U Ulmer
Kalorimetrietage
3.-4. April 1975
I i
"Mähringer
HINWEISE: 1
Das Tagungsbüro befindet sich im Foyer zwischen den Hörsälen
und ist am 3. 4. 75 ab 8.15 Uhr besetzt. Bitte, melden Sie sich
dort, Sie erhalten Informationen und weitere Unterlagen.
Am Rande des Foyers befindet sich eine Cafeteria, wo Sie Getränke
aller Art, Brote, Kuchen und Ähnliches erhalten können.
Die Mensa befindet sich im Hause (3 Stockwerke höher), dort können
Sie zu Mittag essen; die Bons erhalten Sie bis 10.00 Uhr im
Tagungsbüro.
Wer ausserhalb essen möchte, lasse sich im Tagungsbüro Gaststätten
in den umliegenden Ortschaften nennen. In unmittelbarer Nähe
der Universität befindet sich kein Restaurant.
Am Donnerstag Abend findet ab 18.00 Uhr ein geselliges Beisammensein
in den Räumen der Mensa statt (zwanglos, bitte Strassenanzug).
Getränke und ein kleiner Imbiss werden den Tagungsteilnehmern (und
Ehefrauen) gratis gereicht. Ein Programm ist nicht geplant, der
Abend soll weiten Raum für Gespräche und Entspannung lassen. Bitte,
melden Sie dem Tagungsbüro Ihre Teilnahme.
Für Fachgespräche und Diskussionen stehen eine Reihe von Seminarräumen
mit Wandtafel und Diaprojektor zur Verfügung der Tagungsteilnehmer-
Foyer wird eine Ausstellung von Kalorimetern verschiedener
Firmen stattfinden. Messungen werden dort möglich sein.
Zur Orientierung der Tagungsteilnehmer sind am Ende des Programms
Skizzen.
Wenn Sie mit dem Auto von der Autobahn kommen wählen Sie bitte
die Ausfahrt Ulm-West, vom Zubringer B 10 (Richtung Ulm) geht
dann eine direkte Abzweigung "Universität" zum Uni-Gelände.
Von der Stadt aus fahren Sie entweder auch über den Zubringer
8 10 bis "Universität" oder durch das Lehrer Tal zur Universität
(ausgeschildert).
Mit dem Bus Nr. 2 Richtung Eselsberg bis Weg", dort
umsteigen in Pendelbus 2E (tagsüber ein VW-Bus), der fährt direkt
zur Universität (alle 10 — 15 Minuten).
(Sektion
2 ULMER KALORIMETRIETAGE 3. — 4. APRIL 1975
PROGRAMM:
DONNERSTAG, den 3. 4. 1975 (Hörsaal H 2)
8.45
Eröffnung
9.00 — 9.45 Franz E. Wittig (München)
Pause
10.00 — 10.45 F. Becker (Frankfurt)
Pause
11.00 — 11.45 I. Wadsö (Lund)
Pause
12.00 — 12.45 I. Lamprecht (Berlin)
Mittagspause
14.00 — 14.35 J. Tiemann (München)
Pause
I (Hörsaal 1) Sektion II (Hörsaal 2)
I---"Ludwigshaf.)
14.45 — 15.10 K. Knorpp (Giessen) 0. Riedel (BASF
;R.
15.15 — 15.40 A Linder (Ulm) i M. Chmelir (Mainz) 15.45 — 16.15 Brettel (Berlin) ;H.
C.
Lentz (Karlsruhe)
Pause
16.30 — 16.45 B. Schaarschmidt (") Mercier (Lyon)
16.50 — 17.10 IG. Hasl (Erlangen) Lovàsz (Stuttgart) 17.15 17.40 G. Villeurbanne) Krisam (Freising) R. Joly
ab 18.00 Geselliges Beisammensein in den Räumen der Mensa
G. Hoscheck Stuttg.) H.
Helwig
P. Wallbrecht (Claust.) J.
Kudermann
Saarbrück.) A. «0.
Pause
10. Wobig (Berlin)
Th. Henig (Stuttg.)
Freund (Köln)
IH. Rohberg (Berlin)
Rohlack (Kiel)
13.20
13.45
14.05
14.30
13.00
13.20
13.45
14.05
15.00 — 15.20
15.20 — 15.40
15.40 — 16.00
Klump (Freiburg)
Koller (München)
Höhne (Ulm)
Hoppe (Clausthal)
3 ULMER KALORIMETRIETAGE 3. — 4. APRIL 1975
PROGRAMM:
FREITAG, den 4. 4. 1975 (Hörsaal H 2)
9.00 — 9.45 H. Wollenberger (Aachen)
Pause
10.00 — 10.45 E. Koch (Mülheim)
Pause
11.00 — 11.25 Th. Funck (Göttingen)
11.30 — 11.55 H. L. Lukas (Stuttgart)
Mittagspause
'Sektion I (Hörsaal I) Sektion II (Hörsaal 2)
Routinefällen abgesehen
Z U S A M M E N F ASSUNG DER VORTRÄGE 5
Donnerstag 9.00 Uhr
Prof.Dr.Franz E. Wittig, 8 München 2, Theresienstr.37, Physikalisch-Chemisches
Institut der Universität München
Zur Physik der Kalorimetrie
Von
Kalorimetern
müssen kalorimetrische Verfahren von Fall zu
Fall dem gerade vorliegenden Problem angepasst werden. Die möglichen
kalorimetrischen Verfahren lassen sich, wie schon früher gezeigt, aus
der Kalorimetergleichung 1. Näherung ableiten. Es wird ein Überblick über
die möglichen kalorimetrischen Verfahren gegeben, ihre Vor— und Nachteile
und die Fehlerquellen besprochen. Das Verhalten der Kalorimeter ist
gegeben durch zwei temperaturabhängige Apparatekonstanten, den "Wasserwert"
W und die Wärmeaustauschkonstante K. Daraus folgt die erste Zeitkonstante
Zk = W/K . Der zumeist störende Einfluss von höheren Zeitkonstanten lässt
sich aber nicht ausschalten.
