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Theoretische Übungen zum Organisch-Chemischen Kurs fürTheoretische Übungen zum Organisch Chemischen Kurs für Biowissenschaftler”
Prof. Dr. R. GilmourOrganisch Chemisches InstitutOrganisch-Chemisches Institut
Nucleophile Substitution 2 Ordnung (S 2)Nucleophile Substitution 2. Ordnung (SN2)
Konfigurationsumkehr bei der SN2-Reaktion (Walden’sche Umkehr).
OH OH
H
Br+ H+ + Br
- H2OH 2
Beispiel 1: Reaktion von n-Butanol mit HBr zum Butylbromid
S 2: Energieprofil und GeschwindigkeitsgesetzSN2: Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetz
Nucleophile Substitution 2 Ordnung (S 2)Nucleophile Substitution 2. Ordnung (SN2)
OH PI
+ O PI
I
IP
HO I+OH PII
+ OH
PI
I HO II+
Beispiel 2: Reaktion von Ethanol mit PI3
OH OH
H
+ H+ HO
- H2OOH
O
- H+
O
Beispiel 3: Bildung von Dibutylether aus Butanol durch Zusatz katalytischer Mengen H2SO4
S 1 Reaktion: Mechanismus und GeschwindigkeitsgesetzSN1-Reaktion: Mechanismus und Geschwindigkeitsgesetz
CH3 CH3 CH3+
ClCH3
H3C OHCH3
CH3
H3C OH2
CH3
CH3
H3C ClCH3CH3
H3C CH3
+ H+
- H2O
v =
Reaktion von tert-Butanol mit HCl zum t-Butylchlorid.
sp Δ−=
Δ= k [(H C) C OH +]
tt Δ−=
Δ= k1 · [(H3C)3C-OH2
+]
S 1: Energieprofil und GeschwindigkeitsgesetzeSN1: Energieprofil und Geschwindigkeitsgesetze
Bimolekulare Eliminierung (E )Bimolekulare Eliminierung (E2)
Eliminierung von Wasser aus Alkoholen (hier Ethanol) nach Veresterung mit Methylsulfonylchlorid.
Nu
NE E
E
NuE NuE
anti-Eliminierung bei gleichzeitigem Austritt von Elektrophil und Nucleophil.
Monomolekulare Eliminierung (E )Monomolekulare Eliminierung (E1)
OH
CH
H3C
CH3H+
CH3
H C
H3C CH3
CH
H3C- H2O - H+
CH3 H2C CH22 H
H
Eliminierung von Wasser aus Alkoholen durch Protonenkatalyse.
E1-Eliminierung: Energieprofil und G h i di k it tGeschwindigkeitsgesetze
Eliminierungen: Z/E EnergieprofilEliminierungen: Z/E-Energieprofil
Eliminierungsreaktionen in der Biochemie:Eliminierungsreaktionen in der Biochemie:Bildung von Zimtsäure aus Phenylalanin durch die Phenylalanin-Ammoniak-Lyase (NH3-Eliminierung)y y ( 3 g)
Elektrophile Addition (A )Elektrophile Addition (AE)
E+ + NuE Nu
EE
Mechanismus der elektrophilen Addition an Doppelbindungen.
+ Br2 + Br2
BrBr Br
Br
Beispiel 1: trans-Addition von Br2 an DoppelbindungenBeispiel 1: trans Addition von Br2 an Doppelbindungen
A : Elektrophile Addition: EnergieprofilAE: Elektrophile Addition: Energieprofil
Elektrophile Addition: Markovnikov-RegelElektrophile Addition: Markovnikov-Regel
HH C
CH3
H
HH3C
H3C HH C
HH3C
H
HH C
H+
3
H
HH3C
H3C
H
H
HH3C
H3CH
Br
Br-
Addition von HBr an Doppelbindungen nach der Markovnikov-Regel
HH
H
HH
H
OHH
HH2SO4
H2O
H
- H2SO4
+ H OHH
O
HH
HH
H2O
H
SO3H
+ H2O
3
Beispiel 1: Addition von Wasser an Doppelbindungen.
