR-Spektrum mit δ = 23.8 ppm eine
A) Einleitung
6
Verschiebung zu tieferen Frequenzen aufweist (3: δ = 34.3 ppm, 4: δ = 31.2 ppm). Diese
Beobachtungen deuten darauf hin, dass trotz der Einführung des stärkeren σ-Donorliganden
IMes, eine höhere Elektronendichte am Phosphor sowie eine niedrigere am Boratom, im
Vergleich zu 3 und 4, vorliegt.36,38
Die zweite häufig angewandte Synthesemethode, besonders für Bor–Halogenborylkomplexe
der Gruppen 5–8, ist die bereits erwähnte Salzeliminierungsreaktion. Durch Umsetzung von
Cyclopentadienyl-Metallaten des Eisens M[(η5-C5R5)Fe(CO)2] mit den Bortrihalogeniden
BF3∙OEt2 oder BX3 (X = Cl, Br) konnten auf diesem Weg eine Vielzahl an entsprechenden
Dihalogenborylkomplexen dargestellt werden (Abbildung 6).39,40
Abbildung 6: Darstellung der Dihalogenborylkomplexe 8-13.
Das charakteristische Merkmal ist eine, im Vergleich zu den Borankomplexen, deutliche
Tieffeldverschiebung der 11
B{1H}-NMR Signale.
13 Die Bindungssituation in Borylkomplexen
lässt sich allgemein durch ein Zusammenspiel einer σ-Hinbindung (Abbildung 7a) zwischen
dem sp2-hybridisierten, trigonal planar koordinierten Boratom und dem Metallzentrum, sowie
einer π-Rückbindung (Abbildung 7b) vom Metallatom in das unbesetzte p-Orbital des
Borylliganden beschreiben.2,33
Auf Grund der hohen energetischen Lage des freien,
borzentrierten pz-Orbitals ist die π-Komponente der M–Boryl-Bindung im Vergleich zum
σ-Bindungsanteil relativ schwach. Dabei sind die Liganden am Boratom ein wichtiger Faktor,
der die π-Anteile der M–B-Bindung beeinflusst. Durch starke π-Donoren (z.B. N, O, F) am
zentralen Boratom wird z. B. die π-Rückbindung vom Metall zum Borylliganden geschwächt
(Abbildung 7c).41
Durch den Vergleich der IR-spektroskopischen Daten metallgebundener
Carbonylliganden können Rückschlüsse gezogen werden, wie stark das
π-Rückbindungsvermögen ausgeprägt ist. Sind die Resonanzen der CO-Schwingungsbanden
zu höheren Wellenzahlen verschoben, so spricht dies für eine Zunahme der
A) Einleitung
7
CO-Bindungsordnung, für ein acideres Metall-Zentrum und folglich für eine höhere M–B-
Bindungsordnung.40
Abbildung 7: Darstellung der verschiedenen Bindungsanteile der M–Borylbindung.
Setzt man den Dihalogenborylkomplex 10 mit einer Stickstoffbase um, z. B. 4-Methylpyridin,
erhält man den Basen-stabilisierten Dihalogenborylkomplex [(η5-C5Me5)(OC)2
FeBCl2(NC6H7)], der als erster Vertreter seiner Art isoliert werden konnte.39
Die Erhöhung
der Koordinationszahl am Boratom von drei auf vier geht mit einer Verschiebung der
11B{
1H}-NMR Signale hin zu höherem Feld von δ = 90 ppm auf δ = 19 ppm einher.
Dihalogenborylkomplexe stellen im Vergleich zu Verbindungen, in denen auch oder
ausschließlich Aryl- bzw. Aminoliganden an das Boratom gebunden sind, in der Literatur
einen relativ kleinen Anteil dar.42-44
Ebenfalls auf dem Weg der Salzeliminierung gelang es
Braunschweig et al. 2015, durch Umsetzung des Eisenmetallats Na[(η5-C5Me5)Fe(CO)2] mit
Dihalogen(heteroaryl)boranen, die ersten Heteroarylborylkomplexe, zu synthetisieren
(Abbildung 8).45
Abbildung 8: Darstellung der Heteroborylkomplexe 14 und 15.
Die Verbindungen 14 und 15 zeigen mit δ = 96.5 ppm bzw. δ = 100.9 ppm charakteristische
11B{
1H}-NMR Verschiebungen für Borylkomplexe. Im Vergleich zu ähnlichen
Aryl(chlor)borylkomplexen [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClPh)] (δ = 111 ppm) und
[(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClMes)] (δ = 112 ppm),
46,47 die von der Gruppe um Aldridge
A) Einleitung
8
synthetisiert wurden, sind die 11
B{1H}-NMR Signale deutlich hochfeldverschoben. Dies
deutet auf eine höhere Elektronendichte am Boratom in den Heteroarylborylkomplexen hin.
Die CO-Schwingungsbanden sind hingegen zu niedrigeren Frequenzen verschoben, was für
eine Abnahme der CO-Bindungsordnung und somit für eine höhere Elektronendichte am
Eisen spricht.45
Zusammenfassend sprechen diese Fakten für eine Abschwächung der
π-Rückbindung vom Metall zum Borylliganden.
A) Einleitung
9
1.3 Borylenkomplexe
Freie Borylene (:BR) sind hochreaktive Spezies, die im Gegensatz zu den Carbenen (:CR2),
ihren Kohlenstoff-Analoga, nicht unter Standard- bzw. Laborbedingungen isoliert werden
können. Bis heute war es lediglich möglich, freie Borylene durch Matrixbedingungen
darzustellen und durch Abfangreaktionen Rückschlüsse auf ihre Struktur zu ziehen.48,49
Die
Abschirmung der reaktiven Boryleneinheit durch die Koordination an ein Übergangsmetall
macht es jedoch möglich, sie unter Inertgasatmosphäre zu stabilisieren. Das große
Forschungsinteresse für Borylenkomplexe liegt in ihrer Ähnlichkeit zum Carbonyl- und
Distickstoffliganden begründet. Aufgrund dessen wurde, bereits vor der ersten Synthese von
Borylenkomplexen, ihr Ligandencharakter durch Vergleich der berechneten
Grenzorbitalenergien von BF und der isoelektronischen Liganden CO sowie N2
untersucht.50,51
Die Bindungssituation ist für alle drei Liganden sehr ähnlich und wird durch
eine σ-Hinbindung sowie einen π-Rückbindungsanteil aufgebaut. Das freie Elektronenpaar
(HOMO) des Liganden bildet durch Überlappung mit dem leeren dz2-Orbital des Metalls die
σ-Hinbindung. Durch Abgabe von Elektronendichte aus den besetzten dxz- bzw.
dyz-Metallorbitalen in die senkrecht dazu stehenden π*-Orbitale (LUMOs) des Bors kommt
die π-Rückbindung zustande (Abbildung 9).52
Abbildung 9: Bindungsverhältnisse in Borylenkomplexen. Links: σ-Hinbindung. Mitte und rechts:
π-Rückbindung.
Bei der Betrachtung der Valenzorbitalenergien ist vom N2 über CO bis hin zum BF ein
energetischer Anstieg der HOMOs zu beobachten, der in der Abnahme der Elektronegativität
des Boratoms (EN = 2.0) im Vergleich zu der des Kohlenstoff- (EN = 2.5) und
Stickstoffatoms (EN = 3.0) begründet liegt, während die Energien der LUMOs nahezu
identisch sind (Abbildung 10).50,51
Das energetisch hochliegende HOMO und die
Lokalisierung der Elektronendichte am Boratom, was für eine bessere Überlappung und
Wechselwirkung der Orbitale des BR-Liganden mit dem Metallfragment sorgt, sprechen dem
Borylenliganden im Vergleich zu dem Carbonyl- und dem Stickstoffliganden deutlich bessere
A) Einleitung
10
σ-Donoreigenschaften zu. Die energetisch ähnliche Lage der LUMOs aller drei Liganden
weist auf vergleichbare π-Akzeptoreigenschaften hin. Die hohe Bindungspolarität sowie der
geringe HOMO-LUMO-Abstand des Borylenliganden (N2: 8.0 eV, CO: 7.0 eV, BF: 4.6 eV)
führen zu einer kinetischen Labilität dieses Liganden. Um dieser Labilität entgegen zu
wirken, muss das reaktive Bor-Zentrum entweder durch sterisch anspruchsvolle Substituenten
oder elektronisch stabilisierende Liganden abgeschirmt werden.37,53
Abbildung 10: Valenzorbitalenergien (in eV) von N2, CO und BF. Die Lokalisierung der jeweiligen MOs am
elektropositiveren Bindungspartner ist in Prozent angegeben.50
1.3.1 Terminale Borylenkomplexe
Im Jahre 1998 gelang es sowohl der Arbeitsgruppe um Cowley, als auch Braunschweig et al.,
die ersten terminalen Borylenkomplexe auf dem Weg der doppelten Salzeliminierung,
darzustellen (Abbildung 11).54,55
Der von Cowley synthetisierte Eisenborylenkomplex
[(OC4)FeB(η5-C5Me5)] (16) weist ein ungewöhnlich hochfeldverschobenes
11B{
1H}-NMR
Signal (δ = –35 ppm) auf, welches sich eher im Bereich von hypervalenten Borspezien
befindet. Nachdem NBO-Rechnungen ergaben, dass die Fe–B-Bindung keinen
Mehrfachbindungscharakter aufweist, ist die Eingliederung als terminaler Borylenkomplex
eher fraglich und 16 besser als nido-Pentacarbohexaboran zu beschreiben.52
A) Einleitung
11
Abbildung 11: Darstellung der terminalen Borylenkomplexe 16-19.
Die durch Umsetzung zweifach negativ geladener Carbonylmetallate mit Aminodihalogen-
boranan erhaltenen terminalen Aminoborylenkomplexe 17-19 zeigen eine unerwartet hohe
thermische Stabilität, die auf den sterisch anspruchsvollen und elektronen-donierenden
Aminosubstituenten zurückzuführen ist. Die Verbindungen 17-19 zeigen für terminale
Borylenkomplexe charakteristische, breite 11
B{1H}-NMR Signale (δ = 92.3 (17), 89.7 (18),
86.6 (19) ppm), die im Vergleich zu den Aminodihalogenboranen zu höheren Frequenzen
verschoben sind. Die M–B=N-Einheit ist zudem nahezu linear (177.4(4)° (17), 177.9(5)°
(18)).55,56
Ebenfalls durch eine zweifache Salzeliminierungsreaktion des anionischen
Übergangsmetallkomplexes Na2[Cr(CO)5] mit dem sterisch anspruchsvollen Hypersilylboran
Cl2BSi(SiMe3)3 wurde der terminale Borylenkomplex [(OC)5Cr=BSi(SiMe3)3] (20) dargestellt
(Abbildung 12).57
Abbildung 12: Darstellung des terminalen Borylenkomplexes 20.
Im Vergleich zu den Aminoborylenkomplexen weist 20 ein extrem tieffeldverschobenes
11B{
1H}-NMR-Signal (δ = 204.3 ppm), eine Verkürzung der Cr–B-Bindung
A) Einleitung
12
(20: 187.8(10) pm, 17: 199.6(6) pm) sowie eine extreme Labilität gegenüber Zersetzung auf.
Diese Beobachtungen sind auf den fehlenden elektronen-donierenden Amino-Substituenten
zurückzuführen und sprechen für eine deutlich geringere Ligand–Bor-π-Wechselwirkung
sowie für eine stärkere Chrom–Bor-π-Rückbindung in 20.55,58
Eine alternative Synthesemethode für terminale Borylenkomplexe stellt der photochemisch
induzierte, intermetallische Borylentransfer dar. Die Gruppe 6-Aminoborylenkomplexe sind
aufgrund der π-Donorsubstituenten thermisch sehr stabil. Sie haben sich als nützliche
Borylenquellen erwiesen, da sie in der Lage sind, die Boryleneinheit ({BN(SiMe3)2}) unter
photolytischen Bedingungen von einem Metallzentrum auf ein anderes zu übertragen. Auf
diesem Weg konnten unter anderem die terminalen Halbsandwichborylenkomplexe des
Vanadiums (21)59
und des Iridiums (22)60
dargestellt werden, die auf dem Weg der
Salzeliminierung nicht zugänglich waren (Abbildung 13).
Abbildung 13: Darstellung der terminalen Borylenkomplexe 21 und 22.
Im Jahr 2003 führte die von Aldridge et al. erstmals angewandte
Halogenidabstraktionsreaktion an Halogenborylkomplexen mit Na[BArF
4] zur Bildung des
kationischen Eisen-Borylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(BMes)][BAr
F4] (24)
61
(Abbildung 14). Die Halogenidabstraktion geht mit einer deutlichen 11
B{1H}-NMR
Tieffeldverschiebung (δ = 113 ppm (23)42
; δ = 145 ppm (24)) einher.
Die Halogenidabstraktion ermöglichte 2007 Braunschweig et al. auch die erste Synthese eines
T-förmigen Platinborylenkomplexes, trans-[(Cy3P)2Pt(Br)(BMes)][B(C6F5)4].62
A) Einleitung
13
Abbildung 14: Darstellung des kationischen Borylenkomplexes 24.
Untersuchungen ergaben, dass bei dieser Reaktion die Sterik des Bor-gebundenen Liganden
eine große Rolle spielt. So kommt es bei sterisch weniger anspruchsvollen Substituenten
(Fc, oTol, tBu) ausschließlich zur Abspaltung des Platin-gebundenen Bromids unter der
Bildung T-förmiger Platin-Borylkomplexe.62
Die Darstellung eines neutralen Eisenborylenkomplexes gelang der Arbeitsgruppe um
Braunschweig im Jahr 2012. Auf dem Weg der einfachen Salzeliminierung und
anschließender Bromsilaneliminierung konnte die Verbindung trans-[(Me3P)(OC)3Fe=BDur]
(25) dargestellt werden.63
Die Verbindung 25 zeigt bei der Umsetzung mit dem Aminoborylenkomplex 18 eine
interessante Reaktivität. Durch intermetallischen Borylentransfer einer Aminoboryleneinheit
konnte auf diese Weise der gemischte Eisenbisborylenkomplex [(OC)3Fe(BDur)
{BN(SiMe3)2}] (26) erhalten werden (Abbildung 15). Die beiden 11
B{1H}-NMR Signale
(δ = 78, 129 ppm) sind im Vergleich zum jeweiligen Edukt um ca. 15 ppm zu hohem Feld
verschoben, was für eine Wechselwirkung der beiden Boryleneinheiten spricht.64
Abbildung 15: Darstellung des Eisenbisborylenkomplexes 26.
Ein weiterer und völlig neuer synthetischer Ansatz ermöglichte es der Forschungsgruppe um
Sabo-Etienne 2008 den ersten Carbonyl-freien Borylenkomplex zu generieren. Durch
Umsetzung des reaktiven Ru(II)-Komplexes [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(η2-H)], der ein side-on
koordiniertes H2-Molekül aufweist, mit Mesitylboran erhält man unter H2-Abspaltung den
A) Einleitung
14
terminalen Rutheniumborylenkomplex [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(BMes)] (27) (Abbildung 16).65
Das Außergewöhnliche an dieser Reaktion ist, dass sie eine Reversibilität unter
H2-Druckatmosphäre aufweist.
Abbildung 16: Darstellung des terminalen Borylenkomplexes 27.
1.3.2 Verbrückte Borylenkomplexe
Die Synthese des ersten verbrückten, homodinuklearen Übergangsmetallborylenkomplexes
gelang Braunschweig et al. bereits im Jahr 1995.66
Verbrückte Borylenkomplexe sind im
Allgemeinen stabiler als terminale. Das ist auf die bessere sterische Abschirmung der
Boryleneinheit, durch die Koordination an zwei stabilisierende Übergangsmetallfragmente,
zurückzuführen. Zur Darstellung verbrückter Borylenkomplexe eignen sich neben der
klassischen Salzeliminierungsreaktion auch die oxidative Addition sowie der intermetallische
Borylentransfer.
Die ersten verbrückten Borylenkomplexe konnten auf dem Weg der doppelten
Salzeliminierung aus zwei Äquivalenten K[(η5-C5H4R)Mn(CO)2(SiPhMe2)] mit einem
Äquivalent verschiedener Dichlordiborane(4), unter der Spaltung der B–B-Bindung,
dargestellt werden (Abbildung 17).66
Abbildung 17: Darstellung der verbrückten Manganborylenkomplexe 28-30.
A) Einleitung
15
Die Koordination des Borylenliganden an zwei Metallzentren führt zu einer starken
Entschirmung des Boratoms. Die so entstandenen Verbindungen zeigen folglich deutlich
tieffeldverschobene 11
B{1H}-NMR Signale (28: δ = 103.0 ppm, 29: δ = 102.8 ppm,
30: δ = 170.0 ppm).66
Die für Verbindung 30 besonders stark ausgeprägte
Tieffeldverschiebung basiert auf der fehlenden π-Donorfähigkeit des Alkylsubstituenten.
Der Austausch des stabilisierenden Aminoliganden gegen einen Halogensubstituenten am
Boratom ermöglicht die Synthese weiterer verbrückter Borylenkomplexe durch nukleophile
Substitutionsreaktionen mit verschiedenen protischen Reagenzien (z. B. RNH2, ROH, H2O).
So führt die Umsetzung von 29 mit etherischer HCl zunächst zu dem Chlorborylenkomplex
[{(η5-C5H4Me)(OC)2Mn}2(μ-BCl)] (31), der dann zur weiteren Funktionalisierung zur
Verfügung steht (Abbildung 18).67
Abbildung 18: Darstellung der verbrückten Manganborylenkomplexe 32-36.
Die Variation der Übergangsmetalle führte einige Jahre später erfolgreich zur Darstellung
verbrückter Borylenkomplexe der Gruppe 8 [{(η5-C5H5)(OC)M}2(μ-CO)(μ-BNMe2)]
(M = Fe, Ru) aus dem Bis(trimethylsilyl)aminodichlorboran und den entsprechenden
Metallaten. Dadurch konnte auch auf die Verwendung der sehr reaktiven
Diboran(4)verbindungen verzichtet werden.44
Neben homodinuklear-verbrückten können auch heterodinuklear-verbrückte
Borylenkomplexe dargestellt werden. Die oxidative Addition einer B–Br-Bindung
entsprechender Bromborylkomplexe an die niedervalente Pd(0)-Spezies [Pd(PCy3)2] liefert
A) Einleitung
16
die heterodinuklear-verbrückten Komplexe [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BR){Pd(PCy3)Br)}]
(R = Br (37), R = Fc (38)) (Abbildung 19).68
Abbildung 19: Darstellung der heterodinuklear-verbrückten Borylenkomplexe 37 und 38.
Die Anordnung der Liganden in 37 und 38 unterscheidet sich. In Verbindung 38 nimmt der
Phosphanligand aufgrund des sterisch anspruchsvollen Ferrocenylborylens eine trans-Position
zum Boratom ein. Beide Komplexe weisen neben dem verbrückenden Borylenliganden auch
eine verbrückende Carbonylgruppe auf.68
Die dritte Synthesemethode für verbrückte Borylenkomplexe ist, wie bei den terminalen
Vertretern, der photolytisch-induzierte Borylentransfer. Auf diesem Weg wurde durch einen
stufenweisen Borylentransfer von Wolfram auf Cobalt, über die Zwischenstufe eines
Heterozweikernkomplexes [(η5-C5H5)(OC)Co{μ-BN(SiMe3)2}W(CO)5] (39), der erste
Cobaltborylenkomplex [(η5-C5H5)(OC)CoB=N(SiMe3)2] (40) dargestellt. Wie Verbindung 39
ist auch 40 in Lösung nicht stabil und reagiert innerhalb kurzer Zeit zu dem homodinuklear-
verbrückten Borylenkomplex [{(η5-C5H5)(OC)Co}2{μ-BN(SiMe3)2}] (41) weiter
(Abbildung 20).69
A) Einleitung
17
Abbildung 20: Darstellung der Cobaltborylenkomplexe 39-41.
Ebenfalls aus einem verbrückten, homonuklearen Manganborylenkomplex konnte durch
thermische Umsetzung mit Tricyclohexylphosphan der erste Alkylborylenkomplex
[(η5-C5H5)(OC)2MnB
tBu] dargestellt werden.
70
A) Einleitung
18
1.4 Boridokomplexe
Boridokomplexe, oder auch Metalloborylenkomplexe, sind Verbindungen in denen sich das
Boratom lediglich in der Koordinationssphäre von zwei oder mehr Übergangsmetallen
befindet. Obwohl sie erst seit einem Jahrzehnt literaturbekannt sind, sind sie schon intensiv
untersucht worden. Durch unterschiedliche Darstellungsmethoden, wie der Salzeliminierung,
der Halogenidabstraktion oder durch Reduktion, gelang bereits die Synthese neutraler,71
kationischer72
und auch anionischer73
Vertreter dieser Verbindungsklasse.
Die ersten Boridokomplexe konnten 2005 von der Forschungsgruppe um Braunschweig
synthetisiert werden. Die doppelte Salzeliminierung des Eisendihalogenborylkomplexes
[(η5-C5H5)Fe(CO)2(BCl)2] 11 mit einem Äquivalent Na2[M(CO)n] (M = Fe, n = 4,
M = Cr, n = 5) liefert die Boridokomplexe [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){M(CO)n}]
(42: M = Fe, n = 4, 43: M = Cr, n = 5)71
(Abbildung 21).
Abbildung 21: Darstellung der Boridokomplexe 42 und 43.
Charakteristisch für Boridokomplexe sind neben der linearen M–B–M-Einheit (42: 175.4(1)°,
43: 177.8(1)°) die stark tieffeldverschobenen 11
B{1H}-NMR Signale (42: δ = 191 ppm,
43: δ = 205 ppm). Die starke Entschirmung des Boratoms ist auf die σ-Wechselwirkung mit
beiden Metallen zurückzuführen.
Aus verbrückten homodinuklearen Borylenkomplexen gelangt man zum einen durch
Halogenidabstraktion zu dem kationischen Metalloborylenkomplex
[{(OC)5Mn}2(μ-B)][BArF
4] (44)72
(Abbildung 22, oben) und zum anderen unter reduktiven
Bedingungen zu den anionischen Komplexen [{(η5-C5H4R)Mn(CO)2}2{μ
2-B}][Li(DME)3]
(45: R = Me, 46: R = H)73
(Abbildung 22, unten).
A) Einleitung
19
Abbildung 22: Darstellung der Boridokomplexe 44 und 45.
Auch hier besitzen die Komplexe eine nahezu lineare M–B–M-Einheit (44: Mn–B–Mn 180°,
45: Mn–B–Mn 176.1°), sowie weit tieffeldverschobene 11
B{1H}-NMR Signale
(44: δ = 225 ppm, 45: δ = 195 ppm).72,73
Wie auch bei den Übergangsmetallborylenkomplexen lässt sich die Metalloboryleneinheit
{(η5-C5Me5)Fe(CO)2(μ-B)} von 43 auf weitere Metall-Fragmente übertragen und eröffnet
somit den Zugang zu zahlreichen verschiedenartigen Metall-Bor-Komplexen.74
Neben dinuklearen Boridokomplexen sind auch eine Vielzahl an tri- und tetranuklearen
Boridokomplexen bekannt. So führt die Umsetzung von 43 mit einem bzw. zwei
Äquivalenten der Metall-Lewis-Base [Pt(PCy3)2] zu den einfach bzw. zweifach Basen-
stabilisierten Komplexen 47 und 48 (Abbildung 23). Beide Verbindungen zeigen eine leichte
Tieffeldverschiebung der 11
B{1H}-NMR Signale (47: δ = 228 ppm, 48: δ = 229 ppm). Durch
die T-förmige Struktur in 47 besitzt das Boratom formal noch eine freie Koordinationsstelle,
welche bei der Umsetzung mit einem zweiten Äquivalent [Pt(PCy3)2] zu dem Tetrametallo-
Boridokomplex 48 führt (Abbildung 23). Dieser zweifach Basen-stabilisierte Komplex weist
eine M4B-Einheit mit einer ungewöhnlichen, planaren Koordination auf.52,75
Auch die Umsetzung des anionischen Boridokomplexes 46 mit dem niedervalenten Platin-
Komplex [Pt(PCy3)2] liefert den Trimetallo-Boridokomplex 49 (Abbildung 24). Der ebenfalls
T-förmige Komplex zeigt ein 11
B{1H}-NMR Signal bei δ = 215 ppm.
76
A) Einleitung
20
Abbildung 23: Darstellung der einfach bzw. zweifach Basen-stabilisierten Boridokomplexe 47 und 48.
Der Komplex 49 kann jedoch nicht mit einem zweiten Äquivalent [Pt(PCy3)2] zu einem
zweifach Basen-stabilisierten Boridokomplex umgesetzt werden. Allerdings ist es möglich,
den anionischen Komplex in einer Salzeliminierungsreaktion mit den Carben-stabilisierten
Münzmetallhalogenidverbindungen (ITol)MCl (M = Cu, Au) zu den Tetrametallo-
Boridokomplexen [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{MITol}{μ
4-B}] (50: M = Cu,
51: M = Au) umzusetzen (Abbildung 24).75,77
Abbildung 24: Darstellung der Verbindungen 49-51.
A) Einleitung
21
Das besondere an der Verbindungsklasse der Tetrametallo-Boridokomplexe ist deren
Strukturmotiv, da die Metalle eine leicht verzerrte, quadratisch-planare Geometrie um das
Boratom einnehmen und nicht, wie erwartet, eine tetraedrische Konstitution. In der
Kohlenstoffchemie werden derartige ungewöhnliche, quadratisch-planare Koordinationsmodi
als Anti-van´t Hoff-Le Bel-Verbindungen bezeichnet.78
Eine weitere interessante Reaktivität zeigt die Umsetzung des anionischen Boridokomplexes
mit den Münzmetallhalogenidverbindungen Me2S(MCl) (M = Cu, Au). Hier werden nicht wie
erwartet die Trimetallo-Boridokomplexe gebildet, sondern die Hexametallo-bis-
Boridokomplexe [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ
4-B)M]2 (52: M = Cu, 53: M = Au)
(Abbildung 25).77
Die beiden Verbindungen lassen sich als Dimerisationsprodukt zweier
Trimetallo-Boridokomplexe zu einem Hexametallo-bis-Boridokomplex beschreiben. Die
Hexametallo-bis-Boridokomplexe 52 und 53 lassen sich mit PCy3 in die Trimetallo-
Boridokomplexe [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{MPCy3}{μ
3-B}] überführen.
77
Abbildung 25: Darstellung der Verbindungen 52 und 53.
A) Einleitung
22
2 Ungesättigte Borheterocyclen
Ungesättigte Borheterocyclen, wie Borirene (I), Borole (II) und Borepine (III)
(Abbildung 26) wurden bereits experimentell und theoretisch intensiv behandelt.
Insbesondere die Frage nach dem Einfluss des sp2-hybridisierten Boratoms auf die
Delokalisierung der π-Elektronen in diesen Systemen war Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen.79-81
Borole und Borepine zeigten in experimentellen Untersuchungen
elektronische Wechselwirkungen zwischen den π-Elektronen des Kohlenstoffgerüsts mit dem
leeren pz-Orbital des Boratoms.82
Demzufolge kommt es abhängig von der Zahl der
verfügbaren π-Elektronen zu einer Stabilisierung (I und III) oder Destabilisierung (II) des
gesamten π-Systems.83
Die aromatische Stabilisierung bzw. antiaromatische Destabilisierung
dieser Boracyclen ist jedoch im Vergleich zu deren isoelektronischen
Kohlenstoffverbindungen weniger stark ausgeprägt.
Abbildung 26: Borirene (I), Borole (II) und Borepine (III).
Das Cylopropenylkation ist mit seinen 2π-Elektronen, die über drei pπ-Orbitale delokalisiert
sind, der kleinste aromatische Kohlenwasserstoff gemäß der Hückel-Regel. Seit der
Entdeckung 1957 durch Breslow wurden diese intensiv untersucht.84
Über Borirene (I), die
isoelektronisch zu dem Cyclopropenylkation sind (Abbildung 27), ist hingegen wenig
bekannt. Auf der Grundlage von ab-initio-Rechnungen wurde für Boracylopropene bereits ein
delokalisiertes π-Elektronensystem vorhergesagt.81
Aufgrund von Problemen bei der
Isolierung und Kristallisation sind Borirene experimentell jedoch nicht so gut untersucht wie
Borole und Borepine. Folglich sind die Synthesewege für Borirene bis heute auf wenige
Beispiele beschränkt.
A) Einleitung
23
Abbildung 27: Mesomere Grenzstrukturen der Borirene (oben) und des Cyclopropenylkations (unten).
Durch den Einsatz sperriger tert-Butylreste am Bor gelang es Pues und Berndt et al. 1984
erstmals die 1-tert-Butylborirene (54: R = tBu, 55: R = SnMe3)
85, durch Umsetzung von
Trimethylstannylalkinen mit 1,2-Di-tert-butyl-1,2-dichlordiboran, zu synthetisieren
(Abbildung 28, oben). Im selben Jahr berichteten Pachaly und West, durch eine
Abfangreaktion photochemisch erzeugter Silylborylene mit Bis(trimethylsilyl)acetylen, über
die Isolierung des 1-Triphenylsilyl-2,3-bis(trimethylsilyl)borirens (56)86
(Abbildung 28,
unten).
Abbildung 28: Darstellung der Borirene 54, 55 und 56.
Im Jahr 1990 berichtete die Arbeitsgruppe um Eisch über die Photoisomerisierung von
Diaryl(arylethinyl)boran, die zur Isolierung und strukturellen Charakterisierung von
2-(2,6-Dimethylphenyl)-1,3-dimesitylboriren führte. Somit konnte erstmals die auf
theoretischen Studien beruhende Aromatizität dieser Substanzklasse bestätigt werden.87
A) Einleitung
24
Braunschweig et al. berichtete 2005, dass die Boryleneinheit {BN(SiMe3)2} der
Aminoborylenkomplexe 17 und 18 nicht nur auf weitere Metallfragmente übertragen werden
kann, sondern auch auf Alkine (Abbildung 29) und Diine.88
Dieser photochemisch-induzierte
Borylentransfer macht Borirene auf direktem Weg und in hohen Ausbeuten zugänglich. Die
11B{
1H}-NMR Spektren weisen charakteristische Verschiebungen der Aminoborirene bei
δ = 33.2 ppm für 57 und δ = 25.0 ppm für 58 und 59 auf.89
Abbildung 29: Darstellung der Borirene 57-59.
