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FG Energie- und KraftwerkstechnikTechnische Universität Darmstadt
SpektroskopieTeil 3
Andreas Dreizler
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• Eigenschaften von Licht• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –
resonante Prozesse– Stimulierte Absorption– Stimulierte Emission– Spontane Emission
• Linienverbreiterung• Absorptionsspektroskopie
– Rotationsspektroskopie– Schwingungs-Rotationsspektroskopie– Elektronische Spektroskopie– Exkurs „Laser“– Röntgenspektroskopie
Übersicht
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Welle-Teilchen Dualismus (Wdh.)
• Wellen-Charakter elektromagnetischer Strahlung– Interferenz– Beugung– Brechung
• Teilchen-Charakter z.B. beim Photoeffekt nachgewiesen, allgemein bei Wechselwirkung zwischen Licht und Materie– Licht = relativistische Teilchen mit der Geschwindigkeit
c (Lichtgeschwindigkeit) und mit der Ruhemasse NullPhotonen
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Welle-Teilchen Dualismus (Wdh.)
• Eigenschaften und Verknüpfungen– Energie
– Impuls
νhE =
Frequenz des Lichtes aus Wellenbild
Energie des Photons aus Teilchenbild
cu
hch
cEp
=
===λ
ν
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Eigenschaften von Licht (1)
• Welleneigenschaften werden durch Maxwell´scheGleichungen beschrieben (siehe vorn)
• Polarisation– Definiert über Wellenbild Polarisationsrichtung ist per
definitionem parallel zur Richtung des elektrischen Feldvektors
– Unterscheidung von linearer, zirkularer und elliptischer Polarisation
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Eigenschaften von Licht (2)
• Strahlungswellenlänge bzw. -frequenz
Frequenz [Hz]
Wellenlänge
Radio-wellen
Infra rot Sichtba res UV
10 10
m-cm µm 380-750 nm
200-380 nm
10 nm
10 10 10 109 10 12 14 16 18
Röntgen-strahlung
γ-Strahlung
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Eigenschaften von Licht (3)
• Kohärenz d.h. Interferenzfähigkeit– Zeitliche Kohärenz, wenn für Überlagerung von 2
Lichtwellen der Wellenlänge λ folgende Gesetzmäßigkeit gilt
bei inkohärentem Licht gilt demgegenüber einfache Additivität
– Maß für spektrale Reinheit von Licht– Aus maximalem Weglängenunterschied, für den gerade
noch Interferenz beobachtet wird, ergibt sich Kohärenzlänge Lc Kohärenzzeit
∆Φ+++=
λπ sIIIII 2cos2 2121
Weglängenunterschied z.B. in einem Interferometer
Phasendifferenz
21 III +=
cLc
c =τcc L
cππτν 22
1 ==∆Bandbreite
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Veranschaulichung zeitl. Kohärenz
Detektorsignalmaximal
A
ST
D
C
Detektor
Traversierbar
STCnSTD −=+− λ
STCnSTD −=++− λλ 5,0
+
+
=
=
Michelson-Interferometer
Extrema
Detektorsignalminimal
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Eigenschaften von Licht (4)– Räumliche Kohärenz Interferenzfähigkeit bezogen
z.B. auf die räumliche Ausdehnung eines Strahlenbündels Young´scher Interferenzversuch
Überlagerung führt im Falle von Interferenz zu:
+= x
bdIxI
λπγ 2cos12)(
[ ] kohärenträumlich 11;0 ⇒=∈ γγ
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Eigenschaften von Licht (5)
• Spektrum spektrale Energiedichte, gibt an, wie viel Energie pro Wellenlängenintervall emittiert wird– Beispiel schwarzer Strahler
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Resonante Ww Licht-Materie (1)
• Überlegungen nach A. Einstein (1905)• Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-
Niveau-Systems (d.h. quantenmechanisches System, das nur 2 scharfe Energieniveaus aufweist)
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Resonante Ww Licht-Materie (2)
• Spontane Emission– Sei das System im angeregten Zustand– Keine Störung von außen– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan
in den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form eines Photons der Frequenz ausstrahlen h
EE 12 −=ν
Wichtig für• Fluoreszenz• Phosphoreszenz
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Resonante Ww Licht-Materie (3)
• Spontane Emission– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von
Zustand 2 in 1 übergeht ist gegeben durch– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen Energieniveaus
dtAdW sp2121 =
spA τ
121 =
Wahrscheinlichkeit, dass innerhalbvon 1s durch spontane Emission das System vom Zustand 2 in 1 übergeht
dtANdWNdN spsp21221221 ==
Für Ensemble
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Resonante Ww Licht-Materie (4)
• (Induzierte) Absorption– Sei qm System im Grundzustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie
eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon
absorbiert und überführt das qm System in angeregten Zustand
12 EEh −=ν
Wichtig für• Lambert-Beer´sche Gesetz
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Resonante Ww Licht-Materie (5)
• (Induzierte) Absorption– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1
dtBudW ind1212 )(ν=
dtBuNdWNdN indind12112112 )(ν==
Einstein-B-Koeffizient
Spektrale Energiedichte
Für Ensemble
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Resonante Ww Licht-Materie (6)
Wichtig für• Laser
• Stimulierte Emission– Sei qm System im angeregten Zustand– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie
eingestrahlt– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung
von einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission stimuliert und überführt das qm System in den Grundzustand
– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem initiierenden Photon
12 EEh −=ν
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Resonante Ww Licht-Materie (7)
• Stimulierte Emission– Übergangswahrscheinlichkeit
– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2
dtBudW ind2121 )(ν=
Einstein-B-Koeffizient
Spektrale Energiedichte
dtBuNdWNdN indind21221221 )(ν==
Für Ensemble
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Übertragung auf reale Systeme
• Quantenmechanische Systeme besitzen viele Energieniveaus
• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen sog. Auswahlregeln– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter
Übergang zwischen zwei Niveaus erlaubt ist– Behandlung bei den einzelnen Methoden– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen
Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren
• Energiezustände sind nicht scharf sondern verbreitert
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Linienverbreiterung (1)
• Resonanzfrequenzen zwischen unterschiedlichen energetischen Zuständen treten nie streng monochromatisch auf
• Endliche spektrale Linienbreite Frequenzunschärfe EnergieunschärfeForm einer Spektrallinie wird allgemein beschrieben durch g(ν)
( ) max0
01)(
gg
dg
=
=∫∞
ν
νν
Resonanzfrequenz
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Linienverbreiterung (2)
• Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen– Homogene Linienverbreiterung
• Diese Prozesse verkürzen die Lebensdauer eines angeregten Zustands
• Beispiele:– Spontane Emission– Energie-löschende (inelastische) Stöße mit
Stoßpartnern der Umgebung– Inhomogene Linienverbreiterung
• Diese Prozesse verschieben die Resonanzfrequenz• Beispiel:
– Doppler-Effekt
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Linienverbreiterung (3)
• Natürliche Linienbreite (homogen)– Verursacht durch die natürliche Lebensdauer eines
angeregten ZustandsSpontane Emission
– Linienformfunktion gegeben durch Lorentzfunktion
– Mit der Linienbreite
spτ
( )( ) ( )22
0
0
2
2ννν
πν
νν∆+−
∆=−g
ν∆
spπτν
21
=∆Asp1
=τ
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Linienverbreiterung (4)
• Druckverbreiterung (homogen)– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden
Molekülen und einem energetisch angeregten System• Inelastische Stöße Energieübertrag, d.h.
Anregungsenergie wird z.B. in Translationsenergie oder innere Energie des Stoßpartners überführt
Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustands Einführung einer effektiven Lebensdauer , für die gilt
iSsptot τττ111
+=
totτ
Durch inelastische Stößeverkürzte Lebensdauer
tottot πτ
ν2
1=∆
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Linienverbreiterung (5)
• Daraus resultiert für die Linienbreite durch inelastische Stöße
• Die sich aus ergebende Linienbreite berechnet sich aus
tottot πτ
ν2
1=∆
∑∝∆i
iiiS Pγν
iSτ
Partialdruck des Stoßpartners i
Druckverbreiterungskoeffizientdes Stoßpartners iModell harter Kugeln: n=0,5
n
ii TT
= 0
0γγ
Linienbreite wächst linear mit Partialdruck des Stoßpartners i
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Linienverbreiterung (6)• Druckverbreiterung (homogen)
– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden Molekülen und einem energetisch angeregten System
• Elastische Stöße Phasen-ändernde Stöße• Anschauliches Bild:
– bei Annäherung des Stoßpartners an angeregtes System findet eine Wechselwirkung der jeweils äußeren Elektronen statt, die i.A. zu einer Verschiebung der Energieniveaus führt
– Energieverschiebung kann positiv oder negativ sein (repulsives oder anziehendes Potential)
– Findet im angeregten System zum Zeitpunkt des Stoßes ein Übergang statt, so findet einerseits eine Verschiebung der Resonanzfrequenz und eine Linienverbreiterung statt
– Verbreiterung ergibt sich daraus, dass für ein Ensemble der Abstand zwischen den Stoßpartnern um einen Mittelwert statistisch verteilt ist
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Linienverbreiterung (7)
• Veranschaulichung einer Phasenänderung (z.B. Schwingung von Molekül A wird durch Vorbeiflug von Teilchen B gestört Stoß):
• Veranschaulichung Verschiebung der Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:
Potential desStoßpaares
angeregt
Grundzustand
Je nach Koordinate R variiert Übergangsfrequenz
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Linienverbreiterung (7)
• Veranschaulichung Verschiebung der Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:
Potential desStoßpaares
angeregt
Grundzustand
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Linienverbreiterung (8)
• Doppler-Verbreiterung (inhomogen)– Verursacht durch den Doppler-Effekt– Je nach Orientierung z.B. der Einstrahlrichtung eines
Lichtfeldes, das zu einer Absorption verwendet werden soll, und der Bewegungsrichtung des absorbierenden Moleküls, tritt eine Doppler-Verschiebung auf
– Die Formfunktion wird durch eine Gauss-Funktion beschrieben
±=
cv10νν
Projektion der Relativgeschwindigkeitauf die Strahlausbreitungsrichtung
Richtungsinformation
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Linienverbreiterung (9)– Gaussfunktion
– Mit Linienbreite
• Weitere Linienverbreiterungsmechanismen– Sättigungsverbreiterung– ...
