-90.5 + 12 .20

Abb. 2. "C-NMR-Daten von (4) in FS0,H/CD2CI,/S02 bei -60°C und 25 MHz. Innerer Standard CD,CI, [8]. Angegeben sind 6-Werte.

2. Laut dem 'H-NKR-Spektrum induziert das Magnetfeld in (3) einen diamagnetischen Ringstrom : Funf innere Pro- tonen erscheinen bei hohem, elf auf3ere bei tiefem Feld. Die beiden Tripletts bei ~ = 1 4 . 1 0 (2H) und 14.48 (IH) (J=12.5 Hz), die wir den Protonen H-4/H-14 bzw. H-I zuordnen, beweisen ebenfalls ein System mit cyclisch delokalisierten x-Bindungen. Das komplexe Triplett bei T = 12.58 (2H) ist der X-Teil eines AA'BXX'-Systems. Im iibrigen vereinfa- chen sich die Signale der inneren Protonen zu drei Sin- guletts bei der Einstrahlung auf die Absorptionsbande um

3. Der Schwerpunkt der neun ' 3C-Absorptionssignale von (3) liegt um 6= -100.7 ppm (mit CD,Cl, als Standard oder bei 6= -24.7 ppm rnit Benzol als Standard). Dieser Wert fallt genau auf die Gerade, die man erhalt, wenn man die gefundenen 13C-Signale von monocyclischen neutra- len oder geladenen Aromaten gegen die jeweiligen n-Elek- tronendichten pro C-Atom auftragttgl. 4. Die relative Intensitat der 13C-Signale (2:2:2:2:2:1:2:2:1) beweist eine Struktur mit C,,-Symmetrie. Die Zuordnung einzelner 13C-Signale (Abb. 1) wurde durch selektive 'H- Entkopplungsexperimente erhalten.

Fur die Entstehung von ( 3 ) aus ( I ) unter den angegebenen Bedingungen konnen wenigstens zwei Moglichkeiten dis- kutiert werdenr"'. Nach a) entsteht primar ein Homo[l5]- annulenyl-Kation ( 5 ) . AnschlieDende Protonierung einer C-H-Bindung der Methylengruppe bringt unter H,-Ab- spaltung ( 3 ) hervor. GemaD b) wirkt das Proton oder die konjugate Saure des Schwefeldioxids (OSOH@) als Oxi-

T = -0.70.

[1] Annulene, 19. Mitteilung. - 18. Mitteilung: G. Schriider, G. Plinke. D. M. Smith u. J . F. M. Orh. Angew. Chem. 85, 350 (1973): Angew. Chem. internat. Edit. 12, Nr. 4 (1973). [2] 7: J . Kat:. J. Amer. Chem. Soc. 82. 3785 (1960); ?: Schnefer u. W G. Schneider, Can. J. Chem. 41.966 (1963). [3] J . F. M. 0 t h u. G. Schroder, J. Chem. SOC. B 1971.904. [4] J . F. M. 0 t h . G. Anthoine u. J.-M. Gilles, Tetrahedron Lett. 1968, 6265; J . F. M. Oth, H . Baurnann. J.-M. Gilles u. G. Schroder. J. Amer. Chem. SOC. 94,3498 (1972). [ 5 ] Von den Annulendiyl-Dikationen ist bislang nur das Tetrame- thylderivat des Cyclobutadiendiyl-Dikations bekanntgeworden. Es wurde bei der Umsetzung von 3.4-Dichlor-l,2.3.4-tetramethyl-cyclo- buten mit SbF, in SO, oder S02CIF erhalten: G. A. Oloh, J . M . Bollinger u. A. M. White , J. Amer. Chem. Soc. 91, 3667 (1969). [6] a) G. Schriider u. J . F . M. 0 th . Tetrahedron Lett. 1966, 4083: J. F . M . 0 t h u. J . -M. Gilles. ibid. 1968.6259; b) in Losung liegt ein dyna- misches Gleichgewicht zwischen der 4-trans- ( 1 a), 75 %, und S-trans- Konfiguration (I h i . 25:); von ( I ) vor [6a].