Additionen: Speziellere BeispieleAdditionen: Speziellere Beispiele
H C H CH
HH
+ H+
H3CCH2
H3C
H
H
+ Cl-+ Cl-
CHH
Cl
CH2
HCl
Beispiel 2: 1,2- und 1,4-Addition an konjugierten Doppelbindungen
MO-O
MnO O- OH
HH H
MnO-O
+H2O
+ VII
+V
MnO O O
MnO OH
HH
H
Mn
O++ VII
Beispiel 3: Cis-Diolbildung bei der Cycloaddition von Permanganat mit Doppelbindungen
Additionsreaktionen in der Biochemie:Reversible Addition von H2O (Hydratisierung) an Fumarat:
Bildung von L-Malat durch das Enzym Fumarase
Additions- und Eliminierungsreaktionen in der Biochemie:Reversible Elminierung von H2O (Dehydratisierung) von ß-g 2 ( y g)
Hydroxyacyl-CoA beim Auf- und Abbau von Fettsäuren
Umwandlung von β-Hydroxyacyl-CoA durch das Enzym Crotonase
Stammverbindungen der Terpene
Weitere funktionalisierte TerpeneWeitere funktionalisierte Terpene
Industrielle Synthese von Mono- und Sesquiterpenen
Stereochemie: Fischer Projektion (D/L)Stereochemie: Fischer-Projektion (D/L)
CHO
OHH
CHO
HHOOHH
H2C OH
HHO
H2C OH
D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd
Konfigurationen des Glycerinaldehyds (Fischer-Projektion). Die Stellung der OH-Gruppe am C-2-Atom entscheidet,
ob Glycerinaldehyd D- oder L-Form genannt wird
CHO CHOCOOH COOHOHH
HHO
OHH
HHO
OHH
HHO
COOH
NH2H
CH3
COOH
HH2N
CH3OHH
CH2OH
HHO
CH2OH
D Glucose L Glucose
CH3 CH3
D-Alanin L-AlaninD-Glucose L-Glucose
Struktur der D- und L-Glucose (Enantiomere) Struktur von D- und L-Alanin
Stereochemie: CIP Regeln (R/S)Stereochemie: CIP-Regeln (R/S)
2COOH
CH3H NH
COOH
H3C NHH
2
4
CH3H2N H3C NH2
R S
L-AlaninD-Alanin
1 3
Bestimmung der Konfiguration (R bzw. S) bei Glycerinaldehyd nach den CIP-Regeln
Konformationsisomerie: NomenklaturKonformationsisomerie: Nomenklatur
HH HH
HHH H
HHH
H
HHH
H
H H
H HH
H H
H
HH
HHH H H H
Sägebock NewmanSägebock Newman
gestaffelt(staggered)
ekliptisch(eclipsed)
Konformationen des Ethans: eclipsed (energetisch ungünstig) bzw. staggered (energetisch günstig)
Konformationen des n ButansKonformationen des n-Butans
Elektrophile aromatische Substitution (S AR)Elektrophile aromatische Substitution (SEAR)
EH
EE
H
ERearomatisierung
- H++ E+
Elektrophile Bromierung am Aromaten bedarf eines Katalysators (Lewis Säure z B FeBr )
-Komplex
Elektrophile Bromierung am Aromaten bedarf eines Katalysators (Lewis-Säure, z.B. FeBr3)
BrBr
BrFe
Br
BrBr Br
Br
Fe
Br
Br+δ+ δ-
Br
Fe
Br
BrBrBrBr Br Br Br
Polarisierung von Br2 durch Zusatz von FeBr3 als KatalysatorPolarisierung von Br2 durch Zusatz von FeBr3. als Katalysator
Elektrophile aromatische Substitution (S AR)Elektrophile aromatische Substitution (SEAR)
Energieprofil der elektrophilen Substitution am Aromaten durch ein Elektrophil E+.
Aromatische elektrophile Substitution: BeispieleAromatische elektrophile Substitution: Beispiele
HO N+
O
OH2O N+
O
ON OO
+ H+
H+
+ H2O
H OO– O–- H - H2O
Darstellung des Nitronium-Kations aus Salpetersäure
Mechanismus der Friedel-Crafts-Acylierung -Es reagiert der Komplex oder das daraus gebildete Acyliumtetrachloroaluminat
Hydrierwärme des Benzols
(Housecroft-Constable)
Hydrierwärme des Benzols
+ 3H2+ 3H2
(Housecroft-Constable)
σ- und π-Elektronensysteme des Benzols
Elektronenstruktur des Benzols I
(Jones)
Elektronenstruktur des Benzols II
(Housecroft-Constable)
Biosynthese von AromatenBiosynthese von Aromaten
CarbonsäurederivateCarbonsäurederivate
O O O O OOO
R NH2 R OR R SR R O R ClR<<<<
R OH
O<
Amid Säure Ester Thioester Anhydrid SäurechloridAmid Säure Ester Thioester Anhydrid Säurechlorid
Aufsteigende Reihe der elektrophilen Reaktivitäten von Carbonsäurederivaten.
CarbonsäurechlorideCarbonsäurechloride
O OCl-
R OH
OS
OCl
Cl+ R O
S
O
Cl
O
- H+ - Cl R Cl
O+ SO2
gemischtesAnhydrid
Darstellung von Carbonsäurechloriden mit Hilfe von Thionylchlorid
O OO
R OH R Cl
+ R OH
PCl
+
PCl
ClCl
PClCl P
ClClOH
Mechanismus der Darstellung von Säurechloriden mit PCl3.
