REGENERIERUNG FESTER KATALYSATOREN
FÜR DIE ISOBUTAN/BUTEN-ALKYLIERUNG
DURCH HYDRIERENDE BEHANDLUNG IN
FLÜSSIGER PHASE
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
vorgelegt von
Raoul Klingmann aus Meßstetten
Hauptberichter: Professor Dr.-Ing. J. Weitkamp Mitberichter: Professor Dr. rer. nat. A.S.K. Hashmi
Tag der mündlichen Prüfung: 24.02.2005
Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart 2004
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Juli 2000 bis Dezember 2003 am
Institut für Technische Chemie der Universität Stuttgart.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr.-Ing. Jens Weitkamp für die
Überlassung des interessanten Themas, das stete Interesse an dieser Arbeit und die
ausgezeichneten Arbeitsbedingungen am Institut.
Herrn Professor Dr. Stephen Hashmi danke ich für die freundliche Übernahme des
Korreferates.
Besonders herzlich danke ich Frau Dr. Yvonne Traa und Herrn Dr. Roger Gläser für
die Betreuung meiner Arbeit und die stets gute Zusammenarbeit.
Ferner gilt mein Dank Herrn Dipl.-Chem. Rouven Josl für die zahlreichen intensiven
wissenschaftlichen und nichtwissenschaftlichen Diskussionen und für die konstruktive
und engagierte Kooperation im Rahmen des Projektes "Eurofuel".
Allen Kolleginnen und Kollegen am Institut danke ich für die gute Zusammenarbeit
und die kameradschaftliche Arbeitsatmosphäre, insbesondere Herrn Dr. Rainer
Rakoczy für die Unterstützung beim Bau der Alkylierungsapparatur.
Sehr herzlich möchte ich mich bei meiner Mutter bedanken, die mir mein Studium
ermöglicht und mich hervorragend unterstützt hat.
Nicht zuletzt danke ich meiner Frau Simone für ihre Geduld und ihr Verständnis.
Inhaltsverzeichnis
1 Abkürzungsverzeichnis 1
1.1 Abkürzungen 1
1.2 Indizes 2
1.3 Formelzeichen 2
1.4 Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe 3
1.5 Nomenklatur der Katalysatoren 4
2 Abstract 5
3 Zusammenfassung 10
4 Einleitung und Aufgabenstellung 12
5 Literaturübersicht 16
5.1 Zeolithe 16
5.1.1 Aufbau von Zeolithen mit Faujasitstruktur 16
5.1.2 Erzeugung und Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen 17
5.1.3 Zeolithe als feste Säuren 20
5.2 Alkylierung von Isobutan mit Buten an festen Katalysatoren 21
5.2.1 Reaktionsmechanismus 21
5.2.2 Alkylierung an Zeolithkatalysatoren 27
5.2.3 Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-
Alkylierung 32
5.2.4 Alkylierung an anderen festen Säuren 36
5.3 Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren 38
5.3.1 Oxidative Regenerierung in der Gasphase 38
5.3.2 Regenerierung mit Wasserstoff in der Gasphase 39
5.3.3 Regenerierung in flüssiger Phase 40
5.3.4 Regenerierung in überkritischer Phase 43
5.4 Verfahrensentwicklungen zur großtechnischen Isobutan/Buten-
Alkylierung an festen Katalysatoren 44
5.4.1 Eurofuel®-Prozess 45
5.4.2 Alkyclean®-Prozess 46
5.4.3 Alkylene®-Prozess 47
6 Experimenteller Teil 49
6.1 Herstellung der Katalysatoren 49
6.2 Charakterisierung der Katalysatoren 50
6.2.1 Chemische Analyse 50
6.2.2 Thermische Analyse 51
6.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie 51
6.2.4 Rasterelektronenmikroskopie 51
6.2.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption 51
6.2.6 UV/VIS-Spektroskopie 52
6.2.7 Infrarotspektroskopie 52
6.3 Durchführung und Auswertung der katalytischen Experimente 53
6.3.1 Alkylierungsapparatur 53
6.3.2 Durchführung der Alkylierungsexperimente 54
6.3.3 Durchführung der Regenerierungsexperimente 56
6.3.4 Analytik 57
6.3.5 Auswertung der Alkylierungsexperimente 59
7 Voruntersuchungen 61
7.1 Überprüfung des Verweilzeitverhaltens des Reaktors und
Bestimmung der Totzeit der Apparatur 61
7.2 Verwendungsform des Katalysators 62
8 Ergebnisse und Diskussion 64
8.1 Alkylierung an seltenerdhaltigen Faujasiten 64
8.2 Aufbau und Struktur der Koksdeposite 68
8.3 Regenerierung der Katalysatoren in flüssiger Phase 76
8.3.1 Auswahl der Regenerierungsmethode 76
8.3.2 Einfluss der Extraktion mit Isobutan auf die Regenerierung 81
8.3.3 Einfluss der Regenerierungsdauer 83
8.3.4 Einfluss der kumulativen Katalysatorbelastung 84
8.3.5 Produktzusammensetzung der Regenerierung durch hydrierende
Behandlung in flüssiger Phase 89
8.3.6 Einfluss der Hydrierkomponente 90
8.3.6.1 Einfluss von Natur und Gehalt der Edelmetallkomponente 90
8.3.6.2 Einfluss der Edelmetalldispersion 95
8.3.7 Einfluss der Anzahl von Alkylierungs- / Regenerierungszyklen auf
Natur und Gehalt der Koksdeposite 97
8.3.8 Einfluss des Wasserstoffpartialdrucks 99
8.3.9 Einfluss der Regenerierungstemperatur 101
8.3.10 Einfluss der Alkylierungsbedingungen auf die Regenerierung 103
8.3.10.1 Einfluss der hydrodynamischen Verweilzeit 103
8.3.10.2 Einfluss der Raumgeschwindigkeit 106
8.3.11 Einfluss der Kontaktzeit des Katalysators mit dem Reaktionsgemisch
vor der Regenerierung 108
9 Anhang 113
10 Literaturverzeichnis 115
1
1 Abkürzungsverzeichnis
1.1 Abkürzungen
AES-ICP Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma Alk Alkylierung analyt analytisch BET Brunauer, Emmet und Teller CSTR Continuous stirred tank reactor DCC Deep catalytic cracking DFT Dichtefunktionaltheorie el elektrisch E europäisch Erf Erfinder Fa Firma FCC Fluid catalytic cracking FI Flow indication FIC Flow indication and control FID Flammenionisationsdetektor FT Fouriertransformation GC Gaschromatograph Hrsg Herausgeber IR Infrarot Kat Katalysator LPG Liquefied petroleum gas Ma Masse MAS Magic angle spinning MALDI-TOF Matrix assisted laser desorption ionization - time of flight MS Massenspektroskopie MON Motor octane number MOZ Motor-Octanzahl MTBE Methyl-tert.-butylether n.b. nicht bestimmt NMR Nuclear magnetic resonance PFR Plug flow reactor PI Pressure indication PIC Pressure indication and control Reg Regenerierung
2
RON Research octane number ROZ Research-Octanzahl sec sekundär tert tertiär TI Temperature indication TIC Temperature indication and control U Umdrehung US ultrastabilisiert U.S. United States USA United States of America UV/VIS Ultraviolet/Visible Vol Volumen
1.2 Indizes
Alk Alkylierung aus austretend, dem Reaktor entströmend BS Brønsted-Säurezentren ein eintretend, dem Reaktor zuströmend i innen K Korn k kritisch R Retention Reg Regenerierung S Schrittdauer
1.3 Formelzeichen
A m2 Fläche bzw. Oberfläche C kg·A-1·s-1 Gerätekonstante c mol·g-1 massenbezogene Konzentration
D - Dispersion d m Durchmesser F - Verweilzeitsummenfunktion f - FID-Korrekturfaktor I A Stromstärke m kg Masse
•
m kg·h-1 Massenstrom
3
M kg·mol-1 Molmasse n mol Stoffmenge
•
n mol·h-1 Stoffmengenstrom
p Pa, bar Druck S - Selektivität T K, °C Temperatur t s Zeit TON - turnover number U V elektrische Spannung V m3 Volumen WHSV h-1 massenstrombezogene Raumgeschwindigkeit X - Umsatz x - Stoffmengenanteil Y - Ausbeute z - Ladungszahl α - Massenstromverhältnis zwischen Edukt und analytischem
Standard ν - stöchiometrischer Faktor
θ ° Beugungswinkel
τ s hydrodynamische Verweilzeit
1.4 Nomenklatur der Kohlenwasserstoffe
Bu Butan Bu= Buten Dec Decan Dodec Dodecan Hp Heptan Hx Hexan Hxdec Hexadecan No Nonan Oc Octan Pn Pentan Pndec Pentadecan Pr Propan Tedec Tetradecan Undec Undecan
4
DM Dimethyl E Ethyl M Methyl TM Trimethyl
1.5 Nomenklatur der Katalysatoren
Die Benennung der Zeolithkatalysatoren erfolgte in dieser Arbeit so, dass vor der
Bezeichnung des Zeoliths die Elementsymbole der enthaltenen Metalle angegeben
sind. Sofern vorhanden, wurde dem Elementsymbol noch der Massenanteil des
Metalls in % der Trockenmasse vorangestellt. Nach einem Schrägstrich sind die
Elementsymbole der zum Ladungsausgleich notwendigen Kationen angegeben.
So handelt es sich beispielsweise bei dem Katalysator 0,2Pd/La-X um einen Zeolith X,
der einen Palladiumgehalt von 0,2 Ma.-% besitzt und dessen negative Gerüstladung
durch Lanthankationen neutralisiert wird.
5
2 Abstract
Due to changes in legislation and as a result of environmental concerns, the
composition of gasoline will undergo severe changes in the near future. For instance,
a reduction of the aromatics content in gasoline to 35 Vol.-% is mandated by the
Auto-Oil-Programme of the European Commission effective by 2005 [1]. Moreover, in
the United States of America a ban of methyl-tert.-butyl ether (MTBE), as already
implemented in California, is not unlikely. The lower amounts of these components
will lead to a significant loss in the octane number of gasoline. While the demand for
gasoline is expected to decrease due to the continuous development of engines with
lower fuel consumption and due to the increasing fraction of diesel engines [2], the
requirements towards gasoline quality are expected to rise. Because of the steadily
increasing compression ratios, which are necessary to improve the efficiency of
modern engines, gasoline with high octane numbers is required.
The resulting gap, if less MTBE or aromatics are passed to the gasoline pool, could
be filled by alkylation gasoline. Alkylate is produced primarily by conversion of
isobutane with n-butenes at temperatures between 5 °C and 40 °C using acid
catalysts. The high nH/nC-ratio of alkylation gasoline results in a high heat of
combustion and a superior combustion behavior in the engines compared to all other
gasoline blending components. The high octane number, the low sensitivity, i.e., the
difference between research octane number (RON) and motor octane number
(MON), and the low volatility make alkylate an excellent gasoline component [3].
Moreover, alkylate is essentially free from aromatics and olefins, which is a further
environmental advantage.
Alkylation processes have been implemented for the first time in U.S. refineries
during the late 1930s. Then, concentrated sulphuric or anhydrous hydrofluoric acid
were used as catalysts. While several process improvements have been made since
then, the catalysts used for the alkylation of isobutane with butenes are nowadays
still the same. In view of the environmentally hazardous and highly corrosive nature
of the liquid acids, a replacement by solid acid catalysts is highly desirable. This
could eventually lead to an expansion of the worldwide alkylate production capacity.
6
Intensive research activities have been devoted to the development of solid acid
catalysts for isobutane/butene alkylation in the last decades [4,5]. Several classes of
solid acid catalysts have been tested for alkylation, e.g., zeolites, sulfated metal
oxides, polymeric cation exchange resins, heteropolyacids and halogenated alumina.
However, all these solid acid catalysts suffer from severe deactivation. This rapid
deactivation, which is caused by deposition of carbonaceous compounds on the
catalyst surface, makes processes based on solid acid catalysts economically
unattractive. As a result, a commercially feasible alkylation process has to include a
periodic catalyst regeneration. Several regeneration methods have been proposed:
coke-burn-off with air at temperatures above 400 °C [6], as known from the FCC- or
DCC-processes, or hydrocracking of the carbonaceous deposits at elevated
temperature and hydrogen pressure [7]. The costs of catalyst regeneration via such
high-temperature processes has been estimated to be prohibitively high [8].
As early as 1974, Union Carbide claimed a regeneration method comprising a
treatment of the catalyst with hydrogen dissolved in liquid isobutane at reaction
conditions similar to those of the alkylation reaction [9]. All processes currently
competing for commercial realization include a comparable regeneration step, which
is frequently referred to as "mild regeneration" [10]. However, little is known about
the processes governing this regeneration method, and only few scientific
publications on this topic are available.
Within the scope of this thesis, the regeneration of zeolite catalysts for
isobutane/butene alkylation was systematically investigated by applying the
aforementioned regeneration method consisting of a catalyst treatment in the liquid
phase with dissolved hydrogen. The catalysts used were noble metal containing,
rare-earth exchanged faujasite-type zeolites. To study the alkylation reaction and the
regeneration of the coked catalysts, a flow-type apparatus comprising a continuous
stirred tank reactor for operation at pressures up to 100 bar and temperatures up to
200 °C was designed and built. The experiments were performed, whenever
possible, under conditions close to those of the industrial processes based on solid
acid catalysts, which are currently under development.
7
In order to evaluate the regeneration efficiency and to optimize the regeneration
parameters, information about the nature and the amount of coke formed during the
alkylation on the catalyst had to be collected in a first step. The time-dependent
formation of carbonaceous deposits was studied by terminating the alkylation
experiments at various times-on-stream. The used catalysts were thoroughly
characterized by elemental analysis, nitrogen adsorption, differential thermal
analysis, UV/VIS- and FTIR-spectroscopy. From the characterization of the coked
catalysts, conclusions concerning the deactivation mechanism could be drawn. These
results will be summarized in the following.
The deactivation mechanism of acidic zeolites catalyzing the isobutane/olefin
alkylation is still a matter of debate. It is not clearly elucidated yet, whether the
carbonaceous deposits block the access to the zeolite pores or if they block the acid
sites of the catalyst by irreversible adsorption. In this study, it was observed that the
amount of coke deposits remained rather low (< 3 wt.-%) within the useful catalyst
lifetime. The useful catalyst lifetime was defined arbitrarily as that time during which
conversion of butenes remained at a level > 95 %. The deposits formed during that
period are characterized by a low nH/nC-ratio and consist of adsorbed, unsaturated
carbocations. The latter can act as efficient hydride donors [11], similar to the acid
soluble oils formed in the alkylation catalyzed by sulphuric acid [12]. UV/VIS-
spectroscopy clearly revealed the presence of these unsaturated, resonance-
stabilized carbocations. They are supposed to adsorb irreversibly at the Brønsted acid
sites of the zeolite catalyst, leading to a decrease in the density of sites available for
catalyzing the alkylation reaction. The unsaturated carbocations are presumably
formed by hydride transfer from branched olefins resulting from cracking of highly
branched butene oligomers to adsorbed alkylcations. The intensities of the UV/VIS-
bands originating from unsaturated carbocations increased as long as the catalyst
maintained sufficient hydride transfer activity to transform the butene feed
completely into saturated alkylation products.
As soon as the deactivation had proceeded to such an extent that oligomerization
reactions started to prevail over alkylation reactions, the intensities of the UV/VIS-
bands assigned to unsaturated carbocations remained almost constant.
Simultaneously, a steep increase in the amount of coke deposits was observed,
8
accompanied by a decrease of the specific surface area of the catalyst. Moreover, an
increase of the nH/nC-ratio was observed, which results from the rather paraffinic
character of the deposits formed by butene oligomerization.
The regeneration of the coked catalysts was performed by a batchwise addition of
hydrogen to the reaction mixture present in the reactor. The regeneration was
carried out at the same reaction temperature as the preceding alkylation experiment.
It was found that an efficient regeneration could be achieved only, if the alkylation is
stopped before severe deactivation occurs due to pronounced oligomerization. This
finding confirms earlier results from researchers at Akzo Nobel [10]. The reason for
the need to terminate the alkylation timely before the end of the useful catalyst
lifetime is, that the hydrogenation treatment in the liquid phase can only remove the
unsaturated carbocations blocking the acid sites. If deactivation has proceeded to
such an extent, that long-chain paraffinic deposits build up due to olefin
oligomerization in the micropores of the zeolite and block the access of the reactants
to the pore system, this particular regeneration method fails to restore the catalyst
activity.
UV/VIS-spectroscopy proved to be a powerful tool to evaluate the efficiency of the
applied regeneration. It was observed that the unsaturated carbocations, which play
a key role in the deactivation mechanism, could be removed almost completely by
the liquid-phase regeneration procedure under optimized conditions. The results
obtained by UV/VIS-spectroscopy concerning the regeneration efficiency were
confirmed by experiments including several alkylation and subsequent regeneration
steps. If a periodical regeneration treatment under optimized conditions had been
performed, the lifetime of a 0.2Pt/La-X catalyst could be expanded by a factor of
eight with respect to the lifetime of the catalyst without intermediate regeneration
steps.
In a next step, the effect of the nature, the content and the dispersion of the noble
metal compound in the zeolite catalyst was studied. The hydrogenation activity of
platinum turned out to be clearly superior to that of palladium under the conditions
employed. A minimum content of 0.2 wt.-% of the noble metal was found to be
essential for removing the unsaturated carbocations formed during alkylation by
9
hydrogenation in the liquid phase. Moreover, a high dispersion of the hydrogenation
component was found to be favorable for the hydrogenation of the unsaturated
carbocations.
A hydrogen pressure of approximately 10 bar is required to eliminate the unsaturated
deposits due to the rather poor solubility of hydrogen in isobutane. If severe
deactivation due to pore blocking or pore filling had occurred, the catalyst activity
could not be restored, even if hydrogen pressures of up to 30 bar were applied.
Increasing the temperature during the regeneration up to 105 °C was found to be
unfavorable for the regeneration. This is presumably due to changes in the
composition of the carbonaceous deposits resulting from partial aromatization.
Variation of the reaction parameters in the alkylation experiments, e.g., the
residence time or the space velocity, had only minor influence on the success of the
regeneration, if the total catalyst load in terms of m1-Butene/mCatalyst before starting the
regeneration had been kept constant.
Applying a periodical regeneration via hydrogenation in the liquid phase, the catalyst
lifetime could be significantly expanded. One major advantage of this regeneration
method is, that it can be carried out at the same reaction temperature as the
preceding alkylation. Time- and energy-consuming and, therefore, cost-intensive
heating and cooling periods are avoided.
As a consequence of the expanded catalyst lifetime, a regeneration under more
severe conditions needs to be performed less frequently. In this way, the "mild"
regeneration can contribute to make an industrial process based on solid acid
catalysts economically competitive to the established processes based on liquid acids.
10
3 Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurde die Regenerierung fester Katalysatoren für die
Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase
untersucht. Als Katalysatoren dienten edelmetallhaltige Zeolithe des Typs La-X (FAU).
Die Alkylierungs- und Regenerierungsexperimente wurden in einer selbst ausgelegten
und aufgebauten Apparatur mit kontinuierlich betriebenem Rührkesselreaktor und
Analytikeinheit mit On-line-Probenahmevorrichtung durchgeführt. Die Apparatur war
für Reaktionen bei Drücken bis zu 100 bar und Temperaturen bis zu 200 °C geeignet.
Zunächst wurde der Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der kumulativen
Katalysatorbelastung untersucht. Es wurde beobachtet, dass die Beladung des
Katalysators mit Koksdepositen in der Alkylierungsperiode nur langsam ansteigt. Als
Alkylierungsperiode wird die Zeit bezeichnet, in der annähernd vollständiger
Butenumsatz (XButen > 95 %) und hohe Selektivitäten für die erwünschten
Alkylierungsprodukte erzielt werden. Die während der Umsetzung gebildeten
Koksdeposite zeichnen sich durch ein niedriges nH/nC-Verhältnis aus (nH/nC < 1,5).
Durch UV/VIS-Spektroskopie konnten ungesättigte Carbokationen detektiert werden,
die vermutlich durch irreversible Adsorption an den sauren Zentren des Katalysators
für dessen Desaktivierung verantwortlich sind. Ist die Desaktivierung so weit
fortgeschritten, dass es zu einem Rückgang des Butenumsatzes kommt, erfolgt eine
starke Zunahme der Masse der Deposite. Diese Zunahme ist begleitet von einem
Anstieg des nH/nC-Verhältnisses und einem starken Rückgang der spezifischen
Oberfläche des Katalysators. Grund hierfür ist die Oligomerisation des olefinischen
Eduktes in den Poren des Katalysators.
Es wurden verschiedene Varianten der Regenerierung in flüssiger Phase erprobt. Als
effektiv im Hinblick auf eine Erhöhung der Katalysatorstandzeit erwies sich nur eine
Behandlung, bei der Wasserstoff in der flüssigen Phase gelöst war. Die
Regenerierung war nur an solchen Katalysatoren möglich, die eine Edelmetall-
komponente als hydrieraktives Material enthielten. Durch die hydrierende
Behandlung mit gelöstem Wasserstoff kommt es zu einer Hydrierung von C=C-
Doppelbindungen der ungesättigten Carbokationen. Die resultierenden gesättigten
11
Alkylkationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan wieder von der
Katalysatoroberfläche abgelöst werden.
Als entscheidend für den Erfolg der Regenerierung erwies sich der Zeitpunkt, zu dem
die Alkylierungsreaktion abgebrochen wird. Die Regenerierung muss erfolgen, bevor
es zu einer verstärkten Oligomerisation des eingesetzten Olefins kommt. Die dabei
entstehenden langkettigen Verbindungen können durch die hydrierende Behandlung
in flüssiger Phase bei 75 °C nicht mehr vom Katalysator entfernt werden, sondern
erfordern eine Regenerierung unter schärferen Reaktionsbedingungen, bei denen
diese Verbindungen gespalten werden.
Die UV/VIS-Spektroskopie erwies sich als geeignete Charakterisierungsmethode, um
die Effektivität der durchgeführten Regenerierung beurteilen zu können. Durch die
Hydrierung der ungesättigten Carbokationen während der Regenerierung
verschwanden die Absorptionsbanden der enylischen Spezies annähernd vollständig.
Mittels FTIR-Spektroskopie wurde ebenfalls ein Rückgang der Absorptionsbanden, die
von ungesättigten Verbindungen stammen, beobachtet. Die spektroskopischen
Ergebnisse wurden durch Langzeitexperimente mit mehreren aufeinanderfolgenden
Alkylierungs- und Regenerierungsschritten bestätigt. Nur wenn durch die hydrierende
Behandlung der Katalysatoren in flüssiger Phase die ungesättigten Carbokationen
entfernt wurden, konnte eine erhebliche Erhöhung der Katalysatorstandzeit bewirkt
werden. Es zeigte sich allerdings, dass durch die untersuchte Regenerierungs-
methode die Katalysatoraktivität nicht unbegrenzt oft wiederhergestellt werden kann.
Durch periodische Regenerierung konnte an einem 0,2Pt/La-X-Katalysator eine
Verachtfachung der Standzeit erreicht werden.
Die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase kann erheblich zur Wirtschaftlichkeit
eines industriellen Verfahrens für die Isobutan/Buten-Alkylierung beitragen, das auf
sauren Zeolithkatalysatoren basiert. Durch eine solche hydrierende Behandlung wird
die Standzeit des Katalysators, bevor eine Regenerierung mittels Hydrocracken oder
Oxidation der Koksdeposite erfolgen muss, erheblich verlängert.
12
4 Einleitung und Aufgabenstellung
Die starke Zunahme des Straßen- und Flugverkehrs in den letzten Jahrzehnten hat zu
einer erheblich erhöhten Emissionsbelastung der Umwelt geführt. Deshalb wurden
weltweit immer schärfere Vorschriften in Bezug auf die Umweltverträglichkeit von
Kraft- und Brennstoffen erlassen. In der Europäischen Union wurde beispielsweise
das Auto-Öl-Programm schrittweise umgesetzt [1]. Das Auto-Öl-Programm sieht vor,
die Schadstoffgehalte in Benzin- und Dieselkraftstoffen erheblich zu senken,
insbesondere die Gehalte an Schwefel sowie die an Olefinen und Aromaten. In der
Europäischen Union werden ab dem Jahr 2005 der Anteil von Aromaten im
Ottokraftstoff auf 35 Vol.-% und der von Benzol auf 1 Vol.-% begrenzt. Diese
umweltpolitisch motivierten Beschlüsse erfordern eine nicht unerhebliche
Restrukturierung der bisherigen Herstellungsverfahren von Benzinkomponenten in
den Raffinerien. Der Verlust an Klopffestigkeit, der durch die geringeren Anteile an
Aromaten und Olefinen entstehen würde, muss durch andere Komponenten
ausgeglichen werden. Hierfür eignen sich insbesondere hochoktanige, paraffinische
Komponenten, wie z.B. Alkylat, Isomerisat oder Polymerisat.
Die Nachfrage nach Ottokraftstoffen ist zwar rückläufig [2], es werden jedoch
zunehmend qualitativ höherwertige Kraftstoffe benötigt. Um bei Ottomotoren höhere
Wirkungsgrade zu erreichen, werden diese mit stetig steigenden Kompressions-
verhältnissen betrieben. Die Neigung zur Selbstentzündung von Benzin/Luft-
Gemischen ist umso größer, je stärker die Gemische komprimiert werden. Somit sind
hohe Klopffestigkeiten eine essentielle Anforderung an zukünftig verwendete
Kraftstoffe.
Eine Möglichkeit, die Klopffestigkeit von Ottokraftstoffen zu erhöhen, ist die
Zumischung sogenannter "Octane-Booster", z.B. von Oxygenaten zum Benzin.
Methyl-tert.-Butylether (MTBE), das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete
Oxygenat, erhöht zum einen die Octanzahl, zum anderen trägt es aufgrund des
Sauerstoffanteils zur vollständigen Verbrennung anderer Kraftstoffanteile bei.
Allerdings wirkt sich MTBE, das durch Leckagen ins Grundwasser gelangen kann,
äußerst nachteilig auf Geruch und Geschmack von Wasser aus [13]. Diese Tatsache
13
hat in Kalifornien, das oft eine Vorreiterrolle hinsichtlich umweltrelevanter
Vorschriften in den USA übernimmt, zu einem Verbot von MTBE als Kraftstoffzusatz
seit Anfang des Jahres 2004 geführt.
Die beschriebenen zukünftigen Anforderungen an Ottokraftstoffe können in idealer
Weise durch den Zusatz von Alkylat erfüllt werden. Unter Alkylat versteht man ein
komplexes Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von 4 bis
ca. 12. Es ist reich an Isooctanen und siedet in einem Bereich von etwa 35 °C bis
210 °C. Alkylat besitzt die höchste Durchschnittsqualität aller verfügbaren
Benzinkomponenten [14]. Dies wird durch die folgenden Eigenschaften deutlich:
Alkylatbenzin besitzt eine sehr hohe Research-Octanzahl (ROZ) von ca. 95
[15],
eine geringe Sensitivität (Differenz zwischen ROZ und Motor-Octanzahl
(MOZ)),
einen niedrigen Dampfdruck, der es ermöglicht, n-Butan als hochoctanige,
aber leichtflüchtige Kraftstoffkomponente dem Ottokraftstoff beizumischen,
ohne dadurch den zulässigen maximalen Dampfdruck des Kraftstoffs zu
überschreiten,
eine saubere und annähernd rückstandsfreie Verbrennung [3,16],
einen vernachlässigbaren Gehalt an Giftstoffen und Ozonbildnern,
eine hohe Verbrennungsenthalpie und daraus resultierend einen höheren
Energieertrag als die meisten anderen Kraftstoffkomponenten [17]. Alkylat-
benzin kann somit einen wichtigen Beitrag dazu leisten, das Ziel einer
Senkung der Durchschnittsemission von Neufahrzeugen von 186 g
Kohlenstoffdioxid pro gefahrenem Kilometer im Jahr 1999 auf 140 g bis zum
Jahr 2008 zu erreichen [18].