[7] J. L. L'. Rosenherg, J . E . Makler u. R . Pettir. J. Amer. Chem. SOC. 84.2842 (1962); S . Winsrein. H . D. Kaesz. C . G. Krriter u. E . C. Friedrich. ibid. 87, 3267 (1965). [XI S ist folpendermaDen definiert: 6 = 10h~(v, v)/vO: v,=Resonanz- frequenz der Standards: Y =Resonanzfrequcni des heobachteten Si- gnals bei gleicher Feldstarke H,: J . A. Pople. W. G . Schneider u. H . J . Bcnislein: High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance. McGraw Hill. New York 1959. [9] H. Spiesecke u. W G. Schneider, Tetrahedron Lett. 2961.468. [10] a) Es ist schon Ianger bekannt, daB polykondensierte Aromaten mit starken Sauren. u. a. auch Supersauren, uber Radikalkationen zu Dikationen oxidiert werden: D. M. Brouwer u. J . A. tion Doorn. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas Y l . 1110 (1972). dort weitere Lit.: b) Heptaful- valen l l D t sich zum Dirropylium-Ion oxidieren : H. Vols u. M . Volz-de Leca. Licbigs Ann. Chem. 750, 136 (1971). dort weitere Lit.

dationsmittel. Das Radikalkation (6) ist demnach eine Zwischenstufe. Nach a) bildet sich molekularer, nach p) (X = H) elementarer Wasserstoff. Trotz sorgfaltiger Suche konnte kein Wasserstoffgas bei der Darstellung von ( 3 ) nachgewiesen werden.

X = H oder O=S-OH ( 6 )

Versuche, (3) mit NaOAc/CH,OH abzufangen, fiihrten bislang nur zu nicht definierbaren, polymeren Folgepro- dukten. Wir planen, ( I ) mit schwacheren Sauren und in anderen Losungsmitteln in ( 5 ) zu iiberfuhren sowie ( I ) elektro- chemisch zu oxidieren.

Eingegangen am 15. Januar 1973 [Z 786 b]

Ein A~a[13]annulen['~ [**I

Von Gerlzord Schroder, Guirter Frank und Jeari F. M . 0th" '

Isoelektronisch rnit dem aromatischen [14]Ann~len[~] sind Oxa- und Aza[l3]annulene. Sie zahlen zur Gruppe der hohergliedrigen Heteroannulene (C,H,X, z. B. n = 8, X=O, N-Rl3], n = 16, X=O, N--RL41). Diese Verbin- dungsklasse wird seit einigen Jahren aus mehreren Griin- den (z. B. n-Elektronenstruktur, intramolekulare Umla- gerungsreaktionen) ~ n t e r s u c h t [ ~ - 'I. Wir berichten iiber Synthese und Eigenschaften eines N-khoxycarbonyl- aza[l3]annulens (8).

Der tricyclische KohlenwasserstoB C ,H ( I ) [61 reagiert in CH,CI, bei 1CL20"C rnit N-.&thoxycarbonylnitren (aus N-p-Nitrobenzolsulfonyloxyurethan und Triathyl- amin['') zu den Addukten (2 ) - (5 ) , die durch mehrmalige

141 ( 5 )

R = COOCzHs

L J

I S a )

['I Prof. 111.. G. Schriider und Dip[.-Chem. G. Frank lnstitut fur Organische Chemic dcr Universitit 75 Karlsruhc, Richard-Willstatter-Allee Prof. Dr. J. F. M. 0 t h Organisch-Chemisches Institut der ETH Zurich (Schwei;.)

[**I I k r Badischen Anilin- und Soda-Fabrik AG danken u.ir fur daa Cyclooctatetraen.

Angeu,. Chem. f X5. Johrg. 1973 1 N r . X 353

Tabelle I . Daten der Verbindungen ( -7 ) ( 5 ) .