CarbonsäureesterCarbonsäureester
(Reversibler) Mechanismus der säurekatalysierten Estersynthese (bzw. –hydrolyse).
COOH O O+
COOHCH3 +
O
OH H3C O CH3+
O
3
O+ HO CH3
Beispiel: Darstellung von Acetylsalicylsäure aus Salicylsäure und Essigsäureanhydrid.p g y y y g y
Alkalische Esterhydrolyse (Verseifung)Alkalische Esterhydrolyse (Verseifung)
Irreversibler Mechanismus der alkalischen Hydrolyse von Carbonsäureestern (Verseifung)Irreversibler Mechanismus der alkalischen Hydrolyse von Carbonsäureestern (Verseifung).
Biologisch relevante Carbonsäurederivate
Biochemisch wichtige Ester PhosphorsäureesterBiochemisch wichtige Ester - Phosphorsäureester
Prinzip der Biosynthese von Neutralfetten ausgehend von Glycerinphosphat und Acetyl CoAPrinzip der Biosynthese von Neutralfetten ausgehend von Glycerinphosphat und Acetyl-CoA.
O
OHO
HO
OH
+ ATPO
HO
OPO-
-O O
+ ADPHO
OHOH
HOHO
OHOH
Phosphorylierung der α-D-Glucose
CarbonsäureamideCarbonsäureamide
Darstellung von Carbonsäureamiden aus Carbonsäurechloriden und AminenDarstellung von Carbonsäureamiden aus Carbonsäurechloriden und Aminenmit Pyridin als Hilfsbase.
Prinzip der Peptidsynthese(Carbonsä ren sind nreakti müssen akti iert erden! Z itterion !)(Carbonsäuren sind zu unreaktiv, müssen aktiviert werden! Zwitterion !)
Proteinogene AminosäurenA U l S it k tt (h d h b) R
O
A. Unpolare Seitenketten (hydrophob) RCH
NH3+
O -
NH3
R Name Abkürzung IEP pKs
H Glycin Gly G 5 97 2 35 / 9 78-H Glycin Gly G 5.97 2.35 / 9.78
-CH3 Alanin Ala A 6.00 2.35 / 9.87
CH(CH ) V li V l V 5 96 2 29 / 9 72-CH(CH3)2 Valin Val V 5.96 2.29 / 9.72
-CH2-CH(CH3)2 Leucin Leu L 6.02 2.33 / 9.74
-CH(CH3)-CH2CH3 Isoleucin Ile I 5.98 2.32 / 9.76
-CH2Ph Phenylalanin Phe F 5.48 2.58 / 9.24
-CH2CH2SCH3 Methionin Met M 5.74 2.17 / 9.27
Prolin Pro P 6.30 1.95 / 10.64N+
H
COO-
H
Proteinogene AminosäurenB P l l d S it k tt (h d hil)
O
B. Polare, ungeladene Seitenketten (hydrophil) RCH
NH3+
O -
R Name Abkürzung IEP pKs
-CH2OH Serin Ser S 5.68 2.19 / 9.442
-CH(CH3)-OH Threonin Thr T 6.00 2.09 / 9.10
-CH2SH Cystein Cys C 5.05 1.86 / 10.34CH2SH Cystein Cys C 5.05 1.86 / 10.34
-CH2-S-S-CH2- Cystin Cys-Cys 4.80
-CH -CO-NH Asparagin Asn N 5 40 2 02 / 8 80-CH2-CO-NH2 Asparagin Asn N 5.40 2.02 / 8.80
-(CH2)2CO-NH2 Glutamin Gln Q 5.70 2.17 / 9.13
CH C H OH Tyrosin Tyr Y 5 66 2 20 / 10 07-CH2-C6H4-OH Tyrosin Tyr Y 5.66 2.20 / 10.07
Tryptophan Trp W 5.89 2.43 / 9.44
N
H
Proteinogene AminosäurenC. Polare, bei pH 6-7 positiv geladene Seitenketten R
OC. Polare, bei pH 6 7 positiv geladene Seitenketten (basisch, stark hydrophil)
RCH
NH3+
O -
R Name Abkürzung IEP pKs
(CH ) NH + Lysin Lys K 9 74 2 16 / 9 20 / 10 80-(CH2)4-NH3 Lysin Lys K 9.74 2.16 / 9.20 / 10.80
-(CH2)3-NH-C(NH2)2+ Arginin Arg R 10.80 1.82 / 8.99 / 13.20
Histidin His H 7.59 1.81 / 6.05 / 9.15N+
