Universität BielefeldSFB 613
C. Schmidt1, D. Maag1, I. Amin2, M. Schnietz2 , M. Schulte1, J. Zhao1, A. Beyer2,A. Gölzhäuser2, A. Godt1
1 Fakultät für Chemie; 2 Fakultät für Physik
Wechselwirkung einzelner rod-coil-Blockco-polymerer mit nanostrukturierten OberflächenA6
Publikationen[1] A. Beyer, A. Godt, I. Amin, C. T. Nottbohm, C. Schmidt, J. Zhao. A. Gölzhäuser, Phys. Chem. Chem. Phys., im Druck.[2] A. Beyer, A. Godt, A. Gölzhäuser, Deutsches Patent, angemeldet.[3] A. Turchanin, M. Schnietz, M. El-Desawy, H. H. Solak, C. David, A. Gölzhäuser, Small, 3, 2114-2119, 2007.[4] A. Turchanin, M. El-Desawy, A. Gölzhäuser, Appl. Phys. Lett. 90, 053102, 2007.[5] A. Turchanin, A. Tinazli, M. Schnietz, M. El-Desawy, H. Großmann, M. Schnietz, H. H. Solak, T. Tampé, A. Gölzhäuser,
Adv. Mater. 20, 471–477, 2008.
Ziele und grundlegendes Konzept
Erfassen des Zusammenspiels von chemischer und geometrischer MustererkennungExperimentelles Pendant für theoretische Modelle zur molekularen ErkennungBlaupause für von der Oberfläche vorgegebenes Deponieren nanoskaliger Moleküle
Resultate
Entwicklung der Synthese von• rod-Segmenten → rod-Segmente sind monodispers und gut zugänglich
→ Derzeit stehen etwa 300 mg jedes Oligomers zur Verfügung. → derzeit längstes rod-Segment: n=4; ca. 6 nm
• Monomeren → Styrolderivate mit CO2Me, CO2tBu, CH2OH im Multigrammaßstab zugänglich
• coil-Segmenten → kontrollierter Verlauf der radikalischen Copolymerisation→ statistischer Einbau des Comonomers→ verschiedene Arten der haftvermittelnden Gruppen möglich → Länge der coil-Segmente und Dichte der haftvermittelnden Gruppen stufenlos einstellbar → Affinität gezielt variierbar
• stäbchenförmigen mono- und difunktionellen Initiatoren sowie einem fluoreszenzmarkierten Initiator
Entwicklung von• vollständig vernetzten, chemisch strukturierten SAMs → Schichten (Nanoblätter) lassen sich auf beliebige Substrate (z.B. TEM-Netzchen) übertragen → Kinetik des Austausches aromatischer SAMs bestimmt → Nitrobiphenylthiol wird auf Au(111) dreimal schneller durch Biphenylthiol ausgetauscht als umgekehrt
• SAM-Nanostrukturierung durch Elektronenstrahllithographie und EUV-Interferenzlithographie → mit Elektronenstrahllithographie können einzelne SAM-Strukturen kleiner 10 nm erzeugt werden → das parallele EUV-Interferenzlithographieverfahren erlaubt die großflächige (~cm2) Herstellung periodischer SAM-Strukturen bis zu 20 nm
Immobilisierung von Proteinen auf strukturierten SAMs, Abbildung mit Rasterkraftmikroskopie
Abbildung der coil-Segmente auf Graphit und Glimmer mit AFM→ Die Art der Oberfläche nimmt Einfluß auf die Struktur der adsorbierten coil-Segmente.
Vernetzung innerhalb des SFBsenge Zusammenarbeit mit A4: Theorie zur Mustererkennungthematische Verknüpfung mit A8: Wechselwirkung von Makromolekül und Oberflächemethodische Verknüpfung mit K5, K8, D12, A5, Z2: strukturierte Oberflächen, abbildende AFM, Fluoreszenzdetektion, Elektronenmikroskopie
Beantragte Personalstellen: 2 E13/2 für je 4 Jahre
S S S S S S
NH2 NH2 NH2
Au
Hex
Hexn
unpolares rod-Segment einstellbare Länge, monodispers voluminöse Seitengruppen: Verhinderung
der Aggregation, Löslichkeitsverbesserung, leichtere AFM-Detektion
Oberfläche mit hydrophilen und hydrophoben Bereichen
x
y
n
R
R = CO2Me
CH2OHCO2H
polares coil-Segment für reversible Bindung an hydrophile BereicheZahl und Dichte der funktionellen Gruppen R gezielt und stufenlos variierbar Affinität einstellbarenge Molekulargewichtsverteilung
+
Hex
Hexn
CO2Me CO2tBu OH
x
y
n
R
R = CO2Me
CH2OHCO2H
TIPS
Hex
Hex
O BrO
n
S S S S S S
NH2 NH2 NH2
Au
Zukünftige Meilensteine- Synthese von rod-coil-Blockcopolymeren mit linearen oder büschel- förmigen coil-Segmenten- Variation der funktionellen Gruppen der vollständig vernetzten SAMs- Detektion der rod-coil-Blockcopolymere auf nanostrukturierten SAMs durch in-situ AFM und Fluoreszenzmikroskopie- Selektive Adsorption von coil-Segmenten → Versuche zur chemischen und geometrischen Mustererkennung
Synthese von rod-coil-Blockcopolymeren
Synthese der rod-Segmente
Synthese der coil-Segmente via ATRP
Synthese der Initiatoren mit n=1 ist abgeschlossen. Polymerisationen stehen unmittelbar bevor.