022ln8 ννmckT
⋅=∆
( )
∆−
−∆
⋅= 2ln2
exp22ln
2
0
ννν
νππνg
Temperatur bedingt thermischeGeschwindigkeit in der Gasphase
Hier geht die Masse des Teilchens (z.B. Molekül) ein
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Absorptionsspektroskopie (1)
• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich anwendbar– Mikrowellenspektroskopie Übergänge zwischen
Rotationsniveaus– Infrarotspektroskopie Übergänge zwischen
Schwingungsniveaus– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie Übergänge
zwischen Niveaus von Valenzelektronen– Röntgenspektroskopie Anregung/Herausschlagen
eines Elektrons aus einer inneren Schale
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Absorptionsspektroskopie (2)
• Grundsätzlicher Aufbau
x
Kontinuum-Lichtquelle Absorptionszelle Spektrogra ph De tektor
Da tenerfa ssung
Intensität I0 Intensität I(x)
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Absorptionsspektroskopie (3)
• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-Beer´schen Gesetzes– Annahme: sei Konzentration N0 im Nachweisvolumen
räumlich homogen verteilt
σ⋅
=x
xII
N)(
)0(ln0
Absorptionsquerschnitt
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Rotationsspektroskopie (1)• Übergänge zwischen verschiedenen
Rotationsniveaus eines Moleküls• Klassifizierung
– Moleküle sind i.A. dreidimensionale Gebilde– Trägheitsmoment I eines Moleküls bestehend aus i
Atomen berechnet sich nach
Drei Haupt-Trägheitsmomente Ic, Ib, Ia mit
– Für lineare Moleküle gilt dann (z.B: HCN)
∑=i
ii rmI 2
Masse des Atoms i
Abstand des Atoms i vom Drehpunkt
abc III ≥≥ (Konvention)
0=≥= abc III
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Rotationsspektroskopie (2)
• Beispiele– Linearer Rotor: HCN (Blausäure)– Symmetrischer Rotor: CH3I (Methyliodid)
0=≥= abc III
0>≥= abc III
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Rotationsspektroskopie (3)– Sphärischer Rotor: CH4 (Methan)
0>== abc III
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Rotationsspektroskopie (4)– Asymmetrischer Rotor (am häufigsten): CH2O
(Formaldehyd)
abc III ≠≠
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Rotationsspektroskopie (5)
• Zweiatomige Moleküle• Energieniveaus für starren Rotator (siehe Folie
Rotation (14)) ist gegeben durch
• Statt Energiewerten werden häufig Termwerte F(J) angegeben
( )18 2
2
+= JJI
hEr π
228 rchBµπ
=( ) ,...2,1,01 =+= JJhcBJE
Kennzeichnet Rotation
( ) ( ) ( )118 2 +=+== JBJJJ
Ih
hE
JF r
π
Trägheitsmoment I
Hier:I
hB 28π=
Einheit in Frequenzen
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Rotationsspektroskopie (6)
• Wenn Termwerte gemessen werden, dann kann auf das Trägheitsmoment zurückgeschlossen werden
• Da i.A. die im Molekül gebundenen Atome bekannt sind, kann aus dem Trägheitsmoment auf die geometrische Struktur (Bindungswinkel, Bindungsabstände) zurückgeschlossen werden
• Termwerte häufig nicht in Frequenzen sondern in Wellenzahlen [cm-1]
( ) ( )1+== JBJhcE
JF r
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Rotationsspektroskopie (7)
• Übergangsmoment– Intensität eines Rotationsübergangs ist gegeben durch
2rRI ∝
∫ ″′= τµψψ dR rrr
*
Übergangsmoment
Endzustand
standAusgangszu
⇒′⇒″
r
r
ψ
ψ
ator)(Dipolopert Dipolmomen spermanente⇒= lqµ
LadungAbstand
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Rotationsspektroskopie (8)
• setzt voraus, dassReine Rotationsspektren nur vorhanden, wenn permanentes Dipolmoment existiertAuswahlregeln• Molekül muss permanentes Dipolmoment aufweisen• Bei Absorption/Emission darf sich der Betrag von J nur
um 1 ändern
• Betrag der QZ darf sich nur um 0 oder 1 ändern
0≠R 0≠µ
1±=∆JJM
1,0 ±=∆ JMHinweis: bei Abwesenheit von elektrischen oder magnetischenFeldern liegt energetische Entartung in MJ vorMJ : Richtungsquantenzahl bei Rotation, analog zu m bei Elektron
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Rotationsspektroskopie (9)
• Auswirkungen– Heteronukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. CO, NO, HF
haben permanentes Dipolmoment reines Rotationsspektrum existiert
– Homonukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. H2, Cl2 oder N2 haben kein permanentes Dipolmoment und damit keine reinen Rotationsspektren
– Aus der zweiten Regel folgen die beobachtbaren „Übergangsfrequenzen“ (Achtung: Einheiten in cm-1)
( ) ( )
( )( ) ( )
( )12
121
1~
+=
+−++=
−+=
JB
JBJJJB
JFJFν
ν~1±=∆J
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Rotationsspektroskopie (10)