2013 berichtete ebenfalls die Gruppe um Braunschweig von der Synthese zahlreicher,
unterschiedlich substituierter Borirene, die auf dem Weg des photolytisch-induzierten
Borylentransfers ausgehend von dem Aminoborylenkomplex 17 zugänglich sind.
Reaktivitätsstudien dieser Borirene zeigten, dass es möglich ist, das Boratom durch eine
Lewis-Base zu quarternisieren, wodurch die Aromatizität beliebig ein- oder ausgeschaltet
werden kann (Abbildung 30).90
Abbildung 30: Darstellung der Komplexe 60-62.
Analog zu der Darstellung der Aminoborirene gelang im Jahre 2007 die Synthese und
Charakterisierung des ersten Ferroborirens.91
Durch die photolytische Übertragung der
Metalloboryleneinheit {(η5-C5H5)Fe(CO)2(μ-B)} aus 43 auf 1,2-Bis(trimethylsilyl)acetylen
A) Einleitung
25
kommt es zur Bildung des Metalloborirens [(η5-C5Me5)(CO)2FeBC2(SiMe3)2] (63)
(Abbildung 31).
Abbildung 31: Darstellung des Ferroborirens 63.
Das 11
B{1H}-NMR Spektrum zeigt ein Signal bei δ = 63.5 ppm für 63. Die spektroskopischen
Untersuchungen, sowie die quantenchemichen Rechnungen weisen auf eine π-Delokalisierung
im Borirenring ohne relevante Fe–B-dπ-pπ-Rückbindung hin.91
Weiterhin berichteten Braunschweig et al. im vergangenen Jahr über den ersten
η3-Borirenliganden, der an ein einzelnes Metallatom gebunden ist und die Übertragung eines
Aryl-substituierten Borylenliganden {B–Ar} (Ar = 2,6-Bis(2,4,6-Triisopropylphenyl)-
terphenyl) auf Diphenylacetylen ermöglicht (Abbildung 32).92
Abbildung 32: Darstellung der Verbindungen 64 und 65.
Die Umsetzung liefert die beiden Produkte 64 und 65 im Verhältnis 1:4. Das 11
B{1H}-NMR
Spektrum hat nur ein charakteristisches Signal bei δ = 33.0 ppm für das Boriren 65. Mit der
Bildung von 64 und 65 konnte somit erstmals gezeigt werden, dass Aryl-substituierte
Borylene ebenso wie die verwandten, aber deutlich elektronenreicheren Aminoborylene, von
einem Borylenkomplex aus übertragen werden können.
A) Einleitung
26
Anfang dieses Jahres berichtete ebenfalls die Gruppe um Braunschweig von der Synthese der
ersten Platin-Bisborirenkomplexe (Abbildung 33).93
Abbildung 33: Darstellung der Platin-bisbirirenkomplexe 66-68.
Die Platin-Bisborirenkomplexe 66-68 besitzen zueinander koplanare Borirenringe und weisen
rotverschobene UV/Vis-Banden auf, was auf eine elektronische Wechselwirkung zwischen
den Borirenringen hindeutet.
B) Zielsetzung
27
B) Zielsetzung
Ziel der vorliegenden Arbeit war eine umfassende Untersuchung der Reaktivität des
terminalen Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43), um das
Verständnis der Substanzklasse der Metalloborylenkomplexe zu erweitern.
Der intermetallische Borylentransfer ist inzwischen eine gängige Methode, um neue
Borylenkomplexe zu synthetisieren, die auf dem klassischen Weg der
Salzeliminierungsreaktion nicht zugänglich sind. Durch die Übertragung der Metalloborylen-
Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2B:} aus 43 auf das Metall-Fragment [(η
5-C5H5)Mo(H)(CO)3]
konnte bereits gezeigt werden, dass der Borylentransfer neben Carbonyl- und
Cyclopentadienylliganden noch weitere funktionelle Gruppen toleriert. Deshalb sollte der
intermetallische Borylentransfer auf die schweren Homologen des Molybdäns ausgeweitet
werden sowie die Reaktivität der so dargestellten Hydrid-verbrückten Boridokomplexe
gegenüber Metallbasen untersucht werden.
Bis zum heutigen Zeitpunkt konnten erst zwei Eisen-substituierte Borirene durch Übertragung
der Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2B:} aus 43 dargestellt und vollständig
charakterisiert werden. Infolgedessen sollte zunächst versucht werden, weitere Verbindungen
dieser Klasse mit verschiedenen funktionellen Gruppen zu synthetisieren. Des Weiteren sollte
untersucht werden, wie sich die exocyclischen Substituenten auf die Bindungssituation im
Boriren-Ring auswirken. Da es bisher nicht möglich war ein Ferro(bis)boriren strukturell zu
charakterisieren sollte der metallische Borylentransfer auf Dialkine im Hinblick auf
Reaktionszeit und vollständige Umsetzung optimiert werden.
Zudem ist die Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber verschiedener Lewis-Basen
noch nicht untersucht worden.
28
C) Diskussion und Ergebnisse
29
C) Diskussion und Ergebnisse
1 Synthese und Charakterisierung von Metalloborylenkomplexen
Neutrale Übergangsmetallborylenkomplexe können zum einen durch eine
Salzeliminierungsreaktion und zum anderen durch den intermetallischen Borylentransfer
dargestellt werden. Auf dem Weg der doppelten Salzeliminierung gelang erstmals die
Synthese sowie spektroskopische und strukturelle Charakterisierung der
Metalloborylenkomplexe [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){M(CO)n}] (42: M = Fe, n = 4,
43: M = Cr, n = 5), in denen das Boratom ausschließlich und in klassischer Weise an
Übergangsmetalle gebunden ist.71
Die Darstellung weiterer Boridokomplexe der schwereren
Homologen (Molybdän, Wolfram) des Chroms war bis dato nicht erfolgreich. Analog zu den
terminalen Amino-Borylenkomplexen der Gruppe 6 wurde für 43 unter thermischen
Bedingungen ein intermetallischer Metalloborylentransfer auf weitere Übergangsmetall-
fragmente beobachtet.74
Dieser intermetallische Borylentransfer stellt neben der klassischen
Salzeliminierung eine alternative Syntheseroute für Boridokomplexe dar und ermöglicht den
Zugang zu bisher unbekannten und nicht zugänglichen, verschiedenartigen Metall–Bor-
Komplexen. So konnten durch die Umsetzung von 43 mit [(η5-C5Me5)M(CO)2] (M = Co, Ir)
die terminalen Boridokomplexe 69 und 70 erhalten werden,74
mit zwei Äquivalenten
[(η5-C5H5)Co(CO)2] der Trimetallaborankomplex 71
94 und mit [(η
5-C5H5)MoH(CO)3] der
Dimetalloboridokomplex 72.95
1.1 Umsetzung von [Cp*(OC)2FeBCl2] (11) mit Na2[M(CO)5]
Die Umsetzung des Dichlorborylkomplexes 11 mit Na2[Cr(CO)5] führt in einer doppelten
Salzeliminierungsreaktion zur Bildung des terminalen Metalloborylenkomplexes 43.71
Bislang war es jedoch nicht möglich, die Boridokomplexe der schwereren Homologen des
Chroms auf demselben Weg darzustellen.
Um die Isolierung der terminalen Molybdän- bzw. Wolfram-Boridokomplexe zu
ermöglichen, wurde 11 mit Na2[M(CO)5] (M = Mo, W) in Toluol bei –90 °C umgesetzt. Für
die Umsetzung mit Na2[Mo(CO)5] konnte nach der Aufarbeitung jedoch kein 11
B{1H}-NMR-
Signal detektiert werden. Lediglich die Reaktion mit Na2[W(CO)5] (Abbildung 34) lieferte
C) Diskussion und Ergebnisse
30
ein 11
B{1H}-NMR-Signal bei δ = 204.6 ppm, welches im Vergleich zu der
Ausgangsverbindung 11 (δ = 94.9 ppm) deutlich tieffeldverschoben ist und in einem
ähnlichen Bereich liegt wie das des terminalen Metalloborylenkomplexes 43 (δ = 205 ppm).
Das 1H-NMR-Spektrum weist ein Signal bei δ = 1.37 ppm für die Cp
*-Protonen auf. Die
NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Wolfram-Boridokomplexes
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) hin.
Abbildung 34: Darstellung des terminalen Wolfram-Boridokomplexes 73.
Die Verbindung konnte in Form eines rotbraunen Feststoffs bei –30 °C in einer Ausbeute von
46% isoliert werden. Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse wurden bei –35 °C
aus Hexan erhalten und bestätigen die Bildung von 73 (Abbildung 35, Tabelle 1).
Verbindung 73 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c und weist die für terminale
Boridokomplexe erwartungsgemäße lineare Fe–B–W-Anordnung (178.5(2)°) auf. Der
FeB-Abstand (1.865(5) Å) liegt zwischen dem des kationischen Borylenkomplexes
[(η5-C5Me5)Fe(CO)2(BMes)]
+ (1.792(8) Å)
61, für den eine Fe–B-Doppelbindung
vorgeschlagen wurde, und dem des Dichloroborylkomplexes 11 [(η5-C5H5)Fe(CO)2(BCl2)]
(1.943(3) Å)40
. Er ist nahezu identisch mit dem in 43 (1.867(9) Å) und vergleichbar zu dem
des Iridium-Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Ir(CO)(η
5-C5Me5)}] (70)
(1.894(3) Å)74
. Aus diesem Grund kann von einem beträchtlichen π-Anteil an der
FeB-Bindung ausgegangen werden. Der W–B-Abstand (2.135(5) Å) ähnelt dem des Amino-
Borylenkomplexes 19 (2.151(7) Å).55
Verbindung 43 wurde aufgrund der Strukturdaten und
DFT-Rechnungen π-Wechselwirkungen in beiden Metall–Bor-Bindungen (Fe–B, Cr–B)
zugesprochen.71
Anhand der Bindungsabstände in 73 ist in dem Wolfram-Boridokomplex von
einer ähnlichen π-Bindungssituation auszugehen.
C) Diskussion und Ergebnisse
31
Abbildung 35: Molekülstruktur von 73. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 73.
73
Bindungslängen [Å]
und –winkel [°]
Fe–B 1.865(5)
B–W 2.135(3)
Fe–B–W 178.5(2)
1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit [Cp(H)W(CO)3]
Es konnte bereits durch die Synthese des Molybdän-Boridokomplexes 72 gezeigt werden,
dass der Borylentransfer neben Cp- und Carbonyl-Liganden am Metallzentrum des
Halbsandwich-Komplexes auch weitere Funktionalitäten toleriert.95
Dementsprechend steht
ein Zugang zu neuartigen Borylenkomplexen mit einer möglichen interessanten Folgechemie
offen.
Um weitere Vertreter dieser Art zu synthetisieren, wurde 43 mit einem Überschuss an
[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] bei 80 °C umgesetzt (Abbildung 36). Die Reaktionskontrolle mittels
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie zeigt nach 6 h den vollständigen Umsatz von 43 und lässt ein
neues zu hohem Feld verschobenes Signal bei δ = 145.6 ppm (43: δ = 205 ppm) erkennen. Im
1H-NMR-Spektrum spricht das Integrationsverhältnis von 3:1 der Cp- (δ = 4.98 ppm) und
Cp*-Protonen (δ = 1.53 ppm) für die Bildung des terminalen Boridokomplexes 74. Das Signal
des hydridischen Protons am Wolfram erfährt im Vergleich zu der Ausgangsverbindung
[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] ebenfalls eine Hochfeldverschiebung von δ = –7.21 ppm nach
C) Diskussion und Ergebnisse
32
δ = 8.46 ppm (1JW-H = 90 Hz). Nach Isolierung wurde [{(η
5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H)
{(η5-C5H5)W(CO)2}] (74) analysenrein in Form von orangenen Kristallen in einer Ausbeute
von 52% erhalten.
Abbildung 36: Darstellung des Boridokomplexes 74.
Den endgültigen Strukturbeweis lieferten geeignete Einkristalle für die
Röntgenstrukturanalyse, die aus einer Lösung von 74 in Hexan bei –35 °C erhalten werden
konnten (Abbildung 37, Tabelle 2). Verbindung 74 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe
P–1 und zeigt mit der nahezu linearen Fe–B–W-Einheit (174.77(17)°) das charakteristische
Strukturmerkmal eines terminalen Boridokomplexes. Der Hydridoligand konnte anhand der
Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig in verbrückender Position zwischen dem
Wolfram- und dem Bor-Atom (BH: 1.42(3) Å, WH: 1.73(3) Å) lokalisiert werden. Anhand
der BH-Bindungslängen kann eine Wechselwirkung des Hydrido- mit dem Borylenliganden
festgestellt werden, wodurch die hydrido-verbrückte Boryleneinheit als {HBR}-Ligand
(R = {Fe(η5-C5Me5)(CO)2}) aufgefasst werden kann. Ein von Esteruelas et al. veröffentlichter
Boriniumkomplex96
oder von Sabo-Etienne et al. dargestellter, unsymmetrischer
σ-(Bis)borankomplex97
sind weitere Systeme, die eine solche {HBR}-Einheit aufweisen.
Bemerkenswert ist, dass der W–B-Abstand (2.026(3) Å) im Vergleich zu 73 (2.135(5) Å) um
etwa 5% verkürzt und der Fe–B-Abstand (1.914(3) Å) im Vergleich zu 43 (1.867(9) Å) und
zu 73 (1.865(5) Å) um etwa 3% verlängert ist. Dieses Phänomen liegt vermutlich in der
verbrückenden Stellung des Hydridoliganden zwischen dem W- und B-Atom begründet, der
zur Schwächung des π-Charakters der FeB-Bindung führt. Erstaunlich ist auch, dass sich die
Hydridobrücke, trotz der erhöhten Koordinationszahl am Bor, nicht auf die Linearität der
FeB–W-Einheit (174.77(17)°) auswirkt. Die Linearität der {HBR}-Einheit findet sich auch
in den Boriniumkomplexen von Esteruelas et al. wieder.96,98
C) Diskussion und Ergebnisse
33
Abbildung 37: Molekülstruktur von 74. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen, wurden von
Dr. Jürgen Bauer DFT-Rechnungen durchgeführt, die die Wechselwirkung innerhalb des
{WBH}-Fragments untersuchten (Tabelle 2). Die Ergebnisse für die WBI-Werte zeigen eine
deutlich stärkere BH- als W–H-Wechselwirkung, die somit denen von dinuklearen
Komplexen mit verbrückenden σ-(Halo)borylliganden ähneln (Mn–H 0.26–0.28;
BH 0.580.62).99
Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 74.98
74
Bindungslängen [Å]
Fe–B 1.914(3)
B–H 1.42(3)
W–B 2.026(3)
W–H 1.73(3)
Bindungswinkel [°] Fe–B–W 174.77(17)
Fe–B–H 126.6(13)
W–B–H 56.9(13)
WBI
Fe–B 0.64
W–B 1.15
W–H 0.37
B–H 0.50
C) Diskussion und Ergebnisse
34
2 Synthese und Charakterisierung Metall-Basen-stabilisierter Borido-
komplexe
Das Konzept der Übergangsmetallbasizität wurde schon in den 70-80iger Jahren, unter
anderem von Shriver100
und Werner et al.101
, entwickelt. Es beschreibt die Wechselwirkung
von elektronenreichen Übergangsmetallen mit Elektrophilen. Obwohl Borane gute
Elektrophile sein sollten, gelang eine strukturelle Bestätigung einer dativen MetallBor-
Wechselwirkung erst im Jahre 1999 durch die Synthese des Ruthenium-Borankomplexes von
Hill.17
Einige Zeit später konnte durch die Reaktion des Aminoborylenkomplexes,
[{(OC)5Cr}{B=N(SiMe3)2}] (17) mit niedervalentem [Pd(PCy3)2] auch eine Metallbasen-
Stabilisierung von Borylenkomplexen realisiert werden.102
Der so erzeugte Komplex weist
eine T-förmige Struktur mit einer nahezu linearen Cr–B–N-Einheit und einem rechtwinklig
auf das Bor-Zentrum koordinierten {Pd(PCy3)}-Fragment auf. Durch Umsetzung des
heterodinuklear-verbrückten Bromborylenkomplexes 37 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(μ-BBr)
(μ-CO){Pt(PCy3)Br}] mit [M(PCy3)2] (M = Pd, Pt) wurde ein neuartiger Koordinationsmodus
für ein „nacktes“ Boratom an drei Übergangsmetalle verwirklicht. Aufgrund von DFT-
Rechnungen und den strukturellen Befunden werden diese Verbindungen am besten als
Metall-Basen-stabilisierte Metalloborylenkomplexe beschrieben.103
2.1 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ
3-B)] (76, 77)
In der Gruppe um Braunschweig wurde bereits gezeigt, dass ein alternativer Ansatz zur
Generierung derartiger T-förmiger Strukturmotive direkt aus der Umsetzung terminaler
Boridokomplexe mit einem basischen Übergangsmetall-Fragmente der Gruppe 10
([M(PR3)2] M = Pd, Pt) besteht.75,76,103
In den so generierten tri- und tetranuklearen
Boridokomplexen ist das Metallfragment direkt an das Boratom gebunden und wird durch
verbrückende Carbonyl- oder Halogenliganden fixiert. Nachfolgend wurde das
Reaktionsverhalten der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe 74 und 75 in Gegenwart des
niedervalenten Gruppe 10 Metall-Komplexes [Pt(PCy3)2] untersucht. Von besonderem
Interesse war das Verhalten der {HBR}-Einheit (R = {Fe(η5-C5Me5)(CO)2}) und die
Auswirkung auf die Bindungsstärke des Hydridoliganden zum Boratom.
C) Diskussion und Ergebnisse
35
Die Reaktion von 74 mit einer äquimolaren Menge [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei 60 °C führt zu
einer intensiven Rotfärbung der Reaktionslösung (Abbildung 38). Die Reaktionskontrolle
mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigt die Entstehung einer neuen Verbindung mit einem
zu tiefem Feld verschobenen Signal bei δ = 201.7 ppm (vgl. 74: δ = 146.3 ppm).
Abbildung 38: Darstellung der Metall-Basen-stabilisierten Metalloborylenkomplexe 76 und 77.
Im 1H-NMR-Spektrum können ebenfalls neue Resonanzen für die Protonen des Cp-
(δ = 5.07 ppm) und des Cp*-Rings (δ = 1.76 ppm) im Verhältnis 1:3, sowie für das
hydridische Proton (δ = –5.90 ppm) detektiert werden. Das Kopplungsmuster des
Hydrido-Liganden setzt sich aus einer 1JPt-H- (557 Hz), einer
1JW-H- (68 Hz) sowie einer
2JP-H-Kopplung (16.9 Hz) zusammen (Abbildung 39, links). Im
31P{
1H}-NMR-Spektrum
kann neben freiem Phosphan (δ = 10.0 ppm) ein scharfes Signal bei δ = 39.2 ppm mit einer
Kopplungskonstante von 1JPt-P = 3933 Hz detektiert werden. Ähnliche Ergebnisse liefert die
Umsetzung von 75 mit einem Äquivalent [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei Raumtemperatur
(Abbildung 38). Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum bestätigt die Bildung einer neuen Verbindung
mit einem breiten Signal bei δ = 202.6 ppm (vgl. 75: δ = 139.5 ppm). Auch hier zeigt das
1H-NMR-Spektrum neue Resonanzen für die Protonen des Cp- (δ = 5.08 ppm) und des
Cp*-Rings (δ = 1.75 ppm), sowie für das hydridische Proton (δ = –5.63 ppm). Das
Kopplungsmuster des Hydridoliganden setzt sich hier nur aus einer 1JPt-H- (613 Hz), und einer
2JP-H-Kopplung (18.4 Hz) zusammen (Abbildung 39, rechts). Das
31P{
1H}-NMR-Spektrum
zeigt wiederum neben freiem Phosphan (δ = 10.0 ppm) ein scharfes Signal bei δ = 40.5 ppm
mit einer Kopplungskonstante von 1JPt-P = 3776 Hz. Die NMR-spektroskopischen Daten
deuten auf die Bildung der Trimetalloboridokomplexe 76 und 77 hin.
C) Diskussion und Ergebnisse
36
Abbildung 39: Ausschnitte der 1H-NMR-Spektren von 76 (links) und 77 (rechts) (rot:
1JPt-H-, grün:
2JP-H-, gelb:
1JW-H-Kopplung.
Den endgültigen Strukturbeweis für die Verbindungen 76 und 77 lieferte die Aufklärung
mittels Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 40, Tabelle 3). Beide Komplexe kristallisieren in
der triklinen Raumgruppe P–1 und weisen eine annähernd T-förmige Struktur bestehend aus
einer linearen Fe–B–M-Einheit (76: 172.5(2)°, 77: 172.4(2)°) und einem zum Boratom
orthogonal koordiniertem {Pt(PCy3)}-Rest (76: Fe–B–Pt: 81.2(2)°, W–B–Pt: 92.0(2)°;
77: Fe–B–Pt: 80.9(2)°, Mo–B–Pt: 92.1(2)°) auf. Dennoch spricht die Winkelsumme um das
Boratom (76: 345.7(5)°, 77: 345.4(5)°) für eine nichtplanare Koordination. Der Hydridoligand
konnte anhand der Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig lokalisiert werden. Er
nimmt eine verbrückende Position zwischen dem Gruppe 11 Metall und dem Platin ein,
wodurch das nicht Vorhandensein einer H–B-Wechselwirkung erklärt werden kann. Neben
dem Hydridoliganden nimmt auch eine Carbonyl-Gruppe des Eisenfragments eine
verbrückende Position zum Platinzentrum ein. Die W/Mo–B-Abstände (76: 2.112(4) Å,
77: 2.095(4) Å) sind im Vergleich zu den Ausgangsverbindungen (74: 2.026(3) Å,
75: 2.024(4) Å) etwas verlängert, während die Fe–B-Bindungsabstände (76: 1.899(4) Å,
77: 1.910(5) Å) nahezu identisch sind (vgl. 74: 1.914(3) Å, 75: 1.911(4) Å). Dies ist
wahrscheinlich auf die koordinative Fixierung der verbrückenden CO-Liganden
zurückzuführen.
C) Diskussion und Ergebnisse
37
Abbildung 40: Molekülstruktur von 76 und 77. Die thermischen Ellipsoide stellen 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige
Ellipsoide der Kohlenstoffatome nicht dargestellt.
Tabelle 3: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 76 und 77.98
76 (M = W) 77 (M = Mo)
Bindungslängen [Å]
Fe–B 1.899(4) 1.910(5)
B–M 2.112(4) 2.095(4)
B–Pt 2.074(4) 2.081(4)
M–H 1.84(3) 1.91(5)
Pt–H 1.81(3) 1.73(5)
Bindungswinkel [°] Fe–B–M 172.5(2) 172.4(2)
Fe–B–Pt 81.2(2) 80.9(2)
M–B–Pt 92.0(2) 92.1(2)
WBI
Fe–B - 0.69
M–B - 0.88
Pt–B - 0.44
M–H - 0.34
Pt–H - 0.26
Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen, wurden in
Zusammenarbeit mit Dr. Jürgen Bauer für Verbindung 77 DFT-Rechnungen durchgeführt
(Abbildung 41, Tabelle 3, Tabelle 4). Die Ergebnisse der WBI-Werte zeigen, dass mit der
Addition des {Pt(PCy3)}-Fragments und dessen elektronen-donierenden Eigenschaften die
negative Ladung am Boratom zunimmt (75: 0.23, 77: 0.17). Desweitern ist auffällig, dass
C) Diskussion und Ergebnisse
38
obwohl die Pt–B-Bindung nicht besonders stark ist (0.44), die Mo–B- und die Fe–B-Bindung
durch die Addition des [Pt(PCy3)]-Fragments schwächer werden (Tabelle 3).98
Weitere Informationen über die Bindungsverhältnisse in 77 lieferten neben den WBI-Werten
auch die berechnete Molekülstruktur. Die Bindungslängen und -winkel (Tabelle 3, Tabelle 4)
der berechneten Struktur stimmen gut mit den experimentell ermittelten Daten überein. Auch
die quantenchemisch ermittelten NMR-Parameter (11
B: δ = 204.9 ppm, 1H: δ = –7.76,
1.84 (Cp*), 5.14 ppm (Cp)) stimmen sehr gut mit den experimentellen Daten überein
(11
B: δ = 202.6 ppm, 1H: δ = –5.63, 1.75 (Cp
*), 5.08 ppm(Cp)).
Abbildung 41: Berechnete Molekülstrukturen von 77 und 79.
Tabelle 4: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel der berechneten Strukturen 77 und 79.
77 79
Bindungslängen [Å]
Fe–B 1.904 2.013
B–Mo 2.111 2.201
B–Pt1 2.088 2.107
B–Pt2 - 2.132
Mo–H 1.938 1.931
Pt–H 1.748 1.732
Bindungswinkel [°]
Fe–B–Mo 176.2 159.22
Fe–B–Pt1 82.9 80.7
Fe–B–Pt2 - 78.7
Mo–B–Pt1 93.7 89.7
Mo–B–Pt2 - 122.1
C) Diskussion und Ergebnisse
39
2.2 Synthese von [{Cp*Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}2{CpW(CO)2}(µ
4-B)]
(78, 79)
Da das Bor-Zentrum in den T-förmigen Komplexen 76 und 77 noch eine weitere freie
Koordinationsstelle aufweist, wurde nachfolgend versucht, diese mit einem zweiten
Metallbasen-Fragment zu besetzen, um eine mögliche quadratisch-planare Koordination am
Bor-Zentrum zu erzeugen.
Hierfür wurde 74 mit zwei Äquivalenten [Pt(PCy3)2] in C6D6 bei 80 °C umgesetzt
(Abbildung 42). Nach 48 h ist im 11
B{1H}-NMR-Spektrum der vollständige Umsatz von 74
zu erkennen und ein neues tieffeld-verschobenes Signal bei δ = 215.2 ppm detektierbar. Das
1H-NMR-Spektrum zeigt für die Cp- (δ = 5.10 ppm) und die Cp
*-Protonen (δ = 1.90 ppm)
ebenfalls neue, zu tiefem Feld verschobene Signale mit einem Integrationsverhältnis von 1:3.
Das Signal des hydridischen Protons erfährt einen leichten Tieffeldshift von δ = –8.46 ppm
nach –7.56 ppm. Das Kopplungsmuster des Hydridoliganden setzt sich aus einer
1JPt-H- (254 Hz), einer
1JW-H-Kopplung (60 Hz) und einem Triplett zusammen mit einer
Kopplungskonstante von J = 16.4 Hz (Abbildung 43, links). Dieser Befund deutet auf eine
Fluktuation in Lösung hin. Das 31
P{1H}-NMR-Spektrum zeigt nur ein scharfes Signal bei
δ = 40.2 ppm mit einer Kopplungskonstante von 1JPt-P = 4865 Hz.
Abbildung 42: Darstellung der Metall-Basen-stabilisierten Metalloborylenkomplexe 78 und 79.
Ähnliche Ergebnisse liefert die Umsetzung von 75 mit zwei Äquivalenten [Pt(PCy3)2] in C6D6
bei 80 °C (Abbildung 42). Auch hier ist nach 48 h der vollständige Umsatz von 75 im
11B{
1H}-NMR-Spektrum sowie die Entstehung eines neuen, zu tiefem Feld verschobenen,
Signals bei δ = 203.6 ppm zu erkennen. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ebenfalls neue
Resonanzen für die Protonen des Cp- (δ = 5.33 ppm) und des Cp*-Rings (δ = 1.91 ppm),
sowie für das hydridische Proton (δ = –5.63 ppm). Das Kopplungsmuster des
Hydridoliganden setzt sich aus einer 1JPt-H-Kopplung (265 Hz) und einem Triplett zusammen,
C) Diskussion und Ergebnisse
40
das sich aus einer 2JP-H- sowie einer
4JP-H-Kopplung mit der Kopplungskonstanten J = 17 Hz
ergibt (Abbildung 43, rechts). Im 31
P{1H}-NMR-Spektrum ist wie bei 78 neben freiem
Phosphan (δ = 10.0 ppm) nur ein scharfes Signal bei δ = 38.1 ppm mit einer
Kopplungskonstante von 1JPt-P = 4431 Hz detektierbar.
Abbildung 43: Ausschnitte der 1H-NMR-Spektren von 78 (links) und 79 (rechts) (rot:
1JPt-H-, gelb:
2JW-H-, grün:
2JP-H-Kopplung.
Den endgültigen Strukturbeweis für 79 lieferte die Röntgenstrukturanalyse (Abbildung 45,
Tabelle 5). Verbindung 79 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Das zentrale
Boratom ist von vier Übergangsmetallfragmenten umgeben, bestehend aus einer fast linearen
Fe–B–Mo-Einheit (79: 162.5(3)°) und zwei orthogonal auf das Bor-Zentrum gerichteten
{Pt(PCy3)}-Fragmenten (79: Fe–B–Pt1: 81.2(2)°, Fe–B–Pt2: 80.9(2)°, MoBPt1: 85.2(2)°,
Mo–B–Pt2: 88.5(2)°). Die Bestimmung der Winkelsumme um das Boratom gibt Auskunft
über die Planarität solcher Tetrametalloboridokomplexe. Die Winkelsumme in Komplex 79
(335.7°) spricht, im Vergleich zu Komplex 48 (362.4°), für eine deutliche Abweichung der
planaren Anordnung. Eine weitere Möglichkeit die Planarität solcher Systeme zu ermitteln, ist
die Bestimmung der Fe–B–Mo–Pt1- und der FeBMoPt1-Ebenen, für 79, bzw. der
FeBCr–Pt1- und der Fe–B–Cr–Pt2-Ebenen, für 48, zueinander (Abbildung 44).
Tatsächlich beträgt der Winkel zwischen den Ebenen in 97 81.6°, womit die Abweichung von
der Planarität im Vergleich zu 48 (32.3°) deutlich größer ist, wie die Werte für die
Winkelsumme vermuten ließen. Folglich nimmt die Verbindung 79 eine stark gekippte
Koordination ein und nicht wie erwartet eine annähernd quadratisch-planare Anordnung wie
die bereits bekannten Tetrametalloboridokomplexe 48 und 51.
C) Diskussion und Ergebnisse
41
Abbildung 44: Blick auf 48 und 79 entlang der Pt–B–Pt-Achsen. Die thermischen Ellipsoide stellen 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige
Ellipsoide der Kohlenstoffatome, sowie die Cyclohexyl-Substituenten nicht dargestellt.
