NOTIZEN 885
NOTIZEN
Kernresonanzspektren von Estern der Fluor- sulfensäure und Fluorthiosulfinsäure
F. S e e l , R. B u d e n z und W. G o m b l e r
Institut für Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes, Saarbrücken
(Z. Naturforsch. 25 b, 885—886 [1970] ; eingegangen am 1. Juni 1970)
Die bereits bei Raumtemperatur eintretende Kon- proportionierung von Sulfoxylsäure-Estern und Thio- thionylfluorid
S (OR) 9 + FSF -> FSOR + FSOR ,s s
R = c h 3 , c 2h 5
ermöglicht es, die Kernresonanzspektren der beiden bisher unbekannten Stoffklassen der Fluor sulfensäure- Ester und Fluorthiosulfinsäure-Ester durch Untersuchung einer einzigen Probe zu erhalten (vgl. Tab. 1). Das 19F-Signal der Fluorsulfensäure-Ester zeigt die ungewöhnlich stark positive chemische Verschiebung, die für Verbindungen charakteristisch ist, in denen Fluor an zweibindigen Schwefel gebunden ist 1> 2. Die 19F- und ^-Signale sind in der zu erwartenden Weise in Multipletts aufgespalten. Sehr bemerkenswert ist
außer der anomalen chemischen Verschiebung des 19F-Signals die ungewöhnlich starke Kopplung der Fluorkerne mit den Protonen des Methylesters bzw. der Methylen- und Methylprotonen des Athylesters. (Eine sehr starke Kopplung ist auch im Falle des Tri- fluormethylsulfenylfluorids, CF3SF, festzustellen2.) Die JH-Signale von FSOCH2CH3 zeigen nicht die ABM3-Aufspaltung, die stets beobachtet werden kann, wenn die Äthvlgruppe an ein asymmetrisches Zentrum gebunden ist 3. Dies bedeutet, daß in den Fluorsulfen- säure-Estern bei den Versuchstemperaturen die Rotation um die S —O-Bindung nicht gehemmt ist.
Durch die sehr gute Übereinstimmung ihrer 1H- und 19F-NMR-Spektren mit den Spektren der Fluorsulfin- säure-Ester, FSO-OR4, und insbesondere durch die Lage der Fluorsignale weisen sich die Fluorthiosulfin- säure-Ester eindeutig als solche aus. Wenn es sich um Derivate des Hydroxy-fluor-disulfans FSSOH handeln würde, müßte das 19F-Signal eine gegenüber CFCla positive Verschiebung aufweisen. Die F — S-Kopplungs- konstanten sind normal. Wie im Falle von Äthylfluoro- sulfinat und Diäthylsufit zeigt das Äthyl-Signal von FS2OC2H5 infolge der (mittelbaren) Bindung an das asymmetrische vierwertige Schwefelatom die ABM3- Multiplettaufspaltung. Die NMR-Daten von FSO-OR,OS (OR) 2 , FSS-OR und S2(OR) 2 stimmen so auffal-
Verbindung Typ des t a tb Spektrums [ppm] [ppm]
Zl =
[Hz]1 t c h 3 [ppm]
<5f[ppm]
/ a b[Hz]
/ a b
A/ am[Hz]
/ BM [Hz]
/ AF [Hz]
/ BF [Hz]
/ MF [Hz]
Temperatur
[°C]
