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Chemie für Mediziner © Prof. J. Gasteiger et al.
Verbrennung
Oxidation durch(Luft-)Sauerstoff
Redox-Reaktionenin Lösungen
Reduktion von KMnO4
Metallgewinnung
Thermit-Reaktion:2 Al + Fe2O3 → Al2O3 + 2 Fe
Oxidation und Reduktion
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Zn Zn2+ + 2 e−
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 ↑
Zn + S ZnS
2 Zn + O22 2 ZnO
Erweiterung des Oxidationsbegriffs
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Oxidation:
Reduktion:
Zn
O2 + 4 e−
Zn2+ + 2 e−
2 O2−
2 Zn + O22 2 ZnO
Oxidationsmittel= Elektronen-Akzeptor
Reduktionsmittel= Elektronen-Donator
× 2
Redox-Reaktion
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Oxidation:
Reduktion:
Zn
S + 2 e−
Zn2+ + 2 e−
S2−
Zn + S ZnS
Oxidationsmittel= Elektronen-Akzeptor
Reduktionsmittel= Elektronen-Donator
Redox-Reaktion
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Wieland-Werke, Ulm
Cu Cu2+
− 2 e−
+ 2 e−
Oxidation
Reduktion
Oxidation = Abgabe von Elektronen
Reduktion = Aufnahme von Elektronen
reversibel
Oxidation und Reduktion
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Oxidation:
2 H2 + O2 2 H2O
Reduktion:
2 H2
O2 + 4 e−
4 H+ + 4 e−
2 O2−
2 H2 O2
2 O2−4 H+
− 4 e− + 4 e−
Oxidation und Reduktion
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2 H2 + O2 2 H2O
2 H2
O2 + 4 e−
4 H+ + 4 e−
2 O2−
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
Zn
2 H+ + 2 e−
Zn2+ + 2 e−
H2
2 H+ + 2 e− H2
reversibel
Alle Redox-Teilprozesse sind reversibel!
Reversibilität von Redox-Teilprozessen
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Rosten oder Verbrennen:
4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3
Hochofen-Prozeß:
Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
Oxidation von Eisen:
Reduktion zu Eisen:
A.
Pau
lus,
Uni
v. W
uppe
rtal
Thermit-Reaktion:
Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe
Redox-Reaktionen sind umkehrbar
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F
Cl Cl
-1
0 0
O S-2 +6
O
O
O-2
H H+1 +1
-2
-2
Elemente: Oxidationszahl = 0
Einfache Ionen:Oxidationszahl = Ladung
Al+3
Moleküle:Bindungselektronen demElement mit höherer Elektronegativität zuordnen
Elektronegativität
3+
$XVVFKQLWW�DXV�GHP�3HULRGHQV\VWHP Oxidationszahl
⇒ formale Ladung = Oxidationszahl
Summe der Oxidationszahlen = Ladung des Teilchens
Oxidationszahlen
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Elemente: Oxidationszahl = 0
in Verbindungen:
AlkalimetalleLi+, Na+, K+: +1
ErdalkalimetalleMg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+: +2
Wasserstoff:fast immer +1Ausnahme:
Hydride (NaH, KH): -1 Sauerstoff:
fast immer -2Ausnahme: H2O2: -1
Halogene:als F−, Cl−, Br−, I−: -1
wichtige Oxidationszahlen
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OxidationReduktion
FeCl3 FeCl2���%HVWLPPXQJ�GHU�2[LGDWLRQV]DKOHQ 2 I− I2
FeCl3 + e− FeCl2���(OHNWURQHQDXVJOHLFK 2 I− I2 + 2 e−
+3 0-1+2
−1 → 0 à ∆q = +1���/DGXQJVELODQ] −2 → −2 à ∆q = 0
���/DGXQJVDXVJOHLFK FeCl3 + e− FeCl2 + Cl−
z = 1 à � 2���$XVJOHLFK�GHU�(OHNWURQHQ]DKO z = 2 à � 1
���*HVDPWJOHLFKXQJ��,RQHQJOHLFKXQJ� 2 FeCl3 + 2 I− 2 FeCl2 + I2 + 2 Cl−