Der Hydridoligand konnte anhand der Röntgenstrukturdaten frei verfeinert und eindeutig
lokalisiert werden. Er behält seine verbrückende Position zwischen dem Gruppe 11 Metall,
Molybdän, und dem Platin wie in Verbindung 77 bei. Die Fe–B-Bindung (1.915(5) Å) ist
Vergleichbar zur Ausgangsverbindung 75 (1.911(4) Å), sowie zu der des T-förmigen
Komplexes 77 (1.910(5) Å). Dies ist auf die zwei verbrückenden Carbonylgruppen zwischen
den Platinfragmenten und dem Eisen zurückzuführen, welche eine koordinative Fixierung
bewirken. Die Mo–B-Bindung hingegen (2.185(5) Å) ist im Vergleich zu 75 (2.024(4) Å) und
77 (2.095(4) Å) aufgeweitet. Diese Bindungsverlängerung resultiert sowohl aus der Erhöhung
der Koordinationszahl am Bor als auch aus dem Vorhandensein nur einer verbrückenden
Carbonylgruppe. Obwohl die Kristallstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-
Fragmente besitzt, zeigt das 31
P{1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Dies spricht
für eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden bei
Raumtemperatur in Lösung. Die Pt–B-Abstände (Pt1–B: 2.134(5) Å, Pt2–B 2.108(5) Å) sind
vergleichbar zu denen in 48 (Pt1–B: 2.110(9) Å, Pt2–B 2.079(11) Å). Sie sind relativ lang
und entsprechen denen in Metallbasen-stabilisierten Boryl-, Borylen- und Boridokomplexen
(2.00–2.50 Å).104
C) Diskussion und Ergebnisse
42
Abbildung 45: Molekülstruktur von 79. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 5: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel und WBI-Werte von 79.98
79
Bindungslängen [Å]
Fe1–B1 1.915(5)
Mo1–B1 2.185(5)
Pt1–B1 2.134(5)
Pt2–B1 2.108(5)
Mo–H1 1.75(4)
Pt2–H1 1.69(4)
Pt1–Pt2 3.0267(3)
Bindungswinkel [°]
Fe1–B1–Mo1 162.5(3)
Pt1–B1–Pt2 91.1(2)
Fe1–B1–Pt1 81.2(2)
Fe1–B1–Pt2 80.9(2)
Pt2–B1–Mo1 88.5(2)
Pt1–B1–Mo1 85.2(2)
WBI
Fe1–B1 0.67
Mo1–B1 0.76
Mo1–H1 0.32
B1–Pt1 0.40
B–Pt2 0.42
Pt2–H 0.28
C) Diskussion und Ergebnisse
43
Zusätzlich zu den spektroskopischen und strukturellen Untersuchungen wurden auch für
Verbindung 79 in Zusammenarbeit mit Dr. Jürgen Bauer DFT-Rechnungen durchgeführt
(Abbildung 41, Tabelle 4, Tabelle 5). Die Ergebnisse für die WBI-Werte zeigen, dass mit
der Addition des zweiten {Pt(PCy3)}-Fragments und dessen Elektronen-donierenden
Eigenschaften die negative Ladung am Boratom weiter zunimmt (75: 0.23, 77: 0.17,
79: 0.07). Des Weitern ist auffällig, dass obwohl die Pt–B-Bindungen nicht besonders stark
sind (0.42, 0.40), die Mo–B- und die Fe–B-Bindung durch die Addition der [Pt(PCy3)]-
Fragmente geschwächt werden (Tabelle 3, Tabelle 5).98
Weitere Informationen über die
Bindungsverhältnisse in 79 lieferten neben den WBI-Werten auch hier die berechnete
Molekülstruktur. Die Bindungslängen und –winkel (Tabelle 4, Tabelle 5) der berechneten
Struktur stimmen gut mit den experimentell ermittelten Daten überein. Auch die
quantenchemisch bestimmten NMR-Parameter (11
B: δ = 210.9 ppm, 1H: δ = –7.27,
1.85 (Cp*), 5.20 ppm (Cp)) sind vergleichbar mit den experimentellen Daten
(11
B: δ = 203.6 ppm, 1H: δ = 6.05, 1.91 (Cp
*), 5.33 ppm (Cp)). In Abbildung 46 sind
nochmals alle WBI-Werte sowie die Ladungsverteilung der Komplexe 74, 75, 77 und 79
graphisch dargestellt.
Abbildung 46: Ergebnisse der DFT-Rechnungen.98
Die WBI-Werte sind kursiv und die Ladungen fett
angegeben.
C) Diskussion und Ergebnisse
44
3 Untersuchungen zur Synthese neuartiger Eisen-substituierter
Borirene via Borylentransfer
Ungesättigte Borheterocyclen sind Verbindungen, in denen das leere pz-Orbital am Boratom
in ein π-konjugiertes System integriert ist. Dreigliedrige, cyclisch-konjugierte, Bor-haltige
Systeme werden allgemein als Borirene bezeichnet. Sie stellen das neutrale, isoelektronische,
Bor-haltige Analogon zu dem Cyclopropenylium-Kation, dem kleinsten Hückelaromaten mit
zwei π-Elektronen, dar. Borirene sind luft- und feuchtigkeitsempfindliche Verbindungen und,
aufgrund des kleinen π-konjugierten Systems, farblos. Die Syntheserouten solcher
Verbindungen sind bis heute auf nur wenige Beispiele beschränkt.85-87,89,105
In der Literatur
wurde 1984 von Pachaly und West das erste Boriren (56) beschrieben,86
dessen
Charakterisierung sich auf 1H-NMR- und IR-Spektroskopie beschränkte. Die Entdeckung des
photolytisch-induzierten Borylentransfers des Aminoborylenliganden {B=N(SiMe3)2} aus den
Borylenkomplexen 17 und 18 auf Hauptgruppenelementsubstrate wie Alkine und Dialkine
bietet einen neuen Zugang zu dieser Verbindungsklasse (57-59).88,106
Durch die Übertragung
der Metalloboryleneinheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B)} aus 43 auf Bis(trimethylsilyl)acetylen
und Diphenylacetylen konnten Borirene mit einem weiteren Substitutionsmuster am
Bor-Zentrum erhalten werden.91,95
DFT-Rechnungen legen in diesen Eisen-substituierten
Borirenen (Ferroborirenen) eine π-Delokalisierung über den gesamten Boriren-Ring nahe und
schreiben der Fe–B-Bindung hauptsächlich σ-Bindungscharakter zu.
Borirene sind besonders interessant, weil ihre Verwendung in π-konjugierten, Bor-haltigen
Komponenten von Materialien noch kaum erforscht wurde. Ein großer Fortschritt wäre es
diese Heterocyclen für die Weiterentwicklung im Bereich der Bor-haltigen
Funktionsmaterialien für Sensoren, elektronische Schaltkreise und licht-emittierenden
Bauelementen einsetzen zu können.107-110
Daher besteht ein großes Interesse, verschieden substituierte Borirene darzustellen, um den
Einfluss auf den Boracyclus zu untersuchen und reaktive Zentren für weitere
Funktionalisierungen einzuführen. Aus früheren Untersuchungen bezüglich des Transfers der
Aminoboryleneinheit geht bereits hervor, dass der Borylentransfer eine hohe Toleranz
gegenüber funktionellen Gruppen aufweist.90,111,112
So kann die Aminoboryleneinheit sowohl
auf elektronenreiche als auch auf elektronenarme Alkine übertragen werden.
Hierzu wurde nachfolgend untersucht, ob der Borylentransfer der Metalloboryleneinheit
{(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B)} aus 43 auch auf weitere Substrate anwendbar ist.
C) Diskussion und Ergebnisse
45
3.1 Synthese und Charakterisierung neuer Eisen-substituierter Borirene
3.1.1 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(mesityl)acetylen
Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(mesityl)acetylen in Toluol bei 120 °C zeigt
nach 5 h den vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 47). Das 11
B{1H}-NMR-Signal bei
δ = 56.6 ppm, sowie das 1H-NMR-Signal bei δ = 1.60 ppm für die Cp
*-Protonen liegen im
Bereich des schon bekannten Ferroborirens [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Ph)2}] (80)
(11
B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63 ppm).
95 Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die
Bildung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81) hin.
Abbildung 47: Darstellung des Ferroborirens 81.
Verbindung 81 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 36% isoliert. Geeignete
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen einer
konzentrierten Lösung von 81 in Hexan bei –35 °C erhalten werden (Abbildung 48,
Tabelle 6). Die erhaltene Molekülstruktur bestätigt das Vorliegen des Ferroborirens 81.
Verbindung 81 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Das charakteristische
Strukturmerkmal von 81 stellt der dreigliedrige Boracyclus dar, dessen Bindungslängen
(BC1: 1.485(5) Å, B–C2: 1.491(5) Å, C1–C2: 1.362(5) Å) vergleichbar zu denen von
Verbindung 80 (B–C1: 1.491(9) Å, B–C2: 1.500(9) Å, C1–C2: 1.357(9) Å) und zu denen des
bekannten B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)2}] (B–C1: 1.487(2) Å,
BC2: 1.490(2) Å, C1–C2: 1.357(2) Å) sind. Die Verkürzung der B–C- bzw. Verlängerung
der C–C-Bindungen innerhalb des Borirenrings gegenüber B–C-Einfach- (ca. 1.57 Å)113
bzw.
C=C-Doppelbindungen (ca. 1.34 Å)113
deutet auf eine Delokalisierung der π-Elektronen über
ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome hin. Der
FeB-Abstand (1.982(4) Å) liegt zwischen dem von Verbindung 80 (1.993(7) Å)95
und dem
des bekannten Ferroborirens 63 (1.979(3) Å)91
und somit im unteren Bereich für neutrale
Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å).11
Eine Erklärung dafür liefert der hochgespannte
Borirenring, dessen geringer sterischer Anspruch zu einem kurzen Fe–B-Bindungsabstand
C) Diskussion und Ergebnisse
46
führt. Die Mesitylsubstituenten sind aus der coplanaren Anordnung zum Borirenring
herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (C11–C1–C2–C21: 2.4(8)°, C2–C1–C11–C12:
47.8(6)°, C1–C2–C21–C26: 49.7(6)°) veranschaulicht wird. Diese Verdrillung ist vermutlich
auf den sterischen Anspruch der Methylgruppen der Mesitylreste in ortho-Stellung
zurückzuführen. Es liegt folglich keine Konjugation mit dem Borirenring vor.
Abbildung 48: Molekülstruktur von 81. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 6: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 81.
81
Bindungslängen [Å]
Fe–B 1.982(4)
B–C1 1.485(5)
B–C2 1.491(5)
C1–C2 1.362(5)
C1–C11 1.461(5)
C2–C21 1.472(5)
Bindungswinkel [°]
Fe–B–C1 153.9(3)
Fe–B–C2 151.6(3)
C1–B–C2 54.5(2)
C1–C2–B 63.0(3)
C2–C1–B 62.5(3)
Torsionswinkel [°] C11–C1–C2–C21 2.4(8)
C2–C1–C11–C12 47.8(6)
C1–C2–C21–C26 49.7(6)
C) Diskussion und Ergebnisse
47
Um einen tieferen Einblick in die Bindungssituation des Mesitylborirens zu erhalten, wurden
in Zusammenarbeit mit Dr. M. A. Celik quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Die auf
dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Komplexes ist in Abbildung 49
abgebildet. Die berechneten Bindungslängen stimmen gut mit den gemessenen Werten
(FeB: 1.982(4) Å, B–C1: 1.485(5) Å, B–C2: 1.491(5) Å, C1–C2: 1.362(5) Å) überein.
Abbildung 49: Auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Mesitylborirens 81.
Eine Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von 81 zeigt, dass das HOMO hauptsächlich aus der
Wechselwirkung der d-Orbitale des Eisens mit den π-Orbitalen des Cp*-Liganden sowie aus
der Wechselwirkung der π-Orbitale des Mesityl-Substituenten mit der BCC-Einheit besteht.
Aus dem HOMO-1 wird ersichtlich, dass eine Wechselwirkung des π-Systems der Mesityl-
Substituenten mit den p-Orbitalen des Borirenrings vorliegt. Das HOMO-11 entspricht einem
π-Orbital, das über den Borirenring delokalisiert ist und einem kleinen Beitrag des
dz2-Orbitals des Eisens hat, was auf eine FeB dπ-pπ-Rückbindung hinweist (Abbildung 50).
Diese Befunde bestätigen, dass eine Delokalisierung der π-Elektronen über ein bindendes
Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-Atome sowie eine Wechselwirkung
mit den Mesityl-Substituenten vorliegt.
C) Diskussion und Ergebnisse
48
Abbildung 50: Darstellung der Kohn-Sham-Orbitale HOMO, HOMO-1 und HOMO-11 von 81 auf dem PCM-
TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-SVP-Niveau.
3.1.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(N,N-dimethyl-
anilin)acetylen
Durch die Einführung der Aminogruppen in para-Position des Diphenylacetylens erhält man
das elektronenreiche Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen. Nachfolgend sollte untersucht werden
ob die Erhöhung der Elektronendichte einen Einfluss auf die Bindungssituation des
Borirenrings hat.
Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen führt nach 5 h
und 30 min auf analoge Weise zu dem vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 51). Die
11B{
1H}-NMR- (δ = 52.6 ppm) und
1H-NMR-Signale (δ = 1.75 ppm (Cp
*)) deuten auf die
Bildung der Verbindung [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82) hin und sind
vergleichbar mit denen des Ferroborirens 80 (11
B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63).
95
C) Diskussion und Ergebnisse
49
Abbildung 51: Darstellung des Ferroborirens 82.
Verbindung 82 konnte als gelber, analysenreiner Feststoff in einer Ausbeute von 24% isoliert
werden. Den endgültigen Strukturbeweis für das Ferroboriren 82 lieferten geeignete
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse, die durch langsames Einengen einer
konzentrierten Lösung von 82 in Hexan bei –35 °C erhalten werden konnten (Abbildung 52,
Tabelle 7). 82 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Bindungslängen des
dreigliedrigen Boracyclus (B–C1: 1.485(3) Å, B–C2: 1.484(3) Å, C1C2: 1.365(3) Å) sind
nahezu identisch zu denen von Verbindung 81 (B–C1: 1.485(5) Å, BC2: 1.491(5) Å,
C1C2: 1.362(5) Å) und vergleichbar zu denen des B-Aminoborirens 80 (BC1: 1.491(9) Å,
BC2: 1.500(9) Å, C1–C2: 1.357(9) Å). Auch hier deutet die Verkürzung der B–C-Einfach-
bzw. Verlängerung der C=C-Doppelbindungen innerhalb des Boracyclus auf eine deutliche
π-Delokalisierung im Ring hin. Der Fe–B-Abstand (1.999(3) Å) ist im Vergleich zu 81
(1.982(4) Å) minimal verlängert und nahezu identisch zu dem von Verbindung 80
(1.993(7) Å). Die Anilinsubstituenten sind nur geringfügig aus der coplanaren Anordnung
zum Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (C11C1C2C21: 0.1(6)°,
C2–C1–C11–C12: 9.9(5)°, C1–C2–C21–C26: 6.9(5)°) veranschaulicht werden kann, so dass
von einer aromatischen Delokalisierung über den Borirenring hinweg auszugehen ist.
C) Diskussion und Ergebnisse
50
Abbildung 52: Molekülstruktur von 82. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 7: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 82.
82
Bindungslängen [Å]
Fe–B 1.999(3)
B–C1 1.485(3)
B–C2 1.484(3)
C1–C2 1.365(3)
C1–C11 1.465(3)
C2–C21 1.456(3)
C14–N1 1.372(3)
C24–N2 1.375(3)
Bindungswinkel [°]
Fe–B–C1 153.2(2)
Fe–B–C2 151.6(2)
C1–B–C2 54.8(2)
C1–C2–B 62.6(2)
C2–C1–B 62.7(2)
Torsionswinkel [°] C11–C1–C2–C21 0.1(6)
C2–C1–C11–C12 9.9(5)
C1–C2–C21–C26 6.9(5)
C) Diskussion und Ergebnisse
51
3.1.3 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis(4-trifluormethyl-
phenyl)acetylen
Durch die Einführung der Trifluormethylgruppen in para-Position des Diphenylacetylens
erhält man das elektronenarme Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen. Nachfolgend sollte
untersucht werden, welchen Einfluss elektronenziehende Substituenten auf die
Bindungssituation des Boracyclus nehmen.
Dazu wurde 43 mit einem Äquivalent Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen bei 120 °C in
Toluol umgesetzt (Abbildung 53). Nach 4 h ist im 11
B{1H}-NMR-Spektrum der vollständige
Umsatz von 43 sowie ein neues hochfeld-verschobenes Signals bei δ = 54.7 ppm zu erkennen.
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei δ = 1.59 ppm das charakteristische Signal für die
Cp*-Protonen. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung der Verbindung
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83) hin und sind vergleichbar mit denen des
Ferroborirens 80 (11
B: δ = 53.7 ppm; 1H: δ = 1.63 ppm).
95 Bis zum jetzigen Zeitpunkt konnten
weder aus einer gesättigten Hexanlösung von 83 noch aus einem Hexan/Toluol-
Lösungsmittelgemisch bei 35 °C geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse
erhalten werden. Somit kann der Einfluss elektronenschiebener (vgl. 82) bzw. –ziehender (83)
Substituenten in para-Position des Diphenylacetylens anhand von Bindungslängen innerhalb
des Boracyclus nicht näher untersucht werden.
Abbildung 53: Darstellung des Ferroborirens 83.
C) Diskussion und Ergebnisse
52
3.1.4 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit Bis{bis(dimethyl-
amino)boryl}acetylen
Werden in dem Diphenylacetylen beide Phenylgruppen durch die Bis(dimethylamino)boryl-
Substituenten ersetzt, erhält man das Boryl-funktionalisierte Alkin Bis{bis(dimethylamino)-
boryl}acetylen.
Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen in
Toluol bei 120 °C lässt nach 3 h und 30 min den vollständigen Umsatz von 43 erkennen
(Abbildung 54). Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum weist zwei neue Signale bei δ = 57.6 ppm für
das π-konjugierte Boratom und bei δ = 34.2 ppm für die exocyclischen Borylgruppen auf. Im
1H-NMR-Spektrum ist bei δ = 1.71 ppm das charakteristische Signal für die Cp
*-Protonen
detektierbar. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Ferroborirens
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84) hin.
Abbildung 54: Darstellung des Ferroborirens 84.
Verbindung 84 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 48% isoliert. Den
endgültigen Strukturbeweis für 84 lieferte die Aufklärung mittels Röntgenstrukturanalyse.
Geeignete Einkristalle konnten durch langsames Einengen einer konzentrierten Lösung von
84 in Hexan bei –35 °C erhalten werden (Abbildung 55, Tabelle 8). Das Ferroboriren 84
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c. Die Bindungslängen des Boracyclus
(BC1: 1.482(2) Å, B–C2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sind vergleichbar zu denen der
Verbindung 82 (B–C1: 1.485(3) Å, B–C2: 1.484(3) Å, C1C2: 1.365(3) Å) sowie zu denen
des bekannten Boryl-funktionalisierten B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(B(NMe2)2}]
(BC1: 1.478(3) Å, B–C2: 1.476(2) Å, C1–C2: 1.382(2) Å).90
Auch hier weisen die
Verkürzung der B–C- bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen innerhalb des Borirenrings
gegenüber B–C-Einfach- (ca. 1.57 Å) bzw. C=C-Doppelbindungen (ca. 1.34 Å) auf eine
Delokalisierung der π-Elektronen über den gesamten Borirenring hinweg hin. Der Fe–B-
Abstand (1.989(2) Å) liegt zwischen dem von Verbindung 80 (1.993(7) Å) und dem des
C) Diskussion und Ergebnisse
53
bekannten Ferroborirens 63 (1.979(3) Å), und somit im unteren Bereich für neutrale
Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å).11
Eine Erklärung dafür liefert der hochgespannte
Borirenring, dessen geringer sterischer Anspruch einen kurzen Fe–B-Bindungsabstand
verursacht. Das IR-Spektrum von 84 weist eine Bande bei 1763 cm-1
für die Ringatmung des
Boracyclus sowie drei Banden im Carbonylbereich auf (1987, 1933, 1912 cm-1
), die
vergleichbar zu denen des entsprechenden Eisenmethylkomplexes [(η5-C5Me5)Fe(CO)2Me]
(1988, 1936 cm-1
)114
sind. Dieser Befund deutet auf das Nichtvorhandensein einer
FeB-dπ-pπ-Wechselwirkung hin. Die Borylsubstituenten sind aus der coplanaren Anordnung
zum Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (B2–C1–C2–B3: 3.6(4)°,
C2C1B2N22: 80.4(2)°, C1–C2–B3–N31: 101.0(2)°) veranschaulicht wird. Diese
Verdrillung ist vermutlich auf den sterischen Anspruch der Methylgruppen der
Aminosubstituenten zurückzuführen. Die freien Elektronenpaare der Stickstoff-Atome
können folglich keine Konjugation über die Boratome hinweg mit dem Borirenring eingehen.
Die B–N-Bindungsabstände (B2–N21: 1.419(2) Å, B2N22: 1.412(2) Å,
B3N31: 1.412(2) Å, B3–N32: 1.429(2) Å) liegen im Bereich der bekannten Dimethylamino-
boryl-substituierten B-Aminoborirene (1.423(2) Å, 1.430(2) Å).90
Abbildung 55: Molekülstruktur von 84. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
C) Diskussion und Ergebnisse
54
Tabelle 8: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 84.
84
Bindungslängen [Å]
Fe–B1 1.989(2)
B1–C1 1.482(2)
B1–C2 1.480(2)
C1–C2 1.379(2)
C1–B2 1.562(2)
C2–B3 1.564(2)
B2–N21 1.419(2)
B2–N22 1.412(2)
B3–N31 1.412(2)
B3–N32 1.429(2)
Bindungswinkel [°]
Fe–B1–C1 149.2(2)
Fe–B1–C2 155.4(2)
C1–B1–C2 55.6(2)
C1–C2–B1 62.2(2)
C2–C1–B1 62.4(2)
Torsionswinkel [°] B2–C1–C2–B3 3.6(4)
C2–C1–B2–N22 80.4(2)
C1–C2–B3–N31 101.0(2)
3.1.5 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1-Bis(dimethyl-
amino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen
Ersetzt man in dem Boryl-funktionalisierten Alkin eine Borylgruppe durch eine
Trimethylsilylgruppe, erhält man das Boryl-Silyl-funktionalisierte Alkin 1-Bis(dimethyl-
amino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen. Dieses Alkin ist besonders interessant, da es zwei
unterschiedliche funktionelle Gruppen aufweist.
So führt die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(dimethylamino)boryl-2-
trimethylsilyl-acetylen in Toluol bei 120 °C nach 2 h 30 min zu einem vollständigen Umsatz
von 43 (Abbildung 56). Im 11
B{1H}-NMR-Spektrum sind zwei neue Signale bei
δ = 61.2 ppm für das π-konjugierte Boratom und bei δ = 35.2 ppm für die exocyclische
Borylgruppe zu erkennen. Das 1H-NMR-Spektrum zeigt bei δ = 1.69 ppm das
charakteristische Signal für die Cp*-Protonen, sowie ein Singulett bei δ = 2.60 ppm für die
Protonen des Bis(dimethylamino)boryl-Substituenten und ein weiteres Singulett bei
δ = 0.41 ppm für die Protonen des Trimethylsilyl-Substituenten im Integrationsverhältnis 4:3.
C) Diskussion und Ergebnisse
55
Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf die Bildung des Ferroborirens
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}] (85) hin.
Abbildung 56: Darstellung des Ferroborirens 85.
Verbindung 85 konnte in Form eines gelben Feststoffes mit 61% Ausbeute isoliert werden.
Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen
einer konzentrierten Lösung von 85 in Hexan bei –35 °C erhalten werden und lieferten den
endgültigen Strukturbeweis für das Ferroboriren 85 (Abbildung 57, Tabelle 9). Verbindung
85 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Die Bindungslängen des dreigliedrigen
Borirenrings (B–C1: 1.483(3) Å, B–C2: 1.495(3) Å, C1C2: 1.374(2) Å) sind vergleichbar zu
denen der Verbindung 84 (B–C1: 1.482(2) Å, BC2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sowie
zu denen des bekannten Silyl-funktionalisierten Ferroborirens 63 (B–C1: 1.490(4) Å,
BC2: 1.493(4) Å, C1–C2: 1.371(3) Å).91
Die Verkürzung der B–C-Einfach- bzw.
Verlängerung der C=C-Doppelbindungen innerhalb des Borirenrings deuten auf eine
Delokalisierung der π-Elektronen über den gesamten Boracyclus hinweg hin. Der
FeB-Abstand (1.983(2) Å) ist nahezu identisch zu dem von Verbindung 84 (1.989(2) Å).
Das IR-Spektrum von 85 weist analog zu dem von 84 eine Bande bei 1762 cm-1
für die
Ringatmung des Boracyclus sowie vier Banden im Carbonylbereich auf (1989, 1980, 1936,
1912 cm-1
). Die Boryl- und Silyl-Substituenten sind aus der coplanaren Anordnung zum
Borirenring herausgedreht, was durch die Torsionswinkel (Si1–C1–C2–B2: 2.3(3)°,
C1C2B2N2: 79.9(3)°) veranschaulicht wird. Diese Verdrillung ist auf den sterischen
Anspruch der jeweiligen Methylgruppen zurückzuführen. Die freien Elektronenpaare der
Stickstoff-Atome können folglich keine Konjugation über die Boratome hinweg mit dem
Borirenring eingehen. Die B–N-Bindungsabstände (B2–N1: 1.420(2) Å, B2–N2: 1.423(2) Å)
liegen im Bereich des B-Aminoborirens [{(Me3Si)2N=B}{C2(B(NMe2)(Ph)}]
(BN: 1.423(2) Å).90
C) Diskussion und Ergebnisse
56
Abbildung 57: Molekülstruktur von 85. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 9: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 85.
85
Bindungslängen [Å]
Fe–B1 1.983(2)
B1–C1 1.483(3)
B1–C2 1.495(3)
C1–C2 1.374(2)
C1–Si1 1.851(2)
C2–B2 1.575(2)
B2–N1 1.420(2)
B2–N2 1.423(2)
Bindungswinkel [°]
Fe–B1–C1 150.8(2)
Fe–B1–C2 154.2(2)
C1–B1–C2 55.0(2)
C1–C2–B1 63.0(2)
C2–C1–B1 62.1(2)
Torsionswinkel [°] Si1–C1–C2–B2 2.3(3)
C1–C2–B2–N2 79.9(3)
C) Diskussion und Ergebnisse
57
3.1.6 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1-Bis(dimethyl-
amino)boryl-2-phenyl-acetylen
Durch den Austausch der Silyl-Gruppe des Boryl-Silyl-funktionalisierten Alkins durch eine
Phenyl-Gruppe erhält man 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen.
Die Umsetzung von 43 mit einem Äquivalent Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen in
Toluol bei 120 °C lässt nach nur 2 h den vollständigen Umsatz von 43 erkennen
(Abbildung 58). Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum zeigt auch hier zwei neue Signale bei
δ = 56.5 ppm für das Ring-Boratom und bei δ = 34.4 ppm für die exocyclische Borylgruppe.
Das 1H-NMR-Spektrum weist bei δ = 1.72 ppm das charakteristische Signal für die
Cp*-Protonen, sowie ein Singulett bei δ = 2.65 ppm für die Protonen des
Bis(dimethylamino)boryl-Substituenten auf. Die NMR-spektroskopischen Daten deuten auf
die Bildung des Ferroborirens [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(Ph)}] (86) hin.
Abbildung 58: Darstellung des Ferroborirens 86.
Verbindung 86 wurde als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 55% isoliert. Den
endgültigen Strukturbeweis für 86 lieferten geeignete Einkristalle für die
Röntgenstrukturanalyse, die durch langsames Einengen einer konzentrierten Hexanlösung von
86 bei –35 °C erhalten werden konnten (Abbildung 59, Tabelle 10). 86 kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/n. Die Bindungslängen des dreigliedrigen Borirenrings
(BC1: 1.473(5) Å, B–C2: 1.511(5) Å, C1C2: 1.364(5) Å) sind vergleichbar zu denen der
Verbindung 84 (B–C1: 1.482(2) Å, BC2: 1.480(2) Å, C1–C2: 1.379(2) Å) sowie zu denen
des bekannten Phenyl-substituierten Ferroborirens 80 (B–C1: 1.500(9) Å, BC2: 1.491(9) Å,
C1–C2: 1.357(9) Å).95
Anhand der Verkürzung der B–C-Einfach- bzw. Verlängerung der
C=C-Doppelbindungen innerhalb des Borirenrings kann auch hier von einer Delokalisierung
der π-Elektronen ausgegangen werden. Der Fe–B-Abstand (1.981(4) Å) ist nahezu identisch
zu dem von Verbindung 84 (1.989(2) Å). Das IR-Spektrum von 86 weist eine Bande bei
1762 cm-1
für die Ringatmung des Boriren-Rings sowie vier intensive Banden im
C) Diskussion und Ergebnisse
58
Carbonylbereich auf (1989, 1978, 1936, 1912 cm-1
), die vergleichbar zu denen der
Ferroborirene 84 und 85 sind. Dies spricht wiederum eher für eine Bindungssituation ohne
relevante FeB-dπ-pπ-Wechselwirkung. In Verbindung 86 ist die Phenylgruppe
(C11C12C16-Ebene) nur geringfügig zur B1C1C2-Ebene verdreht (3.70°). Somit ist sie
annähernd coplanar und lässt eine Konjugation zwischen dem Boriren-Ring und der
exocyclischen Phenyl-Gruppe vermuten. Die exocyclische Aminoborylgruppe
(B2N1N2-Ebene) ist hingegen um 77.66° aus der Ebene des Borirenrings gedreht. Die
Ursache dafür ist vermutlich eine Minimierung der sterischen Wechselwirkungen. Der
C2B2-Abstand beträgt 1.563(5) Å und ist ähnlich der Summe der Kovalenzradien des Bor-
und des Kohlenstoff-Atoms (1.57 Å).115
Dieser Wert ist typisch für den einer
Diaminoborylgruppe in Konjugation mit einem Olefin.116
Die B2–N-Bindungsabstände
(B2N1: 1.423(5) Å, B2–N2: 1.429(5) Å) sind vergleichbar zu denen von Verbindung 84
(B2N1: 1.420(2) Å, B2–N2: 1.423(2) Å).