Universität BielefeldSFB 613, A6
TIPS H
TIPS I
Hex
Hex
Hex
HexOH
R
Hex
Hex
R
Hex
Hex
Hex
HexOH
Hex
Hex
O O
I
Hex
Hex
I I
Hex
HexOH
R
Hex
HexOH
TIPS
Hex
Hex
Hex
Hex
Hex
HexOH
Hex
Hex
a) Pd(PPh3)2Cl2, CuI, Piperidin, THF, RT; b) nBu4NF, THF, RT; c) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, 60 °C.
a)a)
R = HR = TIPS
c)
b)
+
R = HR = TIPS
c)
b)
R = HR = TIPS
c)
b)
+ + CO2Me
O
CO2Me
OH
CO2Me CO2Me
a)
a) CH3COCl, CH2Cl2, AlCl3; b) NaBH4, MeOH, THF;c) Destillation über KHSO4.
b) c)
Cl ICO2R
OR
OLi
OHR = Me, Et, tBu. a) NaI, Aceton; b) THF -60°C, c) LiAlH4, Et2O, 35°C.
a) b) c)
+
O BrO
MeO
OO
MeO Br
CO2Me
CO2Me
x y n
CuBr, PMDETA, 110 °C, Toluol
Anteil des Methylester-derivats in Monomer-mischung
Anteil von in das Polymer eingebautem
Derivat
Mittlere Zahl der Wiederholungs-einheiten (NMR)
<M>n
(GPC, RI-Detektion)
D(GPC, RI-Detektion)
<M>n
(1H-NMR)
1 0 % 0% 87 11220 1.12 9430
2 30 % 26% 107 15380 1.14 13930
3 60 % 55% 111 17010 1.18 17100
4 100 % 100% 77 19111 1.30 15020
TIPS
Hex
Hex
O BrO
TIPS
Hex
Hex
O
OBr
R
Hex
Hex
O
Hex
O
HexBrBr
O O
n n
CH2OH
H
OH
R =a)
TIPS
Hex
Hex
R n
n
r [nm] 4 7 10 13
1 2 3 4
Br
R
Br
R
Hex
Hex
O
Hex
O
HexO O
a) MnO2, KOH, Et2O, RT; b) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, 60 °C; c) nBu4NF, THF,RT; d) Pd(PPh3)4, CuI, iPr2NH, Toluol, Luft, RT; e) 2-Brom-2-methylpropionylbromid, NEt3, THF, 0°C.
e)
x y m
n
n
d)
b)
c) e)
x y mxy m n n
r
Monomersynthese
Copolymerisation des Methylesterderivats
ATRP mit 30% Comonomer
AFM-Abbildung dercoil-Segmente
OH
OOH
COOH
x y m
AFM-Aufnahme (tapping-mode) des Copolymers auf Glimmer.
AFM-Aufnahme (tapping-mode) des Copolymers auf HOP-Graphit.
Chemisch strukturierte, vollständig vernetzte Biphenyl-SAMs
SH
S S S S S S S
NH2 NH2 NH2
Au
SS S S S S
NH2 NH2 NH2
SAu
S
NO2
S
NO2
S
NO2
S S S
NH2 NH2 NH2
S
NO2
Au
S
NO2
S
NO2
S
NO2
S
NO2
S
NO2
S
NO2
S
NO2
Au
e--Strahl
Maske
e--Strahl
Lösung von
S S S S S SS
NH2 NH2 NH2
Cl
O
NHO
NHOO
S S S S S S S
NH
Au
Au
+
AFM Topographie der chemisch strukturierten und vollständig vernetzten Biphenyl-SAMs.
AFM Topographie nach Acy-lierung der Amino-Gruppen mit Pentanoylchlorid.
XPS: Das N1s Signal (normiert zu C1s) wurdezur Bestimmung der Austauschkinetik verwendet.
Charakterisierung mit XPS
Chemische Adressierbarkeit
Strukturierung mittels EUV-Interferenzlithographie
Schema und AFM Topo-graphie: 50 nm Linienstruktur.
Immobilisierung von Proteinen
Schema und AFM Topographie: Anbindung von Proteinen an chemisch strukturierte Oberflächen.
Herstellung