• Linienintensität (erlaubte Übergänge werden in der Rotationsspektroskopie als Linienbezeichnet)– Hängt ab vom Übergangsmoment
Absorptionsquerschnitt der Linie– Besetzungsdichte des Ausgangszustands NJ
– Verhältnis von Besetzung im Zustand J relativ zum tiefsten Zustand mit J = 0
– NJ ist maximal bei ( Übung)
( )
−+=kTE
JNN rJ exp12
0
Entartungsfaktor gSiehe Folie Verteilungsfunktion...(2)
5,02
5,0
max −
=hcBkTJ
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Rotationsspek-troskopie (11)
• Beispiel: Rotationsterm-werte vom CO
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Rotationsspektroskopie (12)
• Beispiel für Rotationsspektrum: 12C16O, J´´=3 - 9
Isotop 13C16OUnd 12C18O 8max =J
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Rotationsspektroskopie (13)
• Abweichungen vom starren Rotator– Molekülbindungen sind nicht starr ( Analogon zu
Federkonstante, die für Schwingung verantwortlich ist)– Bei Rotation wirken Zentrifugalkräfte
Dehnung der Bindung und des Abstandes zwischen Massenpunkten (hier r)Änderung des TrägheitsmomentsVerkleinerung der Rotationskonstante B
- Diesem Effekt wird durch Korrektur der TermwerteRechnung getragen
2mrI =
( ) ( ) ( )22 11 +−+= JDJJBJJF
Quadratischer KorrekturwertSteht in Zusammenhang mit SchwingungsfähigkeitFür 2-atomige Moleküle gilt ( ) 2
234ν
ν cBDD ≈=Schwingungsfrequenz ν
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Rotationsspektroskopie (14)
• Übergangsfrequenzen bei Berücksichtigung von Zentrifugaldehnung
• Abweichungen im Falle von Schwingungs- bzw. elektronischer Anregung– Bei Schwingungsanregung Konstanten B und D sind
abhängig vom Schwingungszustand charakterisiert durch Schwingungs QZ v
( ) ( )( ) ( )31412
1~
+−+=
−+=
JDJB
JFJFν
( ) ( ) ( )22vvv 11 +−+= JJDJJBJF
+−≈
21vv αeBB
Schwingungs-Rotations KopplungskonstanteB-Wert für v=0
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Rotationsspektroskopie (15)– Bei elektronischer Anregung: ebenfalls unterschiedliche
B und D-Werte– Änderung von Dv wird häufig vernachlässigt
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Schwingungs-Spektroskopie (1)
• Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungsniveaus
• Erläuterung des Prinzips wieder am Beispiel eines 2-atomigen Moleküls
• Ausgangspunkt:– 2 Massenpunkte (Atomkerne) sind kovalent gebunden– In erster Näherung kann Bindungskraft mit Hook´schem
Gesetz beschrieben werden
– Dann gilt für das Potential
kxxF −=)(
2
21)( kxxV =
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Schwingungs-Spektroskopie (2)
• Für qm Oszillator wurde gezeigt (siehe Folie Harmonische Schwingung (6)), dass Energie quantisiert ist gem.
• Für die Schwingungsfrequenz ν gilt mit der reduzierten Masse µ
• Entsprechende Termwerte lauten
+=
21vv νhE
5,0
21
=
µπν k
21
21
mmmm
+=µ Atommassen :im
+==
21v)v( v ω
hcEG
Schwingungsfrequenz in Wellenzahlen
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Schwingungs-Spektroskopie (3)
• Übergangsmoment– Intensität eines Schwingungsübergangs ist gegeben
durch
– Übergangsmoment ist geg. durch
– Dipolmoment in Taylor-Reihe entwickelt
∫ ″′= dxR v
*
vv µψψ
2vRI ∝
Abstandsänderung zwischen Kernen während Schwingung
Dipolmoment
...!2
1 22
2
+
+
+= x
dxdx
dxd
GGGGGG
µµµµ
Bezeichnet Gleichgewichtslage
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Schwingungs-Spektroskopie (4)
– µ eingesetzt in Rv ergibt
– Damit ergibt sich
...v*
vv*
vv +′′′
+′′′= ∫∫ dxxdxddxR
GGGG ψψµψψµ
=0, da Eigenfunktionen, die Schrödinger Gln.erfüllen orthogonal sind
...v*
vv +′′′
= ∫ dxxdxdR
GG
ψψµ
Konstant, daher außerhalbdes Integrals
„Infrarot-aktiv“ wenn 0≠
GGdxdµ
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Schwingungs-Spektroskopie (5)
• Beispiele:– Homonukleare 2-atomige Moleküle µ=0
Kein Schwingungsspektrum (Infrarot-inaktiv)
– Heteronukleare 2-atomige Moleküle Schwingungsspektrum existiert (Infrarot-aktiv)
– Lineare dreiatomige Moleküle CO2 mit
– Bei Knickschwingung kann
jedoch
0=
GGdxdµ
0≠
GGdxdµ( ) 0≠GGµ
( ) 0=GGµ
0≠
GGdxdµ
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Schwingungs-Spektroskopie (6)
• Auswahlregeln
– Für kann man zeigen, dass
nur erfüllt ist für (Erinnerung: bislang harmonisches Potential)
– Eine korrektere Beschreibung des Schwingungspotentials wird durch ein anharmonischesPotential gegebenDie Auswahlregel wird aufgeweicht und gilt nicht mehr streng
∫ ′′′
= dxxdxdR
GGv
*vv ψψµ 0v ≠R
1v ±=∆
1v ±=∆
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Schwingungs-Spektroskopie (7)