���*HVDPWJOHLFKXQJ��6WRIIJOHLFKXQJ� 2 FeCl3 + 2 KI 2 FeCl2 + I2 + 2 KCl
Aufstellung von Redox-Gleichungen
... FeCl3 + ... KI ... FeCl2 + ... I2
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OxidationReduktion
MnO4− Mn2+���%HVWLPPXQJ�GHU�2[LGDWLRQV]DKOHQ H2O2 O2
MnO4− + 5 e− Mn2+���(OHNWURQHQDXVJOHLFK H2O2 O2 + 2 e−
+7 0-1+2
−6 → +2 à ∆q = +8���/DGXQJVELODQ] 0 → −2 à ∆q = −2
���/DGXQJVDXVJOHLFK��KLHU��VDXHU� MnO4− + 5 e− + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O H2O2 O2 + 2 e− + 2 H+
z = 5 à � 2���$XVJOHLFK�GHU�(OHNWURQHQ]DKO z = 2 à � 5
���*HVDPWJOHLFKXQJ��,RQHQJOHLFKXQJ� 2 MnO4− + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
���*HVDPWJOHLFKXQJ��6WRIIJOHLFKXQJ� 2 KMnO4 + 5 H2O2 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O + K2SO4
Aufstellung von Redox-Gleichungen
... KMnO4 + ... H2O2 + ... H2SO4 ... MnSO4 + ... O2 + ... K2SO4
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Oxidation:
Reduktion:
Cu
NO3− + 4 H+ + 3 e−
Cu2+ + 2 e−
NO + 2 H2O
× 3
× 2
6XPPH�GHU�DEJHJHEHQHQ�(OHNWURQHQ� �6XPPH�GHU�DXIJHQRPPHQHQ�(OHNWURQHQ
Gesamtgleichung: 3 Cu + 2 NO3− + 8 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
0 +2
+5 +2
3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O
6 NO3− 6 NO3
−
Reaktion von Kupfer mit Salpetersäure
... Cu + ... HNO3 ... Cu(NO3)2 + ... NO
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Höllenstein
Silbernitrat (AgNO3) ist ein starkes Oxidationsmittel, es kann organisches Material angreifen.
([NXUV
Firma B. Braun, Melsungen
Höllenstein-ÄtzstifteLapis infernalis
Verwendung:• Entfernung wuchernden Gewebes• Verätzung von Warzen• Desinfektion
:DU]H�QDFK�9HUlW]XQJ�PLW�+|OOHQVWHLQ
Dermatologie-Online-Atlas (DOIA)Dermatologische Klinik, Univ. Erlangen
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CuSO4 + Zn Cu + ZnSO4
Zn2+ + 2 e− Zn Cu2+ + 2 e− Cu
Salzbrücke
∆E = 1,11 V
Zn
��0�=Q62��/|VXQJ
Cu
��0�&X62��/|VXQJ
.�62
��
/|VXQJ
e− e−
Daniell-Element
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2 AgNO3 + Cu Cu(NO3)2 + 2 Ag
Ag+ + e− Ag Cu2+ + 2 e− Cu
Salzbrücke
∆E = 0,46 V
Ag
��0�$J12��/|VXQJ
Cu
��0�&X�12����/|VXQJ
.12��
/|VXQJ
e− e−
Elektrochemische Zelle
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Zn2+ + 2 e− Zn
2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
Ag+ + e− Ag
E° = − 0,76 V
E° = 0,00 V
E° = + 0,81 V
1,11 V
0,46 V
Cu2+ + 2 e− Cu E° = + 0,35 V
1,57 V
0,76 V
0,81 V
Relative und absolute Spannungen
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2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
E° = 0,0 V
pH = 0
Platin-Elektrode
ϑ = 25°C
H2 p = 1,013 bar
[H3O+] = 1 M
Standardwasserstoffelektrode
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Standardwasserstoffelektrode
Cu2+ + 2 e− Cu 2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
Salzbrücke
∆E = 0,35 V
Cu
��0�&X&O��/|VXQJ 6DO]VlXUH��S+� ��
.&O�/|VXQJ
e− e− H2 p = 1,013 bar
H2 + 2 H2O + Cu2+ 2 H3O+ + Cu
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Die Standardpotentiale allerRedox-Systeme werden auf dieStandardwasserstoffelektrode
bezogen.Nach steigendem Potential geordneterhält man die Spannungsreihe.