Zu diesen physikalischen Aspekten treten die chemischen Aspekte der
optimalen Reaktionsführung.
(Übrigens werten wir Messungen an isoperibolen Kalorimetern nach Regnault-Pfaundler
mit einem relativ billigen Tischcomputer ( noch unter DM 10.000.—)
und einem Programm aus. Falls eine Anzahl von Teilnehmern mit isoperibolen
arbeitet, z.B. bei Verbrennungskalorimetrie, und deshalb
ein ausreichendes Interesse gegeben wäre, so würde ich gerne zusätzlich
das Programm erläutern und die Rechnung auf dem Computer vorführen. Teilnehmer
an dieser Tagung könnten Messprotokolle zur Demonstration ihrer Auswertung
mitbringen. Die Rechnung ist langweilig und langwierig. Den Computer würde
ich mitbringen.)
Interessenten werden gebeten sich v o r der Tagung mit
Professor Wittig in Verbindung zu setzen.
Raum und Zeit der Vorführung werden gegebenenfalls durch das
Tagungsbüro bekannt gegeben.
6 'Donnerstag. 10.00 Uhr
Professor Dr. F. Becker, Institut für physikalische Chemie, der Universität Frankfurt/Main, 6 Frankfurt/M., Robert-Mayer-Str.11
Untersuchung zeitabhängiger Prozesse durch quasi-isotherme Wärme-flußkalorimetrie
Es wird ein Überblick der Möglichkeiten geben, zeitabhängige chemi-sche Prozesse mit Hilfe kalorimetrischer Messungen zu untersuchen ("Thermokinetik"). Schwerpunkt ist dabei die Anwendung der Wärme-flußkalorimetrie, wobei sich eine Überlagerung der Zeitgesetze für die Wärmeerzeugung durch den chemischen Prozeß und der Wärme-abgabe durch Wärmefluß ergibt. Die Anforderungen an eine hierfür
geeignete kalorimetrische Apparatur, der in Betracht kommende An-
wendungsbereich chemischer Reaktionen nach Geschwindigkeitskon-stante, Reaktionsenthalpie und Konzentration, sowie die Auswerte-methoden für chemische Reaktionen mit einfachen kinetischen Zeitge-setzen werden behandelt und an Hand von Anwendungsbeispielen er-läutert.
Donnerstag, 11.00 Uhr'
Professor Ingemar Wadsö, Thermochemistry Laboratory,. Chemical Center, University of Lund, Lund, Sweden A system of microcalorimeters and their use in biochemistry and biology
Several years ago we described a thermopile heat leakage micro-calorimeter. The instrument was designed for batch operation but subsequently a flow version was built. Various applica-tions have called for modifications of the designs and several different instruments have been built. The calorimeters are designed to form a modular system.
The instruments are currently used for a wide range of applica-tions, primarily in biochemistry and biology and include thermo - dynamic as well as general analytical experiments.
The design and the function of the different calorimeters will be briefly described and their use will be illustrated by com- munications of recent results from our bio-thermodynamic work (proteins, model compounds) and from the use of some of the instruments as general analytical tools in studies an biological systems such as blood cells and microorganisms.
Donnerstag, 12.00 Uhr 7
I. Lamprecht
Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik der Freien Universität
Berlin
Anwendung der Mikrokalorimetrie auf biologische Systeme
Da bei allen Prozessen in belebter Materie Wärme mit der Umgebung
ausgetauscht wird, stellen Kalorimeter ideale Geräte dar, um ohne
Eingriff in den Organismus Stoffwechseluntersucnungen
Energiebilanz am
durchzufüh-
ren, Man bezahlt den Vorteil mit der völligen Unspezifität der
Wärmemessung. Da Lebewesen ausserordentlich komplexe Systeme dar-
stellen, in denen eine Vielzahl von Reaktionen gleichzeitig ab-
laufen, kommt es darauf an, kalorimetrische Messungen durch ande-
re Untersuchungen sinnvoll zu ergänzen, um spezifische Aussagen zu
gewinnen.
In der Vergangenheit ist das ganze Spektrum der Lebewesen von Bak-
terien bis zu Haustieren und bis zum Menschen kalorimetrisch in
seinen Stoffwechselleistungen untersucht worden. In diesem Vor-
trag soll ein Überblick über entsprechende Messungen gegeben und
gezeigt werden, welche Informationen man mit Hilfe der Kalorime-
trie gewinnen kann.
Donnerstag, 14.00 Uhr
Dr.-Ing. Jürgen Tiemann, Inst.f.Ergonomie der TU München 8 München 40, Barbarastr. 16
"KONSTRUKTION VON GANZKÖRPER-KALORIMETERN UND IHRE ANWENDUNG"
Die Ganzkörper-Kalorimetrie (Body-Kalorimetrie) beschäftigt sich mit der meßtechnischen Bestimmung des Wärmeaustausches eines Tieres, einer Pflanze und bevorzugt des menschlichen Organismus.
Bei der Konstruktion eines Ganzkörper-Kalorimeters müssen neben anderem folgende Forderungen erfüllt werden: 1. Keine Rückwirkung auf die Thermoregulation, d.h. isothermisch. 2. Erfassung der durch den notwendigen Gaswechsel des Organismus
ausgetauschten Wärmemengen. 3. Erfassung der durch Verdampfung abgeführten Wärmemengen. 4. ZeitkonstanteVersuchsdauer u.ä.
Es werden verschiedene Typen von Ganzkörper-Kalorimetern vorgestellt: 1. (historischEisschmelz-Kalorimeter von Lavosier (1784) 2. "adiabatischeKalorimeter 3. Differential-Luftkalorimeter nach Oberholzer et al. 4. Gradienten-Kalorimeter
a. mit Thermo-Elementen b. mit Widerstandsthermometern
Auf folgende Anwendungen der Ganzkörper-Kalorimetrie wird eingegangen: 1. Aufstellung der lebenden Organismus 2. Untersuchung der Thermoregulation 3. "Wirkungsgradbestimmungenbei mechanischer Arbeit
Dauer: ca. 30 min.