Alkylatbenzin wird vorwiegend durch Reaktion von Isobutan mit Butenen erhalten. In
den meisten Raffinerien werden derzeit nur n-Butene verwendet, da Isobuten durch
Umsetzung mit Methanol zu MTBE aus dem C4-Schnitt entfernt wird. Daneben
werden auch Propen und Amylene als Olefinkomponenten verwendet. Hauptquellen
14
für Isobutan und Butene sind die C4-Schnitte des Dampfspaltens sowie des
katalytischen Crackens und Hydrocrackens von Vakuumgasöl in Raffinerien [19].
Die ersten Alkylierungsanlagen wurden Ende der 1930er Jahre in den USA errichtet,
um die erhöhte Nachfrage nach Flugbenzin zu decken. Mittlerweile macht der Anteil
von Alkylat bereits 12 - 15 Vol.-% des Kraftstoffs in den USA aus, in Kalifornien sogar
bis zu 25 Vol.-% [20]. Als Katalysatoren dienten Schwefelsäure und Flusssäure. Auch
heute werden noch ausschließlich diese beiden flüssigen Säuren als Katalysatoren in
großtechnischen Alkylierungsprozessen verwendet. Sowohl Schwefelsäure als auch
Flusssäure haben als Katalysatoren jedoch gravierende Nachteile.
Schwefelsäurekatalysierte Prozesse zeichnen sich durch einen enorm hohen
Katalysatorverbrauch aus, der bis zu 100 kg H2SO4 je Tonne produzierten
Alkylatbenzins betragen kann [4]. Die stark toxische Wirkung verbunden mit der
Leichtflüchtigkeit von Flusssäure ist der größte Nachteil der flusssäurekatalysierten
Prozesse. In Alkylierungsanlagen, die mit HF betrieben werden, sind daher äußerst
aufwendige Sicherheitsvorkehrungen zu treffen [21]. Sowohl Flusssäure als auch
Schwefelsäure sind stark korrosiv. Daher werden sehr hohe Anforderungen an
sämtliche Bauteile der Produktionsanlagen gestellt.
Für einen weiteren Ausbau der Produktionskapazität von Alkylatbenzin, die im Jahr
2003 über 75·109 kg·a-1 [22] betrug, wären Prozesse wünschenswert, die feste
Katalysatoren verwenden und somit ein höheres Maß an Sicherheit und eine
umweltverträglichere Produktion gewährleisten.
Erstmals wurden 1966 von Garwood et al. Zeolithe als feste Katalysatoren für die
Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht [23]. Neben Zeolithen wurden auch zahlreiche
andere feste Säuren und auf festen Trägermaterialien immobilisierte flüssige Säuren
als Alkylierungskatalysatoren erforscht [24]. Allen festen Katalysatoren, die bisher auf
ihre Eignung für die Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht wurden, ist gemeinsam,
dass sie nach einer aus ökonomischer Sicht unzureichend langen Standzeit ihre
Aktivität verlieren. Eine effiziente Regenerierungsmethode ist daher unerlässlich, um
kommerziell mit den etablierten Alkylierungsprozessen konkurrieren zu können
[5,25]. Neben einer Regenerierung des Katalysators bei erhöhter Temperatur in der
Gasphase beinhalten neuere Verfahrensentwicklungen zur Isobutan/Buten-
15
Alkylierung an festen Säuren meist einen zusätzlichen Regenerierungsschritt, der
unter ähnlichen Reaktionsbedingungen wie der Alkylierungsprozess stattfindet. Bei
diesem Regenerierungsschritt handelt es sich um eine hydrierende Behandlung in
flüssiger Phase.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung dieser Regenerierungsmethode.
Dazu sollte zunächst eine Charakterisierung der Koksdeposite erfolgen, die für die
Katalysatordesaktivierung verantwortlich sind.
Es sollte untersucht werden, in welchem Ausmaß sich die Koksdeposite durch die
Regenerierung mittels hydrierender Behandlung in flüssiger Phase entfernen lassen
und wie sich die regenerierten Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und
Selektivität in einer anschließenden Alkylierung verhalten. Um Einblicke in den
mechanistischen Ablauf der Regenerierung zu gewinnen, sollten die Katalysatoren
vor und nach der Regenerierung sowohl durch spektroskopische als auch durch
chemische Methoden umfassend charakterisiert werden.
Der Einfluss von Natur, Gehalt und Dispersion der hydrieraktiven Edelmetall-
komponente des Katalysators auf den Erfolg der hydrierenden Behandlung in
flüssiger Phase sollte untersucht werden. Es sollte weiterhin ergründet werden, wie
sich die Reaktionsbedingungen während der Regenerierung, wie beispielsweise
Temperatur und Wasserstoffpartialdruck auf die Koksdeposite des Katalysators
auswirken. Ferner war zu untersuchen, wie sich eine Änderung der
Reaktionsbedingungen in der Alkylierungsreaktion auf die anschließende
Regenerierung des Katalysators auswirkt. Parameter wie beispielsweise die
Alkylierungs- und die Regenerierungsdauer sollten optimiert werden. Ziel war eine
größtmögliche Verlängerung der kumulativen Katalysatorstandzeit.
16
5 Literaturübersicht
5.1 Zeolithe
Zeolithe sind nach der Definition des Subcommittee on Zeolites der International
Mineralogical Association kristalline Substanzen mit einem Gerüst aus ecken-
verknüpften Tetraedern, die aus einem Kation im Zentrum und vier Sauerstoffatomen
auf den Ecken des Tetraeders bestehen [
26,27]. Die Zeolithstruktur enthält
Hohlräume, in denen sich Kationen, die eine eventuell vorhandene negative
Gerüstladung kompensieren, und adsorbiertes Wasser befinden können. Zeolithe
kommen in der Natur als Mineralien vor, sind aber auch synthetisch herstellbar
[28,29]. Die Nomenklatur von Zeolithen wurde durch die International Union of Pure
and Applied Chemistry festgelegt [30]. Aufgrund der Fähigkeit der Zeolithe, in ihren
Hohlräumen Gastmoleküle aufzunehmen, haben sie zahlreiche Anwendungen als
Adsorbenzien und Katalysatoren gefunden [31,32].
5.1.1 Aufbau von Zeolithen mit Faujasitstruktur
Die Struktur des Minerals Faujasit (FAU) ist in Bild 1 dargestellt. Durch Verknüpfung
von 24 SiO4/2 bzw. AlO4/2−-Tetraedern entstehen gekappte Oktaeder, die auch als β-
Käfige oder Sodalithkäfige bezeichnet werden. Die Sodalithkäfige sind in
teraedrischer Anordnung über ihre hexagonalen Flächen so verknüpft, dass
hexagonale Prismen entstehen [33]. Daraus resultiert eine Struktur mit großen
Hohlräumen mit einem Durchmesser von 1,3 nm, sogenannten Superkäfigen. Die
Superkäfige sind durch 12-Ring-Fenster mit einem Durchmesser von 0,74 nm zu
einem dreidimensionalen Porensystem vernetzt [34]. In seiner synthetischen Form
wird Faujasit als Zeolith X (bei nSi/nAl < 1,5) oder als Zeolith Y (bei nSi/nAl > 1,5)
bezeichnet.
Durch Aluminiumatome im Gitter entsteht eine negative Gerüstladung, die durch
Kationen in den Hohlräumen ausgeglichen wird. Die verschiedenen kristallo-
graphischen Kationenpositionen sind in Bild 1 eingezeichnet. Im dehydratisierten
Zustand besetzen mono- und divalente Kationen aufgrund der höheren Koordination
17
zu Gerüstsauerstoffatomen bevorzugt SI-Plätze [35,36]. Trivalente Kationen, wie z.B.
La3+, besetzen bevorzugt die SI'-Plätze in den Stirnseiten der hexagonalen Prismen
[37].
Bild 1: Faujasitstruktur mit Kationenplätzen.
5.1.2 Erzeugung und Charakterisierung saurer Zentren in Zeolithen
Es existieren im Wesentlichen vier Möglichkeiten zur Erzeugung saurer Zentren in
Zeolithen. Allen liegt ein Austausch der Kationen, die die negative Gerüstladung
kompensieren, zugrunde. Die einfachste Möglichkeit ist ein Austausch der Kationen
gegen Protonen verdünnter wässriger Mineralsäuren. Allerdings wird die Anwendung
dieser Methode durch die Instabilität vieler Zeolithe gegen konzentrierte Säuren
begrenzt, da dabei eine Dealuminierung auftreten kann. Diese kann zur Schädigung
des Zeolithgerüstes und in Folge zu einem Verlust an Kristallinität bis hin zum
Strukturzusammenbruch führen. Eine weitere Möglichkeit ist ein Ionenaustausch
gegen Ammoniumionen und deren anschließende Zersetzung bei erhöhter
Temperatur zu Protonen und flüchtigem Ammoniak. Protonen können in Zeolithen
auch erzeugt werden, indem zuvor eingetauschte Metallkationen mit Wasserstoff
reduziert werden.
Die vierte Möglichkeit besteht in einem Austausch der vorhandenen Kationen gegen
polyvalente Kationen, insbesondere aus der Gruppe der Erdalkali- oder der
Seltenerdmetalle. Zwischen 200 °C und 500 °C spalten sich Wassermoleküle der
Hydrathülle der mehrwertigen Kationen und erzeugen dadurch Brønsted-
Säurezentren [38,39]. Dieser nach Hirschler [40] und Plank [41] benannte
18
Mechanismus ist in Bild 2 dargestellt. Die Stärke der Brønsted-Säurezentren nimmt
mit zunehmenden Radius des Kations geringfügig zu [42]. Mit Kationen aus der
Gruppe der Seltenerdmetalle ausgetauschte Faujasite zeichnen sich zudem durch
eine höhere thermische Stabilität im Vergleich zu den nach anderen Methoden
hergestellten sauren Faujasiten aus [43].
Durch Ionenaustausch bei Temperaturen unterhalb von 100 °C in wässriger Lösung
kann jedoch z.B. mit Lanthankationen in faujasitischen Zeolithen maximal ein
Austauschgrad von ca. 70 % - 80 % erreicht werden [44,45]. Dies ist durch die
voluminöse Hydrathülle des Lanthankations bedingt. Sie verhindert, dass
Lanthanionen in die Sodalithkäfige und hexagonalen Prismen wandern und die dort
vorhandenen Kationen ersetzen. Um einen vollständigen Austausch zu erreichen, ist
daher eine Calcinierung bei Temperaturen über 180 °C notwendig [33]. Dabei wird
die Hydrathülle der Lanthanionen entfernt, und es tritt ein Platzwechsel zwischen den
Kationen in den Sodalithkäfigen und den La3+-Ionen in den Superkäfigen auf [46].
OAl
OSi
OAl
OSi
OAl
OSi
OSi
O
O O O O O O O O O O O O O O
OAl
OSi
OAl
OSi
OAl
OSi
OSi
O
O O O O O O O O O O O O O O
H
La(H2O)n3+
∆T
La(OH)2+
- (n-1) H2O
Bild 2: Erzeugung saurer Zentren nach dem Hirschler-Plank-Mechanismus.
Neben Brønsted-Säurezentren enthalten Zeolithe auch Lewis-Säurezentren. Diese
werden beispielsweise von den austauschbaren Kationen, von dreifach koordinierten
Aluminium- oder Siliziumatomen des Zeolithgerüstes oder von Extragerüst-
Aluminiumspezies, wie z.B. AlO+, gebildet [47].
Zur Charakterisierung der Säureeigenschaften von Zeolithen eigenen sich sowohl
spektroskopische als auch chemische Methoden. Für eine umfassende
Charakterisierung der Säurezentren müssen deren Natur (Brønsted- oder Lewis-
Säurezentren), deren Konzentration und deren Stärke bestimmt werden.
19
Die wichtigsten spektroskopischen Methoden hierfür sind die MAS-NMR-
Spektroskopie und die IR-Spektroskopie. Ein direkter Rückschluss von der
chemischen Verschiebung der Protonen bei 1H-MAS-NMR bzw. der Frequenz der OH-
Streckschwingungen bei der IR-Spektroskopie auf die Säurestärke ist allerdings
problematisch [48,49]. Daher werden zur Charakterisierung üblicherweise
Sondenmoleküle verwendet. In der NMR-Spektroskopie sind dies vor allem Phosphine
und Ketone, deren chemische Verschiebungen nach Adsorption an die sauren
Zentren des Zeoliths durch 31P- bzw. 13C-MAS-NMR-Spektroskopie untersucht
werden. Als Sondenmoleküle für die IR-Spektroskopie eignen sich insbesondere
Kohlenmonoxid oder stickstoffhaltige Basen wie z.B. Pyridin. Durch die
Frequenzverschiebung der C≡O-Streckschwingung nach Adsorption an die sauren
Zentren lassen sich Rückschlüsse auf die Säurestärke ziehen [50]. Durch IR-
Spektroskopie nach Pyridinadsorption kann man darüber hinaus Lewis- und
Brønsted-Säurezentren unterscheiden. Die Absorptionsbande bei 1447 - 1464 cm-1
wird der Ringschwingung von Pyridinmolekülen zugeordnet, die koordinativ an Lewis-
Säurezentren gebunden sind, die Bande bei 1535 - 1550 cm-1 stammt von
Pyridiniumionen [51]. Durch Integration der entsprechenden Absorptionsbanden
lassen sich die Konzentrationen der für Pyridin zugänglichen Säurezentren errechnen
[52].
Eine weit verbreitete Charakterisierungsmethode ist die temperaturprogrammierte
Desorption von Ammoniak oder aliphatischen Aminen. Allerdings müssen die
Adsorption des Ammoniaks und die anschließende temperaturprogrammierte
Desorption unter sorgfältig gewählten Bedingungen durchgeführt werden, da sonst
vor allem Diffusionsprozesse die Ergebnisse verfälschen können [49]. Zudem können
bei hohen Temperaturen Prozesse wie z.B. Dehydroxylierung auftreten, die das
Resultat dieser Charakterisierungsmethode beeinflussen.
Zur Charakterisierung saurer Zentren unter Reaktionsbedingungen werden
Testreaktionen wie der Alpha-Test oder die Ethylbenzoldisproportionierung
angewandt. Beim Alpha-Test wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Crackreaktion
von n-Hexan unter definierten Reaktionsbedingungen untersucht [53]. Von der
International Zeolite Association (IZA) wurde die Ethylbenzoldisproportionierung als
20
Standardtestreaktion zur Charakterisierung der Säurezentren von 12-Ring-Zeolith-
Katalysatoren vorgeschlagen [54,55].
5.1.3 Zeolithe als feste Säuren
Zeolithe werden in der heterogenen Katalyse vor allem als feste Säuren oder
bifunktionelle Katalysatoren verwendet [32]. Insbesondere bei Raffinerieprozessen
haben Zeolithe eine erhebliche Bedeutung erlangt [31]. Beim katalytischen Cracken
von Vakuumgasöl, das nach dem hydrierenden Entschwefeln von Rohöl den weltweit
zweitwichtigsten chemischen Prozess hinsichtlich des Produktionsvolumens darstellt,
wird als Katalysator ultrastabilisierter oder seltenerdgetauschter Zeolith Y in einer
Alumosilikatmatrix verwendet [56].
Neben Faujasiten spielen insbesondere die Zeolithe ZSM-5 (MFI) und Mordenit
(MOR) eine wichtige Rolle als feste saure Katalysatoren in industriellen Verfahren.
Der Mobil-Badger-Prozess zur Herstellung von Ethylbenzol durch Alkylierung von
Benzol mit Ethen an Zeolith H-ZSM-5 ersetzt seit 1976 das bis dahin übliche
Verfahren, bei dem Aluminiumchlorid als Katalysatorvorstufe verwendet wurde [57].
Seit 1996 wird auch die Cumolsynthese zunehmend mittels zeolithbasierten
Prozessen durchgeführt. Beim FCC-Prozess kommt Zeolith H-ZSM-5 als Cokatalysator
zur Anwendung, wodurch die Ausbeute an leichten Olefinen erhöht wird [58].
Weitere Einsatzgebiete des Zeoliths H-ZSM-5 sind die Isomerisierung von Xylol und
die Toluoldisproportionierung [59]. Mordenit wird beispielsweise bei der
Hydroisomerisierung von n-Alkanen und bei der Transalkylierung von Aromaten
verwendet [60,61].
Neben der etablierten Verwendung von Zeolithen in petrochemischen und
Raffinerieprozessen zeichnen sich zunehmend Möglichkeiten ab, Zeolithe als
Katalysatoren bei der Synthese von Bulk- und Feinchemikalien zu verwenden [62,
63]. Ein Gebiet für den Einsatz von Zeolithen außerhalb der Katalyse besteht in ihrer
Verwendung als Hochleistungsmaterialien, z.B. als Bestandteil von Sensoren und
elektronischen Bauteilen [64] oder von Membranen und Mikroreaktoren [65].
21
5.2 Alkylierung von Isobutan mit Buten an festen Katalysatoren
5.2.1 Reaktionsmechanismus
Der derzeit weitgehend akzeptierte Mechanismus der säurekatalysierten Alkylierung
von Isobutan mit Olefinen wurde erstmals 1945 von Schmerling für die Reaktion von
Isobutan und 2-Buten an Schwefelsäure aufgestellt [66] und ist in wesentlichen
Punkten auch für die Alkylierung an sauren Feststoffkatalysatoren gültig [4].
Zunächst wird ein Butenmolekül durch den Katalysator protoniert, und es entsteht
ein sec.-Butylkation. Durch Hydridtransfer vom tertiären C-Atom eines
Isobutanmoleküls entstehen n-Butan und ein tert.-Butylkation. Diese in Bild 3
gezeigte Reaktion ist entscheidend, um zu Beginn der Reaktion eine hohe
Konzentration an tert.-Butylkationen zu generieren.
H+ ++ + +
Bild 3: Bildung von tert.-Butylkationen als Startreaktion bei der Isobutan/Buten-
Alkylierung.
In Bild 4 ist der katalytische Zyklus der Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten an
einem Zeolithkatalysator gezeigt. In einer elektrophilen Addition wird ein
Butenmolekül mit einem tert.-Butylkation umgesetzt. Diese Addition ist stark
exotherm und liefert den Großteil der Wärmetönung der Gesamtreaktion, die ca.
90 kJ/mol beträgt [67]. Als Primärprodukt entsteht das sekundäre 2,2,3-
Trimethylpent-(4)-ylkation. Durch intramolekulare Hydrid- und Methylverschiebungen
entstehen stabilere tertiäre Trimethylpentylkationen, z.B. das in Bild 4 gezeigte 2,3,3-
Trimethylpent-(2)-ylkation. Nach Hydridtransfer mit Isobutan desorbieren die
gesättigten Verbindungen, und ein tert.-Butylkation bleibt auf der
Katalysatoroberfläche zurück. Anstelle von Isobutan können auch andere
Kohlenwasserstoffe, die im Reaktionsgemisch enthalten sind, als Hydriddonoren am
Hydridtransferschritt beteiligt sein. Der Hydridtransferschritt ist entscheidend für die
Kettenfortpflanzung. Hierbei entstehen ausschließlich Verbindungen mit mindestens
einem tertiären Kohlenstoffatom [24]. Grund hierfür ist vermutlich, dass der
22
Hydridtransferschritt erheblich langsamer erfolgt als die Isomerisierung intermediärer
sekundärer Alkylkationen zu stabileren tertiären Alkylkationen [11].
Da an den meisten festen Säuren die Doppelbindungsisomerisierung der linearen
Butene sehr schnell abläuft, sind die entstehenden Produkte unabhängig vom
eingesetzten n-Buten annähernd identisch [68].
Zeo-
Bild 4: Katalytischer Zyklus für die Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten an sauren
Zeolithen.
Prinzipiell läuft die Reaktion an festen und in flüssigen sauren Katalysatoren ähnlich
ab [4]. Bei der Isobutan/Buten-Alkylierung mit Schwefelsäure als Katalysator bilden
sich intermediär tert.-Butylsulfate, die in Schwefelsäure gut löslich sind. Die Reaktion
läuft an der Phasengrenzfläche zwischen Säure und Kohlenwasserstoff ab [69]. Das
Butylsulfat zerfällt in ein Ionenpaar, und das entstandene Carbokation wird durch ein
Butenmolekül alkyliert. Durch Hydridtransfer mit Isobutan bildet sich ein gesättigter
Kohlenwasserstoff, und das tert.-Butylsulfat wird zurückerhalten.
Analog zu den Alkylsulfaten bei Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator
werden an der Oberfläche von Zeolithen vermutlich Alkoxy-Intermediate gebildet.
Kazansky zeigte durch Ab-initio-Rechnungen, dass die Bildung von tert.-Butoxy-
Intermediaten an festen Katalysatoren wahrscheinlicher ist als die Existenz freier
tert.-Butylkationen [70]. Rechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) von
Boronat et al. ergaben im Gegensatz dazu, dass der C–O-Abstand in der
Alkoxygruppe mit ca. 0,4 nm relativ lang ist, also keine echte Alkoxy-Bindung vorliegt
23
[71]. Darüber hinaus hätte das Aufbrechen der C–O-Bindung eine hohe
Aktivierungsenergie für den Hydridtransferschritt zur Folge. Der Hydridtransfer
erfolgt bei niedrigen Temperaturen jedoch rasch und mit geringer
Aktivierungsenergie [72]. Die Zwischenstufen der Reaktion sind daher vermutlich den
freien Intermediaten, wie sie in der Gasphase auftreten, relativ ähnlich [73]. Die
Isobutan/Buten-Alkylierung wurde jedoch in flüssiger Phase bisher nicht in situ-
spektroskopisch untersucht, somit konnten Alkoxy-Intermediate noch nicht
experimentell nachgewiesen werden.
-
Die komplexe Produktzusammensetzung, die bei der Isobutan/Buten-Alkylierung
unabhängig von Katalysator oder Einsatzolefin beobachtet wird, weist jedoch darauf
hin, dass der in Bild 4 veranschaulichte Mechanismus eine starke Vereinfachung
darstellt und unvollständig sein muss.
Ein je nach Katalysator unterschiedlich hoher Anteil der Isooctane geht aus der
Selbstalkylierung von Isobutan hervor. Der Mechanismus der Selbstalkylierung ist in
Bild 5 dargestellt. Formal reagieren zwei Moleküle Isobutan mit einem Olefinmolekül
zu Isooctan und n-Butan. Durch Desorption mittels Deprotonierung eines tert.-
Butylkations bildet sich Isobuten, das ein weiteres tert.-Butylkation alkyliert [74]. Der
Mechanismus der Selbstalkylierung wurde durch Isotopenmarkierung bestätigt [75].
Eine weitere Bestätigung für die Selbstalkylierung ist die Tatsache, dass bei der
Alkylierung von Isobutan mit Propen neben den erwarteten Isoheptanen auch 2,2,4-
TM-Pn in hohen Ausbeuten von über 12 Ma.-% erhalten wird [76]. Obwohl die
Selbstalkylierung zur Bildung wertvoller Kraftstoffkomponenten führt, handelt es sich
um eine unerwünschte Nebenreaktion, da Isobutan in den meisten Raffinerien eine
Defizitkomponente ist [77].
Neben der Bildung von Isooctanen wird stets auch die Bildung gesättigter
Kohlenwasserstoffe mit niedrigerer (C5 bis C7) und höherer (C9+) Kohlenstoffzahl, den
sogenannten light bzw. heavy ends, beobachtet. In einem typischen Alkylatgemisch
wurden bis zu 200 Substanzen im C9- bis C16-Bereich detektiert [3].
24
H+
Bild 5: Mechanismus der Selbstalkylierung von Isobutan.
Die Reaktionen, die zur Bildung von C5- bis C7- und C9+-Kohlenwasserstoffen führen,
sind in Bild 6 veranschaulicht. Wenn an ein Isooctylkation weitere Butenmoleküle
addiert werden, entstehen höhermolekulare Alkylkationen. Diese langkettigen und
hochverzweigten Alkylkationen gehen durch β-Spaltungen in kürzerkettige Carbo-
kationen und Olefine über. Diese Reaktionsfolge wird als Oligomerisierungscracken
bezeichnet. Bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 40 bis 100 °C, bei
denen die Alkylierung an Zeolithkatalysatoren gewöhnlich durchgeführt wird, finden
üblicherweise nur β-Spaltungen vom Typ A statt [78]. Es entstehen also
ausschließlich Verbindungen mit mindestens einem tertiären C-Atom [79]. Die
entstandenen Olefine können wiederum Alkylkationen, insbesondere tert.-
Butylkationen, die in hoher Konzentration auf der Katalysatoroberfläche vorhanden
sind, alkylieren [11]. Um die mehrfache Olefinaddition zu unterdrücken, wird
Isobutan üblicherweise in hohem Überschuss zugegeben. Durch die hohe Isobutan-
konzentration wird diese unerwünschte Weiterreaktion der Isooctylkationen
zugunsten des Hydridtransfers mit Isobutan zurückgedrängt.
Während der aktiven Alkylierungsperiode des Katalysators werden üblicherweise
keine Olefine im Produktgemisch beobachtet. Isooctene erscheinen im
Produktspektrum, sobald die Isooctylkationen nicht mehr mittels Hydridtransfer von
der Katalysatoroberfläche abgelöst werden, sondern durch Rückübertragung eines
Protons auf den Katalysator [80]. Gleichzeitig werden meist auch kürzerkettige
Olefine beobachtet, die durch Cracken entstehen und die nicht mehr durch
Protonierung oder Alkylierung eines Carbokations mit anschließendem Hydridtransfer
zu gesättigten light oder heavy ends umgesetzt werden.
25
C8+
+ C4=
C12+
+ C4=
C16+
+ C4=
C20+
C4+ + C8
=+ C4
+
C4+ + C12
+ Cn+ + C(16-n)
= Cn+ + C(20-n)
=
C5+ + C7
=+ C4
+
C5+ + C11
+
C6+ + C6
= + C4+
C6+ + C10
+ Cn+ + C(20-n)
+ Cn+ + C(24-n)
+
C7+ + C5
= + C4+
C7+ + C9
+ mit 12≥n≥4 mit 16≥n≥4
C8+ + C4
= + C4+
C8+ + C8
+
β−Spaltung β−Spaltung β−Spaltung
+ C4+ + C4
+
Bild 6: Bildung von light und heavy ends durch Oligomerisierungscracken.
Eine weitere unerwünschte Reaktion ist die Bildung von Dimethylhexanen und
Methylheptanen, die eine deutlich geringere Octanzahl aufweisen als
Trimethylpentane. Dimethylhexane und Methylheptane entstehen durch Addition
linearer Butene an sec.-Butylkationen, falls an der Katalysatoroberfläche vorhandene
sec.-Butylkationen nicht ausreichend schnell durch Hydridtransfer mit Isobutan
analog der in Bild 3 gezeigten Reaktion zu n-Butan umgesetzt werden. Da die
Addition von Olefinen an Carbokationen an Zeolithkatalysatoren um
Größenordnungen schneller abläuft als die Hydridtransferreaktion [8,25] ist es
entscheidend, die Olefinkonzentration und damit die Geschwindigkeit der
Olefinaddition gering zu halten. Dies wird zum einen durch ein hohes
Stoffmengenverhältnis von Isobutan zu Buten im Eduktstrom erreicht, zum anderen
durch die Verwendung von Reaktortypen mit vollständiger Rückvermischung, z.B.
von Kreislaufreaktoren oder von kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktoren [25].
Aufgrund der bevorzugten Adsorption von Olefinen gegenüber Paraffinen [81,82]
kann die Konzentration der Olefine in den Poren eines Zeolithkatalysators jedoch
deutlich höher sein als in der flüssigen Phase im übrigen Reaktor.
Die beobachtete Isomerenverteilung der Trimethylpentane unterscheidet sich meist
erheblich von ihrer Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht bei den
jeweiligen Reaktionstemperaturen. In Tabelle 1 sind die Anteile der einzelnen
Trimethylpentanisomere im thermodynamischen Gleichgewicht aufgeführt.
26
Tabelle 1: Zusammensetzung der Trimethylpentane im thermodynamischen Gleich-
gewicht bei 75 °C (berechnet aus Daten nach [83]).
Isomer 2,2,3-TM-Pn 2,2,4-TM-Pn 2,3,3-TM-Pn 2,3,4-TM-Pn
Anteil in Ma.-% 15,0 70,5 8,7 5,8
Bei der Alkylierung von Isobutan mit 2-Buten ist das Primärprodukt 2,2,3-TM-Pn
meist nur in geringen Mengen vorhanden, während die anderen
Trimethylpentanisomere in hohen Mengen auftreten. Der genaue Mechanismus, der
zur beobachteten Verteilung der Trimethylpentane führt, ist noch ungeklärt.