CHgOSF A3X 5 ,83 + 26 1 ,0 46 ,5 + 33C,H5OSF a 2m 3x 5 ,62 5 ,62 8,71 + 212 ,7 6,8 46,5 25 ,8 - 4 0(CH30 ),S a 3 6 ,42 + 33(C,H50),S a 2m 3 5,93 5 ,93 8 ,73 7,1 + 33CH30S0 F a 3x 6,17 - 54 ,7 1,2 0c ,h 5o s o f a b m 3x 5 ,60 5 ,69 5,4 8 ,65 - 5 8 ,6 9,8 1 ,82 7,4 7 ,0 1,0 1,5 0(CH30) , so a 3 6,44 0(C ,H ,0),S0 a b m 3 5 ,97 6 ,03 3,8 8 ,74 10,3 2 ,71 6,9 6,7 0C H 30 S 0F a 3x 6 ,18 - 55 ,9 1,0 + 33c ,h ,os‘,f a b m 3x 5,78 5 ,88 6,0 8,65 - 58 ,7 9 ,0 1 ,50 7,2 7 ,0 0,8 1,3 - 4 0(CH30 ) 2S2 A3 6 ,48 + 33(C2H50 ) 2S2 ABM3 6,08 6,22 8,3 8 ,78 9 ,9 1 ,19 7,1 6,9 + 33
Tab. 1. NMR-Daten der Methyl- und Äthylester der Fluorsulfensäure, Sulfoxylsäure, Fluorsulfinsäure, schwefligen Säure, Fluorthiosulfinsäure und thioschwefligen Säure. Bezugssubstanzen: TMS, CFC13 . Bezeichnung der H-Atome a) bei Methyl-
Ha Ha Hm
I .. i IVerbindungen: — C —Ha , b) bei Ä thylverbindungen : — C------C — Hm •
Ha Hb Hm
1 R . M . R o s e n b e r g u . E. L. M u e t t e r t ie s , Inorg. Chem. 1, 756 [1962].
2 F. S e e l , W. G o m b l e r u . R. B u d e n z , Angew. Chem. 79,686 [1967].
3 Vgl. hierzu J. A. P o p l e , Molecular physics 1, 3 [1958] ; M. L. M a r t i n u . G . J. M a r t i n . Bull. Soc. chim. France 1966, 2117.
4 F. S e e l , J. B o u d ie r u. W. G o m b l e r , Chem. Ber. 102, 443[1969].
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lend gut überein, daß man geneigt ist, die Verbindungen S2(OR)2 auch strukturell als Thiosulfite zu betrachten.
NMR-spektroskopisch ließ sich weiterhin erkennen, daß Fluorsulfensäure-Ester auch durch Umsetzung von
Sulfoxylsäure-Estern mit Schwefeltetrafluorid (Nebenprodukte: Fluorsulfinsäure-Ester, Thionylfluorid, Dialkyläther, Schwefel) und Fluorthiosulfinsäure-Ester aus SSF2 und Trialkyl-alkoxysilanen sowie Estern der thioschwefligen Säure und Acetylfluorid entstehen.
Zur Kenntnis der RbInS2-Strukturfamilie 1
H. S c h u b e r t und R. Hoppe
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Gießen
(Z. Naturforsch. 25 b, 886—887 [1970] ; eingegangen am 27. Mai 1970)
Uns ist seit längerem bekannt, daß KInS2 2, RbInS2 und CsInS2 3 isotyp sind und auch analoge Verbindungen mit Thallium4- 5 zu dieser Strukturfamilie gehö-
h k l [103,sin2 #„] [103,sin2 # c]
2 0 0 9,81 10,021 1 1 10.94 11.041 1 1 13,43 15,582 1 I 17,13 17,292 0 2 34,79 35,051 2 2 0 2 2 39,22 <jf 39,18
1 39,224 0 0 40,14 40.091 2 2 44,29 44,250 3 11 1 3 48,42 <jf 48,32
l 48,410 1 3 4 0 2 49,82 <ji 49,71
l 49.893 1 32 3 1 60.94 <jf 60,84
1 60,882 1 3 67.47 67.353 2 2 69.51 69.374 1 3 74,73 74,573 3 1 74,673 1 3 83,72 83,683 4 0 If 99,584 0 4 100.14 99,602 0 4 1[ 99.991 5 1 126,582 1 3 126.08 \ 126,864 4 2 1 126,924 0 4 140.26 140,211 4 4 154.94 154,278 0 0 f 160,354 5 1 160,76 160,365 1 5 ( 160,443 4 4 I 164.161 3 3 164.48 164,201 4 4 1l 164,43
Tab. 1. Indizierung einer G u i n i e r - Aufnahme von RbInS2; Cu-Kc^-Strahlung. (Auslöschungen nach Einkristall
daten: h k l nur mit k-\-l = 2 n; h 0 l nur mit 1 = 4 n.)