8 Donnerstag, 14.45 Uhr (Sektion 1)
Doz. Dr. Klaus KNORPP
6300 Giessen, Klinikstraße 36
Zentrum für Innere Medizin
Bestimmung von Energieumsatz
KÖHLER,
und Sauerstoffdefizit mit direkter und indirekter
Kalorimetrie beim experimentellen Letalschock
Aufbau und Meßgenauigkeit eines Kompensationskalorimeters werden beschrieben. Bei Messung an unversehrten Kaninchen findet sich kein signifikanter Unter-schied zwischen den Werten der direkten und indirekten Kalorimetrie. Auf Fak-toren, die die Meßgenauigkeit beeinflußen und begrenzen wird eingegangen. Bei Messungen im hämorrhagischen Letalschock zeigen sich gleichfalls keine Un-terschiede zwischen direkter und indirekter Kalorimetrie. Des Ergebnis wird vor dem Hintergrund des Konzepts von O2-Defizit und O2-Schuld diskutiert.
!Donnerstag. 14,45 Uhr (Sektion 2)
W.
Die
0. RIEDEL und H. SCHERER; 67 Ludwigshafen, BASF:
"Anwendung des isothermen Kalorimeters Bauart BASF"
Dieses Kalorimeter, obgleich auch bei theoretischen Fragen aufschlußreich,
zeigt seine spezifischen Vorzüge bei der kalorischen und kinetischen Messung
technologisch wichtiger Reaktionen, auch solcher von langer Dauer.
Arbeitsweise des Gerätes (veröff. in Chemie-Ing.-Technik 44, 1218 [1972]
und 45, 1289 C 1973J; Patente erteilt und beantragt) besteht darin, daß die
Temperatur im Reaktionsgefäß mittels abgezählter Rechteck-Heizpulse konstant
gehalten wird. Je nach Vorwahl des isothermen Niveaus sind sowohl exotherme als
auch endotherme Reaktionen meßbar.
Beispiel einer Anwendung ist eine Skraupsche Synthese, deren Messung sich über
75 Stunden erstreckte.
'Donnerstag,
Uhr Donnerstag, ca14.45 (Sektion 1) 9
Reinhard Brettel
Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik, Freie Universität Berlin, 1 Berlin 33, Habelschwerdter Allee 30
Kombination eines Durchfluß-Mikrokalorimeters und eines Fermentor-systems zur Untersuchung wachsender Mikroorganismenkulturen
Die Wärmeproduktion wachsender Mikroorganismenkulturen wurde bis-her hauptsächlich in Batch-Kalorimetern untersucht. Der Einschluß der Kultur als Ganzes in die Kalorimeter-Meßkammer läßt es nur sehr beschränkt zu, die Kulturbedingungen während des Versuchs zu beein-flussen und zusätzliche Parameter zu bestimmen.
Durch die Verwendung eines Durchfluß-Mikrokalorimeters läßt sich ein Teil dieser Probleme lösen. Die eigentliche Kultur befindet sich hierbei in einem Fermentor außerhalb des Kalorimeters, während ein kleiner Teil der Kultur kontinuierlich durch die Meßzelle des Kalorimeters gepumpt und wieder in den Fermentor zurückgeführt wird.
Eigene Erfahrungen und Arbeiten anderer Autoren werden vorgetragen und mit den Möglichkeiten der Batch-Kalorimetrie verglichen.
ca. 14.50 Uhr (Sektion 2)
Dr. Harro Lentz, Institut für Physikalische Chemie I
Universität Karlsruhe, 75 Karlsruhe, Kaiserstr.12
Konstruktion eines Mischungskalorimeters für hohe Drücke
In einem Autoklaven aus hochwarmfestem Stahl werden komprimierte
Flüssigkeiten gemischt und die Temperaturveränderung des Stahl-
blockes gegen einen Referenzwert registriert. Durch eine elektri-
sche Widerstandsheizung im Innern des Autoklaven lässt sich eine
Temperaturerhöhung durch definierte Energiezufuhr erzeugen und
so das Kalorimeter eichen. Die Messungen können bei konstantem
Druck oder konstantem Volumen ausgeführt werden.
10 Donnerstag,
Spannungsänderung
ca. 15.15 Uhr (Sektion 1)
A. Linder, G. Höhne
Sektion für Kalorimetrie, Universität Ulm
Kalorische Messungen an isometrisch gereizten Muskelpräparaten
Mit einem DTA-Mikrokalorimeter wird die Wärmebilanz von isometrisch
tetanischen Kontraktionen des Muskels gastrocnemius des Frosches
aufgenommen.
Um Aussagen über den Zeitverlauf der Wärmeentwicklung zu treffen,
werden gleichzeitig mit einem Thermoelement die Temperaturänderun-
gen im Muskel gemessen. Diese Methode ermöglicht die Zuordnung
spezifischer Wärmeproduktion zu den Phasen des Kontraktionsvorgan-
ges mit <100 ms Auflösung. Man findet neben dar durch den Stoff-
wechsel bedingten Wärmeproduktion einen mit der
Universität
korrelierten reversiblen Anteil, der Strukturänderungen zugeordnet
werden muss. Eine quantitative Beschreibung ist durch die Muskel-theorie
von W. Pechhold möglich.
(Donnerstag, ca. 15.15 Uhr( (Sektion 2)
ei. Chmelir,
Institut für physikalische Chemie der
Polymerisation
Mainz
Universale Apparatur zur Ermittlung (1,,r kinetischen Daten
bei der kationischen Polymerisation
Für die Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der katio-
nischen Polymerisation, die unter sorgfältigem Ausschluß der
Luftfeuchtigkeit durchgeführt werden muß, wurde eine universa-
le Apparatur unter Verwendung neuer Bauprinzipien entwickelt.
