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Entwicklung und Betrieb einer Anlage zur kontinuierlichen Hydrierung von flüssigen organischen Wasserstoffträgern im Technikumsmaßstab Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR-INGENIEUR vorgelegt von Dipl.-Ing. Michael Müller aus Forchheim

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. Tag der mündlichen Prüfung: 16.10.2018 Vorsitzender des Promotionsorgans: Prof. Dr.-Ing. Reinhard Lerch Gutachter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid Prof. Dr.-Ing. Michael Wensing

Danksagung I Danksagung Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit entstanden von Juni 2012 bis Dezember 2015 am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg. Mein größter Dank gilt meinem Doktorvater Prof. Dr. Peter Wasserscheid für die Möglichkeit diese Arbeit an seinem Lehrstuhl anzufertigen, die spannende und herausfordernde Themenstellung, seine hervorragende Unterstützung, seinen grenzenlosen Enthusiasmus und ganz besonders für das große, in mich gesetzte Vertrauen. Herrn Prof. Dr.-Ing. Michael Wensing danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens. Ebenso gilt mein Dank den weiteren Mitgliedern der Prüfungskommission, Frau Prof. Dr. Sannakaisa Virtanen und Herrn Prof. Dr. Wilhelm Schwieger. Dem Freistaat Bayern danke ich für die Finanzierung meiner Arbeit durch das „Bavarian Hydrogen Center“. Ein großer Dank gilt meinem Arbeitsgruppenleiter Dr. Andreas „Grobi“ Bösmann für die stets gewinnbringenden Diskussionen, das stets offene Ohr und die tolle Unterstützung, die mir in besonderer Erinnerung geblieben ist. Herrn Dr. Detlef Freitag als Betriebsleiter des Hochdrucklabors danke ich für die gute Unterstützung und das angenehme Miteinander. Besonders bedanken möchte ich mich bei Michael Schmacks, Achim Mannke, Julian Karl und Sascha Jeschke aus der Mechanikwerkstatt für die hervorragende Unterstützung insbesondere beim Anlagenbau. Euer Engagement und eure Expertise waren bei vielen kleinen und großen Problemen Gold wert. Ein herzlicher Dank gilt auch Frau Menuet, Frau Singer und Frau Bittan aus dem CRT-Sekretariat für ihre Unterstützung, Alexander Busch für die Hilfe bei allen elektrotechnischen Problemen und Hendryk Partsch für die Hilfe bei allen EDV-Problemen. Ein großer Dank gilt meinen Studenten Valentina Correal, Stefan Dürr, Ehsan Emamjomeh, Melanie Eßl, Lukas Glöser, Cansu Tumay und Florian Zitzmann. Ohne eure Beiträge wäre die

II Danksagung Arbeit in diesem Umfang nicht möglich gewesen. Danke für die stets bereichernde Zusammenarbeit und euren Eifer bei der „Rettung der Welt“. Bei all meinen Wegbegleitern am CRT bedanke ich mich für die Unterstützung, die hilfreichen Diskussionen und das gute Miteinander. Die gemeinsame Zeit werde ich nie vergessen. Danke auch den Kollegen vom TVT für die angenehme und gewinnbringende Zusammenarbeit. Besonders bedanken möchte ich mich bei Veit Hager, Heiko Klefer, Ines Mertens, Tobias Müller, Daniel Pliquett und Johannes Schwegler. Danke für die schöne Zeit und die vielen tollen Erlebnisse! Die vielen gemeinsamen Unternehmungen, Ausflüge und Urlaube haben mir über so manches Tal der Tränen hinweggeholfen. Ein ganz herzlicher Dank gilt meiner Familie und meinen Freunden außerhalb des Kontexts Universität für die entgegengebrachte Unterstützung in einer entbehrungsreichen Zeit.

Inhaltsverzeichnis III Inhaltsverzeichnis Publikationen ............................................................................................................................ VI Kurzfassung ............................................................................................................................. VII Abstract ................................................................................................................................. VIII Symbolverzeichnis ................................................................................................................... IX Abkürzungsverzeichnis ......................................................................................................... XIII 1 Einleitung ........................................................................................................................... 1 2 Theoretischer Teil .............................................................................................................. 5 2.1 Energiespeicherung mittels Wasserstoff ..................................................................... 5 2.1.1 Konventionelle physikalische Speichersysteme ................................................... 6 2.1.2 Wasserstoffspeicherung in Feststoffen ................................................................. 8 2.1.3 Wasserstoffspeicherung in synthetischen Kraftstoffen ...................................... 12 2.2 Flüssige organische Wasserstoffträger ...................................................................... 17 2.2.1 Energiespeicherkonzepte .................................................................................... 18 2.2.2 Systemkomponenten und Wirkungsgrad ........................................................... 20 2.2.3 Beispiele möglicher flüssiger organischer Wasserstoffträger ............................ 25 2.2.4 Hydrierung flüssiger organischer Wasserstoffträger .......................................... 28 2.3 Reaktorkonzept Rieselbettreaktor .............................................................................. 32 2.3.1 Reaktoren zur technischen Durchführung dreiphasiger Reaktionen .................. 32 2.3.2 Funktionsweise und Grundsätzliches ................................................................. 34 2.3.3 Hydrodynamik von Rieselbettreaktoren ............................................................. 38 2.3.4 Reaktionskinetik von Rieselbettreaktoren .......................................................... 46 2.3.5 Wärmetransport in Rieselbettreaktoren .............................................................. 54 2.4 Zielsetzung der Arbeit ............................................................................................... 59 3 Experimenteller Teil ......................................................................................................... 62 3.1 Verwendete Chemikalien .......................................................................................... 62

IV Inhaltsverzeichnis 3.1.1 LOHCs ............................................................................................................... 62 3.1.2 Katalysatoren ...................................................................................................... 64 3.1.3 Gase .................................................................................................................... 65 3.2 Verwendete Analysemethoden .................................................................................. 67 3.3 Versuchsanlagen ........................................................................................................ 70 3.3.1 Laborreaktor ....................................................................................................... 71 3.3.2 Technikumsreaktor ............................................................................................. 73 3.3.3 Rieselbett-Anlage ............................................................................................... 79 4 Ergebnisse und Diskussion ............................................................................................... 94 4.1 Untersuchungen am System N-Ethylcarbazol ........................................................... 94 4.1.1 Hydrierung von N-Ethylcarbazol ....................................................................... 96 4.1.2 Hydrierung von Tetrahydro-N-Ethylcarbazol .................................................... 99 4.1.3 Hydrierung von Octahydro-N-Ethylcarbazol ................................................... 101 4.1.4 Druckabhängigkeit der Hydrierung von N-Ethylcarbazol................................ 105 4.2 Untersuchung ternärer Mischungen aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol107 4.2.1 Hydrierung bei geringerem Katalysatoreinsatz ................................................ 107 4.2.2 Variation der Reaktionstemperatur .................................................................. 109 4.2.3 Katalysatorvariation ......................................................................................... 111 4.2.4 Dehydrierung .................................................................................................... 113 4.3 Absatzweise Hydrierung von Dibenzyltoluol .......................................................... 115 4.3.1 Hydrierung mit reinem Wasserstoff ................................................................. 115 4.3.2 Hydrierung mit Gasgemischen aus Wasserstoff und Methan .......................... 120 4.4 Kontinuierliche Hydrierung von H0DBT im Rieselbett .......................................... 125 4.4.1 Charakterisierung der Anlage im Bereich geringer LOHC-Ströme ................. 125 4.4.2 Leistungsabschätzung der Anlage mittels Parametervariation ......................... 134 4.4.3 Katalysatorbehandlung bei Anlagenstillstand .................................................. 143 4.4.4 Dauerbelastungstests des Katalysators ............................................................. 147 4.4.5 Charakterisierung von frischem und gebrauchtem Katalysator ....................... 157

Inhaltsverzeichnis V 4.4.6 Charakterisierung der Anlage mit teilhydriertem Feed .................................... 162 4.4.7 Untersuchung des Systems Benzyltoluol ......................................................... 168 5 Zusammenfassung .......................................................................................................... 181 Literaturverzeichnis ..................................................................................................................... i Tabellenverzeichnis ................................................................................................................ xxii Abbildungsverzeichnis .......................................................................................................... xxiv Schemataverzeichnis ........................................................................................................... xxviii 6 Anhang .......................................................................................................................... xxix 6.1 Bestimmung der Reaktionsordnung des LOHCs im Laborreaktor ........................ xxix 6.2 Geschwindigkeitskonstanten der Hydrierung von H0NEC, H4NEC und H8NEC .. xxxi 6.3 Geschwindigkeitskonstanten der Druckvariation .................................................. xxxii 6.4 Temperaturvariation der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC ..................... xxxiii 6.5 Dehydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC .......................................................... xxxv 6.6 Beschreibung des Wasserstoffverbrauchs mit Hilfe einer Sigmoidfunktion ........ xxxvi 6.7 Charakterisierung des Rieselbettkatalysators ...................................................... xxxvii 6.8 Betrieb des Rieselbetts mit teilhydriertem Feed ................................................... xxxix 6.9 Theoretische Grundlagen zur Bestimmung der Prozesskinetik .................................. xl 6.10 Berechnung der Diffusionskoeffizienten von H0DBT und H0BT ......................... xlii

VI Inhaltsverzeichnis Publikationen Teile dieser Arbeit wurden bereits in folgenden Fachzeitschriften oder als Konferenzbeiträge veröffentlicht: Fachzeitschriften: S. Dürr, M. Müller, H. Jorschick, M. Helmin, R. Palkovitz, P. Wasserscheid, CO2-free hydrogen production with integrated H2 separation & storage, ChemSusChem, 2017, 10 (1), 42-47. Tagungsbeiträge: M. Müller, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Continuous Hydrogenation of LOHCs in a trickle bed reactor, Poster, European Symposium of Chemical Reaction Engineering, Fürstenfeldbruck 2015. M. Müller, A. Bösmann, P. Wasserscheid, Hydrierung von LOHCs: Vom Batch-Reaktor zur kontinuierlichen Anlage, Poster, Jahrestreffen Energieverfahrenstechnik, Karlsruhe 2014. Sonstige Veröffentlichungen in Fachzeitschriften: R. Aslam, K. Müller, M. Müller, M. Koch, P. Wasserscheid, W. Arlt, Measurement of Hydrogen Solubilty in Potential Liquid Organic Hydrogen Carriers, Journal of Chemical & Engineering Data, 2016, 61 (1), 643-649. V. N. Emel`yanenko, M. A. Varfolomeev, S. P. Verevkin, K. Stark, K. Müller, M. Müller, A. Bösmann, P. Wasserscheid, W. Arlt, Hydrogen Storage; Thermochemical Studies of N-Alkylcarbazoles and Their Derivates as a Potential Liquid Organic Hydrogen Carriers, The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119, 26381-26389. C. Gleichweit, M. Amende, U. Bauer, S. Schernich, O.Höfert, M. P. A. Lorenz, W: Zhao, M. Müller, M. Koch, P. Bachmann, P. Wasserscheid, J. Libuda, H.-P. Steinrück, C. Papp, Alkyl chain length-dependent surface reaction of dodecahydro-N-alkylcarbazoles on Pt model catalysts. The Journal of Chemical Physics, 2014, 140 (20), 204711-204719.

Kurzfassung VII Kurzfassung Der durch die Energiewende begründete Wandel in der Energiewirtschaft und die damit einhergehende hohe Volatilität verfügbarer Energie macht die Entwicklung geeigneter, großtechnisch anwendbarer Speichertechnologien notwendig. Ein vielversprechender Ansatz ist die stoffliche Speicherung in Form von regenerativ erzeugtem Wasserstoff. Für eine wasserstoffbasierte Energiewirtschaft braucht es wiederum passende Technologien zu dessen Erzeugung, Nutzung und Speicherung. Als besonders zukunftsträchtig gilt die Wasserstoffspeicherung in flüssigen organischen Wasserstoffträgern, sog. Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs). Der Wasserstoff kann in diesen Verbindungen durch katalytische Hydrierung chemisch gebunden und bei Bedarf durch katalytische Dehydrierung wieder freigesetzt werden. Der Träger wird dabei nicht verbraucht und kann theoretisch beliebig oft verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Hydrierung von LOHCs unter technischen Gesichtspunkten untersucht. Eine technische Anwendung von N-Ethylcarbazol wird durch dessen hohen Schmelzpunkt im entladenen Zustand sowie durch die hohe Stabilität des Intermediats H8NEC bei der Hydrierung mit dem Standardkatalysator Ru/Al2O3 erschwert. In einem semi-batch betriebenen Laborreaktor wurden die Kinetik der einzelnen Teilreaktionen untersucht und verschiedene kommerzielle Katalysatoren auf ihre Eignung für den jeweiligen Teilschritt getestet. Mit ternären Mischungen aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol werden Schmelzpunkte deutlich unter denen der Reinstoffe erreicht. Durch die Hydrierung und Dehydrierung der Mischungen wurde der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die Reaktionsrate bestimmt. Durch die Hydrierung von Dibenzyltoluol (H0DBT) mit Methan-Wasserstoff-Gemischen wird gezeigt, dass die Mischgashydrierung eine geeignete Methode zur simultanen Wasserstoffabtrennung und –speicherung ist. Zur kontinuierlichen technischen Hydrierung von LOHCs wurde ein Prozess im Pilotmaßstab entwickelt. Die Reaktion wurde in einem Dead-End betriebenen Rieselbett durchgeführt. Neben der wissenschaftlichen Charakterisierung des Reaktors und der Hydrierreaktion sollten zugleich signifikante Mengen an vollhydriertem Produkt hergestellt werden. Es wurde der Einfluss der Parameter Druck, Reaktortemperatur und LOHC-Strom bestimmt und ein praxistaugliches Betriebsfenster definiert. Zudem wurde der Prozess mit verschieden teilhydrierten Einsatzgemischen charakterisiert. Aus Langzeitversuchen können Rückschlüsse auf die Standzeit des Katalysators getroffen werden. Mit Benzyltoluol wurde eine weitere LOHC-Verbindung getestet. Insgesamt wurden mit der Anlage 1,4 t LOHC hydriert, wodurch eine umfängliche Betriebserfahrung nachgewiesen wurde.