N
CH2
H
H
R
OProteinogene AminosäurenD Polare bei pH 6 7 negati geladene SeitenkettenR
CH
NH3+
O -D. Polare, bei pH 6-7 negativ geladene Seitenketten (sauer, stark hydrophil)
R Name Abkürzung IEP pKs
CH COO- Asparaginsäure Asp D 2 77 1 99 / 3 90 / 10 0-CH2-COO Asparaginsäure Asp D 2.77 1.99 / 3.90 / 10.0
-(CH2)2-COO- Glutaminsäure Glu E 3.22 2.13 / 4.32 / 9.95
E. Einige wichtige nicht-proteinogene Aminosäuren
H2NCOO-
NH3+
Ornithin OrnH2N
COOH β−AlaninNH3
H2N NCOO-
O
Citrullin Cit
2
H2N COOH γ−Aminobuttersäure (GABA)2
NH3+H
Citrullin Cit
Titrationskurve einer neutralen Aminosäure (z.B. Glycin)
Titrationskurve einer neutralen Aminosäure (z.B. Glycin)
Titrationskurve einer sauren Aminosäure (z.B. Glutaminsäure)
Titrationskurve einer basischen Aminosäure (z.B. Lysin)
Peptidsynthese: Übersicht
N C NHO
NH
R1
N NH+N C N
O
NH
O
R1
NH
t-Boc
NC
NH
t-BocO
+
R2
NH2
O
O
t-Butyl
CH2
HN C NH
O
R2
HNO
O
t-ButylO
NHR1
t-Boc +
HN-ONH3
R1
+ H+
- CO2- Dicyclohexylharnstoff
+
R2
HNO
OO
Mechanismus der Peptidsynthese mit DCC.
CH3
H3C CH3
O
O CH3CH3
CH3
OO
t-But t-Boc Cbo
Gebräuchliche Schutzgruppen für die Peptidsynthese
Selektive PeptidsyntheseSelektive Peptidsynthese
1 Blockierung der Aminogruppe1. Blockierung der Aminogruppe
2 Aktivierung der Carbonsäure2. Aktivierung der Carbonsäure
3. Kupplung der N-blockierten, C-aktivierten Aminosäure mit einer zweiten AminosäureAminosäure mit einer zweiten Aminosäure
4. Einführung von weiteren Aminosäuren durch Aktivierung und Kupplung
5 Entfernung der N blockierenden Gruppe5. Entfernung der N-blockierenden Gruppe
Peptidsynthese in biologischen SystemenPeptidsynthese in biologischen Systemen
O-t-RNAO-t-RNA
OO
O OH
P
O
O
O
AdeninO
O
O OH
P
O
O
O
Adenin
+O OHO
R1
H2N
Aminoacetyl t RNA
O OHO
R2
H2N
Aminoacetyl t RNAAminoacetyl-t-RNA Aminoacetyl-t-RNA
OP
O-
O
t-RNA
t RNA OO
O OH
P
OAdenin
HR1
OO
P
O-
O
O
t-RNA
Adenin +
O
R2
HN
O
R1
H2N
HO OH
Biochemische Aktivierung von AminosäurenKeine Säurechloride, aber Phosphorsäureester!
O-
NN
O
O-
PO
P O
-O
-O
R1
NN
NHO-R1
ON NO
HO
NNH2
P
O
O
-OO
O
OH3N
R1
+ - PPiO
N NO
HO OH
NH2P
O
O
O
OH3N
R1
HO OH OH
Aminoacyladenylat
t-RNA O-t-RNA
OO
HO
P
O-
O
O
t RNA
Adenin AdenosinO
P
O-
O
O
O
H3N
R
+- AMP
OO
O OH
P
O
O
O
Adenin
HO OH
Aminoacetyl-AMP
OHO
R
H3N
Aminoacetyl-t-RNA
Transfer von Aminosäuren auf t-RNA
Thioester übertragen AcetylThioester übertragen Acetyl
H C CHO O
HON
CH3
H3C CH3
ON
CH3
H3C CH3
H3C SCoA
O
+O
H3C- HS-CoA
Biosynthese von Acetylcholin
Energiereiche VerbindungenEnergiereiche Verbindungen
OH S EHO
S EnzymO
OHO
O
PO O-
O-
H
OHO
S-Enzym
PO O-
O-HHS-Enzym
OHO
S-Enzym
PO O-
O-
O
NAD+ NADH/H+
-O
+ HPO42-
- HS-Enzym
OHO
O
PO
O-
OP-OO
-O
+ ADPO
HO
O
PO O-
O-
-O
+ATP
O O-O
Bildung von ATP aus ADP und Phosphat
Freie Energien der Hydrolyse von energiereichen Verbindungen