Die verläuft adiabatisch in einem speziellen
Glaskalorimeter, wobei als Maß für die Reaktionsgeschwindig-
keit die Temperaturerhöhung der Reaktionslösung mit Pt-PtRh-
Thermoelement registriert wurde.
Die Apparatur ist zur kinetischen Verfolgung von Reaktionen
mit Halbwertzeiten von 3 sec bis 3600 sec bei tiefen (-100°C)
sowie bei höheren Temperaturen geeignet.
now
Donnerstag, 16.301 (Sektion 1) 11
Bernd Schaarschmidt
Zentralinstitut für Biochemie und Biophysik der Freien Universität
Berlin
Identifikation von Mikroorganismen mit Hilfe der Kalorimetrie
Verschiedene Mikroorganismen unterscheiden sich erheblich in der Art,
Aktivität und Zeitenfolge ihres Energiestoffwechsels. Wegen der Wärme-
dissipation kann dieser kontinuierlich in einem Mikrokalorimeter ver-
folgt werden. Unter standartisierten Bedingungen sollten beim Stoff-
wechsel artspezifische Thermogramme erhalten werden. Eigene und in der
Literatur beschriebene Versuche werden kritisch diskutiert und im
Hinblick auf eine "finger print"-Identifikation für mikrobiologische
und medizinische Anwendung geprüft.
'Donnerstag. 16.30 Uhr (Sektion 2)
8. Jalon, J. Mercier
Setaram, Lyon (Frankreich)
Thermochemistry of fluid media with the "Picker" microcalorimeter
With the "Picker" microcalorimeter, neu practical perspectives
in the thermochemistry of fluid media are available. Its
-main features: "a continuous flow and miniaturisation" confer
high rapidity and sensitivity. Description and applications will
be given.
12 Donneratag,
BIOLOGISCHER
ca. 16.50 Uhr (Sektion 1)
G.HASL und H.PAULY
Institut für Radiologie der Universität Erlangen-Nürnberg,
ZUR BESTIMMUNG VON PARTIALGRÖSSEN IN MODELL-LÖSUNGEN.
Sowohl die Bestimmung der spezifischen Wärme der Mischung als auch
die Bestimmung der Enthalpie der Mischung sind mögliche Wege, die
thermodynamischen Eigenschaften einer Komponente im Gemisch zu er-
mitteln. Die thermodynamischen Eigenschaften einer Komponente im
Gemisch werden durch die Partialgrößen beschrieben: im Falle der
Enthalpie ist es die partielle spezifische oder molare Enthalpie,
im Falle der spezifischen Wärme ist es die partielle spezifische
oder molare Wärme der betreffenden Komponente.
Als einfachste Modell-Lösung wurde eine wäßrige Rinderserumalbumin-
Lösung gewählt. Die Bestimmung der Enthalpie der Mischung wurde im
Temperaturbereich von -470C bis 0°C durchgeführt. Diese Methode be-
ruht im wesentlichen auf dem Nachweis von Phasenübergängen wäßriger
Gemische. Die Messung der spezifischen Wärme dieser Gemische er-
folgte im Temperaturbereich von etwa +100C bis +40°C.
Beide Meßmethoden führen zu Aussagen über die Masse des "kalorisch
gebundenen" Wassers in einer Proteinlösung unter bestimmten An-
nahmen über das Proteinmolekül. Die Ergebnisse weisen darauf hin,
daß die Masse des "kalorisch gebundenen" Wassers temperaturunab-
hängig ist und für Rinderserumalbumin etwa 0,29 Gramm Wasser pro
Gramm trockenes Protein beträgt. Die partielle spezifische Wärme
des "kalorisch gebundenen" Wassers ist wesentlich größer als die
spezifische Wärme des "freien" Wassers.
A
Die Bestimmung der Partial-
größen erlaubt weiterhin - unter Zuhilfenahme einer Modellvorstel-
lung über die geometrische Form des Proteinmoleküle und einer An-
nahme über die Dichte des "kalorisch gebundenen" Wassers - eine An-
gabe über die Reichweite der Wechselwirkungskräfte zwischen dem
Proteinmolekül und den benachbarten Wassermolekülen. Aufgrund der
vorliegenden Messungen machen sich noch in einem Abstand von 5,5
von der Oberfläche des Proteinmoleküls Wechselwirkungen mit den Was-
sermolekülen bemerkbar. Hierbei ist eine kugelförmige Gestalt des 0 Proteinmoleküls angenommen mit einem Radius von 27,5 A und einer
Dichte des "kalorisch gebundenen" Wassers von 1.
Donnerstag, ca. 16.50 Uhr (Sektion 2): Siehe folgende Seite
Uhr Donnerstag. ca. 16.50
Mineralölprodukten).
(Sektion 2) 13
Dr. Csaba Lovasz; 7 Stuttgart 60, Postfach 202
i.Hs. Daimler-Benz AG., Abteilung ZWT
Beziehungen zwischen DTA-Verhalten und Gebrauchseigenschaften
von flüssigen Schmierstoffen.
1) Grundsätzliches über die thermische- bzw. oxidative Zerset-
zung von flüssigen Schmierstoffen
(Donnerstag,
2) Angewandte differentialkalorimetrische Untersuchungsmethoden
von Kohlenwasserstoffen und legierten Motorenölen.
3) Die beziehung zwischen oxidativem Zersetzungsbeginn (nach
dem statischen DTA-Verfahren) und der Betriebszeit von
legierten Motorenölen.
4) Die Temperaturabhängigkeit des oxidativen Zersetzungsbeginns
nach dem statischen DTA-Verfahren.
5) Die Beziehung zwischen der Aufheizgeschwindigkeit und des
Zersetzungsbeginns eines flüssigen Schmierstoffes nach dem
dynamischen DTA-Verfahren.
evtl. 6) Anwendungen der DTA auf dem Industrieöl - Sektor.