Abbildung 59: Molekülstruktur von 86. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
C) Diskussion und Ergebnisse
59
Tabelle 10: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 86.
86
Bindungslängen [Å]
Fe–B1 1.981(4)
B1–C1 1.473(5)
B1–C2 1.511(5)
C1–C2 1.364(5)
C1–C11 1.466(5)
C2–B2 1.563(5)
B2–N1 1.423(5)
B2–N2 1.429(5)
Bindungswinkel [°]
Fe–B1–C1 156.9(3)
Fe–B1–C2 148.7(3)
C1–B1–C2 54.4(2)
C1–C2–B1 61.4(2)
C2–C1–B1 64.2(2)
Torsionswinkel [°] C2–C1–C11–C12 3.8(6)
C1–C2–B2–N2 79.1(6)
C) Diskussion und Ergebnisse
60
3.2 Vergleich der experimentellen Daten der Eisen-substituierten Borirene
80, 84 und 86
In den Ferroborirenen 80, 84 und 86 werden die beiden Phenyl-Gruppen schrittweise durch
Dimethylaminoboryl-Gruppen ersetzt. Dadurch können die strukturellen Parameter dieser drei
Verbindungen in Relation zur Anzahl der Boryl-Gruppen betrachtet werden und somit
Aufschluss auf deren Einfluss auf die Bindungssituation des Borirenrings geben.
Hierzu wurden die C1–C2-, die B1–C-Bindungsabstände sowie die C1–B1–C2-
Bindungswinkel gegen die Anzahl der Aminoboryl-Gruppen aufgetragen.
Die Anzahl der exocyclischen Boryl-Gruppen und die Länge der C1–C2-Bindungen zeigen
eine lineare Korrelation (Abbildung 60). Das bedeutet, dass je mehr Aminoboryl-
Substituenten an den Ring gebunden sind, desto länger werden die C1–C2-Bindungsabstände.
Somit nimmt der Doppelbindungscharakter mit der Anzahl der Aminoboryl-Gruppen ab.
Abbildung 60: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die C1C2-Bindungslängen.
Auch die gemittelten B1–C-Bindungslängen zeigen eine lineare Korrelation mit der Anzahl
der Borylgruppen (Abbildung 61). Je mehr Aminoboryl-Substituenten an den Ring gebunden
sind, desto kürzer werden die B1–C-Bindungsabstände.
80
86
84
C) Diskussion und Ergebnisse
61
Abbildung 61: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die gemittelten B1C-Bindungslängen.
Die Anzahl der Boryl-Gruppen und die C1–B1–C2-Bindungswinkel zeigen ebenfalls eine
lineare Korrelation (Abbildung 62). Der C1–B1–C2-Bindungswinkel wird umso größer je
mehr Aminoboryl-Substituenten an den Ring gebunden sind und nähert sich den 60° eines
gleichseitigen Dreiecks an.
Abbildung 62: Anzahl der Borylgruppen aufgetragen gegen die C1B1C2-Bindungswinkel.
Diese Befunde für die Ferroborirene 80, 84 und 86 deuten auf eine Delokalisierung der beiden
π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den pz-Atomorbitalen von Bor
und Kohlenstoff hin. Die Anzahl der Boryl-Substituenten beeinflusst eindeutig die Struktur
des Boriren-Rings. Je höher der Borylierungsgrad des Rings ist, umso stärker wird die
Delokalisierung im Ring. Dieser Effekt beruht vermutlich nicht auf einer π-Konjugation
zwischen dem Boriren-Ring und den exocyclischen B(NMe2)2-Substituenten, da diese
orthogonal zueinander stehen.
80
80
86
84
86
84
C) Diskussion und Ergebnisse
62
3.3 Synthese und Charakterisierung neuartiger Ferro(bis)borirene
Die Aminoborylen-Einheit {B=N(SiMe3)2} lässt sich nicht nur auf Alkine, sondern auch auf
verschiedene Dialkine erfolgreich übertragen.93,111
Die analoge photolytisch-induzierte
Übertragung der Metalloborylen-Einheit auf Diine führt jedoch aufgrund langer
Reaktionszeiten und der begrenzten Photostabilität des Metalloborylenkomplexes 43 meist
zur Bildung von Zersetzungsprodukten.117
Durch den thermisch-induzierten Borylentransfer
und drastische Reaktionsbedingungen sollte eine vollständige Umsetzung zu den
entsprechenden Ferro(bis)borirenen erzielt werden.
3.3.1 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1,4-Bis(trimethylsilyl)-
1,3-butadien
Das Erhitzen einer Lösung aus 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien und zwei Äquivalenten
des Boridokomplexes 43 in Xylol auf 140 °C zeigt nach 20 h im 11
B{1H}-NMR-Spektrum
den vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 63). Die 11
B{1H}-NMR- (δ = 55.5 ppm) sowie
die 1H-NMR-Daten bei δ = 1.60 ppm für die Cp
*-Protonen und bei δ = 0.42 ppm für die
Trimethylsilylgruppen im Integrationsverhältnis 3:5 liegen im erwarteten Bereich und deuten
auf die Bildung des Ferro(bis)boriren 87 hin.
Abbildung 63: Darstellung des Ferro(bis)borirens 87.
Verbindung 87 konnte mit einer Ausbeute von 44% als gelber Feststoff isoliert werden.
Geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Untersuchung wurden aus einer
konzentrierten Lösung von 87 in Hexan bei –35 °C erhalten (Abbildung 64, Tabelle 11).
Verbindung 87 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die charakteristischen
C) Diskussion und Ergebnisse
63
Strukturmerkmale von 87 stellen die zwei dreigliedrigen Boracyclen dar, deren
Bindungslängen (B1C1: 1.481(3) Å, B1–C2: 1.503(3) Å, C1–C2: 1.373(3) Å;
B2C3: 1.507(3) Å, B2C4: 1.481(3) Å, C3–C4: 1.380(3) Å) vergleichbar zu denen des
bekannten B-Amino(bis)borirens [{(Me3Si)2N=BC2(B(C6H4-4-OMe)}2] (B1–C1: 1.482(2) Å,
B1–C2: 1.500(2) Å, C1C2: 1.367(2) Å; B2–C3: 1.497(2) Å, B2–C4: 1.483(2) Å,
C3C4: 1.370(2) Å) sind.111
Die Verkürzung der B–C-Einfach- bzw. Verlängerung der
C=C-Doppelbindungen gegenüber BC-Einfach- (1.68 Å)113
bzw. C=C-Doppelbindungen
(1.34 Å)113
innerhalb der Borirenringe liegt in der Delokalisation der beiden π-Elektronen
über die p-Orbitale der Ring-Atome begründet. Die Vermutung, dass sich in Bisborirenen die
Delokalisation der π-Elektronen über beide Boracyclen hinweg erstreckt, wird durch die
Verkürzung der C2–C3-Einfachbindung (1.411(3) Å) bestärkt. Auffällig ist zusätzlich, dass
die beiden Dreiringe des Bisborirens merklich gegeneinander verdreht sind, was
durch die Torsionswinkel C1–C2–C3–C4: 95.6(4)°, B1–C2–C3–B2: 106.4(6)°,
B1C2C3C4: 76.5(5)° und B2–C3–C2–C1: 81.5(6)° verdeutlicht wird. Diese Verdrillung
ist vermutlich auf den sterischen Anspruch der beiden Pentamethylcyclopentadienyl-Ringe
(η5-C5Me5) zurückzuführen. Die Fe–B-Bindungslängen (Fe1–B1: 1.977(2) Å,
Fe2B2: 1.980(2) Å) befinden sich analog zu den Monoborirenen im unteren Bereich für
neutrale Halbsandwichborylkomplexe (1.94–2.04 Å). Dieser Befund könnte entweder für eine
beträchtliche Fe–B-dπ-pπ-Rückbindung sprechen, oder aber in der hohen Ringspannung der
Borirene, deren geringer sterischer Anspruch zu einer kurzen FeB-Bindung führt, begründet
liegen.
Abbildung 64: Molekülstruktur von 87. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
C) Diskussion und Ergebnisse
64
Tabelle 11: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 87.
87
Bindungslängen [Å]
Fe1–B1 1.977(2)
Fe2–B2 1.980(2)
B1–C1 1.481(3)
B1–C2 1.503(3)
B2–C3 1.507(3)
B2–C4 1.481(3)
C1–C2 1.373(3)
C3–C4 1.380(3)
C2–C3 1.411(3)
C1–Si1 1.849(2)
C4–Si2 1.848(2)
Bindungswinkel [°]
Fe1–B1–C1 154.0(2)
Fe1–B1–C2 150.3(2)
C1–B1–C2 54.8(2)
C1–C2–B1 61.8(2)
C2–C1–B1 63.5(2)
Fe2–B2–C3 153.5(2)
Fe2–B2–C4 151.3(2)
C3–B2–C4 55.1(2)
C3–C4–B2 63.5(2)
C4–C3–B2 61.6(2)
Torsionswinkel [°]
B1–C2–C3–B2 106.4(6)
C1–C2–C3–C4 95.6(4)
B1–C2–C3–C4 76.5(5)
C1–C2–C3–B2 81.5(6)
C) Diskussion und Ergebnisse
65
Um einen tieferen Einblick in die Bindungssituation des Trimethylsilyl-Bisborirens 87 zu
erhalten, wurden in Zusammenarbeit mit Dr. M. A. Celik quantenchemische Rechnungen
angefertigt. Die auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des Komplexes ist
in Abbildung 65 abgebildet. Die berechneten Bindungslängen stimmen gut mit den
gemessenen Werten (Fe1B1: 1.977(2) Å, B1–C1: 1.481(3) Å, B1–C2: 1.503(3) Å,
C1C2: 1.373(3) Å, C2C3: 1.411(3) Å; Fe2B2: 1.980(2) Å, B2–C3: 1.507(3) Å,
B2C4: 1.481(3) Å, C3C4: 1.380(3) Å) überein.
Abbildung 65: Auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau optimierte Geometrie des TMS-Bisborirens 87.
Eine Analyse der Kohn-Sham-Orbitale von 87 ergab, dass das HOMO und HOMO-1 ähnlich
zu dem Mesityl-Boriren 81 aus der Wechselwirkung der d-Orbitale des Eisens mit den
π-Orbitalen des Cp*-Liganden und aus einem kleinen Anteil der BCC-Einheit besteht.
Obwohl die beiden Borirenringe orthogonal zueinander stehen, wird aus dem HOMO-18 und
HOMO-19 ersichtlich, dass eine π-Elektronen-Delokalisierung über beide Boracyclen hinweg
besteht (Abbildung 66). Dieser Befund ist in guter Übereinstimmung mit der Beobachtung
der Verkürzung der CC-Bindung (1.411(3) Å) zwischen den beiden Borirenringen. Auch
hier liegen wieder kleine Beiträge der dz2-Orbitale des Eisens vor, was auf eine FeB
dπ-pπ-Rückbindung hinweist.
C) Diskussion und Ergebnisse
66
Abbildung 66: Darstellung der Kohn-Sham-Orbitale HOMO, HOMO-1 und HOMO-11 von 87 auf dem PCM-
TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-SVP-Niveau.
3.3.2 Umsetzung von [{Cp*Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) mit 1,4-Bis(N,N-dimethyl-
anilin)-1,3-butadien und 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien
Ersetzt man in dem 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadien die Trimethylsilylgruppen durch
N,N-dimethyl-anilin oder durch Trifluormethylbenzol erhält man die elektronenreichen bzw.
elektronenarmen Diene 1,4-Bis(N,N-dimethylanilin)-1,3-butadien und 1,4-Bis(trifluormethyl-
benzol)-1,3-butadien. Nachfolgend sollte untersucht werden, ob die Erhöhung bzw.
Erniedrigung der Elektronendichte einen Einfluss auf die Bindungssituation innerhalb der
Borirenringe hat.
Die Umsetzung von zwei Äquivalenten des Boridokomplexes 43 mit 1,4-Bis(N,N-dimethyl-
anilin)-1,3-butadien in Xylol bei 140 °C zeigt nach 21 h im 11
B{1H}-NMR-Spektrum den
vollständigen Umsatz von 43 (Abbildung 67). Im 11
B{1H}-NMR-Spektrum ist ein neues
Hochfeld-verschobenes Signal bei δ = 50.0 ppm detektierbar. Die analoge Umsetzung mit
1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien führt nach 22 h zur vollständigen Reaktion und
ebenfalls zu einem, zu hohem Feld verschobenen, Signal bei δ = 52.9 ppm. Die
C) Diskussion und Ergebnisse
67
11B{
1H}-NMR-Daten sind vergleichbar zu denen von 87 und deuten auf die Bildung der
Ferro(bis)borirene 88 und 89 hin.
Abbildung 67: Darstellung der Ferro(bis)borirene 88 und 89.
Bis zum jetzigen Zeitpunkt war es jedoch nicht möglich, geeignete Einkristalle von 88 oder
89 für die röntgenkristallographische Untersuchung zu erhalten.
C) Diskussion und Ergebnisse
68
3.4 Untersuchung der photophysikalischen Eigenschaften von Eisen-
substituierten Borirenen
Um einen Einblick in die elektronische Struktur der Ferroborirene zu gewinnen, wurden
UV/Vis-Spektren einiger Verbindungen in Diethylether aufgenommen. Die
UV/Vis-Absorptionsspektren der Aryl-substituierten Ferroborirene 82, 83, 86 und des
Ferro(bis)borirens 87 zeigen jeweils eine intensive Absorption im nichtsichbaren Bereich
(82: λmax = 296 nm, 83: λmax = 245 nm, 86: λmax = 241 nm, 87: λmax = 243 nm)
(Abbildung 68). Diese Absorptionsbanden sind charakteristisch für Arylgruppen.118
Auffällig
ist, dass Verbindung 82 gegenüber 83 und 86 eine Rotverschiebung aufweist. Dieser Effekt ist
vermutlich auf die Elektronen-donierende Aminogruppe in para-Position des Phenylrests
zurückzuführen.
Abbildung 68: UV/Vis-Absorptionsspektren der Ferroborirene 82-86 sowie des Ferro(bis)borirens 87.
Des Weiteren zeigen alle Ferroborirene eine zusätzliche Absorptionsbande im fast sichtbaren
Bereich (82: λmax = 342 nm, 83: λmax = 358 nm, 84: λmax = 316 nm 86: λmax = 332 nm,
87: λmax = 363 nm) (Abbildung 68).
0,0E+00
5,0E+03
1,0E+04
1,5E+04
2,0E+04
2,5E+04
3,0E+04
237 287 337 387 437
Exti
nkti
on
E
Wellenlänge λ
82
83
84
86
87
C) Diskussion und Ergebnisse
69
4 Untersuchungen zur Reaktivität von Eisen-substituierten Borirenen
Borirene sind aufgrund von Problemen bei der Isolierung und Kristallisation bis heute auf
wenige Bespiele von Carbo-,85,87
Amino-88,90,112
und Ferroborirenen91
beschränkt. Alle
benötigen sterisch anspruchsvolle Gruppen oder elektronenschiebende Substituenten am
Boratom. Der Nachteil der Carboborirene ist ihre Labilität und der der Aminoborirene die
Stabilität der B–N-Bindung. Die Reaktivität der Borirene beschränkt sich bis heute zum einen
auf die Ringöffnung durch Spaltung einer endocyclischen B–C-Bindung und zum anderen auf
die photochemischinduzierte, reversible Umwandlung eines Borirens zu einem Boryl-
Komplex.87,119-121
Folglich würde die Spaltung der Fe–B-Bindung eine interessante
Möglichkeit zur nachträglichen Funktionalisierung der Ferroborirene darstellen. In der
Literatur wurden von Hartwig und Nöth Methoden zur Fe–B-Bindungsspaltung in
Borylkomplexen beschrieben.122,123
So führt die Umsetzung der Borylkomplexe
[(η5-C5Me5)Fe(CO)2(BCat)] und [(η
5-C5Me5)Fe(CO)2(BPh2)] mit H2 oder zwei Äquivalenten
Br2 zur Spaltung der Fe–B-Bindung. Die Verwendung von nur einem Äquivalent an Br2
führte in beiden Fällen zur Ausbildung eines Brom-Adduktes. Des Weiteren wurde ebenfalls
von Hartwig und Nöth eine M–B-Bindungsspaltung (M = Mn, W) in Borylkomplexen unter
Verwendung von HCl erzielt.124,125
4.1 Versuche zur Eisen–Bor-Bindungsspaltung von 63
Nachfolgend wurde untersucht, ob es möglich ist die Fe–B-Bindung des Borirens 63 durch
Umsetzung mit H2, Br2 oder HCl zu spalten, um dadurch Zugang zu Borirenen mit
veränderten Eigenschaften zu erhalten.
4.1.1 Umsetzung von 63 mit Br2
Hierzu wurde Verbindung 63 mit zwei Äquivalenten einer 0.78 M Br2-Lösung in Hexan bei
30 °C umgesetzt (Abbildung 69). Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-
Spektroskopie zeigt unmittelbar nach Zugabe zwei neue Signale bei δ = 108.4 ppm und
δ = 58.2 ppm. Nach nur 1 h bei Raumtemperatur zeigten sich erste Zersetzungserscheinungen.
Die entstandenen Verbindungen erwiesen sich als sehr instabil. Infolgedessen war es bis jetzt
nicht gelungen, die Reaktion näher zu untersuchen und ein Produkt zu isolieren.
C) Diskussion und Ergebnisse
70
Abbildung 69: Umsetzung von 63 mit Br2.
4.1.2 Umsetzung von 63 mit H2
Die Umsetzung von 63 in Hexan bei –196 °C mit einem Überschuss an gasförmigem
Wasserstoff (H2) weist nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur im
11B{
1H}-NMR-Spektrum nur das Eduktsignal von 63 bei δ = 64.3 ppm auf (Abbildung 70).
Abbildung 70: Umsetzung von 63 mit H2
4.1.3 Umsetzung von 63 mit HCl
Die Umsetzung von 63 mit einem Überschuss an gasförmigem Chlorwasserstoff (HCl(g)) in
Hexan bei –90 °C liefert im 11
B{1H}-NMR-Spektrum zwei neue Signale bei δ = 107.4 ppm
und bei δ = 59.4 ppm (Abbildung 71). Diese sind vergleichbar zu denen aus der Umsetzung
von 63 mit Br2 (δ = 108.4, 58.2 ppm). Aus der konzentrierten Reaktionslösung in Hexan
konnten geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse erhalten werden, die durch
Zellbestimmung das bekannte Spaltprodukt [Fp*Cl] identifizieren ließen.
C) Diskussion und Ergebnisse
71
Abbildung 71: Umsetzung von 63 mit HCl.
Des Weiteren wurde 63 mit zwei Äquivalenten einer 0.24 M HCl-Lösung in Benzol
umgesetzt. Die Reaktionslösung zeigte eine Farbänderung von gelb nach orange-rot und im
11B{
1H}-NMR-Spektrum konnten wiederum die beiden Signale bei δ = 107.4 ppm und bei
δ = 59.4 ppm detektiert werden.
Auch in diesem Fall war es bis jetzt nicht möglich, ein Produkt zu isolieren oder die Reaktion
näher zu untersuchen, da die entstandenen Produkte sich als sehr instabil erwiesen.
C) Diskussion und Ergebnisse
72
4.2 Versuche zur Quarternisierung von Eisen-substituierten Borirenen
Schon im Jahr 1990 berichtete Eisch über das Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen dem
Trimesitylboriren und dem entsprechenden Pyridin-Addukt.87
Im Rahmen der
Reaktivitätsuntersuchungen publizierte Braunschweig im Jahr 2013 die erfolgreiche
Quarternisierung einiger Aminoborirene durch Umsetzung mit der stärkeren Base
N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden. Unter Verwendung der Stickstoffbasen Pyridin und
4-(Dimethylamino)-pyridin gelang es ebenfalls, ein Triarylboriren zu quarternisieren.
Gegenüber Phosphanen zeigten die entsprechenden Borirene jedoch keine Reaktivität.90
Aufgrund dieser Erkenntnisse wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls Versuche zur
Quarternisierung des Ferroborirens 63 durchgeführt. Zunächst wurde in Anlehnung an Eisch
das Verhalten von 63 gegenüber den weniger basischen Pyridinderivaten (3,5-Lutidin,
4-Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) untersucht. Die Reaktionskontrolle mittels
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie zeigte jedoch in jedem Fall nur das Eduktsignal bei
δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C sowie durch
Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung von 63 mit
einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion. Lediglich mit der
stärkeren Base N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden wurde eine Reaktivität beobachtet, die in
Abschnitt 4.4 näher diskutiert wird.
C) Diskussion und Ergebnisse
73
4.3 Versuche zur Ringerweiterung
Im letzten Jahr berichtete die Arbeitsgruppe um Braunschweig über die Synthese von
1,2-Azaborininen durch Umsetzung des Pentaphenyl- bzw. B-Mesitylborols mit
verschiedenen Aziden. Bei diesen Reaktionen kommt es unter Stickstoffeliminierung zu einer
Ringerweiterung und somit zur Bildung der 1,2-Azaborinine mit einer B=N-Doppelbindung
(Abbildung 72, oben).
In Anlehnung an diese Erkenntnisse wurden im Rahmen dieser Arbeit ebenfalls Versuche zur
Ringerweiterung von Borirenen durchgeführt, um mögliche Azaborete zu synthetisieren.
Hierzu wurde 63 mit jeweils einem Äquivalent Trimesitylazid, Phenylazid und 2-Azido-1,3-
dibrom-5-methylbenzol in Toluol umgesetzt (Abbildung 72, unten). Die Reaktionskontrolle
mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte jedoch in jedem Fall nur das Eduktsignal bei
δ = 63.4 ppm. Selbst nach Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C war keine Reaktion zu
erkennen.
Abbildung 72: Umsetzung von Borolen bzw. Borirenen mit Aziden.
C) Diskussion und Ergebnisse
74
4.4 Synthese und Charakterisierung neuer Boroniumionen
Die Substanzklasse der kationischen Borverbindungen kann, wie auch die der
Übergangsmetall–Borkomplexe, anhand der Koordinationszahl am Boratom in drei
Kategorien unterteilt werden (Abbildung 73). Die zweifach koordinierten Boriniumkationen
(I) tragen zwei Substituenten, die den Elektronenmangel am Boratom durch π-Rückbindung
freier Elektronenpaare der Substituenten ausgleichen. Boreniumkationen (II) sind dreifach
koordinierte Verbindungen, die zusätzlich zu zwei σ-gebundenen Substituenten eine dative
Wechselwirkung mit einem weiteren Liganden eingehen. In Boroniumkationen (III), der
dritten Substanzklasse, liegt das Boratom vierfach, tetraedrisch koordiniert vor. Sie weisen im
Vergleich zu den Borinium- und Boreniumionen, aufgrund der gesättigten
Koordinationssphäre um das Boratom sowie der von den Liganden zur Verfügung gestellten
Elektronendichte, eine hohe Stabilität auf.
Abbildung 73: Borinium- (I), Borenium- (II) und Boroniumionen (III).
Die vierfachkoordinierten Boroniumionen sind die bekannteste und am häufigsten
beschriebene Substanzklasse der kationischen Borverbindungen.126-128
Die Synthesewege für
Boroniumionen lassen sich generell in vier Hauptgruppen unterteilen.126
Die wichtigste dabei
stellt wohl die heterolytische Bindungsspaltung von Haloboranen durch Aminbasen dar.126,128
Diese Methoden ermöglichen zwar eine einfache in situ Erzeugung von Borkationen, dennoch
bleibt die Isolierung von Kristallen, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind, eine
weit größere Herausforderung.128
Im Rahmen dieser Arbeit wurde nachfolgend die Reaktivität einiger Ferroborirene gegenüber
verschiedenen N-heterocyclischen Carbenen untersucht.
C) Diskussion und Ergebnisse
75
4.4.1 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit IMe
Nach Umsetzung des Ferroborirens 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen
Carbens N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden in Toluol bei Raumtemperatur fiel ein orange-roter
Feststoff aus, der mit einer Ausbeute von 70% isoliert werden konnte (Abbildung 74). Das
11B{
1H}-NMR-Spektrum zeigt eine selektive Reaktion mit einem neuen Signal bei
δ = 32.6 ppm. Dieser Verschiebungsbereich liegt im Vergleich zur Ausgangsverbindung 63
(δ = 64.3 ppm) sehr stark zu hohem Feld verschoben vor. Die auf diese Weise gebildeten
Lewis-Säure-Base-Addukte einiger B-Aminoborirene zeigen Verschiebungen bei
δ ≈ 20 ppm, welche um etwa 50 ppm Hochfeld-verschoben sind im Vergleich zu den
Ausgangsverbindungen (δ ≈ 30 ppm).90
Da es sich hier um eine Verschiebung von fast
100 ppm handelt, wurde vermutet, dass es hier gelungen ist, die Fe–B-Bindung selektiv unter
Bildung eines Boroniumions zu spalten. Das 1H-NMR-Spektrum weist jeweils ein Singulett
bei δ = 7.45 ppm für die vinylischen Protonen der Lewis-Base und bei δ = 3.54 ppm für die
Protonen der Methylgruppen im Integrationsverhältnis 1:3 auf.
Abbildung 74: Darstellung des Boroniumions 90.
Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten durch langsames Einengen einer
gesättigten Lösung von 90 in Tetrahydrofuran bei –35 °C erhalten werden. Die
Röntgenstrukturanalyse bestätigt die Spaltung der Fe–B-Bindung sowie die Bildung des
bereits vermuteten Reaktionsprodukts [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90)
(Abbildung 75, Tabelle 12). Somit konnte das erste Boronium-Salz eines Borirens dargestellt
werden. Verbindung 90 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n. Die B1–C1/C2-
Bindungslängen (B1–C1: 1.608(2) Å, B1–C2: 1.607(3) Å) des dreigliedrigen Boracyclus sind
im Vergleich zur Ausgangsverbindung 63 (B1C1: 1.490(4) Å, B1–C2: 1.490(4) Å) deutlich
verlängert. Dieser Befund sowie die Verkürzung der C1–C2-Bindung (1.320(3) Å, vgl.
63: C1–C2: 1.371(3) Å) sprechen für eine Aufhebung der Aromatizität. Da das Boratom
vierfach-koordiniert vorliegt und somit kein freies p-Orbital mehr aufweist, ist eine
Delokalisierung der zwei π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den
C) Diskussion und Ergebnisse
76
p-Orbitalen der Ring-Atome nicht mehr möglich. Die B1C3/C4-Bindungsabstände
(B1C3: 1.588(3) Å, B1–C4: 1.594(3) Å) liegen zwischen BC-Einfachbindungen
(~ 1.57 Å)113
und denen von NHC-Basenaddukten (~ 1.60 Å).129
Die CSi-Abstände
(C1Si1: 1.847(2) Å, C2–Si2: 1.851(2) Å) sind vergleichbar zu denen des Borirens 85
(1.851(2) Å). Der C1–B–C2-Winkel von 48.5(2)° wird durch die Quaternisierung um rund 6°
kleiner (vgl. 63: 54.8(2)°).
Abbildung 75: Molekülstruktur von 90. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 12: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 90.
90
Bindungslängen [Å]
B1–C1 1.608(2)
B1–C2 1.607(3)
C1–C2 1.320(3)
B1–C3 1.588(3)
B1–C4 1.594(3)
C1–Si1 1.847(2)
C2–Si2 1.851(2)
C3–N1 1.359(2)
C3–N2 1.361(2)
C4–N3 1.363(2)
C4–N3 1.354(2)
Bindungswinkel [°]
C1–B1–C2 48.5(2)
C1–C2–B 65.9(2)
C2–C1–B 65.8(2)
C3–B1–C4 114.0(2)
C1–B1–C3 123.1(2)
C2–B1–C4 122.3(2)
C) Diskussion und Ergebnisse
77
4.4.2 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit IMeMe
Die Reaktion von 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen Carbens
N,N´-Dimethyl(1,3,4,4-tetramethyl)imidazol-2-yliden führt zu einer intensiven Rotfärbung
der Reaktionslösung und zu einem neuen 11
B{1H}-NMR-Signal bei δ = –33.3 ppm, welches
sich in einem vergleichbaren Bereich vom Signal für Verbindung 90 befindet
(Abbildung 76). Das 1H-NMR-Spektrum zeigt jeweils ein Singulett bei δ = 2.16 ppm für die
Protonen des Basenrückgrates und bei δ = 3.41 ppm für die Protonen der Methylgruppen der
Base im Integrationsverhältnis 1:1. Die NMR-spektroskopischen Daten weisen auf die
Bildung des Boroniumions 91 hin, das als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 50% isoliert
werden konnte.
Abbildung 76: Darstellung des Boroniumions 89.
Geeignete Einkristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 91 in Tetrahydrofuran bei
35 °C erhalten und mittels Röntgenstrukturanalyse konnte die erwartete Struktur von 91
bestätigt werden (Abbildung 77, Tabelle 13). Verbindung 91 kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c. Auch hier spricht die Verlängerung der B1–C1/C2-Bindungsabstände
(B1–C1: 1.605(2) Å, B1–C2: 1.602(2) Å) und die Verkürzung der C1–C2-Bindung
(1.322(2) Å, vgl. 63: C1–C2: 1.371(3) Å) innerhalb des dreigliedrigen Boracyclus für eine
Aufhebung der Aromatizität. Die B1–C3/C4-Bindungsabstände (B1–C3: 1.600(2) Å,
B1C4: 1.603(2) Å) sind vergleichbar zu denen von Verbindung 90. Die C–Si-Abstände
(C1Si1: 1.850(2) Å, C2–Si2: 1.848(2) Å) sind vergleichbar zu denen des Borirens 85
(C1Si1: 1.851(2) Å). Der C1–B1–C2-Winkel von 48.69(8)° wird durch die Quaternisierung
wie auch bei 90 um rund 6° kleiner (vgl. 63: 54.8(2)°).
C) Diskussion und Ergebnisse
78
Abbildung 77: Molekülstruktur von 91. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 13: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 91.