1 Vergl. R. H o p p e , Angew. Chem. 71, 457 [1959].2 R. S c h n e i d e r , J. prakt. Chem. [2] 9, 209 [1874].3 W. L id e c k e u . R. H o p p e , Diss. Didecke, Münster 1962.
ren. Wegen des Vorliegens von Kristallen mit stets intimer interlamellarer Verwachsung war bislang nur bekannt, daß eine pseudodetragonale Elementarzelle (z.B. bei CsT1S2: a = 8,00 ; c = 65,4Ä) vorgetäuscht wird.
Neue Untersuchungen an einem praktisch unver- zwillingten Einkristall, der nach langem Suchen gefunden wurde, (W e i s s e n b e r g - bzw. Precessionauf- nahmen nach [010] bzw. [100]) beweisen monokline Symmetrie der Elementarzelle und führen auf die in Tab. 2 angeführten Gitterkonstanten. Pulveraufnahmen der isotypen Verbindungen (nach G u i n i e r und D e b y e - S c h e r r e r ) konnten damit indiziert werden. Vergleiche das Beispiel RbInS2 Tab. 1.
Darstellung der Proben, Analysen
Die Verbindungen wurden durch Alkalicarbonat- Schwefelaufschluß nach S c h n e i d e r 2>4 erhalten. In20 3 [durch Auflösen von Indiummetall (99,99) in 6 N HCl, Fällen mit NH3 und Verglühen zum Oxid] bzw. T1C1 (Schuchardt, München) wurden mit einem großen Überschuß von Alkalicarbonat [K2C03, Rb2C03, Cs2C03 (Merck)] und Schwefelpulver innig gemischt. Das Erhitzen zur Schmelze erfolgte in einem Tiegelofen (800°) unter gereinigtem Argon. Die erkalteten Schmelzen wurden mit Wasser ausgezogen, die unlöslichen ternären Sulfide abfiltriert und bei 110° getrocknet. KInS2 sieht hellrotbraun, RbInS2 gelb und CsInS, tiefgelb aus, die Thiothallate MT1S2 (M = K, Rb, Cs) wurden als braunrote, golden glänzende Kristalle erhalten.
Zur Analyse wurden gewogene Proben in HN03 gelöst, die Alkalimetalle mit Natriumtctraphenylboranat, Indium mit 8-Oxychinolin gefällt, Thallium mit Kom- plexon III titriert.
Analysenwerte: KInS2: Ber. K 17,93; In 52,65%: Gef. 17,8; 52,5%. RbInS2: Ber. Rb 32,32; In 43,42%; Gef. 32,7; 43,6%. CsInS2: Ber. Cs 42,62; In 36,82%; Gef. 42,8; 36,9%. KT1S,: Ber. K 12,71; TI 66,44%; Gef. 12,4; 66,6%. RbTlS2: Ber. Rb 24,15; TI 57,44%; Gef. 23,7; 57,4%. CsTlS,: Ber. Cs 33,11; TI 50,91%; Gef. 32,8; 51,0%.
Neu ergab sich jetzt, daß auch Alkalithiogallate6 MGaS2 mit M = Na, K, Rb und die von uns erst vor kurzem erhaltenen Verbindungen NaAlS2 und KA1S2 strukturell hierher gehören 7. Typisch für die Bildung dieser ternären Sulfide aus ihren binären Komponen-
4 R. S c h n e i d e r . Pogg. Ann. 139. 666 [1870].5 F . K. F r o r a t h u. R. H o p p e , Diss. F r o ra th , M ü n ste r 1962.