Enzymen
ca. 17,15 Uhr( (Sektion 1)
G. Krisam, H.-L. Schmidt, Institut für Chemie der TU München 8050 Freising-Weihenstephan
Messungen Enzym-katalysierter Reaktionen an Träger-fixierten durch Kalorimetrie und Temperaturdifferenzbestimmung
in Durchflußsystemen
In dem Wärmeflußkalorimeter LKB 10 700-1 wurden die Wasserstoff-peroxid-Zersetzung an Katalase, die Ethanol-Dehydrierung
Lactatdehydrogenase
durch Alkoholdehydrogenase, die Harnstoffhydrolyse durch Urease, die Glucose-Oxidation durch Glucose-Oxidase und die Synthese von Lactat durch
Meß-System
untersucht. Aufgrund der Reak-tionswärme an den z.T. erstmals immobilisierten Enzymen waren Be-stimmungen der Substrate im Bereich von 0,05 - 5 uMol möglich. Da die große Zeitkonstante der Wärmeflußmessung ihrer Verwendung für Routinebestimmungen entgegensteht, wurde ein
s.S. 22
auf Ther-mistor-Basis entwickelt. Technische Daten dieses Systems, sowie seine Zeitkonstante und Empfindlichkeit bei der Bestimmung von H202 und Glucose, werden aufgezeigt. Möglichkeiten der Verwendung von Träger-gebundenem NAD+ bei kalorimetrischen Untersuchungen werden diskutiert.
(Donnerstag, ca. 17.15 Uhr( (Sektion 2)
R. Joly, P. Barberi, INSA Villeurbanne, CEA Saclay, Frankreich
Messungen mit dem Mikrokalorimeter MCB
14 Freitag 9.00 Uhr
H. Wollenberger (Van de Graaff-Labor Aachen der KFA Jülich,
51 Aachen, Kopernikusstr. 14)
PROBLEME DES WÄRMEÜBERGANGES IM ADIABATISCHEN KALORIMETER
Ein Vergleich kalorimetrischer Daten in der Literatur zeigt speziell
für adiabatische Kalorimeter und Festkörperproben Abweichungen der
Ergebnisse verschiedener Autoren, die häufig weit über die von den
Autoren abgeschätzten Fehlergrenzen hinausgehen. Diese Diskrepanz
weist auf unbekannte systematische Fehler hin. Mit Hilfe einer allge-
meinen Formulierung der Wärmeübergänge in einem adiabatischen Kalori-
meter werden systematische Meßfehler aufgedeckt, die experimentell
nur sehr schwer zu bestimmen sind. Es wird gezeigt, wie diese Fehler
durch konstruktive Maßnahmen minimiert werden können.
Freitag,
für
10.00 Uhr
Dr. Erhard Koch, MPI
ansteigender
Strahlenchemie, Mülheim/Ruhr (35 Minuten)
Reaktionskinetik und Kalorimetrie bei konstanter. Temperaturerhöhung
Komplexe Lösungsreaktionen (k298<10^4s^-1 können durch Differential-kalorimetrie bei zeitlinear Temperatur besonders
effektiv untersucht werden.
Über die Signalhöhen, Anfangs-Temperaturen, Anfangs-Aktivierungsenergien,
signifikante
Formfaktoren und Halbwertsbreiten der Peaks von DTA-Kurven heiler-schiedener Aufheizgeschwindigkeiten und Anfangskonzentrationen lassen sich mögliche Reaktionsmechanismen weitgehend eingrenzen: Es sind nämlich mechanistisch
Signalhöhe, umrechnet, die
Indices zugänglich, die durch , Analog-rechner-Simulation für die wichtigsten Modelle berechnet werden konnten.
Elementare Geschwindigkeitskurven, wie sie direkt z.B. bei derivativ thermogravimetrischen Messungen auftreten, sind durch verschiedene mathematische Ausdrücke befriedigend auszuwerten. Die komplizierteren DTA-Kurven lassen sich analog interpretieren, wenn man ihre Formfakto-ren und Halbwertsbreiten auf die Grenzbedingung unendlich hoher
Wärmeleitfähigkeit, d.h. verschwindende den elementaren Kurven entspricht. Ansätze dazu liefert eine ApproXima-tionstheorie, die auch zu Ausdrücken für die DTA-Kurven selbst führt.
,Stuttgart
'Freitag, 11.00 Uhr 15
Th. Funck und S. Hoffmann Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, 34 Göttingen-Nikolausberg
Bestimmung spezifischer Wärmen mit adiabatischen Differential-kalorimetern
Theorie und Praxis des Verfahrens nach P. BARBERI und J.T. SENEVAT werden diskutiert. Mit einfachen elektrischen Modellbetrachtun-gen werden die bei dieser Methode auftretenden Wärmeflüsse beschrieben. Die so abgeleiteter. Näherungen werden an Hand experimenteller Ergebnisse überprüft. Dabei ergeben sich die Grenzen der Anwendbarkeit und die erreichbare Genauigkeit dieser Methode.
Ein anderes Verfahren, das die differentielle Empfindlichkeit des Kalorimeters voll ausnutzt, ermöglicht raschere und genauere Messungen spezifischer Wärmen. Besonders zuverlässig lassen sich geringe Wärmekapazitätsunterschiede zwischen verschiedenen Proben erfassen.
'Freitag, 11.30 Uhr
H.L. Lukas und E.Th. Henig
Max-Planck-Institut für Metallforschung, Institut für Werkstoff-
wissenschaften, 7 80, Büsnauerstraße 175
Kombinierte Auswertung verschiedenartiger thermodynamischer
Messungen mittels Ausgleichsrechnung.