Chu und Chester [84] sowie Weitkamp und Traa [24] deuten die Isomerenverteilung
an Zeolithkatalysatoren durch Oligomerisierungscracken. Demnach bilden sich die
Trimethylpentylkationen nicht in erster Linie nach dem klassischen Alkylierungs-
mechanismus (Bild 4), sondern nach dem in Bild 6 gezeigten Mechanismus. Durch
mehrfache Addition von Buten an Isooctylkationen entstehen C16+ und höher-
molekulare Alkylkationen, die nach Gerüstisomerisierungen vom Typ A und β-
Spaltungen vom Typ A in stark verzweigte Alkylkationen und Olefine übergehen. Da
zur Bildung von 2,2,3-TM-Pn über eine β-Spaltung das zu spaltende Alkylkation eine
Ethylverzweigung tragen muss, sich jedoch der Verzweigungsgrad bei
Isomerisierungen vom Typ A nicht ändert, lässt sich der geringe Anteil an 2,2,3-TM-
Pn im Produktgemisch erklären. Aufgrund dieses mechanistischen Ansatzes würde
man jedoch nicht die typischerweise sehr hohe Selektivität für C8-Produkte, sondern
eine breitere Verteilung bezüglich der Kohlenstoffzahl der Produkte erwarten.
Nach Bashurykin und Mortikov bildet sich 2,2,4-TM-Pn vornehmlich durch Alkylierung
von Isobutan mit Isobuten [77]. Die Bildung von Isobuten aus n-Buten erklären die
Autoren durch eine Gerüstisomerisierung. Allerdings wird die Gerüstisomerisierung
von Butenen an sauren Zeolithen aufgrund der hohen Aktivierungsenergie in den
meisten Fällen erst bei deutlich höheren Temperaturen als den typischen
Reaktionstemperaturen der Alkylierung beobachtet [85]. Isobuten müsste daher
gemäß der in Bild 3 gezeigten Reaktion gebildet werden, und es müsste eine hohe
Ausbeute an n-Butan beobachtet werden.
27
Eine weitere mögliche Erklärung für die experimentell beobachtete Verteilung der
Trimethylpentanisomeren ist die größere sterische Behinderung des Hydridtransfers
zwischen 2,2,3-TM-Pn+ und Isobutan. Dieser erfolgt bei tertiären Verbindungen über
eine annähernd lineare C+–H–C-Brücke [72]. Wie in Bild 7 gezeigt, ist bei dem 2,2,3-
Trimethylpent-(3)-ylkation die positive Ladung in der Mitte des Moleküls lokalisiert,
während sie bei den übrigen Trimethylpent-(2)-ylkationen weiter außen im Molekül
lokalisiert und somit besser zugänglich ist [86]. Ein starker Einfluss der Sterik auf die
Produktverteilungen wurde auch für Reaktionen in Supersäuren in flüssiger Phase
nachgewiesen, an denen ein Hydridtransferschritt beteiligt ist [87].
2,2,3-TM-Pn-(3)-yl 2,2,4-TM-Pn-(4)-yl 2,3,3-TM-Pn-(2)-yl 2,3,4-TM-Pn-(2)-yl
Bild 7: Mögliche Trimethylpentylkationen.
Eine Isomerisierung der Trimethylpentylkationen über kationische Cyclopropyl-
intermediate ist ebenfalls denkbar, unter den Alkylierungsbedingungen allerdings
gegenüber Isomerisierungen vom Typ A energetisch deutlich benachteiligt [11].
Der geringe Anteil von 2,2,4-TM-Pn im Produktgemisch im Vergleich zu dessen Anteil
im thermodynamischen Gleichgewicht wird möglicherweise auch durch eine
Folgereaktion verursacht. 2,2,4-TM-Pn ist das einzige Trimethylpentanisomer, bei
dem die Methylgruppen in α,α,γ-Stellung angeordnet sind. Dieses Isomer ist somit
besonders leicht zu spalten [88].
5.2.2 Alkylierung an Zeolithkatalysatoren
Als Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung eignen sich insbesondere
Zeolithe mit 12-Ring-Poren, in denen sich die sterisch anspruchsvollen, verzweigten
Alkylkationen ausbilden können. Bei Umsetzungen an den mittelporigen Zeolithen
H-ZSM-5 und H-ZSM-11 wurde Alkylierung erst bei vergleichsweise hohen Reaktions-
temperaturen von 150 °C beobachtet [89]. Zudem wurden nicht die erwünschten
Trimethylpentane, sondern vor allem Dimethylhexane und Spaltprodukte erzeugt
[84,89]. Zeolith MCM-22, dessen Struktur sowohl 10- als auch 12-Ring-Poren
28
beinhaltet, zeigt Aktivitäten und Selektivitäten, die zwischen denen von Zeolithen mit
ausschließlich 10- bzw. 12-Ring-Poren liegen [90].
Die Zeolithstruktur hat einen erheblichen Einfluss auf die Aktivität und die Selektivität
der Katalysatoren. Umfassende Untersuchungen hierzu wurden in der Gruppe von
Smirniotis durchgeführt. Bei Alkylierung an sauren Zeolithen der Strukturtypen FAU,
MOR, BEA, LTL und MTW wurden deutliche Unterschiede im Laufzeitverhalten
festgestellt [91]. Um den Einfluss der Dichte der sauren Zentren weitest möglich
auszuschließen, wurden Zeolithe mit ähnlichen nSi/nAl-Verhältnissen getestet. Aus den
höheren Katalysatorstandzeiten der Zeolithe H-BEA und H-MTW schlussfolgerten die
Autoren, dass in den Porensystemen dieser beiden Zeolithe der Aufbau von
Koksdepositen gegenüber denen der anderen untersuchten Zeolithe behindert ist.
Grund hierfür ist, dass die Zeolithe der Strukturtypen FAU, LTL und MOR innerhalb
ihres Porensystems Erweiterungen oder Käfige haben, in denen sich größere
Koksmoleküle aufbauen können. In den Zeolithen BEA und MTW ist dagegen die
Bildung von Koksmolekülen mit einem größeren Durchmesser als dem des
Porensystems nicht möglich, was zu einer langsameren Desaktivierung führt.
Ferner wurde die Selektivität innerhalb der Isooctane untersucht. Das
(n2,2,3-TM-Pn+n2,2,4-TM-Pn)/(n2,3,3-TM-Pn+n2,3,4-TM-Pn)-Verhältnis variiert signifikant bei
Verwendung von Zeolithen mit unterschiedlichen Porenradien [92]. Dies wird auf die
größeren kinetischen Durchmesser der 2,2,3- und 2,2,4-TM-Pn-Isomeren im
Vergleich zu den 2,3,3- und 2,3,4-TM-Pn-Isomeren zurückgeführt. Das Stoffmengen-
verhältnis der Isomeren im Produktgemisch korreliert mit den gemessenen
Diffusivitäten der Isomeren in den verschiedenen Zeolithen.
Ein eingehender Vergleich von Zeolithkatalysatoren der Strukturtypen FAU und EMT
hinsichtlich ihrer Eigenschaften in der Isobutan/Buten-Alkylierung wurde von Stöcker
et al. durchgeführt [93,94]. Dabei wurde sowohl für H+ und La3+-ausgetauschte als
auch für dealuminierte Proben festgestellt, dass Zeolithe vom Typ EMT bezüglich der
Standzeit und der Selektivität für Trimethylpentane denen mit Faujasitstruktur
überlegen sind. Dies wurde auf die geringfügig größeren Hohlräume in EMT
zurückgeführt, in denen der sterisch anspruchsvolle Hydridtransfer zwischen
Isobutan und Trimethylpentylkationen einfacher stattfinden kann.
29
Die Katalysatorstandzeit hängt vor allem von der Brønsted-Säurezentrendichte der
Zeolithe ab. Weitkamp demonstrierte den Zusammenhang zwischen der Zahl der
sauren Zentren und der integralen Alkylatausbeute [95]. Mit steigendem Ce-
Austauschgrad von Ce-Y-Katalysatoren stieg die integrale Alkylatausbeute an, und
die Standzeit war erheblich länger. Parallel stieg auch die Selektivität für
Trimethylpentane an. An einem vollständig ausgetauschten Ce-X-Katalysator wurden
aufgrund der wesentlich höheren Ionenaustauschkapazität und der daraus folgenden
höheren Säurezentrendichte eine deutlich höhere Standzeit als an einem Ce-Y-
Katalysator erzielt. Dies belegt den Zusammenhang zwischen Alkylierungsaktivität
und Dichte der Brønsted-Säurezentren. Ergebnisse von Unverricht stützen diesen
Befund [96]. An Zeolith 0,80La,Na-X wurde eine doppelt so hohe Standzeit wie an
Zeolith 0,72La,Na-Y beobachtet. Nivarthy et al. fanden eine lineare Korrelation
zwischen der Katalysatorstandzeit und dem Na+-Gehalt von H-BEA-Katalysatoren
[97]. Mit zunehmendem Natriumgehalt sank die Dichte der Brønsted-Säurezentren
und dementsprechend auch die Standzeit der Katalysatoren. Die Zahl der
katalytischen Umläufe an den untersuchten Katalysatoren war annähernd konstant
bei 40, unabhängig von der Zahl der sauren Zentren.
Neben der Struktur beeinflusst auch die Stärke der sauren Zentren die
Alkylierungsaktivität. Beim Vergleich eines H-Y-Katalysators mit H-SAPO-37, der
dieselbe Struktur wie H-Y aber im Vergleich mit diesem deutlich schwächere
Säurezentren aufweist, erhielten Mostad et al. an H-SAPO-37 in erster Linie die
Dimerisierungsprodukte der Butene, während an H-Y Trimethylpentane die
Hauptprodukte waren [98].
Corma et al. stellten bei der Untersuchung von Faujasiten mit unterschiedlichem
nSi/nAl-Verhältnis fest, dass die Produktqualität und der Butenumsatz bei Verwendung
von Katalysatoren mit niedrigen Aluminiumgehalten schneller absinken als bei
solchen mit hohen Aluminiumgehalten [80]. Dies wurde zum einen auf die geringere
Hydridtransferaktivität zurückgeführt, die von der Dichte der sauren Zentren abhängt
[99]. Zum anderen wurde die höhere Spaltaktivität für die geringere Produktqualität
verantwortlich gemacht, da die Säurestärke mit dem nSi/nAl-Verhältnis zunimmt. Als
weiteren Grund für die geringere Aktivität bei hohen nSi/nAl-Verhältnissen nannten die
Autoren auch, dass das während des Dealuminierungsprozesses gebildete amorphe
30
Aluminiumoxid den Zugang zu den sauren Zentren blockiert [100]. Die verringerte
Hydridtransferaktivität von Zeolithen mit hohem nSi/nAl-Verhältnis wirkt sich auch auf
die Produktqualität aus. Aus Ergebnissen von Unverricht et al. geht hervor, dass mit
zunehmendem Grad der Dealuminierung das nTM-Pn/nDM-Hx-Verhältnis des Produktes
absinkt [90]. Die Aktivität dealuminierter Zeolithe kann stark von der Art der
Dealuminierung sowie von der anschließenden Entfernung des gebildeten
Aluminiumoxids abhängen. Geringe Mengen hochdispersen Aluminiumoxids können
sogar einen positiven Einfluss auf die Aktivität des Katalysators haben, da sie
aufgrund der Wechselwirkungen mit dem Gerüst die Stärke der sauren Zentren
erhöhen können [101].
Die Aktivität von Zeolithkatalysatoren hängt auch entscheidend von den gewählten
Reaktionsbedingungen ab. Bei Untersuchungen zum Einfluss verschiedener
Reaktionsparameter auf Aktivität und Selektivität in der Isobutan/Buten-Alkylierung
wurden ähnliche Zusammenhänge gefunden wie bei Umsetzungen in den flüssigen
Katalysatoren Schwefelsäure und Flusssäure [102,103].
Die Konzentrationen der Reaktanden hängen vor allem von der Raumgeschwindigkeit
und dem nIsobutan/nOlefin-Verhältnis des Eduktzulaufstroms ab. Mit steigender WHSV
bzw. sinkendem nIsobutan/nOlefin-Verhältnis erhöht sich die Olefinkonzentration im
Reaktor. Dies begünstigt Oligomerisationsreaktionen, die zur Desaktivierung des
Katalysators führen, wie bereits in Kapitel 5.2.1 ausgeführt wurde. Detaillierte
Untersuchungen über den Einfluss dieser beiden Parameter führten de Jong et al.
[25] sowie Chu und Chester durch [84]. Eine hohe Konzentration von Isobutan ist
zwar für die Katalysatorstandzeit und die Produktqualität vorteilhaft, bedingt jedoch
in industriellen Prozessen hohe Kosten für die Trennung von Isobutan und den
Produkten.
Feller et al. untersuchten den Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Standzeit und
die Produktqualität von Zeolithkatalysatoren des Typs La-X und erhielten ein
Optimum bei 75 °C [104]. Bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen ist die Diffusion
der sterisch anspruchsvollen TM-Pn-Moleküle zunehmend langsam, bei höheren
Temperaturen setzen hingegen Spaltreaktionen ein, die sich negativ auf die
Produktqualität auswirken. Auch an H-BEA-Katalysatoren wurde 75 °C als optimale
31
Reaktionstemperatur ermittelt [97]. Der Druck übt nur einen geringen Einfluss auf
die Alkylierungsreaktion aus, sofern er hoch genug ist, um die Reaktanden in
flüssiger Phase zu halten.
Die Isobutan/Buten-Alkylierung in überkritischer Phase durchzuführen, wird
beispielsweise in einem Patent von Husain vorgeschlagen [105]. Hintergrund ist,
dass in überkritischer Phase die Koksvorläufer besser gelöst und abtransportiert
werden sollten. Fan et al. führten an H-USY einen Vergleich der Alkylierung in
flüssiger und überkritischer Phase sowie in der Gasphase durch. Die besten
Ergebnisse wurden bei Reaktion in flüssiger Phase erzielt [106]. Die vergleichsweise
hohe Reaktionstemperatur von 135 °C, die notwendig ist, um die Reaktanden in den
überkritischen Zustand zu bringen, führt verstärkt zu unerwünschten
Crackreaktionen. Die kritischen Daten von Isobutan und 1-Buten nach [83] sind in
Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Kritische Daten von Isobutan und 1-Buten [83].
pk / bar Tk / °C
Isobutan 36,5 134,6
1-Buten 40,2 146,4
Die Reaktionstemperatur für Umsetzungen in überkritischer Phase kann erniedrigt
werden, indem ein Solvens mit einer geringeren kritischen Temperatur verwendet
wird. Ginosar et al. führten Versuchsreihen mit Lösungsmitteln durch, deren kritische
Temperatur es ermöglicht, die Reaktion bei einer für die Alkylierung optimalen
Temperatur in überkritischer Phase durchzuführen [83]. Kohlenwasserstoffe, wie z.B.
Methan oder Ethan, eignen sich als Lösungsmittel für die Alkylierung besser als
anorganische Solvenzien wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid oder Schwefel-
hexafluorid. In allen Fällen blieben der Butenumsatz und die Selektivität für
Isooctane jedoch gering im Vergleich zur Reaktion in reinem Isobutan in flüssiger
Phase. Die Autoren führten dies auf die verringerte Konzentration des Hydriddonors
Isobutan in den Poren des Katalysators zurück. Ähnliche Ergebnisse erhielten auch
Subramaniam und Clark [107]. Im Vergleich zur Isobutan/Buten-Alkylierung in
flüssiger Phase war die Beladung eines H-USY-Katalysators mit Koksdepositen bei
32
Reaktion in überkritischem Kohlendioxid (nCO2/nIsobutan = 10) zwar geringer, der
erzielte Butenumsatz war jedoch in flüssiger Phase erheblich höher.
5.2.3 Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-Alkylierung
In der heterogenen Katalyse sind verschiedene Prozesse bekannt, die zur
Desaktivierung von Feststoffkatalysatoren führen können. Gute Übersichten finden
sich in [108] und [109]. Die wichtigsten Desaktivierungsmechanismen sind:
Vergiftung katalytisch aktiver Zentren durch irreversible Adsorption von
Reaktionsprodukten (Eigenvergiftung) oder Verunreinigungen der
Einsatzstoffe (Fremdvergiftung),
Verkokung durch Ablagerung von Reaktionsprodukten bei der Umsetzung
organischer Verbindungen an den aktiven Zentren oder in den Poren des
Katalysators (Spezialfall der Eigenvergiftung),
Thermisch bedingte Veränderungen des Katalysators, z.B. Phasen-
umwandlungen oder Sintern von metallischen Zentren,
Reaktion von Bestandteilen des Katalysators zu flüchtigen Verbindungen, z.B.
Bildung von Metallcarbonylen,
Verlust katalytisch aktiven Materials durch mechanische Einwirkung.
Im Falle der Isobutan/Buten-Alkylierung an festen Säuren ist vor allem die Verkokung
als Desaktivierungsmechanismus von Bedeutung.
Das typische Laufzeitverhalten von Zeolithkatalysatoren in der Isobutan/Buten-
Alkylierung lässt sich hinsichtlich Butenumsatz und Selektivität in 3 Perioden einteilen
[24,110], die in Bild 8 veranschaulicht sind:
Alkylierungsperiode, die durch annähernd vollständigen Butenumsatz und
hohe Selektivität für Trimethylpentane gekennzeichnet ist,
Periode der schnellen Desaktivierung,
Oligomerisationsperiode.
33
Laufzeit / min0 20 40 60 80 100
Um
satz
X /
%
bzw
. nC
8 / (n
C8 +
nC
8=) /
%
0
20
40
60
80
100UmsatznC8 / (nC8 + nC8=)
Alkylierung Desaktivierung Oligomerisation
Bild 8: Typisches Laufzeitverhalten des Butenumsatzes und des nC8/(nC8+nC8=)-
Verhältnisses bei der Isobutan/Buten-Alkylierung an Zeolith H-USY bei 80 °C
und einer WHSV von 0,1 h-1 nach [110].
Zeolithe besitzen stets eine gewisse Verteilung hinsichtlich der Stärke ihrer sauren
Zentren. Um das typischerweise beobachtete Laufzeitverhalten von Zeolith-
katalysatoren zu erklären, postulieren verschiedene Autoren, dass der
Hydridtransferschritt, dem eine Schlüsselrolle bei der Kettenfortpflanzung der
Alkylierungsreaktion zukommt (Bild 4), nur von starken Säurezentren katalysiert wird
[74,111]. Diese stark sauren Zentren desaktivieren aufgrund der stärkeren
Adsorption von Reaktionsprodukten deutlich schneller als weniger stark saure
Zentren. Als Folge lässt die Hydridtransferaktivität des Katalysators nach, und die
Geschwindigkeit der Desorption von Reaktionsprodukten als gesättigte
Kohlenwasserstoffe wird verringert. Die Oligomerisationsreaktion der Butene kann an
den schwächer sauren Zentren weiterhin stattfinden und zur Bildung
hochmolekularer Deposite führen.
Der genaue mechanistische Verlauf der Desaktivierung ist aber noch umstritten.
Einerseits kann die Vergiftung der aktiven Zentren durch irreversible Adsorption von
Produktmolekülen für den beobachteten Aktivitätsverlust verantwortlich sein.
34
Andererseits kann die Blockierung des Zugangs für Reaktanden zu den Mikroporen
des Katalysators durch den Aufbau sterisch anspruchsvoller Koksdeposite die Ursache
des Aktivitätsverlustes sein.
Modellrechnungen von Sahebdelfar et al. [112], die auf einem Modell von de Jong et
al. aufbauen [25], ergaben, dass die Desaktivierung dadurch bedingt wird, dass der
Zugang zu den aktiven Zentren verhindert ist. Ein weiteres Indiz für die
"Verstopfung" der Katalysatorporen als Ursache der Desaktivierung ist die Tatsache,
dass an Zeolithen, deren Hohlräume nur wenig größer sind als deren Poren, höhere
Standzeiten erzielt wurden als an Zeolithen deren Strukturen größere Hohlräume
besitzen [113]. Dies wird darauf zurückgeführt, dass sich in den Letzteren sterisch
anspruchsvolle Verbindungen bilden, die den Zugang zu den aktiven Zentren durch
Verstopfen der Zeolithporen verhindern. Bei den erstgenannten Zeolithen können
sich keine so großen Moleküle bilden. Auch Cardona et al. führen die Desaktivierung
eines H-Y-Katalysators auf Blockieren der Poren durch C16- bis C24-Moleküle zurück
[76]. Im Gegensatz dazu machen de Jong et al. langkettige hochverzweigte
Paraffine, die aufgrund ihrer hohen Adsorptionswärme und ihrer geringen Diffusivität
sehr stark an die Katalysatoroberfläche gebunden sind, für die
Katalysatordesaktivierung verantwortlich [25].
Schöllner und Hölzel begründen die Desaktivierung von Zeolithkatalysatoren durch
die Bildung ungesättigter kationischer Deposite [114], die den aus der
Isobutan/Buten-Alkylierung mit Schwefelsäure bekannten Acid Soluble Oils analog
sind [115]. Eine mögliche Route zur Bildung dieser ungesättigten Deposite durch
aufeinanderfolgende Hydrid- und Protonentransferschritte ist in Bild 9 dargestellt. Die
Wasserstoffübertragungsreaktionen tragen vermutlich entscheidend dazu bei, dass
während der Alkylierungsperiode ausschließlich gesättigte Kohlenwasserstoffe
gebildet werden [116]. Mittels UV/VIS-Spektroskopie an verkokten H-Y-Katalysatoren
konnten die von Schöllner und Hölzel diskutierten kationischen mono- und
dienylischen Spezies nachgewiesen werden [117]. Die Bildung ungesättigter
Carbokationen wird durch eine hohe Konzentration von Lewis-Säurezentren in
Zeolithen begünstigt [118].
35
+ R+
- R-H
- H+
- H+
+ R+ - R-H
Bild 9: Bildung ungesättigter Deposite aus verzweigten Olefinen nach [119].
Es existieren zahlreiche Arbeiten zur Charakterisierung der Koksdeposite, die sich bei
der Isobutan/Buten-Alkylierung auf Zeolithkatalysatoren bilden. Allerdings wurden bis
auf wenige Ausnahmen alle diese Untersuchungen an Katalysatoren durchgeführt, an
denen die Desaktivierung bereits sehr weit fortgeschritten war, d.h. die Reaktion
befand sich bereits in der Desaktivierungs- oder Oligomerisationsperiode (s. Bild 8).
Bei Untersuchungen an La-Y-Katalysatoren mittels 13C- und 1H-MAS-NMR-
Spektroskopie konnten aufgrund der geringen Empfindlichkeit dieser Methoden keine
olefinischen oder aromatischen Spezies in den Koksdepositen nachgewiesen werden
[16,94]. Allerdings wurde ein nH/nC-Verhältnis von ca. 1,8 ermittelt, das deutlich für
das Vorhandensein ungesättigter Deposite spricht. Ein nH/nC-Verhältnis von ca. 1,75
wurde auch bei der Charakterisierung von Säureteer, der als Nebenprodukt bei der
schwefelsäurekatalysierten Alkylierung anfällt, beobachtet [120]. Dies legt die
Vermutung nahe, dass die Koksdeposite auf festen Katalysatoren diesem Säureteer
ähnlich sind.
Aus FTIR-Spektren verkokter H-BEA-Katalysatoren schlossen Nivarthy et al., dass die
Deposite vor allem aus hochverzweigten Paraffinen bestehen [121]. Auch Flego et al.
beobachteten bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung verkokter La-Y-
Katalysatoren in erster Linie aliphatische Verbindungen [118]. Durch UV/VIS-
Spektroskopie konnten die Autoren allerdings auch ungesättigte Carbokationen
nachweisen. Ungesättigte Koksdeposite nach Alkylierung an Zeolith La-X konnten
durch Kombination von MALDI-TOF mit MS nachgewiesen werden [104]. Signale, die
hauptsächlich im Bereich 165 < m/z < 375 erhalten wurden, wurden zyklischen und
olefinischen Verbindungen zugeordnet. Auch bei der Charakterisierung von
Koksdepositen mittels GC-MS wurden zyklische und olefinische Komponenten
36
identifiziert [11,114]. Die Analyse erfolgte nach der Zerstörung verkokter
Zeolithkatalysatoren in wässriger Flusssäure und anschließende Extraktion der
Koksdeposite mit organischen Lösemitteln.
Zusammensetzung und Masse der gebildeten Koksdeposite hängen entscheidend von
den Reaktionsbedingungen ab. Mit steigender Temperatur nimmt die Masse der
gebildeten Koksdeposite zu, und gleichzeitig sinkt deren nH/nC-Verhältnis ab
[16,122]. So wies das nH/nC-Verhältnis der Koksdeposite von La,Na-Y-Katalysatoren
nach Alkylierung bei 80 °C einen Wert von 1,8 auf, nach Alkylierung bei 220 °C
betrug das nH/nC-Verhältnis lediglich noch 1,2. Dieser Befund wurde durch eine
zunehmende Aromatisierung der Koksdeposite erklärt. Diese Annahme wurde mittels 13C-MAS-NMR-Spektroskopie der verkokten Katalysatoren bestätigt. Mit steigender
Reaktionstemperatur stiegen die Intensitäten der Signale, die von aromatischen oder
olefinischen Verbindungen stammen, stark an. Zu ähnlichen Ergebnissen kamen auch
Flego et al. [118]. Durch UV/VIS-Spektroskopie verkokter La,H-Y-Katalysatoren
wurde gezeigt, dass sich mit steigender Reaktionstemperatur zunehmend mehr
ungesättigte Carbokationen ausbilden und diese auch stärker ungesättigt sind.
5.2.4 Alkylierung an anderen festen Säuren
Neben Zeolithen wurden in den letzten Jahrzehnten zahlreiche andere feste Säuren
auf ihre Eignung als Katalysatoren in der Isobutan/Buten-Alkylierung untersucht.
Immobilisierte Brønsted-Säuren, insbesondere Schwefelsäure und Trifluormethan-
sulfonsäure, die durch Imprägnierung auf Trägermaterialien aufgebracht wurden,
waren Gegenstand der Forschung [123,124]. Daneben existieren zahlreiche Patente,
die als Katalysatoren Lewis-Säuren, v.a. BF3, AlCl3 und SbF5, auf Trägermaterialien
wie z.B. Silica, Alumina oder Titania vorschlagen [125,126]. Sowohl immobilisierte
Brønsted- als auch Lewis-Säuren haben den Nachteil, dass die Säurekomponenten
sich vom Träger lösen und mit dem Produktstrom ausgetragen werden können.
Dadurch wird einerseits eine Wäsche des Alkylats mit Lauge erforderlich, anderer-
seits muss dem Produktstrom kontinuierlich frische Säure zugesetzt werden, um den
Verlust an katalytisch aktivem Material durch Ablösen vom Träger auszugleichen.
37
Diese Varianten erfüllen somit die Voraussetzungen für den erwünschten Wechsel hin
zu einem ökologisch unbedenklichen Alkylierungsverfahren nur bedingt.
Chloriertes Aluminiumoxid, das bereits in der Isomerisierung kurzkettiger n-Paraffine
erfolgreich industriell genutzt wird [60], wurde ebenfalls als Katalysator für die
Isobutan/Buten-Alkylierung getestet [127,128]. Die Alkylierung muss bei tiefen
Temperaturen (< 0 °C) durchgeführt werden, um Crackreaktionen aufgrund der
hohen Säurestärke dieses Katalysators zu unterdrücken.
Unter den sulfatierten Metalloxiden wurde vor allem sulfatiertes Zirkonoxid, das als
feste Supersäure gilt [129], intensiv als Katalysator für die Isobutan/Buten-
Alkylierung getestet. Aktivität und Selektivität hängen sehr stark von den
Präparationsbedingungen ab [130]. Auch an sulfatiertem Zirkonoxid muss die
Alkylierung wegen der hohen Säurestärke und der damit verbundenen hohen
Spaltaktivität bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden.