VIII Abstract Abstract The change in the energy industry caused by the extension of solar and wind power and the resulting higher volatility of available energy makes the development of suitable large-scale storage technologies necessary. A promising approach is the chemical storage in the form of renewable hydrogen. A so called hydrogen economy requires appropriate technologies for generation, use and storage. The hydrogen storage in liquid organic hydrogen carriers (LOHCs) is considered particularly promising. In these compounds hydrogen is chemically bound by catalytic hydrogenation and, if necessary, released again by catalytic dehydrogenation. Thereby the carrier is not consumed and can theoretically be used as often as desired. In this work the hydrogenation of LOHCs was studied under technical aspects. A technical application of N-Ethylcarbazole is complicated by its high melting point in the discharged state and by the high stability of the intermediate H8NEC in the hydrogenation with the standard catalyst Ru/Al2O3. The kinetics of the partial reactions was studied in a lab-scale semi-batch reactor. Various commercial catalysts were tested for their suitability for the respective reaction step. The melting points of ternary mixtures of N-Ethyl-, N-Propyl- and N-Butylcarbazole are significantly lower than those of the pure substances. The influence of the alkyl chain length on the reaction rate of the hydrogenation and dehydrogenation was determined. By the hydrogenation of dibenzyltoluene with methane-hydrogen mixtures, it is shown that the mixed gas hydrogenation is a suitable method for the simultaneous hydrogen separation and storage. A pilot-scale process for the continuous hydrogenation was developed. The reaction was carried out in a dead end operated trickle bed. In addition to the scientific characterization, significant quantities of fully hydrogenated product were to be produced at the same time. The influence of the operating parameters pressure, reactor temperature and LOHC flow was determined and a practical operation window was defined. Long-term tests were carried out to make conclusions about the lifetime of the catalyst. Another LOHC was tested with benzyltoluene. A total of 1.4 tonnes of LOHC was processed in the hydrogenation plant, which demonstrated an extensive operating know-how.

Symbolverzeichnis IX Symbolverzeichnis a [-] Bettaspektverhältnis (a = dC/dP) AMantel [m2] Wärmeaustauschfläche Reaktor-Temperiermantel ci,g [mol·m-3] Konzentration des Stoffes i in der Gasphase ci,l [mol·m-3] Konzentration des Stoffes i im Flüssigkeitsfilm ci,s [mol·m-3] Konzentration des Stoffes i an der Pelletoberfläche cl,1, cl,2, cl,3 [mol·m-3] Eingangskonzentration des flüssigen Reaktanden 1, 2 und 3 cNEC [mol·m-3] Konzentration der N-Ethylcarbazolspezies cP,H0DBT [J·kg-1·K-1] spezifische Wärmekapazität von H0DBT cP,H18DBT [J·kg-1·K-1] spezifische Wärmekapazität von H18DBT cP,H2 [J·kg-1·K-1] spezifische Wärmekapazität von Wasserstoff cP,l [J·kg-1·K-1] spezifische Wärmekapazität der Flüssigphase c0i [mol·m-3] Gleichgewichtskonzentration des Stoffes i D [m2·s-1] Eigendiffusionskoeffizient dC [m] Reaktordurchmesser deq [m] Sauter-Durchmesser (deq = 6·VZylinder/AZylinder) Di,eff [m2·s-1] effektiver Diffusionskoeffizient des Stoffes i dp [m] Pelletdurchmesser D12 [m2·s-1] binärer Diffusionskoeffizient EA [kJ·mol-1] Aktivierungsenergie EA,app. [kJ·mol-1] Aktivierungsenergie der Reaktion im Rieselbett EA,intr. [kJ·mol-1] intrinsische Aktivierungsenergie Eel,Ausgang [J] rückgewonnene elektrische Energie Eel,Eingang [J] eingespeiste elektrische Energie Eö [-] Eötvös-Zahl (Eö = ρ·g·dP2/σ) g [m·s-2] Erdbeschleunigung (g = 9,81 m/s2) hdrain [-] aktiver Flüssigkeits-Holdup hfs [W·m-2·K-1] Wärmeübergangskoeffizient Partikel-Fluid ΔHHydr. [J mol-1] Reaktionsenthalpie der Hydrierung ΔHR [J mol-1] Reaktionsenthalpie hres [-] inaktiver Flüssigkeits-Holdup ht [W·m-2·K-1] globaler Wärmeübergangskoeffizient

X Symbolverzeichnis hw [W·m-2·K-1] Wärmeübergangskoeffizient Schüttung-Wand k [s-1] Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion kla [s-1] Stoffübergangskoeffizient an der Gas/Flüssig-Grenzfläche klsa [s-1] globaler Stoffübergangskoeffizient ksa [s-1] Stoffübergangskoeffizient an der Pelletoberfläche k0 [s-1] Stoßfaktor L [kg·m-2·s-1] Flüssigkeitsbeladung des Reaktors l [m] Länge eines Elements m [-] Reaktionsordnung des Wasserstoffs ṁH0DBT [kg·s-1] Massenstrom an H0DBT ṁH18DBT [kg·s-1] Massenstrom an H18DBT ṁH2 [kg·s-1] Massenstrom an Wasserstoff N [s-1] Drehzahl n [-] Reaktionsordnung des LOHCs Nufs [-] Nusselt-Zahl des Wärmeübergangs Partikel-Fluid Nut [-] Nusselt-Zahl für den gesamten Wärmeübergang pBerst [Pa] Berstdruck der Berstscheibe PHeiz,max [W] maximale Heizleistung pH2 [Pa] Partialdruck von Wasserstoff PKühl,max [Pa] maximale Kühlleistung pÖffnen [Pa] Öffnungsdruck eines Überströmventils pS [Pa] zulässiger Reaktionsdruck Pr [-] Prandtl-Zahl (Pr = cp·μ/λ) QAbfuhr [W] abgeführter Wärmestrom QDehydrierung [W] Wärmebedarf der Dehydrierung QH0DBT [W] eingetragener Wärmestrom durch H0DBT QH18DBT [W] ausgetragener Wärmestrom durch H18DBT QH2 [W] eingetragener Wärmestrom durch Wasserstoff QNutzung [W] nutzbarer Abwärmestrom QReaktion [W] durch die Reaktion freiwerdender Wärmestrom r [mol·m-3·s-1] Reaktionsgeschwindigkeit Reg [-] Reynolds-Zahl der Gasphase (Reg = ρg·ug·dP/μg) Rel [-] Reynolds-Zahl der Flüssigphase (Rel = ρl·ul·dP/μl) rintr [mol·m-3·s-1] intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit

· · · · · · ·

Symbolverzeichnis XI robs [mol·m-3·s-1] gemessene Reaktionsgeschwindigkeit rSTR [mol·m-3·s-1] Reaktionsgeschwindigkeit im Rührkesselreaktor T [°C] Temperatur ΔT [°C] Temperaturdifferenz TBetrieb [°C] Betriebstemperatur TH0DBT [°C] Eintrittstemperatur von H0DBT TH18DBT [°C] Austrittstemperatur von H18DBT TH2 [°C] Eintrittstemperatur von Wasserstoff TMantel [°C] Manteltemperatur Tmax [°C] maximale Betriebstemperatur des Reaktors TReaktor [°C] mittlere Reaktortemperatur ug [m·s-1] Gasleerrohrgeschwindigkeit ul [m·s-1] Flüssigkeitsgeschwindigkeit im Reaktor V [m3] Volumen VMantel [m3] Volumen des Außenmantels VR [m3] Reaktorvolumen VSumpf [m3] Sumpfvolumen des Reaktors ε [-] Porosität des Katalysatorpellets εBett [-] Porosität der Schüttung ηDehydrierung [-] Wirkungsgrad der Dehydrierung ηElektrolyse [-] Wirkungsgrad der Elektrolyse ηext [-] externer Katalysatornutzungsgrad ηg [-] globaler Katalysatornutzungsgrad ηges [-] Gesamtwirkungsgrad Strom-zu-Strom ηHydrierung [-] Wirkungsgrad der Hydrierung ηint [-] intrinsischer Katalysatornutzungsgrad ηRückverstromung [-] Wirkungsgrad der Rückverstromungstechnologie λe [W·m-1·K-1] effektive Wärmeleitfähigkeit im Rieselbettreaktor λe,0 [W·m-1·K-1] statischer Anteil von λe λe,tg [W·m-1·K-1] Anteil der radialen Gasdurchmischung von λe λe,tl [W·m-1·K-1] Anteil der radialen Flüssigkeitsdurchmischung von λe λl [W·m-1·K-1] Wärmeleitfähigkeit der Flüssigphase μg [kg·m-1·s-1] dynamische Viskosität der Gasphase _

XII Symbolverzeichnis μl [kg·m-1·s-1] dynamische Viskosität der Flüssigphase νi [-] stöchiometrischer Koeffizient des Stoffes i ρg [kg·m-3] Dichte der Gasphase ρl [kg·m-3] Dichte der Flüssigphase Φ [-] Weisz-Prater-Modul ϕ [-] Partikelaspektverhältnis (für Zylinder: ϕ = dZylinder/hZylinder) σl [N·m-1] Oberflächenspannung der Flüssigphase

Abkürzungsverzeichnis XIII Abkürzungsverzeichnis BetrSichV Betriebssicherheitsverordnung BT LOHC-System Benzyltoluol BTEAC Benzyltriethylammoniumchlorid CFD numerische Strömungsmechanik (engl. computational fluid dynamics) CNT Kohlenstoffnanoröhren (engl. carbon nanotubes) CRT Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik, Erlangen CVT Lehrstuhl für Chemische Verfahrenstechnik, Bayreuth DBT LOHC-System Dibenzyltoluol DFAFC Ameisensäure-Brennstoffzelle (engl. direct formic acid fuel cell) DFT Diskrete Fourier Transformation DMFC Direktmethanolbrennstoffzelle (engl. direct methanol fuel cell) GC Gaschromatographie GC-MS Gaschromatographie mit gekoppelter Massenspektrometrie GuD Gas- und Dampf HG Hydriergrad des LOHCs HPLC High Performance Liquid Chromatography HR-XPS High-Resolution X-Ray Photoelectron Spectroscopy HXBT teilhydriertes Benzyltoluol HXDBT teilhydriertes Dibenyzltoluol HXLOHC teilhydrierter LOHC H0BT Benzyltoluol H0DBT Dibenzyltoluol H0LOHC vollständig entladener LOHC H0NBC N-Butylcarbazol H0NEC N-Ethylcarbazol H0NPC N-Propylcarbazol H10NEC Decahydro-N-Ethylcarbazol H12BT vollhydriertes Benzyltoluol H12NBC Dodeca-N-Butylcarbazol H12NEC Dodeca-N-Ethylcarbazol H12NPC Dodeca-N-Propylcarbazol

XIV Abkürzungsverzeichnis H18DBT vollhydriertes Dibenzyltoluol H4NBC Tetrahydro-N-Butylcarbazol H4NEC Tetrahydro-N-Ethylcarbazol H4NPC Tetrahydro-N-Propylcarbazol H6NBC Hexahydro-N-Butylcarbazol H6NEC Hexahydro-N-Ethylcarbazol H6NPC Hexahydro-N-Propylcarbazol H8NBC Oktahydro-N-Butylcarbazol H8NEC Oktahydro-N-Ethylcarbazol H8NPC Oktahydro-N-Propylcarbazol ICP-OES optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma k.A. keine Angabe Kat. Katalysator LHSV Liquid Hourly Space Velocity LM Lösungsmittel LOHC flüssiger organischer Wasserstoffträger LR Laborreaktor MB Massenbilanz MCH Methylcyclohexan MFC Massenstromregler MFM Massenstrommesser MOFs Metall-organische Gerüste (engl. metal-organic frameworks) n.b. nicht bestimmt NBC LOHC-System N-Butylcarbazol NC Normally Closed NEC LOHC-System N-Ethylcarbazol NMR Kernspinresonanzspektroskopie (engl. nuclear magnetic resonance) NO Normally Open NPC LOHC-System N-Propylcarbazol PEM Protonenaustauschmembran, alternativ Polymerelektrolytmembran PEMFC PEM-Brennstoffzelle (engl. polymer electrolyte membrane fuel cell) PIM Polymer mit intrinsischer Mikroporosität RFA Röntgenfluoreszenzanalyse Sdp. Siedepunkt

Abkürzungsverzeichnis XV Smp. Schmelzpunkt SNG regeneratives Methan (engl. synthetic natural gas) SOEC Hochtemperaturelektrolyseur (engl. solid oxide electrolysis cell) SOFC Hochtemperaturbrennstoffzelle (engl. solid oxide fuel cell) TB Rieselbettreaktor TEM Transemissionselektronenmikroskopie TGA thermogravimetrische Analyse TVT Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik, Erlangen UEG untere Explosionsgrenze 5L Technikumsreaktor, sog. “5L-Reaktor”

Einleitung 1 1 Einleitung Die Energiewirtschaft der Bundesrepublik Deutschland unterliegt derzeit einem massiven Wandel. Die zunehmend zutage tretenden Folgen des Klimawandels machen eine deutliche Reduktion des Ausstoßes an CO2 notwendig. Dies ist nur möglich, wenn sukzessive konventionelle Kraftwerke durch eine nachhaltige Energieerzeugung ersetzt werden. Auch erscheint eine Energieversorgung auf Basis von fossilen Energieträgern aufgrund der Endlichkeit fossiler Rohstoffe und der weltweit steigende Nachfrage wenig zukunftsfähig. Ergiebige Energie- und Rohstoffquellen konzentrieren sich auf wenige, teils politisch instabile Staaten [1]. Dies schafft ökonomische Abhängigkeiten und die Sicherung von Rohstoffen wird zusehends Teil der Außenpolitik. Der Ausbau erneuerbarer Energien kann dem entgegenwirken. Abbildung 1: Bruttostromerzeugung in Deutschland nach Energieträgern für den Zeitraum von 1990 bis 2016. Daten entnommen aus [2] Zudem wird der Ausbau erneuerbarer Energien vermehrt als ein wichtiger Wirtschaftsfaktor wahrgenommen: Er führt zur Entwicklung und Verbreitung innovativer Energietechnologien, die auch für den internationalen Markt interessant sind. Außerdem wird die Importnachfrage

0%10%20%30%40%0100200300400500600700

Anteil erneuerbarer Energien

Bruttostromerzeugung [Mrd. kWh]

JahrSonstigebiogener HausmüllPhotovoltaikBiomasseWasserkraftWindkraft offshoreWindkraft onshoreMineralölprodukteErdgasSteinkohleBraunkohleKernenergieEE-Anteil

2 Einleitung nach fossilen Brennstoffen gedämpft [3]. Dies alles macht die Energiewende nicht nur umweltpolitisch wünschenswert sondern auch wirtschaftlich sinnvoll. Der Ausbau der erneuerbaren Energien lässt sich gut an der Stromzusammensetzung der letzten Jahre nachvollziehen, welche in Abbildung 1 dargestellt ist. Betrug der Anteil Erneuerbarer im Jahr 2000 noch 6,6 %, waren es 2016 schon 29,0 %. Ein Großteil des Zuwachses ist hierbei auf Windkraft und Photovoltaik zurückzuführen, ein weiteres Wachstum wird erwartet [3]. Das ist für Stromsysteme eine Herausforderung, denn je mehr Wind und Sonne verstromt werden, desto volatiler wird der erzeugte Strom [4, 5]. Die entstehenden Schwankungen der Stromeinspeisung müssen durch andere Kapazitäten ausgeglichen werden. Mit dem bestehenden deutschen Kraftwerkspark ist dies nicht möglich. Die Anfahrzeit von Braunkohlekraftwerken beträgt 5 h, die von Kernkraftwerken gar 50 h [6]. Dies führt zu der paradoxen Situation, dass für einen weiteren Ausbau der erneuerbaren Energien der Bau von weiteren flexiblen fossilen Steinkohle- und Gaskraftwerken, welche als Reservekraftwerke vorgehalten werden, nötig ist [6, 7]. Maximallasten der erneuerbaren Energien werden heutzutage zudem durch das Abregeln von Windkrafträdern gedämpft [8]. Für eine zukunftsweisende Energiewirtschaft erscheinen beide Methoden untauglich. Fortschrittlichere Lösungen sind gefragt. Durch den Aufbau von intelligenten Stromnetzen, sog. „smart grids“, könnten je nach Stromverfügbarkeit Verbraucher zu- und abgeschaltet und so der Stromverbrauch dem Angebot angepasst werden [9, 10]. Häufig genannte flexible Verbrauchseinheiten sind Waschmaschinen, Kühlschränke, Lüftungssysteme sowie Heizwärmepumpen. In der chemischen Industrie wird über eine Flexibilisierung von stromkonsumierenden Prozessen sowie deren Ausbau für einen diskontinuierlichen Betrieb diskutiert [9]. Durch all diese Maßnahmen ist es möglich, den Stromverbrauch der hohen Volatilität der Stromerzeugung anzupassen. Wünschenswert wäre jedoch, Erzeugung und Verbrauch zeitlich zu entkoppeln. Hierzu sind passende Energiespeichersysteme notwendig. Die Anforderungen an ein solches System sind vielfältig: Gefordert sind hohe Energie- und Leistungsdichten, eine geringe Umweltbelastung und -gefährdung, kurze Ansprechzeiten, lange Lebensdauern und hohe Wirkungsgrade. Zudem muss die Wirtschaftlichkeit, Sicherheit und großtechnische Realisierbarkeit gewährleistet sein. Verschiedene Systeme versuchen diesen Ansprüchen gerecht zu werden.