Um verschiedenartige Meßwerte (Kalorische und Gleichgewichtswerte)
zur Konstruktion eines widerspruchfreien Satzes von thermodyna-
mischen Zustandsfunktionen zu verwenden, eignet sich die Aus-
gleichsrechnung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrat-
summe nach Gauss. Dabei können vorteilhaft auch Meßwerte ver-
wendet werden, die aus mehreren Zustandsfunktionswerten zu-
sammengesetzt sind und anders schwer auswertbar sind.
Es wird ein überblick über Probleme gegeben, die speziell bei
dieser Anwendung des Gauss' schen Verfahrens beachtet werden
müssen.
An Beispielen werden Ergebnisse an metallischen Systemen ge-
zeigt.
Copolymers
16 'Freitag, 13.00 Uhr' (Sektion 1)
F. Haeßner Institut für Werkstoffkunde, TU Braunschweig
G. Hoschek Max-Planck-Inst.f. Metallforschung, Institut für Werkstoffwissenschaften, Stuttgart
Thema :
"Einfluß definierter Fremdatome auf die gespeicherte Energie in verformtem Kupfer".
Inhalt :
Kupfer-Einkristalle wurden mit verschiedenen Fremdatomen
dotiert und verformt. Die kalorischen Messungen der
Rekristallisationswärme ergaben bei manchen Fremdatomen eine Erhöhung, bei anderen eine Erniedrigung der gespei-
cherten Energie gegenüber dem Reinst-Material. Die beiden Fremdatomsorten lassen sich auch nach anderen
physikalischen Eigenschaften in zwei Gruppen einordnen.
Es werden theoretische Modelle zur Begründung des ver-
schiedenartigen Verhaltens aufgezeigt.
'Freitag, 13.00 Uhr] (Sektion 2)
H. Klump Institut für Physikalische Chemie der Universität Freiburg.
Bestimmung der Stapelenthalpie von Polyriboadenylsäure (Poly A)
Die Enthalpieänderung, die der thermisch induzierten Helix-Knäul Um-
wandlung von Polynucleotiden zuzuordnen ist, lässt sich im Wesent-
lichen in zwei Anteile aufteilen. Der eine Teil resultiert aus der
Öffnung der Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den komplementären
Polymersträngen (horizontaler Anteil), der andere Teil resultiert
aus der Aufhebung der Stapelwechselwirkung aufeinanderfolgender Un-
tereinheiten innerhalb der einzelnen Polymerstränge (vertikaler An-
teil). Die Summe aller Enthalpieänderungen lässt sich experimentell
mit Hilfe der adiabatischen Kalorimetrie bestimmen. Eine willkür-
freie Aufteilung in die wesentlichen Einzelanteile war bisher nicht
möglich. Die im Folgenden beschriebenen Experimente erlauben die
direkte Ermittlung der Stapelenthalpie von Poly A.
Zum Einen bestimmt man die Umwandlungsenthalpie der thermisch in-
duzierten Helix-Knäul Umwandlung des alternierenden aus
Adenylsäure und Uridylsäure, Poly- (A-U). Als Endzustand ergibt
sich ein statistisches Knäuel. Zum Anderen bestimmt man unter den
gleichen experimentellen Bedingungen die Umwandlungsentphalpie der
Helix-Knäuel Umwandlung der Doppelhelix aus den Homopolymeren Poly-
adenylsäure und Polyuridylsäure, Poly- (A,U). Hierbei ergibt sich
ein anderer Endzustand. Poly U liegt als statistisches Knäuel vor,
während Poly A bei der Umwandlungstemperatur von 46° zur Hälfte ge-
stapelt vorliegt. Die Differenz der Umwandlungsenthalpien - 1.0
Kcal pro mol Basenpaar - ist die Hälfte der Stapelenthalpie des
Poly A.
Anorg.-Chem. Institut
'Freitag, ca. 13.20 Uhr! (Sektion 1) 17
P. Wallbrecht und R. Blachnik
fische
der T.U. Clausthal 3392 Clausthal
M. Richardson Und K.C. Mills
NPL Teddington/Middlesex G.B.
Spezifische Wärmen von einigen Cu,Ag,Au - B-Metall Verbindungen
Mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie wurden spezi-
Wärmen von ausgewählten Phasen aus den binären Systemen mit Cu, Ag und Au als einer Komponente und Zn, Cd, Hg, Ga , In ,
Ge Sn , Pb Sb , Bi , Se und Te als anderer Komponente bestimmt.
Die thermodynamischen Funktionen werden berechnet und einige
ausgewählte Cp
- Kurven analysiert.
'Freitag, ca. 13.20 Uhr\ (Sektion 2)
Erwin Killmann, Johann Koller Lehrstuhl für Makromolekulare Stoffe im Institut für Techni-
sche Chemie, Technische Universität München
"Verdünnungs- und Lösungswärmen von Polyäthylenglycolen in Wasser und Benzol"
Es wurden verschiedene Mischzellen entwickelt um die Konzen-trationsabhängigkeit der Lösungs- und Verdünnungswärmen von Polymeren in einem Wärmeflußkalorimeter nach Calvet zu messen. Da die Lösung langsam, die Verdünnung schnell verläuft, wurde die Apparatur unter diesen verschiedenen Bedingungen kalibriert. Die Abhängigkeiten der gemessenen positiven und negativen Lösungs- und Verdünnungsenthalpien von der Konzentration und dem Molekulargewicht des Polymeren im polaren Wasser und im apolaren Benzol werden diskutiert.
Gronvold
18 Φρειταγ ca. 13.45 Uhr' (Sektion 1)
R. Blachnik u. G. Kudermann Anorg. Chem. Institut der TU Clausthal
F.
Department of Chemistry Blindern
Oslo 3, Norwegen
Thema: Wärmekapazitätsmessungen an MnP-Strukturen und
Kalorische
NiAs-Phasen und ihre Analyse.
Inhalt: Es wird über die Wärmekapazität Cp einiger MnP-
Strukturen und NiAs-Phasen berichtet, eine Analyse
der Cp-Kurven beschrieben, insbesondere eine Möglich-
keit die magnetische Wärmekapazität Cm qualitativ zu
erfassen.
