einleitung & abgrenzung energieaufspaltung der d-orbitale im ligandenfeld experimentelle...
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Einleitung & Abgrenzung
Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld
Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung
Faktoren die o beeinflussen
High-Spin / Low-Spin-Komplexe
Ligandenfeldstabilisierungsenergie
Vorteile & Schwächen der Theorie
Prof. Dr. Berthold Kersting, E-mail: [email protected]: www.uni-leipzig.de/~bkerst/~lehre, password: LFSE
Ligandenfeld-Theorie
Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen
Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen nicht erklären (high-spin/low-spin), machen keine Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von Komplexen.
a) Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick, 1923)
b) Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick, 1930)
c) Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab ~ 1930)
d) Molekülorbital-Theorie
1. Einleitung & Abgrenzung
Komplex: [Fe(CN)6]2-
d2sp3 oktaedrisch
3d 4s 4p
Komplex: [Fe(H2O)6]2+
4d
Fe LL
L
L2-
L
L
d2sp3 oktaedrisch
Annahme der Ligandenfeldtheorie: ● abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Elektronen der Liganden u. Metallionen
● L und M = Punktladungen
● Ligandenfeld = gesamtes elektrisches Feld, das von den Liganden ausgeht
Ergebnis:
● Änderung der energetischen Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld
x
yz
dz2 dx
2-y2
dxy dxz dzy
eg-Orbitale
t2g-Orbitale(Orbitallappen auf den Achsen)(Orbitallappen zwischen den Achsen)
2. Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld
Oktaedrisches Ligandenfeld● Liganden weisen direkt auf die dz2- und dx2-y2-Orbitale (starke elektrost. WW)
● Liganden liegen zwischen den dxy, dxz, dyz-Orbitalen (geringere elektrost. WW)
dxzdx2-y
2
Ligand
stärkere AbstoßungAnhebung der Energie
geringere AbstoßungAbsenkung der Energie
Beispiel: Oktaedrischer Komplex
Ergebnis:
● Zwei Sätze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie (t2g, eg)
Resultat
● zwei Sätze von d-Orbitalen: t2g- und eg-Orbitale*;
● eg-Orbitale haben die höhere Energie
● Bezeichnung der Energiedifferenz: o (oder 10Dq)
Oktaederfeldaufspaltung o
o = 84 – 480 kJ/mol
*eg, t2g: Mullikensymbole, Symmetrieverhalten (-typ) der d-Orbitale
Energie
freies Ion Ion im sphärischenKristallfeld
Ion im oktaedrischenKristallfeld
eg
t2g
o
0,6 o
0,4 o
xy, xz, yz
z2, x2-y2d d
Beispiel: Oktaedrischer Komplex
eg
t2g
e
t2o
t
0.6 o
0.4 o
0.4 t
0.6 t
Orbitalenergie
Oktaederfeld Tetraederfeld
Beispiel: Tetraedrischer Komplex
Resultat
● wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen: t2- (dxy, dxz, dyz) und e-Orbitale (dz2, dx2-y2);
● t2-Orbitale haben die höhere Energie
● Bezeichnung der Energiedifferenz: t (t = 4/9 o ~ ½ o)
● Farbe von Komplexen beruht auf Elektronenübergängen t2g -> eg,
● Energie der Elektronenübergänge entspricht dem Wert von o
● UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von Elektronenübergängen Beispiel: [Ti(OH2)6]3+ absorbiert blaues Licht der Wellenlänge 490 nm
o
t2g1eg
0 t2g0eg
1
h
c
hhE = 490 nm = 240 kJ/mol
3. Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung o
a) Die Oxidationsstufe des Metallions o nimmt mit steigender Oxidationsstufe des Metallions zu:
[CoII(NH3)6]2+ o = 980 nm = 122 kJ/mol[CoIII(NH3)6]3+ o = 437 nm = 273 kJ/mol
b) Die Art des Metallions o nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu: 3d < 4d <5d => 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als low-spin-Komplexe vor
[CoIII(NH3)6]3+ o = 437 nm = 122 kJ/mol [RhIII(NH3)6]3+ o = 293 nm = 408 kJ/mol[IrIII(NH3)6]3+ o = 242 nm = 493 kJ/mol
Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1999, S. 201.Verwendete Umrechnungsfaktoren: 1 cm1 = 11.96 J/mol , [nm] = 107 / [cm-1]
4. Faktoren, die o beeinflussen
c) Die Koordinationszahl