(2) -7 69-70 3.25 (2H/pseudo-d; J=lOHr) 231 (19000) 3.48 (2H/schmales m) 5.31 (2H/pseudo-d; J=lOHz) 5.75 (2H/q:J=7Hz) 6.60, 6.92, 7.52 (ie 2H/je ein m) 8,66(3H/t:J=7Hz)

( 3 ) 2 2 2 fliissig 3.50(2H/m) 225 (4000) Sch 3.90-4.80 (4H/m) 5.92 (2 H/q : J = 7 Hz) 6.54 (3H/m) 7.03 ( 1 Him) 7.55 (2H/m) 8.74 (3 H/t ; J = 7 HZ)

5.90 (2H/q; J=7HZ) ( 4 ) - r13 73 4.21 (6H/m) 253 (1 500)

6.37 (2H/m) 6.67 (2H:pseudo-d) 7.15 (2H/m)

l.0 ~ 5 . 2 68 3.67 (?H/schmales m) nur 8.75 (3Hit: 5=7 Hz)

4.57 (4H/pseudo-s) Endabsnrption 5.95 (2H/q 1 J = 7Hz) 6.21 (2H/m) 6.67 (2 H/m) 7.03 (2H/pseudo-s) 8.75 (3HIt: J =7HZ)

[a] Bezogen auf umgeset~tes (I I. [b] 60 MH7-Speklrum. in CCI,. mit TMS als innerem Standard [c] In Methanol.

Trockensaulenchromatographie (SiO, ; Pentan/Ather 30: 1 bis 4 : 1 ) und Umkristallisation abgetrennt und rein erhalten werden (Tabelle 1) [die Numerierung (2 ) - (5 ) folgt dem Retentionsvolumen bei der Saulenchromatographie].

Laut NMR-Spektrum ist ( 3 ) ein asymmetrisches Molekiil. (2). ( 4 ) und (5) haben dagegen eine Symmetrieebene. Verlauft die Athoxycarbonylnitrenaddition an ( I ) ana- log der Epoxidier~ng[~] , so steht der Aziridinring in ( 3 ) und ( 4 ) syti und in ( 5 ) anti zu den Cyclobutylprotonen. Die Entstehung von (5a) mit syn-Anordnung des Drei- rings ist nur indirekt durch (2) nachweisbar. (2) bildet sich aus ( 5 a ) iiber eine Cope-Umlagerung im Sinne der eingezeichneten Pfeile[' 'I.

Das chromophore Siebenringsystem in (2) und Achtring- system in ( 4 ) laden zu Photolysereaktionen ein, die je- weils mit ca. 500 mg (2) bzw. ( 4 ) und einer Niederdruck- UV-Lampe bei -70°C in ca. 1.2 1 Ather durchgefuhrt wurden. Die Aufarbeitung und Reinigung erfolgt durch Saulenchromatographie (- 10 bis 0°C ; Pentan/Ather) und evtl. Umkristallisation. Aus ( 2 ) erhalt man Benzol (ca. 90%), N-Athoxycarbonylazepin (6) (ca. 45 %), eine nicht identifizierte gelbe Fliissigkeit (ca. 3 %) und ein leuchtend gelbes, kristallines Konstitutionsisomer von (6). dem wir - unter Vorbehalt - die Struktur (7) zuordnen. Mit (7) stehen das NMR- und UV-Spektrum (siehe Ta- belle 2) sowie das IR-Spektrum (in CS, ; keine Carbonyl- bande bei 1700 cm-'; mittelstarke Banden um 1750, 1645, 1285, 1045, lo00 und 750 cm- ' ; starke Absorption bei 1200 cm-') im Einklang.

Die Bestrahlung von ( 4 j liefert ein gelbes 01 (50-60:., nach der Chromatographie), das in wenig Methanol gelost zur Kristallisation gebracht werden kann. Die gelbe kristalline Verbindung ist einAza[l3]annulen, dem wirdie Konfigura- tion ( 8 ) zuordnen. Dieser Vorschlag basiert auf der An- nahme, dal3 die beiden Multipletts um r = 5.0 und 5.45 vier innere Protonen und damit vier trans-Doppelbindungen anzeigen [Daten von (8) siehe Tabelle 21.