Heteropolysäuren sind stark saure Festkörper, die allerdings eine sehr geringe Ober-
fläche aufweisen. Salze des Typs H2CsPW12O40 oder auf MCM-41 als Trägermaterial
aufgebrachte Heteropolysäuren haben deutlich größere Oberflächen und weisen
daher eine höhere katalytische Aktivität auf [131]. Die auf Heteropolysäuren
basierenden Katalysatoren desaktivieren jedoch rasch. Zudem erhält man im
Vergleich zu Zeolithkatalysatoren eine geringere Selektivität für Trimethylpentane
[132]. Auch saure Ionenaustauscherharze wie Nafion wurden untersucht. Die
integrale Ausbeute an Isooctanen, die mit 1 g Katalysator erreicht werden konnte,
war mit 0,8 g verglichen mit 1,8 g an einem Ce-Y-Katalysator jedoch gering [133].
Alle in diesem Kapitel genannten Katalysatoren zeigen ein ähnliches Laufzeitverhalten
wie saure Zeolithe (s. Bild 8). Eine Regenerierung wäre demnach auch bei
Verwendung anderer fester Säuren als Katalysatoren ein unabdingbarer Bestandteil
eines großtechnischen Prozesses. Die gegenüber Zeolithen vergleichsweise geringe
thermische oder mechanische Stabilität der meisten dieser festen Säuren führt dazu,
dass Zeolithe als feste Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung wohl am
besten geeignet sind. Insbesondere im Hinblick auf solche Regenerierungsvarianten,
die im Vergleich zur Alkylierung bei relativ hohen Temperaturen stattfinden, ist eine
hohe thermische Stabilität des Katalysators notwendig.
38
5.3 Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren
5.3.1 Oxidative Regenerierung in der Gasphase
Die Regenerierung verkokter Zeolithkatalysatoren durch Abbrennen der Koksdeposite
ist eine etablierte Methode beim katalytischen Cracken von Vakuumgasöl (FCC) [56].
Diese findet üblicherweise in einem Fließbettreaktor bei Temperaturen zwischen
600 °C und 750 °C statt.
Die oxidative Regenerierung von zeolithischen Katalysatoren, die zuvor in der
Isobutan/Buten-Alkylierung verwendet worden waren, wurde von Querini untersucht
[122]. Um den Koks vollständig abzubrennen, waren Temperaturen über 500 °C
notwendig. Bei edelmetallhaltigen Katalysatoren gelang die Regenerierung bei
geringfügig niedrigeren Temperaturen. Allerdings konnte die ursprüngliche
Alkylierungsaktivität nicht vollständig wiederhergestellt werden. Die hohen
Regenerierungstemperaturen sind nötig, da sich die Koksmoleküle mit vorwiegend
aliphatischem Charakter beim Erhitzen zunächst teilweise in Deposite mit
aromatischem Charakter umwandeln, die oxidativ erst bei hohen Temperaturen vom
Katalysator entfernt werden können. Aus diesem Grund spielt auch die Aufheizrate
eine wichtige Rolle bei der oxidativen Regenerierung [122]. Bessere Ergebnisse
hinsichtlich der Wiederherstellung der Alkylierungsaktivität wurden bei Verwendung
von Ozon anstelle von Luft als Oxidationsmittel erzielt, allerdings waren auch hier
Temperaturen über 500 °C notwendig [134]. In einem Patent der Fa. Exxon, in dem
eine Regenerierung von Alkylierungskatalysatoren mit Ozon bei Temperaturen bis zu
maximal 200 °C vorgeschlagen ist, wird erwähnt, dass im Verlauf der Regenerierung
Carbonylverbindungen entstehen, die in einem anschließenden Extraktions- oder
Desorptionsschritt entfernt werden müssen [135].
Ein entscheidender Nachteil dieser Methode ist die hohe Temperaturdifferenz
zwischen Alkylierungs- und Regenerierungsreaktion. Diese verursacht zum einen
lange Aufheiz- und Abkühlphasen. Zum anderen muss die gesamte Reaktionswärme
dieser stark exothermen Regenerierung im Gegensatz zu FCC-Prozessen, wo diese
für die Energiebilanz des Gesamtverfahrens wichtig ist, abgeführt werden. Daher ist
eine Regenerierung durch Abbrennen der Koksdeposite für industrielle Prozesse eher
39
ungeeignet [67]. Bei diesen hohen Temperaturen verlieren Zeolithe zudem einen Teil
ihrer Säurezentren [136], so dass sich zusätzlich zur eigentlichen Regenerierung ein
Rehydratisierungs- und Reaktivierungsschritt anschließen müssten, um die
ursprüngliche Säurezentrenkonzentration zurückzuerhalten.
5.3.2 Regenerierung mit Wasserstoff in der Gasphase
Eine alternative Regenerierungsmethode besteht darin, die Koksdeposite durch
hydrierendes Spalten zu entfernen. Diese Methode wurde für zeolithische
Alkylierungskatalysatoren erstmals 1975 von Yang vorgeschlagen [7] und
anschließend häufig als geeignete Regenerierungsmethode für feste
Alkylierungskatalysatoren angeführt [137,138]. Gegenüber der oxidativen
Behandlung bietet die Regenerierung mittels hydrierenden Spaltens insbesondere
den Vorteil, dass die Deposite nicht in wertlose, totaloxidierte Produkte umgewandelt
werden, sondern in Produkte, die entweder dem Alkylatbenzin oder dem Eduktstrom
der Alkylierungseinheit zugemischt oder anderweitig in Raffinerieprozessen verwertet
werden können.
Eine essentielle Voraussetzung für diese Regenerierungsmethode besteht darin, dass
der Katalysator eine geringe Menge eines hydrieraktiven Metalls enthält. Josl konnte
zeigen, dass durch Hydrocracken von Koksdepositen aus der Isobutan/Buten-
Alkylierung bei 300 °C und 15 bar Wasserstoffdruck die Aktivität eines 0,4Pt/La-X-
Katalysators ohne Verlust an Selektivität vollständig wiederhergestellt werden kann
[139]. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Reaktionsparameter während der
Regenerierung auf die Aktivität und Selektivität regenerierter 0,4Pt/La-X-
Katalysatoren untersucht. Als optimale Regenerierungsbedingungen wurden eine
Regenerierungsendtemperatur von 300 °C und ein Wasserstoffdruck von 15 bar
ermittelt. Der Restkohlenstoffgehalt der Katalysatoren nach der Regenerierung
erwies sich als gutes Maß für die Effizienz der Regenerierung.
40
5.3.3 Regenerierung in flüssiger Phase
Mit der Regenerierung verkokter Zeolithkatalysatoren in flüssiger Phase wird meist
beabsichtigt, Deposite mit einem inerten Solvens vom Katalysator zu extrahieren.
Diese Regenerierungsvariante bietet verschiedene Vorteile, z.B. die Möglichkeit, die
Regenerierung bei ähnlichen, idealerweise identischen Drücken und Temperaturen
wie die bei der Alkylierungsreaktion angewendeten durchzuführen. Aufgrund der im
Vergleich zu den in den vorherigen Kapiteln beschriebenen Regenerierungsmethoden
tiefen Reaktionstemperaturen wird diese Form der Regenerierung häufig als "milde
Regenerierung" bezeichnet [10]. Es entfallen Aufheiz- und Abkühlzeiten und dadurch
verursachte Kosten. Darüber hinaus kann die Regenerierung im selben Reaktor
durchgeführt werden wie die Alkylierung, wodurch ein Transport des Katalysators
zwischen Alkylierungs- und Regenerierungsreaktor entfällt. Dies ist zwar bei den in
den Kapiteln 5.3.1 und 5.3.2 angesprochenen Regenerierungsverfahren prinzipiell
ebenfalls möglich, allerdings werden diese Verfahren im Gegensatz zur
Alkylierungsreaktion vorteilhafter in einem Reaktor mit PFR-Verhalten durchgeführt.
Es existieren zahlreiche Patentschriften zur Extraktion zeolithischer Alkylierungs-
katalysatoren mit Isobutan [140,141], aber auch mit anderen flüssigen Lösemitteln,
wie z.B. Ethern, Aldehyden und aromatischen Verbindungen [142,143]. Diese
Solvenzien sind jedoch weniger geeignet, da sie selbst wiederum stark an den sauren
Zentren des Katalysators adsorbiert werden. Vor einer erneuten Alkylierungsreaktion
müssten die Solvenzien in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durch Isobutan
verdrängt werden. Darüber hinaus wurde auch über eine Regenerierungsvariante
berichtet, bei der das Produktgemisch, d.h. eine Mischung aus Alkylat und Isobutan,
als Extraktionsmittel dient [144].
Bei Versuchen zur Regenerierung eines La-Y-Katalysators konnte durch Extraktion
der Koksdeposite mit Methanol, Benzol oder Methylenchlorid die Beladung des
Katalysators mit Koks erheblich gesenkt werden [145]. Eine Wiederherstellung der
Aktivität in der Alkylierung war jedoch nicht möglich, da sterisch anspruchsvolle
Koksmoleküle nicht aus den Mikroporen des Katalysators extrahiert werden konnten.
Bessere Ergebnisse wurden bei Verwendung von in Dichlormethan gelöstem
41
Wasserstoffperoxid erzielt. Hierbei wird die Extraktion durch Oxidation der Deposite
und deren Spaltung in kleinere Fragmente erleichtert. Von Coates et al. wurde
ebenfalls vorgeschlagen, Alkylierungskatalysatoren durch oxidative Behandlung in
flüssiger Phase zu regenerieren [146]. Die Regenerierung sollte mit in Isobutan
gelöstem Sauerstoff erfolgen. Es wurden jedoch keine Details über den Erfolg dieser
Methode veröffentlicht.
Bei der Behandlung des Katalysators mit einem inerten Solvens handelt es sich meist
um eine unvollständige Regenerierung, da nur ein Teil der Koksdeposite vom
Katalysator entfernt werden kann. Die Standzeit kann jedoch durch periodische
extraktive Behandlungen erhöht werden und so zur Wirtschaftlichkeit eines
Verfahrens beitragen [144].
Yang schlug bereits 1974 vor, Zeolithkatalysatoren in flüssiger Phase durch
Behandlung mit in Isobutan gelöstem Wasserstoff zu regenerieren [9]. Dabei ist es
aufgrund der geringen Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan wünschenswert, eine
möglichst vollständige Sättigung von Isobutan mit Wasserstoff zu erreichen. Dieser
Ansatz wurde von van Broekhoven et al. aufgegriffen und weiterentwickelt [137].
Demnach ist es für den Erfolg der Regenerierung essentiell, diese zu einem
ausreichend frühen Zeitpunkt, vorzugsweise nach maximal 40 % der
Katalysatorstandzeit, durchzuführen. Es wurde demonstriert, dass durch regelmäßige
Durchführung der Regenerierung nach 20 % der Katalysatorstandzeit die integrale
Ausbeute von C5+-Produkten an 1 g Zeolith 0,5Pt/H-USY von 2 g auf 70 g gesteigert
werden kann. Die Regenerierung erfolgte bei 90 °C in flüssiger Phase (1 mol-%
Wasserstoff gelöst in Isobutan). Wurde die Regenerierung erst nach 85 % der
Katalysatorstandzeit durchgeführt, konnte eine solche Steigerung nicht erreicht
werden. Je höher die Frequenz der Regenerierung ist, d.h. je geringer die
Alkylierungsdauer, umso effektiver wirkt die Regenerierung. Allerdings verringert sich
die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses umso stärker, je geringer die
Produktivität des Katalysators pro Alkylierungsschritt ist. Die notwendige
Regenerierungsdauer ist nach van Broekhoven et al. entscheidend von der Sättigung
der flüssigen Phase mit Wasserstoff abhängig [137].
42
Anstelle einer periodischen Regenerierung empfiehlt Huang, bereits dem
Eduktgemisch eine geringe Menge Wasserstoff direkt beizumischen, um so die
Katalysatordesaktivierung zu verlangsamen [147]. Dabei werden allerdings auch die
eingesetzten Butene teilweise hydriert und stehen somit nicht mehr für die
Alkylierungsreaktion zur Verfügung. Aus diesem Grund schlagen Stine et al. vor,
einen Katalysator zu verwenden, der nur eine schwache Hydrierkomponente enthält
und daher selektiv Diolefine hydriert [148]. Bei Verwendung einer hochaktiven
Hydrierkomponente ist es sogar nötig, den Katalysator nach der hydrierenden
Behandlung mit frischem Isobutan zu strippen, um überschüssigen, adsorbierten
Wasserstoff zu entfernen und so eine Hydrierung eines Teils der Edukte in der
nachfolgenden Alkylierung zu vermeiden [138]. Allerdings ermöglicht nur eine
hochaktive Hydrierkomponente die Regenerierung bei niedrigem Wasserstoffdruck.
Bei der Regenerierung von Katalysatoren auf Basis von Aluminiumchlorid können
dem flüssigen Isobutan/Wasserstoff-Gemisch zusätzlich chlorhaltige Verbindungen,
wie beispielsweise 1-Chlorbutan, zugemischt werden, um einen Verlust an
Aktivkomponente auszugleichen [149].
Zum mechanistischen Ablauf der Regenerierung von Zeolithkatalysatoren mittels
hydrierender Behandlung in flüssiger Phase sind bisher lediglich Patentschriften, aber
keine detaillierten wissenschaftlichen Veröffentlichungen verfügbar.
Coates et al. zufolge reagiert Wasserstoff mit den Koksdepositen in einer Weise, die
die anschließende Desorption der Deposite erleichtert oder erst möglich macht [146].
Ein großer Vorteil dieser Art der Regenerierung besteht demzufolge darin, dass
kationische Koksdeposite nach der Hydrierung durch Hydridtransfer mit Isobutan
vom Katalysator abgelöst werden. Auf der Katalysatoroberfläche bleibt ein tert.-
Butylkation zurück, so dass in einer anschließenden Alkylierung die Induktions-
periode, bei der sich die tert.-Butylkationen auf der Katalysatoroberfläche erst gemäß
der in Bild 3 gezeigten Startreaktion bilden müssen, ausbleibt. Bei Verwendung von
Isobutan oder Isopentan als Fluiden in der Regenerierung wurden wesentlich bessere
Ergebnisse erzielt als mit n-Butan oder n-Pentan [146]. Die verzweigten
Verbindungen eignen sich besser als Hydriddonoren, da sie Wasserstoffatome
enthalten, die an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind.
43
5.3.4 Regenerierung in überkritischer Phase
Hintergrund der Regenerierung unter überkritischen Bedingungen ist der deutlich
verbesserte Stofftransport gegenüber der flüssigen Phase aufgrund der gasähnlichen
Diffusivität und der geringen Viskosität überkritischer Phasen [150]. Allerdings ist die
Löslichkeit höhermolekularer Verbindungen aufgrund der geringeren Dichte der
überkritischen Phase im Vergleich zur flüssigen Phase niedriger.
Die Produkte, die mit überkritischem Isobutan von einem H-Y-Katalysator, der zuvor
in einer Isobutan/Buten-Alkylierung verwendet worden war, extrahiert werden
konnten, wurden von Fan et al. analysiert [106]. Es wurden hauptsächlich
Isododecene und andere Olefine extrahiert. He et al. erhielten hingegen bei der
extraktiven Behandlung eines H3PW12O40/SiO2-Katalysators mit Isobutan in
überkritischer Phase bei 175 °C vor allem Alkane mit Kohlenstoffzahlen zwischen 13
und 25 mit einem geringen Anteil an mehrkernigen Aromaten als Extrakt [140].
Ein klarer Vorteil im Falle einer hydrierenden Behandlung mit überkritischem
Isobutan als Solvens ist die vollständige Mischbarkeit von Wasserstoff mit Isobutan in
überkritischer Phase. So konnten Coates et al. durch eine hydrierende Behandlung in
überkritischem Isobutan die Alkylierungsaktivität eines Katalysators auf Basis von
Zeolith Y fast vollständig wiederherstellen [146]. Als optimale Regenerierungs-
temperatur ermittelten die Autoren 180 °C. Der optimale Druck hängt stark von der
gewählten Regenerierungstemperatur ab. In einem Langzeitexperiment mit neun
aufeinanderfolgenden Alkylierungs- und Regenerierungsschritten sank die Standzeit
des Katalysators bei einer WHSV von 0,2 h-1 von 6,5 h im ersten auf 3,5 h im
neunten Alkylierungsschritt. Die integrale C5+-Ausbeute pro Alkylierungsschritt sank
von 2 g auf 0,9 g.
Nachteilig für die Behandlung mit überkritischen Fluiden ist, dass im Gegensatz zur
Regenerierung in flüssiger Phase kostenintensive Aufheiz- und Abkühlzeiten
entstehen.
44
5.4 Verfahrensentwicklungen zur großtechnischen Isobutan/Buten-
Alkylierung an festen Katalysatoren
Drei Verfahren, die sich derzeit in der Pilot- bzw. Entwicklungsphase befinden und
mit festen Katalysatoren arbeiten, erscheinen mittelfristig im Hinblick auf eine
kommerzielle Nutzung interessant. Diese drei Prozesse haben gemeinsam, dass sie
sowohl einen Regenerierungsschritt unter relativ milden Reaktionsbedingungen,
ähnlich denen der Alkylierungsreaktion, in flüssiger Phase als auch einen
Regenerierungsschritt bei erhöhter Temperatur in der Gasphase beinhalten. Grund
hierfür ist, dass die Regenerierung mittels hydrierender Behandlung in flüssiger
Phase die Katalysatoraktivität nicht vollständig wiederherstellen kann. Durch die
Erhöhung der Katalysatorstandzeit vor einer Regenerierung bei erhöhter Temperatur
in der Gasphase kann jedoch die Wirtschaftlichkeit der Verfahren entscheidend
verbessert werden.
Neben diesen im Folgenden beschriebenen Verfahren wird von der Fa. Haldor-
Topsøe ein Prozess angeboten, der auf Trifluormethansulfonsäure als Katalysator
basiert. Diese ist auf ein poröses Trägermaterial aufgebracht [151,152].
45
5.4.1 Eurofuel®-Prozess
Der von der Fa. Lurgi Oil & Gas GmbH in Zusammenarbeit mit der Fa. Süd-
Chemie AG, der Technischen Universität München und der Universität Stuttgart
entwickelte Eurofuel®-Prozess verwendet als Katalysator einen mit
Seltenerdmetallkationen ausgetauschten Zeolith mit Faujasitstruktur und niedrigem
nSi/nAl-Verhältnis [153]. Eine schematische Darstellung des Verfahrens ist in Bild 10
gezeigt. Herzstück des Prozesses ist der Tray Distillation Tower Reactor [154,155].
Dabei handelt es sich um eine Reaktionskolonne mit zahlreichen gas- und
flüssigkeitsdurchlässigen Böden. Der Prozess wird als Reaktivdestillation betrieben.
Auf den Kolonnenböden des Reaktors befindet sich eine Suspension aus Katalysator
und Kohlenwasserstoffen. Durch Überlaufventile gelangt die Suspension auf den
nächst tieferen Kolonnenboden. Die Suspension wird durch siedendes Isobutan
durchmischt. Am Kopf der Reaktionskolonne wird Isobutan abgezogen, durch
Kühlung verflüssigt und in den Reaktor zurückgeführt. Die Eduktmischung aus
Isobutan und Butenen wird über mehrere Zweigleitungen feinverteilt auf
verschiedene Kolonnenböden aufgegeben. Aus dem Sumpf der Reaktionskolonne
wird kontinuierlich die aus Katalysator und gesättigten Kohlenwasserstoffen
bestehende Suspension entnommen und der Trennsektion zugeführt. Ein Teil des
Katalysators wird abgezweigt und einer Regenerierung in gasförmigem Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur unterzogen. Der andere Teil des Katalysators wird mit
Isobutan vereinigt und im oberen Teil des Reaktors zusammen mit frischem oder
regeneriertem Katalysator wieder in die Reaktionskolonne gegeben. Der Prozess
enthält zusätzlich eine Katalysatorregenerierung unter den Reaktionsbedingungen
der Alkylierung durch hydrierende Behandlung mit in Isobutan gelösten Wasserstoff
(in Bild 10 nicht gezeigt).
46
Bild 10: Schema des Eurofuel®-Prozesses der Fa. Lurgi Oil & Gas GmbH (nach
[154]).
5.4.2 Alkyclean®-Prozess
Die Firmen Akzo Nobel, ABB und Fortum Oil entwickeln derzeit ein Verfahren zur
Isobutan/Buten-Alkylierung unter dem Namen Alkyclean, bei dem ein saurer Zeolith,
vermutlich platinhaltiger Zeolith H-USY, eingebettet in eine makroporöse Matrix, als
Katalysator verwendet wird [156]. Der Prozess beinhaltet mehrere Reaktoren mit
Katalysatorbett [157]. In einem Teil der Reaktoren findet die Alkylierung statt, im
anderen Teil eine Regenerierung durch Zugabe von mit Wasserstoff gesättigtem
Isobutan unter den selben Reaktionsbedingungen wie während der
Alkylierungsreaktion. In regelmäßigen Abständen wird durch Umstellen des
Eduktstroms von Isobutan/Buten auf Isobutan/Wasserstoff von Alkylierungs- auf
Regenerierungsbetrieb gewechselt bzw. umgekehrt (Swing-Betrieb). Der Prozess
arbeitet bei 50 - 90 °C [10]. Nach ca. 100 -200 Alkylierungs-/Regenerierungszyklen
wird eine Regenerierung mit gasförmigem Wasserstoff bei 250 °C durchgeführt
[158].
47
5.4.3 Alkylene®-Prozess
Auch von der Fa. UOP wird ein Prozess zur Isobutan/Buten-Alkylierung an einem
festen Katalysator angeboten. Die Zusammensetzung des Katalysators wurde bisher
nicht veröffentlicht. Vermutlich handelt es sich um chloriertes Alumina, das eine
geringe Menge einer hydrieraktiven Komponente enthält [159]. Ein Verfahrens-
schema ist in Bild 11 gezeigt [160]. Als Reaktor dient ein Rohrreaktor, in dem eine
pfropfenförmige, turbulente Strömung herrscht und die Verweilzeit der Reaktanden
sehr kurz ist (Riser-Reaktor). Am Eingang des Riser-Reaktors werden die Edukte und
der Katalysator gemischt. Aufgrund der kurzen Verweilzeit im Reaktor wird lediglich
ein Butenumsatz von ca. 93 % erreicht. Am Ausgang des Reaktors wird die
Katalysator/Kohlenwasserstoff-Suspension in einen Hydrozyklon überführt, in dem
die flüssige Phase abgetrennt wird.
Der Katalysator gelangt in ein zweites Reaktionsgefäß, in dem sich mit Wasserstoff
gesättigtes Isobutan befindet. Der Katalysator wird hier einer Regenerierung mittels
hydrierender Behandlung in flüssiger Phase unterzogen. Im oberen Teil des
Reaktionsgefäßes werden die Regenerierungsprodukte zusammen mit Isobutan/
Wasserstoff-Gemisch entnommen und zur Trennsektion weitergeleitet. Der
regenerierte Katalysator setzt sich am Boden dieses Reaktionsgefäßes ab und wird
dann wieder dem Riser-Reaktor zugeführt. Ein Teil des in flüssiger Phase
regenerierten Katalysators wird abgezogen und einer Regenerierung mit einem
gasförmigen Isobutan/Wasserstoff-Gemisch bei ca. 250 °C unterworfen. Isobutan
wird hier zusammen mit Wasserstoff zugegeben, um die Wärmeübertragung auf den
Katalysator zu verbessern. Ein Nachteil dieses Prozesses besteht darin, dass sich
maximal 5 Ma.-% des Katalysatorinventars in der Alkylierung befinden, die restlichen
95 Ma.-% befinden sich in einem der Regenerierungsschritte [138].
49
6 Experimenteller Teil
6.1 Herstellung der Katalysatoren
Alle Katalysatoren wurden durch Ionenaustausch ausgehend von Zeolith Na-X
(Köstrolith 13XP-TR, Chemiewerk Bad Köstritz GmbH) hergestellt. Für den
Ionenaustausch wurden 50 g (Trockenmasse) Zeolith in einer Lösung von 26 g
La(NO3)3·6H2O (Merck) in 600 g demineralisiertem Wasser suspendiert. Die
Suspension wurde auf 80 °C erwärmt und 2 h lang bei dieser Temperatur gerührt.
Der Zeolith wurde abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Diese
Ionenaustauschprozedur wurde einmal wiederholt. Der so erhaltene Zeolith wurde
bei 80 °C getrocknet und anschließend zwischencalciniert. Dazu wurde die Probe in
einem Calcinierofen im Luftstrom (50 cm3·min-1) mit 3 K·min-1 auf 400 °C erhitzt und
1 h bei dieser Temperatur belassen.
Um den Natriumgehalt des Katalysators möglichst weit zu senken wurde der Zeolith
nach vollständiger Rehydratisierung in einer Lösung von 24 g NH4NO3 (Fluka) in
600 g demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt, auf 80 °C erwärmt, 2 h bei dieser
Temperatur gerührt, abfiltriert und gewaschen. Der Ammoniumionenaustausch
wurde wiederholt, danach erfolgte ein abschließender Lanthanionenaustausch (s.o.).
Um die Edelmetallkomponente einzubringen, wurden 10 g Zeolith La-X in 100 g
demineralisiertem Wasser aufgeschlämmt. Aus einer Bürette wurde eine Lösung von
Pt(NH3)4Cl2·H2O (Fluka) oder Pd(NH3)4Cl2·H2O (Alfa Aesar) in 50 g Wasser innerhalb
von 2 h bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösung enthielt genau die Menge an
Edelmetall, die notwendig war, um den gewünschten Edelmetallgehalt des
Katalysators einzustellen. Die Suspension wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt,
abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei 80 °C
getrocknet.
Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die verwendeten Katalysatoren.
50
Tabelle 3: Übersicht über die verwendeten Katalysatoren.
Bezeichnung 3·nLa/nAl mNa/mKat cBS/mmol·g-1 ABET/m2·g-1 mhydratisiert/mtrocken
La-X 1,01 0,03 % 0,44 534 1,26
0,1Pt/La-X 0,99 0,03 % 0,40 478 1,27
0,2Pt/La-X 1,00 0,05 % 0,41 500 1,26
0,4Pt/La-X 1,00 0,03 % 0,40 501 1,28
0,1Pd/La-X 0,99 0,03 % n.b. n.b. 1,25
0,2Pd/La-X 1,02 0,04 % n.b. n.b. 1,28
0,4Pd/La-X 1,00 0,03 % n.b. 505 1,27
Alle Katalysatoren wiesen ein nSi/nAl-Verhältnis von 1,3 auf.
6.2 Charakterisierung der Katalysatoren
6.2.1 Chemische Analyse
Der Gehalt der Proben an Natrium, Lanthan, Silizium, Aluminium, Platin und
Palladium wurde durch Atomemissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem
Plasma (AES-ICP) mit einem Perkin Elmer Plasma 400-ICP-AES-Spektrometer
bestimmt. Die Proben wurden entweder in Flusssäure (10 Ma.-% in H2O) gelöst oder
mit Lithiummetaborat aufgeschlossen.
Der Kohlenstoff- und der Wasserstoffgehalt der verkokten Katalysatoren wurde durch
Verbrennungsanalyse mit einem Elementaranalysator des Typs Elementar Vario EL
ermittelt. Das nH/nC-Verhältnis wurde in Anlehnung an Karge berechnet [161].
Anstatt die Zeolithproben nach der Verbrennungsanalyse zu wiegen, wurde die
Trockenmasse aus dem Gewichtsverlust im Verlauf ihrer thermogravimetrischen
Analyse im Bereich von 25 °C bis 950 °C berechnet. Die angegebenen
Kohlenstoffgehalte beziehen sich auf die über gesättigter Calciumnitratlösung
hydratisierten Proben.
51
6.2.2 Thermische Analyse
Die prozentuale Trockenmasse der Katalysatoren wurde durch thermogravimetrische
Analyse (TGA) mit einem Gerät vom Typ Setsys 16/19 (Fa. Setaram) ermittelt. Die
Differentialthermoanalyse (DTA) wurde mit einem Gerät vom Typ TG-DTA 92 (Fa.