Freitag ca. 13.45 Uhr (Sektion 2)
G Höhne
Sektion für Kalorimetrie, Universität Ulm
Polyäthylen
Messungen bei uniaxialer Deformation von Polyäthylen.
In einem Calvet-Mikrokalorimeter wurde lineares und verzweigtes
-- bei verschiedenen Temperaturen uniaxial vorstreckt. Ein
mit dem Computer ausgeführtes Entschmierungsverfahren, dass die
-durch die grosse Zeitkonstante bedingte starke Apparateverzeichnung
eliminiert und zyklische Prozessführung erlauben die Trennung von
reversibler und irreversibler Wärmetönung. Bei kleinen Streckgraden
bis So % lassen sich mehrere elastische Prozesse feststellen, die
bei Dehnung Wärme verbrauchen.
der
!Freitag, ca. 14.05 Uhr! (Sektion 1) 19
3. Helwig
Fachrichtung Experimentalphysik der Universität des Saarlandes, Saarbrücken
Wärmekapazität an ferroelektrischen Phasenübergängen
Aus der allgemeinen Thermodynamik werden Beziehungen zwischen den thermischen und elektrischen Zustandsgrössen und Material-konstanten hergeleitet. Es zeigt sich, dass für die spezifische Wärme von Ferroelektrika die elektrischen Randbedingungen wesent-lich sind. Es wird ein adiabatisches Kalorimeter beschrieben, das Messungen an ferroelektrischen Phasenübergängen unter definierten elektri-schen Randbedingungen ermöglicht. Mit diesem Kalorimeter wurden bisher Messungen an Seignettesalz durchgeführt, dessen ferroelek-trische Phase zu höheren und tieferen Temperaturen hin von jeweils einer Phasenumwandlung 2. Ordnung begrenzt wird. Anhand unserer Messergebnisse wird das Verhalten der spezifischen Wärme an ferro-elektrischen Phasenübergängen 2. Ordnung mit der Landauschen Theorie
6+
Entwicklung nach dem Ordnungsparameter verglichen. Abschließend wird eine Methode referiert, die die direkte Bestim-mung des anomalen Anteils der spezifischen Wärme am Phasenübergang - unabhängig von kalorimetrischen Messungen - mittels des elektro-kalorischen und des Pyroeffekts gestattet.
Freitag, ca. 14.05 Uhr (Sektion 2)
A. koppe, 3. Alberts, R. Blachnik
Techn. Universität Clausthal/Zellerfeld
Thermochemie von Silberhalogenid-Silberchalkogenid-Mischungen
Mischungsenthalpien und Molvolumina geschmolzener Silberhalogenid-Silberchalkogenidsysteme werden gemessen. Verantwortlich für die positiven Mischungswärmen sind Polari-sationswechselwirkungen des Typs Ladung - induzierter Dipol; bis auf zwei Ausnahmen bestimmen ausschließlich sie das Vorzeichen und die Grösse der Mischungsenthalpien. Nur in den beiden Systemen AgCl-Ag2Te undAgBr-Ag2Te treten zusätzliche Einflüsse, die von der Bildung der Komplexspezies Ag8Te herrühren, auf und verändern den Kurvenverlauf. Im Fall des Systems AgCl-Ag2Te überspielt die-ser Einfluß in einem großen Konzentrationsbereich sogar die Polari-sationswechselwirkung und kehrt das Vorzeichen der Mischungsenthal-pie um.
Die gemessenen Daten werden zur Berechnung von Zustandsdiagrammen dieser Systeme verwendet.
20 Freitag, 15.00 Uhr (Sektion 1)
M. Scheiba, A. Tausend, D. Wobig (Inst. f. Festkörperphysik TU Berlin)
Bestimmung des Phasendiagramms von Thallium und Selen mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) im Bereich von 33,3 bis 100 At.-%
Vorliegen
Se
Unter Zugrundelegung eines einfachen binären Systems werden Abkühlungs- und Aufheiz-DSC-Kurven berechnet. Diese Kurvenver-läufe werden mit DSC-Thermogrammen verglichen, die man bei der Untersuchung der Teilsysteme Tl2Se-TlSe und TlSe-Se innerhalb des Systems Tl-Se erhält. Es wird eine befriedigende Überein-stimmung zwischen den gemessenen und berechneten Kurven gefun-den. Darüber hinaus kann die Existenz einer g-Phase bestätigt werden. Dagegen liefern die Messungen keinen Hinweis auf das
Uhr
eines Peritektikums. Die Ergebnisse dieser thermischen Analysen stehen im Einklang mit den von anderen Autoren durch-geführten röntgenographisc hen und EMK-Messungen.
;Freitag, 15.00 (Sektion 2)
F FREUND
Mineralogisch-Petrographisches Institut der Universität zu Köln
Beitrag tunnelnder Protonen zur spezifischen Wärme einfacher Hydroxide
Beim Erhitzen eines ionisch gebundenen kristallinen Hydroxids, z.B.
Mg(OH)2, tritt das interessante Phänomen auf, daß kurz vor Beginn der
Entwässerung ein Teil der Protonen ziemlich plötzlich beweglich wird.
Es handelt sich hierbei um einen durch Wechselwirkung mit bestimmten
Gitterphononen ausgelösten Tunnelprozess der ansonsten im Nullpunkt-
niveau eingefrorenen Hydroxylprotonen. Das Besondere an diesem Prozess
ist, daß die tunnelnden Protonen bei weiterer Temperaturerhöhung durch
Streuprozesse in ihrer Beweglichkeit wieder behindert werden. Theore-
tische Überlegungen lassen vermuten, daß die tunnelnden Protonen einen
meßbaren Beitrag zur spezifischen Wärme liefern, und daß sich dieser
in einem Maximum auf der c -Kurve ausdrücken sollte. Es werden erste
Meßergebnisse diskutiert.