A B
O-P
O-
O
OOO P
O
P
O
O-O-AdenosinAdenosintriphosphat A = 30 kJ/mol
B = 36 kJ/mol
O
OO
PO
-O RAdenosin
Acetyladenylate(Acylphosphate) 30 kJ/mol
R SR
O(CoA) Thioester 33,5 kJ/mol
-O P
OO
O-
O Phosphoenolpyruvat 52 kJ/mol
CH2 O-O
O O
-O
CH2
OH -O
CH3
O
Reaktionsschema von Pyridoxalphosphat (PLP) mit Aminosäurenmit Aminosäuren
OHO
P-O O-
O-
O
HO
N
N CH3
OO
CH2HO- H+
-- CO2
1
2
3
HC O-
O
N
CHHO
NC O-
O
HO
N
OO
H2O/H+H2O/H+H2O/H+
H+
a b
CH2
O-
O
HO
NO-
O
HO
NH2
OO-
O
HO
OO-
O O
NH2
HOO
NH3 ++
+
-Ketosäurebiogenes AminD-Aminosäure
NH2
++
Pyridoxaminphosphat
N5-Hydroxymethyl-
tetrahydrofolat
Decarboxylierung von a-Ketosäuren mit Thiaminpyrophosphat (TPPThiaminpyrophosphat (TPP
N N
CH3-O
OCH3
N SNH2H3CO P
O
O
PO-
OO-
N
N
N
C SNH2H3C
OTPP
CH
O
O-
O
H3C
TPP
N
N
N
C SNH2H3C
CH3
O-
N
N
N
C SNH2H3C
CH3
- CO2
O
OHOH3C OH
SO
NH
Enzym
TPP S S NH(CH2)4
CH3
SH SH O O
- TPP
S SH O
NH
Enzym(CH2)4
OSH SH O
NH
Enzym(CH2)4
HS-CoA+
H3C SCoA
O
Prinzip der nucleophilen Addition an CarbonylgruppePrinzip der nucleophilen Addition an Carbonylgruppe
OH
R H
OYH+
[H+]R Y
OH
HR H H
O+ HO-R R OR
OH
R OR
OR'+ HOR'/H+
H2O
a)
H
O
H H- H2O
+ HSR'/H+OH SR'b)
HS-RH
+ + HSR /H- H2O
R SR
H
R SR
H
Darstellung von Halbacetalen und Acetalen (a) bzw. (Semi-)Thioacetalen (b)
Stickstoffverbindungen als NucleophileStickstoffverbindungen als Nucleophile
Darstellung von Iminen (Schiff´schen Basen) durch Reaktion von Aldehyden mit prim AminenDarstellung von Iminen (Schiff schen Basen) durch Reaktion von Aldehyden mit prim. Aminen
Aldehyde ohne Proton am α-C-Atom bilden mit sek. Aminen Aminale
Aldehyde mit Proton am α-C-Atom bilden mit sek. Aminen Enamine
Stickstoffnucleophile: Hydrazone und OximeStickstoffnucleophile: Hydrazone und Oxime
HH
HN
H2N
OH
R O
HHN
NR
O2N NO2
R N
H
OHO2N NO2 H2N
OH
Hydrazin-Derivat Hydroxylamin- H2O - H2O
Hydrazon Oxim
H2O H2O
Struktur der 2,4-Dinitrophenylhydrazone und der Oxime.p y y
Stickstoff Nucleophile: BiochemieStickstoff-Nucleophile: Biochemie
O
OHO
PO
-O O-O
+ -O O-O-
O
HO
O-HO
N
- H2O
H
H
N CH3
O
N CH3
OHO
PO
NH2
H2O
Bildung einer Schiff´schen Base aus Pyridoxalphosphat (PLP) und der Aminosäure Serin
Kohlenstoff-Nucleophile1. Cyanid als Nucleophil
O HCN HO CN
H3C H H3C H
Synthese des Cyanhydrins aus Acetaldehyd und BlausäureSynthese des Cyanhydrins aus Acetaldehyd und Blausäure.
N OO
HCN NH4Cl++C
NR
NH3- H2O- Cl
OH
O
R
NH3
H2O/H+
Cl 3
A i ä th h St kα-Aminosäuresynthese nach Strecker
Kohlenstoff-Nucleophile2. Aldolreaktion (Carbanion als Nucleophil)
O
H CH3
O
CH2H
OH3C H
O
Base
H
HOO
CH3 H
HHOO
CH3
H+
3 H CH3 H CH3
Mechanismus der Aldolreaktionß-Hydroxybutanal
HHOO HO
H
HHOO
CH3 H
H
- H2O
O
CH3
Kondensationsschritt: Aus ß-Hydroxybutanal entsteht durch Wasserabspaltung Crotonaldehyd.(Bildung eines konjugierten π-Systems).