Einleitung 3 Die mechanische Energiespeicherung mittels Pumpspeicherkraftwerken sowie Druckluftspeichern ist großtechnisch etabliert und ein wichtiges Element der deutschen Stromwirtschaft [10, 11]. Allerdings sind die Standortauswahl begrenzt, der bauliche Aufwand hoch und die gesellschaftliche Akzeptanz häufig gering. Schwungradspeicherkraftwerke liefern hohe Leistungs- und Speicherdichten und sind mit Systemgrößen von bis zu 20 MW bereits großtechnisch erprobt [12, 13]. Als Kurzzeitspeicher genutzt zeigen Schwungräder hohe Wirkungsgrade, die Selbstentladung ist mit 20 % pro Stunde jedoch immens [14]. Die elektrochemische Stromspeicherung mittels Batterien ist aus dem Alltag kaum wegzudenken: Bleiakkumulatoren finden sich in Autos, Zink-Manganoxid-Zellen in zahlreichen Haushaltsgegenständen. Lithiumionenbatterien sind wegen der geringen Selbstentladung, der langen Lebensdauer sowie der hohe Leistungs- und Energiedichte interessant [15-17]. Sie werden jährlich milliardenfach produziert und finden sich in tragbaren Elektronikgeräten sowie Hybridfahrzeugen wieder [14, 18]. Gegen sie als Energiespeicher in technischer Größenordnung sprechen jedoch die Kosten [14], die begrenzten Lithiumreserven [19] sowie sicherheitstechnische Bedenken [10, 19]. Mit Natrium-Schwefel-Akkumulatoren wurden bereits Systemgrößen von 34 MW realisiert [12]. Sie weisen eine hohe Energiedichte und eine lange Lebensdauer auf und werden bereits in Japan und den USA technisch eingesetzt [12, 17]. Allerdings müssen sie stets auf 300 °C temperiert werden, bei Abkühlung sowie Vollentladung drohen irreparable Schäden [10, 17]. Die Speicherung großer Strom- und Energiemengen über lange Zeiträume hinweg scheint daher nur stofflich in Form energiereicher Substanzen möglich [20, 21]. Der Schlüssel hierfür ist die elektrolytische Herstellung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energiequellen. Bei Bedarf kann dieser wieder zur Strom- und Wärmeerzeugung genutzt werden. Dadurch wird die Entkopplung von Energieerzeugung und –verbrauch ermöglicht. Die Idee einer wasserstoffbasierten Energiewirtschaft wurde unter dem Begriff der „Hydrogen Economy“ bereits in den 1970er Jahren geboren [22, 23], durch die Energiewende ist die großtechnische Realisierung jedoch erstmals in greifbare Nähe gerückt [24-26]. Neben Technologien zur Wasserstofferzeugung und -nutzung stellt die Wasserstoffspeicherung die dritte Säule dieses Energiekonzepts dar. Gefordert sind hohe gravimetrische und volumetrische Speicherdichten, eine hohe Reversibilität und Lebensdauer und zudem ein wirtschaftlicher und sicherer Betrieb [27, 28]. Gegenwärtige erfolgt die technische Wasserstoffspeicherung physikalischen in

4 Einleitung Druckgas- oder Kavernenspeichern sowie in Kryotanks. Keiner der genannten Speicher kann jedoch derzeitig alle gestellten Anforderungen zufriedenstellend erfüllen. Eine zukunftsträchtige Technologie zur Speicherung von Wasserstoff stellen flüssige organische Wasserstoffträger, sog. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC), dar [29-32]. Der Wasserstoff wird durch katalytische Hydrierung kovalent an ein vorzugsweise aromatisches Trägermolekül (H0LOHC) gebunden und dadurch chemisch gespeichert. Die Wasserstofffreisetzung erfolgt durch katalytische Dehydrierung des beladenen Trägermoleküls (HXLOHC). Gegenstand dieser Arbeit ist die Hydrierung von H0LOHC. Für das etablierte System N-Ethylcarbazol sollte die Kinetik der Teilreaktionen untersucht werden. Anhand der Hydrierung einer ternären Mischung aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol sollte der Einfluss der Alkylkettenlänge auf das Hydrierverhalten bestimmt und zugleich ein vielversprechendes Stoffsystem charakterisiert werden. Des Weiteren sollte die Hydrierung von Dibenzyltoluol untersucht werden. Durch die Hydrierung mit Methan-Wasserstoff-Gasgemischen sollte gezeigt werden, dass die Mischgashydrierung eine geeignete Methode für die simultane Abtrennung und Speicherung von Wasserstoff aus ebendiesen Gemischen darstellt. Einen Schwerpunkt der Arbeit sollte die Entwicklung eines kontinuierlichen Prozesses für die Hydrierung von H0LOHCs im Technikumsmaßstab bilden. Dieser sollte mit Dibenzyltoluol bei verschiedenen Betriebsparametern umfangreich charakterisiert werden. Mit Benzyltoluol sollte ein weiterer LOHC getestet werden. Insgesamt sollten durch die kontinuierliche Hydrieranlage mehrere Hundert Kilogramm von HXLOHC hergestellt werden und auf diese Weise das technische Konzept der Anlage validiert werden.

Theoretischer Teil 5 2 Theoretischer Teil 2.1 Energiespeicherung mittels Wasserstoff Für Wasserstoff als Energievektor sprechen die hohe Energiedichte, die toxikologische Unbedenklichkeit sowie die nahezu unbegrenzte Verfügbarkeit in Form von Wasser. In der Industrie bildet Wasserstoff einen wichtigen Grundstoff, 2016 wurden allein in Deutschland 4,5·109 mN3 hergestellt [33]. Dadurch ist bereits ein reicher Erfahrungsschatz in Sachen Wasserstofferzeugung und Handhabung vorhanden. Größte Wasserstoffverbraucher sind die Ammoniaksynthese sowie die Erdölraffinierung [26]. Der Großteil des Wasserstoffs wird heute aus fossilen Rohstoffen durch Steam Reforming von Erdgas, der partiellen Oxidation von schweren Kohlenwasserstoffen sowie durch Kohlevergasung erzeugt [34-36]. Elektrolytisch erzeugter Wasserstoff findet industriell nur in Nischen Anwendung, z.B. wenn sehr hohe Anforderungen an die Reinheit gestellt werden [25]. Dieser wird zumeist durch die alkalische Wasserelektrolyse hergestellt [37-39]. Für die Wasserstoffproduktion zur Speicherung regenerativ erzeugter Energie bietet sich besonders die Polymer Elektrolyt Membran (PEM) Elektrolyse an [40, 41], da diese deutlich höhere Leistungsdichten erreicht und den dynamischen Anforderungen deutlich besser gerecht wird. Daneben kann regenerativer Wasserstoff auf vielfältige Weise direkt hergestellt werden: Aus Sonnenenergie kann Wasserstoff direkt und stromfrei photochemisch [42-44] sowie durch thermochemische Wasserspaltung erzeugt werden [45]. Vielversprechend sind hier insbesondere die Stoffpaarungen ZnO/Zn [46], und Fe3O4/FeO [47, 48] sowie der Schwefel-Iod-Zyklus [49]. In biologischen Prozessen wird regenerativer Wasserstoff aerob durch Biophotolyse [50-53] sowie anaerob durch Dunkelfermentation [54, 55] gewonnen. Die Erzeugung von Wasserstoff aus fossilen Energieträgern mit nachgeschalteter CO2-Abtrennung ist zwar nicht regenerativ, jedoch klimaneutral und kann daher aufgrund ihres jetzigen technologischen Entwicklungsstands eine wertvolle Brückentechnologie hin zu einer regenerativen Energiewirtschaft bilden [24]. Die Vielzahl möglicher Ursprungsquellen verleiht dem Energieträger Wasserstoff einen universellen Charakter. Abbildung 2 zeigt das Energiekonzept der „Hydrogen Economy“, deren wesentliche Säulen neben der Erzeugung die Speicherung und Nutzung des Wasserstoffs sind. Aufgrund des hohen Wirkungsgrads bietet sich für die Nutzung des

6 Theoretischer Teil Wasserstoffs der Einsatz von Brennstoffzellen, insbesondere PEM-Brennstoffzellen, an [25, 56, 57]. Auch der Einsatz in Verbrennungsmotoren und Gasturbinen ist möglich, dagegen sprechen jedoch der geringe Wirkungsgrad sowie das Auftreten von Stickoxiden wegen der hohen Verbrennungstemperaturen [24, 58]. Die Speicherung des Wasserstoffs stellt eine große technische Herausforderung dar. Zwar ist die gravimetrische Energiedichte mit 33 kWh/kgH2 sehr hoch, die volumetrische Energiedichte bei Umgebungsbedingungen mit 3 Wh/l jedoch sehr gering [59]. Das Ziel von Wasserstoffspeichern ist die Erhöhung der volumetrischen Speicherdichte, ohne die gravimetrische Speicherdichte des Gesamtsystems unverhältnismäßig herabzusetzen. Zudem gilt es hohe Anforderungen an Sicherheit, Wirtschaftlichkeit, Energieeffizienz, Lebensdauer und Reversibilität zu erfüllen. Abbildung 2: Wasserstoff als zentraler Energiespeicher im Konzept der Hydrogen Economy. nach [28] 2.1.1 Konventionelle physikalische Speichersysteme Durch Kompression kann die volumetrische Energiedichte des Wasserstoffs wesentlich erhöht werden. Die Druckgasspeicherung ist daher eine der gebräuchlichsten und technisch ausgereiftesten Speichermethoden [60]. Technisch interessant ist der Druckbereich von 350 bis 700 bar. Unterhalb ist die volumetrische Energiedichte zu gering. Bei höherem Druck ist die Abweichung vom idealen Gasverhalten so groß, dass die steigenden Anforderungen an

Druckgas- und Flüssigspeicher Physisorptive Speichermaterialien Chemische Feststoffspeicher Flüssige chemische Wasserstoffspeicher Erzeugung Speicherung Verbrauch H2 Thermo-chemisch

Biogen Elektrolytisch aus regenerativem Überschussstrom Reformierung fossiler Rohstoffe + CO2-Abtrennung Photoelektro- chemisch Brennstoffzellen in Automobilen Strom- und Wärmeerzeugung in stationären Anwendungen H2 Stoffliche Nutzung, z.B. in der chemischen Industrie

Theoretischer Teil 7 den Druckbehälter durch die verhältnismäßig geringe Zunahme der Gasdichte nicht aufgewogen werden [60]. Wurden früher Stahlbehälter verwendet, so gelten heute Behälter aus Kompositmaterialien als Stand der Technik [24]. Diese verfügen über ein geringeres Behältergewicht, wodurch eine höhere gravimetrische Speicherdichte ermöglicht wird. Zudem umgehen sie das Problem der Wasserstoffversprödung [61]. Ein Kompositbehälter setzt sich aus dem Innenliner und dem Laminat, welcher den Liner umgibt, zusammen. Der Innenliner besteht meist aus Stahl oder Aluminium und verhindert die Diffusion des Wasserstoffs. Das Laminat sorgt für die mechanische Stabilität und besteht aus mit Epoxidharz getränkten Kohlenstofffasern [61]. Ein Nachteil an Kompositmaterialien ist deren geringe Wärmeleitfähigkeit, was eine schnelle Druckbeaufschlagung behindert [62]. Generell sind Druckbehälter in ihrer Bauform auf kugel- und zylinderförmige Geometrien limitiert [58]. Die gravimetrische Wasserstoffspeicherdichte ist mit maximal 1 bis 2 wt% gering [24]. Zudem stellt der hohe Systemdruck eine Gefahrenquelle dar [58]. Höhere Energiedichten werden mit flüssigem Wasserstoff in Kryotanks erreicht. Es sind gravimetrische Speicherdichten von 6 bis 7 wt% möglich [63]. Die Verflüssigung des Wasserstoffs erfolgt durch das Linde-Verfahren: Der Wasserstoff wird verdichtet und anschließend gekühlt. Bei der nachfolgenden Drosselung sinkt die Temperatur durch den Joule-Thomson-Effekt weiter ab und flüssiger Wasserstoff wird abgeschieden [24, 64]. Der Energieaufwand für die Verflüssigung ist mit 30 % der gespeicherten Energie jedoch hoch. Zum Vergleich: Die Kompression von Wasserstoff auf 700 bar verbraucht 15 % der eingesetzten Energie [24, 56, 60, 65]. Zudem muss der Kryotank stets unter der Siedetemperatur von Wasserstoff von -252 °C gehalten werden [58]. Durch den Einsatz von Vakuumsuperisolatoren soll den hohen Anforderungen an die Isolierung des Behälters Rechnung getragen werden [60, 63]. Ein Wärmeeintrag durch Wärmestrahlung sowie Wärmeleitung in Rohren, Kabeln und Halterungen lässt sich dennoch nicht verhindern [56] und muss durch das Verdampfen flüssigen Wasserstoffs kompensiert werden. Dieser sog. „Boil-off“ ist eine Funktion der Behälterform, -größe und –isolierung [64]. Er setzt nach drei Tagen ein und verbraucht bis zu 3 % des gespeicherten Wasserstoffs pro Tag [24, 65]. Durch hinreichend große Systemgrößen und ein günstiges Oberflächen-Volumen-Verhältnis kann der Boil-off zwar minimiert werden, eine Langzeitspeicherung ist durch die hohe Selbstentladungsrate dennoch nicht möglich.