[NiCl6]4- o = 7700 cm-1
Konsequenz: tetraedrische Komplexe fast immer high-spin
o = -4/9 t
eg
t2g
e
t2o
t
0.6 o
0.4 o
0.4 t
0.6 t
Orbitalenergie
Oktaederfeld Tetraederfeld
[NiCl4]2- t = 3850 cm-1
Faktoren, die o beeinflussen
d) Die Liganden
Konsequenz: Low-spin- und high-spin-Konfigurationen möglich bei d4 bis d7 Konfiguration
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2
- < OH2 < NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2
- < CH3- < CN- < CO
Spektrochemische Reihe:
Es wurde gefunden, daß der Wert von o in der folgenden Reihe von links nach rechts zunimmt
Faktoren, die o beeinflussen
5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe
Betrag von o ist maßgeblich für die Elektronenkonfigurationvon Metallkomplexen● bei d1-d3 sowie d8-d10 nur eine Möglichkeit
● bei d4-d7 zwei Möglichkeiten: high-spin und low-spin Komplexe
P, die Spinpaarungsenergie, besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol
dxy, dxz, dyz
dz2, dx2-y2
o < P
dxy, dxz, dyz
dz2, dx2-y2P
P = Spinpaarungsenergie
High-spin-Komplex
Low-spin-Komplex
o > P
Faustregel: Starke Liganden machen Low-Spin-Komplexe, schwache Liganden ergeben High-Spin-Komplexe
dxy, dxz, dyz
dz2, dx2-y2
Ti3+
-0.4 o
LFSE = -0.4 o
6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
dxy, dxz, dyz
dz2, dx2-y2
V3+
-0.4 o
LFSE = 2x(-0.4) o = -0.8 o
● LFSE = Energiegewinn einer dn-Konfiguration im Ligandenfeld
● jedes t2g-Elektron liefert –0.4 o, jedes eg-Elektron benötigt +0.6 o
Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
Beispiel LFSE (in o)d0, Ca2+ (t2g)0 0.0d1, Ti3+ (t2g)1 0.4d2, V3+ (t2g)2 0.8d3, Cr3+ (t2g)3 1.2
d4, Mn3+ (t2g)3eg1 0.6 (t2g)4eg
0 1.6
d5, Fe3+ (t2g)3eg2 0.0 (t2g)5eg
0 2.0
d6, Co3+ (t2g)4eg2 0.4 (t2g)6eg
0 2.4
d7, Co2+ (t2g)5eg2 0.8 (t2g)6eg
1 0.8
d8, Ni2+ (t2g)6eg2 1.2
d9, Cu2+ (t2g)6eg3 0.6
d10, Zn2+ (t2g)6eg4 0.0
LFSEist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei low-spin d6 (-2.4 o)● erklärt Beständigkeit von low-spin-Komplexen (z.B. Co3+-Komplexe)● erklärt bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe2+, Co3+-Komplexen● erklärt erhöhte Reaktivität von Fe3+ (high-spin) bzw. Zn2+ (=> Spurenelemente)
Vorteile der LFT:● Gutes, qualitatives Verständnis von Elektronischen Spektren, Farben● Magnetische Eigenschaften und● Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von Übergangsmetallkomplexen
Schwächen der LFT-Theorie:● Liganden = Punktladungen! ● keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile, ● keine Erklärung für Stellung der Liganden in der spektrochemischen Reihe
7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie
Erklärbar ebenfalls● Gang der Ionenradien ● Kinetische Stabilität /Labilität● Verlauf der Hydratationsenthalpien● Gitterenergien der Metalldihalogenide ● Verzerrungen von Idealgeometrien
Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften (CD, DVD, LASER), Elektronikindustrie
Al2O3·xCr2O3
Rubin-Laser
E (eV)4T1g
4A2g
Termsymbol
4T2g
539nm
620nm
(t2g2eg
1)
(t2g2eg
1)
Elektronenkonfiguration
2Eg (t2g3eg
0)
(t2g3eg
0)
AngeregteZustände
Grundzustand
Absorptionen für rote (Komplementärfarbe)des Edelsteins verantwortlich
Rot-Emission (Phosphoreszenz)bei 627 nm = LASER Übergang
Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers
Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe wird im Wesentlichen durch
kovalente Metall-Ligand--Wechselwirkungen bestimmt
zunehmendes o
-Donor
schwacher -Donor
reiner -Donorschwacher -Akzeptor
starker -Akzeptor
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2
- < OH2 < NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2
- < CH3- < CN- < CO
Spektrochemische Reihe:
Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe
MO-Theorie
Orbitale desMetallatoms
4p
4s
3d
Orbitale derLiganden
Molekülorbitale desMetallkomplexes
antibindende Orbitale
nichtbindende Orbitale
bindende Orbitale
eg
t2g
o