Setaram) durchgeführt. Die TGA und die DTA erfolgten mit einer Heizrate von
20 K·min-1 im Luftstrom (35 cm3·min-1).
6.2.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
Um die Kristallinität der Ausgangsmaterialien und der ionenausgetauschten
Zeolithproben zu überprüfen, wurden Röntgenpulverdiffraktogramme unter
Verwendung von CuKα-Strahlung bei U = 40 kV und I = 30 mA an einem Siemens
D 5000-Diffraktometer aufgenommen. Die Proben wurden dazu in einem Beugungs-
winkelbereich von 5° < 2θ < 50° mit einer Schrittweite von 2θ = 0,05° und einer
Schrittdauer von tS = 10 s vermessen.
6.2.4 Rasterelektronenmikroskopie
Zur Bestimmung der Kristallitgrößen und der Kristallitgestalt der verwendeten
Zeolithe wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen an einem CamScan
X500 Elektronenmikroskop bei einer Anregungsspannung von U = 5 kV angefertigt.
6.2.5 Stickstoff- und Wasserstoffadsorption
Zur Ermittlung der spezifischen Oberflächen wurden Adsorptionsisothermen von
Stickstoff bei -196 °C mit einem Micromeritics ASAP 2010 Instrument aufgenommen.
Vor der Adsorptionsmessung wurden die Proben bei einem Druck von p < 10-8 bar
bei 300 °C für 16 h evakuiert. Bei verkokten Proben erfolgte diese Vorbehandlung
bei 80 °C. Die Berechnung der spezifischen Oberflächen erfolgte nach der BET-
Methode [162].
Die Edelmetalldispersion wurde durch Messung der Isotherme für die Adsorption von
Wasserstoff bei 35 °C mit dem selben Instrument wie für die Adsorption von
Stickstoff bestimmt. Die Proben wurden zunächst wie in Kap. 6.3.2 beschrieben
52
aktiviert. Danach wurden die Proben noch 1 h in Wasserstoff und 1 h in Luft (jeweils
30 cm3·min-1) bei 100 °C und anschließend bei p < 10-8 bar und 300 °C vorbe-
handelt. Die Berechnung der Dispersion erfolgte nach Bergeret und Gallezot [163].
6.2.6 UV/VIS-Spektroskopie
Die UV/VIS-Remissionsspektren der Katalysatoren, die die Absorptionsspektren in
guter Näherung wiedergeben [164], wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 16
Spektrometer mit Photometerkugel aufgenommen. Die Vorschubgeschwindigkeit bei
den Messungen betrug 480 nm·min-1. Vor der Aufnahme der Spektren wurden die
Katalysatoren zermahlen und in eine Küvette aus Quarzglas gefüllt. Bei der
Untersuchung verkokter Katalysatoren wurde darauf geachtet, die Proben nach der
Entnahme aus dem Reaktor nur möglichst kurz Luft und Feuchtigkeit auszusetzen
(< 60 s).
Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte nach Förster et al. [165].
6.2.7 Infrarotspektroskopie
Die FTIR-Spektroskopie wurde zur Bestimmung der Säurezentrenkonzentration
genutzt. Dazu wurden selbsttragende Presslinge mit Flächendichten von ca.
20 mg·cm-2 hergestellt. Die Presslinge wurden in einer IR-Zelle, wie von Rymsa [166]
beschrieben, bei einem Druck p < 10-9 bar mit 1,5 K·min-1 auf 300 °C erhitzt und bei
dieser Temperatur 8 h gehalten. Nach Abkühlen auf 200 °C wurde für 30 min Pyridin
bei einem Dampfdruck p = 5,9·10-3 bar statisch adsorbiert. Vor Aufnahme des
Infrarotspektrums wurde die Zelle 1 h bei p < 10-9 bar und T = 200 °C evakuiert.
Die Berechnung der Säurezentrenkonzentration wurde nach Integration der
entsprechenden Absorptionsbanden (s. Kapitel 5.1.2) mit Hilfe der von Emeis
bestimmten Extinktionskoeffizienten [52] durchgeführt.
Vor der Untersuchung verkokter oder regenerierter Katalysatoren erfolgte die
Vorbehandlung der Presslinge in der IR-Zelle bei 80 °C und einem Druck p < 10-9 bar
für 16 h.
53
6.3 Durchführung und Auswertung der katalytischen Experimente
6.3.1 Alkylierungsapparatur
Der schematische Aufbau der Alkylierungsapparatur ist in Bild 12 gezeigt. Mittels
einer Hubkolbendosierpumpe (Prominent Mikro g5a, Bezeichnung "A" in Bild 12)
wurden die Edelstahlautoklaven (V = 300 cm3), die als Vorratsgefäße dienten ("B")
mit Isobutan (Air Liquide GmbH; 99,5 Vol.-%) bzw. mit einer Mischung aus Isobutan
und 1-Buten (Linde AG; 99,5 Vol.-%) befüllt. Das Verhältnis der Edukte konnte über
die Anzahl der Kolbenhübe eingestellt werden. Zuvor wurde ein definiertes Volumen
2,2-Dimethylbutan (Fluka) als interner Standard im Vorratsgefäß vorgelegt. Durch
Zugabe von Stickstoff bzw. Wasserstoff wurde in den Vorratsautoklaven ein Druck
erzeugt, der um ca. 5 - 10 bar höher war als derjenige im Reaktor. Die exakte
Zusammensetzung des Eduktgemisches wurde vor Beginn der Reaktion
gaschromatographisch ermittelt. Dazu wurde das Eduktgemisch durch
entsprechendes Stellen der 4/2-Wege-Ventile ("C") am Reaktor vorbei geleitet und
nach der Entspannung auf Umgebungsdruck direkt der Analytikeinheit zugeführt.
Durch den Reaktor (V = 50 cm3, Microclave, Autoclave Engineers Co., mit
stationärem Katalysatorkorb und Rührergeometrie Modell "Robinson-Mahoney"; "D")
konnte durch entsprechendes Stellen der 4/2-Wege-Ventile ("C") entweder
Flüssigkeit aus einem der Vorratsgefäße oder ein Gasstrom zur
Aktivierung/Trocknung geleitet werden. Die Auswahl des Flüssigkeitsstroms erfolgte
über ein 4/3-Wege-Ventil ("E"). Über einen Rückdruckregler (Brooks 5866; "F")
konnte der Reaktor wahlweise mit Stickstoff oder Wasserstoff beaufschlagt werden.
Die Durchflussregelung des Flüssigkeitsstroms erfolgte mithilfe eines
Massendurchflussreglers (Brooks Flomega 5881; "G").
Am Reaktorausgang diente ein beheiztes Nadelventil ("H") zur Entspannung des
Reaktionsgemisches auf Umgebungsdruck. Unmittelbar nach der Entspannung wurde
über ein eigens dafür angefertigtes T-förmiges Rohrstück Stickstoff (ca.
100 cm3·min-1) zugegeben, der zuvor in einem Wärmetauscher in Form eines
2 m langen, beheizten Rohrstückes ("I") auf ca. 200 °C aufgeheizt worden war. Dies
gewährleistete eine vollständige Verdampfung des Reaktionsgemisches. Mittels eines
54
pneumatisch bedienten 6/2-Wege-Ventils ("J") mit eingebauter Probeschleife
(V = 10 mm3) wurden in regelmäßigen Abständen Proben aus dem gasförmigen
Abstrom entnommen und zur Analyse in einen Gaschromatographen eingeschleust.
In einer Kühlfalle wurden die bei 0 °C flüssigen Komponenten des
Reaktionsgemisches aufgefangen. Bei Bedarf konnte die Kühlfalle mittels einer
Isopropanol/Stickstoff-Mischung auf - 88 °C gekühlt und das gesamte Reaktions-
gemisch aufgefangen werden.
6.3.2 Durchführung der Alkylierungsexperimente
Die Katalysatoren wurden zunächst bei 6·105 bar zu einer Tablette gepresst, im
Mörser zerstoßen und anschließend ausgesiebt. Lediglich die Fraktion mit einem
Korndurchmesser im Bereich von 0,40 mm bis 0,63 mm wurde in den katalytischen
Experimenten verwendet. Die Katalysatoren wurden vor Verwendung in einer
Alkylierungsreaktion in einer bei Atmosphärendruck betriebenen Strömungsapparatur
mit Quarzglas-Festbettreaktor aktiviert. Die Aktivierung der Katalysatoren erfolgte in
Anlehnung an Vorschriften von Ernst [167] und Reagan et al. [168]. Zunächst wurde
die Probe im Luftstrom (50 cm3·min-1) mit 2 K·min-1 auf 300 °C aufgeheizt; diese
Temperatur wurde für 16 h gehalten. Danach wurde der Katalysator 4 h bei
derselben Temperatur im Wasserstoffstrom (50 cm3·min-1) behandelt. Zwischen dem
Umschalten von Luft auf Wasserstoff wurde der Reaktor 5 min mit Stickstoff gespült.
Anschließend wurde im Wasserstoffstrom auf 135 °C abgekühlt. Der Katalysator
wurde aus dem Festbettreaktor entnommen, in den Katalysatorkorb überführt und in
den Rührkesselreaktor eingebracht. Dabei wurde darauf geachtet, die Kontaktzeit
des Katalysators mit der Atmosphäre so kurz wie möglich zu halten (< 60 s). Im
Rührkesselreaktor wurde der Katalysator noch 16 h bei 135 °C mit Stickstoff
(20 cm3·min-1) gespült.
Vor Beginn der Reaktion wurde der Reaktor auf die Reaktionstemperatur abgekühlt
und anschließend mit 10 bar Stickstoff beaufschlagt. Dann wurden 20 g reines
Isobutan über den Massendurchflussregler in den Reaktor gefördert, wodurch sich
ein Gesamtdruck von 20 bar im Reaktor ergab. Die Rührerdrehzahl wurde auf ca.
55
1800 bis 1900 min-1 eingestellt. Die Reaktion wurde durch Zugabe der
Eduktmischung gestartet.
Bild 12: Fließbild der Alkylierungsapparatur (Bezeichnungen der Komponenten "A"
bis "K" siehe Text).
56
Die Totzeit der Apparatur (s. Kapitel 7.1) wurde vor dem Abbruch der Experimente
durch entsprechend lange Zugabe von reinem Isobutan ausgeglichen. Falls sich keine
Regenerierung an die Alkylierung anschloss, wurde der Reaktor nach Beendigung der
Reaktion vollständig entleert. Anschließend wurde mit Stickstoff (50 cm3·min-1) bei
Umgebungsdruck gespült, bis der Reaktor auf 40 °C abgekühlt war.
Sofern nicht explizit anders angegeben, wurde die Alkylierung unter den in Tabelle 4
angeführten Bedingungen durchgeführt:
Tabelle 4: Reaktionsbedingungen der Alkylierungsexperimente.
T 75 °C
pgesamt 20 bar
WHSV 0,5 h-1
•
n Isobutan/•
n 1-Buten 9
mKatalysator 1 g
6.3.3 Durchführung der Regenerierungsexperimente
Nach Erreichen der gewählten Alkylierungsdauer wurden Zu- und Ablauf der
Reaktanden durch Schließen von Absperrventilen unmittelbar vor und nach dem
Reaktor ("K" in Bild 12) unterbunden. Die Regenerierung in flüssiger Phase erfolgte
im selben Reaktor wie die vorhergehende Alkylierung. Über einen Rückdruckregler
wurde bis zum Erreichen des gewünschten Gesamtdrucks Wasserstoff in den Reaktor
geleitet. Die Regenerierung erfolgte im Satzbetrieb bei Rührergeschwindigkeiten von
ca. 1800 bis 1900 min-1. Nach Beendigung der Regenerierung wurden die
Reaktanden vollständig aus dem Reaktor abgelassen. Im Falle einer
Katalysatorentnahme wurde der Reaktor mit Stickstoff gespült (s. Kapitel 6.3.2). Im
Falle einer sich anschließenden Alkylierung wurde der Reaktor wieder mit 10 bar
Stickstoff beaufschlagt, mit 20 g Isobutan befüllt und die Reaktion durch den Beginn
der kontinuierlichen Zugabe der Eduktmischung erneut gestartet. Sofern nicht explizit
anders angegeben, wurde die Regenerierung bei T = 75 °C und pgesamt = 30 bar
durchgeführt. Die flüssige Phase während der Regenerierung bestand im Regelfall
aus dem Reaktionsgemisch, das zum Ende der vorhergehenden Alkylierung im
Reaktor vorgelegen hatte.
57
6.3.4 Analytik
Die Analyse der Edukte und Produkte erfolgte durch temperaturprogrammierte
Kapillargaschromatographie (Agilent, Modell 6890N mit Flammenionisationsdetektor
und Softwarepaket Chemstation Rev. A.08.03). Die Zuordnung der Peaks erfolgte
durch Koinjektion von Vergleichssubstanzen oder mittels gekoppelter
Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS). War dies nicht möglich, wurde
auf Vergleichschromatogramme des Säulenherstellers zurückgegriffen. Die genauen
Bedingungen der gaschromatographischen Analyse sind in Tabelle 5 angegeben. In
Tabelle 6 sind die identifizierten Substanzen und deren Retentionszeiten unter den
gewählten Bedingungen angegeben. Ein Beispiel eines Gaschromatogramms ist im
Anhang beigefügt.
Tabelle 5: Bedingungen der gaschromatographische Analyse.
Säule Supelco Petrocol
L x di x dFilm 100 m x 0,25 mm x 0,5 µm
Trägergas Wasserstoff
Säulendurchfluss 1 cm3·min-1
Splitverhältnis 15 : 1
Injektortemperatur 280 °C
Detektortemperatur 300 °C
Temperaturprogramm 50 °C, 20 min, mit 10 K·min-1 auf 300 °C, 5 min
58
Tabelle 6: Detektierte Substanzen und deren Retentionszeiten in der
gaschromatographischen Analyse (Bedingungen s. Tabelle 5).
tR / min Substanz 7,98 Pr
8,30 2-M-Pr
8,51 1-Bu=
8,60 n-Bu
8,68 trans-2-Bu=
8,84 cis-2-Bu=
9,57 2-M-Bu
11,03 2,2-DM-Bu
12,06 2,3-DM-Bu
12,18 2-M-Pn
12,80 3-M-Pn
15,43 2,4-DM-Pn
15,93 2,2,3-TM-Bu
18,42 2-M-Hx
18,67 2,3-DM-Pn
19,30 3-M-Hx
20,80 2,2,4-TM-Pn
24,99 2,4-DM-Hx & 2,5-DM-Hx
25,19 2,2,3-TM-Pn
26,36 2,3,4-TM-Pn
26,69 2,3,3-TM-Pn
27,02 2,3-DM-Hx
27,13 3-E-2-M-Pn
27,36 2-M-Hp
27,46 4-M-Hp
27,60 3,4-DM-Hx
27,83 3-M-Hp
28,11 3-E-Hx
28,20 bis 36,00 C9 bis C11
36,00 bis 40,00 C12
> 40,00 C13+
59
6.3.5 Auswertung der Alkylierungsexperimente
Um die quantitative Auswertung der Experimente zu vereinfachen, wurde den
Edukten ein interner analytischer Standard beigemischt. Da bei der Alkylierung von
Isobutan mit Olefinen keine Verbindungen ohne tertiäre Kohlenstoffatome entstehen,
wurde als Standard 2,2-DM-Bu verwendet. Das Verhältnis von Buten zu 2,2-DM-Bu
wurde vor Beginn der Reaktion gaschromatographisch ermittelt und wird im
Folgenden als α bezeichnet.
einBu,-DM-2,2
einButen, •
Σ
•
=m
mα (1)
Anstelle des Umsatzes des Eduktes 1-Buten ist der Umsatz aller Butene angegeben,
d.h. die Isomerisierung von 1-Buten zu cis-2-Buten und trans-2-Buten wurde nicht
berücksichtigt. Der Butenumsatz in einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel-
reaktor ist wie folgt definiert:
einButen,
ausButen, einButen,
einButen,
ausButen, einButen,
Σ
•Σ
•
Σ
•
Σ
•Σ
•
Σ
•
−=
−=
m
mm
n
nnX (2)
Da der analytische Standard den Reaktor unverändert wieder verlässt, folgt aus den
Gleichungen (1) und (2):
ausBu,DM2,2
ausButen, ΣausBu,DM2,2
−−
•
•
−−
•
⋅
−⋅=
m
mmXα
α (3)
Durch diese Methode wird die Akkumulation des Eduktes im Rührkesselreaktor
berücksichtigt, die ansonsten zu einer fehlerhaften Umsatzberechnung führen würde.
Die mit dem Gaschromatograph detektierten Signalflächen Ai sind proportional zu
den Massenströmen, korrigiert um einen Flammenionisationskorrekturfaktor fi und
einer Gerätekonstante C. Die Konstante C taucht aufgrund der Quotientenbildung in
Formel 4 nicht auf. Die in Tabelle 7 angegebenen Korrekturfaktoren wurden der
Literatur entnommen [169].
60
Aus Gleichung (3) folgt somit:
BuDM2,2BuDM2,2
Buten ButenBuDM2,2BuDM2,2
−−−−
Σ−−−−
⋅⋅⋅−⋅⋅
=Af
AfAfX
αα
(4)
Da die Stöchiometriefaktoren, die zur Berechnung von Ausbeuten und Selektivitäten
notwendig sind, nicht exakt bekannt waren, wurden nur die Zusammensetzungen der
Produktgemische in Ma.-% angegeben. Die Auswertung erfolgte durch Normierung
der Gesamtmasse der Produkte auf 100 %.
Tabelle 7: FID-Korrekturfaktoren der Reaktanden nach [169]:
Butane 1,116
Pentane 1,108
Hexane 1,103
Heptane 1,099
Octane 1,096
Dodecane 1,092
Olefine 1,077
Eine exakte Zuordnung aller Verbindungen der C9+-Fraktion war nicht möglich. Da
die C9+-Fraktion zu einem großen Teil aus C12-Verbindungen besteht (s. Kapitel 8.1),
wurde für die Berechnung des Massenanteils der C9+-Fraktion am Produktgemisch
der FID-Korrekturfaktor von Dodecan verwendet.
Die Berechnung der turnover number (TON) erfolgte nach Gleichung 5.
rKatalysatoBS
StandzeiteinButen,
mctnTON
⋅⋅
= Σ
•
(5)
61
7 Voruntersuchungen
7.1 Überprüfung des Verweilzeitverhaltens des Reaktors und
Bestimmung der Totzeit der Apparatur
Um die Verweilzeitcharakteristik des Reaktors zu überprüfen, wurde dieser mit
leerem Katalysatorkorb bei 75 °C wie in Kapitel 6.3.2 beschrieben mit 20 g Isobutan
befüllt. Anschließend wurde eine Mischung von 0,7 Ma.-% des analytischen
Standards 2,2-DM-Bu in Isobutan über den Massendurchflussregler mit einem
Massenstrom von 5 g·h-1 in den Reaktor gefördert. Nach dem Verstreichen der
Totzeit (s.u.) wurde in regelmäßigen Abständen die aus dem Reaktor austretende
Mischung analysiert. Bild 13 (links) zeigt den Anteil des analytischen Standards 2,2-
DM-Bu im analysierten Gemisch. Die experimentell bestimmten Werte stimmen sehr
gut mit denen überein, die über die Verweilzeitsummenfunktion F nach Gleichung 6
für τ = 4 h berechnet wurden. Der Reaktor weist also die Verweilzeitcharakteristik
eines annähernd idealen kontinuierlich betriebenen Rührkessels auf.
Laufzeit / min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
2,2-
DM
-Bu-
Ant
eil i
m R
eakt
ions
gem
isch
/ M
a.-%
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0experimentell bestimmtberechnet
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2,2-
DM
-Bu-
Ant
eil i
m R
eakt
ions
gem
isch
/ M
a.-%
0,0
0,5
1,0
experimentell bestimmtberechnet
ttot
Bild 13: Anteil von 2,2-DM-Bu im Reaktionsgemisch bei der Überprüfung des
Verweilzeitverhaltens (links) und bei der Bestimmung der Totzeit (rechts).
62
)exp(1 1−⋅−−= τtF (6)
Zur Bestimmung der Totzeit der Apparatur wurde der Reaktor ebenfalls wie in Kapitel
6.3.2 beschrieben mit 20 g Isobutan befüllt. Danach wurde eine Mischung aus
Isobutan und dem analytischen Standard 2,2-DM-Bu (mIsobutan/m2,2-DM-Bu = 20) mit
einem Massenstrom von 5 g·h-1 in den Reaktor gefördert. Ab dem Beginn der Zugabe
der Mischung wurde in kurzen Abständen die aus dem Reaktor austretende Mischung
analysiert. Der Anteil von 2,2-DM-Bu am austretenden Gemisch ist in Bild 13 (rechts)
gezeigt. Die berechnete Verweilzeitsummenfunktion wurde durch Verschiebung auf
der Zeitachse den experimentellen Werten angenähert. Der Schnittpunkt der
berechneten Verweilzeitsummenfunktion mit der Zeitachse entspricht der Totzeit der
Apparatur. Bei der üblicherweise verwendeten hydrodynamischen Verweilzeit
τ = 4 h ergab sich eine Totzeit der Apparatur von 20 min.
7.2 Verwendungsform des Katalysators
Um zu überprüfen, ob die Verwendungsform des Katalysators, d.h. entweder in
gekörnter Form (0,40 - 0,63 mm) im Katalysatorkorb oder pulverförmig in Dispersion,
einen Einfluss auf den Stofftransport und damit auf Aktivität oder Selektivität des
Katalysators in der Isobutan/Buten-Alkylierung hat, wurde ein Vergleichsexperiment
mit 0,1Pd/La-X als Katalysator durchgeführt.
Bild 14 zeigt, dass die Laufzeit, in der ein vollständiger Butenumsatz beobachtet wird,
in beiden Fällen knapp 5 h betrug. Anschließend sank der Butenumsatz unabhängig
von der Verwendungsform ähnlich schnell ab. Auch die Produktzusammensetzung
der integralen Probe wies keine signifikanten Unterschiede auf. Die Experimente
zeigen, dass sich der Katalysator unter den gewählten Reaktionsbedingungen als
Pellet im Katalysatorkorb gleich verhält wie in dispergierter Form in Suspension. Die
bei Experimenten mit Katalysatorkorb erhaltenen Ergebnisse sind somit auf
Katalysatoren in Pulverform, wie sie teilweise in möglichen großtechnischen
Prozessen verwendet werden [155], übertragbar. Für alle folgenden Experimente
wurde der Katalysator daher in Pelletform im Katalysatorkorb verwendet.
63
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Um
satz
X /
%
0
20
40
60
80
100
Katalysator in Suspensiongekörnter Katalysatorim Katalysatorkorb
Bild 14: Butenumsatz bei der Alkylierung an Zeolith 0,1Pd/La-X bei Verwendung des
Katalysators in Pulverform in Suspension oder in gekörnter Form
(dK = 0,40 - 0,63 mm) im Katalysatorkorb.
64
8 Ergebnisse und Diskussion
8.1 Alkylierung an seltenerdhaltigen Faujasiten
In Bild 15 sind der Umsatz von Buten und die Produktzusammensetzung an einem
0,4Pt/La-X-Katalysator gezeigt. Unter den gewählten Reaktionsbedingungen wurde
vollständiger Umsatz für eine Dauer von 4 h erreicht. Die Standzeit, d.h. die Zeit, in
der an einem Katalysator Buten annähernd vollständig umgesetzt wird
(XButen > 95 %), hängt stark von der Dichte der Brønsted-Säurezentren ab (s. Kapitel
5.2.2). An einem edelmetallfreien Katalysator La-X wurde aufgrund der höheren
Säurezentrenkonzentration (s. Tabelle 3) eine etwas längere Standzeit von 5 h
erreicht. Zudem wurde an Zeolith La-X mit einem Wert von ca. 100 eine höhere
turnover number als an Zeolith 0,4Pt/La-X mit ca. 80 erreicht. Bei der Reduktion von
Pt2+ mit Wasserstoff sollten eigentlich zusätzliche Brønsted-Säurezentren gebildet
werden [170], allerdings ist dieser Effekt bei dem verwendeten Katalysator aufgrund
des hohen Lanthanüberschusses gegenüber Platin (nLa/nPt ≈ 100) vernachlässigbar.
Vermutlich wird ein Teil der Säurezentren durch gebildete Pt-Cluster für Reaktanden
blockiert und dadurch die Konzentration der zugänglichen Säurezentren verringert.
Unter Annahme der idealen Stöchiometrie des in Bild 4 dargestellten Mechanismus
kann bei der Alkylierung von Isobutan mit Butenen maximal eine Ausbeute an C5+-
Produkten von 204 Ma.-% bezogen auf das eingesetzte Buten erzielt werden. In
allen Alkylierungsexperimenten wurde während der Dauer des vollständigen Buten-
umsatzes eine Ausbeute an C5+-Produkten von ca. 200 Ma.-% erreicht. Eine
Induktionsperiode wurde aufgrund der relativ hohen Raumgeschwindigkeit nicht
beobachtet. Sobald der Umsatz von Buten zurückging, kam es stets auch zu einem
starken Rückgang der C5+-Ausbeute. Dies bedeutet, dass Isobutan nur noch in
geringem Ausmaß an Reaktionen teilnimmt.
Hauptprodukte der Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X sind Isooctane, die zu Beginn
der Reaktion mehr als 80 Ma.-% des Produktgemisches ausmachen. Der Anteil der
Isooctane nimmt mit der Reaktionsdauer monoton ab. Der Anteil der C5- bis C7-
Produkte nimmt anfangs zu, da auch der Anteil der längerkettigen Moleküle, aus
denen diese durch Spaltreaktionen entstehen (s. Bild 6), zunimmt. Nach 4 h erreicht
65
der Anteil der C5- bis C7-Produkte am Produktgemisch ca. 10 Ma.-%. Anschließend ist
ihr Anteil wieder rückläufig, da die Spaltaktivität des Katalysators nachlässt.
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Um
satz
X /
% s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
20
40
60
80
100Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
C8=
Bild 15: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei der
Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.
Die Zusammensetzung der C8-Fraktion ist in Bild 16 gezeigt. Alle verwendeten
Katalysatoren weisen eine hohe Selektivität für Trimethylpentane auf. Das
nTM-Pn/nDM-Hx-Verhältnis beträgt anfangs 12,2 und fällt im Verlauf der Reaktion
langsam ab. 2,3,3-TM-Pn und 2,3,4-TM-Pn sind während der gesamten Laufzeit die
vorrangig gebildeten Produkte. Die Zusammensetzung der C8-Fraktion stimmt gut mit
den Isomerenverteilungen überein, die bereits früher an Katalysatoren vom
Faujasittyp erhalten wurden [171,172]. Sobald die Alkylierungsaktivität des
Katalysators nachlässt, wird ein signifikanter Anstieg der Selektivität für
Dimethylhexane und sonstige Isooctane (2-M-Hp, 3-M-Hp, 4-M-Hp, 3-E-Hx und
2-M,3-E-Pn) beobachtet. Diese werden vorwiegend durch Addition von n-Buten an n-
Butylkationen und einen anschließenden Hydridtransferschritt gebildet. Während der
Phase vollständigen Butenumsatzes konnten keine olefinischen Produkte
nachgewiesen werden.
66
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Ant
eil a
n de
r C8-
Frak
tion
/ Ma.
-%
0
10
20
30
402,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8
Bild 16: Zusammensetzung der C8-Fraktion bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.
Die Zusammensetzung der Produkte innerhalb der C5- bis C7-Fraktion bleibt während
der gesamten Laufzeit annähernd konstant. In den C6- und C7-Fraktionen stellen die
zweifach verzweigten Kohlenwasserstoffe 2,3-DM-Bu bzw. 2,3-DM-Pn und 2,4-DM-Pn
die mengenmäßig dominierenden Produkte dar. Der Anteil der höhermolekularen
C9+-Produkte nimmt mit fortschreitender Reaktionsdauer stetig zu. Dieser Anstieg
wird deutlich steiler, sobald der Katalysator so stark desaktiviert ist, dass der
Butenumsatz absinkt.
Eine exakte Zuordnung aller Substanzen der C9+-Fraktion mittels der
Gaschromatogramme war aufgrund der Vielzahl der Komponenten nicht möglich. Zur
C9+-Fraktion wurden alle Substanzen gezählt, die eine längere Retentionszeit tR als 3-
Ethylhexan (tR,3-E-Hx = 28,11 min) haben. Da die verzweigten Alkanisomeren unter
den gewählten Chromatographiebedingungen stets kürzere Retentionszeiten als die
entsprechenden n-Alkane aufweisen, konnte aufgrund eines Vergleichs der
Retentionszeiten verschiedener n-Alkane mit denen der Substanzen der C9+-Fraktion
eine grobe Einteilung der C9+-Fraktion in die Gruppen der C9- bis C11-, C12- und C13+-
Produkte vorgenommen werden. Ein Chromatogrammausschnitt, der die C9+-Fraktion
zeigt, ist im Anhang beigefügt.