• Anharmonizität– Höhere Terme in der Taylor-Reihenentwicklung (x2, x3,
...) werden als Anharmonizität bezeichnet– Anharmonizität bewirkt
• Änderung der Auswahlregeln• Änderung der Potentialform ( z.B. Näherung durch
Morse-Potential)• Mechanische Anharmonizität
– Abweichung vom Hook´schen Gesetz– Erfahrung besagt
• Für große Kernabstände dissoziiert das Molekül• Für sehr kleine Kernabstände starke Repulsion
,...3,2,1v ±±±=∆
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Schwingungs-Spektroskopie (8)
• Veranschaulichung der mechanischen Anharmonizität durch geändertes Potential Morse Potential
• Berechnung durch folgende analytische Funktion
{ }( )2exp1)( axDxV e −−=
Dissoziationsenergie
Molekül-abhängigeKonstante
Steiler durchCoulomb´sche Abstoßung
Flacher durch schwächer werdende Bindungsstärke
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Schwingungs-Spektroskopie (9)
• Folge des Morse-PotentialsEnergieabstände zwischen jeweils zwei Schwingungsniveaus nicht mehr äquidistant!!Mit steigender Schwingungs QZ v liegen die Zustände energetisch immer dichterBei Dissoziationsgrenze De liegen Zustände kontinuierlich vor Übergang zu ungebundenen (freien) Teilchen ohne äußeres Potential nicht mehr quantisiert Übergang zu klassischer Mechanik gewährleistet!
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Schwingungs-Spektroskopie (10)
• Auswirkung auf die Termwerte
...21v
21v
21v)v(
32
+
++
+−
+= eeeee yxG ωωω
anharmonische Konstanten
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Schwingungs-Spektroskopie (11)
• Jeder Schwingungsübergang wird als Schwingungsbande bezeichnet
• Das Wort Linie bleibt den Übergängen zwischen Rotationslinie vorbehalten
• Wenn die Anregung aus einem Schwingungsniveau mit erfolgt spricht man von heißen Schwingungsbanden
• Heiße Banden weisen aufgrund der geringeren Besetzungsdichten nach viel geringere Intensitäten auf
1v ≥
−=kTE
NN v
0
v exp
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Schwingungs-Spektroskopie (12)
• Schwingungen vielatomiger Moleküle– Zahl der Normalschwingungen
• Sei N Anzahl der AtomeZahl der Freiheitsgrade 3N
• 3 Freiheitsgrade werden für Translationsbewegung des Moleküls benötigt
• 3 Freiheitsgrade werden für Rotationsbewegung des Moleküls benötigt
Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade: 3N – 6(bei linearen Molekülen nur 2 Rot-FG 3N – 5)
– Aufgabe nun: identifiziere Normalschwingungen so, dass bei Schwingung der Schwerpunkt des Moleküls sich nicht ändert
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Schwingungs-Spektroskopie (13)
• Beispiel: CO2
Symmetrische Streckschwingung ν1 = 1388 cm-1
Anti-symmetrische Streckschwingung ν3 = 2349 cm-1
Knickschwingung (2-fach entartet) ν2 = 667 cm-1
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Schwingungs-Spektroskopie (14)
• Jede Normalschwingung wird (in einfachster Näherung) als entkoppelt von den anderen Normalschwingungen betrachtet
• Jede Normalschwingung wird als eigenständiger anharmonischer Oszillator betrachtet
• Termwerte für jede Normalschwingung s
...21v
21v
21v)v(
3
,,
2
,,, +
++
+−
+= SeSeSeSeSeS yxG ωωω
! Weiterer Index für jede Normalschwingung !
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (1)
• Bei einem Schwingungsübergang ist immer auch ein Rotationsübergang involviert
Rotations-SchwingungsspektroskopieBerücksichtigung von Auswahlregeln der Rotationsspektroskopie
• Für den gesamten Termwert S(v,J) gilt (hier 2-atomiges Molekül)
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ....11...21v
21v
21v
,vv,v
22vv
32
++−+++
++
+−
+=
+=
JJDJJByx
JFGJS
eeeee ωωω
Schwingungs-Anteil Rotations-Anteil
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (2)
• Schematische Darstellung der bei einem Schwingungsübergang involvierten Rotationsübergänge
• Auswahlregeln:
• Bezeichnung der Linien
,...2,1v ±±=∆1±=∆J
Ausnahme z.B. NO1,0 ±=∆J
⇒=∆ 0J⇒=∆ 1J⇒−=∆ 1J
Q-Linien
R-LinienP-Linien
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (3)
• Die Gesamtheit aller Linien formen den Q- (wenn erlaubt), R- und P-Zweig
• Werte in Klammern bezeichnen Ausgangsquantenzahl J
• Q-Zweig startet bei J=0 Q(0)• R-Zweig startet bei J=0 R(0)• P-Zweig startet bei J=1 P(1)
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (4)
• Beispiel: HCl Schwingungs-Rotationsspektrum– Übergang
Häufige Bezeichnung der Wellenzahl
0v1v =′′←=′
AusgangszustandEndzustand
An dieser Lücke erkennt man,dass kein Q-Zweig existiert
Unterschiedliche Trägheits-Momente Linien getrennt
Linienintensitäten J-abh.