NOTIZEN 887
KInS2 RblnSo CsInS2 KT1S, RbTlS2 CsT1S2
a (Ä) 15,64 15,64 16,08 15,86 15,89 15,99b (Ä) 10,88 11,10 11,14 11,16 11,07 11,32c (Ä) 11,16 11,09 11,31 11,12 11,30 11,38ß (°) 103 100 101 102 101 100MV 69,7 71,3 74,9 72,5 73,4 76,42 MV 65,2 68,4 74,8 66,4 69,6 76,0A MV + 6,9 + 4,2 ± 0 + 9,2 + 5,5 + 0,5^pyk 3,19 3,55 4,02 4,47 4,79 5,18drö 3,13 3,71 4,16 4,25 4,82 5,25a 1,44 1,41 1,44 1,42 1,43 1,41für 6 = 1c 1,03 0,99 1,02 0,99 1,02 1,01
Tab. 2. Gitterkonstanten, monokliner Winkel, Molvolumen, Summe der Molvolumina der binären Komponenten, die bei der Verbindungsbildung auftretende Änderung des Molvolumens, die pyknometrisch bestimmte Dichte dpyk [g/cm3], die aus
röntgenographischen Daten erhaltene Dichte dXo [g/cm3] sowie das a/c-Verhältnis bezogen auf 6 = 1.
ten ist die meist nur mäßige Änderung des Molvolumens. Das Achsenverhältnis a : b : c liegt bei etwa j/2 : 1 : 1, worauf die Schwierigkeiten bei der Aufklärung der Metrik von RbInS2 zurückzuführen sind.
Die Strukturaufklärung an RbInS2 soll die vermutete Beziehung zum KFeS2-Typ, welcher den angegebenen Zelldaten metrisch als Subzelle zugrunde liegt, überprüfen.
6 B. N. I v a n o w -E n im u . Y. J. R a b o v ik , ref. C. A. 42, 1838 [1948] ; R . H o p p e u . E . V ie l h a b e r , unveröffentlicht, 1960; R . H o p p e u . F . K. F r o r a t h , unveröffentlicht, 1962.
7 H . S c h u b e r t u . R . H o p p e , Diss. Schubert, Gießen 1970.
Symmetrisierungsreaktionen kovalenter Borverbindungen mit unterschiedlichen Resten
M a x S c h m id t und F alk R . R it t ig
Institut für Anorganische Chemie der Universität Würzburg(Z. Naturforsch. 25 b, 887-—888 [1970]; eingegangen am 15. Juni 1970)
Unsymmetrische Dihaloorganoborane RBXX' sind wenig untersucht. Kernresonanzspektroskopische und massenspektroskopische Untersuchungen beim Versuch zur Synthese solcher Verbindungen mit verschiedenen Halogenatomen zeigen, daß diese Verbindungen mit Ausnahme des Chlorobromophenylborans C6H5B(Cl)Br nur vorübergehend existieren oder in einem Gleichgewicht stehen 1.
Im Gegensatz dazu konnten einige Chlorodiorgano- borane RR BCl mit nicht zu unterschiedlichen, entweder aliphatischen oder aromatischen Resten nach verschiedenen Methoden dargestellt werden 2.
Symmetrisierungsreaktionen von Triorganoboranen sind in der Literatur an Boranen mit aliphatischen und aromatischen 3, aber auch mit nur aliphatischen Gruppen 4-6 beschrieben.
1 S . Review-Artikel K . N ie d e n z u , Organometal. Chem. Rev.1, 320 [1966].
2 K . N ie d e n z u , Organometal. Chem. Rev. 1, 321 [1966].3 E. K r a u s e u . P . N o b b e , Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 2112
[1931].4 T. D. P a r s o n s , M . B. S i l v e r m a n n u . D. M . R i t t e r , J.
Amer. chem. Soc. 79, 5091 [1957].5 G. F. H e n n io n , P. A. M c C u s k e r u . J. V. M a r r a , J. Amer.
chem. Soc. 8 1 ,1768 [1959],
Da Alkoxyhaloorganoborane RB(OR)X 7 und Amino- haloborane 8 aufgrund von Mehrfachbindungsanteilen 9 stabil sind, liegt bei den oben erwähnten und bei den von uns untersuchten Verbindungen keine oder nur eine ungenügende intramolekulare Stabilisierung vor.