8 Theoretischer Teil Kryodrucktanks sind isolierte Druckbehälter, die bei Temperaturen von unter -252 °C und Drücken über 240 bar betrieben werden können [66-68]. Der Wasserstoff kann dadurch als Flüssigkeit und komprimiertes Gas gespeichert werden. Dies reduziert die Abdampfverluste deutlich und verhindert eine vollständige Selbstentladung [62]. Der technischen Anwendung steht jedoch gegenwärtig die Stabilität des Vakuums in der Isolierschicht entgegen, welche nicht über einen längeren Zeitraum gewährleistet werden kann [68]. 2.1.2 Wasserstoffspeicherung in Feststoffen Vielfach wird die Wasserstoffspeicherung in Festkörpern diskutiert. Es wird zwischen chemi- und physisorptiven Speichern unterschieden. Bei chemisorptiven Speichern, z.B. Metallhydriden, wird der Wasserstoff chemisch an den Feststoff gebunden. Bei der Physisorption an hochporösen Oberflächen erfolgt die Anlagerung des Wasserstoffs durch schwächerer Van-der-Waals-Wechselwirkungen [58, 64]. Die Stärke der Bindung ist ausschlaggebend für den Arbeitsbereich des Speichers: Bei chemisorptiven Speichern erfolgt die Wasserstofffreisetzung erst ab Temperaturen über 200 °C, physisorptive Speicher arbeiten meist unter -200 °C [69]. Die Verschiebung des Arbeitsbereichs hin zu umgebungsnahen Bedingungen ist bei beiden Speicherklassen Gegenstand zahlreicher Forschungsaktivitäten. Zudem gilt es hohe Anforderungen an die Reversibilität sowie die Speicher- und Freisetzungskinetik zu erfüllen. 2.1.2.1 Physisorptive Wasserstoffspeicher Bei physisorptiven Speichern wird der Wasserstoff durch physikalische Adsorption an der Oberfläche eines porösen Feststoffs gebunden. Gekrümmte Oberflächen erweisen sich als besonders günstig [58, 64]. Potentielle Speicher sind daher durch ein großes Mikroporenvolumen sowie eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet. Zeolithe sind neben ihrer mikroporösen Struktur auch aufgrund ihrer hohen Variabilität als Wasserstoffspeicher interessant. Problematisch ist jedoch das hohe Gewicht der eingesetzten Atome [69] und das vergleichsweise geringe Porenvolumen [70]. Beispielsweise wird mit Faujasit bei -196 °C und 1 bar eine Wasserstoffspeicherdichte von 1,5 wt% erreicht [71]. Für

Theoretischer Teil 9 eine technische Anwendung ist dies deutlich zu gering und markante Steigerungen sind nicht zu erwarten [60]. Metall-organische Gerüste (MOFs) bestehen aus Metallionen, die durch organische Moleküle verbunden sind. Sie zeichnen sich, ähnlich wie Zeolithe, durch eine hohe spezifische Oberfläche sowie durch eine große Vielfalt bezüglich Strukturen und chemischer Zusammensetzungen aus, was das Potenzial der maßgeschneiderten Entwicklung von Feststoffspeichern birgt [69]. Zwischen Speicherdichte und spezifischer Oberfläche besteht ein nahezu linearer Zusammenhang [72]. Mit MOF-177 wurde bei -196 °C und 70 bar eine Speicherdichte von 7,5 wt% erreicht [72]. Noch aussichtsreicher ist NU-100 mit einer Speicherdichte von 16,4 wt% bei -196 °C und 70 bar [73]. Besonders interessant ist das Phänomen der Gated-Adsorption: Bedingt durch die Gerüstflexibilität einiger MOFs dehnt sich deren Struktur bei der Adsorption aus. Die Folge ist ein ausgeprägtes Hystereseverhalten, sodass der Druck bei der Lagerung deutlich unter dem Druck des Beladevorgangs liegen kann [74]. Kohlenstoffmaterialien sind durch eine geringe Dichte, eine gute chemische Beständigkeit sowie eine große Formenvielfalt gekennzeichnet. Zur Wasserstoffspeicherung eignen sich Aktivkohlen, Graphite sowie Kohlenstoffnanoröhren. Die Speicherkapazität korreliert dabei direkt mit dem Mikroporenvolumen [70, 75]. Durch chemische Modifikation der Oberfläche kann die Speicherkapazität erhöht werden [76]. Aktivkohlen weisen teils beachtliche Speicherkapazitäten von bis zu 8 wt% auf. Dazu sind allerdings stets hohe Drücke sowie tiefe Temperaturen notwendig. Von Kohlenstoffnanoröhren (CNT) werden Speicherkapazitäten von bis zu 20 wt% bei Umgebungsbedingungen berichtet [62, 77, 78]. Die Spreizung der Ergebnisse ist jedoch enorm, eine Reproduktion häufig nicht möglich. Daher stellen CNTs sicherlich ein spannendes Forschungsgebiet dar, eine praktische Anwendung ist jedoch nicht in Sicht. Polymere mit intrinsischer Mikroporosität (PIM) gelten ebenfalls als potentielle Wasserstoffspeicher. Ein Polymer aus Triptycen-Monomeren als bislang bestes System erreicht bei 10 bar und -196 °C eine Speicherkapazität von 2,7 wt% [79]. Angesichts der großen Variabilität von Polymersynthesen verspricht diese Stoffklasse ein hohes Steigerungspotential [69]. Tabelle 1 fasst die Speicherkapazitäten ausgewählter Systeme aller behandelten Stoffklassen zusammen. Der technischen Anwendung physisorptiver Wasserstoffspeicher stehen trotz der teils hohen Speicherkapazitäten beachtliche Hürden entgegen. Die hohen Drücke und tiefen Temperaturen stellen hohe Anforderungen an

10 Theoretischer Teil Behälter und Peripherie und setzen dadurch die Speicherkapazität des Gesamtsystems deutlich herab. Zwar sind die Abdampfverluste im Vergleich zur Speicherung flüssigen Wasserstoffs deutlich geringer, der Aufwand dafür ist jedoch hoch. Zudem werden bei der Adsorption beachtliche Wärmemengen frei, die bei niedrigem Temperaturniveau abgeführt werden müssen. Technisch scheint dies nur durch die Verdampfung von Flüssigstickstoff möglich, was jedoch wirtschaftlich sowie energietechnisch kaum tragbar ist [60]. Tabelle 1: Speicherkapazitäten ausgewählter physisorptiver Speichermedien Speichermedium Typ Temperatur [°C] Druck [bar] Kapazität [wt%] Referenz Zeolith FAU -196 1 1,5 [71] Li-LSX 25 100 1,6 [80] MOF MOF-177 -196 70 7,5 [72] NU-100 -196 70 16,4 [73] Aktivkohle KUA5 -196 39 8,0 [62] KUA5 25 493 6,8 [62] AX-215 -196 20 5,0 [81] CNT Li-CNT 200 - 400 1 20 [82] SWNT-Fe 25 0,8 < 0,005 [83] PIM Trip-PIM -196 10 2,7 [79] 2.1.2.2 Wasserstoffhydride Zahlreiche Metalle sind in der Lage Wasserstoff reversibel zu binden. Die Einlagerung des Wasserstoffs erfolgt atomar in den Zwischengitterplätzen. Für eine technische Anwendung sind neben einer hohen Speicherkapazität und Reversibilität, ein geeignetes Betriebsfenster sowie eine schnelle Freisetzungs- und Speicherkinetik Voraussetzung. Aufgrund seiner Speicherkapazität von 7,7 wt% ist Magnesiumhydrid MgH2 besonders interessant, jedoch ist eine Wasserstofffreisetzung thermodynamisch selbst bei 1 bar erst ab 300 °C möglich [84]. Der Zusatz von Additiven sowie die Verwendung von Legierungen können die Sorptionsbedingungen verbessern, damit geht jedoch häufig eine Reduktion der Speicherkapazität einher. Bei Mg2NiH4 betragen Desorptionstemperatur und -druck 250 - 300 °C sowie 2,1 – 3,0 bar, die Speicherkapazität reduziert sich allerdings auf 3,6 wt%

Theoretischer Teil 11 [84]. Beachtlich sind auch Mischungen von MgH2 und LiBH4 mit einer reversiblen Speicherkapazität von 8 - 10 wt% sowie einer Desorptionstemperatur von unter 250 °C [85]. Die Kinetik der Wasserstoffaufnahme setzt sich aus den Teilschritten der dissoziativen Adsorption an der Oberfläche, der Penetration des Wasserstoffs durch die Oberfläche sowie der Diffusion des Wasserstoffs durch das Metall und das bereits gebildete Hydrid zusammen. Die Desorption verläuft auf entgegengesetztem Wege [69, 84]. Kleine Partikelgrößen verringern die Diffusionswege und verbessern so die Kinetik. Gewünscht sind Partikeldurchmesser unter 100 µm [86]. Mit Kugelmühlen können nicht nur entsprechend kleine Partikeln erzeugt werden. Sie führen auch zu Änderungen in der Mikrostruktur und Fehlern in der Kristallstruktur, welche die Penetration des Wasserstoffs erleichtern [86]. Die Kinetik kann zudem durch den Einsatz von Katalysatoren, welche die Dissoziation des Wasserstoffs katalysieren, verbessert werden. Hierbei haben sich die Metalle Titan [87], Nickel [88, 89] oder Palladium [86, 90, 91] bewährt. Bei komplexen Metallhydriden wird der Wasserstoff kovalent in Komplexanionen salzartiger Materialien gebunden. Je nach Anion wird zwischen Boranaten, Alanaten und Amiden unterschieden, als Kation dienen meist Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Borhydrid- und Amidsysteme zeichnen sich zwar häufig durch hohe Speicherkapazitäten und gute Freisetzungsbedingungen aus. Allerdings werden bei der Dehydrierung Borane [92] bzw. Ammoniak [84] gebildet, welche beide in Brennstoffzellen als Katalysatorgift wirken. Die Forschung konzentriert sich daher vorwiegend auf Alanate. Am vielversprechendsten erscheint Natriumalanat NaAlH4. Als bahnbrechend gilt die Arbeit von Bogdanovic und Schwickardi [93]: Der Einsatz von Titankatalysatoren ermöglicht die Hydrierung und Dehydrierung bei deutlich milderen Bedingungen. Die Reaktion läuft zweistufig nach (1) und (2) ab. Der erste Teilschritt findet ab 30 °C statt und setzt 3,7 wt% Wasserstoff frei, der zweite ab 100 °C weitere 1,8 wt% [94]. Es ergibt sich eine Gesamtspeicherkapazität von 5,6 wt%. 3 NaAlH4 → Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (1) Na3AlH6 → 3 NaH + Al + 1,5 H2 (2) Eine technische Anwendung ist dennoch schwierig. Bei der Hydrierung werden erhebliche Wärmemengen frei, der Wärmeübergang wird durch die Pulverform des Speichers jedoch erheblich erschwert. Es droht das Sintern oder Schmelzen der Alanatpartikeln [94]. Durch

12 Theoretischer Teil Pelletierung [95] sowie den Einsatz von berippten Rohren [96] konnten bereits gute Ergebnisse erzielt werden. Die Wärmeabfuhr bleibt dennoch heikel. Diese wird zusätzlich durch die beträchtlichen Volumenänderungen bei der Be- und Entladung von bis zu 30 % und der damit einhergehenden Kanalbildung erschwert [97, 98]. Durch die Pulverform reduziert sich die Dichte im Vergleich zum Kristall bis um die Hälfte [62] und damit auch die volumetrische Speicherkapazität. Erschwerend kommen die harschen Bedingungen für die Beladung mit Drücken bis über 100 bar [56, 97] hinzu, weshalb der gesamte Speicher als Druckbehälter ausgeführt werden muss. 2.1.3 Wasserstoffspeicherung in synthetischen Kraftstoffen Durch die Hydrierung von CO2 kann Wasserstoff chemisch gespeichert und in synthetischen Kraftstoffen gebunden werden [99-101]. Je nach Produkt wird diese Technologie als Power-to-Gas oder Power-to-Liquid bezeichnet. Potentielle CO2-Quellen sind fossile Kraftwerke, die Zementindustrie sowie Biogasanlagen. Die Nutzung von Umgebungsluft erscheint gegenwärtig nicht sinnvoll [102]. Als synthetische Kraftstoffe bieten sich besonders Methan, flüssige Kohlenwasserstoffe, Methanol sowie Ameisensäure an. Da sie allesamt Grundstoffe der chemischen Industrie sind, können sie nicht nur als Energievektor in der Energiespeicherung sondern auch als Stoffvektor in der chemischen Industrie eingesetzt werden [103]. Die starke Ähnlichkeit mit konventionellen Kraftstoffen erleichtert zudem die Nutzung bestehender Infrastrukturen. Das Konzept der Nutzung von synthetischen Kraftstoffen ist in Schema 1 zusammengefasst. Schema 1: Konzept der Wasserstoffspeicherung mit synthetischen Kraftstoffen. Speicher Elektrolyse Pel H2O H2 CO2 CH3OH HCOOH Chemische Industrie Synthese Mobilität Energie-versorgung CO2 -Bereitstellung O2 CO2 + H2O

Theoretischer Teil 13 2.1.3.1 Methanisierung In der Sabatier-Reaktion wird CO2 mit Wasserstoff zu regenerativem Methan, sog. SNG (engl. synthetic natural gas), umgesetzt. Die stark exotherme Gasphasenreaktion wird bei einer Temperatur von 300 – 700 °C und einem Druck von bis zu 30 bar durchgeführt [104]. Als Katalysatoren sind besonders Ruthenium und Nickel geeignet [105]. Die größte technische Herausforderung stellt die Abfuhr der Reaktionswärme dar. Meist werden Festbettreaktoren eingesetzt, die als Hordenreaktoren ausgeführt sind [106, 107]. Durch die Rückführung von Produktgas kann der Temperaturanstieg im Reaktor zusätzlich reduziert werden [104, 106]. Wird ein Wirbelschichtreaktor mit integriertem Wärmeübertrager verwendet, kann die Reaktion unter nahezu isothermen Bedingungen durchgeführt werden [104]. Ein Nachteil ist jedoch die hohe mechanische Belastung des Katalysators. Dies führt zu Abrieb und macht einer Feststoffabtrennung, z.B. in Form eines Zyklons, notwendig [104]. CO2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O (ΔHR = -165 kJ/mol) (3) Mit dem bestehenden Erdgasnetz und Gaskraftwerken sind die nötige Infrastruktur sowie eine etablierte Rückverstromungstechnologie bereits vorhanden [103, 108]. Für Power-to-Gas-Anlage bietet sich besonders die Kopplung mit Biogasanlage an, da das anfallende CO2 klimaneutral ist und zudem in hohen Konzentrationen anfällt. Besonders interessant ist die direkte Methanisierung von Biogas. Durch überschüssige erneuerbare Energie im Stromnetz kann der Methangehalt des CH4/CO2-Gemisches sukzessive erhöht und damit der Energiegehalt gesteigert werden. Bei hinreichend geringer Konzentration an CO2 ist sogar eine direkte Einspeisung ins Erdgasnetz möglich [109-111]. 2.1.3.2 Flüssige Kohlenwasserstoffe Durch die Fischer-Tropsch-Synthese kann CO2 in Diesel oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Da bei einer direkten Hydrierung von CO2 die Reaktionsrate gering und die Selektivität ungünstig sind, macht eine vorherige Umsetzung von CO2 zu CO durch die reverse Wassergas-Shift-Reaktion Sinn. Ein Vollumsatz ist

