Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen
Sommersemester 2013
Christoph WölperUniversität Duisburg-Essen
Christoph Wölper [email protected]
Vorlesungs-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2013/strukturmethoden_vorlesung.pdf
Seminar-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2013/strukturmethoden_seminar.pdf
http://www.uni-due.de/~adb297b
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
2 variierbare Parameter zur Reflexerzeugung
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer
Montage des Kristalls
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
K
L
M
NK-Serie L-Serie
α2α1 β1 β3 β2 β́2´´
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
λ
I
Kα1
Kα2
Kβ1
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Röntgenröhre
mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen
•
• Kühlung !
evakuiert um möglichst wenig Elektronen auf dem Weg zur Anode zu verlieren
Elektronen mit bis zu 60kV beschleunigt
• Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss siean dieser Stelle leider entfallen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Alternative Röngtenquellen
• Drehanode
• Mikroquellen
• Synchrotron
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Monochromator und Kollimator
Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss siean dieser Stelle leider entfallen
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
Flächenzähler
Punktzähler
• historisch: photographischer Film → keine automatisierte Intensitätsbestimmung
• CCD-Detektoren
• Image Plate Detektoren
• veraltet
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
→ über Fluoreszenzschirm als Licht
→ röntgeninduzierte Redoxprozesse
CCD-Detektoren
Image Plate Detektoren
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Kühlung
• Reduktion der Thermalbewegung
• Erstarren des Zauberöls
• Vereisung muss vermieden werden
Kaltgas (N2)
Warmgas (Luft, getrocknet)
Kristall
Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
Das Diffraktometer
Verlauf einer Messung
• Kristall montieren und zentrieren
• einige Frames aufnehmen
• vorläufige Zelle bestimmen
• Abgleich mit Datenbank → unbekannt: messen → bekannt: nächster Kristall
• eigentliche Messung starten (mehrere hundert bis tausende Frames, z. T. >24h Messzeit)
Das Diffraktometer
• Goniometerwinkel und θ für die Reflexe sind bekannt → also auch die Richtung des ausfallenden Strahls
Bestimmung der Elementarzelle
• Reflexe sind auf den Frames leicht zu identifizieren
Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
λθsin2=Sλθ nd =sin2
*sin2 nddn ==
λθ
Sd =* Sd
=*
Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
Die Bedingungen für einen Reflex sind erfüllt, wenn sich der reziproke Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel befindet!
Das Diffraktometer
Bestimmung der Elementarzelle
• Bestimmung der reduzierten Zelle durch Subtraktion der Beugungsvektoren
• falls nötig Umstellung um die Bravais-Zelle zu erhalten
• Überprüfung mit der „18-Regel“ → Alle Nicht-Wasserstoffatome haben ein Volumen von 17 bis 19 Å. Passt die vorgeschlagene Summenformel in die gefundene Zelle?
• Abgleichen mit Datenbanken, früheren Messungen
Das Diffraktometer
Daten nach der Messung
• mehrere hundert bis tausende Frames
• φ, ω, θ und evtl. κ/χ dazu sind bekannt
• vorläufige Elementarzelle
• Orientierung der Basisvektoren relativ zu den Diffraktometerachsen (Orientierungsmatrix)
Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
Kristall
Messung
Datenreduktion
Strukturlösung
Strukturverfeinerung
Auswertung der Frames
Datenreduktion
• Identifikation der Reflexe
• Bestimmung der Intensität der Reflexe
• genauere Bestimmung der Lage der Reflexe
• Bestimmung der Laue-Gruppe
Identifikation der Reflexe
Datenreduktion
Reflexprofil, Trennung von Reflex und Untergrund
Auswertung der Frames
Bestimmung der Reflexintensitäten
Datenreduktion Auswertung der Frames
Aufsummierung aller Pixel die zum Reflex gehören
Je nach Messmethode sind Reflexe auf mehrere Frames verteilt
Verfeinerung der Orientierungsmatrix
Datenreduktion Auswertung der Frames
Vorab-Bestimmung mit ≥ 100 Reflexen
Nach Messung mehrere 1000 Reflexe
Durch mehr Daten ist eine genauere Bestimmung möglich
Datenreduktion im Schnelldurchgang: für die vorläufige Zelle werden Reflexe nur identifiziert
Datenqualität
Datenreduktion Auswertung der Frames
( ) ( )∑
∑=II
Rσ
σ
Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
Symmetrie des Beugungsbildes
• Beugungsbild ist zentrosymmetrisch
• Äquivalenz von und (Friedel´sches Gesetz)
hkl lkh
Bestimmung der Laue-Gruppe
Symmetrie des Beugungsbildes
∑∑ −
=I
IIR äquiv
int
• Äquivalente Reflexe haben die Symmetrie der Kristallklasse plus Inversionszentrum (Friedel- sches Gesetz)
• Symmetriegruppen des Beugungsbildes werden Laue-Gruppen genannt
• Bestimmung/Kontrolle der Laue-Gruppe mit Rint
Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
→ alle Reflexe mit ähnlichem Fehler behaftet → relativ zueinander geringere Fehler
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
• Flächen indexieren
→ schön gewachsene Kristallflächen nötig → Weglänge des Röntgenstrahls durch den Kristall berechenbar → Korrektur durch Lambert-Beer´sches Gesetz
Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
→ Intensitätsabweichungen bei äquivalenten Reflexen → Minimierung der Abweichungen → hohe Redundanz nötig um zu aussagekräftigen Ergeb- nissen zu kommen
Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
Bestimmung der Raumgruppe
Eingrenzung in mehreren Schritten:
• Metrik des Gitters
• Laue-Gruppe, eindeutige Bestimmung des Gittertyps
• systematische Auslöschungen
• Intensitätsstatistik (zentro/nicht-zentro)
• Ausprobieren bei keinem eindeutigen Ergebnis
Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
• integral → alle hkl, Gitterzentrierungen
• zonal → Ebenen, Gleitspiegelebenen
• seriell → Geraden, Schraubenachsen
Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter