Selektive Totalsynthese von
Chlorinen mit annellierten Chinonen
zur Untersuchung des Symmetrieeinflusses auf den
lichtinduzierten Elektronentransfer
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)
der Universität Bremen
im Februar 1998 vorgelegt
von
Yvonne Abel
Bremen 1998
1. Gutachter: Prof. Dr. F.-P. Montforts
2. Gutachter: Prof. Dr. W.-D. Stohrer
Tag des öffentlichen Kolloquiums: 27. Februar 1998
Die experimentellen Arbeiten dieser Dissertation wurden im Institut für Organische
Chemie der Universität Bremen in der Zeit von September 1995 bis November 1997
unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts durchgeführt.
Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts gilt mein besonderer Dank für die interessante
Aufgabenstellung, die sehr gute Betreuung und die ausgezeichneten experimentellen
Bedingungen.
Herrn Prof. Dr. W.-D. Stohrer danke ich für die Übernahme des Korreferates.
Aus der instrumentalanalytischen Abteilung von Herrn Prof. Dr. D. Leibfritz danke ich
Frau I. Erxleben und Herrn Dr. P. Schulze für die Aufnahme der Massenspektren und
Herrn Dipl.-Ing. J. Stelten für die Durchführung der NMR-Experimente.
Herrn Prof. Dr. H.-M Schiebel von der TU Braunschweig danke ich für die Hilfe bei
der Interpretation der Massenspektren der Chlorin-Chinon-Dimere.
Für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen und Recherchen in der CSD-
Datenbank gilt mein Dank Herrn Dr. Enno Lork aus dem Arbeitskreis von Herrn Prof.
Dr. R. Mews.
Frau Lincke danke ich für die Durchführung der HPLC-Analytik.
Für die gute Zusammenarbeit möchte ich mich bei den Mitarbeitern des Arbeitskreises
bedanken. Insbesondere gilt mein Dank den Herren Dr. W. Schmidt, Dipl.-Chem. E.
Haake und Dr. A. Walter für ihre Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie meinen
Laborkollegen Herrn Dipl.-Chem. F. Pont und Herrn Dr. S. Braun.
Inhalt I
Inhalt
1. Photosynthese ...................................................................................... 1
Bakterielle Photosynthese....................................................................... 2
2. Photosynthese-Modellsysteme ........................................................... 5
2.1 Elektronentransfer-Modellsysteme ....................................................... 5
2.2 Symmetrieeffekte in photoinduzierten Elektronentransfer-
Reaktionen ............................................................................................... 9
3. Aufgabenstellung............................................................................... 13
3.1 Konzeption zur Synthese zweier unterschiedlich mit Chinon-
strukturen annellierter Chlorine ......................................................... 17
4. Synthese zweier unterschiedlich mit Chinonstrukturen
annellierter Chlorine......................................................................... 21
4.1 Synthese des Ring-C und des Ring-D-Bausteins ................................ 21
4.1.1 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons.................................................. 21
4.1.2 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des α-freien Pyrrolesters zum
Ring-C- und Ring-D-Baustein................................................................. 26
4.2 Die A-B-C-Tricyclen.............................................................................. 30
4.3 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen und
Cyclisierung der seco-Chlorine zum Chlorin ..................................... 36
4.3.1 Das Hydrochinondiether-„D“-Chlorin .................................................... 36
4.3.2 Das Hydrochinondiether-„C“-Chlorin..................................................... 39
4.4 Die Chlorin-Chinon-Dimere ................................................................. 42
4.5 Diskussion ausgewählter spektroskopischer Ergebnisse von
Syntheseprodukten und Zwischenprodukten ..................................... 45
4.5.1 Diastereomere tricyclische Nickelkomplexe ........................................... 45
Inhalt II
4.5.2 Hydrochinondiether-Chlorine.................................................................. 47
4.5.3 Chlorin-Chinon-Dimere .......................................................................... 49
5. Zusammenfassung............................................................................. 53
6. Experimenteller Teil ......................................................................... 56
6.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen ............................................ 56
6.1.1 Analytik ................................................................................................... 56
6.1.2 Chromatographie ..................................................................................... 58
6.1.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel ........................... 59
6.1.4 Formelschemata und Abkürzungen......................................................... 59
6.2 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons............................................... 61
6.2.1 Darstellung von endo-1,4,4a,9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracen-
9,10-dion (meso-25) ................................................................................ 61
6.2.2 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylthio-1,4-
methanoanthracen-9,10-dion (rac-28)..................................................... 62
6.2.3 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylsulfonyl-1,4-
methanoanthracen-9,10-dion (rac-31)..................................................... 64
6.2.4 Darstellung von 1,4-Dihydro-2-phenylsulfonyl-1,4-methano=
anthracen-9,10-dion (rac-32) .................................................................. 66
6.2.5 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxy-2-
phenylsulfonyl-1,4-methanoanthracen (rac-33) ...................................... 67
6.2.6 Darstellung von 1,4-Dihydro-9,10-dimethoxy-2-phenylsulfonyl-1,4-
methanoanthracen (rac-34) ..................................................................... 69
6.3 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des Pyrrolesters zum
Ring-C- und Ring-D-Baustein.............................................................. 71
6.3.1 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-
2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-36) .................................. 71
Inhalt III
6.3.2 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-3-formyl-4,11-
methano2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-37)..................... 73
6.3.3 Darstellung von 4,11-Dihydro-5,10-dimethoxy-3-iodo-4,11-methano-
2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carbaldehyd (rac-39)................................ 75
6.4 Funktionalisierung des Modell-Ring-D-Bausteins ............................. 78
6.4.1 Darstellung von 3,4-Dimethyl-1H-pyrrol- 2-carbaldehyd (61) ............... 78
6.4.2 Darstellung von 3,4-Dimethyl-5-iodo-1H-pyrrol-2-carbaldehyd (62) .... 79
6.5 Synthese des A-B-C-Tricyclus.............................................................. 81
6.5.1 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-oxo-1H-pyrrol-2-
yliden)methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylat (rac-40) .......................................... 81
6.5.2 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-thioxo-1H-pyrrol-2-
yliden)methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylat (rac-41) .......................................... 83
6.5.3 Darstellung von [Ethyl-[Z(2Z, 5RS)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-
pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-
4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-
3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel [rac-50 a,b] ....................................... 86
6.6 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen und
Cyclisierung zum Chlorin..................................................................... 92
6.6.1 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-
methano-1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink
(rac-55).................................................................................................... 92
6.6.2 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-
methano-1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink
(rac-59).................................................................................................... 98
6.7 Oxidation der Hydrochinondiether-Chlorine zu den Chlorin-
Chinon-Dimeren .................................................................................. 103
Inhalt IV
6.7.1 Darstellung von 2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-
methano-1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin
(rac-7).................................................................................................... 103
6.7.2 Darstellung von [2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamathyl-1,8-
methano-1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink
(rac-63).................................................................................................. 105
6.7.3 Darstellung von 2,7-Dioxo-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-
methano-1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin
(rac-6).................................................................................................... 107
6.8 Anhang ................................................................................................. 110
6.8.1 Röntgenstrukturanalyse von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-
phenylthio-1,4-methanoanthracen-9,10-dion (rac-28) .......................... 110
6.8.2 Röntgenstrukturanalyse von [Ethyl-[Z(2Z,5S)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-
trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-
yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel
(rac - 50 a)............................................................................................. 116
6.8.3 Röntgenstrukturanalyse von [Ethyl-[Z(2Z,5R)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-
trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-
yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel
(rac - 50 b) ............................................................................................ 124
7. Literaturverzeichnis........................................................................ 132
1. Photosynthese 1
1. Photosynthese
Mit der Fähigkeit photosynthetisierender Organismen, die auf die Erdoberfläche
einfallende Solarstrahlung des sichtbaren Spektralbereichs als Gibbs-Enthalpie in Form
von chemischen Verbindungen durch CO2-Reduktion zu fixieren, wurde ein
entscheidender Schritt in der Entwicklung des Lebens auf der Erde vollzogen. Die in
den Anfängen der Evolution entstandenen photosynthetisierenden Bakterien bezogen
die für diesen Prozeß notwendigen Reduktionsäquivalente aus leicht oxidierbaren
Substanzen wie H2S, Schwefel, Acetat und anderen einfachen organischen
Verbindungen. Die spezifische Speicherkapazität dieser Organismen für organische
Verbindungen war entsprechend gering. Erst durch die sich eine Milliarde Jahre später
vollziehende Entwicklung der beiden Photosysteme I und II in den Chloroplasten der
grünen Pflanzen war es möglich, durch Reduktion von CO2 mit dem im Überfluß
vorhandenen Reduktionsmittel Wasser, welches mit Hilfe des Lichts unter Sauerstoff-
entwicklung gespalten wird, einen großen Teil der Biosphäre zu synthetisieren und zu
unterhalten. Dieser komplexe, lichtabhängige Prozeß läßt sich für höhere Pflanzen,
Algen und Cyanobakterien durch die Grundgleichung der Photosynthese, CO2 + H2O +
hν → (CH2O) + O2, in einfacher Weise stöchiometrisch erfassen. Die mit der
Freisetzung und Anreicherung des Sauerstoffs einhergehende Umwandlung der
ursprünglich reduzierend wirkenden Erdatmosphäre erforderte einen Anpassungs-
prozeß der bis dahin existierenden Lebewesen, der letztendlich mit der Atmung zur
Entstehung höherer, lichtunabhängiger Organismen bis hin zum Menschen führte.
Das Verständnis dieser im Verlauf der Evolution optimierten Energiegewinnung ist
nicht nur für den Grundlagenforscher eine faszinierende Aufgabe und
Herausforderung, sondern auch bei der Entwicklung effizienter künstlicher
Photosynthesesysteme zur Konversion und Speicherung der auf unserem Planeten
praktisch unbegrenzt zur Verfügung stehenden Solarstrahlung ist die Kenntnis der in
der natürlichen Photosynthese ablaufenden Prozesse eine notwendige Basis.
Im folgenden Abschnitt wird beispielhaft auf einige wesentliche Aspekte der
bakteriellen Photosynthese eingegangen.
1. Photosynthese 2
Bakterielle Photosynthese
Die Ladungstrennung in photosynthetisierenden Organismen erfolgt in spezialisierten
membrangebundenen Pigment-Proteinkomplexen, welche als Reaktionszentren
bezeichnet werden. Alle photosynthetisierenden Eubakterien, welche als Filament-,
grüne Schwefel-, gram-positive, Purpur- und Cyanobakterien klassifiziert werden,
enthalten Reaktionszentren, welche ein oder mehrere Chlorophyllmoleküle besitzen.
Jedes Reaktionszentrum besteht aus einem primären Elektronendonor [Bakterio-
chlorophyll (BCh)], einem ersten Elektronenakzeptor [Bakteriochlorophyll oder
Bakteriopheophytin (BPh)] und einem oder mehreren sekundären Elektronen-
akzeptoren [Fe-S-Zentren, Chinone (Q)]. In manchen Fällen ist ein sekundärer
Elektronendonor (Cyt c) eng an das Reaktionszentrum gebunden [1].
Abb. 1: Schematische Darstellung des Reaktionszentrums von Rps. viridis einschließlich des
lichtgetriebenen Elektronenflusses [4].
1. Photosynthese 3
Mit der Kristallisation und der Röntgenstrukturanalyse des Reaktionszentrums des
Purpurbakteriums Rhodopseudomonas viridis war es zum ersten Mal möglich, ein
solches Transmembranprotein bis in atomare Details zu beschreiben [2-5a].
Für das Verständnis der Funktion des Reaktionszentrums sind neben der strukturellen
Information die Ergebnisse einer Vielzahl physikalischer Untersuchungen,
insbesondere spektroskopischer Methoden unentbehrlich. Mit ihrer Hilfe lassen sich
Thermodynamik und Kinetik des photoinduzierten Elektronentransfers innerhalb der
Proteinuntereinheiten ermitteln. Stellvertretend für die bakterielle Photosynthese soll
hier am Reaktionszentrum von Rps. viridis der Ablauf der photochemischen Vorgänge
aufgezeigt werden (Abb. 1, Seite 2).
In bakteriellen Reaktionszentren beginnt der Kreislauf des lichtgetriebenen
Elektronenflusses mit der Anregung des „special pairs“ P (hier BChMP, LP) in seinen
ersten angeregten Singulettzustand P*, der etwa 1.4 eV über dem Grundzustand liegt
[5b] und eine Lebensdauer von etwa 20 ns aufweist [6]. Die Anregung kann durch
direkte Absorption eines Photons oder durch Resonanzenergietransfer der
Lichtsammlerkomplexe in der Membran erfolgen. Innerhalb von 3 ps erfolgt die
Löschung der optischen Anregung der Bakteriochlorophylle durch Elektronen-
übertragung zum Bakteriopheophytin (BPhL). Der dadurch entstehende primäre
ladungsgetrennte Zustand P+⋅BPh−⋅ liegt etwa 0.17 eV unterhalb des Energieniveaus
von P*. Im nächsten Schritt wird das Elektron in etwa 200 ps von BPh−⋅ zum primären
Akzeptor QA transferiert. Der daraus resultierende ladungsgetrennte Zustand liegt etwa
0.6 eV oberhalb des Grundzustandes. Da man die an den Primärprozessen der
Photosynthese beteiligten Chromophore als miteinander gekoppelte Redoxsysteme
betrachten kann, ist die relative Lage ihrer Redoxpotentiale von zentraler Bedeutung.
Der Elektronentransfer vom „special pair“ zum Menachinon-9 (QA) wird durch den
Redoxpotentialgradienten zwischen P+⋅/P* (ca. -760 mV), BPhL/BPhL−⋅ (ca. -400 mV)
und QA/QA−⋅ (-110 mV) in diese Richtung getrieben [7].
Der Elektronentransport zwischen dem primären und dem sekundären Chinon-
Akzeptor QA und Q
B ist mit einer Zeitkonstante von 100 µs im Vergleich zu den
vorangegangenen Prozessen viel langsamer und zeichnet sich durch eine beträchtliche
1. Photosynthese 4
Aktivierungsenergie aus [8]. Die Redoxpotentiale beider Spezies unterscheiden sich
um etwa 100 mV. Nachdem das (QA) ein Elektron unter Bildung des Semichinon-
Radikalanions aufgenommen hat, überträgt es dieses auf das periphere, nahe der
wäßrigen Phase liegende Ubichinon-9 (QB), noch bevor der nächste Elektronentransfer
stattfindet. Das zwischen beiden Chinonen lokalisierte fünfach koordinierte Fe(II)
bleibt von dem vorbeiwandernden Elektron unreduziert. Die Rolle des Fe-His4-Glu-
Komplexes scheint hauptsächlich struktureller Natur zu sein. Wird das Reaktions-
zentrum ein weiteres Mal angeregt, überträgt es ein zweites Elektron auf QB
-⋅, wodurch
das voll reduzierte QB
2- entsteht. Das anionische Chinol QB wird protoniert und
dissoziiert vom Reaktionszentrum ab, wobei die QB-Bindungsstelle des Proteins aus
dem Chinon-"Pool" in der Membran wieder besetzt wird. Die Reoxidation von QBH
2
erfolgt durch den Cytochrom-b/c1-Komplex, wobei Elektronen und Protonen wieder
auf die periplasmatische Seite der Membran gelangen. Die Elektronen werden mit
einem löslichen Cytochrom c2 zum Cytochrom des Reaktionszentrums transportiert.
Von dort wird das photooxidierte "special pair" in 270 ns wieder reduziert und der
Kreis des Elektronentransports geschlossen.
Da die Photosynthese in photosynthetisierenden Purpurbakterien ein cyclischer Prozeß
ist, führt er insgesamt zu keiner Netto-Oxidation/Reduktion. Vielmehr bewirkt er die
Translokation cytoplasmatischer Protonen durch die Plasmamembran. Die Ausbildung
eines pH-Gradienten wird zur Synthese von ATP durch Photophosphorylierung
genutzt. Das so gewonnene ATP dient der Aufrechterhaltung der endergonischen
Stoffwechselprozesse oben genannter Bakterien.
Der ausschließliche Elektronenfluß durch den L-Zweig des Reaktionszentrums sowie
die Rolle des „accessory“-BChLA gehören trotz des umfangreichen Wissens über die
Struktur und die Funktion bakterieller Reaktionszentren zu den noch kontrovers
diskutierten Fragen heutiger Photosyntheseforschung.
2. Photosynthese-Modellsysteme 5
2. Photosynthese-Modellsysteme
Mit der Aufklärung der Kristallstruktur verschiedener bakterieller Reaktionszentren
standen zum ersten Mal genaue Kenntnisse über Art und Lokalisierung der an der
Photosynthese beteiligten Komponenten zur Verfügung. Die Beantwortung der daraus
resultierenden Frage nach dem Zusammenhang von Struktur und den photophysi-
kalischen und photochemischen Eigenschaften hat sich folgerichtig zu einer
entscheidenden Triebfeder der heutigen Erforschung des Primärschrittes der
Photosynthese entwickelt. Neben Züchtung, Isolierung und Kristallisation natürlicher
Photosynthesesysteme hat sich hierbei die Konzeption und Synthese biomimetischer
Modellverbindungen als äußerst hilfreich erwiesen. Diese Modellsysteme eröffnen die
Möglichkeit, spezifische Eigenschaften der komplexen Elektronentransportprozesse
durch gezielte Anordnung von Donor, Brücke und Akzeptor nachzuempfinden und
separiert zu untersuchen.
Das Studium solcher Modelle dient nicht nur der Aufklärung der dem natürlichen
Ladungstransfer zugrunde liegenden physikalischen und chemischen Prinzipien,
sondern auch der praktischen Überprüfung von Theorien des Energie- und
Elektronentransports.
Im folgenden sollen einige einfache, insbesondere dimere Modellverbindungen
vorgestellt werden, die in ihren chemischen Strukturen sowie in ihren Licht-
absorptionseigenschaften denen der natürlichen Pigmente nahekommen.
2.1 Elektronentransfer-Modellsysteme
Ein wesentlicher Aspekt bei der Konstruktion von Elektronentransfer-Modellsystemen
ist die schnelle und effiziente photochemisch induzierte Erzeugung des
ladungsgetrennten Zustandes, seine Stabilisierung sowie die sich daraus ergebende
langsame Ladungsrekombination.
Das einfachste Modellsystem für den photosynthetischen Elektronentransfer besteht
aus einem kovalent verknüpften Donor-Akzeptor-Paar. Die Verknüpfung beider
2. Photosynthese-Modellsysteme 6
Untereinheiten über einen verbrückenden Liganden trägt der Forderung nach der zur
Ladungstrennung notwendigen Separierung von Donor und Akzeptor Rechnung. Ein
weiterer wichtiger Parameter, von dem der Elektronentransport entscheidend abhängt,
ist die Orientierung der Pigmente zueinander. Durch gezielte Auswahl der Brücken
lassen sich starre Moleküle mit einer festgelegten Geometrie und definiertem Donor-
Akzeptor-Abstand synthetisieren.
Folgende Reaktionen sollten nach Lichtanregung solcher Dimere beobachtbar sein:
D*-A → D+⋅-A−⋅ → D-A (angeregter Chromophor wirkt als Donor)
D-A* → D+⋅-A−⋅ → D-A (angeregter Chromophor wirkt als Akzeptor)
Die erste Reaktion jeder Sequenz ist der lichtinduzierte Elektronentransfer, der sowohl
vom angeregten Singulettzustand als auch vom angeregten Triplettzustand ausgehen
kann. Der zweite Schritt beinhaltet die Ladungsrekombination.
Untersuchungen an solchen Systemen haben gezeigt, daß sie bei genauer Abstimmung
von elektronischer Kopplung, thermodynamischer Triebkraft, Lösungsmittel und
Temperatur den angestrebten lichtinduzierten Elektronentransfer vollziehen [5d,e,
10, 11, 12].
Die Notwendigkeit der gezielten Abstimmung der oben genannten Parameter wird aus
der von Marcus [13] formulierten Gleichung [14] für die Elektronentranfer(ET)-
Geschwindigkeitskonstante ersichtlich:
kET = κ exp[-(∆G0 + λ)2 / 4λkBT] (a)
kB ist die Boltzmann-Konstante, T die absolute Temperatur, κ eine Proportio-
nalitätskonstante, die sich aus der quantenmechanischen Ableitung der ET-
Geschwindigkeitskonstanten aus dem elektronischen Matrixelement VDA2 und dem
Vorfaktor 1 / (4πλkBT)1/2 des Franck-Condon-Terms 1 / (4πλkBT)1/2 exp[-(∆G0 + λ)2 /
4λkBT] zusammensetzt. λ stellt die totale Reorganisationsenergie und ∆G0 die Freie
Standardreaktionsenthalpie dar. Aus Gleichung (a) läßt sich, unter Beachtung der
2. Photosynthese-Modellsysteme 7
Tatsache, daß für exergonische Reaktionen ∆G0 < 0 gilt, ableiten, daß die
ET-Geschwindigkeit mit wachsender Exergonie steigt (normale Region der
Marcuskurve), bei ∆G0 = λ ein Maximum erreicht und bei stärker negativem ∆G0
wieder kleiner wird (invertierte Region). Für x = (∆G0 + λ)2 / 4λkBT gilt:
∆G0 < λ → e-x < 1
∆G0 = λ → e-x = 1 → Max.
∆G0 > λ → e-x < 1
Um den ladungsgetrennten Zustand D+⋅-A−⋅ schnell und mit hoher Quantenausbeute zu
erreichen, müssen die Redoxpotentiale der beteiligten Systeme nach ∆G0 = -nF∆E0 so
eingestellt werden, daß für ∆G0(∆E0) ≈ λ gilt. Dieses könnte zum Beispiel durch
geeignete Substitution der Chromophore realisiert werden [15].
Die meisten dieser dimeren Systeme bestehen aus synthetischen, als Donoren
fungierenden Porphyrinen (P), die kovalent mit Chinon-Akzeptoren (Q) verknüpft sind
(Abb. 2).
1 2
Abb. 2: Beispiele für ein P-Q-Dimer [5e, 16].
N N
NN
H
H
N
N
O
O
N N
NN
H
H
N
N
O
O
2. Photosynthese-Modellsysteme 8
Die Abhängigkeit der elektronischen Kopplung, mit VDA2 neben der im Franck-
Condon-Term enthaltenden Reaktionsenthalpie die zweite variable Größe in der von
Marcus formulierten Gleichung (a) für die ET-Geschwindigkeitskonstante, von der
Natur der Brücke zeigt der Vergleich der kET-Werte der beiden Modelle 1 und 2 mit
jeweils definiertem P-Q-Abstand und Geometrie. In stark polaren Lösungsmitteln ist
die ET-Geschwindigkeitskontante von 2 200mal kleiner als die für 1, welche 2,5 x 1010
sec-1 beträgt [5e,16].
Aoyama et al. [17] zeigten am dimeren, selbst-assozierenden System 3 (Abb. 2), daß
die Fähigkeit des Chinons, die Fluoreszenz des Porphyrins durch Elektronentransfer zu
löschen von der Bindungskonstante und nicht den Redoxeigenschaften beider Spezies
abhängt. Daraus läßt sich ableiten, daß die elektronische Kopplung in diesem Fall
dichter räumlicher Assoziation von Donor und Akzeptor die thermodynamische
Triebkraft und somit den Franck-Condon-Term dominiert [5e].
3 4
Abb. 3: Selbst-assoziiertes Porphyrin- Abb. 4: Energetische Zustände und Elektronen-
Chinon-Dimer [17]. transportwege eines P-Q-Dimeren [11].
Der lichtinduzierte Elektronentransfer in diesen Porphyrin-Chinon-Systemen läßt sich
wie in Abb. 4 dargestellt beschreiben:
N N
NNH
H
OO
OO
HH
1.0
2.0
0
Ene
rgie
[eV
]
1P-Q
P.+-Q.-
P-Q
1
2
3
2. Photosynthese-Modellsysteme 9
Durch Absorption eines Photons gelangt das Porphyrin in seinen ersten angeregten
Singulettzustand. Eine Löschung dieses Singulettzustandes kann neben den üblichen
photophysikalischen Prozessen wie internal conversion, Fluoreszenz und intersystem
crossing durch Elektronentransfer zum Chinon erfolgen, wobei der ladungsgetrennte
Zustand P+⋅-Q−⋅ entsteht. Der Betrag des in P+⋅-Q−⋅ gespeicherten chemischen Potentials
ist eine Funktion der Redoxeigenschaften beider beteiligter Spezies. So hängt auch die
Quantenausbeute der Ladungstrennung vom jeweiligen System ab. Abschließend
erfolgt die Rekombination des ladungsgetrennten Zustandes zum Grundzustand P-Q,
wobei die gespeicherte Energie als Wärme frei wird.
Faktoren, die in diesen dimeren Modellsystemen einen schnellen photoinduzierten
Elektronentransfer fördern, begünstigen auch eine rasche Rekombination. Daher
weisen die ladungsgetrennten Zustände eine durchschnittliche Lebensdauer von
wenigen 100 ps auf. P-Q-Systeme sind somit im allgemeinen nicht in der Lage,
ladungsgetrennte Zustände mit einer für natürliche Photosynthesezentren
charakteristischen Lebensdauer (12 ns) zu erzeugen. Mit der Verwendung komplexerer
Molekülsysteme konnte diesen Problemen erfolgreich begegnet werden [5d,e].
Für das Studium grundlegender Gesetzmäßigkeiten, denen Elektronentransfer-
Reaktionen unterliegen, erweisen sich diese einfachen Donor-Akzeptor-Modelle, wie
im nächsten Abschnitt aufgezeigt, als durchaus geeignet.
2.2 Symmetrieeffekte in photoinduzierten Elektronentransfer-
Reaktionen [18]
In der von Marcus gelieferten Beschreibung der ET-Geschwindigkeitskonstanten ist
neben dem Franck-Condon-Term das elektronische Matrixelement VDA2 a) die zweite,
die Geschwindigkeitskonstante determinierende Variable. Das Matrixelement ist
Ausdruck der Kopplung der elektronischen Zustände von Donor und Akzeptor und
entscheidend vom Überlappungsgrad der Wellenfunktionen beider abhängig. In
a) VDA = ∫ Ψ1 Ô Ψ2. Der für den Elektronenübergang verantwortliche Störoperator Ô im Matrixelement istbezüglich aller Symmetrieoperationen symmetrisch.
2. Photosynthese-Modellsysteme 10
lichtinduzierten Elektronentransfer-Reaktionen kann sich der Wert für die
elektronische Kopplung im angeregten (D∗-A), ladungsgetrennten (D+⋅-A-⋅) und
Grundzustand (D-A) unterscheiden. Im einfachen Einelektronenfall wirdVDA bei
Elektronentransfer vom angeregten Donor durch Kopplung des niedrigsten im
Grundzustand unbesetzten Orbitals (LUMO) des Donors, das im angeregten Zustand
zum einfach besetzten SOMO wird, mit dem LUMO des Akzeptors bestimmt. Im
Gegensatz dazu beeinflußt bei der thermischen Rekombination des ladungsgetrennten
Zustandes die Kopplung des einfach besetzten Akzeptor-SOMO mit dem höchsten, nur
einfach besetzten Orbital (SOMO-D+⋅) des Donors den Wert für VDA [19].
CO2Me
CO2Me
H3CH3C
OMe
OMe
H3CH3C
OMe
OMe
CN
CN
CO2Me
CO2Me
H3CH3C
OMe
OMe
H3CH3C
OMe
OMe
CN
CN
SOMO von D* LUMO von A SOMO von D* LUMO von A
SOMO von D+ SOMO von D+SOMO von A- SOMO von A-
4 5
Abb. 5: Donor-Spacer-Akzeptor-Moleküle als Modellsysteme zum Studium von Symmetrieeffekten
in ET-Transferreaktionen [18]. Oben: Nodale Eigenfunktionena) der am lichtinduzierten ET von D∗ zu
A direkt beteiligten Orbitale. Unten: Nodale Eigenfunktionen der an der thermischen Rückreaktion
D+⋅ + A−⋅ → D + A direkt beteiligten Orbitale.
a) Lit.: E. Heilbronner, H. Bock, Das HMO-Modell und seine Anwendungen, Tabellen berechneter undexperimenteller Größen, VCH, Weinheim, 1970, S. 125.
2. Photosynthese-Modellsysteme 11
In zwei bezüglich Donor-Akzeptor-Abstand und Anordnung der beiden Spacer
vergleichbaren Systemen, bei denen in einem Fall das LUMO des Donors und das
LUMO des Akzeptors unterschiedliches Symmetrieverhalten aufweisen und im
anderen Fall das LUMO des Donors und das des Akzeptors sich in ihrem
Symmetrieverhalten gleichen, ist zu erwarten, daß sich die Geschwindigkeiten des
lichtinduzierten Elektronentransfers vom angeregten Donor zum Akzeptor signifikant
unterscheiden.
Das gleiche gilt für die thermische Rückreaktion eines Elektrons von A−⋅ nach D+⋅,
wenn das LUMO des Akzeptors und das HOMO des Donors gleiches oder
unterschiedliches Symmetrieverhalten zeigen.
Zimmt et al. untersuchten an den in Abb. 5 aufgeführten starren, polycyclischen Donor-
Brücke-Akzeptor-Systemen den Einfluß der Orbitalsymmetrie auf die
Geschwindigkeitskonstante des lichtinduzierten Elektronentransfers bei Raum-
temperatur [18a,b].
Beide Strukturen weisen annähernd CS-Symmetrie auf. Das LUMO des 1,1-Dicyano-
ethylen-Akzeptors von 5 ist symmetrisch und das des 1,2-Dicarboethoxyethylen-
Akzeptor in 4 ist antisymmetrisch bezüglich der durch das Molekül zu legenden
Spiegelebene. Elektronentransfer vom symmetrischen LUMO des angeregten
Anthracen-Donors [20] zum Akzeptor-LUMO ist im Fall von 5 formal symmetrie-
erlaubt und in dem von 4 formal symmetrieverboten (VDA= 0) [18].
Man beobachtete in polareren Lösungsmitteln als Diethylether für angeregtes 5 eine
3.5-6.5mal größere ET-Geschwindigkeitskonstante als für 4. Als Ursache für dieses
Ergebnis läßt sich entweder ein größerer Franck-Condon-Term oder ein größerer Wert
für VDA für 5 annehmen. Da der Elektronentransfer in 4 um 0.3 eV exothermer als in
5 und der Zentrum-zu-Zentrum-Abstand von 4 und 5 mit R∝ (4) = 11.9 Å und
R∝ (5) = 12.1 Å [18a] vergleichbar ist, muß VDA in 5, unabhängig vom Donor-
Akzeptor-Abstand, größer sein als in 4. Diese qualitative Annahme wird durch die in
Tabelle 1 aufgeführten Werte für VDAbestätigt.
Beide Dimere 4 und 5 sind annähernd linear und enthalten alltrans-verknüpfte
Brückenliganden, so daß die Vermittlung der elektronischen Donor-Akzeptor-
2. Photosynthese-Modellsysteme 12
Tabelle 1: Werte für die Freie Standardreaktionsenthalpie ∆G0, die ET-Reaktionsgeschwindigkeits-
konstanste kET und das elektronische Matrixelement VDA für 4, 5 aus [18a]a).
wirkung in diesen Systemen haupsächlich durch die Brücken-σ-Bindungenb) erfolgt.
Die abnehmende Tendenz in VDAbeim Übergang von 5 zu 4 kann zum einen in der
geringeren Effektivität des 6:4:4:6:4-Ringsystems des Brückenliganden in 4 gegenüber
dem 6:4:6:5-Ringsystems in 5 oder zum anderen in der oben erwähnten
unterschiedlichen Orbitalsymmetrie in beiden Akzeptor-LUMO`s begründet sein. Für
eine Bestätigung der ersten Annahme fanden die Autoren in der Literatur keinerlei
Hinweise oder Daten [18b], so daß der mehr als 10fach kleinere Wert von VDA von 4
im Vergleich zu 5, der eine 200-800fache Reduktion der optimalenc) Elektronen-
transfer-Geschwindigkeitskonstanten im „symmetrie-verbotenen“ System 4 zur Folge
hat, als Beweis für den Einfluß der Orbitalsymmetrie gelten kann.
Als Fazit läßt sich aus den von Zimmt et al. präsentierten Ergebnissen formulieren:
Symmetrieeffekte können als ein besonderer Fall der Abhängigkeit des elektronischen
Matrixelements VDA von der Donor-Akzeptor-Orientierungd) betrachtet werden und als
solche die ET-Geschwindigkeitskonstante in lichtinduzierten Elektronentransfer-
Reaktionen bestimmen.
a) Informationen über die experimentellen Voraussetzungen und Kalkulationen der in dieser Tabelle angegebenenWerte entnehme man der Orginalliteratur [18].b) In [18b] unter (4b) und (25) aufgeführte Literaturverweise.c) Die optimale ET-Geschwindigkeitskonstante ist proportional zu VDA2 und bezieht sich auf den Fall, bei demder Franck-Condon-Term 1 ist (∆G0 = λ) [18a].d) In [18b] unter (26) aufgeführte Literaturverweise.
Lösungsmittel ∆G0 (4)
[eV]
kET (4)
[10-7s-1]
∆G0 (5)
[eV]
kET (5)
[10-7s-1]
VDA(4)
[cm-1]
VDA(5)
[cm-1]
Diethylether -0.30 2.0 0.04 1.4 1.3 23
Ethylacetat -0.38 4.8 -0.05 16.5 1.9 53
THF -0.42 5.1 -0.10 33.6 1.7 50
Acetonitril -0.59 2.5 -0.29 7.1 1.6 26
3. Aufgabenstellung 13
3. Aufgabenstellung
Im vorigen Abschnitt wurde beispielhaft der Einfluß der Orbitalsymmetrie in dimeren
Donor-Akzeptor-Systemen auf die ET-Geschwindigkeitskonstante erläutert. Dieser
Aspekt von Elektronentransfer-Reaktionen bildete die Grundlage für die im Rahmen
dieser Arbeit geplante Synthese zweier dimerer Elektronentransfer-Modellsysteme
rac-6 und rac-7 (Abb. 6). Eingebettet in das in unserem Arbeitskreis in mehreren
Projekten verfolgte Forschungsziel der Konstruktion möglichst naturgetreuer
Photosynthese-Modellsysteme, war die Verwendung der für natürliche Photosynthese-
Reaktionszentren relevanten Pigmente ein entscheidender Faktor bei der Planung
dieser neuen dimeren Modelle.
H3CH3C
CH3
CH3
N
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3CH3
H3C O
O
O
O
X y
H
H
N N
NNC
N N
ND
H
H
rac-6 rac-7
Abb. 6: Geplante Chlorin-Chinon-Dimere.
Dieser Anforderung tragen der in rac-6 und rac-7 als Donor fungierende
Chlorinchromophor und der Chinon-Akzeptor Rechnung. Der Donor und Akzeptor
verknüpfende Spacer, ein Norbornansystem, verleiht beiden Dimeren den gleichen und
definierten Donor-Akzeptor-Abstand mit festgelegter Geometrie. Wie in den von
Zimmt et. al. untersuchten alltrans-verknüpften Donor-Akzeptor-Systemen 4 und 5
sollte auch in den Chlorin-Chinon-Dimeren rac-6 und rac-7 die Vermittlung der
3. Aufgabenstellung 14
elektronischen Donor-Akzeptor-Wechselwirkung haupsächlich durch die Brücken-
σ-Bindungen zu erwarten sein. Die unterschiedliche Lokalisierung des Chinon-
Akzeptors in beiden Dimeren, in rac-6 entlang der den gesättigten Ring
durchschneidenden x-Achse und in rac-7 entlang der senkrecht zum gesättigten Ring
liegenden y-Achse sowie die für das Chlorin typischen Absorptionseigenschaften
bilden die Voraussetzungen für die an diesen Systemen geplanten Untersuchungen
zum Einfluß von Symmetrieeffekten auf den photoinduzierten Elektronentransfer.
Im folgenden sollen die Überlegungen, die diese Chlorin-Chinon-Dimere für die oben
genannte Fragestellung als geeignete Studienobjekte auszeichnen, kurz skizziert
werden.
N
N
c1 c2c1 c2
b1 b2
N N
NN
b1 b2
ET ET
LUMO
HOMO
N N
N
N
NN
N N
NN
Abb. 7: Energetisch höchstliegende HOMO`s b1 und b2, energetisch tiefliegenste LUMO`s c1 und c2
eines Porphyrins [21], mögliche Elektronenübergänge [21] und Elektronentransfer in den Chinon-
Akzeptor.
3. Aufgabenstellung 15
Der lichtinduzierte Elektronentransfer in natürlichen und künstlichen Photosynthese-
systemen wird durch den Übergang eines Elektrons aus einem elektronenangeregten
Zustand des porphinoiden Chromophors des Donors in einen Chinon-Akzeptor
abgeschlossen. Die Elektronenanregung in Porphyrinen, die bisher hauptsächlich als
Untereinheiten von künstlichen Photosynthesesystemen verwendet wurden, erfolgt
dabei aus den energetisch höchstliegenden HOMO`s b1 und b2 in die energetisch
tiefliegensten LUMO`s c1 und c2 (Abb. 7) [21]. Die beiden HOMO`s b1 und b2
unterscheiden sich nur durch eine sehr geringe Energiedifferenz, die beiden LUMO`s
sind entartet und deshalb energiegleich [21]. Bei der Elektronenanregung kommt es zu
vier Übergängen, von denen b1 → c1 und b1 → c2 sowie b2 → c1 und b2 → c2
energiegleicha) sind.
c1
c2
b1
O
O
fast
ETET
slow
O
O
H
H
H
H
c1
b1
fast
ETETslow
c2
y x
N
NN
b2
N N
NN
N
b2
Abb. 8: Mögliche Elektronenübergänge von b1 und b2 in c1 und c2 in einem Chlorin [21] und
Elektronentransfer in den Chinon-Akzeptor.
a) Bei Berücksichtigung der Konfigurationswechselwirkung, deren explizite Darstellung den Rahmen dieserArbeit sprengte, wird diese Entartung aufgehoben, und es resultiert die experimentell beobachtete Absorption.
3. Aufgabenstellung 16
Aus den durch Anregung besetzten Orbitalen c1 und c2 erfolgt der Elektronentransfer
auf den Chinon-Akzeptor. Wird der hochsymmetrische Porphyrinchromophor durch
Absättigung einer Doppelbindung in einem der Pyrrolringe in den weniger
symmetrischen Chlorinchromophor überführt, bewirkt die Störung der Symmetrie die
energetische Anhebung des HOMO b2 und des LUMO c1, wobei letzteres zur
Aufhebung der Entartung von c1 und c2 führt (Abb. 8). Im Absorptionsspektrum des
Chlorins sind die Übergänge b1 → c1 und b2 → c1 als Soret-Bande, die Übergänge
b1 → c2 und b2 → c2 als separierte Qx- und Qy-Banden zu beobachten. Aus den durch
Anregung besetzten Orbitalen c1 und c2 sollte dann der Elektronentransfer zum
Chinon-Akzeptor erfolgen. Würden c1 und das LUMO des Chinon-Akzeptors
symmetrisch bezüglich der x-Achse sein, sollte der Elektronentransfer von c1 aufgrund
maximaler elektronischer Kopplung bevorzugt in ein entlang der x-Achse orientiertes
Chinon erfolgen, während der Elektronentransfer von bezüglich der x-Achse
unsymmetrischem c2 in dieses Chinon formal symmetrieverboten sein müßte
(VDA = 0). Umgekehrt sollte ein Elektronentransfer von c2 vorzugsweise in ein
entlang der y-Achse orientiertes Chinon erfolgen, wenn in diesem Fall Donor(c2)- und
Akzeptor-LUMO symmetrisch bezüglich der y-Achse sind. Elektronentransfer von c1
in dieses Chinon wäre wieder formal symmetrieverboten. Dies bedeutete, daß bei
Lichtanregung mit der für die Übergänge b1 → c1(b2 → c1) bzw. b2 → c2
charakteristischen Absorptionsenergie im ersten Fall für rac-6 und im zweiten für
rac-7 eine größere ET-Geschwindigkeitskonstante beobachtet werden müßte. Im
Porphyrin ist die separierte Anregung der beiden LUMO`s c1 und c2 wegen deren
Entartung nicht realisierbar und kein unterschiedlicher Elektronentransfer beobachtbar.
Für die thermische Ladungsrekombination durch Elektronentransfer aus den besetzten
Akzeptor-LUMO`s in die beiden Chlorin-HOMO`s sollte für beide Dimere eine
entgegengesetzte Geschwindigkeitskonstante zu erwarten sein.
Aufgrund der Tatsache, daß beide Dimere rac-6 und rac-7 sich letztendlich nur in der
Orientierung ihrer Chinon-Akzeptoren unterscheiden, sollten auch hier die oben
aufgezeigten Symmetrieeffekte entscheidend das elektronische Matrixelement VDA und
somit die ET-Geschwindigkeitskonstante für diese Systeme bestimmen.
3. Aufgabenstellung 17
Als die für die oben formulierte Fragestellung relevanten physikalischen und
spektroskopischen Untersuchungsmethoden kämen z.B. die zeitaufgelöste
Fluoreszenz- und Transienten-Absorptionsspektroskopie, die Elektronenspinresonanz
oder die Messung der Änderung des Dipolmoments und der Dipolrelaxation bei
lichtinduziertem Elektronentransfer [22] in Betracht.
3.1 Konzeption zur Synthese zweier unterschiedlich mit Chinon-
strukturen annellierter Chlorine
Die Synthese der für die Elektronentransfer-Untersuchungen vorgesehenen Dimere
rac-6 und rac-7 sollte analog dem in unserem Arbeitskreis entwickelten Verfahren zur
Synthese des Modellchlorins 20 [23, 25] und Bonellin-dimethylester [24, 25] möglich
sein (Schema 1). Durch die große Flexibilität und Konvergenz dieser Synthesen läßt
sich bereits in den monocyclischen Bausteinen das im Chlorin gewünschte
Substitutionsmuster berücksichtigen. Ausgehend von vier monocyclischen Bausteinen
gelangt man in acht Schritten zum Chlorin 20.
Eine zentrale Stellung nimmt in dieser Synthesestrategie das Pyrrolinon 10 ein. Seine
elektrophile Lactamfunktion läßt sich mittels einer selektiv spaltbaren, nucleophilen
Estereinheit 9 mit dem geminal dimethylierten Ring-A-Baustein rac-8 verknüpfen. Die
nucleophile 5-Position in 10 läßt sich basenkatalysiert mit dem Pyrrolcarbaldehyd 11
zum Pyrromethenon 13 umsetzen. Die Einführung des Ring-D-Bausteins erfolgt auf
klassisch „porphinchemischem“ Wege. Säurekatalysierte Ankondensation des
Brompyrrolcarbaldehyds 14 an den metallierten A-B-C-Tricyclus rac-18 führt zum
seco-Chlorin rac-19. Abschließend bildet die baseninduzierte Cyclisierung von rac-19
über ein enaminoides Zwischenprodukt das Modellchlorin 20.
3. Aufgabenstellung 18
NH
SH3C
H3C
H3CNC
a
NH
H3CH3C
H3CNC
CO2-tBu
HN
HN
O
CH3
CH3
CHO
CH3
CH3
HN
HN
X
CH3
CH3
CH3
CH3EtO2C
EtO2C
X=O
X=S
d
HNS
N
HN
CH3H3C
H3CNC
t-BuO2C
CH3
CH3
CH3
CH3
EtO2C
N
N
CH3
CH3
CH3
CH3
EtO2C
N
H3CH3C
H3CNC e
M = 2H
M = Nif
NH
Br
H3C
CH3
N
HN
CH3
CH3
CH3
CH3
NH
H3CH3C
H3C CN
NBr
H3C
H3C
N
HN
CH3
CH3
CH3
CH3
NH
H3CH3C
N
H3C
H3C
h
b
g
cCHO
M
Allyl-O2C CO2-tBu
rac-8
910
11
12
13
14 rac-15
rac-16rac-17
rac-18
rac-19 20
a: 1. DBU, MeCN, 0° C; 2. P(OEt)3, 80° C; 3. [P(Ph3)]4Pd, THF, Raumtemp.; 4. 2 N HCl/CH2Cl2,
HPLC. b: DBU, Molsieb 3 Å, THF, Rkfl., Krist., rac-12 (67 %). c: P2S5, NaHCO3, THF, Raumtemp.,
Krist. rac-13 (85 %) od. Lawesson-Reagenz, THF, 4 h, Raumtemp., Chromatogr., Krist., rac-13
(84 %). d: 1. NBS, CH2Cl2, Raumtemp.; 2. DBU, MeCN, Raumtemp.. e: TFA, P(CH2CH2CN)3,
Benzol, Rkfl.. f: Ni(OAc)2*H 2O, NaOAc, MeOH/THF (2/1), Raumtemp., Chromatogr., rac-18 (72 %
rel. rac-15). g: 1. THF, KOH, MeOH/H2O (9/1), Rkfl.; 2. p-TsOH, CHCl3, Rkfl.. h: 1.
Zn(OAc)2*H 2O, KO-tBu, t-BuOH, 70° C; 2. 25 % HCl/CH2Cl2.
Schema 1: Totalsynthese eines Modellchlorins.
3. Aufgabenstellung 19
Der Plan zur Synthese der beiden Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 wurde
anhand des oben beschriebenen Synthesekonzepts erarbeitet. Die strukturellen
Modifikationen sollen hierbei im Fall des Dimeren rac-6 durch einen neuen Pyrrol-
Ring-C-Baustein und im Fall von rac-7 über einen entsprechenden Pyrrol-Ring-D-
Baustein eingeführt werden. In Schema 2 sind die aus diesem Syntheseplan
resultierenden Bausteine abgebildet.
N N
NN
H3CH3C
CH3
CH3A B
CD
N N
NN
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
A B
CD
CH3
H3C O
O
O
O
NH
NH HN
O
H3CH3C
H3C CN
HN
OCH3
CH3
CHO
EtO2CCHO
+
A B
D C
NH
NH HN
O
H3CH3C
H3C CN
HN
OCH3
CH3
CHO
EtO2CCH3
CH3
CHO
+
A B
D CH3C
CH3
II
O
O
O
O
rac-21 rac-22
rac-6 rac-7
H
H
H
H
Schema 2: Konzept zur Darstellung der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 („C“-Chlorin) und rac-7
(„D“-Chlorin) nach der Modellchlorinsynthese [23, 25].
Die geplante Synthese der beiden Modellchlorine rac-6 und rac-7, zusammengesetzt
aus Chlorin-Brücke-Chinon (C-S-Q), läßt sich unter Anwendung des Retro-
3. Aufgabenstellung 20
syntheseprinzips durch C-S-Q ⇒ S-Q ⇒ Q beschreiben. Der letzte Schritt wird durch
das in Abb. 1 aufgeführte Konzept repräsentiert.
Dem Retrosynthesekonzept folgend, muß zunächst ein Syntheseweg zu den Ring-C-
und Ring-D-Pyrrolbausteinen rac-21 und rac-22, die bereits mit dem Chinon-Akzeptor
und dem Brückenliganden ausgerüstet sind, erschlossen werden (Schema 3).
NH NH
CO2Et
CHO
NH
CO2Et
SO2Ph
O
O
O
O
+
Ring-D-Baustein Ring-C-Baustein
I
CHO
rac-22 rac-21 rac-23
rac-24 meso-25 26 27
O
O
O
O
O
O
O
O
Schema 3: Retrosynthesekonzept zur Synthese des Ring-C- und Ring-D-Pyrrolbausteins rac-21 und
rac-22.
Der Aufbau des Grundgerüsts beider Bausteine, ein Methanoanthracendion (meso-25)
sollte durch eine Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon (26) mit Cyclopentadien
(27) vorgenommen werden. Die Einführung der für den Pyrrolringschluß notwendigen
Abgangsgruppe wäre mit der Funktionalisierung der Norbornendoppelbindung zu
einem α,β-ungesättigten Sulfon rac-24 realisierbar. Der Pyrrolringschluß sollte dann
durch die Ankondensation eines geeigneten Isocyanessigsäureesters nach dem in
unserer Arbeitsgruppe entwickelten Annellierungsverfahren erfolgen [26].
Abschließend wären die für einen C-Baustein bzw. D-Baustein erforderlichen
Substitutionsmuster der beiden α-pyrrolischen Positionen einzuführen, wobei das
D-Pyrrol rac-22 direkt aus dem C-Baustein rac-21 hervorgehen sollte.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 21
4. Synthese zweier unterschiedlich mit Chinonstrukturen
annellierter Chlorine
4.1 Synthese des Ring-C- und Ring-D-Bausteins
4.1.1 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons
Gemeinsamer Ausgangspunkt für die Synthese des Ring-C-Bausteins und des Ring-D-
Bausteins war die Umsetzung von Naphthochinon (26) in einer unkatalysierten Diels-
Alder-Reaktion mit Cyclopentadien (27) zum endo-Methanoanthracendion (meso-25)
nach Standardverfahren [28]. Die bei Raumtemperatur mit 67 % Produktausbeute
verlaufende Reaktion repräsentiert den Startpunkt des im Retrosynthesekonzept
formulierten ersten Schritts (S-Q ⇒ Q), der die Kopplung des Chinon-Akzeptors mit
einem Brückenelement (Spacer, S) vorsah.
O
O
+ O
O
HHa
26 27 meso-25
a: Toluol, 2 h Raumtemp., Krist., meso-25 (67 %).
Schema 4: Darstellung des Diels-Alder-Addukts meso-25 [28].
Die nächste Synthesevorgabe bestand in der Vorbereitung von Molekül meso-25 auf
den später geplanten Pyrrolringschluß durch die Einführung einer potentiell
elektronenziehenden Abgangsgruppe. Dieser Anforderung konnte die Funktio-
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 22
nalisierung der Norbornendoppelbindung in meso-25 zum α,β-ungesättigten Sulfon
rac-24 gerecht werden.
O
O
O
O
S Ph+
Cl-O
O
SPh
ClaH
H4
4a
1
meso-25 rac-28
a: CH2Cl2, -78 °C, 2.3 eq. PhSCl/CH2Cl2 → -50 °C, 2 h → Raumtemp., 1 h, Chromatogr., rac-28
(93 %).
Schema 5: Elektrophile Addition von PhSCl an meso-25 zum Sulfid rac-28.
Am Beginn dieser Funktionalisierung stand die Addition von Phenylsulfenylchlorid
(PhSCl) [30] an die freie Doppelbindung von meso-25, die in Dichlormethan bei
-78 °C [29] mit 93 % Ausbeute zum β-Halogen-Sulfid rac-28 führte (Schema 5).
Mechanistisch erfolgt zunächst ein Angriff des Schwefels auf die Doppelbindung des
Tetracyclus unter Freisetzung von Chlorid. Das intermediär entstehende cyclische
Sulfeniumion wird anschließend durch einen nucleophilen Angriff des Chloridions
unter Ausbildung des trans-β-Chlor-Sulfids rac-28 geöffnet. NMR-Untersuchungen
sowie Röntgenstrukturanalyse (s. Anhang) von rac-28 bestätigten die ausschließliche
Bildung des in Schema 5 gezeigten trans-Produktes [31a], wobei die Entstehung des
cyclischen Sulfeniumions regioselektiv exo und seine Öffnung ausschließlich von der
endo-Seite her erfolgte. Die während des Reaktionsverlaufs ebenfalls erfolgende
Oxidation des Hydrochinon-Tautomeren von meso-25 zum Chinon ließe sich z. B.
durch eine oxidative Addition des PhSCl an eine Enol-Doppelbindung des Systems,
gefolgt von einer Eliminierung von HCl und Thiophenol erklären, was letzendlich
einer Netto-Dehydrierung entspricht.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 23
Eine in Vorversuchen mit Hydrochinondiether meso-29 beobachtete Wagner-
Meerwein-Umlagerung des cyclischen Sulfeniumions nach der PhSCl-Addition wurde
im Fall der Naphthochinone nicht beobachtet [31a]. Das hierbei durch Öffnung des
cyclischen Sulfeniumions durch antiperiplanare Wanderung der dem aromatischen
System benachbarten 4-4a bzw. 1-9a-σ-Bindung resultierende Carbokation sollte durch
die elektronenreiche Hydrochinondiether-Teilstruktur stabilisiert sein. Die favorisierte
Bildung des Wagner-Meerwein-Umlagerungsproduktes rac-30 läßt sich auf ein solches
Reaktionsverhalten zurückführen (Schema 6).
OCH3
H3COa
SPh
ClS Ph+
4
4a
1
9a
OCH3
H3CO H3CO
OCH3
meso-29 rac-30
a: Methode 1: CH2Cl2, -20 °C, 1.4 Äquiv. PhSCl/CH2Cl2 → Raumtemp, rac-30 (87.6 %).
Methode 2: CH2Cl2,-78 °C, 1.5 Äquiv. PhSCl/CH2Cl2 → -50 °C 4 h → Raumtemp. 1 h, rac-30
(45 %).
Schema 6: Elektrophile Addition von PhSCl an meso-29 zum Wagner-Meerwein-
Umlagerungsprodukt rac-30 [31a].
Die Tatsache, daß im Fall der PhSCl-Addition an meso-25 auschließlich das trans-
Produkt rac-28 erhalten wurde, läßt sich durch eine schnellere Kinetik der Oxidation
gegenüber der Wagner-Meerwein-Umlagerung im hier ungeschützten Hydrochinon-
Tautomeren erklären.
Die im Hinblick auf die Ankondensation des Pyrrols erforderliche Einführung einer
elektronenziehenden Abgangsgruppe erfolgte durch die Oxidation der
Phenylsulfidfunktion in rac-28 mit m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) [32] in
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 24
Dichlormethan bei 0 °C und anschließender Erwärmung auf Raumtemperatur in einer
Ausbeute von 99 % (Schema 7).
O
O
ClO
O
SPh
ClO
O
SO2Ph
a b
SO2Ph
rac-28 rac-31 rac-32
a: CH2Cl2, 0 °C, 2.5 Äquiv. MCPBA (55%), 1 h → Raumtemp. 1 h, Chromatogr., rac-31 (99%). b:
CH2Cl2, 0 °C, 1.5 Äquiv. DBU, 1 h → Raumtemp., 1N HCl, Chromatogr., rac-32 (63 %) .
Schema 7: Darstellung des Sulfons rac-31 und Überführung des trans-Chlor-Sulfons rac-31 in das
α,β-ungesättigte Sulfon rac-32.
Mit dem Vorliegen der Sulfonylgruppe war die für die Einführung der Doppelbindung
notwendige Funktionalität erreicht, in der das α-ständige Wasserstoffatom für die im
Anschluß geplante Eliminierung aktiviert ist. Das α,β-ungesättigte Sulfon rac-32
konnte in einer baseninduzierten, einem (E1cB)-Mechanismus folgenden [33]
Eliminierungsreaktion mit DBU in einer Ausbeute von 63 % hergestellt werden
(Schema 7).
Mit der Darstellung des α,β-ungesättigten Sulfons rac-32 waren die Voraussetzungen
für den nächsten Schritt, den Pyrrolringschluß, geschaffen. Die Umsetzung von rac-32
mit Isocyanessigsäureethylester und BEMPa) (Schwesinger Base) zeigte, daß die
Doppelbindung des Chinons in dieser Kondensationsreaktion neben der
α,β-ungesättigten Sulfon-Funktion ebenfalls als Michael-Akzeptor wirkt und es somit
zu einer zweifachen Anlagerung des Isonitrils kommt [31a]. Die synthetische
Konsequenz dieser Beobachtung bestand darin, die Chinon-Doppelbindung so zu
desaktivieren, daß sie sich gegenüber des nucleophilen Angriffs des Isonitrils inert
a ) BEMP: 2-tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 25
verhält. Dieses sollte durch die Überführung des Chinons in einen Hydrochinondiether
erreicht werden. Reduktive Methylierung des Chlor-Sulfons rac-31 unter
Phasentransferbedingungen lieferte den gewünschten Hydrochinondimethylether
rac-33 (Schema 8). In der als Eintopfreaktion [36] durchgeführten Umsetzung wird
zunächst das Chinon zusammen mit dem Standardreduktionsreagenz Natriumdithionit
[38] und Adogen 464a) als Phasentransfer-Katalysator im Zweiphasensystem
Dichlormethan/Wasser vorgelegt und nach Zugabe von Natriumhydroxid tropfenweise
mit dem Alkylierungsreagenz (Iodmethan) versetzt. Nach vierstündigem Rühren bei
Raumtemperatur und anschließender Aufarbeitung erhielt man rac-33 mit einer
Ausbeute von 21-52 %b). Als zweites Produkt entstand das bereits eliminierte Sulfon
rac-34 mit konstanter Ausbeute von 11 % (Schema 8).
ClO
O
Cl
SO2Ph
a b
OCH3
H3CO H3CO
OCH3
SO2PhSO2Ph
rac-31 rac-33 rac-34
a: 2-2.5 Äquiv. Na2S2O4, 0.8 Äquiv. Adogen 464, CH2Cl2, H2O, 15 min; 2. reine NaOH (6-
10 Äquiv.), 15 min, Raumtemp.; 3. 10-15 eq. CH3I, 4 h, Raumtemp., Chromatogr., rac-33 (21-52 %),
rac-34 (11 %). b: CH2Cl2, 0 °C, 1.8 eq. DBU, 1 h → Raumtemp., 1 N HCl, Chromatogr., Krist. rac-34
(88 %).
Schema 8: Reduktive Methylierung von rac-31 zum Hydrochinondiether rac-33 und dessen
Eliminierung zum α,β-ungesättigten Sulfon rac-34.
a) Adogen 464: Methyltrialkyl(C8-C10)ammonium-chlorid.b) Die in [36] angegebene Ausbeute für den Umsatz von 1,4-Naphthochinon unter gleichenReaktionsbedingungen wie oben beschrieben betrug 34 %. Im Fall von Anthrachinon erhielten die Autoren 90 %,im Fall von Benzochinon nur sehr geringe Mengen an Hydrochinondimethylether.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 26
Der Einsatz des α,β-ungesättigten Sulfons rac-32 als Edukt der reduktiven Alkylierung
schied aufgrund der in der Literatur beschriebenen Hydrogenolyse von Vinylsulfonen
in Gegenwart von Natriumdithionit aus [37].
Die in Vorversuchen durchgeführten Reduktionen mit Natriumdithionit im Alkalischen
[38], NaBH4 und mit dem für Chinone selektiven Reduktionsreagenz N,N-
Diethylhydroxylamin [39] und anschließender Methylierung mit Dimetylsulfat (Zwei-
bzw. Einstufenreaktion) zeigten im Fall von rac-31, rac-32 und 1,4-Naphthochinon als
Modellverbindung nur mäßigen oder gar keinen Erfolg.
Baseninduzierte Chlorideliminierung mit DBU als Base überführte den Chlor-Sulfon-
Diether rac-33 mit einer Ausbeute von 88 % in das α,β-ungesättigte Sulfon rac-34.
Mit dem Vinylsulfon rac-34 lag ein sowohl für die Ankondensation des Pyrrols an die
Norbornendoppelbindung geeignet funktionalisierter als auch gegenüber einer zweiten
Isonitril-Addition geschützter Baustein vor.
4.1.2 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des α-freien Pyrrolesters zum
Ring-C- und Ring-D-Baustein
Der Pyrrolringschluß an das α,β-ungesättigte Sulfon rac-34 erfolgte nach dem in
unserem Arbeitskreis entwickelten Pyrrol-Annellierungsverfahren [26]. Der
mechanistische Ablauf dieser Kondensation, welche auf Arbeiten von van Leusen [40]
und Barton [41] aufbaut (jüngere Publikationen unter [41]), wird in Schema 9
dargestellt.
In diesem zur C2 + CNC-Familie der Pyrrol-Synthesen gehörenden Verfahren ist neben
dem α,β-ungesättigte Sulfon als C2- Komponente ein Isonitril als CNC-Komponente
erforderlich. Neben käuflichem Isocyanessigsäureetylester [26] konnten kürzlich auch
die direkt vor der Reaktion hergestellten Isonitrile Isocyanessigsäurebenzylester [42a]
und Isocyanacetonitril [42b] erfolgreich umgesetzt werden. Der für jeden dieser Fälle
gültige Reaktionsverlauf soll im folgenden kurz beschrieben werden.
Unter stark basischen Bedingungen erfolgt zunächst Deprotonierung in der α-Position
des Isonitrils. Das anionische Isonitril greift in einer Michael-Addition nucleophil das
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 27
α,β-ungesättigte Sulfon an. Der Angriff des elektrophilen Isonitril-Kohlenstoffatoms
durch das entstehende Anion in α-Stellung zur Sulfongruppe bewirkt die Cylisierung
unter Ausbildung des Fünfrings. Protonierung und anschließende Eliminierung der
Phenylsulfonylgruppe stellt den richtigen Oxidationsgrad des Pyrrols ein.
Abschließend führt eine 1,5-sigmatrope Wasserstoffverschiebung zum aromatischen
Pyrrolgrundgerüst.
R
CN
O
R´´S
R´
RO
R´
R´´SO2Ph
N
C
-O
OPh
RO
R´
R´´N
C SO
OPhN
R
O
R´´R´
SO2Ph
NR
O
R´´R´
SO2Ph
H
BH
H
NR
O
R´´R´
1,5-sigmatrope
H-VerschiebungNR
O
R´´R´
R = O-Alkyl,
R´, R´´ = H, Alkyl
-
H
Schema 9: Möglicher mechanistischer Verlauf des Pyrrolringschluß unter Verwendung von
α,β-ungesättigten Sulfonen und Isonitrilen.
Die Anwendung des aufgeführten Annellierungsverfahrens auf rac-34 mit
Isocyanessigsäureethylester (35) in Gegenwart von Kalium-tert-butylat in THF gelang
mit einer Ausbeute von 84 % an α-freiem Pyrrolester rac-36 (Schema 10).
Als nächster Syntheseschritt stand, dem in Abschnitt 3.1 vorgestellten Synthesekonzept
folgend, die Einführung der für einen Ring C- und Ring-D-Baustein erforderlichen
Substitutionsmuster auf dem Programm (Schema 11).
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 28
SO2Ph
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
CO2EtCN
a
rac-34 35 rac-36
a:) 3 Äquiv. KO-tBu/THF, 3 Äquiv. Isocyanessigsäureethylester, rac-34, Raumtemp., 4.5 h,
Chromatogr., Krist., rac-36 (85 %).
Schema 10: Darstellung des α-freien Pyrrols rac-36.
Die Fertigstellung des C-Bausteins rac-37 gelang mit 71 % Ausbeute durch Vilsmeier-
Formylierung der α-freien Position in rac-36.
Die Entfernung der Ethylesterfunktion von rac-37 und anschließende decarboxylative
Halogenierung der daraus hervorgehenden freien Pyrrolcarbonsäure sollte die Synthese
des D-Bausteins vollenden. Esterhydrolyse in rac-37 mit Lithiumhydroxid-Hydrat in
Wasser ergab nach eineinhalbstündigem Erhitzen am Rückfluß die freie Pyrrol-
carbonsäure rac-38 in quantitativer Ausbeute. Mit der Einführung von Iod als
Abgangsguppe für die spätere Chlorincyclisierung in rac-37 mittels I2/KI/NaHCO3
[43] lag der Ring-D-Baustein rac-39 mit einer Ausbeute von 72 % vor.
Die Freisetzung der bis hierher als Hydrochinondiether geschützten Chinonfunktion
wurde nicht auf der Pyrrolstufe vorgenommen, sondern auf die des Chlorins
zurückgestellt. Die so durch den Einsatz von rac-37 und rac-39 in dem eingangs
erwähnten Chlorin-Synthese-Konzept zunächst zu erwartenden Chlorin-
Hydrochinondimethylether-Dimere sollten als Referenzmoleküle zu den Chlorin-
Chinon-Dimeren rac-6 und rac-7 im Rahmen der spektroskopischen Untersuchungen
zum Elektronentransfer zum Einsatz kommen.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 29
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
CHO
OCH3
OCH3
NH
CHO
CO2H
OCH3
OCH3
NH
CHO
I
Ring-C-Baustein
rac-37rac-36
rac-38rac-39
a
b
c
Ring-D-Baustein
a: DMF, 6 Äquiv. POCl3, 5 °C, 15 min; rac-36/ClCH2CH2Cl, Rkfl., 2 h, Chromatogr., Krist., rac-37(71 %); b: 3.5 Äquiv. LiOH • H2O, H2O, Rkfl., 1.5 h → Raumtemp., 1 N HCl., rac-38 (100 %); c:4 Äquiv. NaHCO3, H2O, 70 °C, 10 min; 1.1 Äquiv. I2, 3.5 Äquiv KI, 70 °C, 15 min, Chromatogr.,Krist., rac-39 (72 %).
Schema 11: Funktionalisierung von Pyrrolester rac-36 zum Ring-C- und Ring-D-Baustein (rac-37
und rac-39).
Mit der Darstellung von rac-37 und rac-39 konnte eine Synthesesequenz zu einem
Ring-C- und Ring-D-Baustein erarbeitet werden. Beide tragen die Substitutionsmuster,
die der eingangs beschriebene Syntheseplan vorsah. Somit waren die Voraussetzungen
für den Aufbau des Chloringerüstes beider Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 im
Rahmen des konvergenten Synthesekonzepts geschaffen. Hieraus ergab sich als
nächster Schritt die Synthese zweier verschieden substituierter A-B-C-Tricyclen.
Während man zur Synthese des „D“-Chlorins rac-7 auf den bekannten Tricyclus
rac-18 für das Modellchlorin rac-20 zurückgreifen konnte (Schema 1), war zur
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 30
Synthese des „C“-Chlorins rac-6 die Darstellung eines neuen Trimers unter
Verwendung des Ring-C-Bausteins rac-39 erforderlich.
4.2 Die A-B-C-Tricyclen
Der Aufbau des literaturbekannten Modell-A-B-C-Tricyclus rac-18 erfolgte nach dem
in Schema 1 gezeigten Synthesekonzept zum Modellchlorin rac-20 aus den
monocyclischen Bausteinen rac-15 (A), 10 (B) und 11 (C) [23, 25].
Das Verfahren zur Synthese des mit Pyrrol-Ring-C rac-37 ausgestatteten Tricyclus
rac-50 a,b (Schema 14) beruht ebenfalls auf dem in unserem Laboratorium
entwickelten Weg zum Modellchlorin rac-20 und stellt eine Erweiterung des
konvergenten Synthesekonzepts dar. Der für die Darstellung beider Tricyclen gültige
Reaktionsverlauf wird im folgenden am Beispiel des Tricyclus rac-50 a,b beschrieben.
HN
HN
O
CH3
CH3
CHO
HN
HN
O
CH3
CH3
EtO2C
EtO2C
HN
HN
S
CH3
CH3
EtO2C
OCH3
OCH3 OCH3
H3CO
H3CO H3CO
10
rac-37 rac-40 rac-41
a b
a: 3 Äqviv. BEMP, Benzol, Soxhlet (Molsieb 3Å), 14 h, Rkfl., rac-40 (94 %); b: 1. P4S10, 12 Äquiv.
NaHCO3, THF, 50 min, Raumtemp.; 2. THF, Rkfl. unter 1. bereitetes Reagenz, 3 h Rkfl. Krist. rac-41
(78 %).
Schema 12: Darstellung des aus den Ringbausteinen B und C bestehenden Thiolactam rac-41.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 31
Ring-B-Pyrrolinon 10 (Schema 12) wurde durch Oxidation von in großen Mengen aus
2,3-Dimethylbutadien und Urethan zugänglichem Dimethylpyrrol 60 [44] mit
Wasserstoffperoxid [45] hergestellt.
Die basenkatalysierte Kondensation der Ring-B und Ring-C-Bausteine 10 und rac-37
mit 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und zur Vermeidung der Esterhydrolyse
in Gegenwart von Molsieb (3 Å) in THF verlief erfolglos. Es wurde überwiegend
rac-37 reisoliert. Dies steht im Gegensatz zu der unter diesen Bedingungen in der
Modellsynthese erfolgreich vorgenommen Kondensation von 10 und dem Modell-C-
Baustein 11 zum bicyclischen Lactam 12 (Schema 1). Ersatz von DBU durch die sehr
starke, gegen Elektrophile (z. B. Aldehyde) weitgehend inerte Stickstoffbase 2-tert-
Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan (BEMP)
und Änderung der Reaktionsführung dahingehend, daß das Reaktionswasser durch
azeotrope Destillation mittels Benzol über einen Soxhlet-Extraktor entfernt wurde
[24], erwies sich als eine leistungsfähige Alternative. Die Kondensation zum Bicyclus
verlief über Nacht am Rückfluß, wobei das Lactam als schwerlöslicher,
mikrokristalliner, gelber Niederschlag aus der Reaktionsmischung ausfiel. Nach
Isolierung des Produkts durch Abpipettieren des Lösungsmittels, Waschen mit Benzol
und chromatographischer Reinigung des noch etwas Produkt enthaltenden Überstandes
fiel das bicyclische Lactam rac-40 analysenrein mit einer Ausbeute von 94 % an. Wie
für die entsprechenden bicyclischen Lactame aus der Modellreihe [23, 25] und der
Bonellin-dimethylester-Synthese [24, 25] konnte auch für rac-40 durch 1H-NOE-
Messung Z-Konfiguration festgestellt werden.
Die Überführung der Lactam-Carbonylfunktion in rac-40 in eine für die später
erfolgende Sulfidkontraktion (s. u.) notwendige Thiolactamfunktion konnte durch
Anwendung des von Scheeren [46] entwickelten Verfahrens zur Darstellung von
Thioestern und Thioketonen mittels P4S10/NaHCO3 realisiert werden. Dreistündiges
Erhitzen in siedendem Tetrahydrofuran mit dem zuvor aus einem Äquivalent P4S10 und
überschüssigem NaHCO3 bereiteten „Schwefelungs-Reagenz“ und anschließende
Umkristallisation aus heißem Ethanol und etwas Dichlormethan lieferte das ebenfalls
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 32
schwerlösliche, durch seinen Akzeptorsubstituenten stabilisierte [23] Thiolactam
rac-41 mit 78 % Ausbeute (Schema 12).
Der in der Modellsynthese erfolgreiche Einsatz von Lawesson-Reagenz [24, 25]
lieferte das Thiolactam rac-41 nur in 42 % Ausbeute. Außerdem erschwerte die
schlechte Löslichkeit des Produkts die bei der Verwendung von Lawesson-Reagenz
notwendige chromatographische Trennung.
Der weitere Syntheseplan sah vor, das bicyclische B-C-Thiolactam durch
Sulfidkontraktion mit dem gesättigten A-Baustein rac-15 zu verknüpfen (Schema 14).
Das in vielen Modellcorrinsynthesen verwendete, leicht zugängliche Lactam rac-43
[47] diente als Ausgangspunkt für die Darstellung des Ring-A-Bausteins [48] (Schema
13). Dieses wurde zunächst mit Lawesson-Reagenz mit einer Ausbeute von 85 % in
sein Thioanaloges rac-8 überführt. Die Einführung des Kohlenstoffatoms, aus dem die
spätere Methingruppe in 20-Position (Schema 14) des Chloringerüsts hervorgehen
wird, erfolgte durch die Anknüpfung des bromierten, selektiv spaltbaren Malonesters
rac-44 [24] durch das Sulfidkontraktionsverfahren [49] via alkylierender Kupplung
NH
SH3C
H3C
H3CNC
NH
H3CH3C
H3CNC
CO2-tBu
NH
OH3C
H3C
H3CNC
N
SH3C
H3C
H3CNC
CO2Allyl
CO2-tBu
+CO2Allyl
CO2-tBu
Br
NH
H3CH3C
H3CNC
CO2-tBu
CO2Allyl
a
b
cd
rac-8rac-43 rac-44
rac-45rac-46rac-15
a: Lawesson-Reagenz, THF, 30 min, Rkfl., Chromatogr., Krist., rac-8 (85 %). b: DBU, CH3CN,
20 min, 0 °C, roh weiter umgesetzt. c: P(OEt)3, 2 h, 80 °C, roh weiter umgesetzt. d: Pd[P(Ph)3]4,
Piperidin, THF, 2 h, Raumtemp., Chromatogr., Krist., rac-15 (64 %).
Schema 13: Darstellung des Ring-A-Lactams rac-15.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 33
[24]. Der primär gebildete Thioiminoester rac-45 wurde mit Triethylphosphit zum E,Z-
Isomerengemisch der Diester rac-46 entschwefelt. Palladium(0)-katalysierte
Entfernung der Allylschutzgruppe und Decarboxylierung lieferten das aufgrund einer
intramolekularen Wasserstoffbrücke thermodynamisch stabilere Z-konfigurierte
vinyloge Urethan rac-15 mit einer Ausbeute von 64 %.
Die Verknüpfung des B-C-Bicyclus rac-41 mit dem Ring-A-Baustein rac-15 erfolgte
auf dem Wege einer „bromierenden Kupplung“ [23]. Mit N-Bromsuccinimid ließ sich
rac-15 an der Vinylposition bromieren. Das rohe, licht- und sauerstoffempfindliche
Bromid rac-47 kuppelte man in Gegenwart von DBU als Base mit dem Thiolactam
rac-41 zum schwefelverbrückten Tricyclus rac-48a,b, der in Form zweier
Diastereomere vorliegt. Wie in der Modell-Chlorin- und Bonellin-dimethylester-
synthese [23-25] beobachtet, sollte das tricyclische Sulfid rac-48 a,b in der aufgrund
einer intramolekularen Wasserstoffbrücke zwischen der tert-Butoxycarbonylgruppe
und dem Enamin-Wasserstoff in der E-Konfiguration vorliegen (Schema 14).
Die Umwandlung von schwefelverbrücktem rac-48 a,b in den C-C-verknüpften,
sterisch einheitlichen Tricyclus rac-49 a,b gelang durch säurekatalysierte
Sulfidkontraktion [50] in Gegenwart des sehr thiophilen Tris-(cyanoethyl)-phosphans
in Benzol [51, 25] unter Verlust der tert-Butylesterfunktion. Die Sulfidkontraktion
wird durch die saure Spaltung des tert-Butylesters und Decarboxylierung der
Carbonsäure rac-51a,b (Schema 15) eingeleitet. Die daraus resultierende,
unsubstituierte und dadurch wesentlich nucleophilere Enaminfunktion von rac-52 a,b
ist in der Lage, die Kontraktionsreaktion mit dem Dipyrromethenteil des Moleküls
einzugehen, der gleichzeitig durch Protonierung und die Gegenwart eines
Akzeptorsubstituenten, der Ethylesterfunktion, aktiviert ist. Neben diesem koopera-
tiven Effekt bei der Kontraktionsreaktion dient diese Esterfunktion vor allem dazu, die
Destabilisierung des konjugierten Systems durch die mehrfach vinyloge Anordnung
zweier elektronenreicher Stickstoffatome zu kompensieren.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 34
CH3
CH3
H3C
N
N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
H
H
S
CH3
H3CNC
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
CNH3C
H
H
SH3CH3C
N
CNH3C
H H
Br
CO2-tBuCO2-tBu
rac-15 rac-47
rac-41
a
b
c
20
rac-49 a,brac-48 a,b
rac-50 a,bd
M = 2HM = Ni
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3C
OCH3
H3CO
O
EtO
M
t-BuO2C
a: 1.1 Äquiv NBS, CH2Cl2, 20 min, Raumtemp., roh weiter umgesetzt. b: rac-41, 4.2 Äquiv. DBU,
CH3CN, 40 min, Raumtemp., Chromatogr., rac-9 (direkt weiterverarbeitet). c: 7 Äquiv.
P(CH2CH2CN)3, Benzol/TFA (7/1), 20 min, Rkfl., Chromatogr.; rac-49 a,b (direkt weiterverarbeitet).
d: 4.6 Äquiv. Ni(OAc)2 • 4 H2O, 18 Äquiv. NaOAc, CH2Cl2, MeOH, 20 min, Raumtemp.,
Chromatogr., rac-50 a,b (71 % rel. rac-41).
Schema 14: Darstellung des Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b durch Sulfidkontraktion.
Im abschließenden Syntheseschritt erfolgte die Komplexierung von rac-49 a,b mit
Ni(OAc)2 • 4 H2O/NaOAc. Das Produkt rac-50 a,b lag in Form zweier Diastereomere
vor, deren relatives Mengenverhältnis (1:1) mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt
werden konnte. Die Gesamtausbeute an Tricyclus rac-50 a,b betrug bezüglich des
Dimers rac-41 71 %.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 35
CH3
CH3
H3C
N
N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
H
H
S
CH3
H3CNC
rac-48 a,b
CH3
CH3
H3C
N
N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
H
H
S
CH3
H3CNC
HO2C H+
rac-49 a,b
rac-51 a,b rac-52 a,b
H +
Schema 15: Vorgeschlagener Mechanismus der säurekatalysierten Sulfidkontraktion nach [23b].
Zur Charakterisierung wurde eine Trennung der Isomere mittels HPLC vorgenommen
und rac-50 a und rac-50 b separat aus Dichlormethan/n-Hexan kristallisiert.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse (s. Anhang) ermöglichte letztendlich die Unter-
scheidung der beiden diastereomeren Enantiomerenpaare rac-50 a und rac-50 b. Die
Komplexierung von rac-49 a,b mit Ni(II) bewirkt neben einer Stabilisierung des
Tricyclus die Aktivierung der Esterfunktion durch Komplexierunga), wodurch eine
schnelle selektive Hydrolyse bei der sich anschließenden Ankondensation des Ring-D-
Bausteins ermöglicht wird [23b].
Mit dem Vorliegen des neuen Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b sowie mit dem bereits
früher hergestellten Tricyclus rac-18 der Modellchlorinsynthese [23,25] waren die
Voraussetzungen für den nächsten Syntheseschritt, den Aufbau des Chloringerüstes für
das „C“-Chlorin rac-6 und „D“-Chlorin rac-7, geschaffen. Dieser bestand in der
Ankondensation der entsprechenden D-Bausteine an die jeweiligen Tricyclen.
a) S. dazu Abschnitt 4.5.1.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 36
4.3 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C Tricyclen
und Cyclisierung der seco-Chlorine zum Chlorin
Die Leistungsfähigkeit des konvergenten Synthesekonzepts konnte erneut durch die
Darstellung der seco-Chlorine rac-54 a,b und rac-57 a,b und der als Hydrochinon-
diether geschützten Chlorine rac-55 und rac-59 unter Beweis gestellt werden.
4.3.1 Das Hydrochinondiether-„D“-Chlorin
In Anwendung des oben erwähnten Konzept ging der Kondensation des Ring-D-
Bausteins rac-37 mit dem Modell-A-B-C-Tricyclus rac-18 die Hydrolyse der durch
Komplexierung aktivierten Esterfunktion in rac-18 voraus. Reaktion von rac-18 mit
wäßrigem Kaliumhydroxid setzte die Carbonsäure rac-53 frei, die ohne vorherige
Reinigung und Charakterisierung säurekatalysiert mit dem Iodpyrrolcarbaldehyd
rac-37 (Ring-D-Baustein) umgesetzt wurde. Die Kondensation wird durch einen
nucleophilen Angriff des terminalen α-Kohlenstoffs des Tricyclus auf die protonierte
Aldehydfunktion von rac-37 eingeleitet und durch Decarboxylierung der
α-Carbonsäure und Dekomplexierung mit der Bildung des tiefblauen, relativ stabilen
seco-Chlorins rac-54 a,b abgeschlossen, welches nach chromatographischer Reinigung
mit einer Ausbeute von 79 %. vorlag. Wie massenspektrometrisch nachgewiesen,
setzte bereits nach kurzer Lagerung im Dunkeln und unter Argon
Ioddisproportionierunga) ein, so daß der letzte Schritt der Chlorinsynthese, der
Ringschluß des Tetrameren, gleich im Anschluß erfolgen sollte. Die gleiche Erfahrung
wurde auch für das in Vorversuchen mit Zink(II) komplexierte grüne seco-Chlorin
gemacht.
Für den Ringschluß zum Chlorin konnte man ebenfalls auf Erfahrungen aus Chlorin-
[23, 24, 52] und Isobakteriochlorinsynthesen [53] zurückgreifen.
a) S. Experimenteller Teil.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 37
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NNI
CNH3C
OCH3
H3CO
H
H
OCH3
OCH3
NH
CHO
I
rac-18 rac-53
rac-54 a,brac-55
a
b
c
rac-39
N N
NO
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
NiCNH3C
EtO
N N
NO
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
NiCNH3C
HO
a: KOH, MeOH/H2O (9/1), THF, 45 min, Rkfl., rac-53 roh weiter umgesetzt. b: p-TsOH, CHCl3,
1,8 Äquiv. rac-37, 20 min, Rkfl., Chromatogr., rac-54 a,b (79 % rel. rac-18). c: 10 Äquiv. Zn(OAc)2,
200 Äquiv. DBU, Sulfolan, 80 °C, 2 h, Chromatogr., rac-55 (36 % rel. rac-18).
Schema 16: Darstellung des seco-Chlorins rac-54 a,b und Cyclisierung zum Chlorin rac-55.
Zur Cyclisierung des seco-Chlorins rac-54 a,b zum Chlorin rac-55 wurde das
Tetramer zusammen mit Zink(II)-acetat in Sulfolan vorgelegt und anschließend mit
DBU als Base versetzt. Bei Zugabe der Base trat sofort eine Grünfärbung des
Reaktionsgemisches als Folge der Komplexierung mit Zink(II) auf. Durch die
Einwirkung von DBU wird die Enamindoppelbindung an Ring A von rac-54 a,b durch
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 38
Eliminierung von HCN freigesetzt, was durch den Farbumschlag von Grün nach Blau
zu beobachten ist (Schema 17).
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
-HCN
HI
OCH3
H3CO H3CO
OCH3
I
- HI
rac-54 a,b rac-55
rac-56 a,b
Schema 17: Hypothetischer Mechanismus der Cyclisierung.
Zweistündiges Erhitzen des seco-Komplexes rac-56 a,b auf 80 °C unter Licht- und
Sauerstoffausschluß führte unter Cyclisierung zum blau-türkis gefärbten Chlorin
rac-55 mit einer Ausbeute von 36 % (rel. rac-18). Der für die Cyclisierung
entscheidende Templateffekt wird durch das Zink(II)-zentralion ausgeübt.
Das in Vorversuchen zuvor mit Zink(II) komplexierte Tetramer wurde nach analogem
Verfahren zur Cyclisierung gebracht und ergab ebenfalls das Chlorin rac-55 in 26-
35 % (rel. rac-18) Ausbeute.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 39
4.3.2 Das Hydrochinondiether-„C“-Chlorin
Der für die Darstellung des Zink-„D“-Chlorins rac-55 eingeschlagene Syntheseweg
fand ebenfalls Anwendung beim Aufbau des Zink-„C“-Chlorins rac-59.
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
CH3H3CH3C
N N
NNI
CNH3CH
H
NH
CHO
I
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
H3C
H3C
OCH3
H3CO H3CO
OCH3
CH3
H3C
H3CO
OCH3
CH3
H3C
H3CO
OCH3
rac-50 a,b rac-57 a,b
rac-58 a,brac-59
a
b
c
62
O
EtO
O
HO
a: KOH, MeOH/H2O (9/1), THF, 45 min, Rkfl., rac-57 roh weiter umgesetzt. b: p-TsOH, CHCl3,
2,5 Äquiv. rac-61, 60 min, Rkfl., Chromatogr., rac-58 a,b. c: 10 Äquiv. Zn(OAc)2, 180 Äquiv. DBU,
Sulfolan, 80 °C, 2 h, Chromatogr., rac-59 (22 % rel. rac-18).
Schema 18: Darstellung des seco-Chlorins rac-58 a,b und Cyclisierung zum Chlorin rac-59.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 40
Auch hier ging der Ankondensation des Ring-D-Bausteins an den Tricyclus rac-50 a,b
die Hydrolyse der aktivierten Esterfunktion voran. Wäßriges Kaliumhydroxid
hydrolysierte den Ester rac-50 a,b quantitativ zur Carbonsäure rac-57 a,b, die ohne
vorherige Reinigung und Charakterisierung weiter umgesetzt wurde. Die zunächst in
Vorversuchen vorgenommene Kondensation der Carbonsäure rac-57 a,b mit dem
Brompyrrolcarbaldehyd 14 (Modell-D-Baustein) [23] (Schema 1) blieb erfolglos. Auch
die Umsetzung des erst zum Chinon oxidiertena) und anschließend zur Carbonsäure
hydrolysierten Tricyclus rac-50 a,b mit dem D-Baustein 14 hatte keinen Erfolg. Erst
der Austausch der Bromfunktion durch Iod ermöglichte die Ankondensation des
D-Bausteins 62 zum tiefblauen seco-Chlorin rac-58 a,b (Schema 18).
Das D-Pyrrol 62 konnte aus dem bereits für den Ring-B-Baustein als Vorläufer
dienenden Dimethylpyrrol 60 [44] durch Vilsmeier-Formylierung (61) und
anschließende Iodierung der noch freien α-Positionen mit I2/KI/Na2CO3 [43]
gewonnen werden (Schema 19).
N
CH3H3C
HN
CH3H3C
H
CHOCHO IN
CH3H3C
H
a b
60 61 62
a: DMF, 0 °C → 1,5 Äquiv. POCl3 → Raumtemp., 1 h, NaOAc, 70 °C, 15 min, Chromatogr., Krist.,
61 (67 %). b: 4 Äquiv. Na2CO3, H2O, 70 °C, 15 min; 1.1 Äquiv. I2, 3.5 Äquiv KI, 70 °C, 45 min,
Chromatogr., Krist., 62 (36 %).
Schema 19: Darstellung des Formylpyrrols 61 und dessen Halogenierung zum Iodpyrrolcarbaldehyd
62.
a) Die Etherspaltung in Tricyclus rac-50 a,b erfolgte mittels BBr3 [57]. Anschließende Hydrolyse und Oxidationdurch Luftsauerstoff lieferten das massenspektrometrisch nachgewiesene Chinon in Ausbeuten bis 20 %.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 41
Im Vergleich zum seco-Chlorin rac-54 a,b war für die säurekatalysierte Kondensation
von 62 mit dem Tricyclus rac-50 a,b eine Verlängerung der Reaktionszeit von zwanzig
Minuten auf etwa eine Stunde Erhitzen am Rückfluß erforderlich. Wie im Fall von
rac-54 a,b beobachtet, erfolgte auch beim Tetracyclus rac-58 a,b laut Massen-
spektrometrie nach kurzer Zeit die Abspaltung der Iodfunktion. Außerdem ließ sich
rac-58 a,b nicht wie das seco-Clorin rac-54 a,b mit Zink(II)-acetat/NaOAc
komplexieren. Die im Anschluß an die Tetramerisierung erfolgende
Cyclisierungsreaktion von rac-57 a,b zum Chlorin rac-59 gelang durch zweistündiges
Erhitzen bei 80 °C von rac-57 a,b mit DBU in Sulfolan in Gegenwart von Zink(II)-
acetata). Das mit 22 % Ausbeute (rel. rac-50 a,b) vorliegende „C“-Clorin rac-59 zeigte
eine blau-violette Färbung.
Der teilweise schlechten Reproduzierbarkeit der Kondensationsreaktion von rac-50 a,b
mit 62 zum Tetracyclus sollte durch den Austausch des Iodpyrrolcarbaldehyds 62
durch den eine Nitrilfunktion als Abgangsgruppe tragenden Cyano-dimethylpyrrol-
carbaldehyd [52] bei sonst gleicher Reaktionsführung begegnet werden [52, 55].
Massenspektrometrische Untersuchungen zeigten, daß während der Kondensation
keine vollständige Dekomplexierung erfolgte. Man erhielt zwei dunkelblaue, im
Dünnschichtchromatogrammb) dicht beianderlaufender Produkte, die Ni-freiemc) und
Ni-komplexiertem Tetracyclusc) entsprachen. Der aus dieser Beobachtung
resultierende Ausbau des Ni(II)-zentralionsc) auf der Stufe der Tricycluscarbonsäure
rac-57 a,b gelang quantitativ durch Zugabe von KCN und anschließendem
zweistündigen Rühren bei Raumtemperatur in Methanol [56]. Die decomplexierte
Carbonsäured) ließ sich unter den oben aufgeführten Reaktionsbedingungen mit dem
Cyanopyrrolcarbaldehyd als Ring-D-Baustein verknüpfen. Die Kondensation zum
Tetramer und die sich anschließende Cyclisierungsreaktione) lieferten das Chlorin
rac-59 mit 12 % Ausbeute bezüglich eingesetztem Tricyclus. Das die Nitrilfunktion in
a) Nachdem Tetramer rac-58 a,b, Zink(II)-acetat in Sulfolan vorgelegt wurden, trat bei Zugabe von DBU auchhier Grünfärbung durch Zinkeinbau auf.b) Alox, CH2Cl2/MeOAc (95:5).c) DCI-MS: 674 (M-) (Ni-frei) und 730 (M-, 58Ni).d) FAB-MS (in NBA): 589 ([M+H]+); 587 ([M-H]-).e) Die Cyclisierungsreaktion erfolgte in Gegenwart von Zn(OAc)2, DBU in Sulfolan in einer evakuierten undabgeschmolzenen Glasampulle bei 145 °C in 9 h [50b, 52].
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 42
α-Position des Ring-D-Bausteins enthaltene seco-Chlorin wies ebenfalls laut
Massenspektruma) den Verlust der Cyanofunktion auf.
Letzendlich erwies sich der Austausch des Iods im D-Baustein rac-62 durch eine
Nitrilfunktion als Abgangsgruppe nicht als effizienter.
Mit der sich an die Darstellung der Hydrochinondimethylether-Chlorine rac-55 und
rac-59 anschließenden Freisetzung der Chinonfunktion sollte die Synthese der
Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 abgeschlossen werden.
4.4 Die Chlorin-Chinon-Dimere
Der abschließende Reaktionsschritt zur Synthese der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6
und rac-7 gelang durch nucleophile Etherspaltung von rac-55 und rac-59 mittels BBr3
[57] (Schema 20 u. 21).
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
N N
NN
O
O
H3C
rac-55
M = ZnM = 2H
b
a
rac-7
rac-63
M
a: CH2Cl2, -78 °C, 15 Äquiv. 1N BBr3/CH2Cl2 → Raumtemperatur, 15 h, H2O. Chromatogr. rac-7
(67 %). b: 1) rac-7 wie unter a; 2) 10 Äquiv. Zn(OAc)2, 10 Äquiv. NaOAc, CH2Cl2, 20 min,
Raumtemp., Chromatogr. rac-63 (71 % rel. rac-55).
Schema 20: Oxidation des Hydrochinondiether-„C“-Chlorins rac-55 zum Chlorin-Chinon-Dimer
rac-7 und dessen Komplexierung zum Zink(II)-chlorin rac-63.
a ) DCI-MS: 674 (44, M-), 649 (100, [674 - CN, + H]-).
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 43
Die Zugabe von 1N BBr3-Dichlormethanlösung zu einer auf -78 °C gekühlten
Eduktlösung, Rühren bei Raumtemperatur über Nacht, wäßrige Hydrolyse und
Oxidation des intermediär vorliegenden Hydrochinons durch Luftsauerstoff lieferten
unter gleichzeitiger Dekomplexierung im Fall des „D“-Chlorins rac-55 das Chlorin-
Chinon-Dimer rac-7 mit 67% Ausbeute. Anschließende Komplexierung mit Zink(II)
führte zum Chlorin rac-63 (Schema 20).
Die an Modellverbindungen, meso-29 (Schema 6) und 2-Hydroxymethyl-9,10-
dimethoxyanthracena), im Vorfeld vorgenommenen Versuche zur Entfernung der
Methylschutzgruppen mit (CH3)3SiI [59], (CH3)3SiCl/NaI in Acetonitril [60] und mit
dem lewissauren Bortribromid-Dimethylsulfidkomplex in Dichlormethan [61] führten
im Vergleich zur 1N BBr3 Lösung mit geringeren Ausbeuten zum Chinon.
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
H3C
H3CO
OCH3
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
CH3
H3C
H
H
O
O
a
rac-59 rac-6
a: CH2Cl2, -78 °C, 15 Äquiv. 1N BBr3/CH2Cl2 → Raumtemperatur, 15 h, wäßr. NaHCO3. Chromatogr.
rac-6 (32 %).
Schema 21: Oxidation des Hydrochinondiether-„D“-Chlorins rac-59 zum Chlorin-Chinon-Dimer
rac-6.
Bei der bisher einmal durchgeführten Umsetzung von „C“-Chlorin rac-59 mit 1N
BBr3-Dichlormethanlösung nach analogem Verfahren wie für rac-55 konnte das
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 44
Chlorin-Chinon-Dimer rac-6 mit der noch zu optimierenden Ausbeute von 32 %
isoliert werden. Eine Komplexierung mit Zink(II) ist bei Vorliegen einer größeren
Substanzmenge von rac-6 geplant.
Mit dem erfolgreichen Abschluß der Synthese der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und
rac-7 lagen die für das Studium von Symmetrieeffekten auf den lichtinduzierten
Elektronentransfer angestrebten Donor-Akzeptor-Modellsyteme vor. Die Elektronen-
transfer-Untersuchungen sollen vergleichend an den metallfreien und den Zink(II)-
komplexierten Chlorin-Chinon-Systemen vorgenommen werden.
Im folgenden Abschnitt werden einige Ergebnisse spektroskopischer Untersuchungen
zur Strukturaufklärung von Tricyclus rac-50 a,b, der Chlorine rac-55 und rac-59 und
der Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 vorgestellt.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 45
4.5 Diskussion ausgewählter spektroskopischer Ergebnisse von
Syntheseprodukten und Zwischenprodukten
4.5.1 Diastereomere tricyclische Nickelkomplexe
Der im Rahmen der Synthese des „C“-Chlorin-Chinon-Dimers rac-6 dargestellte neue
Nickel(II)-tricyclus wurde in Form zweier Diastereomere rac-50 a und rac-50 b
erhalten. Das zunächst als Diastereomerengemisch anfallende Trimer konnte durch
HPLCa) in seine Isomere getrennt und diese aus CH2Cl2/n-Hexan separat kristallisiert
werden. Mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnten beide diastereomeren
Enantiomerenpaare unterschieden werden (Abb. 9).
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
Ni
H3CO
H3C CN
rac-50 a rac-50 b
(1)
(1)
(3)(2)
(4)
(3)
O
EtO
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
Ni
H3CO
H3C CN
(1)
(1)
(3)(2)
(4)
(3)
O
EtO
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
Ni
H3CO
H3C CN
(1)
(1)
(3)(2)
(4)
(3)
O
EtO
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
Ni
H3CO
H3C CN
(1)
(1)
(3)(2)
(4)
(3)
O
EtO
Abb: 9 Nickel(II)-tricyclusdiastereomere rac-50 a und rac-50 b.
Die aus der Röntgenstrukturanalyse gewonnenen Strukturdaten sind in Abb. 10
graphisch dargestelltb). Das Diastereomer rac-50 a kristallisierte mit einem halben
Molekül n-Hexan pro asymmetrischer Einheit (Lokalisierung des n-Hexans s.
Anhang). Dies könnte eine Ursache für die unterschiedliche Anordnung der
a) Genaue Bedingungen s. Experimenteller Teil.b) Die aus der Röntgenstrukturanalyse gewonnenen Strukturparameter sind im Anhang in Kapitel 6 aufgeführt.
Methoxyfunktionen in beiden lsomeren sein. In rac-50 a beobachtete man bezüglich
der durch das Hydrochinonsystem gebildeten Ebene trans-Anordnung der beiden
Methyletherfunktionen. ln rac-50 b liegt die Methylgruppe an O(4) in einer Ebene mit
dem Hydrochinonsystem, die zweite ragt aus dieser heraus.
rac-50 a rac-5 0 b
Abb 10: Röntgenstruktur für die Nickel(II)tricyclusdiastereomere rac-50 a und rac-50 b.
Für die Estercarbonylsauerstoff O(1)-Kohlenstoff-Bindung ist für beide Diastereomere
eine Bindungslänge von 127 pm für rac-50 a und 126.5 pm fiir rac-50 b gefunden
worden. Eine in der CSD-Datenbank [62] durchgeführte Ethylesterfragmentrecherche
ergab für 2262 Referenzen eine mittlere C=O-Bindungslänge von 120.2 pm. Eine in
der gleichen Datenbank vorgenommene Fragmentsuche von Nickel-komplexierten
Estercarbonylsauerstoffen ergab fünfzehn Referenzen mit einer mittleren C=O-
Bindungslänge von 122,6 pm, wobei die Iängste hier gefundene Bindungslänge 125,4
pm betrug. Das bedeutet, daß in beiden Tricyclusdiastereomeren rac-50 a und rac-50 b
die Ester-C-O-Bindung aufgrund der Komplexierung des Carbonylsauerstoffs O(1)
mit dem Ni(II)-zentralion eine Verlängerung erfährt und somit die Ethylesterfunktion
für die in der Chlorinsynthese erforderliche Hydrolyse aktiviert ist.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 47
Gegenüber den zwischen 182,5 - 187,2 pm gefundenen Ni-N-Bindungslängen ist die
Ni-O(1)-Bindung mit 193,4 pm die längste der vier koordinativen Bindungen.
Legt man durch die Stickstoffe (1), (2), (3) und den Sauerstoff O(4) beider Isomere
eine ideale Ebene und berechnet die Abweichungen dieser Atome und des Nickel(II)-
zentralions von dieser Ebene, so ergibt sich mit einer mittleren Abweichung von
0.0701 Å für rac-50 a und 0.0106 Å für rac-50 b annähernde Planarität des
tricyclischen Systems. In rac-50 a befinden sich O(1) und N(2) mit -0.0715 Å und
-0.0687 Å Abweichung dabei unterhalb und N(1) und N(3) mit 0.075 Å und 0.0647 Å
und Ni(1) mit 0.0153 Å Abweichung oberhalb dieser Ebene. In rac-50 b liegen O(1)
und N(2) mit -0.0109 Å und -0.0103 Å ebenfalls unterhalb und N(1) und N(3) mit
0.0115 Å und 0.0098 Å Abweichung oberhalb der idealen Ebene. Ni(1) in rac-50 b
befindet sich diesmal mit einer Abweichung von -0.0219 Å unterhalb der Ebene und
weicht gegenüber Ni(1) in rac-50 a etwas stärker von dieser ab.
4.5.2 Hydrochinondiether-Chlorine
Mit Hilfe zweidimensionaler NOESY-Spektren war es möglich, fast alle im 1H NMR-
Spektrum beobachteten Protonensignale der Chlorine rac-55 und rac-59 den
entsprechenden Protonen im Molekül zuzuordnen. Die gefundenen Konnektivitäten
sind in Abb. 11 durch Pfeile gekennzeichnet. Eine tabellarische Aufführung der
Korrelationen mit Angabe der chemischen Verschiebungen und deren Zuordnung
findet sich im Experimentellen Teil dieser Arbeit.
Als Ausgangspunkt für die Zuordnung der Protonensignale boten sich die zwischen
8.38 - 9.50 ppm (rac-59) und 9.53 - 9.59 ppm (rac-55) auftretenden Singulettsignale
der Methinprotonen beider Chlorine und ihre beobachteten NOE`s an. Die Signale der
dem gesättigten Ring-A benachbarten Methinprotonen H-C(15) und H-C(20) bzw.
H-C(10) und H-C(15) sind dabei in beiden Chlorinen gegenüber den jeweils anderen
beiden Methinprotonen zu höherem Feld verschoben und standen am Start der
Zuordnung. Das Methinproton an C-(20) zeigte im „C“-Chlorin rac-59
NOE-Korrelation mit den Methylprotonen einer Methylgruppe [Me-C(22)] und den
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 48
geminalen Protonen an C(18). Im „D“-Chlorin rac-55 beobachtete man für H-C(15)
einen NOE mit den Methylprotonen Me-C(17) und den geminalen Protonen an C(13).
Für die geminalen Protonen an C(18) bzw. C(13) fand man in beiden Chlorinen neben
der mit den Methinprotonen Korrelation mit den Methylprotonen der geminalen
Methylfunktionen an C(17) bzw. C(12), deren Protonensignale aufgrund ihrer
Lokalisierung am gesättigten Ring-A gegenüber denen der restlichen Methylgruppen
am weitesten zu hohem Feld verschoben sind. Im „D“-Chlorin rac-55 war es im
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
H3C
H3CO
OCH3
1
2
7
8
10
15
17
20
25
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
15
25
10
2
71
8
12
20
rac-59 rac-55
Abb: 11: Im 2D-NOESY-Spektrum gefundene H-H-Korrelationen für rac-59 und rac-55.
Gegensatz zu rac-59 möglich, die geminalen Methylgruppen an C(12) zu unter-
scheiden. Dies gelang durch den zwischen den Methoxyprotonen MeO-C(7) und den
Protonen der unterhalb der Chlorinebene befindlichen Methylgruppe Me-C(12)α
auftretenden NOE. NOE der geminalen Methylgruppen an C(17) und C(13) mit jeweils
einem weiteren Methinprotonensignal legte im Fall von rac-59 die Zuordnung von
H-C(15) und im Fall von rac-55 von H-C(10) fest. Verfolgt man die gemessenen
NOE`s ausgehend von H-(15) über Me-C(13) und Me-C(12) gelangt man zur
Zuordnung von Methinproton H-C(10) im „C“-Chlorin. Mit Hilfe der für Proton
H-C(10) und dem verbleibenden Methinproton H-C(25) beobachteten Effekte konnten
die Signale der Brückenkopfprotonen H-C(8) und H-C(1) in rac-59 zugeordnet und
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 49
unterschieden werden. Die für Methinproton H-C(25) beobachtete Korrelation mit den
Metyhlprotonen Me-C(23) führte zu Me-C(22), deren NOE mit H-C(20) den Kreis für
das „C“-Chlorin rac-59 schloß. Im annähernd symmetrischen „C“-Chlorin fallen die
Signale für die Methoxyprotonen MeO-C(2) und MeO-C(7) aufgrund gleicher
chemischer Umgebung zu einem Singulett zusammen, wodurch deren Unterscheidung
nicht möglich war. Das gleiche gilt für die benzylischen Protonen H-C(3) und H-C(6)
bzw. H-C(4) und H-C(5), für die man jeweils nur ein Multiplettsignal erhielt. Eine
Zuornung der Multipletts zu dem jeweiligen Protonenpaar gelang durch die
beobachtete NOE-Korrelation zwischen den Methoxyprotonen und H-C(3) und
H-C(6). Da die geminalen Brückenprotonen an C(31) auschließlich mit den
Brückenkopfatomen H-C(1) und H-C(8) korrelieren, war eine differenzierte
Zuordnung ihrer Signale nicht möglich.
Die Festlegung des Methinprotonensignal für H-C(10) im „D“-Chlorin rac-55 und
dessen Korrelationen führten zur Zuordnung der Signale von MeO-C(7) und H-C(8),
wodurch gleichzeitig die Korrelationen der Signale für MeO-C(2) und H-C(1) möglich
war. Die beiden letzteren zeigten Korrelation mit dem Methinproton H-C(25). Für das
verbleibende Methinproton H-C(20) wurde ein NOE mit den Methylprotonen
Me-C(18) und Me-C(22) beobachtet, deren Signale ein Singulett bilden. Für die
geminalen Brückenkopf- und benzylischen Protonen gilt das gleiche wie für die im
Fall von rac-59 gesagte.
4.5.3 Chlorin-Chinon-Dimere
Massenspektrometrische Untersuchungen
Das Vorliegen der Chinonstruktur in den Chlorin-Chinon-Dimeren rac-6, rac-7 und
rac-63 konnte neben den Ergebnissen aus IR-, 1H NMR und UV/VIS-Untersuchungen
(s. Experimenteller Teil) durch die in den MS-Spektren registrierten charakteristischen
Fragment-Ionen bestätigt werden. Schema 22 gibt Auskunft über die in den EI-MS-
Spektren gefundenen Ionen mit dem dazugehörigen Fragmentierungsweg. Dieser
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 50
startet mit einer Allylspaltung bezüglich der Chinon-Doppelbindung unter Ausbildung
des Fragment-Ions m/z = 196. Dieses erfährt eine zweimalige cyclische CO-
Abspaltung, welche durch die Ionen m/z = 168 und m/z = 140 repräsentiert wird. Durch
Verlust eines H⋅ geht letzteres in das Kation m/z = 139 über.
N
O
O
O
O
H
H
+ .
- CO
O
H
H
+ .
- CO H
H
+ .
- HH
+
+ .+
196 168
140 139
.
[ M ]
.
Schema 22: Im EI-MS für die Chlorin-Chinon-Dimere rac-6, rac-7 und rac-63 gefundenen Fragment-
Ionen mit möglichen Fragmentierungsreaktionen.
Die außerdem beobachteten Fragment-Ionen m/z = 434 und m/z = 158 sollten das
Ergebnis einer Allylspaltung bezüglich des Chlorinchromophors sein (Schema 23). Für
ersteres sollte die in Schema 23 vorgeschlagene, durch Ringerweiterung und
Konjugation stabilisierte Struktur angenommen werden können. Die durch ihre
zweifache allylische Position aktivierten Protonen H-C(1) und H-C(8) verbleiben
entweder im Ion m/z = 434 oder werden auf das Chinonfragment unter Ausbildung des
Naphthochinon-Radikal-Kations m/z = 158 übertragen. Die bezüglich m/z = 158
mittels hochauflösender Massenspektrometrie erhaltene Präzisionsmasse entsprach der
von Naphthochinon (s. Experimenteller Teil). Im DCI-negativ-Massenspektrum fand
sich ausschließlich das Anion m/z = 158, und zwar als Basispeak.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 51
N
O
O
+ .
[ M ]
1
8
N
+ .
+ .
+
O
O
N+
O
O
+ .
434 158
Schema 23: Mögliche Fragmentierungs- und Umlagerungsreaktionen für die Chlorin-Chinon-Dimere
rac-6, rac-7 und rac-63.
Fluoreszens- und Absorptions-Spektren
In Abb. 12 sind die für die Chlorin-Chinon-Dimere rac-6 und rac-7 sowie die Zink-
Hydrochinondiether-Chlorine rac-55 und rac-59 aufgenommenen Fluoreszens- und
Absorptions-Spektren aufgeführt. In allen vier Fällen wurde für die Fluoreszens-
Messung mit einer Anregungswellenlänge von λexc = 400 nm gearbeitet.
Für die Zink(II)-chlorine rac-55 und rac-59 wurde Fluoreszensemission bei 630 nm
bzw. 605 nm mit einem relativen Intensitätenverhältnis von 64:100 gemessen.
Bezüglich der langwelligen Absorptionsmaxima bei 623 nm bzw. 599 nm beobachtete
man für rac-55 einen Stokes shift von 7 nm und für rac-59 von 6 nm. „C“-Chlorin-
Chinon rac-6 zeigte keinerlei Emmision. Für rac-7 wurde eine Fluoreszensemission
von sehr geringer Intensität bei 631 nm gemessena). Die Löschung der Fluoreszens des
Chlorins weist für beide Dimere auf einen lichtinduzierten Elektronen-Transfer auf den
Chinon-Akzeptor hin.
a) Rel. Intensität [%] zu rac-7: 0.003.
4. Synthese von zwei Chlorin-Chinon-Dimeren 52
Zn-Hydrochinondimethylether-Chlorine
„D“-Chlorin „C“-Chlorin
rac-55 rac-59
Chlorin-Chinon-Dimere
„D“-Chlorin „C“-Chlorin
rac-7 rac-6
Abb. 12: Absorptions- und Fluoreszens-Spektren von rac-6, rac-7, rac-55 und rac-59 in CHCl3,
λexc = 400 nm. Absorption; ........... Emission.
300 400 500 600 700 8000
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsitä
t der
Em
issi
on
Wellenlänge in nm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Extinktion
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsitä
t der
Em
issi
onWellenlänge in nm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Extinktion
300 400 500 600 700 8000
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsitä
t der
Em
issi
on
Wellenlänge in nm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Extinktion
300 400 500 600 700 8000
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsitä
t der
Em
issi
on
Wellenlänge in nm
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
Extinktion
5. Zusammenfassung 53
5. Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation gehört zu einer Gruppe von Arbeiten, die die
totalsynthetische Darstellung von Photosynthese-Modellsystemen zum Ziel haben. Um
den Einfluß von Symmetrieeffekten auf den lichtinduzierten Elektronentransfer zu
untersuchen, sollten zwei unterschiedlich mit Chinonstrukturen annellierte Chlorine als
Donor-Akzeptor-Modellsysteme synthetisiert werden. Die hier erreichten Ergebnisse
werden im folgenden kurz zusammengestellt.
NH
CHOCH3
H3C
I
NH
CHO
I
OCH3
H3CO
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
H3C O
O
N
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
O
O
y
62
rac-50 a,brac-39
rac-18
M
x M = 2Hrac-63 M = Zn
M = 2H
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
OCH3
H3CO
O
EtO
N N
N
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
NiCNH3C
EtO
O
rac-7rac-6
N N
NNC
N N
ND
M
Schema 24: Synthese zweier Chlorin-Donor-Chinon-Akzeptor-Modellsysteme.
5. Zusammenfassung 54
Entsprechend der ursprünglichen Planung konnte mit der Darstellung von rac-6 und
rac-7 [27] ein totalsynthetischer Zugang zu den angestrebten Chlorin-Chinon-Dimeren
in 17 bzw. 12 Reaktionsschritten erarbeitet werden. Die zur Untersuchung von
Symmetrieeinflüssen auf den lichtinduzierten Elektronentransfer notwendigen
Substitutionsmuster beider Dimere wurden im Verlauf der Synthese des „C“-Chlorins
rac-6 durch den Einbau des Pyrrol-Ring-C-Bausteins rac-37 und im Fall von
„D“-Chlorin rac-7 durch Einfügen des Pyrrol-Ring-D-Bausteins rac-39 erhalten. Beide
Pyrrol-Bausteine konnten ausgehend von Naphthochinon aus einfachen
Grundchemikalien in 7 bzw. 9 Reaktionsschritten mit einer Gesamtausbeute von
13.5 % und 9.8 % aufgebaut werden [27].
O
O
H
H
O
O
Cl
SO2Ph
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
CHO OCH3
OCH3
NH
CHO
I
SO2Ph
OCH3
OCH3
rac-31meso-25 rac-34
rac-36 rac-37 rac-39
Ring-D-BausteinRing-C-Baustein
Schema 25: Synthese eines Pyrrol-Ring-C- und Pyrrol-Ring-D-Bausteins.
In Erweiterung des konvergenten Chlorin-Synthesekonzepts gelang im Rahmen der
Synthese des Chlorin-Chinon-Dimers rac-6 die Darstellung eines neuen Nickel(II)-
tricyclus rac-50 a,b.
5. Zusammenfassung 55
rac-40 rac-41 rac-50 a,b
CH3
CH3
N
N
EtO2C OCH3
H3CO
CH3
CH3
N
N
EtO2C OCH3
H3CO
H
H
S
CH3
CH3
N
N
EtO2C OCH3
H3CO
CH3
CH3
N
N
EtO2C OCH3
H3CO
H
H
O
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
OCH3
H3CO
O
EtO
Schema 26: Synthese eines Nickel(II)-tricyclus.
Mit Chlorin-Chinon rac-6 und rac-7 liegen zwei dimere Donor-Akzeptor-
Modellsysteme vor, die aufgrund ihrer konstitutionellen Besonderheiten geeignete
Studienobjekte zur Untersuchung des Symmetrieeinflusses auf den lichtinduzierten
Elektronentransfer darstellen.
6. Experimenteller Teil 56
6. Experimenteller Teil
6.1 Allgemeine experimentelle Bedingungen
6.1.1 Analytik
Schmelzpunkte: Die Schmelzpunkte wurden mit einem Heiztischmikroskop nach
Kofler der Firma Reichert und einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur der Fa.
Gallenkamp bestimmt. Sie sind in beiden Fällen unkorrigiert. -
Ultraviolettspektroskopie (UV): Die quantitativen Messungen erfolgten aus etwa 10-5
molaren Lösungen im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem UVIKON 810-
Gerät mit Recorder 21 der Firma Kontron, Perkin-Elmer Lambda 2- und Perkin-Elmer
Lambda 9-Spektrometer (Die letzten beiden sind im Text mit [a], [b] gekennzeichnet).
λmax(ε) in nm. λmax = Absorptionsmaximum, ε = molarer Extinktionskoeffizient,
sh = Schulter. -
Fluoreszensspektroskopie: Die Messungen erfolgten aus etwa 10-5 molaren Lösungen
im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem Perkin-Elmer LS50-Spektrometer.
λmax(Intensität der Emission) in nm. λmax = Emissionsmaximum, λexc = Anregungs-
wellenlänge.
IR-Spektroskopie: Die Spektren wurden von einem Perkin-Elmer Gitter Infrarot-
Spektrophotometer 1310 und Perkin-Elmer FT-IR Spektrometer Paragon 500
aufgenommen. ~ν in cm-1. Zur Charakterisierung der Banden wurden folgende
Abkürzungen verwendet: s = stark, m = mittelstark, w = weniger intensiv.
Zugeordnete Banden ohne weitere Anmerkung sind Valenzschwingungen.
Deformationsschwingungen wurden mit δ bezeichnet. -
6. Experimenteller Teil 57
Kernresonanzspektroskopie (1H-NMR, 13C-, COSY- und NOE-Experimente): Die
eindimensionalen 1H-NMR-Spektren und die Breitband-entkoppelteten 13C-NMR-
Spektren wurden im jeweils angegebenen Lösungsmittel an einem AM 360 der Firma
Bruker aufgenommen. COSY-Experimente wurden am AMX 360 (Bruker) und NOE-
Eperimente an einem DPX-200 (Bruker) durchgeführt. δ in ppm. Als Standard wurde
Tetramethylsilan benutzt (0.00 ppm). Die Feinstruktur der Protonensignale wurde wie
folgt bezeichnet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, quint = Quintett,
br. s = breites Signal, m = Multiplett, dd = Doppeldublett usw. Die Kopplungs-
konstanten xJ in Hz beziehen sich auf 1H-1H-Kopplungen, wobei x für die Anzahl der
Bindungen zwischen den koppelnden Kernen steht. Alle Spektren wurden bei
Raumtemperatur aufgenommen. -
Massenspektrometrie (MS): Die Spektren wurden an einem Finnigan MAT 8200
aufgenommen. Elektronenstoßionisation wurde mit EI, direkte chemische Ionisation
mit DCI und Fast-Atom-Bombardment mit FAB abgekürzt. m/z = (rel. %)
(Ionisierungsenergie: 70 eV, Quellentemperatur: 200 °C). Die Probenzufuhr erfolgte
über Direkteinlaß. Als Reaktandgas für die direkte chemische Ionisation diente NH3.
Als Matrix für die FAB-Experimente wurde Nitrobenzylalkohol (NBA) verwendet.
Der Heizstrom durch den DCI-Faden wurde linear mit einer Heizrate von 8 mA/s
erhöht. Die Massenspektren wurden kontinuierlich registriert. Zur Auswertung wurde
das Spektrum herangezogen, welches die beste Molekülpeakgruppe aufwies.
Aufgeführt sind alle für die Strukturaufklärung relevanten Signale. -
Hochauflösende Massenspektrometrie (HA-MS): Die Bestimmung der Präzisions-
masse erfolgte am Finnigan MAT 8200 nach der Peak-matching-Methode. -
Elementaranalysen: Die Analysen wurden von der Firma Mikroanalytisches
Laboratorium Beller, Göttingen, und Mikroanalytisches Labor Pascha, Remagen,
durchgeführt. -
6. Experimenteller Teil 58
Röntgenstrukturanalyse: Siemens P4 Vierkreisdiffraktometer mit graphitmono-
chromatisierter MoKα-Strahlung, gesteuert durch die Programme P3 bzw. XSCAnS.
Die Skalierung der Rohdaten erfolgte durch die Programme XDISK bzw. XSCAnS der
Firma Siemens. Die nachfolgende Strukturverfeinerung erfolgte mit den Programmen
XLS oder SHELXL-93. Alle Rechnungen sowie die Graphiken wurden auf einem
ComCon DX2/66 Personalcomputer erstellt.-
Ausbeuten: In % der Theorie.-
6.1.2 Chromatographie
Dünnschichtchromatographie DC: DC-Fertigfolien Kieselgel SIL G/UV 254
(Polygram, Macherey-Nagel); DC-Fertigkarten Aluminiumoxid Polygram
Alox N / UV254 (Macherey-Nagel). Die jeweiligen Laufmittelsysteme sind im
Klammern angegeben. Sichtbarmachen der Chromatogramme erfolgte im Fluotestgerät
(254 nm) oder in der Iodkammer. -
Flash-Chromatographie: Kieselgel 32-63 µm 60A (ICN Biomedicals) und Matrex-
Kieselgel LC 60A 25-40 µm (Amicon). Die Säulen wurden durch Aufschlämmen des
Adsorbens mit leichtem Überdruck gepackt. Die Trennungen erfolgten bei
Normaldruck oder bei leichtem Überdruck. -
Säulenchromatographie: Aluminiumoxid neutral, Aktivität II-III (N II-III) nach
Brockmann (ICN Biomedicals). Die Säulen wurden nach der Sedimentationsmethode
(Vorlegen des Laufmittels) gepackt. -
Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC): Knauer mit Pumpe 64,
Zweikanal- Potentiometerschreiber BBC Metrawatt Servogor 120, UV-Spektrometer
Knauer. Die entsprechenden Angaben bedeuten der Reihe nach stationäre Phase,
mobile Phase, Pumpenleistung und Detektionsweise.-
6. Experimenteller Teil 59
6.1.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel
Für die Dünnschicht- und Säulenchromatographie sowie zur Kristallisation wurden die
Lösungsmittel einfach destilliert. Die verwendeten Reagenzien wurden, falls nicht
anders vermerkt, von den Firmen Fluka, Merck, Merck-Schuchardt, Aldrich, Janssen
oder Riedel-de-Haen in "zur Synthese"-Qualität bezogen. Sofern Reagenzien einer
besonderen Vorbehandlung unterzogen wurden, ist dies in der jeweiligen
Versuchsvorschrift erwähnt. Als Schutzgas wurde Argon verwendet.
Die im Text mit * gekennzeichneten Reagenzien bzw. Lösungsmittel wurden wie folgt
getrocknet:
Acetonitril dest. über CaH2,
Benzol dest. über Natrium,
Chloroform vordest., dest. über P4O10,
Diazabicyclo[5.4.0.]-undec-
7-en (DBU) dest. über CaH2
Dichlormethan vordest., dest. über P4O10,
Dichlorethan vordest., dest. über P4O10,
Dimethylformamid (DMF) dest. über CaH2,
Sulfolan vordest. über KMnO4, dest. über CaH2,
Tetrahydrofuran (THF) vordest. über KOH, dest. über Natrium,
Zink(II)-acetat Entwässerung von Zinkacetat-dihydrat,
12 h, 100 °C ,Ölpumpenvakuum.
6.1.4 Formelschemata und Abkürzungen
Alle verwendeten Abkürzungen orientieren sich an den allgemeinen Vorgaben des
Journals Helvetica Chimica Acta, "Instructions for Authors" 1997. Weitere im Text
verwendete Abkürzungen:
6. Experimenteller Teil 60
Äquiv. Äquivalent(e)
arom. aromatisch
dest. destilliert
gem. geminal
rel. relativ
Die Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration einer Verbindung und ihrem
Konfigurationsformelbild ist eindeutig. Bei einer chiralen Verbindung kennzeichnet
eine fettgedruckte arabische Ziffer diejenige Konfiguration, die durch das zugehörige
Formelbild ausgedrückt wird. Liegt ein racemisches Gemisch vor, wird die arabische
Ziffer mit dem Präfix „rac“ versehen. meso-Verbindungen werden als solche durch
das Voranstellen des Präfix „meso“ gekennzeichnet.
6. Experimenteller Teil 61
6.2 Synthese des α,β-ungesättigten Sulfons
6.2.1 Darstellung von endo-1,4,4a,9a-Tetrahydro-1,4-methanoanthracen-9,10-dion
(meso-25)[28]
O
O
O
O
H
H
+
26 27 meso-25
C10H6O2 C5H6 C15H12O2
158,16 66,10 224,26
23,7 ml (358 mmol, 5 Äquiv.) aus fraktionierter Destillation von Dicyclopentadien
gewonnenes Cyclopentadien (27) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension
von Naphthochinon (26) (11,2 g, 71,8 mmol) in 140 ml Toluol addiert und noch 2 h bei
Raumtemperatur gerührt. DC-Kontrolle zeigte vollständigen Umsatz von 26 an.
Aufarbeitung durch Extraktion (CH2Cl2 und H2O), Trocknen der organischen Phasen
über Na2SO4 und Eindampfen des Lösungsmittels lieferte 12,7 g eines braunen,
kristallinen Rückstandes. Umkristallisation aus Methanol ergab 10,9 g (48,6 mmol,
67,7 %) meso-25 in Form bräunlich- weißer Kristalle.
Schmelzpunkt: 114 °C (Methanol).-
DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Petrolether 1:1): Rf 0.46.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,54 (m, H-C(11) syn od. anti); 1,56 (m, H-C(11) syn od.
anti); 3,44 (m, H-C(1) u. H-C(4)); 3,66 (m, H-C(4a) u. H-C(9a)); 5,97 (m, H-C(2) u.
H-C(3)); 7,67, 8,00 (2m, H-C(5), H-C(6), H-C(7), H-C(8)).-
6. Experimenteller Teil 62
EI-MS: 224 (20, M+), 159 (10, [M - C5H5]+), 66 (100, C5H6
+).-
Reg.-Nummern: 24402-95-7, 33741-23-0, 127709-12-0 (CAS); 1978017 (Beilstein).
6.2.2 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylthio-1,4-methano=
anthracen-9,10-dion (rac-28)
O
O
H
H
O
O
SPh
Cl
meso-25 rac-28
C15H12O2 C21H15O2ClS
224,26 366,04
1 g (4,46 mmol) Diketon meso-25 wurden unter einer Argonatmosphäre in 20 ml
Dichlormethan* gelöst und auf -80 °C gekühlt. Bei dieser Temperatur gab man
tropfenweise 1,47 g (10,2 mmol, 2,3 Äquiv.) Phenylsulfenylchlorida), gelöst in 20 ml
Dichlormethan*, unter Rühren hinzu. Man ließ langsam auf -50 °C erwärmen und
weitere 2 h rühren. Anschließend wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h
gerührt. Man entfernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Reinigung des
erhaltenen braunen Öls durch Chromatographie (80 g Matrex-Kieselgel, Dichlor-
methan/Ethanol 99:1) ergab 1,2 g (4,16 mmol, 93,4 %) kristallines rac-28. Für
analytische Zwecke kristallisierte man aus Methylacetat/Methanol um und erhielt gelb-
orange Kristalle.
Schmelzpunkt: 148 °C (Methylacetat/Methanol).-
a) Darstellung nach [30]
6. Experimenteller Teil 63
DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 99:1): Rf 0.66.-
IR (KBr): 3060w (CH, arom.), 2990w (CH, aliph.), 2975w (CH, aliph.), 1655s (C=O),
1590m (C=C), 1475m (CH, δ aliph.), 1325s, 890m, 745m, 730m, 705m, 690w.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,08 (m, H-C(11) anti); 2,21 (m, H-C(11) syn); 3,26 (m,
H-C(2) endo); 3,64 (m, H-C(1)); 3,96 (m, H-C(4)); 4,42 (m, H-C(3) exo); 7,28 (m,
para-SC6H5); 7,37 (m, 2 meta-SC6H5); 7,45, (m, 2 ortho-SC6H5); 7,74 (m, H-C(6) u.
H-C(7)); 8,08 (m, H-C(5) od. H-C(8)); 8,12 (m, H-C(5) od. H-C(8)).-
13C NMR (90 MHz, CDCl3 1H-Breitband-Entkopplung): 45,5 (C(11)); 47,2 (C(1));
49,1 (C(4)); 54,9 (C(2)); 62,8 (C(3)); 126,3, 126,7 (C(5) u. C(8)); 127,1 (para-SC6H5);
129,3 (2 meta-SC6H5); 130,1 (2 ortho-SC6H5); 132,6 (C(8a) od. C(10a)); 132,7 (C(8a)
od. C(10a)); 133,6 (C(6) od. C(7)); 133,7 (C(6) od. C(7)); 134,2 (SC6H5); 152,4
(C(4a)); 153,1 (C(9a)); 181,1 (C(9) od. C(10)); 181,5 (C(9) od. C(10)).-
Die exakte Zuordnung der 1H- und 13C-Signale erfolgte mit Hilfe von DEPT-
(90 MHz, CDCl3), 1H-1H-COSY- (360 MHz, CDCl3), gs-HSQC-enh- (360 MHz,
CDCl3) und gs-HMBC-Experimenten (360 MHz, CDCl3)a).
EI-MS: 368 (10, M+, 12C37Cl), 387 (7, M+, 13C35Cl), 366 (27, M+, 12C35Cl), 259 (3,
[M - SC6H5]+, 12C37Cl), 258 (2, [M - SC6H5]
+, 13C35Cl), 257 (8, [M - SC6H5]+, 12C35Cl),
221 (19, [257 - HCl]+), 172 (33, [M - C13H8O2]+, 12C37Cl, Retro-Diels-Alder-Reaktion
(RDA)), 171 (9, [M - C13H8O2]+, 13C35Cl, RDA), 170 (100, [M - C13H8O2]
+, 12C35Cl,
RDA), 165 (31, [221 - 2CO]+), 139 (C13H8O2 - 2CO, -H]+) 135 (64, [170 - Cl]+), 109
(12, SC6H5+), 91 (19), 77 (11, C6H5
+), 65 (9, [221 - C10H4O2]+, Allylspaltung).-
UV/Vis (THF): 216 (14510), 252 (22510), 270 (sh, 15153), 337 (3173).-
a) Die genaue Auswertung der Experimente ist in Lit. [31a] ersichtlich.
6. Experimenteller Teil 64
HA-MS: C21H15O2ClS ber.: 366, 04813
gef.: 366, 04800.-
Anal. ber. für C21H15O2ClS (366,84): C 68,75, H 4,12, Cl 9,66, S 8,74;
gef.: C 68,56, H 4,25, Cl 9,77, S 8,78.
Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang.
6.2.3 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,4-dihydro-2-exo-phenylsulfonyl-1,4-metha=
noanthracen-9,10-dion (rac-31)
O
O
O
O
Cl
SPh
Cl
SO2Ph
rac-28 rac-31
C21H15O2ClS C21H15O4ClS
366,86 398,67
Es wurden 1,28 g (3,51 mmol) Sulfid rac-28 in 30 ml Dichlormethan gelöst und auf
0 °C gekühlt. Anschließend wurden 3,02 g (17,5 mmol, 2,5 Äuqiv.) m-Chlor-
perbenzoesäure (Geh. ca. 50 %) in 35 ml Dichlormethan gelöst und unter Rühren
hinzugegeben. Nach etwa 1 h ließ man die gelbe Lösung auf Raumtemperatur
erwärmen und noch eine weitere Stunde rühren. Zur Reduktion der überschüssigen
Persäure wurden 2,20 g (17,5 mmol) Na2SO3/H2O hinzugefügt und einige Minuten
gerührt. Die organische Phase wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung einmal
gewaschen. Die wäßrigen Phasen (Na2SO3, NaHCO3) wurden mehrmals mit
Dichlormethan extrahiert, bis die organische Phase farblos blieb. Die vereinigten
organischen Phasen wurden über Watte filtriert, das Lösungsmittel eingedampft und
6. Experimenteller Teil 65
im Ölpumpenvakuum getrocknet. Der so erhaltene gelbe schaumige Feststoff wurde
mittels Chromatographie (50 g Matrex-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3)
gereinigt, wobei 1,38 g (99,3 %) kristallines rac-31 gewonnen werden konnten.
Umkristallisation aus Essigsäuremethylester/Methanol zur analytischen Charakteri-
sierung lieferte gelb-orange Kristalle.
Schmelzpunkt: 202 °C (Essigsäuremethylester/Methanol).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 99:1): Rf 0,32.-
IR (KBr): 3060w (CH, arom.), 2960w (CH, aliph.), 1655s (C=O), 1590m (C=C),
1445w, 1325s (S=O), 1150s (S=O), 1085m, 925w, 735w, 720m.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,03 (m, H-C(11) anti); 2,53 (m, H-C(11) syn); 3,13 (m,
H-C(2) endo); 4,06 (m, H-C(4)); 4,12 (m, H-C(1)); 4,88 (m, H-C(3) exo); 7,62, 7,72,
(2m, SC6H5); 7,96 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 7,98 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 8,05 (m,
H-C(5) od. H-C(8)); 8,12 (m, H-C(5) od. H-C(8)).-
EI-MS: 400 (8, M+, 37Cl), 398 (21, M+, 35Cl), 273 (11, [M - SOC6H5]+, 35Cl), 259 (18,
[M - SO2C6H5]+, 37Cl), 257 (53, [M - SO2C6H5]
+, 35Cl), 221 (91, [257 - HCl]+), 196
(100, [M -C8H7O2SCl]+ Retro-Diels-Alder-Reaktion), 193 (16, [221 - CO]+), 165 (52,
[193 - CO]+), 139 (19, [196 - 2CO, -H]+), 125 (8, [202 (C8H7O2SCl) - C6H5]+), 77 (21,
C6H5+).-
UV/Vis (THF): 210 (18680), 220 (20631), 250 (17303), 272 (14254), 279 (sh, 13081),
338 (2885).-
Anal. ber. für C21H15O4ClS (398,67): C 63,23, H 3,79, Cl 8,88, S 8,03;
gef.: C 63,20, H 3,95, Cl 8,93, S 7,99.
6. Experimenteller Teil 66
6.2.4 Darstellung von 1,4-Dihydro-2-phenylsulfonyl-1,4-methanoanthracen-9,10-
dion (rac-32)
O
O
SO2Ph
O
O
Cl
SO2Ph
rac-31 rac-32
C21H15O4ClS C21H14O4S
398,67 362,39
300 mg (753 µmol) Chlorsulfon rac-31 löste man unter einer Argonatmosphäre in
10 ml Dichlormethan* und kühlte diese Lösung auf 0 °C. Unter Rühren tropfte man
langsam 168 µl (1,13 mmol, 1,5 Äquiv.) DBU, gelöst in 15 ml Dichlormethan*, hinzu.
Nach 1 h entfernte man das Eisbad und ließ auf Raumtemperatur erwärmen.
Anschließend überführte man die braune Reaktionslösung in einen Scheidetrichter, der
5 ml 1N HCl-Lösung enthielt, extrahierte dreimal mit je 20 ml Dichlormethan und
wusch die vereinigten organischen Phasen mit 35 ml gesättigter NaHCO3-Lösung.
Letztere extrahierte man viermal mit je 10 ml Dichlormethan nach. Die vereinigten
organischen Phasen trocknete man über Watte und dampfte das Lösungsmittel ein.
Anschließende Reinigung durch Chromatographie an 60 g Matrex-Kieselgel mit
Dichlormethan/Ethanol 99:1 ergab 173 mg (63,3 %) rac-32 in Form eines gelben,
kristallinen Feststoffs. Umkristallisation aus Dichlormethan/Essigsäuremethylester
zwecks analytischer Charakterisierung lieferte einen gelben kristallinen Feststoff.
Schmelzpunkt: 231 °C (Dichlormethan/Essigsäuremethylester).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 99:1): Rf 0,63.-
6. Experimenteller Teil 67
IR (KBr): 1650s (C=O), 1590s (C=C), 1445m (CH, δ aliph.), 1320m (S=O), 1295s,
1145s (S=O), 730m, 720w.-
1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,51 (2m, 2 H-C(11) anti u. syn); 4,15 (m, H-C(1)); 4,38
(m, H-C(4)); 7,47, 7,60, 7,72 (3m, SC6H5 ); 7,84 (m, H-C(3)); 7,81, 7,96 (2m, H-C(6),
H-C(7) u. H-C(5), H-C(8)).-
EI-MS: 362 (35, M+), 237 (33), 221 (33, [M - SO2C6H5]+), 209 (100, [237 - CO]+), 193
(6, [221 - CO]+), 165 (57, [193 - CO]+), 139 (15), 77 (19).-
Anal. ber. für C21H14O4S (362,39): C 69,60, H 3,89, S 8,84;
gef.: C 69,53, H 4,09, S 8,59.
6.2.5 Darstellung von 3-endo-Chlor-1,2,3,4-tetrahydro-9,10-dimethoxy-2-phenyl=
sulfonyl-1,4-methanoanthracen (rac-33)
O
O
ClCl
SO2Ph
OCH3
OCH3
SO2Ph
rac-31 rac-33
C21H15O4ClS C23H21O4ClS
398,67 428,92
Zu einer Mischung aus rac-31 (1.14 g, 2,86 mmol) und Natriumdithionit (1,24 g,
7,15 mmol, 2,5Äquiv.) wurden jeweils 20 ml mit Argon gesättigtes Wasser und
Dichlormethan zugefügt. Anschließend wurden 1,23 ml Adogen 464a) (2,28 mmol,
a) Adogen 464: Methyltrialkyl(C8-C10)ammonium-chlorid.
6. Experimenteller Teil 68
0,8 Äquiv.) mittels einer Spritze addierta). Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur
gab man 686 mg (17,1 mmol, 6 Äquiv.) reines NaOH auf einmal hinzu und ließ die
tiefrote Lösung noch weitere 15 min rühren. Anschließend wurden 2,68 ml Iodmethan
(42,9 mmol, 15 Äquiv.) unter Entfärbung der Reaktionslösung innerhalb von 10 min
zugetropft. Nach 4 h Rühren bei Raumtemperatur trennte man die gelb-grüne
organische Phase von der wäßrigen Phase (orange) ab und wusch sie einmal mit
Wasser. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Dichlormethan nachextrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen wurden über Watte getrocknet, das Lösungsmittel
eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde durch Chromatographie (190 g Matrex-
Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3) gereinigt und man erhielt 503,1 mg
(41,1%)b) rac-33 als weißen, kristallinen Schaum. Umkristallisation aus
Chloroform/n-Hexan für analytische Zwecke lieferte farblose Kristallnadeln.
Als zweites Produkt konnten 129,5 mg (11,5 %) α,β-ungesättigtes Sulfon rac-34
eluiert werden.
Schmelzpunkt: 157 °C (Chloroform/n-Hexan).-
DC: (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 97:3): Rf 0,66.-
IR (KBr): 3040w (CH, arom.), 2980w (CH, aliph.), 2920w (CH, aliph.), 1445m (CH, δ
aliph.), 1345s (S=O), 1300m (C-Cl), 1290sh, 1145m (S=O), 1085s (C-O), 1030m,
770m, 725m, 690m.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,04 (m, H-C(11) anti); 2,57 (m, H-C(11) syn); 3,14 (m,
H-C(2) endo); 3,77, 4,06 (2s, 2 MeO); 4,14, 4,26 (2m, H-C(1) u. H-C(4)); 4,88 (m,
H-C(3) exo); 7,48, 7,64, 7,72 (3m, SC6H5); 7,98 (m, H-C(6) od. H-C(7)); 8,00 (m,
H-C(6) od. H-C(7)); 8,09 (m, H-C(5) u. H-C(8)).-
a) Die sofort auftretende dunkelrote Färbung verschwand nach etwa 30 Sekunden wieder.b) Bei Experimenten mit bis zu 500 mg rac-31 konnten Ausbeuten an Diether rac-33 von 52 % erreicht werden.Beim Einsatz von 1,6 g bzw. 5 g rac-31 sanken die Ausbeuten rac-33 auf 21 % bzw. 26 %. Der Anteil an α,β-ungesättigtem Sulfon blieb mit 11 % konstant.
6. Experimenteller Teil 69
EI-MS: 430 (39, M+, 37Cl), 428 (100, M+, 35Cl), 289 (6, 19 [M - SO2C6H5]+, 37Cl), 287
(19 [M - SO2C6H5]+, 35Cl), 251 (4, [287 - HCl)]+, 237 (6).-
UV/Vis (THF): 403, (sh, 10750), 327, (sh, 14199), 302 (sh, 18255), 292 (sh, 19371),
274 (sh, 21095), 266 (sh, 21906), 239 (76470).-
Anal. ber. für C23H21O4ClS (428,92): C 64,40, H 4,93, Cl 8,26, S 7,47;
gef.: C 64,32, H 4,93, Cl 8,34, S 7,45.
6.2.6 Darstellung von 1,4-Dihydro-9,10-dimethoxy-2-phenylsulfonyl-1,4-
methano= anthracen (rac-34)
Cl
SO2Ph
OCH3
OCH3
SO2Ph
OCH3
OCH3
rac-33 rac-34
C23H21O4ClS C23H21O4S
428,92 392,47
1,405 g (3,3 mmol) von rac-33 wurden unter einer Argonatmosphäre in 30 ml
Dichlormethan* gelöst, auf 0 °C gekühlt und 0,88 ml (5,9 mmol, 1,8 Äquiv.) 1,8-
Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) zugetropft. Nach 1 h Rühren entfernte man das
Eisbad und ließ langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Anschließend addierte man
10 ml einer 1N HCl-Lösung, trennte die organische Phase ab und extrahierte die
wäßrige Phase dreimal mit Dichlormethan nach. Die vereinigten organischen Phasen
wurden einmal mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen und über Watte getrocknet.
Nach Eindampfen des Lösungsmittels reinigte man den erhaltenen hellgelben
Rückstand durch Chromatographie (78 g ICN-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol
6. Experimenteller Teil 70
97:3) und erhielt 1,26 mg rac-34 als hellgelben, kristallinen Schaum. Umkristallisation
aus Chloroform/n-Hexan lieferte 1,13 g (88,2 %) farblose Kristalle.
Schmelzpunkt: 152 °C (Chloroform/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Ethanol 96:4): Rf 0,80.-
IR (KBr): 3050w (CH, arom.), 2950w (CH, aliph.), 2920w (CH aliph.), 2820w (OMe),
1445m (CH, δ aliph.), 1345s (S=O), 1300s (C-O), 1275m, 1145s (S=O), 1130s, 1090s,
1080s (C-O), 1020s, 940w, 880w, 845w, 820w, 780m, 760m, 730m, 715w, 690m,
640w.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,36, 2,46 (2m, 2 H-C(11)); 3,96, 4,03 (2s, 2 MeO);
4,50, 4,55 (2m, H-C(1) u. H-C(4)); 7,45, 7,47, 7,55 (3m, SC6H5 ); 7,51 (m, H-C(3));
7,81, 7,84 (2m, H-C(6) u. H-C(7)); 7,98, 8,10 (2m, H-C(5) u. H-C(8)).-
EI-MS: 392 (100, M+), 377 (24, [M - Me]+), 251 (11, [M - SO2C6H5]+), 236 (14), 221
(12), 211 (6), 193 (6), 165 (7).-
UV/Vis (THF)a): 336 (sh, 8100), 284 (sh, 14500), 274 (sh, 15600), 266 (sh, 15900),
260 (sh, 16450), 240 (44300).-
Anal. ber. für C23H20O4S (392,47): C 70,38, H 5,13, S 8,17;
gef.: C 70,46, H 5,23, S 8,18.
a) Die molaren Extinktionskoeffiziernten wurden bei einer Konzentration von c = 2 x 10-5 mol/l bestimmt.
6. Experimenteller Teil 71
6.3 Pyrrolsynthese und Funktionalisierung des Pyrrolesters zum
Ring-C- und Ring-D-Baustein
6.3.1 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-36)
SO2Ph
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
CO2EtCN
rac-34 35 rac-36
C23H21O4S C5H7NO2 C22H21NO4
392,47 113,12 363,41
1,58 g (14,1 mmol, 3 Äquiv.) Kalium-tert-butylat wurden unter einer Argonatmosphäre
bei Raumtemperatur in 30 ml THF* suspendiert. Anschließend addierte man unter
Eiswasserkühlung 1,56 ml (14,1 mmol, 3 Äquiv.) Isocyanessigsäureethylester (35) und
1,84 g (4,7 mmol) rac-34, gelöst in 50 ml THF*, wobei sich die zunächst weiße
Suspension gelb, später braun färbte. Nach 4,5 h Rühren bei Raumtemperatur wurde
die Reaktion durch Zugabe von 100 ml gesättigter NaCl-Lösung beendet, die
organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase anschließend dreimal mit
Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte
getrocknet, das Lösungsmittel eingedampft und der so erhaltene braune Feststoff durch
Chromatographie (90 g ICN-Kieselgel, Dichlormethan/Methanol 97:3) gereinigt. Man
erhielt 1,63 g eines hellgelben, kristallinen, noch nach Isonitril riechenden
Rückstandes. Umkristallisation aus Dichlormethan/n-Hexan lieferte 1,43 g (83,8 %)
rac-36 in Form farbloser Kristallnadeln.
Schmp.: 192 °C (Dichlormethan/n-Hexan).-
6. Experimenteller Teil 72
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,32. -
IR (KBr): 3400sh, 3300s (NH), 3060m (CH, arom.), 2980s (CH, aliph.), 2930s (CH,
aliph), 1685s (C=O), 1590m (C=C arom), 1500m, 1440s (CH, δ aliph.), 1400s, 1350s
(CO-Me), 1320s, 1265s, 1175m, 1160m, 1100s, 1060m, 1020s, 1000m, 975m, 935w,
860w, 830w, 770s (CH, δ arom.), 735m, 710m.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,39 (t, 3J = 7,12, CO2CH2Me); 2,62 (m, 2 H-C(12));
3,97, 4,06 (2s, 2 MeO); 4,31 (q, 3J = 7,12, CO2CH2Me); 4,65, 4,99 (2m, H-C(4) u.
H-C(11)); 6,66, (d, 3J = 2,44, H-C(3)); 7,40 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,99 (m, H-C(6)
od. H-C(9)); 8,03 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,20 (br. s, NH).-
EI-MS: 363 (100, M+), 348 (38, [M - Me]+), 317 (21, [M - C2H6O]+), 302 (89, [317-
Me]+), 286 (18), 287 (17), 260 (8), 259 (12), 258 (11).-
UV/Vis (THF)a): 330 (sh, 4458), 247 (51666).-
Anal. ber. für C22H21NO4 (363,41): C 72,21, H 5,82, N 3,85;
gef.: C 72,39, H 5,84, N 3,92.
a) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2,4 x 10-5 mol/l bestimmt.
6. Experimenteller Teil 73
6.3.2 Darstellung von Ethyl-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-3-formyl-4,11-
methano= 2H-naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carboxylat (rac-37)
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
OCH3
OCH3
NH
CO2Et
CHO
rac-36 rac-37
C22H21NO4 C23H21NO5
363,41 391,42
820 µl (9 mmol, 6 Äquiv.) POCl3 wurden bei 10 °C unter einer Argonatmosphäre zu
1 ml DMF* pipettiert. Man ließ bei dieser Temperatur 15 min rühren, kühlte
anschließend auf 5 °C und pipettierte 545,8 mg (1,5 mmol) rac-36, gelöst in 20 ml
Dichlorethan*, hinzu. Die nun orange gefärbte Lösung wurde 1,5 h bis 2 h am
Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen im Wasserbad wurde die Reaktion durch Zugabe von
ca. 13 ml gesättigter Natriumacetatlösung und 15 min Rühren am Rückfluß beendet.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionlösung mit 20 ml Wasser in
einen Scheidetrichter überführt und die wäßrige Phase nach Phasentrennung noch
viermal mit Dichlormethan extrahiert. Die durch Wattefiltration getrockneten
vereinigten organischen Phasen wurden am Rotationsverdampfer eingeengt. Das noch
verbliebene DMF wurde am Kugelrohr bei 90 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert.
Das erhaltene bräunliche Öl wurde an 85 g ICN-Kieselgel mit Dichlor-
methan/Essigsäureethylester 96:4 chromatographiert und man erhielt 534,4 mg eines
orangen Schaumes. Die Umkristallisation erfolgte aus Dichlormethan/n-Hexan und
ergab 416,7 mg (71 %) rac-37 in Form eines weiß-gelben voluminösen Niederschlags.
Schmp.: 157-162 °C (Dichlormethan/n-Hexan).-
6. Experimenteller Teil 74
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäureethylester 96:4): Rf 0,58.-
IR (KBr): 3120m (NH), 3025m (CH, arom.), 2990m (CH, aliph.), 2930m (CH, aliph),
2830w (OMe), 1700s (C=O, Ester), 1640s (C=O, Aldehyd), 1560m (C=C arom),
1500w, 1470sh, 1450sh, 1430w (CH, δ aliph.), 1355w, 1345s (CO-Me), 1320m,
1275w, 1260m, 1230s, 1205w, 1190w, 1135m, 1120w, 1095s (C-O) 1025m, 975m,
770m (CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,42 (t, 3J = 7, CO2CH2Me); 2,71 (m, 2 H-C(12)); 3,97,
4,06 (2s, 2 MeO); 4,38 (q, 3J = 7, CO2CH2Me); 4,96, 5,04 (2m, H-C(4) u. H-C(11));
7,45 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,0 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,065 (m, H-C(6) od.
H-C(9)); 8,93 (br. s, NH); 9,79 (CHO).-
EI-MS: 391 (100, M+), 376 (35, [M - Me]+), 362 (9, [M - CHO]+), 345 (10, [M -
C2H6O]+), 330 (66, [345 - Me]+), 315 (12, [330 - Me]+), 314 (17), 302 (11, [330 -
CO]+), 287 (10, [315 - CO]+), 271 (5), 259 (9), 258 (8), 203 (8).-
UV/Vis (THF)a): 384 (sh, 2938), 286 (34550), 248 (51896).-
Anal. ber. für C23H21NO5 (391,42): C 70,57, H 5,41, N 3,58;
gef.: C 70,59, H 5,41, N 3,65.
a) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2,1 x 10-5 mol/l bestimmt.
6. Experimenteller Teil 75
6.3.3 Darstellung von 4,11-Dihydro-5,10-dimethoxy-3-iodo-4,11-methano-2H-
naphth[2,3-ƒ]isoindole-1-carbaldehyd (rac-39)
1. Esterhydrolyse:
OCH3
OCH3
NH
CHOOCH3
OCH3
NH
CO2Et
CHO
CO2H
rac-37 rac-38
C23H21NO5 C21H17NO5
391,42 363,36
Eine Suspension von 300 mg (760 µmol) Pyrrolcarbonsäureethylester rac-37 und
110 mg (2.70 mmol, 3,5 Äquiv.) LiOH • H2O in 2 ml THF und 20 ml H20 wurde 1,5 h
bei 102 °C refluxiert, wobei eine klare Lösung entstand. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in einen Scheidetrichter überführt und zur
Protonierung 2 ml 1N HCl-Lösung hinzugefügt. Der ausgefallene weiße Niederschlag
wurde mit Essigsäureethylester extrahiert bis die wäßrige und organische Phase klar
und farblos war. Nach Wattefiltration der vereinigten organischen Phasen und
Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 275 mg (100 %) rac-38 in Form eines
gelben, kristallinen Feststoffsa).
1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,58 (m, 2 H-C(12)); 3,92, 3,97 (2s, 2 MeO); 4,89, 4,95
(2m, H-C(4) u. H-C(11)); 7,46 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,93 (m, H-C(6) u. H-C(9));
9,68 (CHO); 12,0 (br. s, NH); 13,16 (br. s, CO2H).-
a) In anderen, analog durchgeführten Experimenten fiel rac-38 auch als gelbes Öl oder farbloser Schaum an.
6. Experimenteller Teil 76
EI-MS: 363 (100, M+), 348 (32, [M - Me]+), 330 (40, [348 - H2O]+), 315 (7,
[330 - Me]+), 302 (4, [330 - CO]+), 300 (6, [330 - CH2O]+), 287 (6), 271 (2, [300 -
CHO]+), 259 (9), 203 (4).-
2. Iodierung:
OCH3
OCH3
NH
CHOOCH3
OCH3
NH
CHO
CO2H I
rac-38 rac-39
C21H17NO5 C20H16INO3
363,36 445,25
Zur rohen Carbonsäure rac-38 und 5 ml Wasser pipettierte man unter Rühren 255 mg
(3,04 mmol, 4 Äquiv.) NaHCO3, gelöst in 7 ml Wasser und erhitzte 15 min auf 73 °C.
Anschließend tropfte man bei dieser Temperatur eine Lösung von 212 mg I2
(830 µmol, 1,1 Äquiv.) und 441 mg KI (2,66 mmol, 3,5 Äquiv.) in 10 ml Wasser
innerhalb von 30 min zua). Man ließ noch 15 min bei 73 °C rühren und dann auf
Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe einer Spatelspitze Natriumthiosulfat
entfärbte sich die zuvor orange Lösung. Extraktion mit Dichlormethan, Trocknen über
Watte und Einengen der vereinigten organischen Phasen im Vakuum lieferten einen
orangen Feststoff, der an 65 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3
chromatographiert wurde. Die so erhaltenen 252 mg eines gelben Feststoffs wurden
a) Das vollständige Auflösen des Iods im Ultraschallbad und das langsame Zutropfen der Iodlösung sindentscheidend für den Erfolg dieser Reaktion.Mit Beginn des Zutropfens der Iodlösung fiel sofort ein hellgelber Niederschlag aus.
6. Experimenteller Teil 77
zur Umkristallisation in siedendem Chloroform gelöst und mit n-Hexan versetzt. Es
konnten so 246,0 mg (72,2 %) rac-39 in Form hellgelber Kristalle gewonnen werdena).
Schmp.: 255-260 °C (Chloroform/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,40. -
IR (KBr): 3200s (NH), 2930m (CH, aliph), 2880m (OMe), 2775m, 1600s (C=O,
Aldehyd), 1460m, 1420m (CH, δ aliph.), 1320s (CO-Me), 1280m, 1250m, 1190w,
1165m 1140m, 1100w, 1055m (C-I), 1020w, 990m, 975m, 850w, 815w, 795w, 740m
(CH, δ arom.).-
1H NMR (360 MHz, DMSO): 2,55 (m, 2 H-C(12)); 3,92, 4,02 (2s, 2 MeO); 4,52, 5,06
(2m, H-C(4) u. H-C(11)); 7,47 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,94 (m, H-C(6) u. H-C(9));
9,45 (CHO); 11,77 (br. s, NH).-
EI-MS: 445 (100, M+), 430 (64, [M - Me]+), 415 (20, [430 - Me]+), 400 (8,
[430 - CH2O]+), 387 (6, [415 - CO]+), 386 (5, [415 - CHO), 371 (4, [400 - CHO]+), 288
(5, [M - I, -2Me]+), 260 (6, [288 - CO]+), 232 (4), 204 (3), 203 (3), 176 (3).-
UV/Vis (THF)b): 296 (sh, 22059), 282 - 284 (28823), 243 (53627).-
HA-MS: C20H16INO3 ber.: 445.01749
gef.: 445.01760.-
Anal. ber. für C20H16INO3 (445,25): C 53,95, H 3,62, N 3,14;
gef.: C 53,88, H 3,69, N 3,14.
a) Als Nebenprodukt enstanden 21,4 mg (5,2 %) 1,3-Diiodpyrrol. EI-MS: 543 (100, M+), 528 (75, [M - Me]+),513 (27, [528 - Me]+).b) Die molaren Extinktionskoeffizienten wurden bei einer Konzentration von c = 2 x 10-5 mol/l bestimmt.
6. Experimenteller Teil 78
6.4 Funktionalisierung des Modell-Ring-D-Bausteins
6.4.1 Darstellung von 3,4-Dimethyl-1H-pyrrol- 2-carbaldehyd (61) [54]
N
CH3H3C
HN
CH3H3C
H
CHO
60 61
C6H9N C7H9NO
95,15 123,16
376 mg (3,9 mmol) Dimethylpyrrol 60 [44], gelöst in 2 ml DMF*, wurden unter einer
Argonatmosphäre auf 0°C gekühlt. Anschließend tropfte man eine Lösung von 540 µl
POCl3 und 3,9 ml DMF* innerhalb von 30 min zua). Man entfernte das Eisbad und ließ
noch 1 h bei Raumtemperatur rührenb). Nachdem die Reaktionslösung in 30 ml einer
eisgekühlten gesättigten NaOAc-Lösung pipettiert wurde, erhitzte man noch 15 min
auf 70 °C. Nach Abkühlen auf Raumteperatur überführte man mit 20 ml Wasser in
einen Scheidetrichter und extrahierte fünfmal mit 30 ml Dichlormethan. Die
vereinigten orangen organischen Phasen wusch man noch einmal mit Wasser, welches
zum Schluß noch dreimal mit Dichlormethan extrahiert wurdec). Das verbliebene DMF
wurde am Kugelrohr bei 80 °C im Ölpumpenvakuum abdestilliert. Der verbliebene
hellbraune Feststoff wurde an 52 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3
chromatogtraphiert. Man erhielt 355,7 mg hellgelbes 61. Die Umkristallisation erfolgte
aus Dichlormethan/n-Hexan und lieferte 321,4 mg (67,0 %) hellgelbe Kristalle.
Schmelzpunkt: 129 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
a) Es bildete sich eine gelbe Suspension.b) Es war eine Farbvertiefung von Gelb über Ocker nach Braun zu beobachten.c) Organische Phase farblos, wäßrige Phase blieb orange.
6. Experimenteller Teil 79
DC: (Kieselgel, CH2Cl2/MeOH 97:3): Rf 0.59.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 2,02, 2,27 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 6,86 (d, 3J = 2,7,
H-C(5)); 9,33, (br. s, NH); 9,54, (s, CHO).-
EI-MS: 123 (100, M+), 122 (80, [M - H]+), 94, (50, [M - CHO]+), 67 (18), 39 (10).-
Reg.-Nummern: 19713-89-4 (CAS).
6.4.2 Darstellung von 3,4-Dimethyl-5-iodo-1H-pyrrol-2-carbaldehyd (62)
N
CH3H3C
HN
CH3H3C
H
CHOCHO I
61 62
C7H9NO C7H8INO
123,16 249,05
Zu 150 mg (1,22 mmol) Formylpyrrol 61 und 4 ml THF pipettierte man unter Rühren
517 mg (4,88 mmol, 4 Äquiv.) Na2CO3, gelöst in 10 ml Wasser und erhitzte 15 min auf
73 °C. Anschließend addierte man bei dieser Temperatur mittels einer Pipette eine
Lösung von 426 mg I2 (1,83mmol, 1,5 Äquiv.) und 810 mg KI (4,88 mmol, 4 Äquiv.)
in 15 ml Wassera). Man ließ noch 45 min bei 73 °C rühren und dann auf
Raumtemperatur abkühlen. Durch Zugabe einer Spatelspitze Natruimthiosulfat
entfärbte sich die zuvor gelbe Lösung. Extraktion mit Dichlormethan, Trocknen über
Watte und Einengen der vereinigten organischen Phasen im Vakuum lieferten einen
a) Das vollständige Auflösen des Iods im Ultraschallbad und das langsame Zutropfen der Iodlösung sindentscheidend für den Erfolg dieser Reaktion.
6. Experimenteller Teil 80
braunen Feststoff, der an 50 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3
chromatographiert wurde. Der nach einer gelben und rosafarbenen Vorfraktion eluierte
gelbe Feststoff wurde zur Umkristallisation in Dichlormethan gelöst und mit n-Hexan
versetzt. Es konnten 109,2 mg (35,9 %) 62 in Form hellgelber Kristalle gewonnen
werdena).
Schmp.: 180 - 183 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,63. -
IR (KBr): 3222s (NH), 2906w, 2849w, 2775m, 1654 (C=O, frei), 1626s (C=O,
assoziiert), 1455m, 1413m (CH, δ aliph.), 1366s, 1309m, 1224m, 1094w, 823s, 747m.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,97, 2,29 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 9,04 (br. s, NH),
9,39 (s, CHO).-
EI-MS: 249 (100, M+), 248 (33, [M - H]+), 220 (13, [M - CHO]+), 122 (8, [M - J]+),
121 (10, [248 - J]+), 93 (12, [122 - CHO]+), 67 (14), 66 (11), 65 (10), 39, (12).-
Anal. ber. für C7H8INO (249,05): C 33,76, H 3,24, N 5,62;
gef.: C 33,85, H 3,34, N 5,68.
a ) Außerdem konnte als polarere Fraktion nicht umgesetztes Formylpyrrol 61 eluiert werden.
6. Experimenteller Teil 81
6.5 Synthese des A-B-C-Tricyclus
6.5.1 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-oxo-1H-pyrrol-2-yliden)=
methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-
carboxylat (rac-40)
N
N
CH3
CH3
O
H
H
OCH3
CH3O
N
CH3
CH3
O
H
NH
OCH3
CH3O
CHO+
2
5
4
11
1
3EtO2C
EtO2C
10 rac-37 rac-40
C6H9NO C23H21NO5 C29H28N2O5
111,14 391,42 484,55
300 mg (767 µmol) Pyrrolcarbonsäureethylester rac-37 und 170 mg (1,53 mmol,
2 Äquiv.) Lactam 10 wurden unter einer Argonatmosphäre in 15 ml Benzol* gelöst.
Anschließend spritzte man zu der gerührten Lösung 665 µl (2,3 mmol, 3 Äquiv.) 2-
tert-Butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethyl-1,3-diaza-2-λ5-phosphacyclohexan
(BEMP)a) durch ein Septum. In einer mit einem Soxhlet-Extraktor, gefüllt mit Molsieb
3Å, versehenen Apparatur wurde die Reaktionsmischung unter einer Argonatmosphäre
und mit magnetischen Rühren 14 h zum Sieden erhitzt. Man ließ abkühlen und
pipettierte den braunen Überstand vom ausgefallenen unlöslichen bicyclischen Lactam
rac-40 ab. Der gelbe, mikrokristalline Niederschlag wurde nochmals mit Benzol
a) „Schwesinger Base“
6. Experimenteller Teil 82
gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 312 mg rac-40, das sich
als analysenrein erwies. Der Überstand, der noch geringe Mengen Produkt enthielt,
wurde mit gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschen und mit Dichlormethan extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen trocknete man über Watte, engte das
Lösungsmittel im Vakuum ein und chromatographierte den braunen, öligen Rückstand
an 25 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Essigsäureethylester 4:1 und erhielt weitere
36,1 mg rac-40. Insgesamt konnten 348,1 mg (93,7 %) bicyclisches Lactam rac-40 als
gelbes, mikrokristallinens Pulver gewonnen werdena).
Schmp.: 285 °C unter Verkohlung (Benzol).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäureethylester 4:1): Rf 0,36.-
IR (KBr): 3400s (NH), 3360m (NH), 3020w (CH, arom.), 2970m (CH, aliph.), 2930m
(CH, aliph), 2810w (OMe), 1685s (C=O), 1640sh (C=O), 1575w (C=C, arom.), 1440m
(CH, δ aliph.), 1390w, 1365w, 1345s (CO-Me), 1300s, 1275m, 1200m, 1190m, 1150w,
1120m, 1090s (C-O), 1070m, 1020s, 975w, 945w, 790m (CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, DMSO): 1,34 (ABX3-Spinsystem, X-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,
CO2CH2Me); 1,81 (s, Me-C(3)); 2,03 (s, Me-C(4)); 2,53, 2,66 (2m, 2 H-C(12)); 3,85,
3,99 (2s, 2 MeO); 4,28, 4,26 (ABX 3-Spinsystem, AB-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,2J(AB) = -11 CO2CH2Me); 4,85, 4,88 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 6,08 (s, H-C(Methin));
7,44 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,88 (m, H-C(6) od. H-C(9)); 7,94 (m, H-C(6) od.
H-C(9)); 9,93, 10,92 (2br. s, NH).-
Die Z-Konfiguration des Bicyclus wurde durch ein eindimensionales SEL-NOESY-
Experiment (360 MHz, CDCl3) festgelegt. Man beobachtete NOE-Korrelation
zwischen H-C(Methin) 6,08 ppm (eingestrahlt) und Me-C(3) 1,81 ppm.
a) Als wesentlich polarere und ausschließlich im Überstand zu detektierende Fraktion konnte das E-Isomer vonrac-40 mit 5,8 mg (1,5 %) nach Erhöhung des Essigssäureethylesteranteils eluiert werden. EI-MS: 484 (100, M+).
6. Experimenteller Teil 83
EI-MS: 484 (100, M+), 469 (19, [M - Me]+), 455 (6, [M - C2H5 od. CHO]+), 438 (8,
[M - C2H6O]+), 423 (29, [469 - C2H6O]+), 410 (10, [438 - CO]+), 395 (11, [423 -
CO]+), 380 (6, [423 - C2H3O]+).-
UV/Vis (THF): 396 (sh, 24059), 371 - 375 (30099), 333 (sh, 22772), 285 (sh, 32178),
262 (sh, 40594), 241 (51485).-
Anal. ber. für C29H28N2O5 (484,55): C 71,88, H 5,82, N 5,78;
gef.: C 71,95, H 5,96, N 5,84.
6.5.2 Darstellung von Ethyl-(Z)-1-[(3,4-dimethyl-5-thioxo-1H-pyrrol-2-yliden)=
methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-
carboxylat (rac-41)
N
N
CH3
CH3
H
H
OCH3
CH3O
N
N
CH3
CH3
O
H
H
OCH3
CH3O
S
EtO2C EtO2C
rac-40 rac-41
C29H28N2O5 C29H28N2O4S
484,55 500,61
6. Experimenteller Teil 84
1. Bereitung des Reagenzes [46]:
92 mg (200 µmol) P4S10 und 202 mg (2,4 mmol) NaHCO3 wurden in 10 ml THF*
unter einer Argonatmosphäre suspendiert und 50 min bei Raumtemperatur gerührt,
wobei unter CO2-Entwicklung eine schwachgelbe Lösung entstand.
2. Durchführung der „Schwefelung“:
100 mg (200 µmol) bicyclisches Lactam rac-40 löste man unter Erhitzen am Rückfluß
in 15 ml Tetrahydrofuran*. Unter intensivem Rühren fügte man die unter 1. bereitete
Lösung von 92 mg (200 µmol) P4S10 und 202 mg (2,4 mmol, 12 Äquiv.) NaHCO3
mittels einer Pipette zu. Nach weiteren 3 h Rühren am Rückfluß unter einer
Argonatmosphäre ließ man auf Raumtemperatur abkühlena). Man überführte die rot-
orange Reaktionslösung mit 50 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter und
schüttelte fünfmal mit 25 ml gesättigter NaHCO3-Lösung, wobei die wäßrigen Phasen
jeweils noch einmal mit Dichlormethan nachextrahiert wurden. Nach Trocknung der
vereinigten organischen Auszüge durch Wattefiltration und Eindampfen des
Lösungsmittels erhielt man 96,8 mg eines rot-orangen Feststoffs. Zur Umkristallisation
erhitzte man in Ethanol und etwas Dichlormethan bis zum Sieden und refluxierte
solange, bis sich der Feststoff vollständig löste. Nach Abkühlen und Animpfen mit
kristallinem Produkt erhielt man 78,3 mg (78,3 %) bicyclischens Thiolactam rac-41 als
oranges, mikrokristallines Pulver.
Schmp.: 310 °C unter Verkohlung (CHCl3).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäureethylester 4:1): Rf 0,78.-
a) Bereits nach 10 min am Rückfluß färbte sich die Reaktionslösung orange. Sollte nach 3 h Refluxieren nochEdukt im DC nachzuweisen sein, so fügte man weiteres, frisch bereitetes Schwefelungsreagenz hinzu undrefluxierte weiter.Bei größeren Ansätzen mit bis zu 600 mg Lactam rac-40 erschwerte die schlechte Löslichkeit des Thiolactamsdie Aufarbeitung erheblich.
6. Experimenteller Teil 85
IR (KBr): 3320m (NH), 3270s (NH), 2950sh, 2940m (CH, aliph.), 2900m (CH, aliph),
2860sh, 2800w (OMe), 1645s (C=O), 1640sh (C=O), 1565m (C=C, arom.), 1435m
(CH, δ aliph.), 1390s, 1355w, 1335s (CO-Me), 1305m, 1270w, 1250m, 1180s, 1155m,
1110m, 1075s (C-O), 1060sh, 1010s, 985w, 965w, 940w, 830w, 795w, 760m (CH, δ
arom), 745w, 690w, 660w.-
1H NMR (360 MHz, DMSO): 1,36 (ABX3-Spinsystem, X-Teil, t, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,
CO2CH2Me); 1,96, 2,09 (2s, Me-C(3), Me-C(4)); 2,56, 2,67 (2m, 2 H-C(12)); 3,84,
3,99 (2s, 2 MeO); 4,31, 4,29 (ABX3-Spinsystem, AB-Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7,2J(AB) = -11 CO2CH2Me); 4,90, 4,98 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 6,35 (s, H-C(Methin));
7,45 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 7,92 (m, H-C(6) u. H-C(9)); 11,29, 11,91 (2br. s, NH).-
EI-MS: 500 (100, M+), 485 (19, [M - Me]+), 467 (7, [M - CH5O]+), 453 (5, [485 - S]+),
439 (87, [485 - C2H6O]+), 421 (9), 423 (8), 411 (11, [439 - CO]+), 396 (8, [439 -
C2H3O]+), 395 (10), 363 (10), 43 (22, C2H3O+).-
UV/Vis (THF): 395 (sh, 23232), 371 - 373 (28181), 332 (sh, 22727), 286 (sh, 37071),
262 (sh, 47070), 243 (63333).-
Anal. ber. für C29H28N2O4S (500,61): C 69,58, H 5,64, N 5,60, S 6,40;
gef.: C 69,32, H 5,67, N 5,70, S 6,28.
6. Experimenteller Teil 86
6.5.3 Darstellung von [Ethyl-[Z(2Z, 5RS)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethylpyrro=
lidin-2-yliden)methyl]-3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-
5,10-dimethoxy-4,11-methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-
N,N’ ,N’’ ]nickel (rac-50 a,b)
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
CNH3C
H
H
CH3
CH3
H3C
N
N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
H
H
S
CH3
H3CNC
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
OCH3
H3CO
EtO2C
CNH3C
H
H
SH3CH3C
N
CNH3C
H H
Br
CO2-tBuCO2-tBu
C14H22N2O2 C29H28N2SO4
250,34 500,61 673,43
C38H38N4O4Ni
225
5
1
4
113
rac-15 rac-47
rac-41
rac-48 a,b rac-49 a,b
rac-50 a,brac-41rac-15
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
OCH3
H3CO
O
EtO
t-BuO2C
6. Experimenteller Teil 87
Zu einer Lösung von 49,7 mg (199 µmol) rac-15a) in 3 ml Dichlormethan* addierte
man unter Rühren und einer Argonatmosphäre im Dunkeln 37,4 mg (210 µmol) N-
Bromsuccinimid und ließ 20 min bei Raumtemperatur rühren. Anschließend addierte
man diese Lösung mittels einer Pipette zu einem Gemisch aus 0,12 ml (794 µmol,
4,2 Äquiv.) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU)b) und 95 mg (189 µmol)
Thiolactam rac-41 in 8 ml Acetonitril* und ließ 40 min unter Argonschutz bei
Raumtemperatur rühren. Zur Aufarbeitung wurde das Gemisch mit 15 ml
Dichlormethan in 30 ml gesättigte NaHCO3-Lösung überführt. Nach Abtrennen der
organischen Phase wurde die wäßrige noch dreimal mit Dichlormethan nachextrahiert.
Die vereinigten organischen Extrakte wurden durch Wattefiltration getrocknet und das
Lösungsmittel eingedampft. Den Rückstand chromatographierte man an 48 g Alox
II-III mit Dichlormethan/Petrolether 2:1, wobei das Produkt rac-48 a,b zuerst eluiert
wurde.
Das Kopplungsprodukt rac-48 a,b wurde in 30 ml Benzol* und 4 ml Trifluor-
essigsäure gelöst, mit 288 mg (1,47 mmol, 7,7 Äquiv.) Tris-(cyanoethyl)-phosphin
versetzt und 20 min unter einer Argonatmosphäre und Rühren refluxiert. Nach dem
Abkühlen überführte man die tiefrote Reaktionslösung mit 25 ml Dichlormethan in
50 ml Eiswasser. Nach Phasentrennung extrahierte man die wäßrige Phase noch
mehrmals mit Dichlormethan. Die organischen Auszüge wurden anschließend mit
reichlich gesättigter NaHCO3-Lösung gewaschenc). Die vereinigten organischen
Phasen trocknete man durch Wattefiltration, engte das Lösungsmittel am
Rotationsverdampfer ein und chromatographierte den verbliebenen Rückstand an 58 g
Alox II-III mit Dichlormethan.
Den zuerst eluierten orangen Ethylester rac-49 a,b aus der Entschwefelung nahm man
in 15 ml Dichlormethan auf und fügte unter Rühren und Argonschutz eine Lösung von
221 mg (880µmol, 4,6 Äquiv.) Nickel(II)-acetat-tetrahydrat und 282 mg (3,4 mmol,
18 Äquiv.) Natriumacetat in 20 ml Methanol hinzu. Nach 20 min Rührend) wurde das
a) Dargestellt nach [48].b) Bei Zugabe von DBU trat Farbveränderung nach violett ein.c) Farbumschlag von tiefrot nach orange.d) Farbumschlag nach rot-violett.
6. Experimenteller Teil 88
Gemisch mit Dichlormethan in 30 ml Eiswasser überführt, die wäßrige Phase
abgetrennt und noch zweimal mit Dichlormethan nachextrahiert. Die vereinigten
organischen Phasen wurden durch Filtration über Watte getrocknet, das Lösungsmittel
im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an 30 g Alox II-III mit
Dichlormethan/Petrolether 2:1 chromatographiert. Man erhielt 90,7 mg (71,4 %)
rac-50 a,ba) .
Der Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b kristallisierte nicht als Diastereomerengemisch. Zur
Charakterisierung wurde eine Probe mittels HPLC getrennt und beide diastereomere
Enantiomerenpaare einzeln aus Dichlormethan/n-Hexan kristallisiert.
Experimentelle Daten für:
[Ethyl-[ Z(2Z,5S)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-
3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-
methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel (rac - 50 a)
(Fraktion 1)
Schmp.: verkohlt ab 200 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/n-Hexan 6:1): Rf 0,60.-
HPLC (Polygosil 60-10, CH2Cl2/n-Hexan 85:15, 1,5 ml/min, UV 297 nm):
tR.13,5 min.-
IR (KBr): 3068w (CH, arom.), 2957s (CH, aliph), 2853m (OMe), 2231w (CN), 1726m
(C=O), 1643w, 1576s (C=C, arom.), 1549w, 1498s, 1462w (CH, δ aliph.), 1415w,
1384w, 1342s (CO-Me), 1275m, 1161w, 1093m (C-O), 1021s, 975w, 957w, 790m
771w (CH, δ arom).-
a) Das Dieastereomerengemisch entstand laut 1H NMR im rel. Verhältnis von 1:1.
6. Experimenteller Teil 89
1H NMR (360 MHz, Benzol): 0,77 (s, Me-C(4) gem.); 1,05 (ABX3-Spinsystem, X-
Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 1,11 (s, Me-C(4) gem.); 1,49 (s, Me-C(5));
1,836, 1,84 (2s, Me-C(3) u. Me-C(4)); 2,17, 2,31 (AB-Spinsystem, 2J(AB) = -15,5,
2 H-C(3)); 2,49, (ABXY-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -7,38, 3J(AX) od. 3J(BX) = 3J(AY)
od. 3J(BY) = 1,72, H-C(12) anti od. syna) ), 2,65, (ABXY-Spinsystem, AB-Teil,2J(AB) = -7,38, 3J(AX) od. 3J(BX) = 3J(AY) od. 3J(BY) = 1,47, H-C(12) anti od. syna)); 3,75,
3,87 (2s, 2 MeO); 4,29, 4,68 (ABX3-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -10,5, 3J(AX) =
3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 4,83, 4,94 (2m, H-C(4) u. H-C(11)); 5,42, 6,69 (2s, 2
H-C(Methin)); 7,35 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,28 (m, H-C(6) u. H-C(9)).-
DCI-MS: 677 (3, M-, 13C62Ni), 676 (10, M-, 12C62Ni), 675 (18, M-, 13C60Ni), 674 (46,
M-, 12C60Ni), 673 (42, M-, 13C58Ni), 672 (100, M-, 12C58Ni), 645 (1, [M - HCN]-,12C58Ni).-
UV/Vis[b] (THF): 534 (26191), 497 (13246), 378 (3527), 346 (16071), 293 (33387),
235 (41166), 228 (28824).-
HA-MS: C38H38N4O458Ni ber. 672,22467
gef. 672,22511.-
Anal. ber. für C38H38N4O4Ni (673,43): C 67,77, H 5,68, N 8,32;
gef.: C 67,39, H 6,29, N 8,10.-
Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang.
a) Bezüglich Pyrrol-Ring-D.
6. Experimenteller Teil 90
Experimentelle Daten für:
[Ethyl-[ Z(2Z,5R)]-1-[[5-[(5-Cyano-4,4,5-trimethyl-pyrrolidin-2-yliden)methyl]-
3,4-dimethyl-1H-pyrrol-2-yliden]methyl]-4,11-dihydro-5,10-dimethoxy-4,11-
methano-2H-naphth[2,3-ƒ]isoindol-3-carboxylato(2-)-N,N’ ,N’’ ]nickel (rac - 50 b)
(Fraktion 2)
Schmp.: verkohlt ab 277 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/n-Hexan 6:1): Rf 0,48.-
HPLC (Polygosil 60-10, CH2Cl2/n-Hexan 85:15, 1,5 ml/min, UV 297 nm): tR 17 min.-
IR (KBr): 3068w (CH, arom.), 2927s (CH, aliph), 2856m (OMe), 2232w (CN), 1738m
(C=O), 1637w, 1575s (C=C, arom.), 1549m, 1496s, 1465m (CH, δ aliph.), 1417m,
1382m, 1342s (CO-Me), 1280m, 1162m, 1091s (C-O), 1021m, 977w, 955w, 771m
(CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, Benzol): 0,79 (s, Me-C(4) gem.); 0,97 (ABX3-Spinsystem, X-
Teil, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 1,16 (s, Me-C(4) gem.); 1,51 (s, Me-C(5)); 1,85
(s, Me-C(3) u. Me-C(4)); 2,32, 2,15 (AB-Spinsystem, 2J(AB) = -15,6, 2 H-C(3)); 2,50,
2,65 (ABXY-Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -7,82, 3J(AX) = 3J(BX) = 3J(AY) =3J(BY) = 1,56, 2 H-C(12) anti od. syna) ); 3,78, 3,88 (2s, 2 MeO); 4,44, 4,53 (ABX 3-
Spinsystem, AB-Teil, 2J(AB) = -10,6, 3J(AX) = 3J(BX) = 7, CO2CH2Me); 4,82, 4,91 (2m,
H-C(4) u. H-C(11)); 5,43, 6,68 (2s, 2 H-C(Methin)); 7,34 (m, H-C(7) u. H-C(8)); 8,22
(m, H-C(6) od. H-C(9)); 8,34 (m, H-C(6) od. H-C(9)).-
a) Bezüglich Pyrrol-Ring-D.
6. Experimenteller Teil 91
DCI-MS: 677 (3, M-, 13C62Ni), 676 (10, M-, 12C62Ni), 675 (19, M-, 13C60Ni), 674 (49,
M-, 12C60Ni), 673 (43, M-, 13C58Ni), 672 (100, M-, 12C58Ni), 645 (6, [M - HCN]-,12C58Ni).-
UV/Vis[b] (THF): 535 (25175), 496 (12612), 378 (4191), 344 (15419), 324 (sh, 16676),
293 (32807), 261 (25214), 237 (42095), 234 (44551), 231 (43957).-
HA-MS: C38H38N4O458Ni ber. 672,22467
gef. 672,22644.-
Anal. ber. für C38H38N4O4Ni +0,5 H2O(682,44): C 66,88, H 5,76, N 8,21;
gef.: C 65,95, H 5,71, N 8,22.-
Röntgenstrukturanalyse: siehe Anhang.
6. Experimenteller Teil 92
6.6 Verknüpfung der Ring-D-Bausteine mit den A-B-C-Tricyclen
und Cyclisierung zum Chlorin
6.6.1 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-methano-
1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-55)a)
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NNI
CNH3C
OCH3
H3CO
H
H
OCH3
OCH3
NH
CHOC25H30N4O2Ni
477,23
C41H38N4O2Zn
684,15 445,25 775,73
I
C42H42IN5O2C20H16INO3
rac-18 rac-53
rac-54 a,brac-55
rac-39
rac-39
N N
NO
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
NiCNH3C
EtO
N N
NO
H3CH3C
CH3
CH3
CH3
CH3
NiCNH3C
HO
a) Durch den Methanoanthracenrest des Ring D-Pyrrols des Chlorins ändert sich die herkömmlicheNummerierung seines porphinoiden Grundgerüsts.
6. Experimenteller Teil 93
22,5 mg (47 µmol) Nickel(II)-tricyclus rac-18 wurden in 5 ml THF gelöst, unter
Rühren mit 3 ml (15 mmol) einer 5 N Lösung von KOH in Methanol/Wasser (9:1)
versetzt und am Rückfluß unter einer Argonatmosphäre 45 min erhitzt. Nach Abkühlen
überführte man das Reaktionsgemisch mit 15 ml Dichlormethan in einen
Scheidetrichter, der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die
wäßrige Phase erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen
wurden durch Wattefiltration getrocknet, eingeengt, in einen 50 ml Reaktionskolben
überführt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Zu der im Reaktionskolben vorgelegten und mit Argon unter Inertgas gesetzten rohen
Carbonsäure rac-53 fügte man 39 mg (87,6 µmol, 1,8 Äquiv.) Iodpyrrolcarbaldehyd
rac-39, gelöst in 1,5 ml entgastem Chloroform*a), hinzu und spritzte durch ein Septum
1,5 ml einer entgasten 0,4 N Lösung wasserfreier p-Toluolsulfonsäureb) in
Chloroform* hinzu und erhitzte 20 - 40 min am Rückflußc). Nach dem Abkühlen
überführte man die Reaktionslösung mit 10 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter,
der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die wäßrige Phase
erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über
Watte filtriert, eingedampft und im Vakuum getrocknet. Man reinigte das Rohprodukt
durch Chromatographie an 40 g Alox II-III mit Dichlormethan/Methanol 97:3 und
erhielt 29,1 mg (79 %) dunkelblaues Produkt rac-54 a,bd) .
a) Zum besseren Lösen des Iodpyrrolcarbaldehyds rac-39 halte man den Reaktionskolben kurze Zeit unter Argonin ein Ultraschallbad.
b) Zur Wasserentfernung refluxierte man käufliche p-Toluolsulfonsäure über Nacht in einem mit Molsieb 3 Ågefüllten Soxhlet-Extraktor und zog anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Diesen Vorgang wiederholteman noch zweimal.
c) Am Ende der Reaktion liegt eine dunkelblaue bis schwarzgrüne Reaktionslösung vor.Bezüglich der teilweise aufgetretenen schlechten Reproduzierbarkeit der Reaktion hat sich aus Vorversuchen alswichtig erwiesen, daß der eingesetzte Iodpyrrolcarbaldehyd rac-39 nach längerem Lagern vor der Reaktionerneut chromatographiert wird, obwohl massenspektroskopisch weder Zersetzung noch Ioddisproportionierungnachweisbar waren.
d) Die DCI negativ-Massenspektren von rac-54 a,b zeigten, daß bereits nach einem Tag Lagerung im Dunkelnunter Argonschutz Ioddisproportionierung einsetzte. Der entsprechende Peak bei m/z = 649 gewann mit längererLagerungsdauer an Intensität. Eine Umsetzung des seco-Chlorins rac-54 a,b zum Chlorin rac-55 sollte daherunmittelbar im Anschluß an seine Darstellung erfolgen.
6. Experimenteller Teil 94
DC (Alox, CH2Cl2/Methanol 97:3): Rf 0,79.-
DCI-MS: 775 (100, M-), 750 (12), 748 (6, [M - HCN]-), 649 (8, [M - J, +H]-), 622 (4,
[649 - HCN]-).-
UV/VIS (CHCl3): 619 (0,43)a), 582 (0,4), 375 (1).
29,1 mg (37,7 µmol) rac-54 a,b wurden mit einem Magnetrührstäbchen, 68 mg (375
µmol, 10 Äquiv.b)) wasserfreiem Zink(II)-acetat, 3 ml entgastem Sulfolan* und
1,12 ml (7,51 mmol, 200 Äquiv.b)) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU)*c) in
einem 50 ml Einhalskolben mit Reitmeyeraufsatz im Vakuum evakuiert. Man entgaste
im geschlossenen Vakuum 5 min mit Hilfe eines auf 45 °C geheizten Ultraschallbades.
Evakuieren und Entgasen wiederholte man noch viermal. Danach wurde die
Reaktionsmischung mit Argon unter Inertgas gesetzt und 2 h bei 80 °C gerührt. Nach
Abkühlen überführte man die blaugrüne Reaktionslösung mit 20 ml Benzol in einen
Scheidetrichter und wusch dreimal mit 15 ml gesättigter NaCl-Lösung. Die vereinigten
wäßrigen Phasen wurden einmal mit 10 ml Benzol nachextrahiert. Die veinigten
organischen Auszüge wurden durch Wattefiltration getrocknet und eingedampft. Das
noch verbliebene Sulfolan wurde durch Kugelrohrdestillation bei 90-110 °C im
Ölpumpenvakuum entfernt. Der zurückgebliebene blaugrüne Feststoff wurde an 19 g
ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3 sowie 0,5 % Triethylamin
chromatographiert. Man erhielt 11,6 mg (36,17 %)b) des türkisfarbenen Feststoffs
rac-55, der für analytische Zwecke aus Chloroform/n-Pentan umkristallisiert wurde.
Schmp.: verkohlt ab 300 °C (CH2Cl2/n-Pentan).-
a) In Klammern relative Intensität [%].b) Bezogen auf eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-18.c) Nach Zugabe von DBU war ein Farbumschlag von Blau nach Grün aufgrund der Komplexierung desTetracyclus rac-54 a,b mit Zink(II) zu beobachten.
6. Experimenteller Teil 95
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 79:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,83.-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,68 (s, Me-C(12)α); 2,05 (s, Me-C(12)β); 3,17 (s,
Me-C(17)); 3,27 (s, Me-C(18) u. Me-C(22)); 3,32 (s, Me-C(23)); 3,20, 3,45 (2m,
2 H-C(31) anti, syna)); 4,03 (s MeO-C(2)); 4,09 (s, MeO-C(7)); 4,46 (m, 2 H-C(13));
5,70 (m, H-C(8)); 5,79 (m, H-C(1)); 7,25 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,76 (m, H-C(3) u.
H-C(6)); 8,53 (s, H-C(15)); 8,59 (s, H-C(10)); 9,30 (s, H-(20)); 9,59 (s, H-C(25)).
Zur Bestimmung der chemischen Verschiebung des Protonensignals bei 3,20 ppm
(H-C(31) anti od. syna)) wurde ein zweidimensionales 1H,1H-COSY-g-Experiment
(360 MHz, CDCl3) durchgeführt, wobei man scalar koppelnde Partner bei 3,45 ppm
(H-C(31) anti od. syna)), 5,70 ppm und 5,76 ppm (H-C(8) und H-C(1)) fand.-
2D NOESY-tp (200 MHz, CDCl3):
Tabelle 2:
EINSTRAHLUNG BEOBACHTETER NOE
ppm Zuordnung ppm Zuordnung ppm Zuordnung
1,68 Me-C(12)α 2,05
4,46
Me-C(12) β
2 H-C(13)
4,09
8,59
MeO-C(7)
H-C(10)
2,05 Me-C(12)β 1,68
8,59
H-C(12) α
H-C(10)
4,46 2 H-C(13)
3,17 Me-C(17) 8,53 H-C(15)
3,20 H-C(31)
anti od. syna)
3,45
5,79
H-C(31)
H-C(1)
5,70 H-C(8)
3,27 Me-C(18),
Me-C(22)
2,30 H-C(20)
3,32 Me-C(23) 9,59 H-C(25)
3,45 H-C(31)
anti od. syna)
3,20
5,79
H-C(30)
H-C(1)
5,70 H-C(8)
4,03 MeO-C(2) 3,32 Me-C(23) 5,79 H-C(1)
a) Bezüglich des Chlorinchromophors.
6. Experimenteller Teil 96
7,76 H-C(3) 9,59 H-C(25)
4,09 MeO-C(7) 1,68
7,76
Me-C(12)α
H-C(6)
5,70
8,59
H-C(8)
H-C(10)
4,46 2 H-C(13) 1,68
8,53
Me-C(12)α
H-C(15)
2,05 Me-C(12)β
5,70 H-C(8) 3,20
4,09
H-C(31)
MeO-C(7)
3,45
8,59
H-C(31)
H-C(10)
5,79 H-C(1) 3,20
4,03
H-C(31)
MeO-C(2)
3,45
9,59
H-C(31)
H-C(25)
7,25 H-C(4), H-C(5) 7,76 H-C(3), H-C(6)
7,76 H-C(3),H-C(6) 4,03
7,25
MeO-C(2)
H-C(4), H-C(5)
4,09 MeO-C(7)
8,53 H-C(15) 3,17 Me-C(17) 4,46 2 H-C(3)
8,59 H-C(10) 1,68
4,09
Me-C(12)α
MeO-C(7)
2,05
5,70
Me-C(12)β
H-C(8)
2,30 H-C(20) 3,27 Me-C(18)
Me-C(22)
9,59 H-C(25) 3,32
5,79
Me-C(23)
H-C(1)
4,03 MeO-C(2)
EI-MS: 687 (18, M+, 13C68Zn), 686 (45, M+, 12C68Zn), 685 (34, M+, 13C66Zn), 684 (66,
M+, 12C66Zn), 683 (46, M+, 13C64Zn), 682 (100, M+, 12C64Zn), 667 (6, [M - Me]+,12C64Zn), 652 (45, [667 - Me]+, 12C64Zn), 637 (14, [652 - Me]+), 636 (5, [667 - MeO]+),
622 (20, [637 - Me]+), 621 (9, [652 - MeO]+), die zweifach geladenen Peaks treten bei
relativen Intensitäten bis 7 % auf.-
UV/Vis (THF): 652 (1969), 621 (70124), 594 (6763), 577 (7144), 504 (5392), 401
(164390), 284 (18041).-
6. Experimenteller Teil 97
UV/Vis[a] (CHCl3): 722 (5825), 623 (45631), 596 (7767), 579 (8738), 535 (5825), 501
(7767), 401 (121359).-
Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): 630 (194).-
HA-MS: C41H38N4O2Zn ber.: 682,22864
gef.: 682,22828.
Anal. ber. für C41H38N4O2Zn +1,3 H2O(684,15): C 69,77, H 5,77, N 7,93;
gef.: C 69,14, H 6,07,
N 7,15.
Anmerkungen:
1) Die Gesamtausbeuten an Chlorin rac-55 erstreckten sich von 20-46 % bezogen auf
eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-18.
2) In Vorversuchen wurde die Cyclisierung zum Chlorin rac-55 ebenfalls mit zuvor
mit Zink(II) komplexierten seco-Chlorin rac-54 a,b durchgeführt. Die Ausbeuten
betrugen auch hier 26-35 % bezogen auf eingesetztes rac-18. Zur Komplexierung
rührte man rac-54 a,b, gelöst in 2 ml Dichlormethan, mit 5 Äquiv. Zink(II)-acetat
und 5 Äquiv. Natriumacetat, gelöst in 3 ml Methanol, 20 min bei Raumtemperatur
unter einer Argonatmosphäre. Die DCI-Massenspektren zeigten auch für den
komplexierten Tetracyclus an, daß bereits nach einem Tag Lagerung im Dunkeln
unter Argonschutz Ioddisproportionierung eintritt.
6. Experimenteller Teil 98
6.6.2 Darstellung von [2,7-Dimethoxy-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-methano-
1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-59)a)
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
CH3H3CH3C
N N
NNI
CNH3CH
H
NH
CHO
IH3C
H3C
CH3
H3C
H3CO
OCH3
CH3
H3C
H3CO
OCH3
C38H38N4O4Ni673,43
775,73
C41H38N4O2Zn
684,15
C7H8INO
249,05
C42H42IN5O2
rac-50 a,b rac-57 a,b
62
rac-59 62 rac-58
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
CH3
CH3H3CH3C
N N
N
CNH3CNi
OCH3
H3CO H3CO
OCH3
O
EtO
O
HO
a) Durch den Methanoanthracenrest des Ring D-Pyrrols des Chlorins ändert sich die herkömmliche Numerierungseines porphinoiden Grundgerüsts.
6. Experimenteller Teil 99
10 mg (15 µmol) Nickel(II)-tricyclus rac-50 a,b wurden in 2 ml THF gelöst, unter
Rühren mit 1,4 ml (7,7 mmol) einer 5 N Lösung von KOH in Methanol/Wasser (9:1)
versetzt und am Rückfluß unter einer Argonatmosphäre 45 min erhitzt. Nach Abkühlen
überführte man das Reaktionsgemisch mit 15 ml Dichlormethan in einen
Scheidetrichter, der 20 ml gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die
wäßrige Phase erschöpfend mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen
wurden durch Wattefiltration getrocknet, eingeengt, in einen 50 ml Reaktionskolben
überführt und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Zu der im Reaktionskolben vorgelegten und mit Argon unter Inertgas gesetzten rohen
Carbonsäure rac-57 a,b fügte man 9,3 mg (37 µmol, 2,5 Äquiv.) Iodpyrrolcarbaldehyd
62, gelöst in 1,5 ml entgastem Chloroform*a), hinzu und spritzte durch ein Septum
0,46 ml einer entgasten 0,4 N Lösung wasserfreier p-Toluolsulfonsäureb) in
Chloroform* hinzu und erhitzte 1 h am Rückflußc). Nach dem Abkühlen überführte
man die Reaktionslösung mit 10 ml Dichlormethan in einen Scheidetrichter, der 20 ml
gesättigte NaHCO3-Lösung enthielt und extrahierte die wäßrige Phase erschöpfend mit
Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Watte filtriert,
eingedampft und im Vakuum getrocknet. Man chromatographierte das Rohprodukt an
40 g Alox II-III mit Dichlormethan/Essigsäuremethylester 95:5 und erhielt blaues
Tetramer rac-58 a,b und eine rac-58 a,b und ein polareres, gelbes Nebenproduktd)
enthaltende Mischfraktione).
a) Zum besseren Lösen des Iodpyrrolcarbaldehyds 61 halte man den Reaktionskolben kurze Zeit unter Argon inein Ultraschallbad.
b) Zur Wasserentfernung refluxierte man käufliche p-Toluolsulfonsäure über Nacht in einem mit Molsieb 3 Ågefüllten Soxhlet-Extraktor und zog anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Diesen Vorgang wiederholteman noch zweimal.
c) Sofort nach Zugabe der p-Toluolsulfonsäure wurde eine Farbaufhellung nach gelb-orange beobachtet.Während des Refluxierens wurde die Reaktionslösung langsam dunkler. Am Ende der Reaktion lag einedunkelblaue Reaktionslösung vor.
d) Das gelbe Nebenprodukt zeigte im DCI-MS mit m/z = 775 den gleichen Molekülionenpeak wie Tetramerrac-58 a,b. Die Aufklärung der Struktur ist noch nicht abgeschlossen.
e) Laufmittelgemischvariation ermöglichte keine bessere Auftrennung beider Fraktionen. Chromatographie anICN-Kieselgel mit 5 % Triethylamin im Laufmittelgemisch erwies sich auch als untauglich. Auf eineAusbeutebestimmung wurde damit verzichtet.
6. Experimenteller Teil 100
DC (Alox, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 95:5): Rf 0,85.-
DCI-MS: 775 (100, M-), 649 (70, [M - J, +H]-)a) -
Vereinigte Produkt- (rac-58 a,b) und Mischfraktion wurden mit einem Magnet-
rührstäbchen, 27 mg (150 µmol, 10 Äquiv.b)) wasserfreiem Zink(II)-acetat, 2 ml
entgastem Sulfolan* und 0,4 ml (2,7 mmol, 180 Äquiv.b) 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-
undec-7-en (DBU)*c) in einem 50 ml Einhalskolben mit Reitmeyeraufsatz im Vakuum
evakuiert. Man entgaste im geschlossenen Vakuum 5 min mit Hilfe eines auf 45 °C
geheizten Ultraschallbades. Evakuieren und Entgasen wiederholte man noch viermal.
Danach wurde die Reaktionsmischung mit Argon unter Inertgas gesetzt und 2 h bei
80 °C gerührt. Nach Abkühlen überführte man die Reaktionslösung mit 15 ml Benzol
in einen Scheidetrichter und wusch dreimal mit 15 ml gesättigter NaCl-Lösung. Die
vereinigten wäßrigen Phasen wurden einmal mit 10 ml Benzol nachextrahiert. Die
vereinigten organischen Auszüge wurden durch Wattefiltration getrocknet und
eingedampft. Das noch verbliebene Sulfolan wurde durch Kugelrohrdestillation bei 90-
110 °C im Ölpumpenvakuum entfernt. Der zurückgebliebene blaugrüne Feststoff
wurde an 19 g ICN-Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3 sowie 0,5 %
Triethylamin chromatographiertd). Man erhielt 2,3 mg (22,3 %)b) des blau-violetten
Feststoffs rac-59, der für analytische Zwecke aus Chloroform/n-Pentan umkristallisiert
wurde.
Schmp.: >350 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäuremethylester 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,85.-
a) Die DCI negativ-Massenspektren von rac-58 a,b zeigten, daß bereits nach kurzer Lagerung im Dunkeln unterArgonschutz Ioddisproportionierung einsetzte. Eine Umsetzung des seco-Chlorins rac-58 a,b zum Chlorinrac-59 sollte daher unmittelbar im Anschluß an seine Darstellung erfolgen.b) Bezogen auf eingesetzten Nickel(II)-tricyclus rac-50 ab.c) Nach Zugabe von DBU war ein Farbumschlag von Blau nach Grün aufgrund der Komplexierung desTetracyclus rac-58 a,b mit Zink(II) zu beobachten.d) Außerdem wurde nicht umgesetztes gelbes Nebenprodukt eluiert.
6. Experimenteller Teil 101
1H NMR (360 MHz, CDCl3): 1,94, 1,96 (2s, 2 Me-C(17)); 3,19 (s, Me-C(22)); 3,23 (s,
Me-C(13)); 3,32 (s, Me-C(23)); 3,33 (s, H-C(12)); 3,33, 3,52 (2m, 2 H-C(31) anti,
syna)); 4,19 (s, MeO-C(2) u. MeO-C(7)); 4,42 (m, 2 H-C(18)); 5,85 (m, H-C(1) u.
H-C(8)); 7,29 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,90 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,38 (s, H-C(15));
8,49 (s, H-C(20)); 9,48 (s, H-(25)); 9,50 (s, H-C(10)).
Zur Bestimmung der chemische Verschiebung des Protonensignals bei 3,33 ppm
(H-C(31) anti od. syna)) wurde ein eindimensionales 1H,1H-COSY-Experiment
(360 MHz, CDCl3) durchgeführt, wobei man bei 3,52 ppm (H-C(31) anti od. syna))
einstrahlte.-
2D NOESY-tp (200 MHz, CDCl3):
Tabelle 3:
EINSTRAHLUNG BEOBACHTETER NOE
ppm Zuordnung ppm Zuordnung ppm Zuordnung
1,94 Me-C(17) 4,42 2 H-C(18) 8,38 H-C(15)
1,96 Me-C(17) 4,42 2 H-C(18) 8,38 H-C(15)
3,19 Me-C(22) 3,32 Me-C(23) 8,49 H-C(20)
3,23 Me-C(13) 3,329 Me-C(12) 8,38 H-C(15)
3,32 Me-C(23) 3,19
5,85
Me-C(22)
H-C(1), H-C(8)
4,19
9,48
(MeO-C(2),
MeO-C(7))
H-C(25)
3,33 Me-C(12) 3,23
5,85
Me-C(13)
H-C(1), H-C(8)
4,19
9,50
(MeO-C(2),
MeO-C(7))
H-C(10)
3,33 H-C(31)
anti od. syna))
3,52
4,19
H-C(31) 5,85 H-C(1), H-C(8)
3,52 H-C(31)
anti od. syna)
3,33 H-C(31) 5,85 H-C(1), H-C(8)
a) Bezüglich Chlorinchromophor.
6. Experimenteller Teil 102
4,19 MeO-C(2),
MeO-C(7)
5,85
9,48
H-C(1), H-C(8)
H-C(25)
7,90
9,50
H-C(3), H-C(6)
H-C(10)
4,42 2 H-C(18) 1,94
8,49
Me-C(17)
H-C(20)
1,96 Me-C(17)
5,85 H-C(1), H-C(8) 3,33
4,19
H-C(31)
MeO-C(2),
MeO-C(7)
3,52
9,48
9,50
H-C(31)
H-C(25)
H-C(10)
7,29 H-C(4), H-C(5) 7,90 H-C(3), H-C(6)
7,90 H-C(3), H-C(6) 4,19 MeO-C(2),
MeO-C(7)
7,29 H-C(4), H-C(5)
8,38 H-C(15) 1,94
3,23
Me-C(17)
Me-C(13)
1,96 Me-C(17)
8,49 H-C(20) 3,19 Me-C(22) 4,42 2 H-C(18)
9,48 H-C(25) 3,32
5,85
H-C(23)
H-C(1), H-C(8)
4,19 MeO-C(2),
MeO-C(7)
9,50 H-C(10) 3,33
5,85
H-C(12)
H-C(1), H-C(8)
4,19 MeO-C(2),
MeO-C(7)
EI-MS: 687 (19, M+, 13C68Zn), 686 (49, M+, 12C68Zn), 685 (36, M+, 13C66Zn), 684 (68,
M+, 12C66Zn), 683 (46, M+, 13C64Zn), 682 (100, M+, 12C64Zn), 652 (35, [667 - 2 Me]+,12C64Zn), 637 (10, [652 - Me]+), 636 (5), 622 (16, [637 - Me]+), 621 (7, [652 - MeO]+),
die zweifach geladenen Peaks treten bei relativen Intensitäten bis 10 % auf.-
UV/Vis (THF): 599 (43196), 556 (14021), 544 (12887), 507 (12165), 406 (158763),
277 (33814), 235 (54227).-
UV/Vis[a] (CHCl3): 767 (3), 706 (3), 599 (17), 555 (5), 542 (4,5), 503 (4), 404 (100).-
Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): 605 (305).-
6. Experimenteller Teil 103
HA-MS: C41H38N4O2Zn ber.: 682,22864
gef.: 682,22828.
6.7 Oxidation der Hydrochinondiether-Chlorine zu den Chlorin-
Chinon-Dimeren
6.7.1 Darstellung von 2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamethyl-1,8-methano-
1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin (rac-7)
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
N N
NN
O
O
H3CH
H
rac-55 rac-7
C41H38N4O2Zn C39H34N4O2
684,15 590,09
Eine Lösung von 10,8 mg Chlorindimethylether rac-55 in 3 ml Dichlormethan* wurde
unter einer Argonatmosphäre auf -78 °C gekühlt. Anschließend spritzte man durch ein
Septum vorsichtig 270 µl (270 µmol, 17 Äquiv.) 1N BBr3-Lösung in Dichlormethana)
hinzu. Nach 1 h entfernte man das auf etwa -45 °C erwärmte Kältebad und ließ im
Dunkeln unter Argonschutz über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Zur Hydrolyse
fügte man unter gleichzeitiger Aufhebung des Argonschutzes vorsichtig 10 ml Wasser
hinzu und rührte noch 1 h bei Raumtemperatur. Man trennte die organische Phase ab
a) Beim Zuspritzen der BBr3-Lösung wurde Rauchentwicklung beobachtet. Die Kanüle der Spritze solltemöglichst dünn gewählt werden und vor dem Einführen durch das Septum zu dessen Schutz mit etwas Watteabgewischt werden.
6. Experimenteller Teil 104
und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit 15 ml Dichlormethan. Die
vereinigten organischen Phasen filtrierte man über Watte, dampfte das Lösungsmittel
ein und chromatographierte den grünen Rückstand an 20 g ICN Kieselgel mit
Dichlormethan/Methanol 97:3. Man erhielt 6,3 mg (66,7 %) Chinon rac-7, das zur
Charakterisierung aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert wurde.
Schmp.: verkohlt ab 210 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,84.-
IR (NaCl): 3345m (NH), 2956m (CH, aliph), 2924s (CH, aliph), 2855m (CH, aliph),
1657s (C=O), 1620m, (C=C, arom.), 1595m (C=C, Chinon), 1461w (CH, δ aliph.),
1380w, 1321w, 1292m, 1057w, 1021s, 922w, 837w 720m (CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): -2,48 (br. s, NH); -2,30 (br. s, NH) 1,99, 2,08 (2s, 2 Me-
C(12)); 3,341, 3,348, 3,39, 3,45 (4s, Me-C(17), Me-C(18), Me-C(22) u. Me-C(23));
3,63 (m, 2 H-C(31) anti, syna)); 4,57 (m, 2 H-C(13)); 5,86 (m, H-C(8); 5,94 (m,
H-C(1)); 7,56 (m, H-C(4) u. H-C(5)); 7,99 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,79 (s, H-C(15));
8,83 (s, H-C(20)); 9,48 (s, H-(10)); 9,76 (s, H-C(25)).-
EI-MS: 590 (100, M+), 575 (47, [M - Me]+), 560 (19, [575 - Me]+), 545 (18,
[570 - Me]+), 434 (20, [M - C10H4O2]+, Allylspaltung bezüglich Ring D des
Chlorinchromophors), 419 (7, [434 - Me]+), 404 (6, [419 - Me]+), 295 (21), 196 (5,
[M - C26H26N4]+, Allylspaltung bezüglich Doppelbindung des Chinons), 168 (3,
[196 - CO]+), 158 (23, [M - C39H28N4]+, Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor,
Naphthochinon), 139 (3, [168 - CO - H]+).-
DCI-MS: 590 (3, M-), 158 (100, [M - C39H28N4]-, Allylspaltung bezüglich Chlorin-
chromophor, Naphthochinon).-
a) Bezüglich Chlorinchromophor.
6. Experimenteller Teil 105
UV/Vis[a] (THF): 653 (23472), 601 (3443), 490 (9292), 387 (110708), 281 (20547),
256 (15830).-
UV/Vis[a] (CHCl3): 641 (29235), 521 (10478), 407 (132313), 396 (142826)a), 279
(32391).-
Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): 631 (3).-
HA-MS: C39H34N4O2 ber.: 590,26819
gef.: 590,27035.
6.7.2 Darstellung von [2,7-Dioxo-12,12,17,18,22,23-hexamathyl-1,8-methano-
1,8,12,13-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin(2-)]zink (rac-63)
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
O
O
CH3
CH3
CH3
CH3
H3CH3C
N N
NN
Zn
OCH3
H3CO
rac-55 rac-63
C41H38N4O2Zn C39H32N4O2Zn
684,15 590,72
11,7 mg Chlorindiether rac-55 wurden mit 260 µl (260 µmol, 15 Äquiv.) 1N BBr3-
Lösung in Dichlormethan wie unter 6.7.1 beschrieben zum metallfreien Chlorin-
Chinon rac-7 umgesetzt. Nach Filtration der vereinigten organischen Phasen über
a ) Die Aufspaltung der Soret-Bande ist auf Protonierungseffekte zurückzuführen.
6. Experimenteller Teil 106
Watte und Eindampfen des Lösungsmittels wurde der grüne Rückstand ohne weitere
Reinigung in 2 ml Dichlormethan gelöst. Man addierte 15,5 mg (58 µmol, 10 Äquiv.)
Zink(II)-acetat und 6,9 mg (58 µmol, 10 Äquiv.) Natriumacetat, gelöst in 2 ml
Methanol, wobei ein Farbumschlag von Grün nach Blaugrün eintrat. Nach 20 min
Rühren bei Raumtemperatur unter Argon und Lichtausschluß überführte man die
Reaktionslösung in einen Scheidetrichter und wusch die organische Phase mit
gesättigter NaCO3-Lösung. Letztere extrahierte man noch viermal mit Dichlormethan,
filtrierte die vereinigten organischen Phasen über Watte, engte das Lösungsmittel ein
und chromatographierte den Rückstand an 15 mg ICN-Kieselgel mit Dichlor-
methan/Methanol 97:3 und 0,5 % Triethylamin. Man erhielt 7,9 mg (71 %) rac-63
welche für analytische Zwecke aus Dichlormethan/n-Hexan umkristallisiert wurden.
Schmp.: verkohlt ab 264 °C (CH2Cl2/n-Hexan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Essigsäure, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,86.-
IR (NaCl): 2954w (CH, aliph), 2919m (CH, aliph), 2859w (CH, aliph), 1654s (C=O),
1627m, (C=C, arom.), 1592m (C=C, Chinon), 1567w, 1461w (CH, δ aliph.), 1391w,
1320w, 1292m, 1242w, 1140w, 1114w, 949w, 923w, 838w, 725m (CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, CDCl3, 20 µl [D5]Pyridin): 1,81, 1,87 (2s, 2 Me-C(12); 3,09 (s,
Me-C(17)); 3,21 (s, Me-C(18) u. Me-C(22)); 3,25 (s, Me-C(23)); 3,45 (m, 2 H-C(31)
anti, syna)); 4,30 (m, 2 H-C(13)); 5,59 (m, H-C(8); 5,69 (m, H-C(1)); 7,40 (m, H-C(4)
u. H-C(5)); 7,85 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,39 (s, H-C(15)); 8,44 (s, H-C(20)); 9,26 (s,
H-(10)); 9,50 (s, H-C(25)).-
EI-MS: 657 (18, M+, 13C68Zn), 656 (50, M+, 12C68Zn), 655 (35, M+, 13C66Zn), 654 (68,
M+, 12C66Zn), 653 (45, M+, 13C64Zn), 652 (100, M+, 12C64Zn), 642 (5, [M - Me]+,13C68Zn), 637 (23, [M - Me]+, M+, 12C64Zn), 622 (41, [637 - Me]+, 12C64Zn), 607 (9,
6. Experimenteller Teil 107
[622 - Me]+, 12C66Zn), 593 (8), 579 (6), 565 (5), 496 (21, [M - C10H4O2]+, 12C64Zn, ]+,
Allylspaltung bezüglich Ring D des Chlorinchromophors), 466 (12, [496 -2 Me]+),
451 (8, [466 - Me]+), die zweifach geladenen Peaks wurden bei relativen Intensitäten
bis 15 % gemessen, 196 (18, [M - C26H24N464Zn]+, Allylspaltung bezüglich
Doppelbindung des Chinons), 168 (14, [196 - CO]+), 158 (12, [M - C39H26N464Zn]+,
Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor, Naphthochinon), 140 (10, [168 - CO]+),
139 (16, [168 - H]+).-
UV/Vis[b] (THF): 615 (18568), 503 (3746), 398 (145195), 280 (19669), 256 (16712),
251 (16890), 247 (16847), 244 (17407), 240 (17373), 238 (17796), 235 (17034) .-
HA-MS: C39H32N4O2Zn ber.: 652,18170
gef.: 652,17889
6.7.3 Darstellung von 2,7-Dioxo-17,17,12,13,22,23-hexamethyl-1,8-methano-
1,8,17,18-tetrahydro-27H,29H-anthraceno[b]porphin (rac-6)
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
Zn
CH3
H3C
H3CO
OCH3
CH3
CH3H3CH3C
N N
NN
CH3
H3C
H
H
O
O
rac-59 rac-6
C41H38N4O2Zn C39H34N4O2
684,15 590,09
a) Bezüglich Chlorinchromophor.
6. Experimenteller Teil 108
4,9 mg (7,2 µmol) Chlorindimethylether rac-59 und ein Magnetrührstäbchen wurden
in einem 10 ml Einhalskolben vorgelegt, evakuiert und mit Argon belüftet. Der Kolben
wurde anschließend mit einem Septum und einem an einer Kanüle befestigten, mit
Argon gefüllten Ballon versehen. Man spritzte 4 ml Dichlormethan* zu und kühlte die
Lösung unter Rühren auf -78 °C. Mittels einer Spritze addierte man 100 µl (100 µmol,
15 Äquiv.) 1N BBr3-Lösung in Dichlormethana). Nach 1 h entfernte man das auf etwa
-45 °C erwärmte Kältebad und ließ im Dunkeln unter Argonschutz über Nacht bei
Raumtemperatur rühren. Zur Hydrolyse enfernte man das Septum und fügte vorsichtig
4 ml gesättigte NaHCO3-Lösung hinzu und rührte noch 1 h bei Raumtemperatur. Man
trennte die organische Phase ab und extrahierte die wäßrige Phase noch viermal mit
15 ml Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen filtrierte man über Watte,
dampfte das Lösungsmittel ein und chromatographierte den grünen Rückstand an 12 g
ICN Kieselgel mit Dichlormethan/Methanol 97:3. Man erhielt 1,5 mg (32 %) Chinon
rac-6, das zur Charakterisierung aus Dichlormethan/n-Pentan umkristallisiert wurde.
Schmp.: verkohlt ab 300 °C (CH2Cl2/n-Pentan).-
DC (Kieselgel, CH2Cl2/Methanol 97:3, 0,5 % Triethylamin): Rf 0,76.-
IR (NaCl): 3334w (NH), 2954w(CH, aliph), 2915w (CH, aliph), 1655s (C=O), 1616m,
(C=C, arom.), 1592m (C=C, Chinon, 1322m, 1293m, 1222w, 1160w, 1108w, 918w,
899w, 851w, 718m (CH, δ arom).-
1H NMR (360 MHz, CDCl3): -2,30 (br. s, 2 NH) 2,07, 2,08 (2s, 2 Me-C(12)); 3,42,
3,46, (2s, Me-C(13) u. Me-C(22)); 3,56, 3,57 (2s, Me-C(12) u. Me-C(23)); 3,69 (m,
2 H-C(31) anti, synb)); 4,64 (m, 2 H-C(17)); 5,84 (m, H-C(1) u. H-C(8)); 7,59 (m,
a) Beim Zuspritzen der BBr3-Lösung wurde Rauchentwicklung beobachtet. Die Kanüle der Spritze solltemöglichst dünn gewählt werden und vor dem Einführen durch das Septum zu dessen Schutz mit etwas Watteabgetupft werden.b) Bezüglich Chlorinchromophor.
6. Experimenteller Teil 109
H-C(4) u. H-C(5)); 7,83 (m, H-C(3) u. H-C(6)); 8,75 (s, H-C(15)); 8,88 (s, H-C(20));
9,74 (s, H-(25)); 9,77 (s, H-C(10)).-
EI-MS: 590 (100, M+), 575 (34, [M - Me]+), 560 (4, [575 - Me]+), 434 (22,
[M - C10H4O2]+, Allylspaltung bezüglich Ring C des Chlorinchromophors), 419 (6,
[434 - Me]+), 295 (18), 196 (27, [M - C26H26N4]+, Allylspaltung bezüglich
Doppelbindung des Chinons), 168 (21, [196 - CO]+), 158 (17, [M - C39H28N4]+,
Allylspaltung bezüglich Chlorinchromophor, Naphthochinona), 140 (20, [168 - CO]+),
139 (17, [168 - CO - H]+).-
DCI-MS: 590 (20, M-), 158 (100, [M - C39H28N4]-, Allylspaltung bezüglich
Chlorinchromophor, Naphthochinon).-
UV/Vis (THF): 631 (40654), 575-580 (12336), 543 (sh, 10280), 487-493 (15047), 388
(189440), 276 (37476), 259 (34860), 240 (38318).-
UV/Vis[a] (CHCl3): 628 (29186), 580 (9411), 528 (9022), 493 (13222), 392 (189111),
277 (33333).-
Fluoreszensspektrum (CHCl3, λexc = 400 nm): keine Emission beobachtet.-
HA-MS: C39H34N4O2 ber.: 590,26819
gef.: 590,26860.
a) HA-MS: C10H6O2 ber.: 158,03677; gef.: 158,03684.
6. Experimenteller Teil 111
Tabelle 4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-28.
Summenformel C21H15ClO2S
Molmasse 366.84
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P 1
Zelldimensionen a = 771.40(10) pm α = 74.430(10) °
b = 801.70(10) pm β = 86.380(10) °
c = 1432.90(10) pm γ = 76.860(10) °
Zellvolumen 0.8313(2) nm3
Formeleinheiten pro Zelle Z 2
Berechnete Dichte 1.466 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.367 mm-1
F(000) 380
Kristallgröße 0.7 x 0.6 x 0.55 mm
Gemessener Θ-Bereich 2.70 bis 27.50 °
Indexbereich -1 [ h [ 10, -9 [ k [ 10, -18 [ l [ 18
Anzahl der gemessenen Reflexe 4707
Unabhängige Reflexe 3797 (Rint = 0.0229)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten/Restraints/Parameter 3796/0/230
Goodness-of-Fit an F2 1.035
Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0341, wR2 = 0.0894
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0,0388, wR2 = 0,0934
Extinktionskoeffizient 0.011(2)
Größtes Maximum und Minimum 334 und -277 e.nm-3
6. Experimenteller Teil 112
Tabelle 5: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslcnkungsparamctcr
(pm2 x 10-1) für rac-28. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen
Uij-Tensors.
x Y z U(eq)
Cl(1)S(1)C(1)C(2)C(3)C(4)C(4A)C(lO)C(lOA)C(5)C(6)C(7)C(8)C(8A)C(9)C(9A)C(ll)O(l)O(2)C(l2)C(l3)C(l4)C(l5)C(l6)C(17)
4107(1)1177(1)135(2)
1768(2)1945(2)476(2)1009(2)1786(2)2232(2)2955(2)3400(2)3128(2)2410(2)1956(2)1204(2)789(2)
-1003(2)919(2)
2068(2)3080(2)4734(2)6l55(2)5944(2)4304(3)2867(2)
3764(1)1990(1)l582(2)1943(2)3785(2)4223(2)2838(2)3022(2)1399(2)1420(2)-106(2)
-1702(2)-1787(2)-265(2)-386(2)1278(2)3493(2)
-1775(l)4426(1)2344(2)2230(2)2525(2)2892(2)2969(2)2704(2)
7228(1)9695(l)7999(1)8453(l)7781(1)7009(1)6443(1)5466(1)5132(1)4213(1)3887(1)4481(1)5401(1)5735(l)6730(1)7029(1)7654(1)7261(1)4965(l)10171(1)9722(1)
10162(1)llO54(1)11512(1)11078(1)
28(1)28(1)23(1)21(1)21(1)22(1)21(1)22(1)21(1)26(1)30(1)29(1)25(l)21(1)21(1)21(1)25(l)28(1)30(l)23(1)29(1)33(1)35(1)37(1)30(1)
6. Experimenteller Teil 113
Tabelle 6: Torsionswinkel [°] für rac-28.
C(9A)-C(l)-C(2)-C(3)- 68.75(13)C(9A)-C(l)-C(2)-S(l)- -171.63(9)C(l2)-S(l)-C(2)-C(3)- -69.37(11)C(l)-C(2)-C(3)-C(4)- -2.28(13)C(l)-C(2)-C(3)-Cl(l)- -123.21(10)C(2)-C(3)-C(4)-C(4a)- -65.25(13)C(2)-C(3)-C(4)-C(ll)- 38.05(12)C(ll>-C(4)-C(4A)-C(9A)- -32.52(14)C(11)-C(4)-C(4A)-C(10)- 152.67(14)C(9A)-C(4A)-C(lO)-0(2)- -175.80(14)C(9A)-C(4A)-C(lO)-C(lOA)- 3.4(2)O(2)-C(10)-C(lOA)-C(5)- -1.4(2)O(2)-C(lO)-C(lOA)-C(8A)- 177.63(13)C(8A)-C(lOA)-C(5)-C(6)- 0.2(2)C(lOA)-C(5)-C(6)-C(7)- -0.2(2)C(6)-C(7)-C(8)-C(8a)- 0.0(2)C(7)-C(8)-C(8A)-C(9)- -179.37(13)C(lO)-C(lOA)-C(8A)-C(8)- -179.18(12)C(lO)-C(lOA)-C(8A)-C(9)- 0.2(2)C(lOA)-C(8A)-C(9)-O(l)- 178.47(13)C(lOA)-C(8A)-C(9)-C(9A)- -0.3(2)C(4)-C(4A)-C(9A)-C(9)- -178.97(12)C(4)-C(4A)-C(9A)-C(l)- -0.9(2)C(8A)-C(9)-C(9A)-C(4A)- 2.1(2)C(8A)-C(9)-C(9A)-C(l)- -175.61(13)C(2)-C(l)-C(9A)-C(4A)- -70.09(14)C(2)-C(l)-C(9A)-C(9)- 107.9(2)C(3)-C(4)-C(ll)-C(l)- -58.29(11)C(2)-C(l)-C(ll)-C(4)- 57.21(11)C(2)-S(l)-C(l2)-C(l7)- 170.53(11)S(l)-C(l2)-C(13)-C(lG)_ -179.66(12)C(13)-C(14)-C(15)-C(l6)- -0.1(2)C(l5)-C(16)-C(17)-C(l2)- 0.3(2)S(l)-C(l2)-C(17)-C(l6)- 178.90(12)
C(ll)-C(l)-C(2)-C(3)- -34.20(12)C(ll)-C(l)-C(2)-S(l)- 85.42(11)C(l2)-S(l)-C(2)-C(l)- 178.60(9)S(l)-C(2)-C(3)-C(4)- -117.37(10)S(l)-C(2)-C(3)-Cl(l)- 121.70(9)Cl(l)-C(3)-C(4)-C(4A)- 56.99(13)Cl(1)-C(3)-C(4)-C(ll)- 160.29(9)C(3)-C(4)-C(4A)-C(9A)- 7O.51(14)C(3)-C(4)-C(4A)-C(l0)- -104.3(2)C(4)-C(4a)-C(lO)-0(2)- -1.7(2)C(4)-C(4A)-C(lO)-C(lOA)- 177.50(12)C(4A)-C(lO)-C(lOA)-C(5)- 179.34(13)C(4A)-C(lO)-C(lOA)-C(8A)- -1.6(2)C(lO)-C(lOA)-C(5)-C(6)- 179.31(13)C(S)-C(6)-C(7)&(8)- 0.1(2)C(7)-C(8)-C(8A)-C(lOA)- 0.0(2)C(5)-C(lOA)-C(8A)-C(8)- -0.1(2)C(5)-C(lOA)-C(SA)-C(9)- 179.25(12)C(8)-C(8A)-C(9)-O(l)- -2.2(2)C(8)-C(8A)-C(9)-C(9A)- 179.09(12)C(lO)-C(4A)-C(9A)-C(9)- -3.8(2)C(lO)-C(4A)-C(9A)-C(l)- 174.31(12)O(l)-C(9)-C(9A)-C(4A)- -176.69(14)O(l)-C(9)-C(9A)-C(l)- 5.6(2)C(ll)-C(l)-C(9A)-C(4A)- 33.73(14)C(ll)-C(l)-C(9A)-C(9)- -148.31(14)C(4A)-C(4)-C(11)-C(1)- 49.90(12)C(9A)-C(l)-C(ll)-C(4)- -50.24(12)C(2)-S(l)-C(12)-C(13)- -11.6(2)C(17)-C(12)-C(13)-C(14)- -1.9(2)C(12)-C(13)-C(l4)-C(l5)- 1.4(2)C(14)-C(15)-C(16)-C(17)- -0.9(3)C(13)-C(l2)-C(17)-C(16)- 0.9(2)
6. Experimenteller Teil 114
Tabelle 7: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [° ] für rac-28.
Cl(l)-C(3)S(l)-C(2)C(l)-C(l1)C(2)-C(3)C(4) -C(4A)C(4A)-C(9A)C(lO)-O(2)C(lOA)-C(S)C(S)-C(6)C(7)-C(8)C(8A)-C(9)C(9)-C(9A)C(l2)-C(17)C(14)-C(l5)C(l6)-C(17)
179.96(14)181.61(14)lS4.9(2)156.2(2)l51.4(2)134.7(2)122.0(2)139.0(2)138.9(2)138.9(2)149.2(2)147.0(2)139.7(2)137.9(2)138.8(2)
C(12)-S(l)-C(2) 104.93(7)C(9A)-C(l)-C(2) 103.09(11)C(3)-C(2)-C(1) 102.14(10)C(l)-C(Z)-S(1) 107.22(9)C(4)-C(3)-Cl(l) 111.23(9)C(4A)-C(4)-C(l1) 99.93(11)C(11)-C(4)-C(3) 99.57(11)C(9A)-C(4A)-C(4) 107.59(12)O(2)-C(lO)-C(4A) 122.52(13)C(4A)-C(lO)-C(lOA) 113.36(12)C(5)-C(10A)-C(10) 119.08(12)C(6)-C(5)-C(lOA) 120.40(13)C(6)-C(7)-C(8) 120.42(14)C(8)-C(8A)-C(lOA) 119.48(13)C(lOA)-C(8A)-C(9) 121.17(12)O(l)-C(9)-C(8A) 122.38(13)C(4A)-C(9A)-C(9) 123.07(12)C(9)-C(9A)-C(1) 128.91(12)C(13)-C(12)-C(17) 119.56(14)C(17)-C(12)-S(1) ll5.91(11)C(l5)-C(l4)-C(13) 120.5(2)C(15)-C(l6)-C(17) 120.8(2)
S(l)-C(12)C(1) -C(9A)C(1) -C(2)C(3)-C(4)C(4)-C(l1)C(4A)-C(lO)C(lO)-C(lOA)C(lOA) -C(8A)C(6) -C(7)C(8)-C(8A)C(9)-O(l)C(12)-C(13)C(13)-C(14)C(l5)-C(16)
176.7(2)l51.1(2)157.0(2)l55.O(2)l54.3(2)147.1(2)149.6(2)140.9(2)138.6(2)139.2(2)122.6(2)138.8(2)139.3(2)138.4(3)
C(9A)-C(1)-C(11) 99.47(11)C(ll)-C(l)-C(2) 100.64(11)C(3)-C(2)-S(1) 113.54(9)C(4)-C(3)-C(2) 104.11(11)C(2)-C(3)-Cl(l) 113.20(9)C(4A)-C(4)-C(3) 105.94(11)C(9A)-C(4A)-C(l0) 123.30(12)C(10)-C(4A)-C(4) 128.90(12)O(2)-C(10)-C(10A) 122.11(13)C(S)-C(lOA)-C(8A) 119.64(13)C(IA)-C(lOA)-C(l0) 121.28(12)C(7)-C(6)-C(S) 119.91(14)C(7)-C(8)-C(8A) 120.16(13)C(8)-C(8a)-C(9) 119.35(12)O(l)-C(P)-C(9A) 121.88(13)C(9A)-C(9)-C(8A) 115.72(12)C(4A)-C(9A)-C(1) 107.98(12)C(4)-C(ll)-C(1) 94.54(11)C(13)-C(l2)-S(1) 124.50(11)C(12)-C(13)-C(14) 119.98(14)C(14)-C(l5)-C(16) ll9.5(2)C(l6)-C(17)-C(12) 119.7(2)
6. Experimenteller Teil 115
Tabelle 8: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] f ü r ruc-28. Der Exponent
des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:
-27~~ [(ha*)2 U,, + . . . + 2hka*b*U12].
Ul1 u22 u33 U23 Ul3 Ul2
Cl(l)S(l)C(l)C(2)C(3)C(4)C(4A)C(lO)C(1OA)C(5)C(6)C(7)C(8)C(8A)C(9)C(9A)C(ll)O(l)O(2)C(l2)C(l3)C(l4)C(l5)C(16)C(l7)
22(1)24(1)23(1)22(1)20(1)22(1)21(1)23(1)21(1)30(1)33(1)32(1)27(1)20(1)21(1)23(1)20(1)37(1)41(1)26(1)24(1)24(1)38(1)5O(l)35(1)
38(1)44(1)26(1)25(1)24(1)22(1)22(1)21(1)23(1)25(1)34(1)28(1)23(1)23(1)22(1)24(1)30(1)23(1)22(1)23(1)38(1)37(1)30(1)38(1).35(1)
26(1)20(1)22(1)18(1)22(1)23(1)21(1)21(1)21(1)23(1)24(1)33(1)28(1)22(1)21(1)20(1)28(1)25(1)26(1)21(1)23(1)33(1)36(1)27(1)24(1)
-7(l)-12(1)-8(l)-7(l)-9(l)-8(l)-7(l)-4(l)-6(l)-5(l)
-ll(l)-16(1)-8(l)-7(l)-5(l)-7(l)
-ll(l)-4(l)-4(l)-5(l)-6(l)O(1)-3(l)
-13(1)-12(1)
4(l)5(l)2(l)2(l)3(l)O(l)-3(l)-4(l)-2(l)l(1)4(l)2(l)l(1)
-3(l)-4(l)-l(l)l(1)l(1)2(l)-l(l)O(l)-5(l)
-17(1)-7(l)3(l)
-12(1)-14(1)-lO(l)-7(l)-7(l)-S(l)-6(l)-6(l)-6(l)-8(l)-9(l)-7(l)-8(l)-6(l)-7(l)-9(l)-6(l)
-12(1)-ll(l)-7(l)-8(l)-7(l)
-lO(l)-12(1)-lO(l)
6. Experimenteller Teil 117
Tabelle 9: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-50 a.
Summenformel C38H38N4NiO4 x 0.5 C6H14
Molmasse 716.52
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Triklin
Raumgruppe P 1
Zelldimensionen a = 1104.8(3) pm α = 84.38(2) °
b = 1158.4(3) pm β = 81.26(2) °
c = 1458.2(4) pm γ = 76.82(2) °
Zellvolumen 1.7921(8) nm3
Formeleinheiten pro Zelle Z 2
Berechnete Dichte 1.328 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.589 mm-1
F(000) 758
Kristallgröße 0.5 x 0.3 x 0.2 mm
Gemessener Θ-Bereich 2.52 bis 25.00 °
Indexbereich -1 [ h [ 13, -13 [ k [ 13, -17 [ l [ 17
Anzahl der gemessenen Reflexe 7478
Unabhängige Reflexe 6294 (Rint = 0.0296)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten/Restraints/Parameter 6294/0/464
Goodness-of-Fit an F2 0.869
Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0587, wR2 = 0.1226
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1154, wR2 = 0.1392
Größtes Maximum und Minimum 673 und -532 e.nm-3
Tabelle 10: Atomkoordinaten (x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
(pm2 x 10-1) für rac-50 a. U(eq) wird berechnet als ein Drittel der Spur d e s
orthogonalen I /y-Tensors.
X y z U(eq)
Ni(l) 2324(1)O(l) 1354(3)C(28) 1314(4)C(l) 1937(4)N(l) 2544(3)C(2) 2084(5)C(3) 2780(4)C(4) 3051(4)C(5) 3656(4)C(6) 3669(4)N(2) 3141(3)C(7) 4241(4)C(8) 4017(4)C(9) 3348(4)C(lO) 2958(4)C(ll) 2365(4)N(3) 2116(3)C(l2) 1983(5)C(13) 2067(4)C(l4) 1590(4)C(l5) 1911(5)C(16) 3229(5)C(l7) 3756(5)C(l8) 5030(5)C(l9) 5632(6)C(20) 6854(7)C(21) 7529(6)C(22) 6986(6)C(23) 5728(5)C(24) 5130(5)C(25) 3937(5)C(26) 3059(5)C(27) 1821(5)O(2) 644(3)C(29) -100(5)C(30) -728(6)O(3) 3091(4)C(31) 2850(7)O(4) 5833(3)C(32) 5559(6)C(33) 4879(5)C(34) 4444(5)C(35) 1291(5)C(36) 3453(4)C(37) 154(4)C(38) 2098(4)N(4) 2452(4)C(39) 1288(8)C(40) 1084(7)C(41) 94(7)
4664(1)4469(3)5307(4)6206(4)5993(3)7310(4)7765(4)6929(4)6943(4)6089(4)5087(3)6063(4)5099(4)4476(4)3445(4)2855(4)3223(3)1707(4)1139(4)2288(4)8147(4)8027(4)7543(4)7541(4)7055(4)7074(5)7594(5)8085(4)8078(4)8564(4)8514(4)8892(4)9342(4)5354(3)4469(5)4724(6)7066(3)5962(5)9069(3)
10338(4)6990(4)4654(4)204(4)592(4)
2665(4)2077(4)1811(3)8481(7)9542(8)9523(6)
4639(1)3688(2)3056(3)3112(3)3909(2)2694(3)3226(3)3985(3)4777(3)5486(3)5529(2)6341(3)6873(3)6365(3)6671(3)6134(3)5274(2)6463(3)5545(3)4922(3)1833(3)1292(3)471(3)136(3)
-710(4)-1016(4)-507(4)313(4)660(3)
1518(3)1825(3)2716(3)2283(3)2364(2)2391(4)1517(4)-68(2)288(4)
2019(2)1909(4)6538(3)7796(3)5591(4)5224(3)4991(3)3935(3)3189(3)8184(6)8852(6)9688(4)
24(1)28(1)26(1)27(1)25(1)29(1)26(1)24(1)24(1)22(1)22(1)25(1)28(1)24(1)27(1)26(1)24(1)31(1)28(1)23(1)33(1)32(1)37(1)36(1)48(2)60(2)61(2)50(2)37(1)32(1)31(1)31(1)39(1)35(1)44(1)66(2)49(1)72(2)4O(l)55(2)37(1)36(1)40(1)38(1)35(1)28(1)43(1)
106(3)97(3)82(2)
6. Experimenteller Teil 119
Tabelle 11: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°] für r a c - 5 0 a.
Ni(l)-N(1) 182.5(4)Ni(l)-N(3) 187.2(4)O(l)-C(28) 127.0(5)C(28)-C(1) 138.7(6)C(l)-N(l) 140.2(5)C(2)-C(3) 138.4(6)C(3)-C(4) 141.9(6)C(4)-C(5) 142.2(6)C(6)-N(2) 140.6(5)N(2)-C(9) 137.1(5)C(7)-C(33) 148.3(6)C(8)-C(34) 149.7(6)C(lO)-C(11) 140.5(6)C(ll)-C(12) 149.9(6)C(l2)-C(l3) 153.0(6)C(13)-C(36) 153.8(6)C(14)-C(38) 148.5(6)C(15)-C(16) 153.1(7)C(l6)-C(17) 136.2(6)C(17)-O(3) 138.2(6)C(l8)-C(19) 141.3(7)C(19)-C(20) 136.0(8)C(21)-C(22) 136.8(7)C(23)-C(24) 142.7(7)C(24)-O(4) 139.4(6)C(26)-C(27) 155.4(6)C(29)-C(30) 151.6(7)O(4)-C(32) 142.9(5)C(39)-C(40) 159.8(10)C(41)-C(41)#1 145.8(13)
N(l)-Ni(l)-N(2)N(2)-Ni(l)-N(3)N(2)-Ni(l)-O(1)C(28)-O(1)-Ni(l)O(l)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-C(2)C(2)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-Ni(l)C(3)-C(2)-C(1)C(l)-C(2)-C(15)C(2)-C(3)-C(26)N(l)-C(4)-C(3)C(3)-C(4)-C(5)C(S)-C(6)-N(2)N(2)-C(6)-C(7)C(9)-N(2)-Ni(l)C(8)-C(7)-C(6)C(6)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(34)N(2)-C(9)-C(10)C(lO)-C(9)-C(8)N(3)-C(ll)-C(10)C(lo)-C(11)-C(l2)C(ll)-N(3)-Ni(l)C(ll)-C(12)-C(13)C(35)-C(13)-C(36)C(35)-C(13)-C(14)C(36)-C(13)-C(14)
90.3(2)94.6(2)
171.53(14)112.0(3)119.3(4)141.8(4)107.9(4)135.6(3)107.6(4)144.6(4)107.4(4)108.3(4)132.9(4)125.8(4)108.7(4)126.4(3)106.9(4)123.6(4)127.7(4)124.3(4)125.9(4)124.5(4)123;0(4)126.3(3)101.7(3)109.8(4)113.8(4)111.0(4)
Ni(l)-N(2)Ni(l)-O(1)C(28)-O(2)C(l)-C(2)N(l)-C(4)C(2)-C(l5)C(3)-C(26)C(5)-C(6)C(6)-C(7)C(7)-C(8)C(8)-C(9)C(3)-C(lO)C(ll)-N(3)N(3)-C(14)C(13)-C(35)C(13)-C(14)C(14)-C(37)C(15)-C(27)C(16)-C(25)C(17)-C(18)C(18)-C(23)C(20)-C(21)C(22)-C(23)C(24)-C(25)C(25)-C(26)O(2)-C(29)O(3)-C(31)C(38)-N(4)C(40)-C(41)
N(l)-Ni(l)-N(3)N(l)-Ni(l)-O(1)N(3)-NI(l)-O(l)O(l)-C(28)-O(2)O(2)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-C(1)C(l)-N(l)-Ni(l)C(3)-C(2)-C(15)C(2)-C(3)-C(4)C(4)-C(3)-C(26)N(1)-C(4)-C(5)C(b)-C(5)-C(4)C(5)-C(6)-C(7)C(9)-N(2)-C(6)C(6)-N(2)-Ni(l)C(8)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(9)C(9)-C(8)-C(34)N(2)-C(9)-C(8)C(9)-C(1o)-C(l1)N(3)-C(ll)-C(12)C(ll)-N(3)-C(14)C(14)-N(3)-Ni(l)C(35)-C(13)-C(12)C(12)-C(13)-C(36)C(12)-C(13)-C(14)C(38)-C(14)-N(3)
185.0(3)193.4(3)132.9(5)139.6(6)135.1(5)151.8(6)150.9(6)135.8(6)147.6(6)134.4(6)146.0(6)137.3(6)133.4(5)150.4(5)151.8(6)157.0(6)153.7(6)156.6(6)141.7(6)141.8(7)143.5(7)139.0(9)140.6(7)133.9(7)153.4(6)144.6(6)140.0(6)114.6(5)151.1(10)
174.1(2)83.2(2)92.2(2)
120.1(4)119.9(4)llO‘l(4)108.6(4)115.4(3)107.3(4)107.6(4)144.6(4)118.6(4)122.4(4)125.5(4)106.5(3)127.1(3)129.5(4)108.0(4)124.1(4)109.8(4)123.4(4)112.5(4)107.4(3)126.3(3)114.5(4)108.3(4)99.1(3)
111.5(4)
Tabelle 11: Fortsetzung.
C(38)-C(14)-C(37)C(38)-C(14)-C(13)C(37)-C(14)-C(13)C(2)-C(15)-C(27)C(17)-C(16)-C(25)C(25)-C(16)-C(15)C(16)-C(17)-C(18)C(19)-C(18)-C(17)C(17)-C(18)-C(23)C(19)-C(20)-C(21)C(21)-C(22)-C(23)C(22)-C(23)-C(28)C(25)-C(24)-O(4)O(4)-C(24)-C(23)C(24)-C(25)-C(26)C(3)-C(26)-C(25)C(25)-C(26)-C(27)C(28)-O(2)-C(29)C(17)-O(3)-C(31)N(4)-C(38)-C(14)
108.0(4)109.0(3)113.9(4)98.4(4)
121.2(5)107.0(4)119.6(5)122.4(5)119.0(4)120.4(6)120.8(6)118.4(5)122.0(4)117.8(5)133.0(4)106.2(4)98.3(4)117.8(4)113.9(4)173.3(5)
C ( 4 1 ) # 1 - c ( C1 ) - c ( 4 0 C116.3(9)
N ( 3 ) - C ( 1 4 ) - C ( 3 7 )N(3)-C(14)-C(13)C(2)-C(15)-C(16)C(16)-C(15)-C(27)C(17)-C(16)-C(15)C(16)-C(17)-O(3)O(3)-C(17)-C(18)C(19)-C(18)-C(23)C(20)-C(19)-C(18)C(22)-C(21)-C(20)C(22)-C(23)-C(24)C(24)-C(23)-C(18)C(25)-C(24)-C(23)C(24)-C(25)-C(16)C(16)-C(25)-C(26)C(3)-C(26)-C(27)C(26)-C(27)-C(15)O(2)-C(29)-C(30)C(24)-O(4)-C(32)C(41)-C(40)-C(39)
110.6(3)103.8(3)104.8(4)98.4(4)
131.8(5)122.7(5)117.7(4)118.6(5)121.0(6)120.9(6)122.7(5)118.9(5)120.2(5)121.0(4)106.0(4)98.9(4)94.3(4)
106.1(4)112.8(4)115.6(7)
Symmetrietransformationen f ü r die aquivalenten Atome:
#1 -x, -y+2,-z+2
6. Experimenteller Teil 121
Tabelle 12: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] für rac-50 a. Der
Exponent des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:
-271’ [(ha*)2 U11 + _.. + 2hka*b*U12.
Ul1 u22 u33 U23 Ul3 Ul2
Ni(l)O(l)C(28)C(l)N(1)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)N(2)C(7)C(8)C(9)C(lO)C(11)N(3)C(l2)C(l3)C(14)C(l5)C(l6)C(l7)C(18)C(l9)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)O(2)C(29)C(30)O(3)C(31)O(4)C(32)C(33)C(34)C(35)C(36)C(37)C(38)N(4)C(39)C(40)C(41)
27(1)34(2)24(3)33(3)25(2)41(3)33(3)25(3)27(3)20(3)27(2)25(3)35(3)24(3)33(3)29(3)23(2)36(3)31(3)19(3)43(3)38(3)59(4)49(4)72(5)77(5)58(4)58(4)48(4)44(3)48(3)41(3)46(4)39(2)40(3)68(5)73(3)
127(7)51(2)64(4)45(3)50(4)46(4)35(3)22(3)28(3)59(3)98(7)55(5)76(5)
21(1)25(2)30(3)25(2)25(2)26(3)23(2)23(2)22(2)22(2)20(2)27(2)25(2)22(2)26(2)27(3)24(2)31(3)23(2)26(2)29(3)27(3)27(3)27(3)33(3)41(4)42(3)33(3)22(3)21(2)18(2)28(3)34(3)40(2)48(3)72(4)45(2)57(4)25(2)25(3)34(3)31(3)35(3)28(3)45(3)22(2)30(2)
106(6)133(8)110(7)
25(1)30(2)25(3)20(2)23(2)20(2)22(2)25(2)26(3)25(2)21(2)26(3)22(2)24(2)22(2)23(2)24(2)31(3)35(3)25(2)31(3)26(3)24(3)24(3)32(3)45(4)69(4)52(4)33(3)30(3)25(3)24(3)33(3)33(2)49(3)68(4)33(2)47(4)47(2)82(4)38(3)34(3)46(3)47(3)40(3)35(3)39(3)
125(7)103(7)63(5)
-4(l)-6(2)-7(2)-6(2)-3(2)O(2)
-3(2)-5(2)-6(2)-9(2)-4(2)
-11(2)-6(2)-3(2)-l(2)-4(2)-6(2)l(2)
-3(2)-7(2)l(2)
-3(2)3(2)5(2)O(2)
-l(3)-2(3)-l(3)8(2)2(2)3(2)
-3(2)-2(2)-4(2)
-11(3)-18(3)-4(2)-l(3)3(2)
-7(3)-10(2)-4(2)3(2)
-4(2)-9(2)-3(2)-8(2)54(6)2(6)
35(4)
-12(1)-16(2)-9(2)-5(2)-5(2)-7(2)-6(2)-8(2)-6(2)-5(2)-7(2)
-10(2)-5(2)-7(2)-8(2)-a(2)O(2)-9(2)
-11(2)-4(2)
-16(2)-5(2)
-13(3)-l(3)-3(3)14(4)24(4)lO(3)-l(3)-7(3)-9(2)-8(2)
-10(3)-22(2)-17(3)-43(4)-28(2)-37(4)-16(2)-25(4)-17(3)-25(3)-12(3)-9(3)-7(2)-7~2)-l(2)
-71(6)-33(5)-41(5)
-3(l)-5(2)O(2)2(2)
-2(2)-3(2)-2(2)-2(2)-8(2)-4(2)-3(2)-3(2)-l(2)2(2)
-3(2)-5(2)-3(2)
-13(2)-12(2)-7(2)-5(2)2(2)
-4(3)4(3)l(3)9(4)
-4(3)-10(3)
O(2)-7(2)-3(2)-6(2)l(3)
-9(2)-11(3)-11(4)-6(2)
-38(4)-7(2)-7(3)
-12(3)-11(3)-21(3)
l(2)-5(2)-5(2)-6(2)
-37(5)-5(5)
-24(5)
6. Experimentel ler Teil 122
Tabelle 13: H-Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungs-
Parameter (pm2 x 10-1) f ü r rac-50 a.
x y z U(eq)
H(5)H(10)H(12A)H(12B)H(15)H(l9)H(20)H(21)H(22)H(26)H(27A)H(27B)H(29A)H(29B)H(30A)H(30B)H(30C)H(31A)H(31B)H(31C)H(32A)H(32B)H(32C)H(33A)H(33B)H(33C)H(34A)H(34B)H(34C)H(35A)H(35B)H(35C)H(36A)H(36B)H(36C)H(37A)H(37B)H(37C)H( 39A)H(39B)H(39C)H(40A)H(40B)H(41A)H(41B)
4065(4)3097(4)1119(5)2566(5)1218(5)5177(6)7247(7)8379(6)7464(6)3307(5)1857(5)1075(5)-736(5)441(5)
-1298(26)-88(6)
-1205(28)2340(30)2397(30)3646(7)6006(28)4654(7)5828(31)4307(12)5629(19)5122(30)5015(26)3715(6)4881(30)414(8)
1614(21)1344(27)3947(7)3533(6)3763(10)-79(4)
-209(5)-166(5)1984(23)521(13)
1483(35)1892(7)856(7)
-714(7)317(7)
7572(4)3113(4)1845(4)1211(4)8102(4)6709(4)6731(5)7610(5)8433(4)94S9(4)
10019(4)9540(4)4530(5)366O(5)4186(22)4603(31)5549(11)5699(16)6035(9)5380(9)
10650(4)10643(4)10591(4)7770(5)6985(21)6827(18)3874(15)4583(30)5213(17)548(10)
-469(14)-71(23)
1203(8)276(28)-53(21)
3442(15)2718(30)2076(16)8538(20)8534(20)7718(7)9525(8)
10304(8)9549(6)8756(6)
4811(3)7278(3)6799(3)6872(3)1478(3)-1070(4)-1581(4)-731(4)652(4)
3089(3)1817(3)2756(3)2951(4)2404(4)1524(12)970(4)
1491(13)-110(15)919(11)305(23)
2326(19)2063(24)1264(8)6497(24)6081(15)7164(10)7739(7)8255(7)7996(12)5819(23)6013(19)4968(6)5180(24)4613(11)5674(13)4656(21)5646(4)4714(22)7690(16)7906(20)8545(8)9075(6)8482(6)9463(4)
10052(4)
45(6)45(6)58(5)58(5)39(10)45(6)45(6)45(6)45(6)39(10)58(5)58(5)58(5)58(5)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)8lt4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)81(4)58(5)58(5)58(5)58(5)
6. Experimenteller Teil 123
Tabelle 14: Least-Squares Plane Number 2 (XO = Orthogonal, X = Crystal
Coordinates) for rac-50 a
0.8542 XO + -0.3167 YO + -0.4124 ZO = -2.9455
7.665 X + -4.118 Y + -6.013 Z = -2.9455
DEVIATION WEIGHT
Ni1 0.0153 1.0000
O1 -0.0715 1.0000+
N1 0.0754 1.0000+
N2 -0.0687 1.0000+
N3 0.0647 1.0000+
Mean Deviation from Plane = 0.0701 Å
6. Experimenteller Teil 125
Tabelle 15: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für rac-50 b.
Summenformel C38H38N4NiO4
Molmasse 673,43
Temperatur 173(2) K
Wellenlänge 71.073 pm
Kristallsystem Orthorhombisch
Raumgruppe Pbca
Zelldimensionen a = 1731.5(7) pm α = 90(2) °
b = 1936.9(5) pm β = 90(2) °
c = 1956.5(6) pm γ = 90(2) °
Zellvolumen 6.562(4) nm3
Formeleinheiten pro Zelle Z 8
Berechnete Dichte 1.363 Mg/m3
Absorptionskoeffizient 0.639 mm-1
F(000) 2832
Kristallgröße 0.7 x 0.5 x 0.4 mm
Gemessener Θ-Bereich 2.58 bis 22.50 °
Indexbereich -1 [ h [ 20, -1 [ k [ 23, -1 [ l [ 23
Anzahl der gemessenen Reflexe 5371
Unabhängige Reflexe 4277 (Rint = 0.0661)
Strukturverfeinerung Vollmatrix Least-Squares an F2
Daten/Restraints/Parameter 4273/0/436
Goodness-of-Fit an F2 0.777
Endgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 = 0.0538, wR2 = 0.0900
R-Werte (sämtliche Daten) R1 = 0.1554, wR2 = 0.1117
Größtes Maximum und Minimum 535 und -345 e.nm-3
6. Experimenteller Teil 126
Tabelle 1 6: Atomkoordinaten (x 1 04) und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter
( p m 2 x 10-1) für rac-50 b. U ( e q ) wird berechnet als ein Dri tlteder Spur des
orthogonalen 1 /,-Tensors.
x y z U(eq)
Ni(l)O(l)C(28)C(l)N(l)C(2)C(3)C(4)C(5)C(6)N(2)C(7)C(8)C(9)C(lO)C(ll)N(3)C(l2)C(13)C(l4)C(l5)C(l6)C(l7)C(18)C(l9)C(20)C(21)C(22)C(23)C(24)C(25)C(26)C(27)O(2)C(29)C(30)O(3)C(31)O(4)C(32)C(33)C(34)C(35)C(36)C(37)C(38)N(4)
3699(1)4042(2)3969(4)3667(4)3475(3)3438(4)3122(4)3161(4)2944(4)3040(4)3346(3)2886(4)3110(4)3443(4)3775(5)4063(4)3996(3)4457(4)4342(4)4331(4)3493(4)4085(4)4822(4)5291(4)6053(4)6508(5)6206(5)5475(5)4992(5)4217(4)3779(5)2992(4)2763(4)4192(3)4498(5)4679(6)5126(3)5473(5)4028(3)3286(5)2528(4)3120(5)3577(4)4966(4)5125(4)3793(4)3383(4)
444(1)1396(2)1688(3)1332(3)655(2)
1411(3)787(3)326(3)
-389(3)-719(3)-458(2)
-1462(3)-1623(3)-987(3)-923(3)-311(3)299(2)
-267(3)507(3)844(3)
1872(3)1564(3)1759(4)1339(4)1529(4)1103(4)467(4)282(4)694(4)504(4)908(3)854(3)
1644(3)2342(2)2708(3)3429(4)2389(2)2321(4)-119(2)-377(4)
-1907(3)-2319(3)
560(3)784(3)
1048(3)1439(4)1892(3)
5067(1)5038(3)5613(4)6162(4)5947(3)6836(3)7051(3)6504(4)6405(3)5815(4)5212(3)5687(4)5068(4)4735(3)4123(3)3838(3)4163(3)3176(3)2963(3)3689(3)7457(4)7916(3)8077(4)8502(4)8667(4)9055(4)9294(4)9159(4)8747(4)8572(4)8149(3)7818(4)7827(4)5700(2)5098(4)5361(4)7841(2)7192(4)8872(3)8803(5)6229(4)4700(3)2609(3)2499(3)3925(4)3687(4)3638(3)
29(1)36(1)30(2)27(2)27(2)25(2)25~2)29(2)26(2)27(2)30(2)38(2)30~2)31(2)38(2)30(2)25(2)38(2)30(2)25(2)32(2)29(2)32(2)34(2)39(2)57(3)53(2)42(2)36(2)37(2)31(2)35(2)38(2)41(1)63(3)
117(5)37(1)53(3)5S(2)79(3)42(2)52(3)46(2)46(2)40(2)31(2)53(2)
6. Experimenteller Teil 127
Tabelle 17: H-Atomkoordinaten ( x 104) und äquivalente isotrope Auslenkungs-
Parameter ( p m 2 x 1 0 für rac-50 b.
x y z U(eq)
H(5) 2724(4)H(10) 3820(5)H(12A) 4219(4)H(12B) 5012(4)H(15) 3542(4)H(19) 6253(4)H(20) 7023(5)H(21) 6526(5)H(22) 5279(5)H(26) 2618(4)H(27A) 2286(4)H(27B) 2722(4)H(29A) 4110(5)H(29B) 4971(5)H(30A) 4197(6)H(30B) 4941(26)H(30C) 5014(22)H(31A) 5848(22)H(31B) 5738(25)H(31C) 5075(6)H(32A) 3249(9)H(32B) 3165(11)H(32C) 2917(5)H(33A) 2009(12)H(33B) 2847(16)H(33C) 2495(27)H(34A) 3650(6)H(34B) 2787(21)H(34C) 2930(25)H(35A) 3164(5)H(35B) 3570(10)H(35C) 3495(12)H(36A) 5474(4)H(36B) 4919(17)H(36C) 4912(17)H(37A) 5316(12)H(37B) 5475(7)H(37C) 5103(6)
-633(3)-1330(3)-582(3)-380(3)2378(3)1957(4)1233(4)168(4)
-136(4)525(3)
1742(3)1835(3)2725(3)2480(3)3662(9)3693(9)3395(4)1942(18)2752(10)2223(26)-824(12)-436(23)-53(12)
-1736(16)-1892(20)-2384(6)-2428(11)-2295(8)-2679(5)428(22)250(18)
1036(6)665(21)
1287(4)579(19)
1429(17)652(8)
1194(23)
6778(3)3855(3)2838(3)3221(3)7366(4)8509(4)9162(4)9555(4)9344(4)8030(4)7565(4)8295(4)4727(4)4924(4)5487(23)5003(10)5764(16)7202(8)7073(12)6849(6)9035(21)8317(5)9008(21)6334(18)6642(9)6064(10)4559(20)4295(13)5008(9)2926(8)2213(14)2456(20)2688(13)2465(19)2044(8)3642(16)3882(23)4404(8)
16(7)16(7)47(9)47(9)27(12)16(7)16(7)16(7)16(7)27(12)47(9)47(9)47(9)47(9)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)88(6)
6. Experimenteller Teil 128
Tabelle 18: Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel [°] für rac-50 b.
Ni(l)-N(1) 181.1(5) Ni(l)-N(3)Ni(l)-N(2) 187.2(5) Ni(l)-O(1)O(l)-C(28) 126.5(7) C(28)-O(2)C(28)-C(1) 138.0(9) C(l)-C(2)C(l)-N(l) 141.7(7) N(l)-C(4)C(2)-C(3) 139.1(8) C(2)-C(15)C(3)-C(4) 139.4(8) C(3)-C(26)C(4)-C(5) 144.7(9) C(5)-C(6)C(6)-N(2) 138.8(8) C(6)-C(7)N(2)-C(9) 139.5(7) C(7)-C(8)C(7)-C(33) 149.9(9) C(8)-C(9)C(8)-C(34) 152.9(8) C(9)-C(l0)C(lO)-C(l1) 140.0(8) C(ll)-N(3)C(ll)-C(12) 146.7(9) N(3)-C(14)C(12)-C(13) 156.8(8) C(13)-C(35)C(13)-C(36) 151.0(9) C(13)-C(14)C(14)-C(38) 148.1(9) C(14)-C(37)C(lS)-C(16) 148.8(9) C(lS)-C(27)C(16)-C(17) 136.8(9) C(16)-C(25)C(17)-O(3) 140.7(8) C(17)-C(18)C(18)-C(19) 140.6(9) C(18)-C(23)C(19)-C(20) 137.0(9) C(20)-C(21)C(21)-C(22) 134.3(9) C(22)-C(23)C(23)-C(24) 143.2(9) C(24)-C(25)C(24)-O(4) 138.2(8) C(25)-C(26)C(26)-C(27) 158.0(8) O(2)-C(29) *C(29)-C(30) 152.0(9) O(3)-C(31)O(4)-C(32) 138.6(8) C(38)-N(4)
N(l)-Ni(l)-N(3) 174.4(2)N(3)-Ni(l)-N(2) 95.4(2)N(3)-Ni(l)-O(1) 91.8(2)C(28)-O(l)-Ni(l) 111.7(4)O(l)-C(28)-C(1) 120.4(6)C(28)-C(l)-C(2) 142.7(6)C(2)-C(l)-N(1) 108.5(6)C(4)-N(l)-Ni(l) 137.2(4)C(l)-C(2)-C(3) 107.8(6)C(3)-C(2)-C(15) 107.2(6)C(2)-C(3)-C(26) 106.4(6)N(l)-C(4)-C(3) 109.3(6)C(3)-C(4)-C(5) 134.7(7)C(S)-C(6)-N(2) 127.7(6)N(2)-C(6)-C(7) 106.1(6)C(6)-N(2)-Ni(l) 126.3(4)C(8)-C(7)-C(6) 109.4(7)C(6)-C(7)-C(33) 120.8(7)C(7)-C(8)-C(34) 130.5(6)C(lO)-C(9)-N(2) 125.7(6)N(2)-C(9)-C(8) 105.3(5)N(3)-C(11)-C(lO) 121.6(6)C(lO)-C(ll)-C(12) 124.5(6)C(ll)-N(3)-Ni(l) 127.1(4)C(ll)-C(12)-C(13) 103.4(6)C(35)-C(l3)-C(14) 112,4(6)C(35)-C(l3)-C(12) 107.5(6)C(14)-C(13)-C(12) 99.2(5)C(38)-C(14)-N(3) 107.6(5)C(38)-C(14)-C(13) 109.2(6)
N(l)-Ni(l)-N(2)N(l)-Ni(l)-O(1)N(2)-Ni(l)-O(1)O(l)-C(28)-O(2)O(2)-C(28)-C(1)C(28)-C(l)-N(1)C(4)-N(l)-C(1)C(l)-N(l)-Ni(l)c(1)-c(2)-c(15)C(2)-C(3)-C(4)C(4)-C(3)-C(26)N(l)-C(4)-C(S)C(6)-C(S)-C(4)C(S)-C(6)-C(7)C(6)-N(2)-C(9)C(9)-N(2)-Ni(l)C(B)-C(7)-C(33)C(7)-C(8)-C(9)C(9)-C(8)-C(34)C(lO)-C(9)-C(8)C(9)-C(1o)-C(11)N(3)-C(ll)-C(12)C(ll)-N(3)-C(14)C(14)-N(3)-Ni(l)C(35)-C(13)-C(36)C(36)-C(13)-C(14)C(36)-C(13)-C(12)C(38)-C(14)-C(37)C(37)-C(14)-N(3)C(37)-C(14)-C(13)
186.3(5)193.7(4)133.5(7)138.5(8)137.6(8)151.2(8)152.4(9)133.1(8)148.6(8)130.9(9)150.8(8)133.5(8)134.8(7)152.0(7)149.8(9)156.5(9)150.3(8)152.3(9)145.1(8)142.0(9)143.6(9)141.7(10)140.9(9)136.8(9)151.2(10)147.4(8)141.1(8)113.3(8)
89.8(2)83.0(2)
172.8(2)120.7(6)118.9(6)108.6(6)106.6(5)116.2(4)144.3(6)107.8(6)144.8(6)116.1(6)122.9(6)126.1(7)110.3(5)123.0(4)129.8(6)108.6(6)120.8(6)128.9(6)126.1(6)113.9(6)106.8(5)125.4(4)109,4(6)113.9(5)114.1(6)111.9(5)110.2(5)112.2(6)
6. Exper imentel ler Tei l
Tabelle 18 : Fortsetzung
N(3)-C(14)-C(13) 105.5(5)C(16)-C(15)-C(27) 99.7(6)C(17)-C(16)-C(25) 120.7(7)C(25)-C(l6)-C(15) 106.8(7)C(16)-C(17)-C(18) 120.7(7)C(19)-C(H)-C(17) 121.4(7)C(17)-C(18)-C(23) 119.2(7)C(19)-C(20)-C(21) 119.7(8)C(21)-C(22)-C(23) 121.4(8)C(22)-C(23)-C(18) 117.9(7)C(25)-C(24)-O(4) 128.7(7)O(4)-C(24)-C(23) 110.1(7)C(24)-C(25)-C(26) 136.0(6)C(25)-C(26)-C(3) 107.1(6)C(3)-G(26)-C(27) 97.5(6)C(28)-O(2)-C(29) 117.3(5)C(17)-O(3)-C(31) 112.0(5)N(4)-C(38)-C(14) 175.3(8)
129
C(16)-C(15)-C(2) 107.0(5)C(2)-C(15)-C(27) 99.1(5)C(17)-C(16)-C(15) 132.2(7)C(16)-C(l7)-O(3) 120.8(7)O(3)-C(17)-C(18) 118.4(7)C(19)-C(18)-C(23) 119.4(7)C(20)-C(19)-C(18) 120.5(7)C(22)-C(21)-C(20) 121.0(8)C(22)-C(23)-C(24) 123.2(7)C(24)-C(23)-C(18) 118.8(7)C(25)-C(24)-C(23) 121.2(7)C(24)-C(25)-C(16) 119.2(7)C(16)-C(25)-C(26) 104.8(6)C(25)-C(26)-C(27) 99.0(6)C(15)-C(27)-C(26) 93.8(5)O(2)-C(29)-C(30) 104.2(6)C(24)-O(4)-C(32) 119.5(6)
6. Experimentel ler Teil 130
Tabelle 19: Anisotrope Auslenkungsparameter [pm2 x 10-1] für rac-50 b. Der
Exponent des anisotropen Auslenkungsparameters hat die Form:
-2~’ [(ha*)2 Ul, + . . . + 2hka*b*U12].
Ul1 U22 u33 U23 Ul3 Ul2
38(1)62(3)41(5)40(5)33(4)27(5)26(5)27(5)22(4)29(5)34(3)51(6)47(5)55(6)84(7)41(5)33(4)59(6)42(5)26(5)37(6)40(5)31(5)31(5)33(6)46(7)47(6)52(6)40(5)47(6)38(5)30(5)40(5)74(4)
116(8)233(14)46(4)71(7)62(4)71(7)53(5)90(7)55(6)72(7)39(5)29(5)66(6)
10(1)9(2)
15(4)8(4)9(3)
18(4)18(4)19(4)21(4)17(4)9(3)
14(4)17(3)9(3)6(3)
24(4)7(3)
18(4)12(4)17(4)12(4)16(4)25(4)22(4)33(5)45(5)42(5)20(4)27(5)16(4)23(4)19(4)25(4)12(2)28(4)37(5)18(3)31(4)24(3)73(7)15(4)lO(3)28(4)22(4)29(4)30(5)37(4)
40(1)37(3)34(5)35(5)40(4)29(5)32(5)42(5)36(5)35(5)46(4)49(5)27(4)29(5)24(4)26(4)34(4)37(5)37(5)31(5)47(5)31(5)42(5)50(5)52(6)80(7)71(6)53(6)42(5)48(5)32(4)55(6)48(5)37(3)45(5)79(7)47(4)58(6)78(4)94(7)58(5)57(6)55(5)43(5)51(5)35(5)55(5)
-2(l)O(3)
-10(4)-l(4)5(3)
-2(4)3(4)
-l(4)6(4)
13(4)4(3)3(4)
-3(4)-5(3)-4(3)-l(4)-2(3)-8(4)-l(4)O(4)-5(4)-l(4)2(4)
-10(4)-10(4)-36(5)-18(5)
O(4)-4(4)-3(4)-3(4)4(4)
-18(4)-l(2)
-13(5)-16(5)-2(3)2(5)
ll(3)52(7)-4(4)-4(4)-5(4)-8(4)-8(4)-2(4)11(4)
O(l)7(3)-4(4)3(5)
-3(3)O(4)3(4)
-2(4)6(4)-5(4)-3(3)
-11(5)O(5)
-10(4)5(5)-2(4)
-12(3)-5(5)-9(4)-6(4)2(5)5(4)2(4)3(5)7(5)-5(6)-9(6)-5(5)4(5)6(5)8(5)9(5)
lO(5)4(3)28(6)73(8)13(3)21(6)13(4)
-10(7)6(5)-3(5)-4(5)12(5)-2(5)12(5)-2(4)
-l(l)-g(2)O(4)2(4)-3(3)l(4)3(4)8(4)O(4)
-14(4)-2~3)l(4)
-5(3)-7(4)-7(4)O(4)-3(3)-l(4)-4(4)4(4)l(4)l(4)
-4(4)-l(4)O(4)-6(5)34(6)19(4)7(4)
-3(5)-5(4)-6(4)lO(4)-2(3)
-32(5)-62(7)-7(3)9(5)
-10(3)-15(7)-9(4)
-14(5)-2(5)-4(5)-7(4)3(4)
18(4)
6. Experimenteller Teil 131
Tabelle 20: Least-Squares Plane Number 2 (XO = Orthogonal, X = Crystal
Coordinates) for rac-50 b
0.9148 XO + -0.2794 YO + -0.2917 ZO = 8.5330
15.840 X + -5.412 Y + 5.707 Z = 8.5330
DEVIATIONS WEIGHT
NI1 -0.0219 1.0000
O1 -0.0109 1.0000+
N1 0.0115 1.0000+
N2 -0.0103 1.0000+
N3 0.0098 1.0000+
Mean Deviation from Plane = 0.0106 Å
7. Literaturverzeichnis 132
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Lebenslauf
Persönliche Daten: Yvonne Abelgeb. am 26. Januar 1968 in Rostock
Schulausbildung:
Sept. 1974 - Aug. 1984 Polytechnische Oberschule Born, MVPSept. 1984 - Aug. 1986 Erweiterte Oberschule Ribnitz - Damgarten, MVP,
Abschluß: Abitur
Berufsausbildung und -praxis:
Sept. 1986 - Feb. 1989 Erwachsenenqualifizierung zum Edelmetallfacharbeiter Spezialisierungsrichtung Goldschmied sowie Produktions-arbeiter im VEB Ostsee-Schmuck Ribnitz - Damgarten
Feb. 1989 - Aug. 1989 Goldschmied im VEB Ostsee- SchmuckSept. 1989 - Dez. 1989 Goldschmied in der Firma zu Jeddeloh, HamburgJan. 1990 - Sept. 1990 Angestellte der Firma Otto Tuchenhagen GmbH & Co.
KG, Geschäftsbereich Anlagenbau, Büchen
Hochschulausbildung:
Okt. 1990 - Sept. 1992 Grundstudium Chemie, Universität BremenOkt. 1992 Vordiplom in ChemieOkt. 1992 - Sept. 1994 Hauptstudium Chemie, Universität BremenDez. 1994 Hauptprüfung zum Diplom in ChemieJan. 1995 - Juli 1995 Anfertigung der Diplomarbeit unter Anleitung von Herrn
Prof. Dr. F.-P. Montforts, Thema: „Studien zu Darstellungvon Pyrrolen mit annellierten Chinonstrukturen als Synthesebausteine für photosynthetisch aktive Chlorine.“
Juli 1995 Studienabschluß: Diplom
Dissertation
Sept. 1995 - Febr. 1998 Anfertigung der vorliegenden Dissertation am Institut für Organische Chemie der Universität Bremen unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. F.-P. Montforts
seit Sept. 1995 Wissenschaftlicher Mitarbeiter für Lehre und Forschung an der Universität Bremen
Sonstiges:
Aug. 1989 Übersiedlung aus der DDR in die Bundesrepublik Deutschland