14 Theoretischer Teil technisch jedoch kaum zu erreichen, sodass in der Fischer-Tropsch-Synthese mit CO/CO2-Mischungen gearbeitet wird [112]. Für die Gesamtreaktion gilt: CO2 + 3 H2 → (-CH2-) + 2 H2O (ΔHR = -128 kJ/mol) (4) In der Fischer-Tropsch-Synthese sind Eisen- und Kobaltkatalysatoren Stand der Technik. Eisenkatalysatoren verfügen neben einer Hydrieraktivität auch über eine Aktivität für die Wassergas-Shift-Reaktion, was bei CO2-reichem Syngas vorteilhaft sein kann [112-115]. Mit einem höheren CO2-Anteil reduzieren sich jedoch die Reaktionsrate und der Umsatz deutlich [112, 114]. Zudem hat der CO2-Anteil einen Einfluss auf die Produktzusammensetzung: Ein höherer CO2-Anteil verschiebt die Produktverteilung hin zu kurzkettigeren Kohlenwasserstoffen und führt zu einer stärkeren Methanisierung [112, 115]. Beides ist unerwünscht. Kobaltkatalysatoren zeigen im Allgemeinen keine Aktivität für die Wassergas-Shift-Reaktion [113, 114, 116]. Die deutlich stärkere Adsorption von CO am Kobaltkatalysator im Vergleich zu CO2 führt dazu, dass CO2 in CO/CO2-Gemischen kaum einen Einfluss auf den CO-Umsatz und die Produktzusammensetzung hat und daher meist als Inertmaterial betrachtet werden kann [114, 117]. Dennoch ist die Aktivität des Katalysators für die Hydrierung von CO2 hoch. Mit CO-freiem Syngas werden teils höhere Reaktionsraten als mit CO erreicht [115, 118]. Bei der CO2-Umsetzung dominiert allerdings die Methanisierung mit einem Anteil von bis zu 90 % des Gesamtumsatzes [115-119]. Die direkte Hydrierung von CO2 ist daher derzeit für beide Katalysatortypen keine ernsthafte technische Option. Die reverse Wassergas-Shift-Reaktion wird mit Nickelkatalysatoren bei 800 °C und Atmosphärendruck durchgeführt [120]. Bei einer Verweilzeit von unter 0,1 s werden Umsätze von über 80 % erreicht [112]. Die Reaktion kann daher in einem sehr kompakten Reaktor durchgeführt werden. Für die Fischer-Tropsch-Synthese bietet sich ein als Rohrbündel ausgeführten Festbettreaktor an [120]. Eine Ausführung als Umlaufreaktor erleichtert die Temperaturkontrolle des Reaktors [112]. Typische Reaktionsbedingungen liegen bei 220 - 250 °C und 20 - 30 bar [114-117, 119]. Bei Eisenkatalysatoren empfiehlt sich eine Dampfabscheidung zwischen reverser Wassergas-Shift-Reaktion und Fischer-Tropsch-Synthese, da der Katalysator empfindlich auf Wasserdampf reagiert [112, 116] und der Wasserdampf das Gleichgewicht der Wassergas-Shift-Reaktion auf die Seite des CO2 verschiebt [112].

Theoretischer Teil 15 2.1.3.3 Methanol Industriell wird Methanol heute überwiegend aus Synthesegas hergestellt [121, 122]. Regenerativ kann Methanol durch die heterogen katalysierte Hydrierung von CO2 mit erneuerbarem Wasserstoff erzeugt werden. Mit Kupfer-Zink-Katalysatoren findet die Umsetzung bei 10 – 30 bar und 220 – 250 °C statt [123, 124]. Durch den flüssigen Aggregatszustand ist Methanol gut lager- und handhabbar und kann daher leicht in die vorhandene Kraftstoffinfrastruktur integriert werden. Die erste kommerzielle Anlage zur Erzeugung erneuerbaren Methanols wurde 2012 in Svartseng, Island, in Betrieb genommen. Das dabei eingesetzte CO2 ist geologischen Ursprungs [125]. CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O (ΔHR = -87 kJ/mol) (5) In Verbrennungsmotoren kann Methanol als Reinstoff sowie als Beimischung eingesetzt werden und so konventionelle Kraftstoffe ersetzten [126-128]. Bei der Methanol Reformierung wird elementarer Wasserstoff freigesetzt. Dadurch ist theoretisch eine reversible Wasserstoffspeicherung in Methanol möglich [122]. Für Energiespeicheranwendungen sind Direktmethanolbrennstoffzellen (engl. direct methanol fuel cell, DMFC) interessant, da diese eine Stromerzeugung aus Methanol ohne den Umweg Wasserstoff ermöglichen [129, 130]. 2.1.3.4 Ameisensäure Industriell wird Ameisensäure im BASF-Prozess durch die stufenweise Umsetzung von CO mit Methanol und Wasser hergestellt [131, 132]. Regenerative Ameisensäure kann nach (6) durch die Hydrierung von CO2 erzeugt werden. Die Reaktion ist exotherm, das Gleichgewicht liegt jedoch deutlich auf Seite der Edukte. Dies macht den Zusatz von Basen nötig, welche die ungünstige Gleichgewichtslage verschieben [133]. Meist werden Amine, z.B. NEt3, eingesetzt. Die verwendeten Katalysatoren sind in der Regel homogen, wobei Ruthenium-Verbindungen besonders geeignet sind [132, 134, 135]. Die aufwendige Isolation der Ameisensäure aus dem Produktgemisch erweist sich gegenwärtig jedoch als beachtliche Hürde für die technische Nutzung dieses Reaktionspfades [136]. Ein Ausweg kann die

16 Theoretischer Teil Immobilisierung des Katalysators in ionischen Flüssigkeiten sein. Im Labormaßstab wurde bereits ein darauf basierender kontinuierlicher Prozess mit in-situ Produktabtrennung realisiert [137]. CO2 + H2 → HCOOH (ΔHR = -31 kJ/mol) (6) Ein großer Vorteil von Ameisensäure als Wasserstoffspeicher ist deren gute Dehydrierbarkeit. Die Wasserstofffreisetzung findet schon ab einer Temperatur von 25 °C statt [138]. Meist werden homogene Ruthenium-oder Eisen-Katalysatoren verwendet [139-141], allerdings ist auch der Einsatz heterogener Katalysatoren möglich [132, 142]. Da bei der Dehydrierung kein CO als Nebenprodukt entsteht, kann das Gasgemisch direkt in einer Brennstoffzelle verstromt werden [134, 139]. Für die Ent- und Beladung eines solchen Speichersystems konnte eine vollständige Reversibilität über viele Zyklen hinweg gezeigt werden [143-145]. Der Katalysator zeigte ebenfalls kein Deaktivierungsverhalten [146]. Eine mit Ameisensäure betriebene „Wasserstoffbatterie“ scheitert gegenwärtig jedoch an einer geeigneten CO2-Abtrennung. Auch eine direkte Verstromung von Ameisensäure in Direktbrennstoffzellen (engl direct formic acid fuel cell, DFAFC) ist möglich [147, 148]. Der Entwicklungsstand von DFAFCs liegt jedoch deutlich hinter dem von DMFCs [134]. Die großtechnische Nutzung aller synthetischen Kraftstoffe ist nur möglich, wenn ausreichende Mengen an klimaneutral gewonnenem CO2 zur Verfügung stehen. Die Umgebungsluft bildet ein großes, frei zugängliches Reservoir an CO2. Allerdings ist die Abtrennung aufgrund der geringen Konzentration von 380 ppm aufwendig, energieintensiv und daher gegenwärtig nicht wirtschaftlich [102]. An besseren Methoden zur CO2-Abtrennung aus der Luft wird geforscht [99, 149]. Derzeit ist nur die Gewinnung von CO2 aus ergiebigen Punktquellen technisch sinnvoll [102, 131]. Etabliert ist die CO2-Abtrennung aus Erdgas. Im Rohzustand liegt der CO2-Anteil häufig über 4 vol%, gewünscht ist jedoch ein Wert unter 2 vol% [102]. Auch die CO2-Abtrennung aus dem Rauchgas fossiler Kraftwerke ist Stand der Technik [150, 151]. Die Zementindustrie emittiert ebenfalls beachtliche Mengen [131]. Das CO2 ist jedoch stets fossilen Ursprungs. Durch dessen Verwendung kann zwar der energetische Nutzen des emittierten CO2 erhöht werden, eine regenerative Energieversorgung schließt sich jedoch aus. Das einzig regenerative und zugleich heute technisch nutzbare CO2 stammt aus biogenen Quellen. Deren Ausbaubarkeit ist jedoch begrenzt. Daher liegt die Zukunft synthetischer Kraftstoffe wohl ausschließlich in Nischenanwendungen.

Theoretischer Teil 17 2.2 Flüssige organische Wasserstoffträger Bei flüssigen organischen Wasserstoffträgern (engl. liquid organic hydrogen carrier, LOHC) erfolgt die Speicherung ebenfalls chemisch durch kovalente Bindung des Wasserstoffs. Im Gegensatz zu synthetischen Kraftstoffen hat die Wasserstofffreisetzung jedoch nicht die Zersetzung des Trägers zur Folge. Vielmehr kann der LOHC ähnlich einer Batterie theoretisch beliebig oft be- und entladen werden. Es ergibt sich ein geschlossener Stoffkreislauf, welcher in Schema 2 gezeigt ist. Die entladene Spezies ist eine aromatische Kohlenstoffverbindung, die durch katalytische Hydrierung wiederbeladen werden kann. Die Wasserstofffreisetzung erfolgt durch die katalytische Dehydrierung des entsprechenden Aliphaten. Beide Reaktionen sind mit einem beachtlichen Wärmeumsatz verbunden. Dies ist reaktionstechnisch herausfordernd und verlangt nach einem ausgefeilten Wärmemanagement. Gleichwohl ist die starke Endothermie der Dehydrierung auch ein sicherheitstechnischer Gewinn, da die freiwerdende Wasserstoffmenge direkt an den zugeführten Wärmestrom gekoppelt ist. Schema 2: Wasserstoffspeicherung mit flüssigen organischen Wasserstoffträgern. Der flüssige Aggregatszustand aller Komponenten eines LOHC-Systems ermöglicht eine drucklose und damit sichere Lagerung und erleichtert die Handhabbarkeit des Speichersystems beträchtlich. Die stofflichen Eigenschaften von LOHCs sind mit konventionellen Kraftstoffen vergleichbar. Dies erlaubt die Nutzung bestehender Infrastrukturen. Viele potentielle LOHC-Systeme kommen großtechnisch in der chemischen Industrie zum Einsatz und können daher kostengünstig, in großen Mengen und in konstant hoher Qualität bezogen werden. Ferner sind die Hydrierung und Dehydrierung Bestandteil von zahlreichen technischen Prozessen. Die Nutzung dieses Know-how kann den Energiereiche Form H2 Katalytische Hydrierung HXLOHC Lagerung & Transport Q Energiearme Form Katalytische Dehydrierung H0LOHC ·

H2 · Q

18 Theoretischer Teil Entwicklungsaufwand von LOHC-Systemen deutlich reduzieren. Zudem ist der freigesetzte Wasserstoff CO-frei [152]. Das ist ein Vorteil, insbesondere wenn der Wasserstoff in Brennstoffzellen genutzt werden soll. 2.2.1 Energiespeicherkonzepte Die Idee der Wasserstoffspeicherung in LOHCs ist keineswegs neu. Bereits Ende der 1970er Jahre entwickelten Taube et al. [153, 154] ein Konzept, dass die Verwendung des Stoffpaars Methylcyclohexan/Toluol als Wasserstoffspeicher vorsah. Der Wasserstoff sollte elektrolytisch aus Atomkraft erzeugt und diese Energiequelle so für Automobile nutzbar gemacht werden. Scherer et al. [155-157] schlugen Ende der 1990er dasselbe Stoffsystem zur saisonalen Energiespeicherung vor. Billiger Überschussstrom sollte im Sommer gespeichert und im Winter genutzt werden. Schema 3: Modell einer LOHC basierten Energiewirtschaft. Heutige Anwendungsszenarien sind vor allem durch umweltpolitische Gesichtspunkte sowie die hohe Volatilität erneuerbarer Energien geprägt. Schema 3 gibt eine kompakte Übersicht. Meist wird die elektrolytische Wasserstofferzeugung aus regenerativem Überschussstrom vorgeschlagen. Der Einsatz in Automobilen bietet sich v.a. wegen der hohen Energiedichte Thermokatalytische Methanzersetzung Elektrolyse Wärme-speicher Pel C CH4 H2 Hydrierung Dehydrierung Lagerung Transport Verteilung Nutzung

HXLOHC H0LOHC H2 Erneuerbare Energien Q Q · ·

Theoretischer Teil 19 der LOHCs sowie deren Kompatibilität mit der bereits vorhandenen Kraftstoffinfrastruktur an. Die Branche ist aufgrund ihrer Größe auch wirtschaftlich sehr interessant. Die Anforderungen an die Entladeeinheit sind durch das begrenzte Volumen und Gewicht allerdings hoch. Die Beladung des H0LOHCs erfolgt in diesem Konzept in großen industriellen Einheiten [30]. Eine vollständig dezentrale Speichereinheit ist das von Teichmann et al. [32] vorgestellte energiehandelnde Haus. Dieses ist sowohl als Element eines Smart Grids als auch Insellösung denkbar. Die Anforderungen an die Freisetzungstechnologie sind dabei weniger streng und eine gute Wärmeintegration wesentlich leichter realisierbar als in mobilen Anwendungen. Allerdings ist neben dem Dehydrierstrang auch die Installation eines Hydrierstrangs notwendig. Hier bergen besonders die kleine Dimension der Hydriereinheit sowie die fehlende kommerzielle Verfügbarkeit von Elektrolyseuren passender Größe Probleme. Die Kombination der Mischgashydrierung von LOHCs mit der thermokatalytischer Methanzersetzung kann zur klimaneutralen Nutzung fossiler Energieträger beitragen [158]. Erdgas wird hierbei zu Wasserstoff und Kohlenstoff umgesetzt, ein Vollumsatz ist thermodynamisch jedoch nicht möglich. Die Hydrierung mit Mischgasen ermöglicht die Wasserstoffabtrennung aus dem Produktgemisch und die energiedichte Speicherung in einem einzigen Prozessschritt. Wird der Kohlenstoff deponiert und damit der Umwelt entzogen, ist Klimaneutralität erreicht. Diese Technologie ist vor allem für kleinere, abgelegene Erdgasquellen interessant, deren Erschließung gegenwärtig aufgrund der hohen Infrastrukturkosten, z.B. für Pipelines, nicht lohnt. Das von Pfeifer vorgeschlagene Konzept des Liquid Organic Reaction Cycle zeigt, dass mit LOHCs nicht nur Wasserstoff, sondern auch Wärme gespeichert werden kann. Im Falle eines Wärmüberschusses wird die thermische Energie chemisch durch die Dehydrierung des LOHCs gespeichert [159, 160]. Der LOHC wird in konventionellen Flüssigtanks, der freigesetzte Wasserstoff in Druckgastanks [161] oder Metallhydriden [159] gespeichert. Bei Wärmebedarf wird die thermische Energie durch die Hydrierung des LOHCs wieder freigesetzt. Solarthermie-Kraftwerke sind ein mögliches Anwendungsgebiet [159, 161].