2 Isotope sichtbar
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (5)
Asymmetrie in der Bande
Folge der Schwingungs-Rotations-Kopplungskonstante α in
+−≈
21vv αeBB
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (6)
„Zero Gap“Sich ändernder Linienabstand
Folge der ZentrifugaldehnungErhöhung des TrägheitsmomentsVerkleinerung der Rotationskonstante B
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Rotations-Schwingungs-Spektroskopie (7)
• Näherung: sei Schwingungs-Rotationskopplung αklein
• Dann gilt für die Übergangsfrequenzen im Rotations-Schwingungs-Spektrum– R-Linien
– P-Linien
– „Zero-Gap“ ( „Abstand zwischen P(1) und R(0)-Linien)
BBBB e === =0vv
( ) ( )( ) ( )BBJ
JBJJJBJR22~
121~)(~
0
0
++=+−+++=
ννν
( ) ( ) ( )BJ
JBJJJBJP2~
11~)(~
0
0
−=+−−+=
ννν
( ) ( ) BPR 4)1(~)0(~ =−νν
„reiner“ Schwingungsübergang
1+=∆J
1−=∆J
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Elektronische Spektroskopie (1)
• Übergänge eines Valenzelektrons zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen
• Aber: jeder elektronische Zustand eines Moleküls hat eine Substruktur in Form von Molekül-Schwingungen; die Molekülschwingungen haben ihrerseits eine Substruktur in Form von Molekül-RotationBei einem elektronischen Übergang sind daher auch immer Übergänge zwischen Schwingungs-bzw. Rotationszuständen involviert
• Qualitative Betrachtung
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Elektronische Spektroskopie (2)
• Franck-Condon Prinzip– Während eines elektronischen Übergangs ändert sich
die momentane Lage der Atomkerne zueinander nicht– Grund: Kerne viel schwerer und damit träger als
Elektronen, Übergang extrem schnell„vertikaler Übergang“
ElektronischerGrundzustand X
1. elektronischAngeregter Zustand
AÜbergang nur dannwahrscheinlich, wenn Aus-gangs- und Endposition jeweils hohe Aufenthalts-wahrscheinlichkeit haben
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Elektronische Spektroskopie (3)
• Franck-Condon Faktoren Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei Schwingungszuständen bei einem elektronischen Übergang– Beschrieben durch Übergangsmoment R, bei
elektronischem Übergang ändert sich µ immer
– Intensität des Übergangs I
∫ ″′= τµψψ dR EEE
*
2ERI ∝
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Elektronische Spektroskopie (4)
• Hönl-London Faktoren Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei Rotationszuständen bei einem elektronischen Übergang
• Termwert
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ....11...21v
21v
21v
,vv,v
22vv
32
++−+++
++
+−
++=
++=+=
JJDJJByxT
JFGTJSTT
eeeeeel
elel
ωωω
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Elektronische Spektroskopie (5)
• Auswahlregeln (elektrische Dipolübergänge)1,0 ±=∆J Q-, R-, P- Linien
,...2,1,0v ±±=∆ Siehe Franck-Condon Prinzip
Für Hund Fall (a) (Auszug)
Σ−Σ, Π−Σ oder ∆−Π Übergänge. Nicht erlaubt hingegen z.B. ∆−Σ Übergänge
1,0 ±=∆Λ
Erlaubt sind also Triplett – Triplett oder Singulett –Singulett Übergänge, nicht erlaubt sind Singulett –Triplett Übergänge
0=∆S
0=∆Σ
ErinnerungΛ:Projektion von Bahndrehimpuls L auf KernverbindungsachseΣ: Projektion von Spindrehimpuls S auf KernverbindungsachseS: Multiplizität
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Elektronische Spektroskopie (6)
• Spektrallinien weisen folgende Frequenzen auf
– P-Zweig
– R-Zweig
– Q-Zweig
( ) ( ) ( )11~~v,v +′′′′′′−+′′′+= ′′′ JJBJJBνν
Rotationskonstanten im oberen bzw. unterem elektronischem Niveau meist stark unterschiedlich
,...2,1,0,1,1 =′−′′=′−=∆ JJJJ
( ) ( )( ) ( )( )2v,v 11~~ +′′′−′++′′′+′−= ′′′ JBBJBBP νν
,...2,1,1,1 =′+′′=′+=∆ JJJJ( ) ( )( ) ( )( )2
v,v 11~~ +′′′′−′++′′′′+′+= ′′′ JBBJBBR νν
,...2,1,0,,0 =′′′=′=∆ JJJJ( ) ( ) ( ) 2
v,v~~ JBBJBBQ ′′′−′+′′′−′−= ′′′νν
elektronisch-vibronischerAnteil Bandenursprung
Linearen und quadratischen Term in J Parabel
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Elektronische Spektroskopie (7)
• Veranschaulichung: im ν-J Diagramm ergeben sich sog. Fortrat-Parabeln (wegen J2)
Hier sei B´>B´´
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Elektronische Spektroskopie (8)
• Unterscheidung von drei Fällen
• Hinweis: häufig sind auch sog. Satelliten-Zweige, die O-und S-Zweige sehr schwach beobachtbar (∆J=+/-2)
BBBBBB