Versuche zur Synthese von Dihaloorganoboranen RBXX'
Aus äquimolaren Mengen von Dichlorophenylboran und Dijodophenylboran kann Chlorojodophenylboran durch Destillation im Ölpumpenvakuum nicht isoliert werden. Das labile Gleichgewicht
C6H5BC1 + C6H5BJ2^ 2 C6H5B(C1) J (1)
führt nur zu einer mit Dijodophenylboran verunreinigten Fraktion von Dichlorophenylboran und umgekehrt.
Aus Gründen der günstigeren kernresonansspektro- skopischen Kontrolle der Methylprotonen und wegen des günstigeren Radienverhältnisses der Halogenatome wurden Dibromomethylboran und Dijodomethylboran im stöch. Verhältnis 1 : 1 bei Raumtemperatur vereinigt und die Lösung kernresonanzspektroskopisch vermessen.
6 T. D . P a r s o n s u . D . M. R i t t e r , J. Amer. chem. Soc. 76, 1710 [1954].
7 H. S t e i n b e r g : Organoboron Chemistry, Interscience Publishers, London 1964, Vol. 1, S . 502.
8 H. S t e i n b e r g , R . J. B r o t h e r t o n : Organoboron Chemistry, Interscience Publishers, London 1966, Vol. 2, S . 148.
9 K. N ie d e n z u , J. W . D a w s o n , P . W . F r i t z u . W . W e b e r , Chem. Ber. 100, 1898 [1967],
8 8 8 NOTIZEN
Verbindung in Substanz: <5CH3 in CS,: <3CH3
CH3BBr, 1,50 ppm 1,57 ppmCH3B (Br) J 1,85 ppm (br) 1,78 ppm (br)CH,BJ, 2,15 ppm 2,05 ppm
Tab. 1. 1H-NMR-Daten von Dihalomethylboranen.
Das breite Signal der Methylprotonen des Bromo- jodomethylborans, das auch bei Spreizung nicht auf gespalten wird, deutet auf einen Austausch, die Lage des Peaks zwischen denen der beiden Ausgangsverbindungen, auf die Existenz der gemischten Verbindung hin.
Bei der Destillation der Lösung werden die Ausgangsverbindungen zurückgewonnen.
Versuch der Synthese eines Jododiorganoborans RR'BJ
Dijodophenylboran setzt sich mit rc-Butyllithium in Hexan unter Eiskühlung in stark exothermer Reaktion unter Substitution eines oder beider Jodatome um:C6H5BJ2+ nC4H9Li C,jH5 (tiC4H9) BJ + LiJ . (2)
C6H5BJ o + 2 rcC4H9Li -> C6H5 (nC4H9) 2B + 2 LiJ . (3)
Die nach Gl. (2) erhaltene, schwach rosa gefärbte, bei Raumtemperatur stabile Flüssigkeit entspricht in der analytischen Zusammensetzung und aufgrund des Protonenkernresonanzspektrums dem n-Butyljodophenyl- boran C6H5(nC4H9)BJ, das sich erwartungsgemäß bei dem Versuch der Destillation als thermisch nicht stabil erweist und zu Triphenylboran, Bortrijodid und zwei nicht näher untersuchten Flüssigkeiten disproportioniert.
Versuch der Synthese von Di(n-butyl)phenylboranIn der viskosen, farblosen, aus der Umsetzung ge
mäß Gl. (3) erhaltenen Flüssigkeit wird einige Stdn. nach der Reaktion beim Stehen bei Raumtemperatur die Ausbildung buschiger Kristallnadeln beobachtet. Die Aufarbeitung ergibt nach dem Abdestillieren des gebildeten Tri(rc-butyl)borans quantitativ Triphenylboran:
3 C6H5 (raC4H9) 2B (C6H5) 3B + 2 (nC4H9) 3B . (4)
Auch das Dijodophenylthioboran J2B(SC6H5) sowie das durch Umsetzung mit CH3SSCH3 gebildete gemischte Thioboran (CH3S) 2B (SC6H5) sind instabil und lagern in die symmetrischen Verbindungen um 10.