20 Theoretischer Teil 2.2.2 Systemkomponenten und Wirkungsgrad Die Effizienz der Energiespeicherung wird durch den Gesamtwirkungsgrad ηges quantifiziert, welcher nach (7) durch das Verhältnis von rückgewonnener zu eingespeister Energie definiert ist. Zugleich ist der Gesamtwirkungsgrad das Produkt aller Systemkomponenten. Für eine LOHC-basierte Stromspeichereinheit, wie beispielsweise das energiehandelnde Haus, sind dies die Elektrolyse, die Hydrierung, die Dehydrierung sowie die Rückverstromung des Wasserstoffs. ηges. = Eel,Ausgang/Eel,Eingang = ηElektrolyse · ηHydrierung · ηDehydrierung · ηRückverstromung (7) Bei der Hydrierung wird aufgrund der Exothermie der Reaktion von keinem externen Energieaufwand ausgegangen [32, 162]. Der nötige Wasserstoffdruck wird in der Elektrolyse erzeugt [162]. Die Energieverluste sind daher marginal, Müller et al. [103] gehen von ηHydrierung = 98 % aus. Erfolgt die Wärmeversorgung der Dehydrierung ausschließlich aus der Abwärme der Rückverstromung, kann diese ebenfalls als verlustfrei betrachtet werden [31, 32, 103]. Über den Gesamtwirkungsgrad entscheiden damit fast ausschließlich die Elektrolyse sowie die Rückverstromungstechnologie. Elektrolyse: Gängige Elektrolyseverfahren sind die alkalische, die PEM- sowie die Hochtemperatur-elektrolyse. Die alkalische Elektrolyse ist technisch am ausgereiftesten und wird großtechnisch eingesetzt, wenn besonders reiner Wasserstoff gefordert ist [34, 163]. Die Elektroden bestehen aus porösem Raney-Nickel und werden zur Gastrennung durch ein Diaphragma getrennt [34, 164]. Als Elektrolyt dient eine 20 – 40 wt%ige KOH-Lösung [163, 164], Anoden- und Kathodenreaktion ergeben sich zu (8.1) – (8.3). Typische Betriebstemperaturen liegen bei 80 – 90 °C [20]. Die Lebensdauer ist mit bis zu 90.000 Betriebsstunden außerordentlich hoch [20, 164]. Es kann ein Wasserstoffdruck von bis 30 bar erzeugt werden [34, 164, 165]. Es ist ein Teillastbetrieb von minimal 20 – 40 % der Nennleistung möglich [20, 163]. Bei geringer Last erweist sich die erhöhte Querdiffusion der Gase als Problem [41, 163], diese ist sicherheitstechnisch bedenklich. Zudem verringert sich

Theoretischer Teil 21 der Wirkungsgrad durch Rekombination. Der Wirkungsgrad alkalischer Elektrolyseure liegt bei 50 - 80 % [165]. Anode: 2 OH- → 0,5 O2 + H2O + 2 e- (8.1) Kathode: 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- (8.2) Gesamtreaktion: H2O → H2 + 0,5 O2 (8.3) Charakteristisch für die PEM-Elektrolyse ist die namensgebende protonenleitende Polymermembran (engl. proton exchange membrane oder auch polymer electrolyte membrane), die als Feststoffelektrolyt dient. Als Benchmark ist das Material Nafion® etabliert [34, 41]. Die Elektroden bestehen aus edelmetallbeschichtetem Titan. Als Katalysator wird anodenseitig Iridium und kathodenseitig Platin verwendet [41, 164]. Kathoden- und Anodenreaktion sind in (9.1) - (9.2) dargestellt. Die Betriebstemperatur wird durch die Beständigkeit der Membran limitiert und liegt bei 80 °C [34]. Es sind Wasserstoffdrücke bis 100 bar möglich [20]. Der Wirkungsgrad von PEM-Elektrolyseuren liegt bei 50 – 65 % [165]. Die Lebensdauer ist deutlich kürzer als bei alkalischen Elektrolyseuren [165], die höheren Stromdichten ermöglichen jedoch eine deutlich kompaktere Bauweise [34, 164]. Anode: H2O → 2 H+ + 0,5 O2 + 2 e- (9.1) Kathode: 2 H+ + 2 e- → H2 (9.2) Gesamtreaktion: H2O → H2 + 0,5 O2 (9.3) Die hohe Flexibilität macht PEM-Elektrolyseuren besonders für Energiespeicheranwendungen interessant: Der schnelle Protonentransport in der Membran sorgt für ein exzellentes dynamisches Verhalten [163, 165]. Die hohe Gasundurchlässigkeit ermöglicht zudem den Betrieb in einem weiten Lastbereich von 5 % bis 300 % der Nennleistung [20, 163]. Gegenwärtig werden PEM-Elektrolyseure nur von einer Handvoll Firmen angeboten und vor allem in Spezialanwendungen eingesetzt [163, 165]. Einem kommerziellen Durchbruch stehen in erster Linie die hohen Kosten im Weg, die sich durch die teuren Edelmetalle und Polymermembranen ergeben [164]. Die Suche nach Alternativen ist Gegenstand aktueller Forschung [41]. Hochtemperaturelektrolyseure (engl. solid oxide electrolysis cells, SOEC) machen sich den thermodynamischen Umstand zu Nutze, dass bei höheren Temperaturen ein größerer Anteil der für die Wasserspaltung benötigten Energie durch Wärme gedeckt wird [20, 165]. Dadurch

22 Theoretischer Teil reduziert sich der Bedarf an elektrischer Energie beträchtlich, beispielsweise bei einer Temperaturerhöhung von 25 °C auf 1000 °C um 40 % [165]. SOECs machen allerdings nur Sinn, wenn Wärme aus externen Prozessen verfügbar ist [163]. Typische Betriebstemperaturen liegen bei 800 – 1000 °C [34, 163]. Elektroden wie Elektrolyt sind aus keramischen Werkstoffen [164]. Anoden- und Kathodenreaktion ergeben sich zu (10.1) - (10.3). SOECs befinden sich gegenwärtig im Entwicklungsstatus und sind nicht kommerziell verfügbar [41, 163, 165]. Probleme bereiten die thermische Stabilität der Werkstoffe und Dichtungen, insbesondere über lange Zeit [163, 164]. Anode: O2- → 0,5 O2 + 2 e- (10.1) Kathode: H2O + 2 e- → H2 + O2- (10.2) Gesamtreaktion: H2O → H2 + 0,5 O2 (10.3) Rückverstromung des Wasserstoffs: Die energetische Nutzung des Wasserstoffs kann durch die Verbrennung in Wärmekraftmaschinen sowie direkt durch die Verstromung in Brennstoffzellen erfolgen. In Brennstoffzellen findet die Rückreaktion der Elektrolyse statt. Der Aufbau und die Funktionsweise gleichen daher entsprechenden Elektrolyseuren. Teilweise sind sogar Hin- und Rückreaktion im selben Apparat möglich [166]. Technisch wurden zuerst alkalische Brennstoffzellen z.B. in Raumfahrzeugen eingesetzt. Die hohe Empfindlichkeit gegenüber CO2, welches durch Reaktion mit dem basischen Elektrolyt dessen Ionenleitfähigkeit empfindlich reduziert, sowie der geringe Wirkungsgrad von 15 – 20 % machen diese Technologie jedoch wenig zukunftsfähig [167]. Der Wirkungsgrad von PEM-Brennstoffzellen (PEMFC, engl. PEM fuel cell) ist mit 50 – 60 % [168] deutlich höher. Zudem haben PEMFCs eine deutlich höhere Leistungsdichte, verfügen über eine bessere Gastrennung und sind im Betrieb deutlich einfacher [168, 169]. Nachteilig sind die hohen Investitionskosten bedingt durch die edelmetallhaltigen Katalysatoren und teuren Membranen [168]. Kommerziell werden PEMFCs in zahlreichen mobilen Anwendungen eingesetzt [167, 170]. Um den dynamischen Anforderungen gerecht zu werden, sind zusätzlich Batterien als Pufferspeicher nötig [171]. Noch höhere Wirkungsgrade von 45 – 70 % werden mit Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC, engl. solid oxide fuel cell) erreicht [170]. Die hohen Betriebstemperaturen von 700 - 800 °C [170] erleichtern zudem das Verwerten der Abwärme, machen das Anfahren

Theoretischer Teil 23 allerdings zeit- und energieintensiv [167]. Unter Laborbedingungen wurden bereits Langzeitversuche bis über 66.500 h durchgeführt, der Leistungsabfall war mit maximal 0,7 %/kh gering [166, 172]. Die thermische Belastung durch An- und Abfahrvorgänge ist ebenfalls technisch beherrschbar [166]. In Feldversuchen wurden Prototypen von SOFCs getestet, beispielsweise für Wohnhäuser konzipierte 1 kW-Anlagen von Sulzer Hexis [173]. Eine Marktreife ist jedoch bislang nicht gegeben. Die Rückverstromung von Wasserstoff in Wärmekraftmaschinen greift auf eine großtechnisch etablierte Technologie zurück, die nur wenig modifiziert werden muss. Die geringeren Ansprüche an die Reinheit des Wasserstoffs sowie die Kompatibilität mit anderen fossilen Kraftstoffen erleichtern die Markteinführung zusätzlich [174]. Die Wirkungsgrade sind allerdings deutlich niedriger als bei Brennstoffzellen: Bei Verbrennungsmotoren, die sich für den mobilen Sektor anbieten, liegt dieser bei maximal 42 % [175], bei großindustriellen Gasturbinen bei 35 % [103]. Problematisch sind zudem die häufig auftretenden Stickoxide durch die Verbrennung mit Luftsauerstoff bei hohen Temperaturen [171, 174, 176]. Gesamtwirkungsgrad: Am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik, Erlangen, wurde der Strom-zu-Strom-Wirkungsgrad für verschiedene Rückverstromungstechnologien bestimmt. Müller et al. [103] verglichen eine PEMFC mit verschiedenen Wärmekraftanlagen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Strom-zu-Strom-Wirkungsgrad verschiedener Rückverstromungs-technologien [103]. Technologie Gasmotor Gasturbine PEMFC GuD-Anlage ηElektrolyse + Hydrierung [-] 0,69 0,69 0,69 0,69 ηDehydrierung [-] 1 1 0,8 0,8 ηRückverstromung [-] 0,42 0,35 0,55 0,55 ηges [-] 0,290 0,242 0,304 0,304 Bei der Brennstoffzelle sowie dem Gas- und Dampf (GuD)-Kraftwerk wird mit 30,4 % der höchste Gesamtwirkungsgrad erreicht. Aufgrund des geringen Temperaturniveaus der Abwärme muss die für die Dehydrierung notwendige Energie anderweitig bereitgestellt

24 Theoretischer Teil werden. Es wird die Verbrennung von freigesetztem Wasserstoff angenommen. Obwohl bei Verbrennungsmotor und Gasturbine die Abwärme zur Dehydrierung genutzt wird, ist der Gesamtwirkungsgrad geringer. Entscheidend ist hier die geringe Effizienz der Rückverstromungstechnologie. Teichmann et al. [31] verglichen verschiedene Freisetzungskonzepte mit PEMFC und SOFC, welche in Schema 4 gezeigt sind. Die Wärmebereitstellung der Dehydrierung erfolgt im Falle der PEMFC durch eine elektrische Beheizung sowie durch die Verbrennung von Wasserstoff in einem Porenbrenner. Der Gesamtwirkungsgrad ist bei der elektrischen Beheizung mit 20 % deutlich niedriger als beim Porenbrenner mit 28 %. Als Rückverstromungstechnologie sind SOFCs besonders interessant, da sie einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und zudem Abwärme auf hohem Temperaturniveau liefern. Mit SOFCs wird mit 38 % der höchste Gesamtwirkungsgrad erreicht. In vielen Anwendungen kann die Abwärme auch auf niedrigem Temperaturniveau extern z.B. zum Beheizen oder Klimatisieren von Gebäuden genutzt werden. Wird diese Energiemenge in den Wirkungsgrad mit einbezogen, sind mit LOHC-Konzepten Energienutzungsgrade von bis zu 95 % möglich [31]. Schema 4: Konzepte zur Wärmeintegration der Dehydrierung nach Teichmann et al. [31] Pel H2 ηges = 38 % HXLOHC ( I ) QDehydrierung · H0LOHC Dehydrier- reaktor QNutzung · Pel H2 ηges = 28 % HXLOHC ( II ) QDehydrierung · H0LOHC Dehydrier- reaktor PEMFC Porenbrenner Pel H2 ηges = 20 % HXLOHC ( III ) QDehydrierung · H0LOHC Dehydrier- reaktor PEMFC el. Heizung

SOFC

Theoretischer Teil 25 2.2.3 Beispiele möglicher flüssiger organischer Wasserstoffträger Aufgrund der hohen Anzahl an Doppelbindungen pro Kohlenstoffatom sind aromatische Verbindungen besonders zur Wasserstoffspeicherung geeignet. Eine Übersicht geeigneter Substanzen liefert Tabelle 3. Benzol und Toluol sind in der chemischen Industrie großtechnisch etabliert und kostengünstig in großen Mengen verfügbar. Die Reaktion ist vollständig reversibel und die Speicherkapazität mit 7,2 wt% bzw. 6,2 wt% hoch. Beide Systeme wurden daher früh als LOHCs in Betracht gezogen [153-157, 177-179]. Der hohe Dampfdruck beider Substanzen erweist sich in der Praxis jedoch als beachtliche Hürde, macht er doch eine aufwendige Stofftrennung, z.B. mit Membranen [180], notwendig. Die leichte Entflammbarkeit sowie die hohe Toxizität schränken das Anwendungspotential beider Systeme zusätzlich ein. Tabelle 3: Vergleich ausgewählter Stoffe für den Einsatz als LOHC. Stoffpaarung Benzol Cyclohexan Toluol MCH Naphthalin Decalin H0NEC H12NEC H0DBT H18DBT Strukturformel H2-arm H2-reich H2-Kapazität [wt%] 7,2 6,2 7,3 5,8 6,2 Smp. [°C]* 6 - 93 81 71 - 34 Sdp. [°C]* 80 110 218 270 371 ΔHHydr. [kJ/molH2] -68,7 - 70,0 - 59,5 - 50,5 - 65,4 Gefahrenzeichen* F, Xn, Xi F, Xn, Xi F, Xn, Xi, N Xi Xn Referenz [177, 181] [153, 182] [183, 184] [185-187] [188, 189] *Stoffdaten beziehen sich auf H0LOHC. Der niedrigere Dampfdruck, der höhere Siedepunkt sowie die mit 7,3 wt% geringfügig höhere Speicherkapazität machen die Stoffpaarung Naphthalin/Decalin als LOHC interessant und führten zu einer regen Forschungsaktivität [183, 190-193]. Ein deutlicher Vorteil ist zudem der geringere Wärmeumsatz mit – 59,5 kJ/molH2 [183]. Dies reduziert die Wärmefreisetzung bei der Hydrierung und den nötigen Wärmeeintrag bei der Dehydrierung. Die Dehydrierung ist schon unter 200 °C möglich [183, 190, 191, 194, 195], wodurch die Wärmeintegration