Sn2+ + 2 e− Sn
Cu2+ + 2 e− Cu
Ag+ + e− Ag
E° = − 0,14 V
E° = + 0,35 V
E° = + 0,81 V
Hg2+ + 2 e− Hg
2������+
�2�� 4 e− 4 OH−
E° = + 0,85 V
E° = + 1,24 V
Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 V
Metalle mit negativem Potentialbezeichnet man als unedel. Diese Metalle
können von verdünnten Säuren aufgelöstwerden.Elemente mit positiven Potentialen
nennt man edel.
Fe2+ + 2 e− Fe E° = − 0,40 V
Zn2+ + 2 e− Zn E° = − 0,76 V
��+�2� � 2 e− +
������+
�2 E° = 0,00 V
Na+ + e− Na E° = − 2,71 V
F2 + 2 e− 2 F− E° = + 2,86 V
I2 + 2 e− 2 I− E° = + 0,58 V
Fe3+ + e− Fe2+ E° = + 0,77 V
Spannungsreihereduziertoxidiert
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Zn2+ + 2 e− Zn
Cu2+ + 2 e− Cu
Ag+ + e− Ag
E° = − 0,76 V
E° = + 0,35 V
E° = + 0,81 V
∆E = 1,11 V
∆E = 0,46 V
∆G = − z · F · ∆E
Gibbs freie Enthalpie Zahl der übertragenen
Elektronen
Faraday-Konstante
ElektromotorischeKraft (EMK)
∆E = 1,57 V
Elektromotorische Kraft
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Korrosion & Korrosionsschutz ([NXUV
1 2 3
1
2
3
Cu/Fe-Lokalelement
Fe-Halbzelle
Fe/Zn-Lokalelement
Korrosion von Eisen in einer Kochsalz-Lösung,sichtbar gemacht durch K4[Fe(CN)6].
2 Fe2+ + [Fe(CN)6]4− Fe2[Fe(CN)6] ↓ (blau)
Durch den Kontakt zu anderen Metallen, hier Kupfer bzw. Zink, bilden sich Lokalelemente aus, das jeweils unedlere Metall wird schneller durch Sauerstoff oxidiert.
Fe2+ + 2 e− Fe
Cu2+ + 2 e− Cu
Zn2+ + 2 e− Zn
E° = − 0,40 V
E° = + 0,35 V
E° = − 0,76 V
Bauteile aus Eisen können durch den Anschlußunedlerer Metalle (z.B. Zink, Magnesium als „Opferanoden“) vor Korrosion geschützt werden.
Brücken, Rohrleitungen, Schiffsrümpfe, Tanks
Fe Fe2+
Fe Fe2+
Zn Zn2+
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Lokalelemente
E° = − 0,14 VSnSn2+ + 2 e−
Ausbildung eines Lokalelements beim Kontakt von Gold- und Amalgam-Füllungen
Hg2+ + 2 e− Hg
O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH−
E° = + 0,85 V
E° = + 1,24 V
Metalle im Amalgam: Sn, Cu, Ag, Hg
Sauerstoff:
Au3+ + 3 e− Au E° = + 1,50 VGold:
([NXUV
z
Durch die Ausbildung des Lokalelements gehen verstärkt die unedleren Metalle der Amalgam-Füllung in Lösung. Vor allem das Zinn, aber auch die edleren Metalle, in kleinen Mengen auch
Quecksilber, werden oxidiert und an den Speichel abgegeben.Es muß daher vermieden werden, daß Gold- und Amalgamfüllungen in Kontakt kommen,
da sonst verstärkt Quecksilberionen in Lösung gehen.