′′=′′′>′′′<′ R-Bandenkopf auf hochfrequenter Seite
R-Bandenkopf auf niederfrequenter Seite
Q-Zweig nur eine Linie, kein R-Bandenkopf
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Elektronische Spektroskopie (9)
• Elektronische Spektroskopie kann Aussagen zu folgenden Größen liefern– Rotationskonstanten B´ und B´´ für alle
Schwingungsniveaus v´ und v´´ und unterschiedliche elektronische Zustände Trägheitsmomente I, Schwingungs-Rotations-Kopplungskonstante α
– Anharmonizitäten (Korrekturen für harmonischen Oszillator)
– Kernabstände
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Elektronische Spektroskopie (10)
• Beispiel OH Radikal– Erinnerung: für Hund Fall (b) koppeln
– Elektronischer Grundzustand (X2Π) • f1(K) für • f2(K) für
– Elektronisch angeregter Zustand (A2Σ) • F1(K) für • F2(K) für
NLK z
vvv+=SKJvvv
+=
Lz
21+= KJ
21−= KJ
21+= KJ
21−= KJ
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OH-Radikal• Hier v´=0 v´´=0• Grundzustand Λ=1
Λ-doubling
• Insgesamt 12 Zweige werden beobachtet
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OH-Spektrum• A2Σ X2Π (v´=1 v´´=0)-
Übergang• Spektren berechnet für
verschiedene Temperaturen, Drücke und Stoßmodelle
• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt
• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0,0
5,0x10-23
1,0x10-22
1,5x10-22
2,0x10-22
2,5x10-22
R1(8)
p = 18 bar, T = 1200 K
n = -0.6
n = -0.7
n = -0.8
abso
rptio
n cr
oss-
sect
ion
[m2 ]
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0,0
5,0x10-23
1,0x10-22
1,5x10-22
2,0x10-22
2,5x10-22 b
R1(8)
p = 18 bar, n = -0.8
T = 1400 K
T = 1800 K
T = 2200 K
T = 2600 K
abso
rptio
n cr
oss-
sect
ion
[m2 ]
5 ,0x10-23
1,0x10-22
1,5x10-22
2,0x10-22
2,5x10-22
3,0x10-22
c
R 1(8)
T = 2000 K, n = -0.8
p = 12 bar
p = 18 bar
p = 24 bar
sorp
tion
cros
s-se
ctio
n [m
2 ]
n
ii TT
= 0
0γγ
3,0x10-22
a
35520 35530 35540 35550 35560 35570
0,0ab
wavenum ber [cm -1]
R-Bandenkopf
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Elektronische Absorptions-Laserspektroskopie – Aufbau (1)
• Prinzipieller Aufbau
– Strahlquelle: häufig Laser, weil...1. Einfacher Aufbau, es wird kein Spektrograph benötigt 2. Hohe spektrale Auflösung, die zu einer Erhöhung der
Empfindlichkeit der Methode führt.3. Hohe spektrale Leistungsdichte Detektor-Rauschen praktisch
kein Problem 4. Räumliche Bündelung der Laserstrahlung (räumliche Kohärenz)
sehr lange Absorptionswege realisierbar.5. Schnelle Abstimmbarkeit von Lasern (Diodenlaser ~ µs-Bereich)
La ser
Foto-dioden
Absorptionszelle
Referenzstrahl
Differenzsigna l-Erzeugung
Da tenerfa ssung
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Absorptionsspektroskopie -Anwendung
• Flüssig-Verbrennung bei 750 kW• Oxygen-enriched• Multi-Laser Absorptionsspektroskopie mittels
abstimmbarer Diodenlaser: O2 und CO
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Absorptionsspektroskopie -Anwendung
• Kontinuierliches in-situ Monitoring von CO und O2 bei gepulster Brennstoff-Eindüsung (0,5 Hz)
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Laser (1)• LASER:
– Name: Acronym für light amplification by stimulated emission of radiation
– Prinzip:• Invertiere Besetzung eines metastabilen Zustands• Starte stimulierte Emission über ein initiierendes
Photon• Sorge durch einen geeigneten optischen Resonator
für Rückkopplung und somit Verstärkung des initiierenden Photons, nur wenn dies sich auf der optischen Achse des Resonators bewegt
Komponenten• Optischer Resonator• Lasermedium mit „metastabilem Niveau“• „Pump-Mechanismus“, um Inversion aufzubauen
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Laser (2)• Skizze
• Ablauf– 4-Niveau-
System– Metastabiles
Niveau: 3– Laserübergang
3 4
Pumpenergie
Resona tor
Laserstrahl
TDSHR
LM
1
234
1
234
1
234
Anregung des Lasermediums
LaserübergangSchneller strahlungsloserÜbergang in das Ausgangsniveau
Schneller Übergang inein metastabiles Niveau
1
234
hν
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Laser (3)
• Klassifizierung nach– Art des Lasermediums
• Fest, flüssig, gasförmig– Gepulst oder kontinuierlich (cw) emittierend– Frequenz (VUV bis THz) oder entsprechende
Wellenlängen– Moden
• Transversal Strahlprofil• Longitudinal Güte der Kohärenz
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Laser (4)