91
Bindungslängen [Å]
B1–C1 1.605(2)
B1–C2 1.602(2)
C1–C2 1.322(2)
B1–C3 1.600(2)
B1–C4 1.603(2)
C1–Si1 1.850(2)
C2–Si2 1.848(2)
C3–N1 1.352(2)
C3–N2 1.350(2)
C4–N3 1.362(2)
C4–N3 1.353(2)
Bindungswinkel [°]
C1–B1–C2 48.69(8)
C1–C2–B1 65.8(2)
C2–C1–B1 65.6(2)
C3–B1–C4 112.6(2)
C1–B1–C3 115.0(2)
C2–B1–C4 121.4(2)
C) Diskussion und Ergebnisse
79
4.4.3 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) mit I
iPr
Nach Umsetzung des Ferroborirens 63 mit zwei Äquivalenten des N-heterocyclischen
Carbens N,N´-Dimethyl(3,4-diisopropyl)imidazol-2-yliden in Toluol bei Raumtemperatur fiel
ein orange-roter Feststoff aus, der mit einer Ausbeute von 45% isoliert werden konnte
(Abbildung 78). Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum weist ein neues Signal bei δ = –33.9 ppm auf,
welches sich in einem vergleichbaren Bereich zu den Signalen der Boroniumionen 90
(δ = 32.6 ppm) und 91 (δ = –33.3 ppm) befindet. Die NMR-spektroskopischen Daten weisen
auf die Bildung des Boroniumions 92 hin.
Abbildung 78: Darstellung des Boroniumions 92.
Durch langsames Einengen einer konzentrierten Lösung von 92 in Tetrahydrofuran konnten
geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abbildung 79). Die
erhaltenen Daten konnten nicht für Diskussionen der Bindungslängen und –winkel verwendet
werden. Sie bestätigten jedoch eindeutig die zu erwartende Molekülstruktur des
Boroniumions 92.
Abbildung 79: Molekülstruktur von 92. Die thermischen Ellipsoide stellen 30% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
C) Diskussion und Ergebnisse
80
4.4.4 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3))}] (85) mit IMe
Das Konzept der Fe–B-Bindungsspaltung mit dem N-heterocyclischen Carben IMe wurde
auch auf Verbindung 85 angewandt. Hierzu wurde das Boriren 85 mit zwei Äquivalenten IMe
umgesetzt. Die Reaktionslösung färbte sich intensiv rot und zeigte ein neues 11
B{1H}-NMR-
Signal bei δ = –32.3 ppm, welches sich in einem vergleichbaren Bereich zu dem Signal von
Verbindung 90 befindet (Abbildung 80). Das 1H-NMR-Spektrum weist jeweils ein Singulett
bei δ = 3.34 ppm für die Protonen der Dimethylamino-Borylgruppe und bei δ = 0.13 ppm für
die Protonen der Trimethylsilylgruppe im Integrationsverhältnis 3:4, sowie ein Singulett bei
δ = 2.41 ppm für die Methylgruppen des Carbens auf. Die NMR-spektroskopischen Daten
weisen auf die Bildung des Boroniumions 93 hin, das als roter Feststoff mit einer Ausbeute
von 40% isoliert werden konnte. Bis jetzt konnten jedoch keine geeigneten Einkristalle für die
Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
Abbildung 80: Darstellung des Boroniumions 93.
4.4.5 Vergleich der Reaktivität des Eisenborylkomplexes 11, des Boridokomplexes 43
sowie der Eisen-substituierten Borirene gegenüber IMe
Im Jahr 2013 berichtete die Arbeitsgruppe um Braunschweig über die Synthese des
basenstabilisierten Borylkomplexes [(η5-C5Me5)(OC)2Fe{BCl2(IMe)}], der durch Umsetzung
des Eisen(dichloroboryl)komplexes 11 mit einem Äquivalent des N-heterocyclischen Carbens
IMe gebildet wird.130
Des Weiteren ist bekannt, dass es durch Umsetzung des
Mangan(alkylborylen)komplexes [(η5-C5H5)(OC)2MnB
tBu] mit IMe ebenfalls zur Bildung
eines Basenaddukts kommt.129
Diese Tatsachen sowie der Befund, dass durch Umsetzung der
Eisen-substituierten Borirene mit zwei Äquivalenten der N-heterocyclischen Carbene IMe,
IMeMe und IiPr die FeB-Bindung gespalten wird, führten dazu das Reaktionsverhalten des
Boridokomplexes 43 gegenüber IMe zu untersuchen.
C) Diskussion und Ergebnisse
81
Hierzu wurde 43 mit einem Äquivalent IMe in C6D6 bei Raumtemperatur umgesetzt, im
Hinblick darauf, ob es zu einer Adduktbildung oder analog zu den Borirenen zu einer
FeB-Bindungsspaltung kommt. Direkt nach Zugabe des N-heterocyclischen Carbens ist eine
Farbänderung der Reaktionslösung von hellbraun nach dunkelbraun zu beobachten sowie die
Bildung eines dunklen Feststoffs. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-
Spektroskopie zeigte zwei neue, schwache Signale bei δ = 65.5 ppm und δ = 81.0 ppm
sowie das Eduktsignal. Durch Zugabe eines weiteren Äquivalents IMe ist im
11B{
1H}-NMR-Spektrum nur noch das schwache Signal bei δ = 81.0 ppm detektierbar.
Dieser Verschiebungsbereich deutet weder auf die Bildung eines Basenaddukts, noch auf die
Spaltung der FeB-Bindung hin. Da es bei der Umsetzung hauptsächlich zur Zersetzung von
43 kommt, konnte die Reaktion nicht weiter untersucht werden.
Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass das Vorliegen des dreigliedrigen Boracyclus der
Eisen-substituierten Borirene eine entscheidende Rolle für die Spaltung der FeB-Bindung
spielt.
C) Diskussion und Ergebnisse
82
5 Reaktivität von Boryl- und Boridokomplexen gegenüber Isonitrilen
In der Arbeitsgruppe um Braunschweig wurde erst vor kurzem über die Reaktivität von
Boryl-, Borylen- sowie basenstabilisierten Borylenkomplexen gegenüber Isonitrilen
berichtet.77,129,131
Die Reaktionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 mit verschiedenen
Isonitrilen (Methyl-, tert-Butyl-, Cyclohexylisonitril) zeigen, dass die Isonitrile in die
FeB-Bindung insertieren und nicht, wie erwartet, die Lewis-basenstabilisierten
Borylkomplexe, in denen die Isonitrile an das Lewis-acide Boratom koordinieren, gebildet
werden. Bei diesen Reaktionen entsteht ein Dreiring bestehend aus dem Kohlenstoff- und
Stickstoffatom der Isonitrile und dem Boratom unter Aufhebung der FeB-Wechselwirkung.
Die 11
B{1H}-NMR-Spektren der Insertionsprodukte weisen Signale zwischen δ = 5.1 ppm
und δ = 8.2 ppm auf.77
Bei der Umsetzung des Chrom(aminoborylen)komplexes 17 mit
Mesityl- bzw. 2,6-Diisopropylisonitril kommt es ebenfalls zu einer Insertion der Isonitrile in
die MB-Bindung. Allerdings insertieren in diesem Fall zwei Isonitrile in einer 2:1-Reaktion
in die CrB-Bindung und es kommt zur Ausbildung eines Vierrings, der aus zwei
Kohlenstoff- und einem Stickstoffatom der beiden Isonitrile sowie dem Boratom der
{B=N(SiMe3)2}-Gruppe besteht. Die 11
B{1H}-NMR-Signale liegen im Vergleich zu den
Insertionsprodukten des Eisenborylkomplexes deutlich tieffeld-verschoben vor (δ = 35.7 ppm
(MesNC), δ = 38.1 ppm (DippNC)).131
Im Gegensatz dazu zeigt die Umsetzung des
basenstabilisierten Mangan(alkylborylen)komplexes im Falle des tert-Butylisonitrils eine
selektive Insertion in die MnB-Bindung, wobei wiederum die Bildung eines Dreirings
beobachtet wird (δ = 17.6 ppm). Im Falle des Methyl-, Cyclohexyl- oder Mesitylisonitrils
kommt es hingegen zur Bildung eines Produktgemischs. Neben den Insertionsprodukten
zeigen die 11
B{1H}-NMR-Spektren ein weiteres hochfeldverschobenes Signal bei ca.
δ = 28 ppm. Diese Signale entsprechen Reaktionsprodukten in denen das Isonitril eine
verbrückende Position zwischen dem Manganzentrum und dem Boratom einnimmt. Dadurch
wird die MnB-Bindung zwar geschwächt jedoch nicht vollständig gespalten.129
Da der Metalloborylenkomplex 43 formal aus einer Eisen-Boryl- und einer Chrom-
Boryleneinheit besteht, sollte im Rahmen dieser Arbeit dessen Reaktivität gegenüber
verschiedenen Isonitrilen untersucht werden. Desweitern sollte im Folgenden die Reaktivität
des Eisenborylkomplexes 11 auf einige Manganborylkomplexe übertragen werden.
C) Diskussion und Ergebnisse
83
5.1 Reaktivität von Manganborylkomplexen mit Isonitrilen
5.1.1 Umsetzung von [(OC)5MnBX2] (X = Br, Cl) mit Alkylisonitrilen
Nach Umsetzung des Mangan(dibromboryl)komplexes [(OC)5MnBBr2] (94) mit tert-Butyl-
und Cyclohexylisonitril in Toluol bei 0 °C färbten sich die Reaktionslösungen jeweils intensiv
gelb und in den 11
B{1H}-NMR-Spektren konnte eine selektive Reaktion beobachtet werden
(δ = 18.1 ppm (95), δ = 19.3 ppm (96)). Dieser Verschiebungsbereich liegt im Vergleich zu
den Insertionsprodukten des Eisenborylkomplexes 11 deutlich zu hohem Feld verschoben vor
(δ = 6.3 ppm (tBuNC), δ = 8.2 ppm (CyNC)). Daher wurde vermutet, dass bei diesen
Reaktionen keine Insertion der Isonitrile in die MnB-Bindung stattfindet, sondern die Lewis-
Säure-Base-Addukte [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95) und [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96)
gebildet werden (Abbildung 81).
Abbildung 81: Darstellung der Lewis-Säure-Base-Addukte 95 und 96.
Die Verbindungen konnten in Form gelber Feststoffe mit Ausbeuten von 35% (95) und
30% (96) isoliert werden. Für Verbindung 95 konnten aus einer gesättigten Hexanlösung
geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse erhalten werden. Die hieraus erhaltenen
Daten können jedoch nicht für Diskussionen der Bindungslängen und -winkel verwendet
werden. Sie bestätigen allerdings eindeutig die vorgeschlagene Molekülstruktur des Lewis-
Säure-Base-Addukts 95 (Abbildung 82).
Die analoge Umsetzung des Dichloro-Manganborylkomplexes [(OC)5MnBCl2] (97) mit
tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril lieferte in den 11
B{1H}-NMR-Spektren neue Signale bei
δ = 3.3 ppm (tBuNC) und δ = 2.7 ppm (CyNC). Diese liegen eher in dem
Verschiebungsbereich der Insertionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 (δ = 6.3 ppm
(tBuNC), δ = 8.2 ppm (CyNC)). Daher wurde vermutet, dass bei diesen Reaktionen ebenfalls
eine Insertion der Isonitrile in die MnB-Bindung erfolgt. Bis jetzt konnten allerdings keine
geeigneten Einkristalle für die Strukturaufklärung mittels Röntgenbeugung erhalten werden,
die diese Vermutung bestätigen.
C) Diskussion und Ergebnisse
84
Abbildung 82: Molekülstruktur von 95. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
5.1.2 Umsetzung von [{(PCy3)(OC)5Mn}BX2] (X = Cl, Br) mit Alkylisonitrilen
Um den Einfluss der Substituenten am Metall auf die Reaktivität der Manganborylkomplexe
gegenüber Isonitrilen zu untersuchen wurde auch der Phosphan-substituierte Dichloro-
Manganborylkomplex [{(PCy3)(OC)5Mn}BCl2] (98) mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril
in Toluol bei 0 °C umgesetzt. Die Reaktionslösungen färbten sich intensiv gelb und in den
11B{
1H}-NMR-Spektren konnten neue Signale bei δ = 6.6 ppm (99) und δ = 4.1 ppm (100)
beobachtet werden. Dieser Verschiebungsbereich liegt im Bereich einer Insertion der
Isonitrile in die MnB-Bindung, was durch den Vergleich der 11
B{1H}-NMR-Daten mit
denen der Insertionsprodukte des Eisenborylkomplexes 11 (δ = 6.3 ppm (tBuNC),
δ = 8.2 ppm (CyNC)) verdeutlicht wird. Aufgrund dessen wurde eine Insertion der Isonitrile
in die MnB-Bindung von 98 erwartet. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle von
99 zeigte das Vorliegen eines viergliedrigen Ringsystems sowie den Austausch zweier
Carbonylgruppen durch Isonitrile (Abbildung 83).
C) Diskussion und Ergebnisse
85
Abbildung 83: Darstellung der Insertionsprodukte 99 und 100.
Verbindung 99 konnte als gelber Feststoff in einer Ausbeute von 40% isoliert werden. Die
geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten bei 35 °C aus einer
gesättigten Hexanlösung erhalten werden (Abbildung 84, Tabelle 14). Verbindung 99
kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21. Wie die Kristallstruktur zeigt, insertieren
zwei Isonitrile in die MnB-Bindung unter Bildung eines carbenartigen Mangankomplexes
und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines
Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten Isonitrils sowie dem Boratom der
{BCl2}-Gruppe. Dieses Strukturmotiv ist nahezu identisch zu dem des cyclischen
Amino-(Imino)-Carbenkomplexes [{(OC)5Cr}(MesNC)2{B=N(SiMe3)2}] (101), der durch
Umsetzung des Amino-Borylenkomplexes 17 mit Mesitylisonitril bzw. Diisopropylisonitril
gebildet wird. Der MnC1-Bindungsabstand in 99 (2.013(4) Å) ist vergleichbar zu denen von
Mn-NHC-Komplexen (MnC: 2.002(2)2.018(3) Å).132
Die CN-Bindungsabstände
innerhalb des Vierrings (C1N1: 1.332(5) Å, C2N2: 1.267(5) Å) sind im Vergleich zu freien
Isonitrilen (1.151.16 Å) deutlich verlängert, sodass von einer CN-Doppelbindung
auszugehen ist, was durch die Abweichung der C–N–C-Bindungswinkel
(C1N1C11: 131.6(2)°, C2–N2–C22: 123.9(3)°) von der linearen Anordnung bestätigt wird.
Die zu den Carbonylliganden trans-ständigen Isonitrile hingegen weisen nahezu lineare
CNC-Bindungswinkel (171.4(2)°) und CN-Dreifachbindungsabstände (1.159(5) Å) auf.
Der B–C2-Bindungsabstand (1.613(6) Å) befindet sich im Bereich von dem des Amino-
(Imino)-Carbenkomplexes (101) (1.617(2) Å) und ist im Vergleich zu B–C-Einfachbindungen
etwas verlängert.133,134
Der BN1-Bindungsabstand (1.562(6) Å) liegt im Bereich
literaturbekannter dativer Bindungen zwischen einem Bor- und einem Stickstoffatom
(1.5421.754 Å).135-137
Infolgedessen ist, in Anbetracht des Bindungsmodus, eine
Beschreibung als eine dative N→B-Wechselwirkung nachvollziehbar. Die Mn–P-Bindung
(2.380(2) Å) ist im Vergleich zur Ausgangsverbindung 98 (2.365(2) Å) etwas verlängert.
C) Diskussion und Ergebnisse
86
Abbildung 84: Molekülstruktur von 99. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 14: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 99.
99
Bindungslängen [Å]
Mn–C1 2.013(4)
Mn–P 2.380(2)
Mn–C3 1.940(4)
Mn–C4 1.915(4)
C3–N3 1.159(5)
C4–N4 1.163(5)
C1–N1 1.332(5)
C1–C2 1.543(5)
N1–B 1.562(6)
C2–B 1.613(6)
C2–N2 1.267(5)
B–Cl1 1.867(5)
B–Cl2 1.863(5)
Bindungswinkel [°]
P–Mn–C1 168.4(2)
C2–B–N1 82.2(3)
C2–B–Cl2 117.2(3)
N1–B–Cl1 112.8(3)
Cl1–B–Cl2 109.9(2)
C1–N1–B 97.5(3)
C1–C2–B 87.4(3)
C1–N1–C11 131.6(2)
C2–N2–C22 123.9(3)
Mn–C3–N3 171.4(2)
C) Diskussion und Ergebnisse
87
Die analoge Umsetzung des Phosphan-substituierten Mangan(dibromboryl)komplexes
[{(PCy3)(OC)5Mn}BBr2] (102) mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril zeigt in den
11B{
1H}-NMR-Spektren keine selektive Umsetzung. Im Fall des tert-Butylisonitrils sind im
11B{
1H}-NMR-Spektrum mehrere neue Signale zwischen δ = 12 ppm und δ = 15 ppm
detektierbar. Dieser Verschiebungsbereich deutet auf die Bildung eines Lewis-Säure-Base-
Addukts zwischen dem Borylkomplex 102 und dem tert-Butylisonitril hin. Die Umsetzung
von 102 mit Cyclohexylisonitril liefert hingegen ein Produktgemisch, wobei ein
11B{
1H}-NMR-Signal in einem vergleichbaren Bereich wie 96 (δ = 19.3 ppm) detektiert
werden kann und ein weiteres, tieffeldverschobenes Signal bei δ = −5.8 ppm (NP) auftritt. In
diesem Fall ist es wahrscheinlich, dass es zum einen zur Bildung des Lewis-Säure-Base-
Addukts [{(PCy3)(OC)5Mn}{(CNCy)BBr2}] (δ = 17.1 ppm) als Hauptprodukt kommt und
zum anderen ein Insertionsprodukt gebildet wird (δ = 5.8 ppm). Da die Isolierung der
Produkte nicht möglich war und es sich nicht um selektive Reaktionen handelt, konnten bis
jetzt keine geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhalten werden, die diese
Vermutungen bestätigen würden.
C) Diskussion und Ergebnisse
88
5.2 Reaktivität von Boridokomplexen mit Isonitrilen
Der Metalloborylenkomplex 43 ist, wie bereits eingehend gezeigt wurde, in der Lage seine
Metalloborylen-Einheit {[(η5-C5Me5)(OC)2Fe(B:)]} auf verschiedene Alkine zu übertragen.
Seine Reaktivität gegenüber Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ist hingegen noch
vollkommen unerforscht. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt in unserer Arbeitsgruppe das
Reaktionsverhalten einiger Boryl-, Borylen- und basenstabilisierter Borylenkomplexen
gegenüber verschiedener Isonitrile ausgiebig untersucht worden ist, ist das Reaktionsverhalten
des Boridokomplexes in Bezug auf Isonitrile eine vielversprechende Erweiterung, um die
Palette der Reaktivität von Übergangsmetall-Bor-Komplexen zu vervollständigen.
5.2.1 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) mit
tBuNC und
CyNC
Hierzu wurde der Metalloborylenkomplex 43 zunächst mit tert-Butyl- und Cyclohexylisonitril
in Toluol bei 0 °C umgesetzt. Im 11
B{1H}-NMR-Spektrum wurde lediglich für CNCy eine
selektive Umsetzung beobachtet, die zu einem neuen, sehr stark hochfeldverschobenen Signal
bei δ = 8.8 ppm führte (vgl. 43: δ = 205.9 ppm), das im Bereich eines vierfach-koordinierten
Boratoms liegt. Daher wurde vermutet, dass in dieser Reaktion sowohl eine Insertion des
Isonitrils in die FeB-Bindung als auch in die CrB-Bindung stattgefunden hat. Die
Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle bestätigt die Insertion von Isonitrilen in beide
MB-Bindungen und somit das Vorliegen der [2.3]-Spiro-Verbindung
[{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (Abbildung 85). Im Fall des
tert-BuNC wurden im 11
B{1H}-NMR-Spektrum ein scharfes Signal bei δ = 22 ppm sowie
mehrere Signale zwischen δ = 39 und 69 ppm beobachtet. Da es sich hier um keine
selektive Umsetzung handelt, war es bis zum jetzigen Zeitpunkt weder möglich ein definiertes
Produkt zu isolieren noch geeignete Einkristalle zur röntgenkristallographischen
Untersuchung zu erhalten.
C) Diskussion und Ergebnisse
89
Abbildung 85: Darstellung der [2.3]-Spiro-Verbindung 103.
Die Verbindung 103 konnte in Form eines gelben Feststoffs bei 35 °C in einer Ausbeute von
40% isoliert werden. Die geeigneten Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten bei
35 °C aus einer gesättigten Toluollösung erhalten werden und bestätigen die vorgeschlagene
Zusammensetzung (Abbildung 87, Tabelle 15). Verbindung 103 kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21. In dem Reaktionsprodukt insertiert ein Isonitril in die
FeB-Bindung und bildet dabei einen carbenartigen Eisenkomplex sowie einen dreigliedrigen
Ring. Auf der anderen Seite des zentralen Boratoms insertieren zwei Isonitrile in die
CrB-Bindung unter Bildung eines viergliedrigen Ringsystems, wodurch eine
[2.3]-Spiro-Verbindung entsteht. Die beiden Ringe stehen nahezu senkrecht zueinander, was
durch den Winkel zwischen der C1B1–N1- und der B1C2C3–N3-Ebene (85.06°)
verdeutlicht wird. Der Metalloborylenkomplex 43 kann unter Verwendung von zwei isomeren
Formen beschrieben werden (Abbildung 86). Die Reaktivität von 43 gegenüber CyNC lässt
sich am besten durch Zuhilfenahme des Isomers II beschreiben, indem eine
FeB-Einfachbindung sowie eine Cr=B-Doppelbindung vorliegt. Dementsprechend besitzt
der Metalloborylenkomplex (II) formal eine Eisenboryl- und eine Chromborylen-
Funktionalität und zeigt somit zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül, die
vergleichbar zu der des Eisenborylkomplexes 11 und zu der des Amino-
Chromborylenkomplexes 17 sind.
Abbildung 86: Isomere des Metalloborylenkomplexes 43
C) Diskussion und Ergebnisse
90
Abbildung 87: Molekülstruktur von 103. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
Tabelle 15: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 103.
103
Bindungslängen [Å]
Fe–C1 1.918(2)
C1–B 1.586(2)
BN1 1.504(3)
C1–N1 1.294(2)
B–C2 1.604(2)
C2–N2 1.273(2)
B–N3 1.568(2)
N3–C3 1.333(2)
C2–C3 1.519(2)
C3–Cr 2.058(2)
Bindungswinkel [°]
Fe–C1–B 161.4(2)
C1–B–C2 136.4(2)
C1–B–N1 49.4(2)
C1–N1–C11 136.0(2)
N1–B–N3 128.4(2)
C2–B–N3 82.0(2)
B–C2–C3 87.6(2)
C2–C3–N3 93.5(2)
B–N3–C3 96.0(2)
C) Diskussion und Ergebnisse
91
Der FeC1-Bindungsabstand (1.918(2) Å) ist sehr ähnlich zu dem des Insertionsprodukts des
Eisenborylkomplexes 11 [(η5-C5Me5)(OC)2FeC{N(
tBu)BCl2}] (104) (FeC1: 1.917(5) Å) und
kürzer als die FeCCarben-Bindungen in vergleichbaren Fe-NHC-Komplexen, wie zum
Beispiel [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(IMe)][BF4] (1.970(3) Å)
138 oder [(η
5-C5H5)(OC)(I)Fe(IMes)]
(1.980(5) Å).139
Auf der Seite des Eisens sind die BC1- (1.586(2) Å) und
BN1-Bindungsabstände (1.504(3) Å) des dreigliedrigen Rings nahezu identisch mit denen
von Verbindung 104 (BC1: 1.579(2) Å, BN1: 1.484(2) Å). Wie in 104 (C−N: 1.294(2) Å)
ist der C−N-Bindungsabstand in 103 (1.294(2) Å) im Vergleich zu freien Isonitrilen
(ca. 1.15−1.16 Å) ebenfalls deutlich verlängert und der C-N-C-Bindungswinkel (136.0(2)°)
weicht erheblich von der erwarteten linearen Geometrie ab, sodass von einer C−N-
Doppelbindung auszugehen ist. Auf der Seite des Vierrings ist der BC2-Bindungsabstand
(1.604(2) Å) vergleichbar zu dem des Insertionsprodukts des Amino-Chromborylen-
komplexes 17 [(OC)5Cr(C{(MesN)(MesNC)BN(SiMe3)2}] (105) (1.617(2) Å), während die
BN3-Bindung (1.568(2) Å) (vgl. 105: 1.508(2) Å) etwas verlängert ist. Dies ist auf die
fehlende π-Konjugation zwischen dem Ring-Stickstoffatom und dem bereits vierfach-
koordinierten Boratom zurückzuführen. Aufgrund des Bindungsmodus sowie dem Vergleich
des BN3-Bindungsabstands mit literaturbekannten dativen Wechselwirkungen zwischen
einem Bor- und einem Stickstoffatom (1.542−1.754 Å)135-137
erscheint eine Beschreibung der
B−N3-Bindung als dative N→B-Wechselwirkung sehr gut nachvollziehbar. Der
Cr−C-Abstand (Cr−C3: 2.058(2) Å) ist im Vergleich zu 105 (2.014 (2) Å) etwas verlängert,
liegt aber dennoch im Bereich eines vergleichbaren Chrom-Carbenkomplexes von
Barrett et al. (Cr−C: 2.034 Å),140
weshalb auch hier von einem carbenartigen Chromkomplex
ausgegangen werden kann. Zur endgültigen Aufklärung der Bindungssituation von 103, vor
allem innerhalb der beiden Ringsysteme, müssen quantenchemische Rechnungen
herangezogen werden.
C) Diskussion und Ergebnisse
92
5.2.2 Umsetzung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) mit MesNC und
Mes*NC
Die Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril in Toluol bei 0 °C führte im 11
B{1H}-NMR-
Spektrum zu zwei neuen Signalen bei δ = –33.4 ppm und δ = 45.3 ppm, die im Vergleich zur
Ausgangsverbindung (43: δ = 205.9 ppm) um ca. 250 ppm hochfeldverschoben sind. Dieser
Verschiebungsbereich konnte folglich keiner Isonitrilinsertionsreaktion (103: δ = –8.8 ppm)
zugeordnet werden. Die Umsetzung des Manganborylenkomplexes [(η5-C5H5)(CO)2MnB
tBu]
(106) mit zwei Äquivalenten Mes*NC führt zu einer ähnlichen Hochfeldverschiebung von ca.
210 ppm mit einem 11
B{1H}-NMR-Signal bei δ = –59.3 ppm (vgl. 106: δ = 144 ppm)
(Abbildung 88, oben). In Verbindung 107 nehmen die beiden Carbonyl-Gruppen eine
verbrückende bzw. semi-verbrückende Position zwischen dem Mangan und dem Boratom ein,
während ein Isonitril an das Mangan und das zweite an das Boratom koordinieren.141
Aufgrund des ähnlichen Verschiebungsintervalls wurde zunächst angenommen, dass es sich
bei der Umsetzung von 43 mit Mes*NC um eine ähnliche Verbindung handeln könnte
(Abbildung 88, unten).
Abbildung 88: Umsetzung von 106 und 43 mit Mes*NC.
Geeignete Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse, die immer wieder aus verschiedenen
Lösungsmitteln erhalten wurden (Toluol, Hexan, Pentan), konnten die Vermutung zur
Bildung von 108 jedoch nicht bestätigen, sondern lieferten nur das Chrom-Spaltungsprodukt
[(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) (Abbildung 89, Abbildung 90).
C) Diskussion und Ergebnisse
93
Abbildung 89: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.
Abbildung 90: Molekülstruktur von 109. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome nicht dargestellt.
Die ebenfalls in unserem Arbeitskreis durchgeführten Experimente zur Darstellung
metallfreier Borylenkomplexe durch Umsetzung der Alkyl-Borylenkomplexe
[(OC)5M=BTp] (Tp = 2,6-di(2,4,6-triisopropylphenyl)phenyl) (M = Cr (110), Mo (111)) mit
stark Elektronen-donierenden Liganden wie CO oder RNC lieferten ein Dicarbonyl-Borylen
(112), ein basenstabilisiertes Boraketen (113) und ein basenstabilisiertes Boraketenimin (114)
mit ähnlich hochfeldverschobenenen 11
B{1H}-NMR-Signalen wie die Reaktion des
Metalloborylenkomplexes 43 mit Mes*NC (112: δ = –32.2 ppm; 113: δ = –28.4 ppm;
114: δ = –18.8 ppm) (Abbildung 91).142
Abbildung 91: Darstellung von 112, 113 und 114.
C) Diskussion und Ergebnisse
94
Da durch die Molekülstruktur von 109 die Spaltung der B–Cr-Bindung bewiesen ist, kann bei
der Reaktion des Metalloborylenkomplexes 43 mit Mes*NC von einem ähnlichen
Strukturmotiv wie in den Verbindungen 112-114 ausgegangen werden (Abbildung 92). Da es
nicht möglich war, ein Bor-haltiges Produkt zu isolieren, wurden von Dr. William Ewing
quantenchemische Berechnungen durchgeführt, um die Verschiebung der zu erwartenden
Struktur (115) im 11
B-NMR-Spektrum zu erhalten. Die Rechnungen wurden auf Basis des
B3LYP-Funktionals mit 6-311G(d) Basissatz sowie der vereinfachten Struktur
[{(η5-C5H5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes)}] (116) (δ ≈ –43 ppm) durchgeführt. Die berechnete
11B-NMR-Verschiebung stimmt sehr gut mit den experimentellen Daten überein
(δ = 45.3 ppm), sodass die Vermutung der Bildung von 115 hierdurch unterstützt wird.
Abbildung 92: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.
Die analoge Umsetzung von 43 mit Mesitylisonitril führte zu keiner selektiven Reaktion und
lieferte im 11
B{1H}-NMR-Spektrum mehrere Signale (δ = –4.8, 27.7, –54.3, 61.6 ppm).
Infolgedessen war es weder möglich ein Produkt zu isolieren noch geeignete Einkristalle für
die röntgenkristallographische Untersuchung zu erhalten.
C) Diskussion und Ergebnisse
95
6 Reaktivitätsuntersuchungen des insertierten Isonitrilkomplexes 103
Durch Untersuchungen zur Reaktivität des insertierten Isonitrilkomplexes 103 sollten weitere
Erkenntnisse bezüglich der elektronischen Situation innerhalb der beiden Ringsysteme
gewonnen werden. Hierzu wurde Verbindung 103 unter unterschiedlichen Bedingungen mit
vielversprechenden Reaktionspartnern umgesetzt.