Kohlenstoff-Nucleophile3. Säure-katalysierte Aldolreaktion
OH O OH
H+
O OH
HO
O
HO
OH
H+
O O
H+
H2O - H2O
Aus Aceton entsteht durch Protonenkatalyse Mesityloxid
Kohlenstoff-Nucleophile 4. ZimtsäuresyntheseKohlenstoff Nucleophile 4. Zimtsäuresynthese
COOH NH COOH Ph H
O+COOH
O ~ H+COOH
OH
HOOC
N
HH
HOOCH-
HOOCO
Ph
HOOCOH
Ph
H- OH
COOHN
+
H+HOOC NHOOC N-
HHOOC
Ph
N
HOOC
HOOC
Ph
N ~ H+HOOC
Ph
N
OO
HOOC
Ph
N
- CO2H
H
H COOHPy
HPh
-OOC HPy
HPhCOO- COOH
Zimtsäuresynthese (nach Brückner, Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, S. 566 ff.)- In der rechten Newman-Projektion (vgl.: roter Blickrichtungspfeil)
ist die zusätzliche sterische Wechselwirkung verdeutlicht, die der linken Struktur zum Vorteilverhilft und so zur trans-Verbindung führt. - Nach diesem Schema lassen sich auch andere
α,ß-ungesättigte Carbonsäuren herstellen (Knoevenagel-Reaktion).
Hydridübertragung (Redox Chemie)Hydridübertragung (Redox-Chemie)
Mechanismus der Cannizarro-Reaktion (Disproportionierung)
EsterkondensationEsterkondensation
Et
O
EtO- Na+ + Et
ONa+
Et
O-Na+
H3C OEtEt - EtOH H2C O
EtNaH2C O
Et
Bildung des Carbanions bzw. Enolations als 1. Schritt der Acetessigestersynthese.
Et
O
Et
O
+ H C
O
C
O
OEt Na++
Na+ O- O
Et
Na+
EtOH2C O
EtH3C O
Et + H3C CH2
OEt Na+
H3C CH
OEt
- EtOH
Angriff des Carbeniumions am Essigester und Bildung Natriumsalzes des AcetessigestersAngriff des Carbeniumions am Essigester und Bildung Natriumsalzes des Acetessigesters
O O OH O
H3C CH2
CH3 H3C CH
CH3
K t E l T t i b i ß C b l bi d (hi A t l t it 80% E l t il)Keto-Enol-Tautomerie bei ß-Carbonylverbindungen (hier Acetylaceton mit 80% Enolanteil).
Reaktionen von ß Keto VerbindungenReaktionen von ß-Keto-Verbindungen
O O H2O / H+OH3C OOH
H3C OEt - EtOH
2
OH
O - CO2 H3C CH3H3C CH2
Ketonspaltung von AcetessigesterKetonspaltung von Acetessigester
H3C
O O
OEt H3C O-
O
H3C
O O-
O
O Et
H
OH2H3C
O
CH2
O
O-OH
- EtOH
Mechanismus der Umsetzung von Acetessigsäureethylester mit OH-.
Keton Enol in der NaturKeton-Enol in der Natur
Die Umwandlung von Glucose zu Fructose bzw. Mannose verläuft über ein Keto-Enol-Gleichgewicht.
O-
O
HOO
O-
O
H O O O-
O
O-
O+ ADP
ATPOP
O-
O
-O
- H2O OP
O-
O
-O
O
OH
O
O- ATP
Die Bildung von Pyruvat aus 2-Phosphoglycerat verläuft über das Phosphoenolpyruvat
Esterkondensationen in der Natur IEsterkondensationen in der Natur I
OHO
NNO
PO
-O
O
HN
HN
SH3C
CH3
CH3OH
OO
O
ON NO
O
NNH2
P
O
O
-O
O OH
-O
P O-OAcetyl-Coenzym A (Acetyl-CoA)
O
O
-O OO-
O
-O SCoA
OO-
O
-O CoA
O
O-O
O
O-+
H2C SCoA
O
O
O-
O
O
O- HSCoA+
Bildung von Citrat aus Oxalacetat und Acetyl-CoA
Esterkondensationen in der Natur IIEsterkondensationen in der Natur II
O
O
O
H2C S
O
CoAO
SO
CoA
+- HS-CoA
HO
SO
CoA
O-
HOHO
O
O-- 2 NADP+
+ 2 NADPH/H+
Biosynthese von ß-Hydroxy-ß-methylglutaryl-CoA (HMG-CoA), das mit NADPH zur Mevalonsäure reduziert wird.
H
H2C S
O
CoA
RHN OH
N
HS
+O O
O- SCoA
O
OH
Carboxylierung von Acetyl-CoA durch mit Biotin aktiviertes CO2. Es entsteht Malonyl-CoA.