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Mz+ + z e− M E°
oxidierte Form[Ox]
reduzierte Form[Red]
][
][ln
Red
Ox
Fz
TREE o ⋅
⋅⋅+=
0,06V [ ]log
[ ]o Ox
E Ez Red
= + ⋅bei 25°C
(Standardbedingungen)
für Metalle gilt:
[Red] = 1
Konzentrationsabhängigkeit des Potentials
R = *DVNRQVWDQWHT = 7HPSHUDWXU��LQ�.�z = =DKO�GHU �EHUWUDJHQHQ e−
F = )DUDGD\�.RQVWDQWH
Nernstsche Gleichung
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2
2
[ ]0,06 V0 log
2 [ ] [ ]2
3H /H
2 2
H OE
H O H+
+
= + ⋅⋅
2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
bei pH 0: [H3O+] = 1 M Ã E° = 0,0 V (Standardwasserstoffelektrode)
Bestimmung des pH-Wertes durch elektrochemische Zellen
20,06Vlog[ ] 0,06V
223H /H
E H O pH++= ⋅ = − ⋅
pH-Abhängigkeit von Redoxpotentialen
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Ubichinon (Coenzym Q)
Tocopherol (Vitamin E)
Hydrochinon + 2 H2O Chinon + 2 H3O+ + 2 e−
E° = − 0,70 V
OH
OH
O
O
- 2 e− / - 2 H+
+ 2 e− / + 2 H+
23[ ] [ ]0,06V [ ]
log 0,03V log 0,06V2 [ ] [ ]
o oChinon H O ChinonE E E pH
Hydrochinon Hydrochinon
+⋅= + ⋅ = + ⋅ − ⋅
biochemisch wichtige Chinon/Hydrochinon-Systeme:
Redox-System Chinon/Hydrochinon
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Atmungskette 1 ([NXUV
2 H2 + O2 2 H2Obei pH = 7:
∆G° = − z · F · ∆E = − 239 kJ/mol
∆E = + 1,24 V
2 H2 + O2 2 H2OKnallgas-Reaktion:
O2 + 2 H2O + 4 e− 4 OH−2 H3O+ + 2 e− H2 + 2 H2O
bei pH = 0: E° = 0,00 V bei pH = 14: E° = + 1,24 V
bei pH = 7: E = 0,00 V − 0,06 V · 7 bei pH = 7: E = + 1,24 V − 0,06 V · 7
E = − 0,42 V E = + 0,82 V
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Atmungskette 2
Cytochrom-OxidaseCytochrom c
E° (V):
([NXUV
1$'+�+�
1$'�
− 0,32
)01
)01+�
8ELK\GUR�FKLQRQ
8ELFKLQRQ
>)H��@
>)H��@
>&X�@
>&X��@
ò�2������+�
+�2
− 0,22 + 0,11 + 0,25 + 0,82
NADH-Dehydrogenase
×2 ×2
zum Vergleich: E (H3O+/H2) = − 0,42 V
Die Wasserstoff-Oxidation erfolgt in der Atmungskette, ausgehend vom reduziertenCoenzym NADH, über eine Kaskade verschiedener Redox-Systeme.
Hierdurch kann die freiwerdende Energie chemisch gespeichert werden.
∆E = + 1,14 V
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Energiebilanz der Atmungskette
∆G° = − 30,5 kJ/mol
([NXUV
1 Mol NADH → 3 Mol ATP ∆G° = − 91,5 kJ/mol
Gesamt-Energieausbeute: = 41,6%
Atmungskette
½ O2
H2O
NADH+H+
NAD+
Atmungskette: ∆G° = − 220,0 kJ/mol∆E = + 1,14 V
'XUFK�GHQ�$73�6\QWKDVH�.RPSOH[�ZHUGHQ���$73�0ROHN�OH�MH�XPJHVHW]WHP�1$'+�JHELOGHW�
1 Mol ATP: (ATP → ADP + P )
91,5 kJ/mol220,0 kJ/mol
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Säure/Base-ReaktionRedox-Reaktion
Übertragung von: ProtonenElektronen
Donator: SäureReduktionsmittel
Akzeptor: BaseOxidationsmittel
Donor-Stärke: pH bzw. pKsPotential (E bzw. E°)
Gleichung: +HQGHUVRQ�+DVVHOEDOFKNernst
0,06 V [ ]log
[ ]o Ox
E Ez Red
= + ⋅][
][log
HA
ApKpH S
−
+=
Vergleich Redox-Reaktion / Säuren & Basen