Tabelle 2. Daten der Verbindungen (7). 181 und (Y)

Verb Ausb. F p ["C] 'H-NMR. T [ppm] UV. h [nm] ( E )

[81 ["J / 7 j 23.5 [a] 96-97 2.75 (ZH/schmales m) 300 l3-1000) [C]

3.70 (4H9n) 5.75 (2H/q: J=7Hz) 8.68 (3H/t ; J=7Hz) [b]

(8) 2 2 5 [d] 78 3.1-4.3 (8H/m) 213 (18000) (Zers.) 5.0 (2H:m) 175 (33000)

5.45 (2 H/m) 5.80 (2HIweiter aufge-

8.70 (3 Hlweiter aufgs-

345 (7000) [f]

spaltrnes q: J = 7 H7)

spaltenes t : J = 7 Hr) [el (Y) 2 9 5 [g] fliissig 5.96 (2H/q;J=7Hz) -

6.81 (4H:pseudo-1: J=6.SHz) 8.59 (ZOH/pseudo-s) 8.78 (3 H/t : J = 7 Hz, teilweise

verdeckt) [h]

[a] Bezogen auf eingesetztes (21. [b] 100-MHz-Spektrum in CCI, mit TMS als innerem Standard. [c] In Methanol. [d] Bezogen auf eingesetztes (4 ) . [el 100-MHz-Spektrum in CS, mit TMS als innerem Standard bei -60°C. [f3 In Cyclohexan. [g] Bezogen auf 18) oder Mutterlaugenruckstand. [h] 60-MHz-Spektrum in CCI, mit TMS als innerem Standard.

Das NMR-Spektrum von (8) zeigt im Bereich von 40 bis - 60 "C nur geringe Temperaturabhangigkeit fur die Si- gnale der olefinischen Protonen. Das Quartett und Triplett der Methylen- bzw. Methylprotonen erfahren unterhalb 0 "C zumindest eine Verdoppelung mit unterschiedlichen IntensitSiten''zl, was verschiedene Konformere anzudeuten scheint.

DasNMR-Spektrum des olig-gelben und laut Dunnschicht- chromatogramm aus einer Komponente bestehenden Mut- terlaugenruckstands der Kristallisation von (8) weist neben Spuren von (8) nur Absorptionen fur olefinische (r=3.1-4.4) und Athylprotonen (r=5.75 und 8.7) auf. So- wohl bei der katalytischen Hydrierung (Pd/C) von (8) als auch des Mutterlaugenruckstands wird das gleiche, flussige monocyclische Urethan ( 9 ) erhalten (siehe Tabelle 2). (8 ) ist auRergewohnlich luftempfindlich und in Losung ther- misch maDig stabil. Nach einstiindigem Erhitzen auf 50°C werden im NMR-Spektrum Veranderungen sichtbar. Mit der Strukturaufklarung der Umlagerungsprodukte sind wir z. Z. beschaftigt.

Eingegangen am 15. Januar 1973 [Z 786 c]

[ I ] Annulene. 20. Milleilung. ~ 19. Mitteilung: J . F. A4. 0 t h . D. M. Smrlh, 0. Pruiige 11. G. Schrijcler. Anyew. Chem. R5, 3.52 ( IY7.7): Angew. C'hem. internat. Edit. 12, Nr. 4 (1973). [2] Y; Gaoni u. F. Sondheinier. Proc. Cbem. SOC. 1964. 299: s. auch J. F. M. 0 t h in G. Chiurdoglic: Conformational Analysis. IUPAC, Butterworth. London 1971.

354 Angrw. Chum / 85. Jahrg. 1973 I N r . 8

[3] A. G. Anasrnssiou. Accounts Chem. Res. 5. 281 (1972): dort weitere schwerlosliches, dunkelrotes Tetrasilber-dinitridodioxo- Lit. [4] a ) G. Schrijder. G. Plinke u. J . F. M. 0th . Angew. Chem. 84. 472 (1 972);Angew. Chem. internat. Edit. 11.424 (1972); G. Schrijdrr. G. Heir. H . RBrtele u. J . F . M. Ofh. Angew. Chem. 84.474 (1 972): Angew. Chem. internat. Edit. 11. 426 (1972); b) Bisdehydro-aza- und thia[l7]an- nulene siehe P. J. Beehy u. F . Sondhebnrr. J. Amer. Chem. SOC. 94. 2128 (1972): P . J. Beehj u. F . Sondheimer. Angew. Chem. 84. 896 (1972): Angew. Chem. internat. Edit. 11. 833 (1972); R. H. McGirk u. F. Sondheirner. Angew. Chem. 84.897 (1 972): Angew. Chem. internat. Edit. il, 834 (1972). [5] F. Sondheinier. Accounts Chem. Res. 5,82 (1972). [6] G. Schroder u. W Martin. Angew. Chem. 78. 117 (1966): Angew. Chem. internat. Edit. 5, 130 (1966). [7] W Lwowski u. 7: J. Maricich, J. Amer. Chem. SOC. 87. 3630 (1 965).

[8] Die Verbindung ergab zufriedenstellende Werte bei der C.H- Analyse und Molekulargewichtsbestimmung (massenspektroskopisch). [9] G. PIinke u. W Henne, unveroffentlichte Resultate. [lo] Vorlaufer dieser Umlagerung sind bekannt ; siehe z. B. S. Masa- mune u. N . t Casfellucci, Angew. Chem. 76,569 (1964): Angew. Chem. internat. Edit. 3.582 (1964); A. G. Anastassiou, S. W Eachus. R . L. Elliot u. E. Yakali. Chem. Commun. 1972, 531 ; [4a].

[ I13 I(. Hafrier u. C. Kiinig, Angew. Chem. 75, 89 (1963); Angew. Chem. internat. Edit. 2. 96 (1963): W Lwowski, 7: J . Mnricich u. 7: W Mnttictgly. jr.. J. Amer. Chem. SOC. 85. 1200 (1 963): R. J. Cotter u. W F . Buadi. J. Org. Chem. 29, 751 (1964). [12] Ahnliche Beobachtungen wurden beim a) N-Athoxycarbonyl- aza[l7]- und b) -aza[Y]annulen gemacht : a ) G. Schriider, H . Rijtrele u. J . F. M . 0 t h . unveroffentlicht: b) A. G. Anusfassiou. R. P. Celluru u. J . H . Gehrian. Chem. Commun. 1970. 375; K. Hojo u. S. Masoniutie. J. Amer. Chem. Soc. 92.6690 (1970).

Dinitridodioxosulfat(vr), SNzO': ~ - ein neues Derivat des Sulfat-Ions Von Edgur Nachhairr und Alois Popitsch[*]

Schwefelsaurediamid bildet rnit Silbernitrat in wal3riger Losung nach Neutralisation rnit Ammoniak schwerlos- liches. weil3es N,N'-Disilbersulfonyldiamid ( 1 ) [ ' I . ( I ) setzt sich rnit Alkalilaugen oder Ammoniakliisung im Uber- schuI3 zu gelben Produkten mit hoherem Silbergehalt um. Beispielsweise entsteht aus ( I ) bei Einwirkung von 2 N NaOH bei Raumtemperatur das ebenfalls schwerlos- liche Mononatriumtrisilber-dinitridodioxosulfat(vi)-mo- nohydrat ( 2 ) sowie Natriumsulfonyldiamid, das im Filtrat nachgewiesen werden konnte.

Die Reaktion von (-7) rnit Schwefelwasserstoff in wasser- freiem Methanol ergibt. wie spektroskopisch nachgewiesen werden konnte, ein Gemisch von Sulfonyldiamid und Na-

sulfat(vr) (3). LlDt man (3) auf analoge Weise rnit H2S reagieren, so bildet sich quantitativ Sulfonyldiamid zuriick. Die Zusam- mensetzung von f 2 ) und (3) ist durch Elementaranalyse gesichert. Die IR-Spektren stimmen rnit der Annahme einer tetraedrischen Struktur (Cz,) fur das SNzO:--Ion iiberein. IR-Spektrum von ( 3 ) (KBr: cm-'): 1080v,,(S=N) sst.

670 st, 620 st, 580 st. 375 st. Die Silbersalze ( 2 ) und (3) sind in allen gebrauchlichen Losungsmitteln unloslich und thermisch instabil, beson- ders Verbindung ( 3 ) . welche sich in trockenem Zustand schon bei mechanischer Einwirkung (Reiben, Schlag) ex- plosionsartig unter Abscheidung von Ag-Metal1 zersetzt.