67
Aus Bild 17 ist ersichtlich, dass die C9+-Fraktion während der Alkylierungsperiode zum
überwiegenden Teil aus Isododecanen besteht. Der hohe Anteil von C5- bis C7-
Komponenten im Produktgemisch, die durch Spaltung von C12-Molekülen entstehen,
zeigt, dass sich intermediär eine hohe Konzentration von C12-Kationen gebildet haben
muss. C9- bis C11-Produkte, die vermutlich vorrangig durch Reaktion von tert.-
Butylkationen mit C5- bis C7-Olefinen entstehen, sind verglichen mit C5- bis C7-
Produkten in wesentlich geringerem Anteil vorhanden. Postuliert man, dass die bei
der Spaltung von C12-Kationen entstehenden C5- bis C7-Olefine vollständig in
Alkylierungsreaktionen mit tert.-Butylkationen umgesetzt werden, müssten C9- bis
C11-Produkte in gleicher Menge gebildet werden wie C5- bis C7-Produkte. Der
geringere Anteil der C9- bis C11-Produkte kann einerseits darauf zurückgeführt
werden, dass die entstehenden C9- bis C11-Kationen durch β-Spaltungen schnell zu
kleineren Fragmenten umgesetzt werden. Andererseits ist es möglich, dass die
verzweigten C5- bis C7-Olefine entscheidend an der Bildung der Koksdeposite beteiligt
sind und somit nicht für weitere Alkylierungsreaktionen zur Verfügung stehen (s.
Kapitel 8.2).
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
5
10
15
20
25
30 C9 - C11
C12 C13+
C9+, gesamt
Bild 17: Zusammensetzung der C9+-Fraktion bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X.
Sobald der Butenumsatz deutlich unter 100 % fällt, wird ein starker Anstieg des
Anteils der C13+-Produkte beobachtet. Dies ist vermutlich auf die steigende
68
Geschwindigkeit der Butenaddition an Alkylkationen im Verhältnis zur
Geschwindigkeit des Hydridtransfers zurückzuführen und deutet darauf hin, dass die
C13+-Fraktion vor allem aus C16-Komponenten besteht. Es werden wahrscheinlich
auch höhere Oligomere (C20, C24, etc.) gebildet. Diese waren jedoch
gaschromatographisch nicht nachweisbar. Auch der Anteil der C9- bis C11-Produkte
steigt nach einer Laufzeit von 4 h leicht an, da die Konzentration der Spezies, aus
denen sie durch Spaltung hervorgehen können, ansteigt.
Die Ergebnisse dieses Kapitels lassen sich wie folgt zusammenfassen:
An einem Zeolithkatalysator des Typs 0,4Pt/La-X konnte für die Dauer von 4 h
ein vollständiger Butenumsatz bei hoher Selektivität für Trimethylpentane
erreicht werden.
Sobald die Desaktivierung so weit fortgeschritten ist, dass der Butenumsatz
deutlich unter 100 % sinkt, verschlechtert sich die Produktqualität erheblich.
Zum einen steigt der Anteil der C13+-Produkte stark an, zum anderen werden
innerhalb der C8-Fraktion verstärkt Dimethylhexane gebildet.
Solange vollständiger Butenumsatz stattfindet, wird ungefähr der Wert der
theoretisch maximal erzielbaren C5+-Ausbeute von 204 Ma.-% erreicht.
An einem 0,4Pt/La-X-Katalysator konnten in der Alkylierungsperiode ca. 80
katalytische Umläufe erreicht werden.
8.2 Aufbau und Struktur der Koksdeposite
Um Erkenntnisse über den Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von der
Katalysatorlaufzeit zu erhalten, wurden Alkylierungsexperimente mit Zeolith
0,4Pt/La-X als Katalysator nach verschiedenen Alkylierungsdauern abgebrochen. Die
Katalysatoren wurden umfassend charakterisiert. Bild 18 zeigt die Anreicherung der
Koksdeposite auf dem Katalysator. Während innerhalb der aktiven Periode des
Katalysators nur eine relativ geringe Masse von kohlenstoffhaltigen Depositen auf der
Katalysatoroberfläche abgelagert werden, erfolgt nach 4 h, also zu Beginn der
Deskativierungsperiode, ein starker Anstieg. Dies fällt gerade mit dem Zeitpunkt
zusammen, an dem die Alkylierungsaktivität des Katalysators stark nachlässt. Auch
69
das nH/nC-Verhältnis ändert sich just zu diesem Zeitpunkt. Innerhalb der
Alkylierungsperiode lagern sich relativ wasserstoffarme Deposite mit einem nH/nC-
Verhältnis von ca. 1,3 ab. Sobald die Masse der Deposite zunimmt, nimmt auch
deren nH/nC-Verhältnis deutlich zu. Dies lässt sich durch unterschiedliche
Mechanismen des Koksaufbaus während der Alkylierungsperiode einerseits und der
Periode der schnellen Desaktivierung andererseits erklären.
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
2
4
6
8
10
n H /
n C
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Bild 18: Kohlenstoffgehalt von Zeolith 0,4Pt/La-X und nH/nC-Verhältnis der Koks-
deposite nach unterschiedlichen Alkylierungsdauern.
Die Deposite bestehen zu Beginn der Reaktion vor allem aus ungesättigten
Carbokationen. Die enylischen Spezies konnten mittels UV/VIS-Spektroskopie
nachgewiesen werden (Bild 19 links). Es entstehen Mono- und Dienyl-Carbokationen,
deren Absorptionsbanden bei 305 nm bzw. 370 nm sichtbar sind. Trienylkationen mit
einer Absorptionsbande bei 460 nm sind nur nach einer Alkylierungsdauer von 2 -3 h
in geringer Konzentration nachweisbar.
70
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6
spez
ifisc
he O
berfl
äche
/ m
2 ·g-1
0
100
200
300
400
500
tAlk. = 0 h
tAlk. = 1 h
tAlk. = 2 h
tAlk. = 3 h
tAlk. = 4 h
tAlk. = 6 h
tAlk. = 5 h
Bild 19: UV/VIS-Spektren und spezifische Oberflächen von Zeolith 0,4Pt/La-X nach
unterschiedlichen Alkylierungsdauern.
Ausgangsquelle für die Bildung der ungesättigten Carbokationen sind vermutlich
Olefine, die beim Cracken stark verzweigter, höherer Alkylkationen entstehen. Unter
den verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen der Alkylierung erfolgen fast
ausschließlich β-Spaltungen vom Typ A, d.h. es entstehen nur Verbindungen mit
mindestens einem tertiären Kohlenstoffatom. Der Hydridtransfer eines an ein
tertiäres Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms, insbesondere wenn es sich
in Allylstellung befindet, erfolgt wesentlich leichter als von sekundären oder primären
Kohlenstoffatomen [173]. Da das Edukt 1-Buten und die durch Isomerisierung
entstehenden 2-Butene keine tertiären Kohlenstoffatome enthalten, resultiert
vermutlich der Großteil der ungesättigten Carbokationen aus Olefinen, die durch
Cracken entstanden sind.
Verzweigte Olefine können auch durch Desorption von Alkylkationen unter Rückgabe
eines Protons an den Katalysator entstehen. Der hohe Anteil an Produkten im
Reaktionsgemisch, die durch Spaltung von Alkylkationen entstehen, kann aber
dahingehend interpretiert werden, dass der Großteil der verzweigten Olefine aus
Spaltreaktionen stammt. Bild 20 zeigt die möglichen Reaktionswege eines durch
71
Spaltung eines C12-Kations entstandenen Olefins am Beispiel des 2,3-
Dimethylpentens, das neben einem Methylbutylkation aus der Spaltung von
2,3,4,5,5-Pentamethylheptan hervorgegangen ist.
R
+
+
+
+
A
C
D
B
+ R+
+ R+
- R-H
Bild 20: Reaktionsmöglichkeiten der Olefine, die beim Cracken stark verzweigter,
langkettiger Alkylkationen entstehen, am Beispiel des 3,4-
Dimethylpent(2)ens.
Bei den Reaktionswegen A und B (Bild 20), an denen nur ein saures Zentrum
beteiligt ist, kommt es entweder zur Rückreaktion der Spaltung oder zu einem
Hydridtransfer zwischen den Spaltprodukten. Die letztere Reaktion führt zur Bildung
eines ungesättigten, allylischen Carbokations und vergiftet ein saures Zentrum. Die
ungesättigten Carbokationen sind aufgrund ihrer hohen Stabilität [174] vermutlich
annähernd irreversibel an den sauren Zentren des Katalysators adsorbiert. Da sich
diese Spezies während der Umsetzung anreichern, wie aus den zunehmenden
Intensitäten der Absorptionsbanden in Bild 19 ersichtlich ist, nimmt die Zahl der für
die Alkylierung verfügbaren katalytisch aktiven Zentren mit fortschreitender
Alkylierungsdauer ab.
Bei Reaktionsweg C (Bild 20) reagiert das entstandene Olefin an einem benachbarten
Säurezentrum. Dies kann entweder durch Aufnahme eines Protons von einem freien
Säurezentrum (R = H) oder durch Addition an ein adsorbiertes Alkylkation (R = Alkyl)
geschehen. Durch anschließenden Hydridtransfer von Isobutan zu den entstandenen
Alkylkationen können so light- oder heavy end- Produkte entstehen, und ein tert.-
72
Butylkation, das die zentrale Stellung im Reaktionsmechanismus der Alkylierung
innehat, wird zurückgebildet. Denkbar ist auch die Eliminierung des entstehenden
Olefins durch Hydridtransfer zu einem Alkylkation an einem benachbarten
Säurezentrum (Reaktionsweg D)
Durch weitere Wasserstoffübertragungsreaktionen können gemäß des in Bild 21
gezeigten Schemas mehrfach ungesättigte Carbokationen entstehen.
-H+
Bild 21: Bildung mehrfach ungesättigter Carbokationen.
Für die Hydridtransferreaktion ist die Dichte an sauren Zentren entscheidend. Der
Einfluss der Dichte saurer Zentren auf den Mechanismus der Hydridtransferreaktion
ist zwar auf molekularer Ebene noch nicht im einzelnen geklärt, Ergebnisse
verschiedener Arbeitsgruppen zeigen jedoch zweifelsfrei, dass eine hohe Dichte
saurer Zentren die Hydridtransferreaktion begünstigt [99,175].
Aufgrund der Vergiftung durch ungesättigte Carbokationen nimmt die Dichte der
verfügbaren sauren Zentren mit zunehmender Laufzeit ab, und damit auch die
Hydridtransferaktivität des Katalysators. Nach 4 h Laufzeit ist diese soweit
abgesunken, dass auch die Intensitäten der UV/VIS-Banden der ungesättigten
Carbokationen nicht mehr weiter zunehmen, da die beobachteten Spezies ebenfalls
durch Wasserstoffübertragungsreaktionen gebildet werden (Bild 19).
Nach etwa 4 h Laufzeit wird die Butenoligomerisation zur dominierenden Reaktion.
Dadurch kommt es zu einem raschen Anstieg des Kohlenstoffgehaltes des
Katalysators (s. Bild 18). Die dann entstehenden langkettigen paraffinischen Deposite
73
blockieren teilweise den Zugang zu den Poren des Katalysators. Deren Bildung ist in
Bild 22 anhand von zwei Beispielen veranschaulicht. Diese Deposite sind auch für
den deutlichen Rückgang der spezifischen Oberfläche des Katalysators verantwortlich
(Bild 19 rechts). Sobald die Hydridtransferaktivität des Katalysators soweit
abgesunken ist, dass die vorhandenen Alkylkationen nicht mehr mittels
Hydridtransfer unter Bildung gesättigter Kohlenwasserstoffe desorbiert werden,
sondern durch Abspaltung eines Protons, werden im Produktgemisch Olefine
beobachtet (s. Bild 15). Dies führt zu einer Erhöhung der Konzentration der Olefine
in den Poren des Katalysators. Dadurch wird die Oligomerisation zusätzlich
beschleunigt. Eine Beschleunigung der Koksbildung bei der Isobutan/Buten-
Alkylierung an La-X-Katalysatoren wurde auch von Feller et al. beobachtet [104].
3
3
Bild 22: Mögliche Bildungsmechanismen der langkettigen Koksdeposite innerhalb der
Periode der schnellen Desaktivierung.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der UV/VIS-Spektroskopie werden durch
die nach verschiedenen Alkylierungsdauern aufgenommenen FTIR-Spektren der
Katalysatoren erhärtet (Bild 23). Die Zuordnung der Absorptionsbanden erfolgte
entsprechend [104]. Die Intensitäten der C-H-Streckschwingungen zwischen 2800
und 3000 cm-1 und der C-H-Deformationsschwingungen zwischen 1370 und
1460 cm-1 sind nach einer Alkylierungsdauer von 2 h relativ gering. Aufgrund der
einsetzenden Oligomerisation sind die Intensitäten nach 4 bzw. 6 h Laufzeit erheblich
höher und spiegeln näherungsweise den Verlauf des Kohlenstoffgehalts in
Abhängigkeit von der Alkylierungsdauer wider (s. Bild 18). Die Banden zwischen
1600 und 1530 cm-1 stammen von ungesättigten Verbindungen und nehmen in ihrer
Intensität in ähnlicher Weise zu. Dies scheint zunächst widersprüchlich zu den
Ergebnissen der UV/VIS-Spektroskopie zu sein. Allerdings werden bei der UV/VIS-
74
Spektroskopie vor allem ungesättigte kationische Spezies beobachtet. Während der
Oligomerisationsperiode können sich jedoch auch neutrale ungesättigte Deposite
bilden, deren Absorptionsbanden im FTIR-Spektrum beobachtet werden können.
Wellenzahl / cm-1
26002800300032003400
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
2 h4 h6 h
Wellenzahl / cm-1
13001400150016001700
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
2 h4 h6 h
Bild 23: FTIR-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen Alkylierungs-
dauern.
Die Ergebnisse der Differentialthermoanalysen der verkokten Katalysatoren, die in
Bild 24 dargestellt sind, stehen im Einklang mit den bisherigen Ergebnissen. Die
Gesamtfläche unter den Signalen nimmt annähernd proportional zum
Kohlenstoffgehalt der gebrauchten Katalysatoren zu. Die Peaks bei ca. 200 °C
resultieren aus der endothermen Desorption von Wasser und leichten Kohlenwasser-
stoffen. Bei ca. 340 °C wird ein Peak beobachtet, dessen Intensität mit zunehmender
Alkylierungsdauer stark zunimmt. Dieser Peak resultiert aus der exothermen
Oxidation der Koksdeposite. Daneben wurde ein Peak bei ca. 260 °C detektiert, der
jedoch nicht zugeordnet werden konnte.
Ab einer Dauer von 4 h wird ein zusätzlicher Peak bei höherer Temperatur (ca. 380 -
450 °C) beobachtet. Dieser könnte von der Oxidation einer Koksspezies stammen,
die erst während der Periode der schnellen Desaktivierung gebildet wird. Es ist
75
allerdings auch möglich, dass diese Koksspezies erst im Verlauf der thermischen
Analyse aus den auf dem Katalysator bereits vorhandenen Depositen entsteht.
Aufgrund des höheren Kohlenstoffgehaltes der Katalysatoren mit fortschreitender
Alkylierungsdauer kommt es zunehmend zu einer Behinderung der Diffusion in den
Poren [145]. Die Produkte, die während der Differentialthermoanalyse durch
teilweise Oxidation oder Spaltung der Koksdeposite entstehen, können nicht schnell
genug aus den Poren des Katalysators diffundieren und gehen daher Folgereaktionen
ein, die zur Bildung von Hochtemperaturkoks führen, der erst bei höherer
Temperatur entfernt werden kann [176]. Die Differentialthermoanalyse erhärtet
somit den Verdacht, dass es durch die Bildung von Butenoligomeren zur Verstopfung
der Poren kommt.
T / °C0 100 200 300 400 500 600 700
∆T /
w.E
.
1 h 2 h 3 h 4 h 5 h 6 h
Bild 24: Differentialthermoanalyse von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen
Alkylierungsdauern.
Aus den Experimenten zum Aufbau der Koksdeposite können folgende Schlüsse
gezogen werden:
Die Koksdeposite, die sich während der Alkylierungsperiode bzw. während der
anschließenden Deskativierungsperiode auf dem Katalysator aufbauen,
unterschieden sich deutlich voneinander.
76
Die Deposite ändern sich hinsichtlich ihrer Masse und Natur innerhalb der
Alkylierungsperiode nur in geringem Ausmaß.
In der anschließenden Periode der schnellen Desaktivierung kommt es zu
einer erheblichen Veränderung der Deposite, die durch einen
unterschiedlichen Desaktivierungsmechanismus begründet ist:
o In der Alkylierungsperiode bilden sich durch Wasserstoff-
transferreaktionen ungesättigte Deposite, die die aktiven Zentren
vergiften. Der Katalysator verliert seine Hydridtransferaktivität.
o In der Periode der schnellen Desaktivierung bilden sich Oligomere, die
die Poren des Katalysators verstopfen.
8.3 Regenerierung der Katalysatoren in flüssiger Phase
8.3.1 Auswahl der Regenerierungsmethode
Aus der Patentliteratur sind, wie in Kapitel 5.3.3 beschrieben, verschiedene Methoden
zur Regenerierung zeolithischer Alkylierungskatalysatoren in flüssiger Phase bekannt.
Insbesondere hinsichtlich der Wahl des Solvens bietet sich eine Vielzahl von
Möglichkeiten.
Als Solvens für die Regenerierung wurden hier reines Isobutan sowie die im Reaktor
nach der Alkylierung vorliegende Isobutan/Alkylat-Mischung getestet. Würden für die
Regenerierung andere Solvenzien als diese verwendet, hätte dies für einen
möglichen industriellen Prozess erhebliche Nachteile. Das am Katalysator adsorbierte
Solvens müsste in einem zusätzlichen Verfahrensschritt erst wieder durch Isobutan
verdrängt werden.
Es wurden sowohl Regenerierungsexperimente in Abwesenheit als auch in
Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die verschiedenen zur Regenerierung
angewandten Methoden sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Zur Ermittlung der am
besten geeigneten Methode wurden Alkylierungsexperimente nach 50 % der
Katalysatorstandzeit ohne Regenerierungsschritte, d.h. nach tAlk. = 2 h, abgebrochen,
77
und der Katalysator wurde anschließend regeneriert. Aufgrund der Ergebnisse von
Vorversuchen wurde eine Regenerierungsdauer von tReg. = 1 h gewählt. Während der
Regenerierung wurde auf die Zugabe von Solvens verzichtet, d.h. alle
Regenerierungsexperimente wurden im Satzbetrieb durchgeführt. Unter Beibehaltung
der hydrodynamischen Verweilzeit der Alkylierungsreaktion von τ = 4 h würden
innerhalb der Regenerierungsdauer weniger als 20 Vol.-% des Reaktorinhaltes
ausgetauscht werden. Aufgrund des Verweilzeitverhaltens des Rührkesselreaktors ist
somit bei der Regenerierung nur ein geringer Unterschied zwischen Satz- und
Fließbetrieb zu erwarten.
Nach der Regenerierung wurden der Restkohlenstoffgehalt und die spezifische
Oberfläche der Katalysatoren bestimmt. Aus den in Tabelle 8 angegeben Werten ist
ersichtlich, dass durch alle angewendeten Verfahren der Kohlenstoffgehalt des
Katalysators gesenkt und dessen zugängliche Oberfläche vergrößert werden kann.
Tabelle 8: Verschiedene Methoden zur Regenerierung und daraus resultierende
Kohlenstoffgehalte und spezifische Oberflächen von Zeolith 0,4Pt/La-X
nach 2 h Alkylierung sowie nach anschließender Regenerierung.
Vorgehen bei der Regenerierung Kohlenstoff-gehalt / Ma.-%
spezifische Ober-fläche / m2g-1
a) frischer Katalysator 0 429
b) nach 2 h Alkylierung 1,63 363
c) nach 2 h Alkylierung, Entleerung des Reaktors und anschließender Behandlung für 1 h mit frischem Isobutan.
0,35 381
d) nach 2 h Alkylierung, Entleerung des Reaktors und anschließender Behandlung für 1 h mit frischem Isobutan und Wasserstoff (pH2 = 10 bar).
0,15 393
e) nach 2 h Alkylierung und anschließender Behandlung für 1 h mit dem nach der Alkylierung vorliegenden Reaktionsgemisch und Wasserstoff (pH2 = 10 bar).
0,54 384
78
Für eine Beurteilung der Effizienz der verschiedenen Regenerierungsmethoden wurde
auch die UV/VIS-Spektroskopie herangezogen. Aus den UV/VIS-Spektren in Bild 25
ist offensichtlich, dass nur eine Regenerierung, die in Gegenwart von Wasserstoff
stattfindet, erfolgversprechend ist. Wird die Regenerierung dagegen ohne
Wasserstoff durchgeführt, werden die ungesättigten kationischen Deposite nicht vom
Katalysator entfernt. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde für alle weiteren Experimente
die Methode ausgewählt, bei der das Reaktionsgemisch im Reaktor verbleibt und
lediglich Wasserstoff zugegeben wird, obwohl hierbei die geringste Absenkung der
Koksbeladung erreicht wurde. Grund hierfür war einerseits die einfache
experimentelle Durchführbarkeit, andererseits bietet diese Methode auch in einem
industriellen Prozess Vorteile, da keine Abtrennung der Produkte vor dem
Regenerierungsprozess erfolgen muss. Darüber hinaus entstehen bei der
Regenerierung vor allem solche Produkte, die wertvolle Bestandteile von
Alkylatbenzin sind (s. Kap. 8.3.5). Diese könnten bei der gewählten Methode
gemeinsam mit den Alkylierungsprodukten aufgearbeitet werden.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
e
b
c
d
a
Bild 25: UV/VIS-Spektren nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X und
verschiedenen Regenerierungsmethoden (Bezeichnungen wie in Tabelle 8).
79
Die Ergebnisse der UV/VIS-Spektroskopie werden durch die Untersuchung mittels
FTIR-Spektroskopie unterstützt. (Bild 26). Die Intensitäten der Absorptionsbanden
der C-H-Streckschwingungen bei 2960, 2935 und 2875 cm-1 bleiben nach der
Regenerierung mit Wasserstoff nach Methode (d) fast unverändert. Die Absorptions-
banden der C-H-Deformationsschwingungen bei 1465, 1380 und 1370 cm-1 gehen
geringfügig zurück. Die breite Bande zwischen 1530 und 1610 cm-1, die von
ungesättigten Verbindungen stammt, ist nach der hydrierenden Behandlung in
flüssiger Phase nicht mehr vorhanden. Die Bande bei 1650 cm-1 stammt von
adsorbiertem Wasser, das durch die Vorbehandlung der Proben in der IR-Zelle bei
80 °C nicht entfernt wurde.
Wellenzahl / cm-1
2800290030003100
Abso
rptio
n / w
.E.
nach 2 h Alk.nach 2 h Alk. + Reg.
Wellenzahl / cm-1
13001400150016001700
Abso
rptio
n / w
.E.
nach 2 h Alk.nach 2 h Alk. + Reg.
Bild 26: FTIR-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bzw. nach 2 h
Alkylierung und anschließender Regenerierung durch hydrierende
Behandlung nach Methode (e) in flüssiger Phase (s. Tabelle 8).
Die spektroskopischen Befunde belegen, dass eine Hydrierung der C=C-Bindungen
der kationischen Deposite stattfindet, die für die Desaktivierung der Säurezentren
verantwortlich sind. Die adsorbierten Allylkationen befinden sich im Gleichgewicht mit
freien Dienen [177], die durch Diffusion in den Zeolithporen zu den Hydrierzentren
gelangen und dort mit Wasserstoff reagieren können. Dies würde einem
80
konventionellen bifunktionellen Mechanismus entsprechen [178]. Allerdings ist die
Diffusion der Diene in den Zeolithporen bei der verhältnismäßig niedrigen
Temperatur der Regenerierung vermutlich langsam [179]. Darüber hinaus müssten
die beobachteten Dienylkationen als Triene desorbieren, deren Diffusivität aufgrund
der starken Wechselwirkung mit dem Zeolithgerüst vermutlich noch geringer ist. Eine
alternative Deutung des Mechanismus der Regenerierung besteht darin, dass nach
dissoziativer Chemisorption von Wasserstoff an den hydrieraktiven Zentren,
Wasserstoffatome durch Spillover zu den Koksdepositen wandern. Wasserstoff-
Spillover wurde von mehreren Autoren als Mechanismus bei der Hydrierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe an Edelmetallkatalysatoren auf Trägern postuliert
[180]. Die eigentliche Hydrierreaktion findet dann direkt an den Brønsted-
Säurezentren statt [181]. Bei der Hydrierung von Aromaten laufen je nach Balance
zwischen Säure- und Hydrierfunktion des Katalysators der klassische bifunktionelle
Mechanismus und der Spillover-Mechanismus vermutlich parallel ab [182].
Die gebildeten gesättigten Alkylkationen können nach Hydridtransfer mit Isobutan als
Alkane desorbiert werden. Dadurch werden, wie in Bild 27 gezeigt, auf der
Katalysatoroberfläche tert.-Butylkationen zurückgebildet. In einem nachfolgenden
Alkylierungsschritt müsste demnach die Induktionsperiode entfallen, innerhalb der
sich die tert.-Butylkationen auf der Katalysatoroberfläche durch Hydridtransfer von
Isobutan zu n-Butylkationen bilden (s. Bild 3). Eine Induktionsperiode konnte
aufgrund der relativ hohen Raumgeschwindigkeit jedoch weder bei Alkylierung an
"frischen" noch an regenerierten Katalysatoren beobachtet werden.
Es ist nicht auszuschließen, dass die bei der Hydrierung gebildeten Alkylkationen
durch Hydridtransfer mit molekularem Wasserstoff in Alkane überführt werden, wie
in Bild 28 dargestellt. Dabei würde sich statt eines tert.-Butylkations ein freies
Säurezentrum bilden. Ein solcher Mechanismus wurde von Meusinger und Corma
beschrieben, allerdings für eine wesentlich höhere Temperatur von 350 °C [183].
81
H2
Bild 27: Möglicher Mechanismus der Regenerierung mit Hydridtransfer durch
Isobutan.
H2
H+H2
Bild 28: Möglicher Mechanismus der Regenerierung mit Hydridtransfer durch
molekularen Wasserstoff.
8.3.2 Einfluss der Extraktion mit Isobutan auf die Regenerierung
Im vorigen Kapitel wurde demonstriert, dass sich auch durch eine Regenerierung
mittels Extraktion mit Isobutan ohne Gegenwart von Wasserstoff die Beladung des
Katalysators mit Koksdepositen signifikant senken lässt. Um zu überprüfen, welchen
Einfluss die Senkung des Kohlenstoffgehaltes ohne eine Hydrierung der
ungesättigten Deposite auf die Aktivität des Katalysators ausübt, wurde ein
Experiment über mehrere Akylierungs- / Regenerierungszyklen durchgeführt, in dem
nach jeweils 2 h Alkylierungsdauer eine Regenerierung nach Methode (c) durch-
geführt wurde (s. Tabelle 8). Bild 29 zeigt den Butenumsatz und den Anteil der
Isooctane am Produktgemisch während dieses Experiments. Zum Vergleich sind die
entsprechenden Werte, die bei einer Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X ohne
Zwischenbehandlungen erhalten wurden, mitaufgenommen.
Sowohl die Standzeit als auch die Produktzusammensetzung sind bei Alkylierung mit
periodischer Regenerierung ohne Gegenwart von Wasserstoff nahezu identisch mit
denen bei einer Alkylierung ohne zwischenzeitliche Regenerierungsschritte. Dieses
Experiment zeigt, dass im gewählten Reaktionssystem durch eine Regenerierung
ohne Wasserstoff keine positiven Effekte erzielt werden können. Obwohl der
Kohlenstoffgehalt des Katalysators durch die Behandlungen mit reinem Isobutan
signifikant gesenkt werden kann, wie im vorigen Kapitel gezeigt wurde, konnte die
82
Aktivität des Katalysators durch diese Behandlungen nicht aufrechterhalten werden.