Freitag,
'Freitag, ca. 15.30 Uhr (Sektion 1) 21 E. Th. Henig und H.L. Lukas
Max-Planck-Institut für Metallforschung, Institut für Werkstoff-
wissenschaften, 7 Stuttgart 80, Büsnauerstra5e 175
Ein Hochtemperatur Differential-Lösungskalorimeter zur. Bestimmung
der Bildungsenthalpie intermetallischer Phasen.
Die bei der Bestimmung der Bildungsenthalpie intermetallischer
Phasen auftretenden Auswahlkriterien für einen bestimmten Kalo-
rimetertyp werden erörtert.Ein isoperibales Differential-Lösungs-
kalorimeter mit flüssigem Metall als Lösungsmittel wird beschrie-
ben. Als ein Beispiel für die Bildungsenthalpie intermetallischer
Phasen wird diejenige der geordneten Ni-Al /3-Phase vorgestellt.
ca. 15.20 Uhr (Sektion 2)
Autoren: Dr.-Ing. H. Roberg
0,2
MTC-GMBH. 1 Berlin 30, Nürnbergerstr. 17
Prof. Dr. phil H. Kölbel Inst. f. Techn. Chemie. Technische Universität Berlin
Thema: Kalorimetrische Untersuchung der Chemisorptionswärmen von Gasgemischen
An reduzierten Eisenfällungskatalysatoren mit und ohne Zusatz von .
Chemisorptionswärmen
Gewichtsprozent K2CO3 wurden differentielle Adsorptions- und Desorptionswärmen bei simultaner Sorption von CO/H2-Gemischen ver-schiedener Zusammensetzung untersucht. Die Messungen wurden in einem Druckbereich von 10-2 bis 350 Torr, isotherm bei 35 °C mit dem Mikro-kalorimeter "CALVET" durchgeführt. Die Gasphase wurde laufend mit einem Quadrupol-Massenspektrometer analysiert. Bei simultaner Adsorp-tion beider Gase werden erheblich größere Gasmengen auf der Ober-flächeneinheit adsorbiert und auch erheblich größere Adsorptions-wärmen gemessen, als aus der Addition der Werte, die bei der Adsorp-tion beider Einzelkomponenten bei gleichen Bedingungen erhalten wurden, berechenbar wäre. Bei allen untersuchten Gasgemischen wurde eine Erhöhung der um ca 5 Kcal/Mol festgestellt. Die Untersuchung der Desorptionswärmen ergab, daß die Desorption offenbar ein stark aktivierter Vorgang ist und das Desorptionsgleich-gewicht bei den Messungen nicht erreicht wurde. Die Ergebnisse können daher nur zu qualitativen Aussagen herangezogen werden. Durch Vorbe-legungsversuche kann gezeigt werden, daß die gleichen Effekte, die bei simultaner Sorption beobachtet wurden, auch bei sukzessiver Ad-sorption beider Gase auftreten. Die Effekte können durch die Bildung von CO/H2-Chemisorptionskomplexen erklärt werden, die sowohl bei der simultanen Adsorption als auch bei der sukzessiven Adsorption auf der Katalysatoroberfläche entstehen. Die hier kalorimetrisch be-stimmte Erhöhung der Adsorptionswärmen stimmt gut mit der theoretisch berechneten Bildungsenthalpie der CO/H2-Chemisorptionskomplexe über-ein.
22 Freitag,
n
ca. 15.401 (Sektion 2)
R. Alquasmi, D. Rohlack, W. Stockmann und H.-D. Knauth Institut für Physikalische Chemie der Universität Kiel
Kalorimetrische Bestimmung der Standard-Bildungsenthalpiewerte von
Nitroxychlorid (NO3Cl Dichlormonoxid (C120) und Chlordioxid (C102).
Ober Reaktionswärme - Messungen der Gasreaktionen
NO3Cl + NOCl
n
NO "2
V N N204
0 + C12 (1), 2 2 4
C120 + NOCl - NO2Cl + C12
(2),
und C102 + 2 NOCl - NO2Cl (3) NO2 NO2 n N2O4N2O4 Cl2
1],
wurden die zur Interpretation der Ergebnisse reaktionskinetischer
Messungen benötigten Bildungsenthalpiewerte von
NO3Cl 1. C120 [2] und C102 1.3] erstmalig oder neu bestimmt
zu:2‘BH2o 98 (NO3C1) = 6.3 + 0.3 kcal mol-1
BH2-1
A o 98 (C120) -18.3 + 0.4 kcal mol
A BHo (C102) -23.7 + 0.5 kcal mol -1 298
I
1] W. Stockmann, Diplomarbeit, Kiel 1970 2) R. Alquasmi, Diplomarbeit, Kiel 1973 3J D. Rohlack, Diplomarbeit, Kiel 1974
Donnerstag, ca. 17.15 (Sektion 2)
R. Joly,
fest -> fest
P. Barberi, INSA Villeurbanne, CEA Saclay, Frankreich
Messungen mit dem Mikrokalorimeter MCB
Mit seinem Aufbau und seinen interessanten thermischen Quali-
täten ist der Mikrokalorimeter MCB zu verschiedenen Versuchs-
Typen verwendbar, so wie zum Beispiel:
Die Messung der spezifischen Wärmen in einem grossen Tempera-
turbereich mit dem charakteristischen Beispiel des Nickels in
der Nähe des Curiepunkts.
Die Messung von Mischungswärmen, wobei der Kalorimeter einen
mechanischen Rührer oder einfache Flüssigkeitseinleitungen mit
Injektionsspritzen oder mit Pumpen empfangen kann. Diese Messun-
gen können zum Beispiel zur Ermittlung der Neutralisationswärmen
dienen.
Endlich wurde das Studium von - oder fest -> flüssig
Umwandlungen mit sehr angreifenden Fluorverbindungen möglich,
ebenso bei hohen Temperaturen, so wie bei tiefen Temperaturen
mit einer speziellen Technik.
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