6.1 Umsetzung von 103 mit Tris(pentafluorphenyl)boran
Um die Isonitrilinsertion auf Reversibilität zu überprüfen, wurde 103 in einem J. Young-
NMR-Rohr mit äquimolaren Mengen der starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran
umgesetzt. Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum zeigte direkt nach Zugabe eine vollständige und
selektive Reaktion zu dem Lewis-Säure-Base-Addukt (C5F5)3B−CNtBu
143 (δ = –21.5 ppm)
und einem weiteren Produkt mit einem Signal bei δ = 63.0 ppm an. Dieser
Verschiebungsbereich sowie die Tatsache, dass die Isonitrilinsertion des
Eisenborylkomplexes 11 unter gleichen Reaktionsbedingungen vollständig reversibel ist,
sprechen für die Bildung von 117 (Abbildung 93). Bis zum jetzigen Zeitpunkt konnten
geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse jedoch nur von dem Nebenprodukt
(C5F5)3B−CNtBu erhalten werden. Da die beiden Produkte sehr gut in Hexan und Pentan
löslich sind, gestaltet sich eine Extraktion oder Kristallisation zur Trennung der Produkte als
sehr schwierig.
Abbildung 93: Versuche zur Darstellung von 116.
Eine ähnliche Reaktivität, bei der es zu einer vollständigen Bindungsspaltung und Bildung
eines dreigliedrigen Ringsystems kommt, wurde von Scheschkewitz et al. 2013 mit der
Insertion eines Isonitrils in die Si−Si-Bindung eines Disilens beobachtet. In diesem Fall
konnte durch die Umsetzung des Insertionsprodukts mit einem Überschuss der starken Lewis-
Säure BEt3 die vollständige Reversibilität zurück zu den Edukten beobachtet werden.144
C) Diskussion und Ergebnisse
96
6.2 Umsetzung von 103 mit Chlorwasserstoff
Um weitere Erkenntnisse über die Bindungsstabilität zu erhalten, wurde 103 mit HCl
umgesetzt. Erste Versuche mit einem Überschuss an gasförmiger HCl ließen eine
Farbänderung von gelb nach dunkelrot beobachten. Im 11
B{1H}-NMR-Spektrum waren
jedoch keine Signale mehr detektierbar, was auf eine vollständige Zersetzung des Edukts
schließen lässt. Um die Reaktionsbedingungen milder zu gestalten, wurde 103 mit
äquimolaren Mengen einer benzolischen HCl-Lösung umgesetzt. Die Reaktionskontrolle
mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die selektive Bildung einer neuen Verbindung
mit einem Signal bei δ = 8.8 ppm. In Analogie zu der HCl-Reaktion des Isonitrilkomplexes
104 wurde hier ebenfalls vermutet, dass es zu einer HCl-Addition an die B–C-Bindung des
dreigliedrigen Ringsystems kommt. Die Röntgenstrukturanalyse geeigneter Kristalle zeigte
jedoch, dass die Addition nicht wie vermutet an der B–C- sondern an der B–N-Bindung
stattfindet (Abbildung 94). Dieser Befund deutet wiederum darauf hin, dass es sich bei der
B–N-Bindung in 103 eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit
leichter gespalten wird als die B–C-Einfachbindung. Zur endgültigen Aufklärung, ob es sich
bei Verbindung 118 um das thermodynamisch günstigere Reaktionsprodukt handelt, müssen
jedoch quantenchemische Rechnungen angefertigt werden.
Abbildung 94: Darstellung von 118.
Verbindung 118 konnte in Form eines gelben Feststoffs bei 35 °C in einer Ausbeute von
32% isoliert werden. Geeignete Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten durch
langsames Einengen bei 35 °C aus einer gesättigten Hexanlösung erhalten werden
(Abbildung 95, Tabelle 16). Verbindung 118 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/c. Die Spaltung der BN-Bindung führt zu einer deutlichen Verlängerung der
BC1-Bindung (1.639(4) Å); vgl. 103: 1.586(2) Å), während der C1N1-Bindungsabstand
(1.309(3) Å); vgl. 103: 1.294(2) Å) nahezu unverändert bleibt und weiterhin
C) Diskussion und Ergebnisse
97
Doppelbindungscharakter aufweist. Die FeB-Bindung (1.999(2) Å); vgl. 103: 1.918(2) Å)
erfährt ebenfalls eine Verlängerung um 4% und liegt damit im Bereich eines Fe-NHC-
Komplexes [(η5-C5H5)(OC)(I)Fe(IMes)] (1.980(5) Å).
139 Auffällig ist zudem, dass die
FeC1–B-Einheit durch den B–N-Bindungsbruch eine deutliche Abweichung von der
Linearität erfährt (126.2(2)°); vgl. 103: 161.4(2)°). Die erhaltenen Daten aus der
Röntgenstrukturanalyse erlauben zudem, dass das Wasserstoffatom am Stickstoffatom N1
verfeinert werden konnte. Innerhalb des viergliedrigen Rings kommt es durch die HCl-
Addition zu einer Verlängerung der BC2-Bindung (1.652(4) Å); vgl. 103: 1.604(2) Å) sowie
der BN3-Bindung (1.591(3) Å); vgl. 103: 1.568(2) Å), während die C2C3- und
N3C3-Bindungsabstände annähernd gleich bleiben. Dieser Effekt liegt vermutlich in der
BN-Bindungsspaltung und der dadurch bedingten Aufhebung des hochgespannten Dreirings
begründet. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von Verbindung 118 und 103 sind in
Tabelle 16 zum direkten Vergleich nochmals aufgelistet.
Abbildung 95: Molekülstruktur von 118. Die thermischen Ellipsoide stellen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit
dar. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome und einige Ellipsoide der Kohlenstoffatome
nicht dargestellt.
C) Diskussion und Ergebnisse
98
Tabelle 16: Ausgewählte Bindungslängen und –winkel von 118.
118 99
Bindungslängen [Å]
Fe–C1 1.999(2) 1.918(2)
C1–B 1.639(4) 1.586(2)
C1–N1 1.309(3) 1.294(2)
B–C2 1.652(4) 1.604(2)
C2–N2 1.266(3) 1.273(2)
B–N3 1.591(3) 1.568(2)
N3–C3 1.344(3) 1.333(2)
C2–C3 1.509(3) 1.519(2)
C3–Cr 2.064(3) 2.058(2)
B–Cl 1.856(3) -
N1–H 0.88(3) -
Bindungswinkel [°]
Fe–C1–B 126.2(2) 161.4(2)
C1–B–Cl 114.6(2) -
C1–B–N3 115.8(2) -
C2–B–Cl 117.7(2) -
C2–B–N3 79.8(2) 82.0(2)
B–C2–C3 88.9(2) 87.6(2)
C2–C3–N3 93.5(2) 93.5(2)
C3–N3–B 97.7(2) 96.0(2)
D) Zusammenfassung
99
D) Zusammenfassung
Im Rahmen der vorgestellten Doktorarbeit wurde die Reaktivität des
Metalloborylenkomplexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) gegenüber weiterer
Übergangsmetallfragmente, verschiedener Mono- bzw. Dialkine sowie unterschiedlicher
Isonitrile untersucht. Mittels spektroskopischer und struktureller Befunde der dabei
synthetisierten Verbindungen konnten bekannte Sachverhalte bestätigt und neue Erkenntnisse
über die Metall–Bor-Bindung erhalten werden.
Der Boridokomplex [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) konnte auf dem klassischen
Weg einer doppelten Salzeliminierungsreaktion des Dichloroborylkomplexes 11 und dem
Metallcarbonylat Na2[W(CO)5] in einer Ausbeute von 46% dargestellt werden
(Abbildung 96).
Abbildung 96: Synthese des Boridokomplexes 73.
Verbindung 73 weist die für terminale Borylenkomplexe charakteristische, lineare
FeBW-Einheit sowie ein extrem tieffeldverschobenes 11
B{1H}-NMR-Signal auf.
Es gelang ebenfalls, die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf ein
weiteres Übergangsmetall-Fragment zu übertragen. Dieser intermetallische Transfer bietet
neben der klassischen Salzeliminierungsreaktion einen neuen Syntheseweg für
Boridokomplexe. Die Umsetzung von 43 mit dem Übergangsmetallkomplex
[(η5-C5H5)(H)W(CO)3] resultiert in 52%-iger Ausbeute in der Bildung des Hydrid-
verbrückten Boridokomplexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74)
(Abbildung 97). Röntgenkristallographische Untersuchungen sowie NMR-spektroskopische
Daten belegen die verbrückende Position des Hydridoliganden über die W–B-Bindung der
linearen FeBW-Einheit.
D) Zusammenfassung
100
Abbildung 97: Synthese des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74.
Aus den Umsetzungen der Hydrid-verbrückten Boridokomplexe [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}
(µ-B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74), Mo (75)) mit einem Äquivalent des Metall-basischen
Platin-(0)-Komplexes [Pt(PCy3)2] konnten die Trimetallo-Boridokomplexe 76 und 77 in
Ausbeuten von 27% und 33% isoliert und vollständig charakterisiert werden (Abbildung 98).
Sie weisen die für Metall-basenstabilisierten Boridokomplexe typische T-förmige Struktur mit
einem verbrückenden Hydridoliganden zwischen der M–Pt-Bindung sowie einer
verbrückenden Carbonylgruppe zwischen der Fe–Pt-Bindung auf. Des Weiteren zeigte sich,
dass in beiden Verbindungen die M–B-Bindungsabstände vergleichbar mit denen anderer
Boridokomplexe sind, die Pt–B-Bindungsabstände jedoch gegenüber Platin-Borylkomplexen
deutlich verlängert sind. Dieser Befund wurde bereits für andere Metall-Basen-Addukte
beschrieben.
Mit einem weiteren Metallbasen-Fragment gelang es die noch freie Koordinationsstelle am
Bor-Zentrum zu besetzen. Hierzu wurden die Verbindungen 76 und 77 mit einem zweiten
Äquivalent des niedervalenten Metallkomplexes [Pt(PCy3)2] umgesetzt (Abbildung 98).
Folglich konnten die tetranuklearen Komplexe 78 und 79 in Ausbeuten von 44% und 30%
isoliert werden. Die 1H-NMR-Kopplungsschemata des Hydridoliganden bestätigen seine
verbrückende Position zwischen dem Metall (Wolfram, Molybdän) und Platin. Obwohl die
Festkörperstruktur von 79 zwei unterschiedliche {Pt(PCy3)}-Fragmente aufweist, zeigt das
31P{
1H}-NMR-Spektrum in Lösung nur ein Signal. Somit liegt bei Raumtemperatur in
Lösung eine Fluktuation der verbrückenden Carbonylgruppe sowie des Hydridoliganden vor.
Entgegen den Erwartungen nimmt Verbindung 79 eine stark gekippte Anordnung ein und
nicht, wie die meisten bekannten Tetrametallo-Boridokomplexe eine quadratisch-planare
Koordination (Anti-van`t Hoff-Le Bel-Verbindungen).
D) Zusammenfassung
101
Abbildung 98: Reaktivität des hydrid-verbrückten Boridokomplexes 74 gegenüber [Pt(PCy3)2].
Des Weiteren gelang es die Metalloborylen-Einheit {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} aus 43 auf
einige unterschiedlich substituierte Alkine zu übertragen und die Verbindungsklasse der
bislang erst zwei bekannten Eisen-substituierten Borirene auf die Verbindungen 81-86 zu
erweitern, welche in Ausbeuten von 24-61% isoliert werden konnten (Abbildung 99).
Abbildung 99: Synthese der Ferroborirene 81-86.
D) Zusammenfassung
102
Das charakteristische Strukturmerkmal dieser Verbindungsklasse stellt der dreigliedrige
Boracyclus dar, dessen Verkürzung der BC- bzw. Verlängerung der C–C-Bindungen
gegenüber B–C-Einfach- bzw. C=C-Doppelbindungen auf eine Delokalisierung der
π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der Ring-
Atome hindeuten.
Durch den thermisch induzierten Borylentransfer und drastische Reaktionsbedingungen
gelang es erstmals, ein Ferro(bis)boriren (87) vollständig zu charakterisieren. Die Umsetzung
von 43 mit verschiedenen Dialkinen führte zur Bildung der Ferro(bis)borirene 87-89
(Abbildung 100).
Abbildung 100: Synthese der Ferro(bis)borirene 87-89.
Aufgrund der Verkürzung der C–C-Einfachbindung zwischen den beiden Dreiringen
(1.411(3) Å) kann in dem Ferro(bis)boriren 87 von einer Delokalisation der π-Elektronen über
beide Boracyclen hinweg ausgegangen werden.
Zahlreiche Versuche zur Spaltung der Fe–B-Bindung des Ferroborirens 63 mit H2, Br2 oder
HCl, um Zugang zu Borirene mit veränderten Eigenschaften zu erhalten, waren nicht
erfolgreich.
Auch einige Quarternisierungsversuche des Ferroborirens 63 mit den weniger basischen
Pyridinderivaten (3,5-Lutidin, 4-Picolin, 4-(Dimethylamino)-pyridin) waren nicht erfolgreich.
Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte immer nur das
Eduktsignal bei δ = 63.4 ppm. Sowohl nach dem Erhitzen für mehrere Stunden auf 80 °C
sowie durch Abkühlen der Reaktionslösung war keine Reaktion zu erkennen. Die Umsetzung
von 63 mit einem cyclischen Alkylaminocarben lieferte ebenfalls keine Reaktion.
D) Zusammenfassung
103
Weitere Untersuchungen zur Reaktivität von 63 ergaben, dass es durch die Umsetzung von 63
mit zwei Äquivalenten eines N-heterocyclischen Carbens zu einer heterolytischen
FeB-Bindungsspaltung unter Bildung der Boroniumionen 90-92 kommt (Abbildung 101).
Auf diese Weise konnte das erste Borironium-Salz eines Borirens erhalten werden.
Abbildung 101: Synthese der Boroniumionen 90-92.
Durch die Quarternisierung des Boratoms ist in den Borironiumionen eine Delokalisierung
der zwei π-Elektronen über ein bindendes Molekülorbital bestehend aus den p-Orbitalen der
Ring-Atome nicht mehr möglich, dies spiegelt sich in der Verlängerung der BC- sowie
Verkürzung der C–C-Bindungen im Vergleich zur Ausgangsverbindung wieder.
Ein weiteres Projekt dieser Arbeit umfasste Untersuchungen zur Reaktivität von
Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen. Es zeigte sich, dass durch Umsetzung des
Mangan(dibromboryl)komplexes (94) mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil die
Lewis-Säure-Base-Addukte 95 und 96 gebildet werden.
Abbildung 102: Synthese der Lewis-Säure-Base-Addukte 95und 96.
D) Zusammenfassung
104
Im Gegensatz hierzu kommt es bei der Umsetzung des Phosphan-substituierten
Manganborylkomplexes 98 mit Cyclohexyl- bzw. tert-Butylisonirtil zu keiner Adduktbildung,
sondern zu einer Insertion zweier Isonitrile in die MnB-Bindung unter Bildung eines
carbenartigen Mangankomplexes und einem viergliedrigen Ring bestehend aus dem
Kohlenstoff- und dem Stickstoffatom eines Isonitrils, dem Kohlenstoffatom des zweiten
Isonitrils sowie dem Boratom der {BCl2}-Gruppe. Des Weiteren wurden zwei
Carbonylgruppen durch Isonitrile ausgetauscht (Abbildung 103).
Abbildung 103: Synthese der Isonitrilinsertionskomplexe 99 und 100.
Das letzte Projekt dieser Arbeit umfasste die Untersuchung der Reaktivität von 43 gegenüber
Isonitrilen.
Während die Umsetzung des Boridokomplexes 43 mit tert-Butyl- bzw. Mesitylisonitril keine
selektive Reaktion lieferte, führte die Umsetzung von 43 mit drei Äquivalenten
Cyclohexylisonitril zu einer Insertion der Isonitrile in beide MB-Bindungen und somit zur
Bildung der [2.3]-Spiro-Verbindung 103. Da der Metalloborylenkomplex 43 formal eine
Eisenboryl- und eine Chromborylen-Funktionalität aufweist, werden dementsprechend in
dieser Reaktion zwei unterschiedliche Reaktivitäten in einem Molekül vereinigt. Diese sind
zum einen vergleichbar zu der des Eisen(dichlorboryl)komplexes 11 und zum anderen zu der
des Chrom(aminoborylen)komplexes 17.
Abbildung 104: Synthese der [2,3]-Spiroverbindung 103.
D) Zusammenfassung
105
Bei der Umsetzung von 43 mit Supermesitylisonitril konnte anhand geeigneter Kristalle für
die Röntgenstrukturanalyse das Chrom-Spaltungsprodukt [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109) erhalten
werden. Dieser Befund sowie quantenchemische Rechnungen sprechen für die Bildung von
115 (Abbildung 105).
Abbildung 105: Umsetzung von 43 mit Mes*NC.
In den Untersuchungen zu der Isonitril-insertierten [2.3]-Spiro-Verbindung 103 konnte zum
einen die Reversibilität der Isonitrilinsertion in die FeB-Bindung durch Umsetzung mit der
starken Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)boran unter der Bildung des Lewis-Säure-Base-
Addukts (C5F5)3B−CNtBu vermutet werden.
Weitere Reaktivitätsuntersuchungen zu 103 zeigen, dass durch die HCl-Addition an die
NB-Bindung des dreigliedrigen Rings der Eisencarbenkomplex 118 gebildet wird
(Abbildung 106). Dieser Befund deutet darauf hin, dass es sich bei der B–N-Bindung in 103
eher um eine dative N→B-Wechselwirkung handelt und diese somit leichter gespalten werden
kann als die B–C-Einfachbindung des dreigliedrigen Rings.
Abbildung 106: Synthese der Verbindung 118.
E) Summary
106
E) Summary
This work aims to investigate the reactivity of the metalloborylene complex
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}] (43) towards other transition metal complexes, a
variety of mono- and dialkynes, and several isonitriles. Thereby, discussion of spectroscopical
and structural data of the prepared compounds confirms known facts and helps to determine
the nature of the metal–boron bond.
According to a well-established synthetic protocol, the borido complex
[{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73) could be prepared by a double salt-elimination
reaction of the dichloroboryl compound 11 and the corresponding metal carbonylate
Na2[W(CO)5] in isolated yields of 46% (Figure 107).
Figure 107: Synthesis of the borido complex 73.
As observed for related metalloborylene species, the borido complex 73 shows the typical
linear FeB–W moiety (178.5(2)°) as well as a low-field-shifted 11
B{1H} NMR
(δ = 204.6 ppm) resonance.
The borido complex 43 can be employed as a synthetic source of the metalloborylene
fragment {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)}. The metalloborylene complex is known for its ability to
transfer the borylene moiety to both organic and organometallic fragments. Thus, reaction of
43 with the tungsten hydride complex [(η5-C5H5)(H)W(CO)3] leads to the dinuclear
hydridoborylene complex [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) in yields of
52% (Figure 108). This intermetallic borylene transfer offers an alternative synthesis route to
the well-known salt-elimination reaction. X-ray crystallographic studies and NMR
spectroscopic data confirmed the bridging position of the hydride between the tungsten and
the boron center.
E) Summary
107
Figure 108: Synthesis of the borido complex 74.
The addition of one equivalent of the zerovalent platinum fragment [Pt(PCy3)2] to the
hydridoborylene complexes [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpM(CO)2}] (M = W (74),
M = Mo (75)) results in BH-bond breakage and the formation of the T-shaped trinuclear
borido complexes [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpM(CO)2}(µ
3-B)] (M = W (76),
Mo (77)) (Figure 109). The hydrido ligand occupies a bridging position between the MPt
bond and single crystal X-ray analysis confirmed the absence of a BH interaction.
Single-crystal X-ray diffraction studies of 76 and 77 revealed MB bond distances
comparable to those found for other borido complexes. In addition, the PtB distances are
significantly elongated and resemble those found in metal base adducts of other boron
species.
With an additional equivalent of the [Pt(PCy3)2] fragment it was possible to occupy the last
free coordination site at the central boron atom. Thus, the tetranuclear species
[{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpM(CO)2}(µ
4-B)] (M = W (78), M = Mo (79))
(Figure 109) were obtained in isolated yields of 44% and 30%. As was determined by the
solid-state structure, the complex 79 retains the bridging hydride and carbonyl ligands of its
precursor 77, adding a [Pt(PCy3)2] fragment to the boron atom held in place by two further
bridging carbonyl ligands. The boron atom in 79 is even more distorted from planarity
(angular sum around boron: 335.7(7)°) than the two published examples of planar
tetracoordinate boron complexes (362.4° and 364.6°). Consequently the four metal atoms and
the boron (FeBMo: 162.5(3)°, PtBPt: 91.1(2)°) form a saw-horse geometry and not the
expected nearly-square-planar coordination mode (Anti-van`t Hoff-Le Bel-compounds). The
31P{
1H} NMR spectra shows only one signal in solution, thus the bridging hydride and
carbonyl ligands are fluxional at room temperature.
E) Summary
108
Figure 109: Synthesis of the tri- and tetranuclear borido complexes 76-79.
Furthermore, the metalloborylene moiety {(η5-C5Me5)Fe(CO)2(B:)} of 43 can also be
transferred successfully to alkynes. The thermal borylene transfer has turned out to be
applicable to a set of alkynes with different functional groups, expanding the class of
ferroborirenes to 81-86 (Figure 110), which were obtained in yields of 24-61%.
Figure 110: Synthesis of the ferroborirenes 81-86.
E) Summary
109
The characteristic structural feature of these compounds is a three-membered BCC-ring. The
short BC bonds as well as the long CC bonds suggests a delocalisation of the two
π-electrons over a three-centered bonding molecular orbital comprised of the pz atomic
orbitals of boron and carbon.
The first complete characterization of a ferro(bis)borirene (87) was carried out by thermal
metalloborylene transfer and drastic reaction conditions. Thus, the reaction of 43 with
different diynes leads to the formation of the ferro(bis)borirenes 87-89 (Figure 111).
Figure 111: Synthesis of the ferro(bis)borirenes 87-89.
Due to the shortening of the C–C single bond between the two boracycles (1.411(3) Å) it can
be assumed that there is a strong electronic interaction between the two boracyclopropene
rings.
Numerous attempts to cleave the Fe–B bond of the ferroborirene 63 with H2, Br2 or HCl to
gain access to borirenes with modified properties failed.
Additionally, several quaternization attempts of the ring boron atom from 63 with less basic
pyridine derivates (3,5-lutidine, 4-(dimethylamino)-pyridine) were unsuccessful. The 11
B{1H}
NMR spectra showed in all cases only the reactant signal of 63 at δ = 63.4 ppm. The
implementation of 63 with a cyclic (alkyl)(amino) carbene also yielded no reaction.
E) Summary
110
Further investigations on the reactivity of 63 showed that it is possible to cleave the FeB
bond. Treatment of 63 with two equivalents of the N-heterocyclic carbenes IMe, IMeMe and
IiPr results in heterolytic FeB bond cleavage, yielding the boronium cations 90-92
(Figure 112). In this way, the first borironium salts of a borirene could be obtained.
Figure 112: Synthesis of the boronium cations 90-92.
Because of the quaternization of the boron atom the structural findings for the boronium
cations are interpreted as indicative for annihilation of delocalization of the two π-electrons
over the three-centered bonding molecular orbital comprised of the pz atomic orbitals of boron
and carbon.
A further topic of this thesis focussed on the reactivity of manganese boryl complexes
towards isonitriles. It turns out that the reaction of the dibromoboryl complex 94 with
cyclohexyl- or tert-butylisonitrile leads to the formation of the Lewis-base adducts 95 and 96
(Figure 113).
Figure 113: Synthesis of the base adducts 95 and 96.
E) Summary
111
In contrast to the afore-mentioned reactions, treatment of the phosphine-substituted
manganese dichloroboryl complex 98 with cyclohexyl- or tert-butylisonitrile leads not to the
Lewis adduct formation, but insertion of the isonitriles into the MnB bond (Figure 114). In
these complexes the former boryl unit is coordinated by the carbon and nitrogen atom of one
isonitrile and by the carbon of the second isonitrile, forming a four-membered ring. This
compound might be best described as a manganese carbene-like complex. Furthermore, two
carbonyl ligands at the manganese were replaced by two isonitriles.
Figure 114: Synthesis of insertion complexes 99 and 100.
The last objective of this work was the exploration of the reactivity of the borido complex 43
with different isonitriles.
While the treatment of the borido complex 43 with tert-butyl- or mesitylisonitrile does not
lead to a selective reaction, the reaction of 43 with three equivalents of cyclohexylisonitrile
leads to insertion of the isonitriles into the MB bonds, revealing a [2.3]-spiro species 103
(Figure 115). In 103, the boron atom is coordinated to three separate isonitrile units, two of
which have been coupled head-to-head. In this case, insertion into the FeB single bond
shows reactivity similar to that observed with the iron boryl complex 11, while the double
insertion into the Cr=B bond is analogous to the reactivity observed for the chromium
aminoborylene complex 17. This reactivity, leading to 103, allows an interesting internal
comparison of the boryl and borylene functionalities, which show distinct reactivity even
within the same molecule.
E) Summary
112
Figure 115: Synthesis of the spiro compound 103.
X-ray diffraction of suitable crystals from the treatment of 43 with supermesitylisonitrile
confirmed the formation of [(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109). This finding, as well as quantum
chemical calculations support the formation of 115 (Figure 116).
Figure 116: Reaction of 43 with Mes*NC.
As we were interested in the nature of the bonding within the three- and four-membered rings
of the isonitrile-inserted [2.3]-spiro complex 103, further investigations with the strong Lewis
acid tris(pentafluorophenyl)borane revealed the formation of the Lewis adduct
(C5F5)3B−CNtBu. Furthermore the possibility to selectively add HCl to the B−N bond of the
three-membered ring without decomposition of the compound allowed the characterization of
118 (Figure 117). This finding suggests that the B–N bond in 103 can be described as a
dative N→B interaction, thus being easier to cleave than the B–C single bond of the three-
membered ring.
E) Summary
113
Figure 117: Synthesis of the complex 118.
F) Experimentalteil
114
F) Experimentalteil
1 Allgemeine Ausführungen
1.1 Arbeitstechniken
Sämtliche Reaktionen wurden aufgrund der Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit der
borhaltigen Übergangsmetallverbindungen in einer trockenen Argonatmosphäre (Argon 5.0)
mit trockenen und entgasten Lösungsmitteln durchgeführt. Dabei wurden gängige
Schlenkrohr- und Kanülentechniken angewandt oder in Glove-Boxen der Firma MBraun oder
Innovative Technology gearbeitet.
Alle verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden absolutiert, (Toluol und
Benzol: Kalium; Diethylether, Hexan, Pentan und Tetrahydrofuran: Natrium-Kalium-
Legierung; Aceton und Dichlormethan: Phosphorpentoxid) entgast und über Molekularsieb
geeigneter Größe (4 Å bzw. 3 Å für Aceton) unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Die
deuterierten Lösungsmittel d6-Benzol, d8-THF und CDCl3 wurden durch drei freeze-pump-
thaw Zyklen entgast und über Molekularsieb getrocknet.
1.2 Analytik
NMR-spektroskopische Reaktionskontrollen und Charakterisierungen wurden auf folgenden
Geräten der Firma Bruker durchgeführt: Avance 400 (1H: 400.13 MHz,
11B{
1H}: 128.38
MHz, 13
C{1H}: 100.6 MHz,
31P{
1H}: 162.0 MHz) und Avance 500 (
1H: 500.13 MHz,
11B{
1H}: 160.46 MHz,
13C{
1H}: 125.8 MHz,
31P{
1H}: 202.5 MHz). Die Messtemperatur
betrug 296 K. Die Angabe der chemischen Verschiebung (δ) erfolgt in ppm und bezieht sich
auf die externen Standards TMS für 1H und
13C{
1H}-Messungen, [BF3·OEt2] für
11B{
1H}-
Messungen und 85% H3PO4 für 31
P{1H}-Messungen.
Die IR-Spektren wurden auf dem FT-IR-Spektrometer Vector 22 der Firma Bruker bzw. auf
dem FT-IR-Spektrometer FT/IR 6200 der Firma JASCO angefertigt. Die Proben wurden in
den jeweils angegebenen Lösungsmitteln in einer Küvette mit NaCl-Fenstern gemessen.
F) Experimentalteil
115
Die Einkristallröntgenstrukturanalysen wurden an einem Bruker X8-Diffraktometer mit
Drehanode, CCD-Flächenzähler und MoKα-Strahlung über einen Multischichtspiegel erhalten.
Die Strukturen wurden mittels direkter Methoden gelöst, mit dem SHELX-Softwarepaket
verfeinert und mit Fourier-Expansion erweitert (G. Sheldrick, Universität Göttingen, 1997).
Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, und die Wasserstoffatome wurden
auf idealisierten Positionen in die Strukturfaktorberechnung einbezogen.
Die Elementaranalysen (CHN) wurden an einem Vario MICRO Cube Elementaranalysator
der Firma Elementar Analysensysteme GmbH durchgeführt.
1.3 Ausgangsverbindungen
Folgende Substanzen wurden in Ahnlehnung nach Literaturvorschrift dargestellt:
Na[(η5-C5Me5)Fe(CO)2],
145 [(η
5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2],40
[{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)
{Cr(CO)5}],71
[Pt(PCy3)2],146
[(η5-C5H5)W(CO)3H],
147 [(η
5-C5H5)Mo(CO)3H],147
Na[Mn(CO)5],145
Na[Mn(PCy3)(CO)5],148
[(OC)5MnBBr2],40
[(OC)5MnBCl2],40
[(PCy3)(OC)4MnBBr2],95
[(PCy3)(OC)4MnBCl2],95
IMe.149
Folgende Substanzen wurden aus Beständen des Arbeitskreises verwendet oder
freundlicherweise von Arbeitskreismitgliedern zur Verfügung gestellt:
[(η5-C5Me5)Fe(CO)2]2, IMeMe, I
iPr, Bismesitylacetylen, Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen,
Bis(4-trifluormethyl-phenyl)acetylen, Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen, 1-Bis-
(dimethylamino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen, 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-
acetylen, 1,4-Bis(N,N-dimethyl-anilin)-1,3-butadien, 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-
butadien, Mesitylisonitril, Supermesitylisonitril.
Folgende Substanzen wurden käuflich erworben:
1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin, tert-Butylisonitril, Cyclohexylisonitril.