Ursache hierfür ist vermutlich, dass lediglich physisorbierte, gesättigte Produkte
extrahiert werden. Entscheidend für die Wiederherstellung der Aktivität ist jedoch die
Entfernung der ungesättigten Koksdeposite, die an den aktiven Zentren adsorbiert
sind. Dies ist offensichtlich nur durch eine hydrierende Behandlung möglich.
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7
Um
satz
X /
% s
owie
C8-
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
20
40
60
80
100
C5+
-Ant
eil i
m R
eakt
ions
gem
isch
/ M
a.-%
0
10
20
30X mit Reg.X ohne Reg. 2C8 mit Reg.C8 ohne Reg.C5+ mit Reg.C5+ ohne Reg.
Bild 29: Butenumsatz, Isooctananteil am Produktgemisch und C5+-Anteil am
Reaktionsgemisch bei Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X ohne Zwischen-
behandlungen bzw. bei aufeinanderfolgenden Alkylierungsschritten mit
periodischer Regenerierung nach jeweils 2 h.
Dieser Befund belegt darüber hinaus, dass der Restkohlenstoffgehalt und die
spezifische Oberfläche des Katalysators nach der Regenerierung keine geeigneten
Kriterien sind, um die Effizienz der Regenerierung zu beurteilen.
Durch das periodische Entleeren und Neubefüllen des Reaktors nach den
Regenerierungsschritten entstehen im Vergleich zu einer Alkylierung ohne
Zwischenbehandlungen deutlich geringere Produktkonzentrationen im Reaktor. Der
Anteil der C5+-Produkte am Reaktionsgemisch ist in Bild 29 dargestellt. Dieses
Experiment verdeutlicht also auch, dass aus der Produktkonzentration im Reaktor
keine signifikanten Effekte auf Aktivität und Selektivität des Katalysators resultieren.
Daraus lässt sich auch schließen, dass die gesättigten C5+-Kohlenwasserstoffe, die
83
während der Alkylierungsperiode entstehen, bei der Bildung der Deposite, die zur
Desaktivierung des Katalysators führen, nur in geringem Umfang beteiligt sind.
8.3.3 Einfluss der Regenerierungsdauer
Aufgrund von Vorversuchen wurde zunächst eine Regenerierungsdauer von
tReg. = 1 h gewählt (s. Kapitel 8.3.1). In einem Patent zur Regenerierung zeolithischer
Katalysatoren für die Isobutan/Buten-Alkylierung durch hydrierende Behandlung in
flüssiger Phase wurde jedoch berichtet, dass es vorteilhaft sei, die
Regenerierungsdauer doppelt so lange wie die Alkylierungsdauer zu wählen [137].
Da jedoch im Hinblick auf einen großtechnischen Prozess eine möglichst kurze
Regenerierungsdauer wünschenswert wäre, wurde die Regenerierungsdauer
ausgehend von diesem Vorschlag schrittweise verkürzt.
In Bild 30 sind die UV/VIS-Spektren und die Restkohlenstoffgehalte von Zeolith
0,4Pt/La-X dargestellt, der zunächst 2 h in einer Alkylierungsreaktion verwendet
worden war und anschließend unterschiedlich lange bei 75 °C und pH2 = 10 bar im
vorliegenden Reaktionsgemisch regeneriert wurde. Diese Ergebnisse zeigen
eindeutig, dass eine Regenerierung, die halb so lange dauert wie die
vorangegangene Alkylierung, denselben Effekt auf die Entfernung der kationischen
Deposite ausübt wie eine länger dauernde Regenerierung. Die bereits in
Vorversuchen ermittelte Regenerierungsdauer von 1 h erwies sich somit als optimal
unter den gewählten Bedingungen. Aufgrund der Dauer der gaschromatographischen
Produktanalyse wurden Regenerierungsdauern tReg < 1 h nicht getestet.
Bei der Hydrierung in flüssiger Phase an festen Katalysatoren wird die
Reaktionsgeschwindigkeit häufig durch Stofftransportphänomene limitiert [184]. In
den gezeigten Experimenten konnte kein Einfluss des Stofftransportes festgestellt
werden. Dieses Ergebnis kann jedoch nicht ohne weiteres auf einen großtechnischen
Prozess übertragen werden, insbesondere falls die Regenerierung nicht im
Satzbetrieb, sondern kontinuierlich durchgeführt werden soll. Die notwendige Dauer
der Regenerierung hängt vermutlich stark von der jeweiligen Verfahrensweise ab.
Darüber hinaus spielt auch die Sättigung des Reaktionsgemisches mit Wasserstoff
eine Rolle bei der Ermittlung der notwendigen Dauer der Regenerierung [137].
84
200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm tReg. / h0 1 2 4
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
nach 2 h Alk.
tReg. = 4 h
tReg. = 2 h
tReg. = 1 h
Bild 30: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h
Alkylierung sowie nach anschließender Regenerierung durch hydrierende
Behandlung in flüssiger Phase mit unterschiedlicher Regenerierungsdauer.
8.3.4 Einfluss der kumulativen Katalysatorbelastung
Aus den Arbeiten von van Broekhoven et al. ist bekannt, dass die Regenerierung
durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase nur erfolgversprechend ist, wenn
diese zu einem ausreichend frühen Zeitpunkt durchgeführt wird [158]. Um zu
ermitteln, zu welchem Zeitpunkt die Alkylierung abgebrochen und eine
Regenerierung durchgeführt werden muss, wurden Alkylierungsexperimente an
Zeolith 0,4Pt/La-X mit Laufzeiten von 2 h, 3 h und 4 h durchgeführt. Im Anschluss
wurde der Katalysator durch eine einstündige hydrierende Behandlung im
vorliegenden, flüssigen Reaktionsgemisch regeneriert.
In Bild 31 sind die UV/VIS-Spektren nach diesen Alkylierungsdauern und der
anschließenden Regenerierung dargestellt. Wie auch schon in Bild 19 gezeigt, nimmt
die Intensität der Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen mit
zunehmender Alkylierungsdauer zu.
85
Nach Alkylierungsdauern von 2 h bzw. 3 h können die ungesättigten Spezies durch
die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase fast vollständig entfernt werden. Nach
einer Alkylierungsdauer von 4 h und anschließender Regenerierung erkennt man
dagegen noch deutlich die Absorptionsbanden der Mono- und Dienylspezies bei
305 nm und 370 nm, wenn auch in abgeschwächter Intensität. Eine Regenerierung
ist somit nach 4 h Alkylierungsdauer durch die hydrierende Behandlung in flüssiger
Phase nicht mehr möglich.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w. E
.
tAlk. = 4 h tAlk. = 4 h
tAlk. = 3 h
tAlk. = 2 h tAlk. = 2 h
tAlk. = 3 h
Bild 31: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach unterschiedlichen
Alkylierungsdauern (links) und anschließender hydrierender Behandlung in
flüssiger Phase (rechts).
Berücksichtigt man die Ergebnisse zum Aufbau der Koksdeposite in Abhängigkeit von
der Alkylierungsdauer aus Kapitel 8.2, so wird deutlich, dass eine hydrierende
Behandlung in flüssiger Phase die Aktivität des Katalysators nur wieder herstellen
kann, wenn die Alkylierungsreaktion innerhalb der Alkylierungsperiode abgebrochen
wird. Während der Periode der Desaktivierung steigt vermutlich die Kettenlänge der
ungesättigten Carbokationen durch Addition von Butenmolekülen an (s. Bild 22).
Befindet sich die Reaktion bereits in dieser Periode, in der die Beladung des
86
Katalysators mit Koksdepositen rasch ansteigt, ist eine Regenerierung durch die
hydrierende Behandlung in flüssiger Phase nicht mehr möglich.
Fände die Regenerierung nach einem klassischen bifunktionellen Mechanismus statt,
müssten Carbokationen, die an sauren Zentren adsorbiert sind, zunächst durch
Deprotonierung desorbieren und zum hydrieraktiven Zentrum diffundieren [178]. Mit
zunehmender Molmasse der adsorbierten Spezies steigt einerseits die
Aktivierungsenergie für die Desorption, zum anderen verlangsamt sich die Diffusion
der entsprechenden Olefine. Da mit zunehmender Alkylierungsdauer die Molmasse
der ungesättigten Carbokationen vermutlich durch Anlagerung weiterer
Olefinmoleküle ansteigt und damit die Diffusivität der entsprechenden Olefine sinkt,
könnte dies den mangelnden Erfolg der Regenerierung nach 4 h Alkylierungsdauer
erklären. Dies ist im Einklang mit Ergebnissen von Brehm et al., die die Hydrierung
von 1-Olefinen unterschiedlicher Kettenlänge in flüssiger Phase an Pt/H-ZSM-5-
Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 56 °C und 120 °C untersuchten [184]. Mit
zunehmender Kettenlänge der Olefine nahm die Reaktionsgeschwindigkeit der
Hydrierung deutlich ab.
Die Ursache für die unvollständige Hydrierung der ungesättigten Carbokationen im
Verlauf der Regenerierung könnte auch sein, dass die Hydrierzentren des
Katalysators nach 4 h Alkylierungsdauer bereits stark mit Kohlenwasserstoff-
ablagerungen bedeckt sind. Für die dissoziative Chemisorption von Wasserstoff
stünde dann nur noch eine geringe Anzahl an Hydrierzentren zur Verfügung. Die
Geschwindigkeit der Hydrierreaktion würde dadurch verringert. Allerdings wird bei
der Hydrierung von Olefinen in flüssiger Phase generell postuliert, dass der Großteil
der Hydrierzentren mit Kohlenwasserstoffen bedeckt ist und nur an einem sehr
kleinen Teil der Hydrierzentren die Chemisorption von Wasserstoff stattfindet [185].
Interessant an der unvollständigen Hydrierung nach 4 h Alkylierungsdauer ist die
Tatsache, dass die Intensität der Monoenylbande bei 305 nm etwas stärker abnimmt
als die der Dienylbande bei 370 nm (Bild 31 rechts). Dies steht im Widerspruch zu
Ergebnissen, die bei der Hydrierung von Dienen in flüssiger Phase an Pd/C-
Katalysatoren erhalten wurden [186]. Dort setzt die konsekutive Hydrierung der
Monoene erst ein, sobald die Diene fast vollständig abreagiert sind. Dies wurde auf
87
die konkurrierende Adsorption zwischen den ein- und den zweifach ungesättigten
Reaktanden an den Metallzentren zurückgeführt. Bei der Regenerierung durch
hydrierende Behandlung in flüssiger Phase werden dem Katalysator jedoch keine
Edukte zugeführt, diese sind bereits am Katalysator adsorbiert. Daher tritt vermutlich
fast keine konkurrierende Adsorption zwischen den verschieden stark ungesättigten
Koksdepositen auf, und sämtliche Spezies werden unabhängig voneinander hydriert.
Um die mittels UV/VIS-Spektroskopie gewonnenen Ergebnisse zu untermauern,
wurden zwei Langzeitexperimente mit aufeinanderfolgenden Alkylierungs- und
Regenerierungsschritten durchgeführt. Die Dauer der einzelnen Alkylierungsschritte
betrug 2 h bzw. 4 h. Die Regenerierung erfolgte durch hydrierende Behandlung im
nach der Alkylierung vorliegenden, flüssigen Reaktionsgemisch.
Während bei einer Alkylierungsdauer von 2 h zwischen den Regenerierungsschritten
der Katalysator nach 16 h kumulativer Standzeit in der Alkylierung noch annähernd
vollständigen Butenumsatz liefert (Bild 32), fällt der Umsatz bei dem Experiment mit
vierstündigen Alkylierungszyklen schon nach einer Gesamtstandzeit von 10 h ab (Bild
33). Im vierten Alkylierungszyklus geht der Butenumsatz bereits zu Beginn des
Zyklus stark zurück. Ist die Desaktivierung bereits so weit fortgeschritten, dass der
Butenumsatz unter 100 % gesunken ist, ist eine Wiederherstellung der
Katalysatoraktivität durch eine hydrierende Behandlung unter den gewählten
Bedingungen nicht mehr möglich. Dennoch wird auch bei diesen längeren
Alkylierungsschritten eine signifikante Steigerung der kumulativen Katalysator-
standzeit von ca. 4 h auf 10 h im Vergleich zu einer Alkylierung ohne zwischenzeitlich
durchgeführte Regenerierungsschritte erreicht.
Während des Experiments mit zweistündigen Alkylierungszyklen wurde darüber
hinaus während der gesamten Laufzeit eine hoher Anteil von Isooctanen im
Produktgemisch beobachtet. Bei dem Experiment mit vierstündiger Alkylierungsdauer
ist der Rückgang der Selektivität für Isooctane stärker ausgeprägt. Insbesondere
wird eine drastische Verschlechterung der Selektivität für Isooctane beobachtet,
sobald der Butenumsatz deutlich absinkt.
88
Laufzeit / h0 2 4 6 8 10 12 14 16
Um
satz
X /
% s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
chs
/ Ma.
-%
0
20
40
60
80
100
Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
Bild 32: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei
2 h Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,4Pt/La-X
(die Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die
grauen Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).
Laufzeit / h0 4 8 12 16
Um
satz
X /
% s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
20
40
60
80
100
Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
Bild 33: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei
4 h Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,4Pt/La-X
(die Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die
grauen Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).
89
Diese Langzeitexperimente bestätigen eindrucksvoll die Voraussagen, die anhand der
Ergebnisse der UV/VIS-Spektroskopie abgeleitet wurden und beweisen, dass die
UV/VIS-Spektroskopie gut dazu geeignet ist, die Effizienz der Regenerierung zu
beurteilen.
8.3.5 Produktzusammensetzung der Regenerierung durch hydrierende
Behandlung in flüssiger Phase
Die beobachtete Produktzusammensetzung nach einer einstündigen Regenerierung
mittels Zugabe von Wasserstoff zum im Reaktor vorliegenden Reaktionsgemisch
unterscheidet sich nur geringfügig von derjenigen am Ende der zweistündigen
Alkylierung (Bild 34 links). Lediglich der Anteil der C9+-Fraktion steigt an, vermutlich
aufgrund der Neutralisation der entsprechenden Kationen über einen Hydridtransfer
und anschließende Extraktion aus den Poren des Katalysators. Die Zusammensetzung
der C8-Fraktion bleibt annähernd konstant (Bild 34 rechts). Dies bestätigt die
Ergebnisse von van Broekhoven et al., die ebenfalls beobachteten, dass ein Verbleib
des Reaktionsgemisches im Reaktor während der Regenerierung einen
vernachlässigbaren Einfluss auf die Produktqualität hat [157].
Dieses Ergebnis überrascht, da Kohlenwasserstoffe in Gegenwart bifunktioneller
Katalysatoren und Wasserstoff zu Hydroisomerisierungs- oder Spaltreaktionen
neigen. Dieser Befund lässt sich so interpretieren, dass der Hydridtransfer zwischen
Isobutan und den stark verzweigten Alkylkationen nur bedingt reversibel ist. Die
stark verzweigten und somit sterisch anspruchsvollen Alkylierungsprodukte eignen
sich innerhalb der Poren des Zeolithkatalyastors nur begrenzt als Hydriddonoren. Es
kommt daher lediglich in geringem Ausmaß zu Hydridtransferreaktionen mit den
Alkylierungsprodukten als Hydriddonoren unter Bildung von Alkylkationen, die
anschließend Isomerisierungs- oder Spaltreaktionen eingehen.
90
Laufzeit / h0 1 2 3 4
Um
satz
X s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
Laufzeit / h0 1 2 3 4
Ant
eil a
n de
r C8-
Frak
tion
/ Ma.
-%
0
10
20
30
40
50
60
702,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8
Bild 34: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei Alkylierung
an Zeolith 0,4Pt/La-X und bei der anschließenden hydrierenden Behandlung
in flüssiger Phase (die grauen Linien symbolisieren den Beginn der
Regenerierung).
8.3.6 Einfluss der Hydrierkomponente
8.3.6.1 Einfluss von Natur und Gehalt der Edelmetallkomponente
Wie in Kapitel 8.3.1 gezeigt wurde, besteht die entscheidende Wirkung der
Regenerierung in der Hydrierung der adsorbierten, ungesättigten Carbokationen. Wie
im folgenden gezeigt werden soll, haben die Natur und der Gehalt der hydrieraktiven
Katalysatorkomponente einen entscheidenden Einfluss auf diese Hydrierung. In einer
ersten Versuchsreihe wurde der Gehalt des Zeolithkatalysators an Platin bzw.
Palladium ausgehend von 0,4 Ma.-% schrittweise gesenkt, bis keine vollständige
Entfernung der ungesättigten Spezies mehr erreicht werden konnte. Die
Katalysatoren wurden für eine Dauer von 2 h in Alkylierungen verwendet und
anschließend durch Zugabe von Wasserstoff zum vorliegenden Reaktionsgemisch in
flüssiger Phase regeneriert.
91
Bei den Standzeiten in der Alkylierung an den Katalysatoren mit verschiedenen
Platin- und Palladiumgehalten waren nur minimale Unterschiede zu beobachten, da
die Konzentrationen der Brønsted-Säurezentren annähernd identisch sind (s. Tabelle
3). Auf die Zusammensetzung des Produktgemisches übt das Edelmetall keinen
erkennbaren Einfluss aus.
Die Restkohlenstoffgehalte der Katalysatoren nach der Regenerierung sind in Tabelle
9 zusammengefasst. Bei allen Katalysatoren wird durch die Regenerierung eine
Abnahme der Kohlenstoffgehalte erreicht. Mit zunehmendem Edelmetallgehalt kann
eine deutlichere Absenkung des Kohlenstoffgehaltes erreicht werden. Die UV/VIS-
Spektren der Katalysatoren nach der Regenerierung sind in Bild 35 dargestellt. An
den Katalysatoren mit 0,4 und 0,2 Ma.-% Pt bzw. Pd können keine Alkenylkationen
beobachtet werden. Bei den Katalysatoren mit 0,1 Ma.-% Edelmetall sind hingegen
noch deutlich die Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen zu erkennen.
Die Intensität dieser Banden ist bei dem palladiumhaltigen Katalysator höher als bei
dem platinhaltigen. Dies ist insofern bemerkenswert als die Zeolithe 0,1Pt/La-X und
0,1Pd/La-X zwar denselben Massenanteil an Edelmetall haben; wegen der fast
doppelt so hohen Atommasse von Pt im Vergleich zu Pd enthält Zeolith 0,1Pd/La-X
aber nahezu doppelt so viele Metallatome wie Zeolith 0,1Pt/La-X.
Tabelle 9: Kohlenstoffgehalte von Katalysatoren mit unterschiedlichen Edelmetall-
gehalten nach 2 h Alkylierung und anschließender Regenerierung mittels
Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch in flüssiger Phase.
Katalysator Kohlenstoffgehalt / Ma.-%
La-X 1,01
0,4Pt/La-X 0,30
0,2Pt/La-X 0,39
0,1Pt/La-X 0,53
0,4Pd/La-X 0,41
0,2Pd/La-X 0,49
0,1Pd/La-X 0,77
92
Diese Ergebnisse sind im Einklang mit den Aussagen aus Kapitel 8.3.1. Da bei der
Regenerierung eine Hydrierung der adsorbierten ungesättigten Verbindungen an den
Edelmetallzentren stattfindet, ist die Präsenz einer Edelmetallkomponente, die die
Hydrierung effektiv katalysiert, essentiell für den Erfolg der Regenerierung.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.0,2Pd/La-X
0,1Pd/La-X0,1Pt/La-X
0,2Pt/La-X
0,4Pt/La-X 0,4Pd/La-X
Bild 35: UV/VIS-Spektren der Katalysatoren mit unterschiedlichen Platin- bzw.
Palladiumgehalten nach 2 h Alkylierung und anschließender Regenerierung.
Die durch UV/VIS-Spektroskopie gewonnenen Ergebnisse zeigen, dass ein Edel-
metallgehalt von mindestens 0,2 Ma.-% erforderlich ist, um eine erfolgreiche
Regenerierung zu gewährleisten. Zur Verifizierung dieses Ergebnisses wurden an den
Katalysatoren 0,2Pt/La-X und 0,2Pd/La-X Langzeitexperimente mit Alkylierung und
anschließender Regenerierung über mehrere Zyklen durchgeführt. Die Katalysatoren
wurden dazu für 2 h in einer Alkylierungsreaktion verwendet. Anschließend erfolgte
eine Regenerierung durch eine einstündige hydrierende Behandlung im vorliegenden
Reaktionsgemisch bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10 bar.
An Zeolith 0,2Pd/La-X kann für eine Gesamtdauer von 12 h vollständiger
Butenumsatz erreicht werden (Bild 36). Während dieser Zeit sinkt der Anteil der
Isooctane im Produktgemisch von 84 Ma.-% auf 73 Ma.-%. Der Anteil an C9+-
93
Produkten nimmt in entsprechendem Maße zu. Die Zusammensetzung der C8-
Fraktion bleibt annähernd konstant. Erst gegen Ende der Periode vollständigen
Butenumsatzes nimmt der Anteil der Dimethylhexane deutlich zu.
Bei Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pt/La-X konnte
über eine Dauer von 35 h vollständiger Butenumsatz erzielt werden (Bild 37).
Während der ersten 20 h Alkylierung sinkt der Anteil der gesättigten C8-
Komponenten im Produktgemisch geringfügig von 86 Ma.-% auf 82 Ma.-%.
Anschließend geht der Anteil der Isooctane stärker zurück und sinkt nach 35 h bis
auf 74 Ma.-%, während der C9+-Anteil entsprechend ansteigt. Die Zusammensetzung
der C8-Fraktion bleibt während der gesamten Alkylierungsdauer näherungsweise
konstant (Bild 38). Lediglich der Anteil von 2,2,4-TM-Pn geht im Verlauf der Zyklen
leicht zurück, während der Anteil der Dimethylhexane zunimmt. Ebenso wie bei dem
Langzeitexperiment mit Zeolith 0,2Pd/La-X als Katalysator kündigt sich das Ende der
Standzeit durch einen signifikanten Anstieg des Anteils der Dimethylhexane in der C8-
Fraktion an. Bei beiden Langzeitexperimenten wird mit zunehmender Standzeit der
Rückgang des C8-Anteils am Produktgemisch innerhalb eines Zyklus immer stärker.
Die deutlich höhere Standzeit von Zeolith 0,2Pt/La-X gegenüber Zeolith 0,2Pd/La-X
zeigt, dass unter den Bedingungen der angewandten Regenerierungsmethode Platin
als Hydrierkomponente wesentlich effektiver ist als Palladium. Dieser Befund ist auch
im Einklang mit der geringfügigeren Abnahme der Intensitäten der UV/VIS-
Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen nach der Regenerierung des
0,1Pd/La-X-Katalysators im Vergleich zu dem entsprechenden platinhaltigen
Katalysator (s. Bild 35).
Bei Experimenten mit platin- und palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren
beobachteten Augustine und Warner, dass die Geschwindigkeit der Hydrierung von
Pentenen in flüssiger Phase stark vom verwendeten Metall abhängt [187]. Die
höhere Aktivität der Platinkatalysatoren führten die Autoren darauf zurück, dass die
dissoziative Chemisorption von Wasserstoff an Platin begünstigt ist und Platin somit
ein besserer Donor für Spillover-Wasserstoff als Palladium ist. Auch Romannikov et
al. identifizierten bei der Hydrierung von Benzol und 1-Hexen an edelmetallhaltigen
H-Y-Katalysatoren Platin als besten Donor für Spillover-Wasserstoff [188].
94
Laufzeit / h0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Um
satz
X /
% s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
20
40
60
80
100
Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
Bild 36: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei
Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pd/La-X (die
Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen
Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).
Laufzeit / h0 10 20 30 40
Um
satz
X /
% s
owie
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
20
40
60
80
100
Xn-C4
C5 - C7
C8
C9+
Bild 37: Butenumsatz und Zusammensetzung des Produktgemisches bei
Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen an 0,2Pt/La-X (die
Laufzeit bezieht sich ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen
Linien symbolisieren die Regenerierungsschritte).
95
Laufzeit / h0 10 20 30 40
Ant
eil a
n de
r C8-
Frak
tion
/ Ma.
-%
0
10
20
30
40
2,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,3-TM-PnDM-Hexanesonst. C8
Bild 38: Zusammensetzung der C8-Fraktion bei Alkylierung / Regenerierung über
mehrere Zyklen an Zeolith 0,2Pt/La-X (die Laufzeit bezieht sich
ausschließlich auf die Alkylierungsschritte; die grauen Linien symbolisieren
die Regenerierungsschritte).
8.3.6.2 Einfluss der Edelmetalldispersion
Ein weiterer Parameter, der sich erheblich auf den Erfolg der Regenerierung durch
hydrierende Behandlung in flüssiger Phase auswirkt, ist die Dispersion des
Edelmetalls. In einer Versuchsreihe wurden 0,4Pt/La-X-Katalysatoren mit
unterschiedlichen Edelmetalldispersionen präpariert. Durch die üblicherweise
durchgeführte Aktivierung in Luft bei 300 °C und anschließend in Wasserstoff bei
300 °C ergab sich eine hohe Dispersion (D = 100 %), während bei einer Aktivierung,
die ausschließlich in Wasserstoff bei 300 °C erfolgte, eine niedrige Dispersion
resultierte (D = 57 %). Die experimentell ermittelten Dispersionen sind ähnlich
denen, die von Dalla Betta und Boudart an einem Zeolith 5Pt/Ca-Y unter ähnlichen
Aktivierungsbedingungen bestimmt wurden [189]. Ein Einfluss der Platindispersion
auf Aktivität oder Selektivität des Katalysators in der Isobutan/Buten-Alkylierung
wurde nicht beobachtet.
96
In Bild 39 (links) sind die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X mit
unterschiedlicher Edelmetalldispersion nach einer einstündigen Regenerierung mittels
Zugabe von Wasserstoff zum Reaktionsgemisch gezeigt. Zum Vergleich ist auch das
Spektrum eines Katalysators (D = 100 %) vor der Regenerierung mit aufgenommen.
Die Spektren zeigen deutlich, dass die Regenerierung an dem Katalysator mit
niedrigerer Platindispersion weit weniger effizient ist. Die Absorptionsbanden der
Mono- und Dienylkationen bei 305 nm und 370 nm sind im Gegensatz zu dem
Katalysator mit der höheren Platindispersion noch deutlich zu erkennen. Es befinden
sich also noch ungesättigte Spezies auf dem Katalysator.
Die geringere Effizienz der Regenerierung spiegelt sich auch im Restkohlenstoffgehalt
wider (Bild 39 rechts). An dem Katalysator mit geringerer Dispersion lässt sich der
Kohlenstoffgehalt durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase weniger stark
senken als an dem Katalysator mit der höheren Dispersion.
200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
nach 2 h Alk.
λ / nm
nach nach Reg. nach Reg.2h Alk. (D = 57%) (D = 100 %)
Kohl
enst
offg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2 nach Reg. (D = 100 %)
nach Reg. (D = 57 %)
Bild 39: UV/VIS-Spektren (links) und Kohlenstoffgehalte (rechts) von Zeolith
0,4Pt/La-X mit unterschiedlicher Edelmetalldispersion nach 2 h Alkylierung
sowie nach anschließender Regenerierung.
97
Eine geringere Dispersion des Edelmetalls entspricht einer geringeren Dichte der
Hydrierzentren auf dem Katalysator. Unabhängig davon, ob die Hydrierung nach
einem klassischen bifunktionellen Mechanismus oder durch Spillover von
Wasserstoffatomen stattfindet, ist eine räumliche Nähe zwischen den
Adsorptionsplätzen der Koksdeposite und den Hydrierzentren offensichtlich
entscheidend für den Erfolg der Regenerierung durch hydrierende Behandlung in
flüssiger Phase.