Versuchsteil
Sämtliche Versuche wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff durchgeführt. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte im zugeschmolzenen Röhrchen.
Die ^-NMR-Spektren wurden an dem Gerät Varian A 60, bei ca. 35 °C als etwa 15-proz. Lösungen in CS2 gegen TMS als externen Standard vermessen.
1,60 g C6H5BC12 (10 mmol) und 3,42 g C6H5BJ2 (10 mmol) werden bei Raumtemperatur 10 Stdn. lang
gerührt und dann destilliert. Frakt. 1: Sdp.14 70 bis 72 °C ; Frakt. 2: Sdp.x 72 - 74 °C.Frakt. 1 :
Gef. C 41,22 H 4,39 B 7,7 J 22,7,Frakt. 2:
Gef. C 26,49 H 2,48 B 4,4 J 61,1,C6H5BC1,
Ber. C 45,37 H 3,17 B 6,8,c 6h 5b c u
Ber. C 28,79 H 2,01 B 4,3 J 50,7,c 6h 5b j 2
Ber. C 21,08 H 1,47 B 3,2 J 74,3.1,86 g CH3BBr2 (10 mmol) und 2,79 g CH3BJ2 (10
mmol) werden bei Raumtemperatur unter Rühren vereinigt und kernresonanzspektroskopisch vermessen. Die Destillation der Lösung ergibt die Ausgangsverbindungen zurück.
10 ml einer Lösung von raC4H9Li in Hexan (2,2 mmol rcC4H9Li/ml) reagieren beim Zutropfen zu einer eisgekühlten Lösung von 7,52 g C6H5BJ2 in 50 ml Hexan unter Rühren exotherm unter Bildung eines farblosen Salzes. Nach dem Rühren über Nacht werden 5,73 g C6H5(rcC4H9)BJ (95,7%) isoliert.C10H14BJ (271,9) gef. 260 (kryoskop. in Benzol)
Ber. C 44,16 H 5,18 B 3,97 J 46,66, Gef. C 45,90 H 6,78 B 3,02 J 46,0.
'H-NMR-Spektrum: 1,45 ppm (m) ; 7,50 ppm (m) ;8,10 ppm (m ). Flächenverhältnis Har : Hai =
5 : 10 (ber. 5 : 9 ) .Beim Versuch der Destillation tritt Zersetzung zu zwei
Fraktionen mit den Sdp.0il 28 — 29 °C und Sdp.0-1 59 — 61 °C und zu einem kristallinen Rückstand vom Schmp. 148 —149 °C ein. An den Kühlfinger der Destillationsapparatur sublimiert BJ3 .
Beim Zutropfen von 25 ml einer Lösung von nC4H9Li in Hexan (2,2 mmol rcC4H9Li/ml) zu 9,40 g C6H5BJ2 (27,5 mmol) in 30 ml Hexan unter Eiskühlung bildet sich in exothermer Reaktion ein farbloser Niederschlag. Nach dem Rühren über Nacht, Abfritten und Abziehen des Lösungsmittels wird eine farblose, viskose Flüssigkeit erhalten, in der sich nach einigen Stdn. Stehen lange buschige Kristallnadeln ausbilden. Die Destillation liefert 2,26 g (n.C4H9) 3B (67,7%), Sdp.12 98 bis 99 °C. Zurück bleiben farblose Kristallnadeln von (C6H5) 3B, Schmp. 145 —146 °C (Hexan), die sich in Anwesenheit von Sauerstoff unter Erwärmen und Sintern braun färben. Ausbeute 2,19 g (98,6%).Clt,H.,7B
Ber. C 79,12 H 14,94,Gef. C 78,20 H 16,10.
1H-NMR-Spektrum: 1,1 pm (m).c 18h 15b
Ber. C 89.29 H 6,24,Gef. C 89,00 H 6,20.
^-NM R-Spektrum: 7,48 ppm (m).
10 W. S i e b e r t . F. R . R i t t i g u. M. S c h m id t . I. organometal. Chem. 22,511 [1970],