F) Experimentalteil
116
2 Synthesen und Charakterisierungen
2.1 Darstellung von Metalloborylenkomplexen
2.1.1 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){Mo(CO)5}]
Eine Lösung von Na2[Mo(CO)5] (0.395 mmol) in THF (15 mL) wurde bei –90°C zu ebenfalls
entsprechend gekühltem, festen [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2] (100 mg, 0.304 mmol) kanüliert.
Dabei färbte sich die Lösung tief dunkelrot. Die Reaktionslösung wurde für 30 min bei tiefen
Temperaturen gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem
Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im HV und Extraktion des dunkel rotbraunen
Rückstands mit Hexan (2-mal mit je 25 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Zentrifugieren
und Kanülieren von unlöslichen Bestandteilen entfernt. Durch Einengen der Lösung auf das
halbe Volumen und Lagerung bei –30 °C fiel ein rotbrauner Feststoff aus. Im 11
B{1H}-NMR-
Spektrum konnte jedoch kein Signal detektiert werden.
2.1.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}] (73)
Eine Lösung von Na2[W(CO)5] (0.395 mmol) in THF (15 mL) wurde bei –90°C zu ebenfalls
entsprechend gekühltem, festen [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2] (100 mg, 0.304 mmol) kanüliert.
Dabei färbte sich die Lösung tief dunkelrot. Die Reaktionslösung wurde für 30 min bei tiefen
Temperaturen gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem
Entfernen aller flüchtigen Bestandteile im HV und Extraktion des dunkel rotbraunen
Rückstands mit Hexan (2-mal mit je 25 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Zentrifugieren
und Kanülieren von unlöslichen Bestandteilen entfernt. Durch Einengen der Lösung auf das
halbe Volumen und Lagerung bei –30 °C konnte 73 als rotbrauner Feststoff isoliert werden.
Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse wurden durch Lagerung einer
konzentrierten Lösung von 73 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten.
Ausbeute: 81 mg (0.140 mmol, 46%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.37 ppm (s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 204.6 ppm (br, s).
F) Experimentalteil
117
13C{
1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 210.1 (CO), 199.1 (CO), 191.2 (CO), 98.6 (s,
FeC5Me5), 9.5 ppm (s, FeC5Me5).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C17151BFeO7W: C 35.09, H 2.60; gemessen: C 36.58,
H 3.21.
2.1.3 Synthese von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){(η
5-C5H5)W(CO)2}] (74)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (20.0 mg, 0.044 mmol) in
C6D6 (0.7 mL) wurde zu festem [(η5-C5H5)W(CO)3H] (30.1 mg, 0.090 mmol) gegeben und
für 18 h auf 80 °C erhitzt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile im HV und
Extraktion des Rückstandes mit Hexan (3 mL) wurde die erhaltene Lösung durch Filtration
von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt. Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats bei
30 °C wurde 74 als kristalliner, orangener Feststoff isoliert und im HV getrocknet.
Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung
von 74 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 13.0 mg (0.023 mmol, 52%)
1H-NMR (500.1 MHz, C6D6): δ = 4.9 (s, 15H, C5H5), 1.52 (s, 15H, C5Me5),
8.46 ppm (s, 1H, 1JW-H = 90 Hz, WHB).
11B{
1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 145.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 222.7 (CO), 213.0 (CO), 96.7 (s, FeC5Me5),
87.8 (s, MoC5H5), 9.8 ppm (s, FeC5Me5).
IR (Hexan): ν = 2008 (s, CO), 1954 (s, CO), 1873 (s, CO), 1788 (s, CO), 1761 cm-1
(s, CO).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C19H21BFeO4W: C 40.47, H 3.75; gemessen: C 40.61,
H 3.73.
F) Experimentalteil
118
2.2 Darstellung Metall-Basen-stabilisierter Boridokomplexe
2.2.1 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ
3-B)] (76)
Zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (10.0 mg, 0.018
mmol) in C6D6 (0.7 mL) wurde bei Raumtemperatur festes [Pt(PCy3)2] (13.4 mg,
0.018 mmol) gegeben. Die Reaktionslösung färbte sich sofort tiefrot und wurde für 2 h auf 60
°C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand
mit Hexan extrahiert (5 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt.
Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 76 als kristalliner, roter
Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer konzentrierten Lösung von 76 in Hexan bei
35 °C in der Glovebox.
Ausbeute: 8.0 mg (7.69∙10-3
mmol, 27%)
1H-NMR (500.1 MHz, C6D6): δ = 5.04 (s, 15H, C5H5), 1.76 (s, 15H, C5Me5),
5.90 ppm (br, 1H, µ-H).
11B{
1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 199.3 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 175.4 (CO), 96.1 (s, FeC5Me5), 85.8 (s, MoC5H5),
10.1 ppm (s, FeC5Me5).
31P{
1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 39.2 ppm (s,
1JPt-P = 3938 Hz).
IR (Hexan): ν = 1967 (s, CO), 1930 (s, CO), 1857 (s, CO), 1780 cm-1
(s, µ-CO).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C37H54BFeWO4PPt: C 42.76, H 5.24; gemessen:
C 44.30, H 5.53.
2.2.2 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ
3-B)] (77)
Zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpMo(CO)2}] (75) (18.0 mg,
0.038 mmol) in C6D6 (0.7 mL) wurde bei Raumtemperatur festes [Pt(PCy3)2] (28.7 mg,
0.038 mmol) gegeben. Die Reaktionslösung färbte sich sofort tiefrot. Das Lösungsmittel
wurde im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan extrahiert (5 mL) und durch
F) Experimentalteil
119
Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch Lagerung des konzentrierten Filtrats
bei –30 °C konnte 77 als kristalliner, roter Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet
werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten
Lösung von 77 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 12.0 mg (0.013 mmol, 33%)
1H-NMR (500.1 MHz, C6D6): δ = 5.08 (s, 15H, C5H5), 1.75 (s, 15H, C5Me5),
5.63 ppm (d, 1H, 1JPt-H = 613 Hz,
2JP-H = 18.4 Hz µ-H).
11B{
1H}-NMR (160.5 MHz, C6D6): δ = 202.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (125.8 MHz, C6D6): δ = 96.2 (s, FeC5Me5), 87.6 (s, MoC5H5),
9.9 ppm (s, FeC5Me5).
31P{
1H}-NMR (202.5 MHz, C6D6): δ = 40.5 ppm (s,
1JPt-P = 3776 Hz).
IR (Hexan): ν = 1971 (s, CO), 1930 (s, CO), 1853 (s, CO), 1780 cm-1
(s, µ-CO).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C37H54BFeMoO4PPt: C 46.70, H 5.72; gemessen:
C 47.74, H 5.89.
2.2.3 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ
4-B)] (78)
Festes [Pt(PCy3)2] (27.2 mg, 0.036 mmol) wurde zu einer Lösung von
[{(η5 C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpW(CO)2}] (74) (10.0 mg, 0.018 mmol) in C6D6
(0.7 mL) gegeben und für 48 h auf 80 °C erhitzt. Die Reaktionslösung färbte sich tiefrot.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan
extrahiert (5 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch
Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 78 als kristalliner, roter Feststoff
isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 78 in Hexan bei –35 °C
in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 12.0 mg (7.92∙10-3
mmol, 44%)
F) Experimentalteil
120
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 5.10 (s, 15H, C5H5), 1.90 (s, 15H, C5Me5),
7.56 ppm (t, 1H, 1JPt-H = 254 Hz,
2JW-H = 60.0 Hz, N = |
2JP-H +
4JP-H| = 16.4 Hz, µ-H).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 215.2 ppm (s).
31P{
1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 40.2 ppm (s,
1JPt-P = 4865 Hz).
2.2.4 Synthese von [{(Cp*)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ
4-B)] (79)
Festes [Pt(PCy3)2] (67.2 mg, 0.088 mmol) wurde zu einer Lösung von
[{(η5 C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B)(µ-H){CpMo(CO)2}] (75) (20.0 mg, 0.044 mmol) in C6D6
(0.7 mL) gegeben und für 48 h auf 80 °C erhitzt. Die Reaktionslösung färbte sich tiefrot.
Anschließend wurde das Lösungsmittel im HV entfernt, der dunkelrote Rückstand mit Hexan
extrahiert (10 mL) und durch Filtration von unlöslichen Bestandteilen getrennt. Durch
Lagerung des konzentrierten Filtrats bei –30 °C konnte 79 als kristalliner, roter Feststoff
isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer konzentrierten Lösung von 79 in Hexan bei
35 °C in der Glovebox.
Ausbeute: 19.0 mg (0.013 mmol, 30%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 5.33 (s, 15H, C5H5), 1.91 (s, 15H, C5Me5),
6.05 ppm (t, 1H, 1JPt-H = 265 Hz, N = |
2JP-H +
4JP-H| = 17.0 Hz, µ-H).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 203.6 ppm (s).
31P{
1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 38.1 ppm (s,
1JPt-P = 4431 Hz).
IR (Hexan): ν = 1909 (s, CO), 1815 (s, µ-CO), 1784 (s, µ-CO), 1753 cm-1
(s, µ-CO).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C55H87BFeMoO4P2Pt2(PCy3)2: C 54.98, H 7.76;
gemessen: C 55.92, H 7.76 (mit 2 equiv. PCy3).
F) Experimentalteil
121
2.3 Darstellung von Eisen-substituierten Borirenen
2.3.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}] (81)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg, 0.067 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bismesitylacetylen (17.5 mg, 0.067 mmol) gegeben und für
5 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die Reaktionskontrolle mittels
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie alle
flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend wurde der dunkelbraune
Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach
dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 81 durch Lagerung bei –30 °C als gelber,
kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für
die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 81 in Hexan bei
35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 12.5 mg (0.024 mmol, 36%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 6.82 (s, 4H, m-C6H2), 2.29 (s, 12H, o-CH3),
2.17 (s, 6H, p-CH3), 1.60 ppm (s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 56.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 217.2 (CO), 136.5 (o-C6H2), 136.2 (p-C6H2),
134.0 (m-C6H2), 128.8 (Cq), 95.3 (s, FeC5Me5), 21.2 (s, p-CH3), 20.9 (s, o-CH3),
10.2 ppm (s, FeC5Me5).
UV/Vis (Hexan): λmax = 535, 366 nm
Elementaranalyse [%]: berechnet für C32H37BFeO2: C 73.87, H 7.17
F) Experimentalteil
122
2.3.2 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}] (82)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (40.0 mg, 0.089 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(N,N-dimethylanilin)acetylen (24.0 mg, 0.090 mmol)
gegeben und für 5 h 30 min J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend
wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt
[Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und
anschließender Filtration um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 82 durch
Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet
werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten
Lösung von 82 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 11.2 mg (0.021 mmol, 24%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 8.22 (d, 4H, C6H4), 6.68 (d, 4H, C6H4),
2.52 (s, 12H, p-NMe2), 1.75 ppm (s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 52.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 235.2 (CO), 217.9 (CO), 150.8 (Cq-NMe2),
131.7 (o C6H4), 124.1 (Cq), 112.5 (m-C6H4), 95.2 (s, FeC5Me5), 40.0 (s, NMe2), 10.5 ppm (s,
FeC5Me5).
UV/Vis (Hexan): λmax = 296 nm, 342 nm.
Elementaranalyse [%]: berechnet für C30H35BFeN2O2: C 68.99, H 6.75, N 5.36; gemessen:
C 68.50, H 6.59, N 5.20.
2.3.3 Versuche zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}] (83)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (40.0 mg, 0.089 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(4-trifluormethylphenyl)acetylen (28.0 mg, 0.090 mmol)
gegeben und für 4 h J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die Reaktionskontrolle
mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie
alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend wurde der dunkelbraune
F) Experimentalteil
123
Feststoff für 2 h bei 150 °C sublimiert um das Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach
dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 83 durch Lagerung bei –30 °C als gelber
Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse konnten bis jetzt nicht erhalten werden.
Ausbeute: 10 mg (0.017 mmol, 20%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.51 (d, 4H, C6H4), 7.38 (d, 4H, C6H4), 1.59 ppm
(s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 54.7 ppm (s).
UV/Vis (Hexan): λmax = 245 nm, 358 nm.
2.3.4 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}] (84)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg, 0.067 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis{bis(dimethylamino)boryl}acetylen (14.8 mg,
0.067 mmol) gegeben und für 3 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis
die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte.
Das Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend
wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das Nebenprodukt
[Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und
anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 84 durch
Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet
werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten
Lösung von 84 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 15.4 mg (0.032 mmol, 48%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 2.69 (s, 24H, B(NMe2)2), 1.71 ppm (s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 57.6 (s), 34.2 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 233.7 (CO), 217.6 (CO), 95.2 (s, FeC5Me5),
40.6 (s, B(NMe2)2), 10.2 ppm (s, FeC5Me5).
F) Experimentalteil
124
IR (Hexan): ν = 1987 (s, CO), 1933 (s, CO), 1912 (s, CO), 1763 cm-1
(s, C=C).
UV/Vis (Hexan): λmax = 316 nm.
Elementaranalyse [%]: berechnet für C22H39BFeN4O2: C 55.07, H 8.19, N 11.68; gemessen:
C 55.35, H 7.98, N 11.40.
2.3.5 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(SiMe3)}] (85)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg, 0.067 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-trimethylsilyl-acetylen
(13.1 mg, 0.067 mmol) gegeben und für 2 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C
erhitzt bis die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal
mehr zeigte. Das Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt.
Anschließend wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 100 °C sublimiert um das
Nebenprodukt [Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit
Hexan und anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 85
durch Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV
getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhielt man aus einer
konzentrierten Lösung von 85 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox.
Ausbeute: 18.6 mg (0.041 mmol, 61%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 2.60 (s, 12H, B(NMe2)2), 1.69 (s, 15H, C5Me5), 0.41 ppm
(s, 9H, SiMe3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 61.2 (s), 35.2 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 233.7 (CO), 217.3 (CO), 95.4 (s, FeC5Me5),
40.7 (s, B(NMe2)2), 10.2 (s, FeC5Me5), –1.1 ppm (SiMe3).
IR (Hexan): ν = 1989 (s, CO), 1980 (s, CO), 1936 (s, CO), 1912 (s, CO), 1762 cm-1
(s, C=C).
UV/Vis (Hexan): λmax = 317.5 nm.
Elementaranalyse [%]: berechnet für C21H36B2FeN2O2Si: C 55.55, H 7.99, N 6.17;
gemessen: C 55.84, H 7.94, N 6.08.
F) Experimentalteil
125
2.3.6 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2(Ph)}] (86)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (40.0 mg, 0.089 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem 1-Bis(dimethylamino)boryl-2-phenyl-acetylen (13.5 mg,
0.089 mmol) gegeben und für 2 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Nach dem
Extrahieren des gelbbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 86 durch Lagerung bei –30 °C als gelber,
kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für
die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 86 in Hexan bei
35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 20.1 mg (0.049 mmol, 55%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 8.13 (d, 2H, o-C6H5), 7.29 (t, 2H, m-C6H5),
7.11 (t, 1H, p-C6H5) 2.65 (s, 12H, B(NMe2)2), 1.72 ppm (s, 15H, C5Me5).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 56.5 (s), 34.4 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 233.7 (CO), 217.4 (CO), 134.7 (m-C6H5),
130.7 (p-C6H5), 129.3 (o-C6H5), 129.1 (Cq), 95.5 (s, FeC5Me5), 40.6 (s, B(NMe2)2), 10.2 ppm
(s, FeC5Me5).
IR (Hexan): ν = 1989 (s, CO), 1978 (s, CO), 1936 (s, CO), 1912 (s, CO), 1762 cm-1
(s, C=C).
UV/Vis (Hexan): λmax = 241 nm, 332 nm.
Elementaranalyse [%]: berechnet für C24H32B2FeN2O2: C 62.94, H 7.04, N 6.12; gemessen:
C 61.60, H 6.92, N 6.92.
2.3.7 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(BCat)2}]
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (15.0 mg, 0.033 mmol) in
Toluol (0.5 mL) wurde zu festem Bis(catecholato)acetylen (8.8 mg, 0.033 mmol) gegeben
und für 6 h 30 min in einem J. Young-NMR-Rohr auf 120 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
F) Experimentalteil
126
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Nach dem
Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wurde die Lösung bei –30 °C gelagert. Es konnten
jedoch keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 54.1 (s), 33.9 ppm (s).
2.4 Darstellung von Ferro(bis)borirenen
2.4.1 Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]2 (87)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (50.0 mg, 0.111 mmol) in
Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin (9.7 mg, 0.050 mmol)
gegeben und für 20 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 140 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Anschließend
wurde der dunkelbraune Feststoff für 2 h bei 120 °C sublimiert, um das Nebenprodukt
[Cr(CO)6] abzutrennen. Nach dem Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und
anschließender Filtration, um alle unlöslichen Bestandteile zu entfernen, konnte 87 durch
Lagerung bei –30 °C als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden und im HV getrocknet
werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten
Lösung von 87 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 15.8 mg (0.022 mmol, 44%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.68 (s, 30H, C5Me5), 0.42 ppm (s, 18H, SiMe3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 55.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 233.6 (CO), 217.4 (CO), 95.3 (s, FeC5Me5),
10.4 (s, FeC5Me5), 0.22 ppm (SiMe3).
UV/Vis (Hexan): λmax = 243 nm, 363 nm, 536.5 nm.
Elementaranalyse [%]: berechnet für C34H48B2Fe2O4Si2: C 57.50, H 6.81; gemessen:
C 57.84, H 6.79.
F) Experimentalteil
127
2.4.2 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2 (88)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg, 0.067 mmol) in
Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(N,N-dimethyl-anilin)-1,3-butadien (9.6 mg,
0.033 mmol) gegeben und für 21 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 140 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Nach dem
Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wurde die Lösung bei –35 °C gelagert. Es konnten
jedoch keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 50.0 ppm (s).
2.4.3 Versuch zur Synthese von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2 (89)
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg, 0.067 mmol) in
Xylol (0.5 mL) wurde zu festem 1,4-Bis(trifluormethylbenzol)-1,3-butadien (11.2 mg,
0.033 mmol) gegeben und für 22 h in einem J. Young-NMR-Rohr auf 140 °C erhitzt bis die
Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie kein Eduktsignal mehr zeigte. Das
Lösungsmittel sowie alle flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt. Nach dem
Extrahieren des rotbraunen Rückstands mit Hexan und anschließender Filtration, um alle
unlöslichen Bestandteile zu entfernen, wurde die Lösung bei –35 °C gelagert. Es konnten
jedoch keine geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 52.5 ppm (s).
2.5 Versuche zur Fe–B-Bindungsspaltung von 63
2.5.1 Umsetzung von 63 mit Br2
Eine Lösung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (42.0 mg, 0.098 mmol) in
Hexan (2 mL) wurde bei –20 °C mit einer 0.78 M Br2-Lösung in Hexan (0.25 mL,
0.196 mmol) versetzt. Dabei fiel ein hellbrauner Feststoff aus. Die Reaktionslösung wurde für
ca. 1 h bei tiefen Temperaturen gerührt. Anschließend wurde die rotbraune Lösung von dem
Feststoff abgenommen und bei –30 °C gelagert. Die Reaktionskontrolle mittels
F) Experimentalteil
128
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie zeigte zunächst die Bildung einer neuen Verbindung, die
jedoch nicht näher untersucht werden konnte, da sie sich als sehr instabil erwies.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 108.4 ppm (s).
2.5.2 Umsetzung von 63 mit H2
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung von [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]
(63) (20.0 mg, 0.044 mmol) in Hexan (0.5 mL) in flüssigem Stickstoff (– 196 °C) eingefroren
und mit einem Überschuss H2-Gas versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-
Spektroskopie zeigte jedoch keine Umsetzung und lieferte nur das Eduktsignal.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 64.3 ppm (s).
2.5.3 Umsetzung von 63 mit HCl
a) mit HCl-Gas
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung aus [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]
(63) (20.0 mg, 0.047 mmol) in Hexan (0.5 mL) bei –90 °C mit einem Überschuss HCl-Gas
versetzt. Nach dem Erwärmen der Lösung auf Raumtemperatur fiel nach einigen Minuten ein
rot-brauner Feststoff aus. Der Feststoff wurde abgetrennt und in Toluol erneut gelöst. Beide
Lösungen wurden mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie untersucht. Die Toluollösung zeigte
neben dem Glaspeak keine weiteren Signale. In der Hexanlösung konnten zwei neue Peaks
bei δ = 107.4 und 59.4 ppm detektiert werden. Die konzentrierte Hexanlösung wurde zur
Kristallisation bei –35 °C in der Glovebox aufbewahrt. Die röntgenkristallographischen
Untersuchungen ergaben jedoch nur die Molekülstruktur des bekannten Spaltproduktes
[{(η5-C5Me5)FeCl]. Es gelang nicht ein weiteres Produkt zu isolieren.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 107.4 (s), 59.4 ppm (s).
F) Experimentalteil
129
b) mit benzolischer HCl
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung aus [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}]
(63) (15.0 mg, 0.035 mmol) in Benzol (0.5 mL) bei Raumtemperatur mit einer 0.24 M HCl-
Lösung in Benzol (0.25 mL, 0.060 mmol) versetzt. Dabei beobachtete man eine Farbänderung
der Lösung von gelb nach orange-rot. Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum der Reaktionslösung
zeigte zwei neue Signale bei δ = 108.7 und 59.4 ppm wie bei der Umsetzung mit gasförmiger
HCl. Um das eventuell entstandene Fe–B-Spaltprodukt [HBC2(SiMe3)2] zu stabilisieren,
wurde die Reaktionslösung mit 4-Picolin (0.01 mL) umgesetzt. Es konnte wiederum eine
Farbänderung von orange-rot nach rot beobachtet werden. Das 11
B{1H}-NMR-Spektrum der
Reaktionslösung zeigte ein neues Signale bei δ = 8.3 ppm. Doch auch auf diesem Weg war es
nicht möglich, ein Produkt zu isolieren.
2.6 Darstellung von Borironiumionen
2.6.1 Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (90)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (20.0 mg,
0.047 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethylimidazol-2-yliden (9.0 mg,
0.094 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die überstehende
Lösung durch Filtration entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen, im
HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert. Geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse konnten aus einer konzentrierten Lösung von 90 in THF bei –35 °C
in der Glovebox erhalten werden.
Ausbeute: 20.4 mg (0.022 mmol, 70%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.45 (s, 4H, (C(NMe)2C2H2)2), 3.54 (s, 12H, (NCH3)4),
1.85 (s, 15H, C5Me5), 0.14 ppm (s, 18H, SiMe3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –32.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 231.9 (CO), 163.3 (q, C), 160.7 (s, C), 122.8 (CH),
87.4 (s, FeC5Me5), 36.1 (s, NMe2), 12.9 (s, FeC5Me5), 0.37 ppm (SiMe3).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C30H49BFeN4O2Si2: C 58.06, H 7.95, N 9.02;
gemessen: C 58.02, H 7.82, N 9.02.
F) Experimentalteil
130
2.6.2 Synthese von [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2] (91)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (30.0 mg,
0.070 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethyl(1,3,4,5-
tetramethyl)imidazol-2-yliden (17.4 mg, 0.140 mmol) versetzt. Dabei verfärbte sich die
Lösung von hellorange nach dunkelrot. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt.
Anschließend wurde der rote Feststoff mit Pentan (2 mL) gewaschen und in THF erneut
gelöst. 91 konnte durch Lagerung bei 30 °C als roter, kristalliner Feststoff isoliert werden
und im HV getrocknet werden. Geeignete Kristalle für die Röntgenstrukturanalyse erhielt
man aus einer konzentrierten Lösung von 91 in THF bei –35 °C in der Glovebox.
Ausbeute: 23.7 mg (0.035 mmol, 50%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 3.41 (s, 12H, (NCH3)4), 2.16 (s, 12H, (CCH3)4),
1.84 (s, 15H, C5Me5), 0.11 ppm (s, 18H, SiMe3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.3 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 232.1 (CO), 162.7 (s, C), 125.6 (s, C), 122.8 (CH),
87.3 (s, FeC5Me5), 32.9 (s, NMe2), 13.0 (s, FeC5Me5), 8.70 (s, CCH3) 0.57 ppm (SiMe3).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C34H57BFeN4O2Si2: C 60.35, H 8.49, N 8.28;
gemessen: C 59.90, H 8.16, N 8.03.
2.6.3 Versuch zur Synthese von [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η
5-C5Me5)Fe(CO)2] (92)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)2}] (63) (25.0 mg,
0.058 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Diisopropylimidazol-2-yliden
(17.6 mg, 0.116 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die
überstehende Lösung entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen im
HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert. Es konnten bis jetzt keine
geeigneten Kristalle für eine Röntgenstrukturanalyse aus THF erhalten werden.
Ausbeute: 19.4 mg (0.026 mmol, 45%)
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.9 ppm (s).
F) Experimentalteil
131
2.6.4 Versuch zur Synthese von [{(IMe)2BC2(SiMe3)(B(NMe)2)}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]
(93)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)(B(NMe2)2)}] (85)
(20.0 mg, 0.044 mmol) in Toluol (0.5 mL) vorgelegt und mit N,N´-Dimethylimidazol-2-
yliden (8.4 mg, 0.088 mmol) versetzt. Dabei fiel ein orange-roter Feststoff aus. Nachdem die
überstehende Lösung entfernt wurde, wurde der Feststoff mit Pentan (1 mL) gewaschen im
HV getrocknet und als analysenreiner orangener Feststoff isoliert.
Ausbeute: 8 mg (0.020 mmol, 45%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 7.23 (s, 4H, (C(NMe)2C2H2)2), 3.34 (s, 12H, (NCH3)4),
2.41 (s, 12H, (B(NMe2)2), 0.13 ppm (s, 9H, SiMe3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 34.7, –32.3 ppm (s).
2.7 Reaktivität von Manganborylkomplexen gegenüber Isonitrilen
2.7.1 Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}] (95)
In einem Schlenkrohr wurde [(OC)5MnBBr2] (94) (100 mg, 0.274 mmol) in Toluol (3 mL)
vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus tert-Butylisonitril (22.7 mg, 0.274 mmol) in
2 mL Toluol versetzt. Bei dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde
eine Farbänderung von hellgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im
HV entfernt, der orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche
Bestandteile durch Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei
30 °C konnte 95 als gelber Feststoff isoliert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 95 in Hexan bei –35 °C in der
Glovebox erhalten.
Ausbeute: 43 mg (0.096 mmol, 35%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 0.76 ppm (s, 9H, tBu).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –18.1 ppm (s).
F) Experimentalteil
132
Elementaranalyse [%]: berechnet für C10H9BBr2MnNO5: C 26.77, H 2.02, N 3.12;
gemessen: C 27.28, H 2.08, N 3.27.
2.7.2 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}] (96)
In einem Schlenkrohr wurde [(OC)5MnBBr2] (94) (40.0 mg, 0.109 mmol) in Toluol (3 mL)
vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus Cyclohexylisonitril (12.1 mg, 0.109 mmol) in
2 mL Toluol versetzt. Bei dem Erwärmen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde
eine Farbänderung von hellgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im
HV entfernt, der orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche
Bestandteile durch Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei
30 °C konnte 96 als gelber Feststoff isoliert werden.
Ausbeute: 15 mg (0.033 mmol, 30%)
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –19.3 ppm (s).
2.7.3 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNtBu)BCl2}]
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(OC)5MnBCl2] (97) (20.0 mg, 0.072 mmol) in Toluol
(0.5 mL) vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (12.0 mg, 0.144 mmol) versetzt. Dabei
verfärbte sich die Lösung von hellgelb nach dunkelgelb. Die Reaktion wurde mittels
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der orange-
gelbe Rückstand mit ca. 2 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration
entfernt.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –3.3 ppm (s).
2.7.4 Versuche zur Darstellung von [(OC)5Mn{(CNCy)BCl2}]
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(OC)5MnBCl2] (97) (20.0 mg, 0.076 mmol) in Toluol
(0.5 mL) vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (8.3 mg, 0.076 mmol) versetzt. Dabei
verfärbte sich die Lösung von hellgelb nach dunkelgelb. Die Reaktion wurde mittels
11B{
1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der orange-
F) Experimentalteil
133
gelbe Rückstand mit ca. 2 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch Filtration
entfernt.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –2.7 ppm (s).
2.7.5 Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN
tBu)2BCl2}] (99)
In einem Schlenkrohr wurde [(PCy3)(OC)4MnBCl2] (98) (80 mg, 0.151 mmol) in Toluol
(3 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus tert-Butylisonitril (50 mg, 0.604 mmol)
in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 15 min bei tiefen Temperaturen und
anschließend für 30 min bei Raumtemperatur weiter gerührt, dabei wurde eine Farbänderung
von blassgelb nach intensiv gelb beobachtet. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt, der
orange-gelbe Rückstand mit ca. 10 mL Hexan extrahiert und unlösliche Bestandteile durch
Filtration entfernt. Nach Lagerung der konzentrierten Hexanlösung bei –30 °C isolierte man
99 als gelben Feststoff. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle wurden aus einer
gesättigten Lösung von 99 in Hexan bei –35 °C in der Glovebox erhalten.
Ausbeute: 48 mg (0.060 mmol, 40%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 1.04 (s, 18H, NC(CH3)3), 1.14-2.23 (m, 33H, Cy),
1.76 (s, 9H, NC(CH3)3), 2.03 ppm (s, 9H, NC(CH3)3).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 6.6 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 59.3 (s, NC(CH3)3), 58.7 (s, NC(CH3)3),
57.4 (s, NC(CH3)3), 36.3 (d, 1JC-P = 16.3 Hz, C1-Cy), 31.1 (s, NC(CH3)3), 30.3 (s, NC(CH3)3),
29.8 (s, C3/5-Cy), 29.4 (s, NC(CH3)3), 27.8 (d, 1JC-P = 10.4 Hz, C2/6-Cy), 26.5 ppm
(s, C4-Cy).
31P{
1H}-NMR (162.0 MHz, C6D6): δ = 56.4 ppm (s).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C40H69BCl2MnN4O2P: C 59.63, H 8.63, N 6.95;
gemessen: C 57.71, H 8.27, N 5.20.
F) Experimentalteil
134
2.7.6 Versuche zur Darstelung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}] (100)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(PCy3)(OC)2MnBBr2] (98) (20.0 mg, 0.038 mmol) in
Toluol vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (13.0 mg, 0.118 mmol) versetzt. Die
Reaktionslösung verfärbte sich von hellgelb nach intensiv gelb. Das Lösungsmittel sowie alle
flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt und der gelbe Rückstand mit Hexan extrahiert.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –4.1 ppm (s).