O- SCoA O- S
CoAS
CoA
O CH
O
O S
S
O
CoA+ - HS-CoA O O
O
- CO2 O
S
O
Die Reaktion des Malonyl-CoA mit einem weiteren Acetyl-CoA führt nach spontaner Decarboxylierung zum Acetoacetyl-CoA
RedoxreaktionenRedoxreaktionen
CH H
CH OH O O
CO-4 -2
0 +2+4
CH H-3
CH CH3
-1
C
O+3C
O+1
HC
H HC
H HC
H HC
OHC
O0 +2
H3CC
HH3C
CCH3 H3C
COH
+3
H3CC
H+1
O id ti t f d K hl t ff i i h V bi dOxidationsstufen des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen
AlH OCH2RRH C
R H
OAlH3H Li+++
R H
O
AlH3
H Li++ Al
O
OO
O
CH2R
CH2RRH2C
RH2C
Li++
H2O
HO CH2R4
LiOHAl(OH)3 ++
Reduktion eines Aldehyds mit Lithiumaluminiumhydrid zum primären Alkohol.
NicotinsäureamidNicotinsäureamid
O
N
O
NH2
CH2ClH2C
N
NH2
O+
N
Synthese von 1-Benzyl-3-carboxamido-pyridiniumchlorid (Modell für NAD+)
M h i d R d kti i Ni ti ä id it Dithi itMechanismus der Reduktion eines Nicotinsäureamids mit Dithionit
Chemische ReduktionenChemische Reduktionen
NO NO NHOH NHNO2 NO NHOH NH2
Prinzip der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin(Reduktionsmittel z.B. Fe/HCl)(Reduktionsmittel z.B. Fe/HCl)
RMg
Cl
R H
O+ R2
R1
O-
H H2O
R2
R1 HMg(OH)Cl+Mg+R1
Clδ + δ +δ −
δ −
R1 R2 H 2 O MgCl R2 OH
Die Reaktion einer Grignard-Verbindung mit einem Aldehyd führt zu einem sek. Alkohol
Biochemische Redoxreaktionen IBiochemische Redoxreaktionen I
ONH N
O
NN
NH2O
P O-O
OO
HO OH
NH2N
O
ON NO
HO OH
P
O
-O
(P)
Struktur des NAD+ (bzw. des NADP+).
NH2NR
NH2N R+ 2e+ H+ H
H
O
R
O
R- 2e- H+
Prinzip der Reduktion des NAD+ zum NADH
Biochemische Redoxreaktionen IIBiochemische Redoxreaktionen II
OO
OOH
HNADH/H+
O
O-
OOH
O-- NAD+
Reduktion von Pyruvat zu Lactat mit NADH
O- NADH/H+O-
O
OO-
ONAD+
O- OH O- O
Oxidation von Malat zu Oxalacetat mit NAD+ (Zitratzyclus).
+ 2e+ 2H+
N
NH
NH3C
R
O N
NH
NH3C
R
O
H
- 2e- 2H+N
NHH3C
O
NNH
H3C
OHFAD FADH2
Prinzip der Reduktion von FAD zu FADH2
Biochemische Redoxreaktionen III FAD-(Flavin-Adenin-Dinucleotid)-Reaktionen
O O
SR
O
SR
OFAD- FADH2
Der 1. Schritt beim Fettsäureabbau ist eine Oxidation (Dehydrierung).
O-
O
O-
OFAD
- FADH2
H2O
NH3 - NH4O
Oxidation von α-Aminosäuren zu α--Ketosäuren.
Diazoniumsalze IDiazoniumsalze I
N HON+ H+
HON
OHO O
HH2O + N
O+ H
Bildung des Nitrosylkations aus salpetriger SäureBildung des Nitrosylkations aus salpetriger Säure.
Entstehung eines Diazonium-Kations durch Reaktion des Nitrosylkations mit einem Amin
Diazoniumsalze IIDiazoniumsalze II
OHH2Oa + H+
OHH2O
- H+
+ H+
- H+b
Reaktionsmöglichkeiten des aus einem aliphatischen Diazonium-Kationnach N2-Abspaltung gebildeten Carbeniumions.
Aromatische Diazonium-Kationen sind stabilisiert.
Diazoniumsalze IIIDiazoniumsalze III
Das Diazonium-Kation reagiert nach Austritt des N2 mit Nucleophilen zum substituierten Aromaten.
Azoverbindungen IAzoverbindungen I
Der elektrophile Angriff aromatischer Diazonium Kationen an einen Aromaten führt zur AzoverbindungDer elektrophile Angriff aromatischer Diazonium-Kationen an einen Aromaten führt zur Azoverbindung.