26 Theoretischer Teil wesentlich erleichtert wird. Allerdings wird die Dehydrierung durch die äußert ungünstige Gleichgewichtslage erschwert. Der Gleichgewichtsumsatz bei 240 °C liegt bei 40 % und nimmt mit steigender Temperatur zu [195]. Zudem sind bereits in diesem Temperaturbereich alle Reaktanden gasförmig. Um dennoch respektable Freisetzungsraten erzielen zu können, sind ausgefeilte Dehydrierkonzepte notwendig: In sog. „Spray Pulsreaktoren“ ist der Katalysator wechselweise trocken oder mit einem überhitzten Flüssigkeitsfilm benetzt [192, 193, 195-197]. Die multiphasigen Bedingungen ermöglichen die zeitgleiche Dehydrierung in der Gas- und Flüssigphase, was besonders hohe Freisetzungsraten ermöglicht [183, 190, 191]. Da der Dampfdruck von Naphthalin über dem von Decalin liegt, kann durch Reaktivdestillation der Gleichgewichtsumsatz weit überschritten werden [183, 190, 191, 194]. Für eine Kommerzialisierung erscheinen solch komplexe Lösungen jedoch ungeeignet. Eine technische Nutzung wird zudem durch den Umstand erschwert, dass Naphthalin bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt. Auf der Suche nach geeigneten LOHCs insbesondere für den Automobilsektor rückten schließlich polycyclische Heteroaromaten in den Focus der Forschung. Theoretische Arbeiten von Pez et al. [198, 199] sowie Crabtree et al. [200, 201] zeigten, dass durch die Einführung von Stickstoff als Fremdatom die Reaktionsenthalpie und damit der Wärmebedarf der Dehydrierung deutlich herabgesetzt werden. Das größte Potential wurde der Verbindung N-Ethylcarbazol (H0NEC) beigemessen. Dessen Speicherkapazität ist mit 5,8 wt% zwar verhältnismäßig gering, eine Wasserstofffreisetzung findet aber schon bei 150 °C statt [202, 203]. In zahlreichen Studien wurden die Hydrierung [203-211] und Dehydrierung [202, 212-216] erforscht sowie Stoffdaten [185, 217, 218] und thermodynamische Eigenschaften [186] bestimmt, sodass N-Ethylcarbazol heute eines der am besten erforschten LOHC-Systeme ist. Einer raschen Kommerzialisierung steht jedoch eine Reihe von Hindernissen entgegen [187]: Gegenwärtig wird N-Ethylcarbazol aus der Destillation von Steinkohleteer gewonnen. Dies schränkt die technische Verfügbarkeit ein und erschwert eine gleichbleibend hohe Produktqualität. Eine weitere Hürde ist der hohe Schmelzpunkt der entladenen Spezies von 69,9 °C [219]. Für einen stets flüssigen Aggregatszustand muss eine Vollentladung verhindert werden. Dies ist technisch schwer zu realisieren und reduziert die Speicherkapazität auf 5,2 wt% [187]. Ein interessanter Ansatz ist der Einsatz von Mischungen verschiedener N-Alkylcarbazole. Stark et al. [220] zeigten, dass mit ternären Mischungen von N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol Schmelzpunkte von unter 13 °C erreicht werden. Die

Theoretischer Teil 27 physikochemische Untersuchung der Dehydrierung dieser LOHC-Systeme mittels HR-XPS durch Gleichweit et al. [221] lieferte ebenfalls ansprechende Ergebnisse. Eine weitere offene Frage ist die thermische Stabilität von N-Ethylcarbazol. Mehrfach wird von einer Dealkylierung als Nebenreaktion der Dehydrierung berichtet [221-223]. Durch die Abspaltung der Ethylgruppe entsteht Carbazol, dessen freies Elektronenpaar kaum abgeschirmt ist. Carbazol bindet daher stärker am Katalysator. Dies reduziert die Reaktionsgeschwindigkeit und kann eine Vergiftung des Katalysators bewirken [224]. Ein Vergleich beider Substanzen von Sotoodeh et al. [202] liefert für die Hydrierung eine sechsmal höhere und für die Dehydrierung eine dreimal höhere Reaktionsgeschwindigkeit für NEC. Yang et al. [225] untersuchten die Be- und Entladung von NEC über zehn Zyklen und berichten von einer sehr guten Reversibilität. Brückner et al. [187] stellten ab 270 °C eine deutliche Dealkylierung fest, technisch relevante Dehydrierraten werden jedoch schon bei 230 °C erreicht. Als gegenwärtig vielversprechendste LOHC-Systeme gelten die von Brückner et al. [187] vorgeschlagenen isomeren Mischungen von Benzyltoluol (H0BT) und Dibenzyltoluol (H0DBT). Beide werden großtechnisch als Wärmeträgeröl eingesetzt und sind unter den Handelsnamen Marlotherm® LH und Marlotherm® SH bekannt. Die technische Verfügbarkeit ist daher exzellent. Die Speicherkapazität ist mit jeweils 6,2 wt% zudem deutlich höher als bei H0NEC. Überdies ist durch den tiefen Schmelzpunkt von -30 °C bzw. -34 °C für H0BT und H0DBT eine Feststoffbildung praktisch ausgeschlossen. Da bei H0DBT der Siedepunkt höher, der Dampfdruck geringer und das toxikologische Profil günstiger sind, liegt der Forschungsschwerpunkt in erster Linie auf diesem System: Stoffdaten [217, 218, 226] und thermodynamische Kenngrößen [188] wurden bestimmt, Methoden zur Hydriergradbestimmung entwickelt [227, 228] und die Hydrierung [229] und Dehydrierung [230] untersucht. Ohne Heteroatom weist H18DBT eine höhere Reaktionsenthalpie auf als H12NEC, was im Umkehrschluss bei der Dehydrierung höhere Wärmemengen erforderlich macht. Auch die Reaktionstemperatur ist deutlich höher. Bei einer Dehydriertemperatur von 310 °C über einem Pt/C-Katalysator wird mit H18DBT eine vergleichbare Freisetzungsgeschwindigkeit erreicht wie bei der Dehydrierung von H12NEC über Pd/Al2O3 bei 230 °C [187]. Prozesstechnisch ist dies durch die höhere Siedetemperatur von 371 °C zu 270 °C für H0DBT bzw. H0NEC unproblematisch. Für die Wärmeintegration ist dies allerdings herausfordernd.

28 Theoretischer Teil 2.2.4 Hydrierung flüssiger organischer Wasserstoffträger Die Hydrierung ist ein Schlüsselschritt für die Anwendung von LOHC-Speichersystemen. Zwar ist die Hydrierung von Aromaten allgemein bekannt, dennoch stellt die Katalysatorauswahl, die Ermittlung geeigneter Reaktionsbedingungen und der Aufbau eines mechanistischen Verständnisses eine umfangreiche und anspruchsvolle Aufgabe dar. Ferner gilt es, die Reaktion durch geschickte Auswahl, Dimensionierung und Design des Reaktors auf die Prozessebene zu überführen. Es wird auf die zwei gängigsten Vertreter N-Ethylcarbazol und Dibenzyltoluol eingegangen. 2.2.4.1 N-Ethylcarbazol Bei der Hydrierung von N-Ethylcarbazol zum vollhydrierten Produkt Dodeca-N-Ethylcarbazol (H12NEC) werden die Doppelbindungen schrittweise gesättigt. Stand des Wissens ist der von Sotoodeh et al. [203] postulierte Reaktionsmechanismus, welcher in Schema 5 gezeigt ist. Als stabile Intermediate treten Tetrahydro-N-Ethylcarbazol (H4NEC) und Oktahydro-N-Ethylcarbazol (H8NEC) auf. Für eine effiziente LOHC-Beladung ist deren schnelle Weiterreaktion wesentlich. Hexahydro-N-Ethylcarbazol (H6NEC) und Decahydro-N-Ethylcarbazol (H10NEC) sind deutlich instabiler und kommen allenfalls in Spuren vor [205]. Sie sind daher mechanistisch interessant aber technisch bedeutungslos. Das Endprodukt H12NEC tritt in drei Isomeren auf [203, 204]. Die Angaben über die Reaktionsordnung beider Reaktanden variieren je nach Autor. Ye et al. [231] und Wan et al. [210, 211] gehen von einer Reaktionsordnung von null für den LOHC und von einer Reaktionsordnung von eins für Wasserstoff aus. Ye et al. [231] bestimmte mit einen Raney-Nickel-Katalysator eine Aktivierungsenergie von 65 kJ/mol, Wan et al. mit Ru/Al2O3 eine Aktivierungsenergie von 27 kJ/mol [210] bzw. 31 kJ/mol [211]. Sotoodeh et al. [203, 204] sowie Eblagon et al. [205, 207, 208] berichten umgekehrt von einer Reaktionsordnung von null für Wasserstoff und von eins für den LOHC. Es wurde jeweils bei 70 bar gearbeitet und ein großer Wasserstoffüberschuss angenommen. Eine Druckvariation wurde jeweils nicht durchgeführt. Sotoodeh et al. [203] bestimmten für die Hydrierung von H0NEC im Lösungsmittel Decalin mit Ru/Al2O3 eine Aktivierungsenergie von 100 kJ/mol, Eblagon et al. [205] für die gleiche Reaktion lösungsmittelfrei eine Aktivierungsenergie von

Theoretischer Teil 29 58 kJ/mol. Die Diskrepanz wurde durch Stofftransportphänomene sowie durch eine unterschiedliche Wasserstofflöslichkeit in der Flüssigphase erklärt [205]. Bei einer bimolekularen Reaktion ist die Abhängigkeit von nur einem Reaktanden jedoch ein Extremfall, da dies einen großen Überschuss des anderen Reaktanden voraussetzt. Die Praxisrelevanz solcher Ansätze erscheint fraglich, da in der technischen Anwendung ein möglichst geringer Betriebsdruck ebenso wie eine möglichst hohe Beladung des LOHC gewünscht werden. Arbeiten, die die Abhängigkeit von beiden Reaktanden berücksichtigen, sind bislang nicht bekannt. Schema 5: Reaktionsmechanismus der Hydrierung von H0NEC nach Sotoodeh et al. [203] Ein umfangreiches Katalysatorscreening erfolgte durch Eblagon et al. [205]. Als Träger sind saure Oxide besonders geeignet. Für die katalytische Aktivität ergibt sich folgende Reihenfolge: Al2O3 > TiO2 > Zeolithe > Aktivkohle. Aluminiumoxid gilt daher als Träger der Wahl. Die Untersuchung verschiedener Metalle liefert für Ruthenium die höchsten Hydrierraten. Die katalytische Aktivität verschiedener Metalle für die Hydrierung von H0NEC ergibt sich zu Ru > Rh > Pd > Pt > Ni. Als Standardsystem wird daher meist Ru/Al2O3 eingesetzt. Typische Hydrierbedingungen sind Temperaturen von 130 – 170 °C und Drücke von 30 - 70 bar. Ein weiterer Einflussfaktor ist die Geometrie der Metallcluster. Allgemein ist die Anzahl der aktiven Zentren umgekehrt proportional zur Clustergröße, was sich durch die spezifische Oberfläche der Cluster erklärt. Die Aktivität und Selektivität der aktiven Zentren

30 Theoretischer Teil ist wiederum anhängig von deren Koordination. Eblagon et al. [206] zeigten für Ru/Al2O3, dass schwach koordinierte Sorptionsplätze, z.B. Ecken und Kanten, nicht nur aktiver als stark koordinierte sind, sondern auch eine höhere Selektivität für das vollhydrierte Endprodukt H12NEC aufweisen. Bei stark koordinierten Terrassenplätzen wird die Adsorption von H8NEC sterisch erschwert, die Aktivität für den letzten Teilschritt ist dadurch gering. Hochdisperse Katalysatoren sind daher nicht nur wegen der Anzahl sondern auch wegen der Qualität der aktiven Zentren bevorteilt. Die hohe Stabilität der H8NEC-Spezies bleibt dennoch ein Problem von Ruthenium-Katalysatoren. Auf der Suche nach effizienten Katalysatoren für die Hydrierung von H8NEC untersuchten Eblagon et al. [208] verschiedene Edelmetallnanopartikeln. Die Geschwindigkeitskonstanten der Teilreaktionen wurden aus den Konzentrationsprofilen der Gesamtreaktion durch Modellierung bestimmt und für verschiedene Metalle verglichen. Platin und Palladium erweisen sich für die Hydrierung von H8NEC als besonders aktiv. Für die katalytische Aktivität gilt: Pt > Pd > Ru. Diese Reihenfolge wird auf Unterschiede in der elektronischen Struktur der Metalle und die damit verbundene verschieden starke Adsorption des Substrats auf der Edelmetalloberfläche zurückgeführt. Durch die Verwendung von Edelmetallnanopartikeln konnten Trägereinflüsse ausgeschlossen werden. Ein Vergleich geträgerter Ruthenium- mit Rhodium-Katalysatoren liefert für Ruthenium zwar deutlich höhere Reaktionsraten für die Hydrierung von H0NEC, bei Rhodium ist die Stabilität der Intermediate H4NEC und H8NEC allerdings deutlich geringer [207]. 2.2.4.2 Dibenzyltoluol Die Hydrierung von Dibenzyltoluol (H0DBT) wurde erstmals von Brückner et al. [187] beschrieben. Mit dem Katalysator Ru/Al2O3 wurde bei 150 °C und 50 bar nach 4 h Reaktionslaufzeit Vollumsatz erreicht. Die Untersuchung des Reaktionsmechanismus mittels 1H-NMR-Spektroskopie durch Do et al. [229] zeigte, dass die Hydrierung schrittweise durch die Vollhydrierung der einzelnen Phenylringe abläuft. Vorzugsweise werden zunächst die beiden äußeren Phenylringe und in einem letzten Schritt der mittlere Ring hydriert. Der Reaktionspfad ist in Schema 6 gezeigt.

