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Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen
Sommersemester 2013
Christoph WölperUniversität Duisburg-Essen
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Christoph Wölper [email protected]
Vorlesungs-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2013/strukturmethoden_vorlesung.pdf
Seminar-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2013/strukturmethoden_seminar.pdf
http://www.uni-due.de/~adb297b
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
λθ nd hkl =sin2
2 variierbare Parameter zur Reflexerzeugung
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer
Montage des Kristalls
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
K
L
M
NK-Serie L-Serie
α2α1 β1 β3 β2 β́2´´
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
λ
I
Kα1
Kα2
Kβ1
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Beschuss einer Anode (Mo, Cu) mit einem Elektronenstrahl
• Bremsstrahlung
• charakteristische Strahlung
Abwärmeproblem beschränkt Intensität: bis zu 3kW !
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Röntgenröhre
mit freundlicher Genehmigung der Vorlesung von Prof. Boese entnommen
•
• Kühlung !
evakuiert um möglichst wenig Elektronen auf dem Weg zur Anode zu verlieren
Elektronen mit bis zu 60kV beschleunigt
• Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss siean dieser Stelle leider entfallen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Alternative Röngtenquellen
• Drehanode
• Mikroquellen
• Synchrotron
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Monochromator und Kollimator
Entsprechend der Bitte von Prof. Boese diese Abbildung nur hausintern zu verwenden, muss siean dieser Stelle leider entfallen
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
Flächenzähler
Punktzähler
• historisch: photographischer Film → keine automatisierte Intensitätsbestimmung
• CCD-Detektoren
• Image Plate Detektoren
• veraltet
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Detektion von Röntgenstrahlung
→ über Fluoreszenzschirm als Licht
→ röntgeninduzierte Redoxprozesse
CCD-Detektoren
Image Plate Detektoren
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer Wie werden die Daten aufgenommen?
Kühlung
• Reduktion der Thermalbewegung
• Erstarren des Zauberöls
• Vereisung muss vermieden werden
Kaltgas (N2)
Warmgas (Luft, getrocknet)
Kristall
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Das Diffraktometer
Wie werden die Daten aufgenommen?
mit freundlicher Genehmigung der Bachelorarbeit von BSc D. Bockfeld entnommen
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Das Diffraktometer
Verlauf einer Messung
• Kristall montieren und zentrieren
• einige Frames aufnehmen
• vorläufige Zelle bestimmen
• Abgleich mit Datenbank → unbekannt: messen → bekannt: nächster Kristall
• eigentliche Messung starten (mehrere hundert bis tausende Frames, z. T. >24h Messzeit)
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Das Diffraktometer
• Goniometerwinkel und θ für die Reflexe sind bekannt → also auch die Richtung des ausfallenden Strahls
Bestimmung der Elementarzelle
• Reflexe sind auf den Frames leicht zu identifizieren
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
λθsin2=Sλθ nd =sin2
*sin2 nddn ==
λθ
Sd =* Sd
=*
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
λss
S −
= 0
λθsin2=S
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Das Diffraktometer
Die Ewald-Kugel
Die Bedingungen für einen Reflex sind erfüllt, wenn sich der reziproke Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel befindet!
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Das Diffraktometer
Bestimmung der Elementarzelle
• Bestimmung der reduzierten Zelle durch Subtraktion der Beugungsvektoren
• falls nötig Umstellung um die Bravais-Zelle zu erhalten
• Überprüfung mit der „18-Regel“ → Alle Nicht-Wasserstoffatome haben ein Volumen von 17 bis 19 Å. Passt die vorgeschlagene Summenformel in die gefundene Zelle?
• Abgleichen mit Datenbanken, früheren Messungen
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Das Diffraktometer
Daten nach der Messung
• mehrere hundert bis tausende Frames
• φ, ω, θ und evtl. κ/χ dazu sind bekannt
• vorläufige Elementarzelle
• Orientierung der Basisvektoren relativ zu den Diffraktometerachsen (Orientierungsmatrix)
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Kristall
Messung
Datenreduktion
Strukturlösung
Strukturverfeinerung
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Auswertung der Frames
Datenreduktion
• Identifikation der Reflexe
• Bestimmung der Intensität der Reflexe
• genauere Bestimmung der Lage der Reflexe
• Bestimmung der Laue-Gruppe
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Identifikation der Reflexe
Datenreduktion
Reflexprofil, Trennung von Reflex und Untergrund
Auswertung der Frames
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Bestimmung der Reflexintensitäten
Datenreduktion Auswertung der Frames
Aufsummierung aller Pixel die zum Reflex gehören
Je nach Messmethode sind Reflexe auf mehrere Frames verteilt
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Verfeinerung der Orientierungsmatrix
Datenreduktion Auswertung der Frames
Vorab-Bestimmung mit ≥ 100 Reflexen
Nach Messung mehrere 1000 Reflexe
Durch mehr Daten ist eine genauere Bestimmung möglich
Datenreduktion im Schnelldurchgang: für die vorläufige Zelle werden Reflexe nur identifiziert
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Datenqualität
Datenreduktion Auswertung der Frames
( ) ( )∑
∑=II
Rσ
σ
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Symmetrie des Beugungsbildes
• Beugungsbild ist zentrosymmetrisch
• Äquivalenz von und (Friedel´sches Gesetz)
hkl lkh
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Bestimmung der Laue-Gruppe
Symmetrie des Beugungsbildes
∑∑ −
=I
IIR äquiv
int
• Äquivalente Reflexe haben die Symmetrie der Kristallklasse plus Inversionszentrum (Friedel- sches Gesetz)
• Symmetriegruppen des Beugungsbildes werden Laue-Gruppen genannt
• Bestimmung/Kontrolle der Laue-Gruppe mit Rint
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
→ alle Reflexe mit ähnlichem Fehler behaftet → relativ zueinander geringere Fehler
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
• Flächen indexieren
→ schön gewachsene Kristallflächen nötig → Weglänge des Röntgenstrahls durch den Kristall berechenbar → Korrektur durch Lambert-Beer´sches Gesetz
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Absorptionskorrektur
• Kugelförmiger Kristall
• Flächen indexieren
• Semi-empirisch aus äquivalenten Reflexen
→ Intensitätsabweichungen bei äquivalenten Reflexen → Minimierung der Abweichungen → hohe Redundanz nötig um zu aussagekräftigen Ergeb- nissen zu kommen
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter
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Bestimmung der Raumgruppe
Eingrenzung in mehreren Schritten:
• Metrik des Gitters
• Laue-Gruppe, eindeutige Bestimmung des Gittertyps
• systematische Auslöschungen
• Intensitätsstatistik (zentro/nicht-zentro)
• Ausprobieren bei keinem eindeutigen Ergebnis
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Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
• integral → alle hkl, Gitterzentrierungen
• zonal → Ebenen, Gleitspiegelebenen
• seriell → Geraden, Schraubenachsen
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Systematische Auslöschungen
Bestimmung der Raumgruppe
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Kristall
Strukturmodell
Schön gewachsener Einkristall, der polarisiertes Licht gleichmäßig löscht
Hunderte Digitalphotos, (φ, ω, θ) evtl. κ/χ
Vorläufige Elementarzelle
Einige Digitalphotos
Verfeinerte Elementarzelle,„Roh“-Intensitäten (h, k, l)
Raumgruppe
Absorptionskorrigierte Intensitäten (h, k, l)
Elektronendichteverteilung (x, y, z)
Grobe Atompositionen (x, y, z)
Verfeinerte Atompositionen (x, y, z),Verfeinerte Thermalparameter