SO3- SO3
-
SO3-
NN
NN
OH
NN
NN
H
OH OH
NN
SO3-
α-Naphtholorangeβ-Naphtholorange
SO3-
O
α- und ß-Naphtholorange; das α-Naphthol kann in o-Stellung zweitsubstituiert werden (vgl. Abbildungsmitte).
Intramolekulare Wasserstoffbrücken sind für die schlechte Löslichkeit des ß-Naphthols verantwortlich
Azoverbindungen IIAzoverbindungen II
NN
NSO3
-H3C
H3CN
NN
SO3-H3C
H3CH+
N SO3H3C N SO3H3CH
rotorange
Methylorange als pH-IndikatorProtonierung läßt die Farbe von orange nach rot umschlagen
Aldosen (offene Formen)
„Stammbaum“
Kohlenhydrate Cn(H2O)n
CH2OH
H OHC
CH O
C O H2
CH O
CH O
CH OH CH2
CH2OHCH2OH
H OHCC O
CH OH
CH OH
CH2OH
CH OH
CH OH
CH OH
(+)-D-Ribose (Aldopentose)
(-)-D-2-Desoxyribose (2-Desoxyaldopentose)
CH2OHCH2OH
Dihydroxy- aceton
(+)-D-Glycerin- Aldehyd (Aldotriose)( do ose)
CH O
CH OH
CH O
CH OH
CH O
CHO H
CH2OH
C O
HO
C
C
C
H OH
H
H OH
HO
C
C
C
H OH
H
HO H
HO
C
C
C
HO H
H
H OH
HO C
C
C
H
H OH
H OH
(+) D Glucose
CH2OH
CH OH
CH2OH
CH OH
CH2OH
CH OH
D Galactose ( ) D Mannose ( ) D Fructose
CH2OH
CH OH
(+)-D-Glucose Traubenzucker (Aldohexose)
D-Galactose (Aldohexose)
(-)-D-Mannose (Aldohexose)
(-)-D-Fructose (Ketohexose)
Kohlenhydrate: Cyclische Halbacetale
H O
HO
C
C
H OH
H O
CH OH
HO
CH O
C
C
H OH
H HO
C
C
H OH
H
CHO H
CH OH
HO C
C
H
H OH
H C
O O
CH2OH
C
C
H OH
H OH
CH2OH
CH OH
H C
(+)-D-Glucose Traubenzucker (Aldohexose)
CH2OH CH2OH CH2OH
α−D-Glucose β−D-Glucose
O
CH2OH
OH
O
CH2OH
OH
CH2OH
OH
OH HO
OH
OH
OHOHHO
OH
OH
OH
OHHOHO
O
(+)-D-Glucoseα−D-Glucose β−D-Glucose(+)-D-Glucoseα D Glucose β D Glucose
OHOHOH2C
OHHOHOH2C
OHOHOH2C
OHOH
HOOH
OH
HO CHO
OH
HO OH
Ring Formen: Furanosen und PyranosenRing-Formen: Furanosen und Pyranosen
CH2OH CH2OHO
Haworth-Schreibweise:
O
OH
OH
OH
OH
2
O
OH OH
OH
OH
2
OH
HOH2C
HO OH
OOHHOH2C
HO OH
O
H OHH OH
-D-Ribofuranose -D-RibofuranoseSessel-Schreibweise:
O
H
HO
H
HO
H
OHOHH
H
O
O
H
HO
H
HO
H
HOHH
OH
H OHH H
-D-Glucose -D-Glucose
Die α- und ß-Konfiguration der ringförmigen Zucker entscheidet sich h d St ll d OH G C 1 At (H lb t l )nach der Stellung der OH-Gruppe am C-1-Atom (Halbacetale).
Fünfring-Zucker: Furanosen
DisaccharideDisaccharide
Maltose bildet die Grundstruktur für Stärke und GlykogenMaltose bildet die Grundstruktur für Stärke und Glykogen. Die Glucosemoleküle sind dabei α-1,4-glycosidisch verbunden.
Cellobiose ist das Cellulose-Abbauprodukt im Magen von Wiederkäuern.
Saccharose
HeterozyklenHeterozyklen
N N N
N N N NH
Pyridin Pyrimidin PurinPyridin Pyrimidin Purin
Heterozyklische Sechsringe
N NH NHH3C H
OH
NH2N
ONH
H2N
Cytosin
NH
ONH
O
Uracil
NH
ONH
O
Thymin
HN
NNH2N
HN
Guanin
HN
NN
N
Adeniny y GuaninAdenin
Pyrimidin- und Purinbasen
Nuclein BasenNuclein-Basen
Nuclein Säuren (Zeeck)Nuclein-Säuren (Zeeck)
Ribonucleic Acid (RNA) und Desoxyribonucleic Acid (DNA)