2.7.7 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN
tBu)2BBr2}]
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(PCy3)(OC)2MnBBr2] (102) (20.0 mg, 0.032 mmol) in
C6D6 vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (2.7 mg, 0.032 mmol) versetzt. Die
Reaktionslösung verfärbte sich von hellgelb nach intensiv gelb. Das Lösungsmittel sowie alle
flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt und der gelbe Rückstand mit Hexan extrahiert.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –12.6, –14.1, –15.1 ppm (s).
2.7.8 Versuche zur Darstellung von [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BBr2}]
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [(PCy3)(OC)2MnBBr2] (102) (20.0 mg, 0.032 mmol) in
C6D6 vorgelegt und mit Cyclohexylisonitril (7.0 mg, 0.064 mmol) versetzt. Die
Reaktionslösung verfärbte sich von hellgelb nach intensiv gelb. Das Lösungsmittel sowie alle
flüchtigen Bestandteile wurden im HV entfernt und der gelbe Rückstand mit Hexan extrahiert.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –5.8 (s), –17.1 ppm (s).
F) Experimentalteil
135
2.8 Reaktivität des Boridokomplexes 43 gegenüber Isonitrilen
2.8.1 Versuche zur Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CN
tBu)}B{(CN
tBu)2
Cr(CO)5}]
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg,
0.067 mmol) in Hexan (0.5 mL) vorgelegt und mit tert-Butylisonitril (16.7 mg, 0.201 mmol)
versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die Bildung
einer neuen Verbindung, die jedoch bis jetzt nicht isoliert und vollständig charakterisiert
werden konnte.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –22.3 ppm (s).
2.8.2 Darstellung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103)
In einem Schlenkrohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (110 mg,
0.244 mmol) in Toluol (5 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus
Cyclohexylisonitril (80 mg, 0.732 mmol) in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung
wurde für 10 min bei tiefen Temperaturen gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt
und für ca. 1 h weiter gerührt, wobei sich die ehemals rotbraune Lösung dunkelgrün färbte.
Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt und der dunkle Rückstand mit ca. 30 mL Pentan
extrahiert. Nachdem die Lösung auf ca. 10 mL eingeengt und über Nacht bei –70 °C gelagert
wurde, konnte 103 als gelber Feststoff isoliert werden. Für die Röntgenstrukturanalyse
geeignete Kristalle wurden aus einer gesättigten Lösung von 103 in Toluol bei –35 °C in der
Glovebox nach mehreren Wochen erhalten.
Ausbeute: 76 mg (0.098 mmol, 40%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = = 4.64 (t, 1H, Cy), 3.50 (t, 1H, Cy), 2.84 (t, 1H, Cy),
2.21-1.41 (m, 20H, Cy), 1.33 (s, 15H, C5Me5), 1.29-0.84 ppm (m, 10H, Cy).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –8.8 ppm (s).
F) Experimentalteil
136
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 226.84 (s, CO), 220.94 (s, CO), 216.52 (s, CO),
214.37 (s, CO), 100.06 (s, C5Me5), 65.74 (s, CN-Cy), 65.26 (s, CN-Cy), 62.48 (s, CN-Cy),
35.22 (s, CN-Cy), 34.88 (s, CN-Cy), 33.90 (s, CN-Cy), 33.80 (s, CN-Cy), 32.04 (s, CN-Cy),
31.87 (s, CN-Cy), 26.38 (s, CN-Cy), 25.89 (s, CN-Cy), 25.33 (s, CN-Cy), 25.27 (s, CN-Cy),
25.04 (s, CN-Cy), 25.01 (s, CN-Cy), 24.90 (s, CN-Cy), 24.44 (s, CN-Cy), 9.34 ppm
(s, C5Me5).
IR (Hexan): ν = 2048 (s, CO), 2014 (s, CO), 1966 (s, CO), 1928 (s, CO), 1913 (s, CO),
1761 cm-1
(s, CN).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C38H48BCrFeN3O7: C 58.71, H 6.22, N 5.40;
gemessen: C 59.12, H 6.25, N 5.38.
2.8.3 Umsetzung von 43 mit MesNC
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (30.0 mg,
0.067 mmol) in C6D6 (0.5 mL) vorgelegt und mit Mesitylisonitril (22.0 mg, 0.152 mmol)
versetzt. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte die Bildung
mehrerer neuer Signale. Es war nicht möglich, ein Produkt daraus zu isolieren.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –4.8 (s), –27.7 (s), –54.3 (s), –61.8 ppm (s).
2.8.4 Umsetzung von 43 mit Mes*NC
In einem Schlenkrohr wurde [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}(µ-B){Cr(CO)5}] (43) (100 mg,
0.222 mmol) in Toluol (8 mL) vorgelegt und bei 0 °C mit einer Lösung aus
Supermesitylisonitril (121 mg, 0.444 mmol) in 2 mL Toluol versetzt. Die Reaktionslösung
wurde für 30 min bei tiefen Temperaturen gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt
und für ca. 1 h weiter gerührt, wobei sich die ehemals rotbraune Lösung dunkelgrün färbte.
Die Reaktion wurde mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie verfolgt und zeigte die Bildung
mehrerer neuer Signale. Das Lösungsmittel wurde im HV entfernt und der dunkle Rückstand
mit ca. 30 mL Pentan extrahiert. Nachdem die Lösung auf ca. 10 mL eingeengt wurde, wurde
sie bei –70 °C gelagert, wobei ein dunkler Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde durch
Filtration abgetrennt, die Pentanlösung erneut eingeengt und wieder bei –70 °C gelagert.
F) Experimentalteil
137
Dieser Vorgang wurde mehrmals wiederholt. Versuche geeignete Kristalle für die
Röntgenstrukturanalyse aus verschiedenen Lösungsmitteln (Hexan, Pentan, Toluol) bei
35 °C in der Glovebox zu erhalten, lieferten jedoch immer nur das Spaltungsprodukt
[(OC)4(Mes*NC)2Cr] (109).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –33.4 (s), –45.3 ppm (s).
2.9 Reaktivitätsuntersuchungen von 103
2.9.1 Umsetzung von 103 mit BPf3
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde zu einer Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe
(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (20.0 mg, 0.025 mmol) in C6D6 (0.5 mL)
Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C5F5)3) (13.0mg, 0.025 mmol) gegeben, um auf Reversibilität
der Reaktion zu prüfen. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-Spektroskopie zeigte
die Bildung des Lewis-Säure-Base Addukts (C5F5)3B−CNtBu sowie ein weiteres neues
Signal. Bis jetzt war es nicht möglich das Produkt daraus zu isolieren.
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = –21.5 (s, (C5F5)3B−CNtBu)), 63.0 ppm (s).
2.9.2 Umsetzung von 103 mit benzolischer HCl (118)
In einem J. Young-NMR-Rohr wurde eine Lösung von [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B
{(CNCy)2Cr(CO)5}] (103) (30.0 mg, 0.039 mmol) in Benzol (0.5 mL) bei Raumtemperatur
mit einer 0.2 M HCl-Lösung in Benzol (0.5 mL) versetzt. Dabei verfärbte sich die Lösung
sofort von hellgelb nach orange-rot. Die Reaktionskontrolle mittels 11
B{1H}-NMR-
Spektroskopie zeigte die Bildung einer neuen Verbindung. Nach dem Entfernen des
Lösungsmittels im HV wurde der Rückstand mit Hexan (2 mL) extrahiert, durch Filtration
von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt und bei –35 °C gelagert. 118 konnte durch
Kristallisation aus einer konzentrierten Hexanlösung als gelber, kristalliner Feststoff isoliert
werden. Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle erhielt man aus einer gesättigten
Lösung von 118 in Hexan.
F) Experimentalteil
138
Ausbeute: 10 mg (0.012 mmol, 32%)
1H-NMR (400.13 MHz, C6D6): δ = 9.28 (s, 1H, CyNH), 1.29 (s, 15H, C5Me5), 2.09-1.31 ppm
(m, 33H, Cy).
11B{
1H}-NMR (128.38 MHz, C6D6): δ = 8.8 ppm (s).
13C{
1H}-NMR (100.6 MHz, C6D6): δ = 220.90 (s, CO), 125.66 (s, C), 128.58 (s, C),
129.32 (s, C), 97.72 (s, C5Me5), 67.79 (s, CN-Cy), , 33.25 (s, CN-Cy), 31.94 (s, CN-Cy),
26.38 (s, CN-Cy), 25.79 (s, CN-Cy), 25.57 (s, CN-Cy), 24.76 (s, CN-Cy), 23.02 (s, CN-Cy),
21.40 (s, CN-Cy), 14:32 (s, CN-Cy), 9.73 ppm (s, C5Me5).
IR (Hexan): ν = 2049 (s, CO), 2020 (s, CO), 1969 (s, CO), 1956 (s, CO), 1927 (s, CO), 1907,
1762 cm-1
(s, CN).
Elementaranalyse [%]: berechnet für C38H49BClCrFeN3O7: C 56.08, H 6.07, N 5.16;
gemessen: C 56.63, H 6.29, N 5.03.
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
139
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
Verbindung 73 74 76
CCDC-Nummer - 936344 936346
Empirische Formel C17H15BFeO7W C19H21BFeO4W C37H54BFeO4PPtW
Molgewicht [g∙mol-1
] 581.80 563.87 1039.37
Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Monoclinic Triclinic Triclinic
Raumgruppe P21/c P-1 P-1
a [Å] 8.5121(13) 8.1025(4) 9.486(3)
b [Å] 13.0004(19) 9.0681(4) 11.673(4)
c [Å] 17.955(3) 14.7994(7) 18.527(6)
α [°] 90.00 79.137(2) 75.968(15)
β [°] 100.989(5) 74.631(2) 82.348(15)
γ [°] 90.00 70.568(2) 67.265(16)
Volumen [Å3] 1950.4(5) 982.73(8) 1833.9(11)
Z 4 2 2
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.981 1.906 1.882
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 6.671 6.606 7.405
F(000) 1112 544 1012
Beugungsbereich 1.95 to 26.37° 1.44 to 26.41° 1.93 to 26.50°
Gemessene Reflexe 35595 34405 65396
Unabhängige Reflexe 3995 3986 7436
Min./Max. Transmission 0.4952/0.7454 0.5952/0.7454 0.5419/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
3995 / 249 / 0 3986 / 289 / 290 7436 / 423 / 0
GOF von F2 1.031 1.090 1.075
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0276,
wR2 = 0.0618
R1 = 0.0173,
wR2 = 0.0399
R1 = 0.0187,
wR2 = 0.0411
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0366,
wR2 = 0.0659
R1 = 0.0194,
wR2 = 0.0408
R1 = 0.0262,
wR2 = 0.0438
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
2.369 / –1.202 1.165 / –0.524 1.417 / –0.908
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
140
Verbindung 77 79
CCDC-Nummer 936345 936347
Empirische Formel C37H54BFeMoO4PPt C55H87BFeMoO4P2Pt2
Molgewicht [g∙mol-1
] 951.46 1426.97
Temperatur [K] 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Triclinic Triclinic
Raumgruppe P-1 P-1
a [Å] 9.4901(8) 11.8900(16)
b [Å] 11.7031(10) 14.2868(18)
c [Å] 18.5382(15) 22.399(3)
α [°] 75.895(4) 75.763(4)
β [°] 82.388(4) 88.417(5)
γ [°] 67.200(3) 76.956(4)
Volumen [Å3] 1839.2(3) 3591.4(8)
Z 2 2
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.718 1.320
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 4.599 4.329
F(000) 948 1416
Beugungsbereich 1.13 to 26.37° 1.51 to 26.76°
Gemessene Reflexe 58688 14953
Unabhängige Reflexe 7435 14953
Min./Max. Transmission 0.5420/0.7454 0.5244/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
7435 / 423 / 0 14953 / 604 / 6
GOF von F2
1.211 1.036
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0254,
wR2 = 0.0647
R1 = 0.0375,
wR2 = 0.1128
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0304,
wR2 = 0.0672
R1 = 0.0421,
wR2 = 0.1165
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
1.203 / –1.253 3.542 / –3.452
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
141
Verbindung 81 82 84
CCDC-Nummer - - -
Empirische Formel C32H37BFeO2 C30H35BFeN2O2 C22H39B3FeN4O2
Molgewicht [g∙mol-1
] 520.28 522.26 479.85
Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Triclinic Monoclinic Monoclinic
Raumgruppe P-1 P21/n C2/c
a [Å] 7.6487(7) 8.7368(10) 38.609(3)
b [Å] 15.8290(14) 18.411(2) 9.1432(7)
c [Å] 23.162(2) 17.2368(17) 16.3120(11)
α [°] 101.312(2) 90.00 90.00
β [°] 98.482(3) 102.481(4) 114.257(2)
γ [°] 91.363(2) 90.00 90.00
Volumen [Å3] 2715.7(4) 2707.1(5) 5249.9(6)
Z 4 4 8
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.273 1.281 1.214
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 0.582 0.586 0.599
F(000) 1104 1104 2048
Beugungsbereich 0.91 to 26.79° 1.64 to 26.37° 1.16 to 26.77°
Gemessene Reflexe 97575 43884 30091
Unabhängige Reflexe 11579 5524 5604
Min./Max. Transmission 0.6725/0.7454 0.6274/0.7454 0.6726/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
11579 / 671 / 0 5524 / 334 / 0 5604 / 302 / 0
GOF von F2 1.202 1.023 1.013
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0656,
wR2 = 0.1468
R1 = 0.0400,
wR2 = 0.0845
R1 = 0.0309,
wR2 = 0.0726
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0724,
wR2 = 0.1492
R1 = 0.0670,
wR2 = 0.0947
R1 = 0.0443,
wR2 = 0.0786
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
1.141 / –1.132 0.423 / –0.349 0.321 / –0.213
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
142
Verbindung 85 86 87
CCDC-Nummer - - -
Empirische Formel C21H36B2FeN2O2Si C24H32B2FeN2O2 C34H48B2Fe2O4Si2
Molgewicht [g∙mol-1
] 454.08 457.99 710.22
Temperatur [K] 100(2) 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Triclinic Monoclinic Monoclinic
Raumgruppe P-1 P21/n P21/c
a [Å] 9.3597(8) 7.2978(3) 34.201(2)
b [Å] 11.2144(10) 15.6829(5) 9.6593(6)
c [Å] 13.2511(12) 21.8171(8) 23.0861(13)
α [°] 112.865(3) 90.00 90.00
β [°] 102.965(3) 97.0120(10) 94.942(2)
γ [°] 91.379(3) 90.00 90.00
Volumen [Å3] 1239.30(19) 2478.31(16) 7598.3(8)
Z 2 4 8
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.217 1.227 1.242
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 0.675 0.630 0.860
F(000) 484 968 2992
Beugungsbereich 1.72 to 26.37° 2.60 to 26.85° 1.20 to 26.75°
Gemessene Reflexe 22353 44485 106959
Unabhängige Reflexe 5064 5245 16137
Min./Max. Transmission 0.6438/0.7454 0.6616/0.7454 0.6137/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
5064 / 274 / 0 5245 / 289 / 0 16137 / 825 / 0
GOF von F2 1.034 1.057 1.035
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0305,
wR2 = 0.0716
R1 = 0.0604,
wR2 = 0.1423
R1 = 0.0372,
wR2 = 0.0850
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0388,
wR2 = 0.0749
R1 = 0.0756,
wR2 = 0.1491
R1 = 0.0504,
wR2 = 0.0912
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
0.393 / –0.252 0.859 / –0.905 0.805 / –0.552
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
143
Verbindung 90 91
CCDC-Nummer - -
Empirische Formel C30H49BFeN4O2Si2 C34H57BFeN4O2Si2
Molgewicht [g∙mol-1
] 620.57 676.68
Temperatur [K] 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Monoclinic Monoclinic
Raumgruppe P21/n P21/c
a [Å] 16.807(7) 10.5605(6)
b [Å] 12.849(6) 17.2867(10)
c [Å] 17.795(8) 20.8645(12)
α [°] 90.00 90.00
β [°] 114.070(6) 99.455(2)
γ [°] 90.00 90.00
Volumen [Å3] 3509(3) 3757.2(4)
Z 4 4
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.175 1.196
Abs.koeffizient [mm-1
] 0.528 0.499
F(000) 1328 1456
Beugungsbereich 1.41 to 26.37° 1.54 to 26.78°
Gemessene Reflexe 32117 72165
Unabhängige Reflexe 7177 8022
Min./Max. Transmission 0.5565/0.7454 0.6660/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
7177 / 376 / 0 8022 / 416 / 0
GOF von F2 1.008 1.041
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0345,
wR2 = 0.0810
R1 = 0.0283,
wR2 = 0.0755
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0476,
wR2 = 0.0873
R1 = 0.0323,
wR2 = 0.0782
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
0.371 / –0.303 0.344 / –0.201
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
144
Verbindung 92 95
CCDC-Nummer - -
Empirische Formel C28.5H0B0.75Fe0.75N3O1.50Si1.5 C10H9BBr2MnNO5
Molgewicht [g∙mol-1
] 500.45 448.75
Temperatur [K] 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Triclinic Triclinic
Raumgruppe P-1 P1
a [Å] 19.982(6) 6.4091(14)
b [Å] 21.130(7) 15.785(3)
c [Å] 21.159(6) 17.208(4)
α [°] 110.470(10) 112.742(7)
β [°] 108.429(10) 90.120(8)
γ [°] 108.326(9) 101.503(8)
Volumen [Å3] 6974(4) 1567.2(6)
Z 8 4
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 0.953 1.902
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 0.404 5.954
F(000) 1986 864
Beugungsbereich 1.17 to 26.98° 1.29 to 27.15°
Gemessene Reflexe 65840 23864
Unabhängige Reflexe 30216 6765
Min./Max. Transmission 0.5955/0.7454 0.4450/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
30216 / 1297 / 0 6765 / 167 / 0
GOF von F2 1.137 1.116
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.1301,
wR2 = 0.3468
R1 = 0.2452,
wR2 = 0.5189
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.2733,
wR2 = 0.4177
R1 = 0.2684,
wR2 = 0.5304
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
1.532 / –1.507 5.965 / –5.456
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
145
Verbindung 99 103
CCDC-Nummer - 1060847
Empirische Formel C47H77BCl2MnN4O2P C38H48BCrFeN3O7
Molgewicht [g∙mol-1
] 897.74 777.45
Temperatur [K] 100(2) 100(2)
Wellenlänge [Å] MoK 0.71073 MoK 0.71073
Kristallsystem Monoclinic Monoclinic
Raumgruppe P21 P21
a [Å] 11.0543(9) 10.800(3)
b [Å] 17.6054(14) 18.449(6)
c [Å] 13.0403(10) 19.691(6)
α [°] 90 90.00
β [°] 103.523(3) 96.230(9)
γ [°] 90 90.00
Volumen [Å3] 2467.5(3) 3900(2)
Z 2 4
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.208 1.324
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 0.448 0.700
F(000) 964 1632
Beugungsbereich 1.606 to 26.372° 1.52 to 26.77°
Gemessene Reflexe 40822 76060
Unabhängige Reflexe 10086 16544
Min./Max. Transmission 0.6007/0.7454 0.6592/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
10086 / 552 / 49 16544 / 929 / 1
GOF von F2 1.013 0.599
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0426,
wR2 = 0.0869
R1 = 0.0234,
wR2 = 0.0569
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0563,
wR2 = 0.0921
R1 = 0.0241,
wR2 = 0.0575
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
0.466 / –0.274 0.435 / –0.226
G) Anhang zur Kristallstrukturanalyse
146
Verbindung 109 118
CCDC-Nummer - -
Empirische Formel C38H48BCrFeN3O7 C45H57BClCrFeN3O7
Molgewicht [g∙mol-1
] C28H37Cr0.50NO2 906.05
Temperatur [K] 445.59 100(2)
Wellenlänge [Å] 100(2) MoK 0.71073
Kristallsystem MoK 0.71073 Monoclinic
Raumgruppe Monoclinic P21/c
a [Å] 9.0851(6) 11.787(3)
b [Å] 30.736(2) 39.664(10)
c [Å] 18.6174(12) 10.793(4)
α [°] 90.00 90.00
β [°] 99.239(2) 117.064(9)
γ [°] 90.00 90.00
Volumen [Å3] 5131.3(6) 4493(2)
Z 8 4
Berechnete Dichte [Mg∙m-3
] 1.154 1.339
Absorptionskoeffizient [mm-1
] 0.268 0.676
F(000) 1920 1904
Beugungsbereich 1.29 to 26.37° 1.94 to 26.79°
Gemessene Reflexe 83935 64724
Unabhängige Reflexe 10502 9569
Min./Max. Transmission 0.7041/0.7454 0.6174/0.7454
Daten/ Parameter/
Einschränkungen
10502 / 588 / 0 9569 / 538 / 0
GOF von F2 1.020 1.072
R-Werte [I˃2σ(I)] R1 = 0.0403,
wR2 = 0.1010
R1 = 0.0487,
wR2 = 0.1170
R-Werte [alle Daten] R1 = 0.0474,
wR2 = 0.1053
R1 = 0.0577,
wR2 = 0.1218
Restelektronendichte [e∙Å-3
]
Max./Min.
1.099 / –0.438 1.194 / –1.080
H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen
147
H) Anhang zu Quantenchemischen Rechnungen
Die DFT-Rechnungen zu den Verbindungen 74, 77 und 79 wurden von Dr. Jürgen Bauer
durchgeführt. Die Strukturoptimierungen wurden mit dem Programm Turbomole 5.10,150
die
Frequenzanalysen und die NMR-Verschiebungen wurden hingegen mit Gaussian03 auf einem
Cluster von Linux basierten Computern ausgeführt.151
Die Berechnungen wurden mit DFT-
Methoden, die drei B3LYP-Hybridfunktionale 6-31G(d,p) als Basissätze für H, B, C, P und
der „Stuttgart Relativistic Small Core ECP“ Basissatz für Platin, Molybdän und Eisen
verwenden, ausgeführt.152-154
Die quantenchemischen Berechnungen zu 115 wurden von Dr. William Ewing durchgeführt.
Die Geometrieoptimierung wurde unter Verwendung des Gaussian09-Programmpakets155
mit
Hilfe des B3LYP-Hybridfunktionals156
und dem Basissatz 6-311G(d)157
(ZPE-Korrektur-Zero
Point Energy correction) angefertigt.
Die DFT-Rechnungen zu den den Borirenen 81 und 87 wurden von Dr. M. A. Celik
durchgeführt. Die Geometrieoptimierungen wurden auf dem M05-2X/def2-SVP-Niveau158,159
,
die Analyse der Kohn-Sham-Orbitale auf dem PCM-TD-M05-2X/def2-SVP//M05-2X/def2-
SVP-Niveau durchgeführt.160
Alle Berechnungen wurden unter Verwendung des Gaussian09,
Revision D.01161
angefertigt.
I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen
148
I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen
1 [Ru{B(mt)3}(CO)(PPh3)]
2 [(PhP3)2(Cl)Rh(BCat)2]
3 trans-[(Cy3P)2Pd(Br)BN(SiMe3)]
4 trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BN(SiMe3)]
5 trans-[(Cy3P)2Pt(Br)BO]
6 [(Cy3P)(IMes)BrPt(BN(SiMe3))]
7 [(Cy3P)(IMes)BrPt{BH(N(SiMe3)(BCat))}]
8 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BF2]
9 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BF2]
10 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BCl2]
11 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BCl2]
12 [(η5-C5H5)Fe(CO)2BBr2]
13 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2BBr2]
14 [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClFur)]
15 [(η5-C5Me5)(OC)2Fe(BClThio)]
16 [(OC4)FeB(η5-C5Me5)]
17 [(OC5)Cr=B=N(SiMe3)2)]
18 [(OC5)Mo=B=N(SiMe3)2)]
19 [(OC5)W=B=N(SiMe3)2)]
20 [(OC)5Cr=BSi(SiMe3)3]
21 [(η5-C5H5)(CO)3V=B=N(SiMe3)2)]
22 [(η5-C5H5)(CO)Ir=B=N(SiMe3)2)]
23 [(η5-C5Me5)Fe(CO)2B(Mes)Br]
24 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(BMes)][BAr
F4]
25 trans-[(Me3P)(OC)3Fe=BDur]
26 [(OC)3Fe(BDur){BN(SiMe3)2}]
27 [(Cy3P)2(Cl)(H)Ru(BMes)]
28 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2(µ-B=NMe2)]
29 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NMe2)]
30 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B
tBu)]
31 [{(η5-C5H4Me)(OC)2Mn}2(μ-BCl)]
32 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NH
tBu)]
33 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=NHPh)]
34 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OH)]
35 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OMe)]
36 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2(µ-B=OEt)]
37 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BBr){Pd(PCy3)Br)}]
38 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-BFc){Pd(PCy3)Br)}]
39 [(η5-C5H5)(OC)Co{μ-BN(SiMe3)2}W(CO)5]
40 [(η5-C5H5)(OC)CoB=N(SiMe3)2]
41 [{(η5-C5H5)(OC)Co}2{μ-BN(SiMe3)2}]
42 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){Fe(CO)4}]
43 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){Cr(CO)5}]
44 [{(OC)5Mn}2(μ-B)][BArF
4]
45 [{(η5-C5H4Me)Mn(CO)2}2{μ
2-B}][Li(DME)3]
46 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{μ
2-B}][Li(DME)3]
I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen
149
47 [{(η5-C5Me5)(OC)Fe}(μ-CO)(μ
3-B){Pt(PCy3)}{Cr(CO)5)}]
48 [{(η5-C5Me5)(OC)Fe}(μ-CO)(μ
4-B){Pt(PCy3)}2(μ-CO)2{Cr(CO)3)}]
49 [{(η5-C5H5)Mn(CO)}(μ-CO)2{Pt(PCy3)}{μ
3-B}][Li(DME)3]
50 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{CuITol}{μ
4-B}]
51 [{(η5-C5H5)Mn(CO)2}2{Pt(PCy3)}{AuITol}{μ
4-B}]
52 [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ
4-B)Cu]2
53 [{(η5-C5H5)(OC)2Mn}2(μ
4-B)Au]2
54 [{tBuB}{C2(
tBu)(B(Cl)
tBu)}]
55 [{tBuB}{C2(
tBu)(B(Cl)SnMe3)}]
56 [{SiPh3B}{C2(SiMe3)2}]
57 [{(Me3Si)2N=B}{C2(SiMe3)2}]
58 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)2}]
59 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Et)2}]
60 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(SiMe3)(B(NMe2)2)}]
61 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(Ph)(B(NMe2)2)}]
62 [{(Me3Si)2N)(IMe)B}{C2(B(NMe2)2)2}]
63 [(η5-C5Me5)(CO)2FeBC2(SiMe3)2]
64 [Tp{η3-C2B(Ph)2}{η
6-C6H3iPr3)Cr(CO)2}]
65 [Tp{C2B(Ph)2}]
66 [{(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(Ph)}]
67 [{(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4OMe)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4OMe)}]
68 [{(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4CF3)}(μ-Pt(PEt3)2){(Me3Si)2N=B}{C2(p-C6H4CF3)}]
69 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η
5-C5Me5)Co(CO)2]
70 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η
5-C5Me5)Ir(CO)2]
71 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B){(η
5-C5H5)Co(CO)}2]
72 [{(η5-C5H5)Fe(CO)2}(μ-B)(η
5-C5H5)MoH(CO)3]
73 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B){W(CO)5}]
74 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H){(η
5-C5H5)W(CO)2}]
75 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}(μ-B)(μ-H){(η
5-C5H5)Mo(CO)2}]
76 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpW(CO)2}(µ
3-B)]
77 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)}{CpMo(CO)2}(µ
3-B)]
78 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpW(CO)2}(µ
4-B)]
79 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)}(µ-CO){Pt(PCy3)2}{CpMo(CO)2}(µ
4-B)]
80 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Ph)2}]
81 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(Mes)2}]
82 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)2}]
83 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)2}]
84 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)2}]
85 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}]
86 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(B(NMe2)2)(Ph)}]
87 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(SiMe3)}]2
88 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4NMe2)}]2
89 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)2}{BC2(p-C6H4CF3)}]2
90 [{(IMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]
91 [{(IMeMe)2BC2(SiMe3)2}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]
92 [{(IiPr)2BC2(SiMe3)2}][(η
5-C5Me5)Fe(CO)2]
93 [{(IMe)2BC2(B(NMe2)2)(SiMe3)}][(η5-C5Me5)Fe(CO)2]
94 [(OC)5MnBBr2]
95 [(OC)5Mn{(CNtBu)BBr2}]
I) Verzeichnis nummerierter Verbindungen
150
96 [(OC)5Mn{(CNCy)BBr2}]
97 [(OC)5MnBCl2]
98 [{(PCy3)(OC)5Mn}BCl2]
99 [{(PCy3)(OC)2(tBuNC)2}Mn{(CN
tBu)2BCl2}]
100 [{(PCy3)(OC)2(CyNC)2}Mn{(CNCy)2BCl2}]
101 [{(OC)5Cr}(MesNC)2{B=N(SiMe3)2}]
102 [{(PCy3)(OC)5Mn}BBr2]
103 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(NCCy)}B{(CNCy)2Cr(CO)5}]
104 [(η5-C5Me5)(OC)2FeC{N(
tBu)BCl2}]
105 [(OC)5Cr(C{(MesN)(MesNC)BN(SiMe3)2}]
106 [(η5-C5H5)(CO)2MnB
tBu]
107 [{(η5-C5H5)Mn(CO)(CNMes
*)}(µ-CO){B(
tBu)CNMes
*}]
108 [{(η5-C5Me5)Fe(CO)(CNMes
*)}(µ-CO){B(Cr(CO)5CNMes
*}]
109 [(OC)4(Mes*NC)2Cr]
110 [(OC)5Cr=BTp]
111 [(OC)5Mo=BTp]
112 [Tp(O≡C=B=C≡O)2]
113 [{TpB=C=O}CNMe]
114 [{TpB=C=NMe}CNMe]
115 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes
*)}]
116 [{(η5-C5H5)(CO)2Fe}B{(CO)(CNMes)}]
117 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe}B{(CNCy)2Cr(CO)5}]
118 [{(η5-C5Me5)(CO)2Fe(CNHCy)}BCl{(CNCy)2Cr(CO)5}
K) Literaturverzeichnis
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