Arbeirst~orsckriJi :

Unter Rotlicht gibt man zu 4.8g (0.05mol) SO,(NH,), und 17g (0.1mol) AgNOJ IOOml konz. NH3 und engt das Gemisch am Rotationsverdampfer auf lOml ein. Der weiBe, kristalline Niederschlag { 1 ) wird abfiltriert und rnit H 2 0 gewaschen; beim Erhitzen mit 5-proz. NH3 im UberschuD wandelt er sich praktisch quantitativ in das hellgelbe Trisilber-Salz ( 2 ) um.

1 g ( 2 ) wird in einem lichtgeschiitzten Becherglas mit 5 g AgN03 in 100ml H 2 0 in der Siedehitze am Wasserbad digeriert. Dabei bildet sich das dunkelrote Tetrasilber-Salz ( 3 ) . das, rnit Wasser, Alkohol und Ather gewaschen. unter einem inerten Losungsmittel aufbewahrt werden kann. Ausbeute: praktisch 100%.

935~,(S=N) sst. 890va,(S-0) sst, 785v,(S-O) sst,

Eingegangen am 27. Dezember 1972 [Z 7911

[ I ] W i'kauhe, Ber. Deut. Chem. Ges. 26. 607 (1893).

5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazine und y-Aminoalkohole aus a-metallierten Isocyaniden und Epoxiden" ' Von Ulrich Schollkopf und Reinhard Jentsch[*]

In 2-Stellung unsubstituierte 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazine ( 8 ) bzw. y-Aminoalkohole (7) verdienen als Vorstufen fur die chemotherapeutisch interessantenr2I Tetrahydro-I -3- oxazine bzw. als Synthesezwischenstufen Beachtung. Wie wir gefunden haben, erhalt man diese sonst nur in schlechten Ausbeuten zuganglichen V e r b i n d ~ n g e n ~ ~ l einfach und verhaltnismaBig ergiebig durch Umsetzung von cr-lithi- ierten Isocyaniden (2 ) rnit Epoxiden (3) . Soweit bisher untersucht, werden unsymmetrisch substituierte Epoxide bevorzugt oder ausschliei3lich am sterisch weniger gehin- derten Kohlenstoffatom angegriffen. Die Lithium-Ver- bindungen ( 2 ) sind aus Alkylisocyaniden ( I ) und Butyl- lithium zu gewinnen.

Sulfonyldiamid und bestiitigt somit die Stochiometrie von Die Primaraddukte ( 4 ) konnen durch Zugabe von einem GI. I 1 ). Aquivalent Eisessig in Form von y-Isocyanalkoholen . .

(5; isoliert werdembiese liefern bei der sauren Hydrolyse je nach Versuchsbedingungen y-Formylaminoalkohole ( 6 ) oder y-Aminoalkohole (7). 5,6-Dihydro-4H-l.3-oxazine

Durch Digerieren von (2) rnit uberschiissiger. wiDriger Silbernitratliisung in der Warme erhalt man gleichfalls

( 8 ) erhalt man, indem man die Primaraddukte ( 4 ) oder 1I2O "SN* P A p die y-Isocyanoalkohole ( 5 ) in Athanol mit Natrium-

athanolat stehen 1aDt oder ( 5 ) mit Kupfer(1)-oxid in Benzol e r ~ a r m t ~ ~ l . Die y-Aminoalkohole (7 ) oder deren N-Formyl-Derivate (6) sind auch aus den Dihydrooxazi- nen (8) durch saure Hydrolyse zu erhalten.

/ 2 ) + .4g?\'0:3 - P \ 5 + IUNO, ( 2 ) AgK OAg

131

[*] Prof. Dr. E. Nachbaur und Dr. A. Popirsch lnstitut fur Anorganische und Analytische Chemie der Universitlt A-8010 Graz. Universitatsplatz I (Osterreich)

[*I Prof. Dr. U. Schollkopf und Dip].-Chem. R. Jentsch Organisch-Chemisches Institut der Universitat 34 Gottingen. Windausweg 2

.4~1grw. C h i . 1 8 5 . Julirq. I973 ,' N r . 8 355