• Lasermedium - Beispiele • Farbstoff Laser KrF Excimer Laser
E
r
∆E
KrF*
KrF
Optisches PumpenVariable Wellenlängecw oder gepulst
Pumpen durch Elektronenstoß(Gasentladung)Wellenlänge auf 1 nm um 248 nm begrenztnur gepulstZusammenhang Pulslänge-Bandbreite Übung
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Laser (5)
• Moden– Longitudinal: Eigenfrequenzen des Resonators– Nur die Moden überhalb einer bestimmten Schwelle
schwingen an
– Häufig schwingen viele Resonatormoden an keine rein monochromatische Strahlung
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Laser (6)
• Moden– Transversal: Intensitätsprofil der Laserstrahlung auf
Schirm senkrecht zur Ausbreitung, beschrieben durch TEMxy-Moden
– Konfokaler Resonator mit rechteckigen Spiegeln kann z.B. folgende Moden erzeugen
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Röntgenspektroskopie (1)
• Beim Beschuss mit Röntgenphotonen werden Elektronen aus inneren Schalen angeregt
• Im Gegensatz zu der elektronischen Anregung von Valenzelektronen sind hier die nächsten unbesetzten Zustände nicht die nächstliegenden Zustände
• Aufgrund der großen Energien führt dies in der Praxis zu einer Anregung ins Kontinuum Ionisierung
• Da keine Quantisierung im Kontinuum Beobachtung breiter Absorptionsbanden
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Röntgenspektroskopie (2)
• Beispiel: Röntgenabsorptionsspektrum von Blei
( ) µxeIxI −= 0
µ: Schwächungskoeffizientµ/ρ: Massen-
Schwächungskoeffizient
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Röntgenspektroskopie (3)
• Wichtigste Beobachtung– Keine scharfen Linien– Von großen Wellenlängen kommend werden Kanten
beobachtet– Im Beispiel: 3 L-Kanten, eine K-Kante– Immer wenn Photonenenergie ausreicht, um ein
Elektron aus bestimmter Schale zu schlagen steigt Absorptionskoeffizient sprungartig an Kante
...
...4321NMLK
n =
Kern-nächste ElektronenAm stärksten gebundenIm Röntgenspektrum bei kleinsten Wellenlängen beobachtet
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• FTIR: Fourier Transform Infrarot Spektroskopie• Aufbau:
– Michelson Interferometer– Spiegel 4 ortsfest– Spiegel 5 wird räumlich verschoben
FTIR Spektroskopie (1)
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FTIR Spektroskopie (2)
• Monochromatische Interferenz– Je nach Differenz der optischen Weglänge Wechsel
zwischen konstruktiver und destruktiver Interferenz – Wirkung des veränderlichen Ortes:
Grau: Welle aus Referenzstrahl, pink: aus traversiertem Teil, orange: resultierende
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FTIR Spektroskopie (3)
• Ortsfester Detektor registriert aus Interferenz resultierende Intensität
( )XIIIIxIIIII νπλπ ~4cos22cos2 21212121 ++=
++=
Weglängendifferenz durch Bewegung des Spiegels 5
Wellenzahl
Spiegelweg
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FTIR Spektroskopie (4)
• Polychromatische Interferenz– Breitbandige Lichtquelle Verarbeitung vieler
Frequenzen– Interferenz-Überlagerung vieler Frequenzen, Bsp. 3
Wellenlängen
Weglängendifferenz
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FTIR Spektroskopie (5)
• Polychromatische Interferenz– Überlagerung von kontinuierlich verteilten Wellenlängen
im Bereich der Bandbreite B der Lichtquelle
( ) ( ) ( )∫=B
dxIxI ννπν ~~2cos~
Typ. Signal
Wird je nach Absorption geschwächt
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FTIR Spektroskopie (6)
• Polychromatische Interferenz– Umrechnung in Wellenzahlraum
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∫∫+∞
∞−
== ννπννννπν ~~2cos~~~~2cos~ dxDIdxIxIB
( ) ( ) ( ) ( )∫+∞
∞−
= dxxDxII νπνν ~2cos~~
Fensterfunktion
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FTIR Spektroskopie (7)
• Einstrahlspektrum– Beinhaltet neben Extinktion noch
• Energieverteilung der Lichtquelle• Transmissionsfunktion des Spektrometers• Spektrale Emfindlichkeit des Detektors
Typ. Signal, nach FT
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FTIR Spektroskopie (8)
• Beispiel HCl Spektrum: Berücksichtigung eines geeigneten Referenzspektrums (im folgenden Beispiel N2), nach FT:
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FTIR Spektroskopie (9)
• Subtraktion des Referenzspektrums ergibt
HCl
DCl
H2OObertöne