8.3.7 Einfluss der Anzahl von Alkylierungs- / Regenerierungszyklen auf Natur
und Gehalt der Koksdeposite
Betrachtet man das Laufzeitverhalten der Katalysatoren bei den in den Kapiteln 8.3.4
und 8.3.6.1 dargestellten Langzeitexperimenten, so fällt auf, dass sich Aktivität und
Selektivität des Katalysators bei Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen
tendenziell ähnlich verhalten wie bei einer Alkylierung ohne Regenerierungsschritte,
d.h. es wird zunächst vollständiger Butenumsatz bei hoher Selektivität zu
Trimethylpentanen beobachtet. Unmittelbar bevor der Butenumsatz absinkt, steigen
der Anteil an C9+-Produkten sowie der Anteil der Dimethylhexane in der
Isooctanfraktion deutlich an. Daher ist zu vermuten, dass der Aufbau der
Koksdeposite im Verlauf der Langzeitexperimente dem in Kapitel 8.2 gezeigten
Verlauf ähnlich ist. Um dies zu verifizieren, wurden Langzeitexperimente mit
aufeinanderfolgenden zweistündigen Alkylierungs- und einstündigen Regenerierungs-
schritten nach unterschiedlicher Anzahl von Alkylierungsschritten abgebrochen, und
die Koksdeposite auf den Katalysatoren wurden untersucht. Die Regenerierungen
erfolgten in flüssiger Phase durch Zugabe von Wasserstoff zu dem nach der
Alkylierung vorliegenden Reaktionsgemisch.
Die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach dem jeweils letzten
Alkylierungsschritt sind in Bild 40 dargestellt. Es fällt auf, dass die Gesamtintensität
der Absorptionsbanden der ungesättigten Carbokationen mit zunehmender
Zyklenzahl deutlich zurückgeht. Aufgrund der Vergiftung durch stark adsorbierte
Koksdeposite, die durch die Regenerierung nicht entfernt werden können, nimmt die
Zahl der verfügbaren aktiven Zentren mit der Zyklenzahl ab. Diese Koksdeposite
98
akkumulieren auf dem Katalysator. Daher können sich mit fortschreitender
Gesamtdauer des Experiments zunehmend weniger Alkenylkationen bilden. Die Natur
dieser Koksdeposite ist unbekannt. Es könnte sich dabei um aromatische oder
polyzyklische Spezies handeln, wie sie von verschiedenen Autoren bei der
Charakterisierung von stark desaktivierten zeolithischen Alkylierungskatalysatoren
gefunden wurden [91,104].
200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
Zyklenzahl0 3 6 9 12
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
3
4
5
nach 1. Zyklus
λ / nm
nach 2. Zyklus
nach 6. Zyklus
nach 12. Zyklus
nach 8. Zyklusλ / nm
250 300 350
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
nach 6. Zyklus
a
Bild 40: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach
Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen.
Bild 40a: Ausschnitt aus dem UV/VIS-Spektrum von Zeolith 0,4Pt/La-X nach
Alkylierung / Regenerierung über 6 Zyklen.
Ab dem 6. Zyklus wird in den UV/VIS-Spektren der verkokten Katalysatoren eine
Bande mit sehr geringer Intensität bei ca. 250 nm beobachtet (s. Bild 40a), die von
aromatischen Verbindungen stammen könnte [190]. Bei einer Alkylierung ohne
zwischenzeitliche Regenerierungsschritte wurde eine solche Bande innerhalb der
Alkylierungsperiode nicht beobachtet. Der Grund dafür, dass solche Spezies bei
Alkylierung / Regenerierung über mehrere Zyklen schon in einem Stadium gebildet
werden, in dem der Katalysator noch sehr aktiv ist, könnte darin liegen, dass die
Zyklisierung sehr langsam vonstatten geht und daher nur bei hohen Standzeiten zu
99
beobachten ist. Zur Zyklisierung müssten die allylischen Kationen in eine nicht
konjugierte Form isomerisieren. Dies ist energetisch benachteiligt, daher ist die
Zyklisierung der Allylkationen vermutlich relativ langsam [177]. Bei einer Alkylierung
ohne Regenerierungsschritte könnte der Katalysator aufgrund der Bildung von
langkettigen Oligomeren bereits desaktivieren, bevor eine solche Zyklisierung und
Aromatisierung nachgewiesen werden kann.
Der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren ist in Bild 40 (rechts) dargestellt.
Überraschenderweise ist der Kohlenstoffgehalt nach der 2. Alkylierung niedriger als
nach der 1. Alkylierung und bleibt im weiteren Verlauf im Rahmen der
Messgenauigkeit annähernd konstant. Daraus lässt sich schließen, dass sich während
der 12 Alkylierungs- / Regenerierungszyklen keine höhermolekularen paraffinischen
Deposite auf dem Katalysator aufgebaut haben, die durch hydrierende Behandlung in
flüssiger Phase nicht mehr entfernt werden können. Auch bei einer Alkylierung ohne
Zwischenbehandlung steigt die Beladung des Katalysators mit Koksdepositen erst
gegen Ende der Standzeit stark an (Bild 18).
8.3.8 Einfluss des Wasserstoffpartialdrucks
In Kapitel 8.3.4 wurde gezeigt, dass bei einer WHSV von 0,5 h-1 eine Regenerierung
von Zeolith 0,4Pt/La-X nach einer Laufzeit von 2 h erfolgreich durchführbar ist,
jedoch nicht mehr nach 4 h. Für die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen
Prozesses ist eine hohe Standzeit des Katalysators vor der Regenerierung jedoch
vorteilhaft. Daher wurde untersucht, ob durch eine "Verschärfung" der
Regenerierungsbedingungen eine Entfernung der ungesättigten kationischen
Deposite auch nach einer Laufzeit von 4 h möglich ist.
Durch die Erhöhung des Druckes kann eine deutliche Steigerung des Anteils des in
Isobutan gelösten Wasserstoffs erreicht werden. Im untersuchten Bereich gilt in
guter Näherung das Henry-Gesetz, d.h. der gelöste Wasserstoffmengenanteil nimmt
proportional mit dem Partialdruck von Wasserstoff zu [191,192]. Diagramme, in
denen die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit vom Wasserstoff-
partialdruck dargestellt ist, sind im Anhang beigefügt. Die Hydrierung von Olefinen
an festen Katalysatoren verläuft überwiegend nach erster Ordnung bezüglich der
100
Wasserstoffkonzentration in der Reaktionsphase [193]. Daher wird auch bei der
Hydrierung der ungesättigten Koksdeposite eine Beschleunigung der Reaktion durch
eine Erhöhung des Wasserstoffstoffmengenanteils in der Reaktionsmischung
erwartet.
Die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h Alkylierung sowie nach 4 h
Alkylierung und anschließender Regenerierung bei verschiedenen Wasserstoff-
partialdrücken sind in Bild 41 (links) gezeigt. Durch Verdoppelung des
Wasserstoffdrucks von 10 bar auf 20 bar nehmen die Intensitäten der Absorptions-
banden der Alkenylkationen nach der Regenerierung deutlich ab. Mit steigendem
Wasserstoffpartialdruck bzw. steigendem Stoffmengenanteil von Wasserstoff in
Isobutan kann also ein größerer Teil der ungesättigten Koksdeposite durch
Hydrierung entfernt werden. Diese gesteigerte Effizienz der Regenerierung bei
erhöhtem Wasserstoffdruck zeigt sich auch in dem Kohlenstoffgehalt des
Katalysators nach der Regenerierung (Bild 41 rechts). Die nach der Hydrierung
gesättigten Carbokationen können durch Hydridtransfer mit Isobutan von der
Katalysatoroberfläche gelöst werden und aus den Poren des Katalysators
diffundieren. Eine weitere Erhöhung des Wasserstoffpartialdrucks auf 30 bar bringt
jedoch keine zusätzliche Verbesserung der Regenerierung mit sich.
Die Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase verhält sich
somit nicht wie eine typische Hydrierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe in
flüssiger Phase. Dies ist vermutlich in der starken Adsorption der ungesättigten,
resonanzstabilisierten Carbokationen an den aktiven Zentren des Katalysators
begründet.
Diese Experimente verdeutlichen erneut die Notwendigkeit, die Regenerierung
durchzuführen, solange die Katalysatordesaktivierung vorwiegend durch die
Vergiftung saurer Zentren mit ungesättigten Carbokationen verursacht wird. Sobald
die Poren des Katalysators durch langkettige Oligomere mit paraffinischem Charakter
blockiert werden, ist eine Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger
Phase selbst unter erhöhtem Wasserstoffdruck nicht mehr möglich
101
200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
pH2 = 10 bar
λ / nm pH2, Reg. / bar0 10 20 30
Kohl
enst
offg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
3
nach 4 h Alk.
pH2 = 20 bar
pH2 = 30 bar
ohneReg.
Bild 41: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h
Alkylierung und anschließender Regenerierung bei unterschiedlichen
Wasserstoffpartialdrücken.
8.3.9 Einfluss der Regenerierungstemperatur
Durch eine Erhöhung der Temperatur während der Regenerierung sollten zum einen
eine erleichterte Desorption und zum anderen eine schnellere Diffusion der
höhermolekularen Produkte aus den Poren des Katalysators erreicht werden. Zudem
nimmt die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan mit der Temperatur zu [191,192].
Diagramme, in denen die Löslichkeit von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit von
der Temperatur und des Wasserstoffpartialdruckes dargestellt ist, sind im Anhang
beigefügt.
In Bild 42 (links) sind die UV/VIS-Spektren nach 4 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X
sowie nach 4 h Alkylierung und anschließender Regenerierung bei verschiedenen
Temperaturen abgebildet. Die Intensitäten der Absorptionsbanden der ungesättigten
Carbokationen nehmen durch die Regenerierung unabhängig von der Temperatur
nur geringfügig ab.
102
Auch die Kohlenstoffgehalte der Katalysatoren nach der Regenerierung (Bild 42
rechts) zeigen, dass eine Temperaturerhöhung keinen positiven Effekt auf die
Regenerierung hat. Der Kohlenstoffgehalt kann nach 4 h Alkylierungsdauer durch
eine Regenerierung nur unerheblich gesenkt werden. Mit zunehmender
Regenerierungstemperatur ist die Absenkung des Kohlenstoffgehaltes sogar noch
deutlich geringer ausgeprägt.
Durch die Temperaturerhöhung wird eine Zyklisierung der ungesättigten
Carbokationen zunehmend wahrscheinlich [177]. Dadurch bekommen die
vorhandenen Koksdeposite einen zunehmend aromatischen Charakter. Dies
erschwert deren Entfernung vom Katalysator. Nach der Regenerierung bei 105 °C
lässt sich im UV/VIS-Spektrum bei der Bande der Monoenylkationen bei 305 nm eine
Schulter bei ca. 270 nm beobachten, die zyklischen Olefinen zugeschrieben wird
[117]. Zyklische Olefine sind Vorläufer bei der Bildung aromatischer Koksdeposite
[109].
200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
TReg. = 75 °C
λ / nm
TReg. = 90 °C
TReg. = 105 °C
TReg. / °C60 75 90 105
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
3
nach 4 h Alk.
ohneReg.
Bild 42: UV/VIS-Spektren und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 4 h
Alkylierung und anschließender Regenerierung bei unterschiedlichen
Temperaturen.
103
8.3.10 Einfluss der Alkylierungsbedingungen auf die Regenerierung
In den Kapiteln 8.2 und 8.3.4 wurde gezeigt, dass die kumulative Belastung des
Katalysators mit Olefinen entscheidenden Einfluss auf die Natur und den Gehalt der
Koksdeposite auf dem Katalysator und somit auf dessen Regenerierbarkeit hat. In
großtechnischen Prozessen sind aus ökonomischen Gründen hohe Raum-
geschwindigkeiten und kurze Verweilzeiten wünschenswert. Änderungen dieser
Parameter haben jedoch Einfluss auf die Konzentration der Reaktanden und somit
möglicherweise auch auf den Aufbau der Koksdeposite. Im Folgenden wurde daher
untersucht, wie sich diese Faktoren auf die Bildung der Koksdeposite während der
Alkylierung und auf eine anschließende Regenerierung der verkokten Katalysatoren
auswirken.
8.3.10.1 Einfluss der hydrodynamischen Verweilzeit
Um den Einfluss der Konzentration der Reaktanden im Reaktionsgemisch auf die
Bildung der Koksdeposite und den Erfolg der Regenerierung zu untersuchen, wurde
die hydrodynamische Verweilzeit τ im Bereich zwischen 2 h und 6 h durch Variation
der Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzstroms verändert. Die Katalysatormasse
wurde so angepasst, dass alle Experimente bei einer WHSV von 0,5 h-1 durchgeführt
wurden. Je niedriger die hydrodynamische Verweilzeit gewählt wird, um so steiler
steigt die Konzentration der Produkte im Reaktionsgemisch mit der Laufzeit an. Um
den Einfluss der Variation der Verweilzeit auf die Konzentrationen im Reaktor zu
veranschaulichen, sind in Bild 43 die experimentell bestimmten und die berechneten
Produktkonzentrationen im Reaktionsgemisch dargestellt. Die Produkt-
konzentrationen wurden für einen Butenumsatz von 100 % bei idealer Stöchiometrie,
d.h. ein Molekül Isobutan reagiert mit einem Butenmolekül zu Isooctan, berechnet.
104
Laufzeit / h0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10C
5+-A
ntei
l am
Rea
ktio
nsge
mis
ch /
Ma.
-%
0
5
10
15
20
25
τ = 2 h (berechnet)τ = 4 h (berechnet)τ = 6 h (berechnet)τ = 2 h (experimentell)τ = 4 h (experimentell)τ = 6 h (experimentell)
Bild 43: Berechnete und experimentell bestimmte C5+-Konzentration bei
verschiedenen hydrodynamischen Verweilzeiten τ.
Der Butenumsatz lag bei allen durchgeführten Experimenten während der zwei-
stündigen Alkylierung bei 100 %. Die Zusammensetzung des Produktgemisches nach
2 h Alkylierungsdauer ist in Bild 44 (links) dargestellt. Bei höherer Verweilzeit
verbessert sich die Produktqualität geringfügig, da der Anteil der Isooctane am
Produktgemisch leicht zunimmt. Dieses Ergebnis ist nicht unerwartet, da einerseits
aufgrund der höheren Konzentration des Hydriddonors Isobutan die Desorption von
Isooctylkationen durch Hydridtransfer beschleunigt wird und andererseits wegen der
geringeren Produktkonzentration Folgereaktionen der Produkte zurückgedrängt
werden.
In Bild 44 (rechts) sind die spezifischen Oberflächen und die Kohlenstoffgehalte, in
Bild 45 (links) die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bei
den verschiedenen hydrodynamischen Verweilzeiten dargestellt. Aus keiner dieser
Charakterisierungsmethoden lassen sich signifikante Unterschiede in Gehalt oder
Natur der Koksdeposite auf dem Katalysator erkennen. Im untersuchten Bereich hat
eine Änderung der hydrodynamischen Verweilzeit keinen erkennbaren Einfluss auf
die Bildung der desaktivierenden Spezies auf der Katalysatoroberfläche.
105
τ / h2 4 6
Ant
eil i
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 C5-C7
C8
C9+
τ / h2 4 6
spez
ifisc
he O
berfl
äche
/ m
2 · g-1
0
100
200
300
400
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
3
4
spezifische OberflächeKohlenstoffgehalt
Bild 44: Zusammensetzung des Produktgemisches (links), sowie spezifische
Oberflächen und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X (rechts) nach
2 h Alkylierung bei unterschiedlichen hydrodynamischen Verweilzeiten.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
τ = 2 h
τ = 6 h
τ = 4 h
τ = 2 h
τ = 6 h
τ = 4 h
Bild 45: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung bei
unterschiedlichen hydrodynamischen Verweilzeiten (links) sowie nach
anschließender Regenerierung (rechts).
106
Demzufolge wurde erwartet, dass sich auch nach der Alkylierung bei verschiedenen
hydrodynamischen Verweilzeiten mit anschließender Regenerierung keine
wesentlichen Unterschiede beobachten lassen. Diese Erwartung konnte auch
experimentell bestätigt werden: In Bild 45 (rechts) sind die UV/VIS-Spektren nach
Regenerierung durch hydrierende Behandlung in flüssiger Phase dargestellt. Bei allen
Experimenten verschwanden die durch Alkenylkationen hervorgerufenen Banden
nach der Regenerierung. Im untersuchten Bereich ist kein Einfluss der
hydrodynamischen Verweilzeit auf die Regenerierbarkeit des Katalysators zu
erkennen.
8.3.10.2 Einfluss der Raumgeschwindigkeit
Ein weiterer Reaktionsparameter, der erheblich über die Wirtschaftlichkeit eines
möglichen großtechnischen Verfahrens mitentscheiden kann, ist die
Raumgeschwindigkeit. Mittels Variation der WHSV wurde untersucht, ob der Erfolg
der Regenerierung durch Änderung dieses Reaktionsparameters beeinflusst wird. Die
WHSV wurde im Bereich von 0,25 h-1 bis 1 h-1 durch Änderung der verwendeten
Katalysatormasse variiert. Die Alkylierungsdauer wurde so gewählt, dass die
Katalysatorbelastung bei Abbruch der Alkylierung jeweils m1-Buten / mKat = 1 betrug.
Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte am Ende der Alkylierung ist in Bild 46
(links) dargestellt. Der Butenumsatz betrug bei allen Experimenten während der
gesamten Laufzeit 100 %. Innerhalb des untersuchten Bereiches übt die WHSV
keinen Einfluss auf die Produktqualität aus. Der Anteil der Isooctane am
Produktgemisch betrug jeweils knapp über 80 Ma.-%. Auch in der Zusammensetzung
der C8-Fraktion waren keine signifikanten Unterschiede erkennbar. Würde die WHSV
jedoch so weit erhöht, dass die dem Reaktor zuströmenden Olefine am Katalysator
nicht mehr rasch genug umgesetzt werden und daher die Konzentration der Olefine
stark ansteigt, müsste damit gerechnet werden, dass es zu Oligomerisations-
reaktionen kommt. Der Katalysator würde dann früher in die Periode der schnellen
Desaktivierung eintreten.
107
In Bild 46 (rechts) sind die spezifischen Oberflächen und die Kohlenstoffgehalte der
Katalysatoren nach der Alkylierung gezeigt. Unter den untersuchten Bedingungen hat
die WHSV offensichtlich auf die Verkokung der Katalysatoren nur einen geringeren
Einfluss. Die UV/VIS-Spektren der Katalysatoren (Bild 47 links) bestätigen diese
Aussage. Die Intensitäten und die Form der Absorptionsbanden ändern sich bei
Variation der Raumgeschwindigkeit in der Alkylierungsreaktion nur geringfügig. Mit
steigender WHSV nimmt die Intensität der Trienylbande bei ca. 460 nm leicht zu.
In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Experimente zur Variation der WHSV
wiederholt, im Anschluss an die Alkylierung erfolgte jedoch eine Regenerierung
mittels hydrierender Behandlung in flüssiger Phase. In Bild 47 (rechts) sind die
UV/VIS-Spektren nach der Regenerierung dargestellt. Unabhängig von der gewählten
WHSV während der Alkylierung lassen sich die ungesättigten kationischen Deposite
durch eine hydrierende Behandlung in flüssiger Phase fast vollständig entfernen.
WHSV / h-1
0,25 0,50 1,00
Ant
eil i
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100C5-C7
C8
C9+
WHSV / h-1
0,25 0,50 1,00
spez
ifisc
he O
berfl
äche
/ m
2 ·g-1
0
100
200
300
400
Koh
lens
toffg
ehal
t / M
a.-%
0
1
2
3
4
spezifische OberflächeKohlenstoffgehalt
Bild 46: Zusammensetzung des Produktgemisches (links) sowie spezifische
Oberflächen und Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X (rechts) nach
Alkylierung bei unterschiedlicher WHSV.
108
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
WHSV = 0,5 h-1, tAlk = 2 h
WHSV = 1 h-1, tAlk = 1 h
WHSV = 0,25 h-1, tAlk = 4 h
WHSV = 0,5 h-1, tAlk = 2 h
WHSV = 1 h-1, tAlk = 1 h
WHSV = 0,25 h-1, tAlk = 4 h
Bild 47: UV/VIS-Spektren nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X bei
unterschiedlicher WHSV (links) sowie nach anschließender Regenerierung
(rechts).
8.3.11 Einfluss der Kontaktzeit des Katalysators mit dem Reaktionsgemisch vor
der Regenerierung
Im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz der gewählten Regenerierungs-
methode ist es von Interesse, ob sich die Deposite auf dem Katalysator in ihrer
Struktur verändern oder anreichern, falls der Katalysator vor dem Beginn der
Regenerierung zu lange mit dem Produkt in Kontakt ist. Um dies zu testen, wurde ein
0,4Pt/La-X-Katalysator zunächst für 2 h in der Alkylierung verwendet. Anschließend
wurde der Katalysator samt Reaktionsmischung ohne weitere Zuführung von
Reaktanden für 24 h bei T = 75 °C und p = 20 bar im Reaktor belassen.
109
Ant
eil a
m P
rodu
ktge
mis
ch /
Ma.
-%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100n-C4
C5 - C7
C8
C9+
Ant
eil a
n de
r C8-
Frak
tion
/ Ma.
-%0
10
20
30
40
50
602,2,3-TM-Pn2,2,4-TM-Pn2,3,3-TM-Pn2,3,4-TM-PnDM-Hexanesonst. C8
nach 2 h nach 24 hAlkylierung im Reaktor
nach 2 h nach 24 hAlkylierung im Reaktor
Bild 48: Zusammensetzung des Produktgemisches (links) und der C8-Fraktion
(rechts) nach 2 h Alkylierung an Zeolith 0,4Pt/La-X sowie nach
anschließendem Verbleib des Gemisches im Reaktor für 24 h bei 75 °C.
In Bild 48 sind die Produktzusammensetzung und die Zusammensetzung der C8-
Fraktion nach 2 h Alkylierung sowie nach 24 h im Reaktor dargestellt. Die
Produktzusammensetzungen sind fast identisch (Bild 48). Es ist lediglich ein leichter
Anstieg des Anteils der Produkte mit fünf bis sieben C-Atomen, die durch Cracken
entstehen, sowie eine leichte Verringerung des C8-Anteils zu erkennen. Innerhalb der
C8-Fraktion findet in geringem Ausmaß eine Isomerisierung von 2,3,3-TM-Pn und
2,3,4-TM-Pn zu 2,2,3-TM-Pn und 2,2,4-TM-Pn statt, was einer Annäherung an das
thermodynamische Gleichgewicht entspricht (s. Tabelle 1). Ein längerer Verbleib des
Katalysators im Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion hat also nur wenig
Einfluss auf die Produktqualität.
In Bild 49 sind die UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung
sowie nach 2 h Alkylierung mit anschließendem Verbleib für 24 h im Reaktor
dargestellt. Nach längerer Verweildauer im Reaktor erkennt man einen Rückgang der
Banden bei 310 nm und 460 nm (Mono- und Trienylkationen), während die Bande
bei 370 nm (Dienylkationen) in ihrer Intensität geringfügig ansteigt. Möglicherweise
110
werden die Monoenylkationen durch Hydridtransfer mit Isobutan neutralisiert. Dabei
würden ein tert.-Butylkation und ein Olefin entstehen. Dies ist jedoch energetisch
ungünstig. Eine andere Erklärung für den Rückgang der Monoenylbande liegt in der
Deprotonierung einfach ungesättigter Kationen unter Bildung von Dienen, die nach
erneuter Hydridabstraktion Dienylkationen bilden. Ein ähnliches Reaktionsschema
wurde von Pazè et al. [194] bei der UV/VIS-spektroskopischen Untersuchung der
Adsorption von 1-Buten an Zeolithen vorgeschlagen, um einen Rückgang der
Intensität der Monoenylbande zugunsten der Dienylbande nach einer
Temperaturerhöhung zu erklären.
Da der Restkohlenstoffgehalt nach längerer Verweildauer im Reaktionsgemisch ohne
weitere Zuführung von Edukten abnimmt (Tabelle 10), lässt sich schlussfolgern, dass
aus den vorliegenden Produkten keine neuen Koksdeposite entstehen. Der Rückgang
des Kohlenstoffgehaltes ist vermutlich dadurch zu erklären, dass höhermolekulare
Alkylkationen nach Hydridtransfer mit Isobutan ausgewaschen werden.
λ / nm200 300 400 500 600
Abs
orpt
ion
/ w.E
.
λ / nm200 300 400 500 600
Abso
rptio
n / w
.E.
nach 2 h Alkylierung nach 2 h Alkylierung + 24 h Verbleib im Reaktor
Bild 49: UV/VIS-Spektren von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung sowie nach
anschließender Verweildauer von 24 h im Reaktor bei 75 °C.
111
Tabelle 10: Kohlenstoffgehalte von Zeolith 0,4Pt/La-X nach 2 h Alkylierung sowie
nach anschließender Verweildauer von 24 h im Reaktor bei 75°C.
nach 2 h Alkylierung nach 24 h im Reaktor
Kohlenstoffgehalt / Ma.-% 1,63 1,03
Die Ergebnisse aus Kapitel 8.3 lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
Der entscheidende Effekt der Regenerierung durch hydrierende Behandlung in
flüssiger Phase besteht in einer Hydrierung der ungesättigten Carbokationen,
die die sauren Zentren des Zeolithkatalysators vergiften. Die Extraktion von
Kohlenwasserstoffen aus den Katalysatorporen spielt dagegen nur eine
untergeordnete Rolle.
Die UV/VIS-Spektroskopie erwies sich als gut geeignet, um die Effizienz der
Regenerierung zu beurteilen.
Durch Langzeitexperimente mit mehreren aufeinanderfolgenden Alkylierungs-
und Regenerierungsschritten konnten die Ergebnisse, die durch UV/VIS-
Spektroskopie gewonnen wurden, bestätigt werden. Unter optimierten
Bedingungen der Regenerierung wurde die Katalysatorstandzeit gegenüber
einer Alkylierung ohne Regenerierungsschritte verachtfacht.
Entscheidend für die Regenerierbarkeit der Katalysatoren ist ein rechtzeitiger
Abbruch der Alkylierungsreaktion, bevor gegen Ende der Standzeit die
Beladung mit Koksdepositen stark ansteigt.
Sobald der Katalysator stark mit hochmolekularen paraffinischen
Koksdepositen beladen ist, ist eine Regenerierung mittels der hydrierenden
Behandlung in flüssiger Phase selbst bei Erhöhung der Temperatur oder des
Wasserstoffpartialdruckes nicht mehr möglich.
Platin erwies sich im Vergleich zu Palladium als die effektivere Hydrier-
komponente. Ein Edelmetallgehalt von mindestens 0,2 Ma.-% ist notwendig,
112
um eine effiziente Regenerierung zu gewährleisten. Eine hohe Edelmetall-
dispersion ist dabei von Vorteil.
Der Verbleib des Alkylatproduktes im Reaktor während der Regenerierung hat
nur einen geringen Einfluss auf die Regenerierung des Katalysators und auf
die Qualität des Alkylats im Reaktor.
Die hydrierende Behandlung in flüssiger Phase kann die Katalysatoraktivität
nicht unbegrenzt oft wiederherstellen. Durch die signifikante Erhöhung der
Standzeit kann sie jedoch zur Wirtschaftlichkeit eines industriellen Prozesses
beitragen.
113
9 Anhang
Laufzeit / min0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Sig
nalin
tens
ität /
pA
0
20
40
60
80
Bild 50: Gaschromatgramm einer Probe aus der Alkylierung nach 4 h Laufzeit an
Zeolith 0,4Pt/La-X (Zuordnung der Signale: Tabelle 6, S. 58).
Laufzeit / min30 35 40 45
Sig
nalin
tens
ität /
pA
0
20
40
60
n-Dod
ecan
n-Tetr
adec
an
n-Und
ecan
n-Hex
adec
an
n-Non
an
n-Dec
an
n-Pen
tadec
an
Bild 51: Ausschnitt der C9+-Fraktion aus einem Gaschromatgramm einer Probe aus
der Alkylierung nach 4 h Laufzeit an Zeolith 0,4Pt/La-X.
114
pH2 / bar0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
x H2
0,00
0,05
0,10
0,15 24 °C 82 °C 115 °C Regressionsgeraden
Bild 52: Gelöster Stoffmengenanteil von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit
vom Wasserstoffpartialdruck nach [191].
pH2 / bar0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
x H2
0,00
0,05
0,10
0,1524 °C71 °C 87 °C 104 °C Regressionsgeraden
Bild 53: Gelöster Stoffmengenanteil von Wasserstoff in Isobutan in Abhängigkeit
vom Wasserstoffpartialdruck nach [192].
115
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