Theoretischer Teil 31

Schema 6: Reaktionspfad der Hydrierung von H0DBT nach Do et al. [229] (Wahrscheinlichster Reaktionspfad schwarz, mögliche Nebenreaktionen grau)

32 Theoretischer Teil 2.3 Reaktorkonzept Rieselbettreaktor Die Hydrierung von H0DBT sowie von LOHCs allgemein wurde bislang ausschließlich in Rührkesselreaktoren im Labormaßstab untersucht. Bei der Überführung in einen technischen Maßstab ist der Rührkessel nur eine von vielen Optionen. Es gilt ein passendes Reaktorkonzept zu finden, das die vielfältigen Anforderungen z.B. hinsichtlich Wärmeabfuhr, Feststoffabtrennung sowie Umsatz und Reaktionsrate erfüllt. Als Konsens gilt die dreiphasige Durchführung der Reaktion. 2.3.1 Reaktoren zur technischen Durchführung dreiphasiger Reaktionen Dreiphasige Reaktionen finden in der Reaktionstechnik zahlreiche Anwendung. Die gekonnte Durchführung der Reaktion setzt die Wahl eines geeigneten Reaktorkonzepts sowie die richtige Dimensionierung des Reaktors voraus. Prinzipiell können zwei Typen von Reaktoren unterschieden werden: Der Dispersions- und der Festbettreaktor. Im Dispersionsreaktor ist der Katalysator in der Flüssigkeit fein dispergiert. Die Dispersion stellt die kontinuierliche Phase dar, die Gasphase die disperse Phase. Meist wird der Dispersionsreaktor als Rührkessel ausgeführt, aber auch Blasensäulen sind gebräuchlich [232, 233]. Im Festbettreaktor liegt der Katalysator als stationäre Phase vor und wird von beiden fluiden Phasen umströmt. Ist die Gasphase die kontinuierliche Phase und die Flüssigphase die Disperse, wird von einem Rieselbett gesprochen, umgekehrte Verhältnisse kennzeichnen eine gepackte Blasensäule. In Tabelle 4 und Tabelle 5 werden beide Reaktorkonzepte miteinander verglichen. Aufgrund der hohen Anlagenflexibilität wird der Dispersionsreaktor technisch vor allem bei der Produktion von kleinen Chargen an Feinchemikalien eingesetzt. Da sehr kleine Katalysatorpartikeln eingesetzt werden können, sind die internen Stofftransportwiderstände sehr gering. Der externe Stofftransport kann durch eine hinreichend hohe Rührerdrehzahl stark reduziert werden, sodass Katalysatornutzungsgrade nahe eins möglich sind [234]. In der Industrie werden solche Reaktoren großtechnisch jedoch ungern eingesetzt, da die Trennung von Produkt und Katalysator technisch aufwendig ist.

Theoretischer Teil 33 Tabelle 4: Vor- und Nachteile von Dispersionsreaktoren [232-234]. Vorteile Nachteile geringe Temperaturgradienten und leichte Temperaturkontrolle guter Wärmetransport und hohe Wärme-kapazität des Systems leichter Katalysatorwechsel und hohe Flexibilität kaum externe Stofftransportwiderstände geringe intrapartikuläre Stofftransport-widerstände durch kleine Partikelgrößen

geringe Umsätze durch starke Rückvermischung aufwendige Katalysatorabtrennung Abrasion durch feinkörnigen Katalysator Begünstigung homogener Nebenreaktionen durch lange Verweilzeiten Eine der größten Vorteile von Festbettreaktoren ist die leichte Produktabtrennung. Die eingesetzten Katalysatorpartikeln sind jedoch deutlich größer als in Dispersionsreaktoren, sodass eine Limitierung der Reaktionsrate durch intrapartikuläre Diffusion die Regel ist. Auch muss mit externer Stofftransportlimitierung gerechnet werden. Die Reaktionsrate in Festbettreaktoren ist daher häufig durch Diffusionsprozesse bestimmt. Zudem behindern der hohe Gasgehalt sowie die geringe Turbulenz im System den Wärmetransport, was zu hohen Temperaturgradienten im Reaktor führen kann. Der vergleichsweise einfache Aufbau ohne bewegte Teile sowie die geringen Investitions- und Betriebskosten führen dazu, dass in der Industrie dreiphasige Reaktionen dennoch meist in Festbettreaktoren durchgeführt werden. Der am weitesten verbreitete Reaktortyp ist hierbei das Rieselbett. Nachfolgend soll dieser näher vorgestellt werden. Tabelle 5: Vor- und Nachteile von dreiphasig betriebenen Festbettreaktoren [232, 235]. Vorteile Nachteile

leichte Katalysatorabtrennung und geringer Katalysatorverlust einfache Konstruktion ohne bewegte Teile geringe Investitions- und Betriebskosten große Reaktorgrößen hohe Umsätze durch geringe Rückvermischung kaum homogene Nebenreaktionen durch geringe Verweilzeit

hohe intrapartikuläre Stofftransport-widerstände durch große Partikelgrößen hohe externe Stofftransportwiderstände Wandeffekte, Benetzungseffekte und Fehlverteilungen möglich hohe Temperaturgradienten durch schlechte Wärmeabfuhr Limitierung auf hinreichend schnelle Reaktionen

34 Theoretischer Teil 2.3.2 Funktionsweise und Grundsätzliches Das Rieselbett ist ein weitverbreiteter Reaktortyp zur kontinuierlichen Durchführung von heterogenkatalysierten Gas-Flüssig-Reaktionen. Es handelt sich hierbei um einen Festbettreaktor, der von der Gas- und Flüssigphase kontinuierlich im Gleich- oder Gegenstrom durchströmt wird. In industriellen Anwendungen wird der Gleichstrombetrieb bevorzugt, da so dem Fluten des Reaktors vorgebeugt werden kann [236, 237]. Die Zufuhr der Eduktströme erfolgt am Kopf des Reaktors. Die Flüssigkeit wird meist über ein Verteilungssystem gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt. Abschließend werden die Produkte am Reaktorende abgezogen. Abbildung 3 zeigt den schematischen Aufbau solcher Reaktoren. Laborreaktor mit axialer Temperaturerfassung [238] Rieselbett als Dead-End ausgeführt [239] Rieselbett mit In-Situ-Phasentrennung [240]

Abbildung 3: Verschiedene Ausführungen und Bauformen von Rieselbettreaktoren. Rieselbetten werden insbesondere aufgrund ihres einfachen Aufbaus in vielen Bereichen der chemischen Industrie eingesetzt. Großtechnisch wurden Rieselbetten erstmals in den 1930er Jahren für die Butindiolsynthese eingesetzt [241]. Weitere Anwendungsgebiete liegen in der Aufbereitung von Industrieabwässern [242, 243] sowie in der Hydrodesulfurierung [244] und dem Hydrocracken von Erdöl [245, 246]. Hydrierungsreaktionen im technischen Maßstab werden ebenfalls meist in Rieselbetten durchgeführt. Beispiele hierfür sind die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan im Rahmen der Dearomatisierung von Kraftstoffen [247], von

Theoretischer Teil 35 α-Methylstyrol zu Cumol [248, 249] sowie von Maleinsäureanhydrid zu 1,4-Butandiol [250, 251]. Eine Übersicht von in Rieselbetten durchgeführten Reaktionen kann Gianetto et al. [235], Al-Dahhan et al. [252] sowie Dudukovic et al. [253] entnommen werden. Technische Rieselbetten werden häufig bei hohem Druck betrieben. Gängig sind Drücke von bis zu 300 bar [252]. Die Abmessungen von Industrieanlagen sind beachtlich: Es wird von Reaktordurchmessern bis 3 m [254] und Reaktorhöhen von bis zu 30 m [235] berichtet. Die Länge einzelner Katalysatorschüttungen kann bis zu 8 m betragen [234] und es werden Katalysatorvolumina von bis zu 200 m3 [241] eingesetzt. Bei den in Rieselbetten durchgeführten Reaktionen werden meist große Wärmemengen frei, die durch den Reaktor kaum abgeführt werden können. Rieselbettreaktoren im Industriemaßstab werden daher in der Regel adiabat betrieben [234, 241, 247, 252]. Häufig kommen Mehrbettreaktoren zum Einsatz, wobei zwischen den Betten kaltes Reaktionsgas injiziert und die Anlage dadurch gekühlt wird [234]. Weitere Möglichkeiten zur Temperaturregulierung der Anlage sind die Rückführung von Gas oder flüssigem Produkt nach Kühlung außerhalb des Reaktors sowie die teilweise Verdampfung des flüssigen Reaktionsgemisches während der Umsetzung [241]. Wird das Rieselbett als Mehrrohrreaktor (engl. multitubular reactor) ähnlich einem Rohrbündelwärmeübertrager ausgeführt, kann das Wärmeabfuhrverhalten deutlich verbessert werden. Typisch sind Rohrdurchmesser von 4 - 8 cm. Trotz der Vorteile beim Wärmemanagement werden solche Anlagen in der Industrie jedoch kaum eingesetzt [234, 255]. Trotz des vergleichsweise einfachen Reaktorkonzepts sind die Wechselwirkungen im Rieselbett äußerst komplex. Die Reaktionsrate wird neben der intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeit durch eine Vielzahl von Stofftransportphänomenen bestimmt. Hinzu kommen Strömungs- und Benetzungseffekte, die ebenfalls Einfluss auf die Reaktionsrate haben. Es kann daher von einer Kopplung von Reaktionskinetik und Hydrodynamik gesprochen werden. Der nicht-isotherme Betrieb und die damit einhergehenden Temperaturgradienten im System erhöhen die Komplexität des Systems zusätzlich, da sowohl die Reaktions- und Diffusionsgeschwindigkeiten als auch die physikalischen Stoffeigenschaften beider Fluide stark temperaturabhängig sind. Das Wechselspiel einzelner Einflussfaktoren ist in Abbildung 4 versinnbildlicht. Auf die Reaktionskinetik und die Hydrodynamik in Rieselbetten wird im weiteren Verlauf der Arbeit genauer eingegangen.

36 Theoretischer Teil Abbildung 4: Wechselwirkungen zwischen intrinsischer Kinetik, Stofftransportphänomenen, Wärmetransport und Hydrodynamik in Rieselbettreaktoren. Die Vielzahl von Effekten und deren Überlagerung machen die eindeutige Interpretation von Messergebnissen schwierig und die Auslegung sowie das Scale-up von Rieselbettreaktoren anspruchsvoll. In wissenschaftlichen Arbeiten werden daher meist einfache Modellsysteme betrachtet und in der Regel nur Teilaspekte beleuchtet: Kinetische Arbeiten werden mit einfachen Modellreaktionen wie z.B. der Hydrierung von α-Methylstyrol [256-259] oder Cyclohexen [260] in verdünnten Lösungen und in isotherm betriebenen Laborreaktoren durchgeführt. Die Bestimmung der Hydrodynamik sowie des Wärmetransports in Rieselbetten erfolgt bei Umgebungsdruck in Glasschüttungen mit dem System Wasser/Luft. Die Ergebnisse werden meist durch empirische Korrelationen auf Basis von dimensionslosen Kennzahlen beschrieben. Die Übertragbarkeit auf Realsysteme ist jedoch fraglich, viele Korrelationen haben eher den Charakter einer groben Abschätzung [252-254, 261]. Modellierungen existieren daher meist nur für einfache Modellsysteme. Für Realsysteme können auf Basis von Simulationen kaum a-priori-Aussagen getroffen werden.

Reaktorgeometrie Reaktortemperatur Betriebs-druck Feed-konzentration Katalysator-eigenschaften Flüssigkeits- eigenschaften Intrinsische Kinetik Extrapartikulärer Stofftransport

Flüssigkeits-fehlverteilung Flüssigkeits-bedeckung des Katalysators Wärmeabfuhr/ nicht-isotherme Effekte Intrapartikulärer Stofftransport

Katalysator-deaktivierung Globale Reaktionsrate Oberflächenspannung Diffusionskoeffizient Gaslöslichkeit Dichte Viskosität Bettporosität Pelletform Pelletdurchmesser Benetzbarkeit Eggshell-Typ Pelletporosität

Einlaufeffekte Wandeffekte Gas- und Flüssigkeits- ströme

Theoretischer Teil 37 Das Scale-up von Rieselbetten vom Labormaßstab auf einen großindustriellen Maßstab erfolgt in mehreren Schritten, wobei Scale-up-Verhältnisse von 10-20 gängig sind [262]. Eine wichtige Kenngröße ist hierbei die LHSV (engl. liquid hourly space velocity), welche das Flüssigkeitsvolumen beschreibt, das pro Reaktorvolumen und Stunde durchgesetzt wird. Beim Scale-up wird diese Größe häufig konstant gehalten [234]. Problematisch ist hierbei, wie beim Scale-up von Rieselbetten generell, dass sich trotz konstanter LHSV die Hydrodynamik im Bett und damit auch die Reaktionsrate ändern. Größere Anlagen zeigen bei gleicher LHSV in der Regel deutlich höhere Reaktionsraten. Um die Auswirkungen dieses Effekts abzumildern, wird in Laborreaktoren häufig die Katalysatorschüttung mit feinen Inertpartikeln durchsetzt: Dadurch wird der Flüssigkeits-Holdup im Katalysatorbett erhöht und die Reaktionsrate gesteigert [252-254, 263]. Der Unterschied der Anlagenleistung zwischen Labor- und Industrieanlage fällt so weniger stark aus. Tabelle 6: Vergleich von Rieselbettreaktoren im Labor- und Industriemaßstab. Parameter Labor- und Pilotanlage Industrieanlage Referenz Gasbeladung n.b. ≤ 0,1 kg/m²s [264] Flüssigkeitsbeladung ≤ 0,1 kg/m²s 0,8 – 25 kg/m²s [264, 265] Strömungszustand Rieselströmung Rieselströmung oder pulsierende Strömung [264] Flüssigkeitsbedeckung der Katalysatorpellets gering hoch [252] Druckverlust marginal beträchtlich [262] Länge eines Katalysatorbetts ≤ 2 m ≤ 16 m [234, 262] Reaktordurchmesser 2,5 – 4 cm ≤ 3 m [234, 254] Wandeffekte teils beträchtlich nicht relevant [252, 266] Temperaturverteilung isotherm adiabat Die Unterschiede von Rieselbettreaktoren in Labor- und Industriemaßstab werden in Tabelle 6 exemplarisch an ausgewählten Parametern aufgezeigt. Die genannten Effekte machen ein Scale-up wie gleichermaßen ein Scale-down schwierig. Für die Auslegung von Rieselbettreaktoren sowie für die Interpretation von Versuchsdaten ist ein tiefgehendes Verständnis dieses Reaktortyps von Nöten. Daher soll nachfolgend genauer auf die

38 Theoretischer Teil Hydrodynamik von Rieselbetten eingegangen werden. Zudem wird die Reaktionskinetik sowie der Wärmetransport im Rieselbett betrachtet. 2.3.3 Hydrodynamik von Rieselbettreaktoren Abhängig von den Gas- und Flüssigkeitsgeschwindigkeiten können in Rieselbettreaktoren charakteristische Strömungsformen beobachtet werden. Sie wirken sich unmittelbar auf die Wärme- und Stofftransportvorgänge in der Schüttung aus und beeinflussen damit die Reaktionsgeschwindigkeit maßgeblich. Grundsätzlich wird zwischen einer schwach und einer stark wechselwirkenden Strömung unterschieden (engl. low interaction regime und high interaction regime). Die schwach wechselwirkende Strömung wird bei kleinen Gas- und Flüssigkeitsbelastungen beobachtet. Sie ist durch eine schwache Interaktion beider fluider Phasen gekennzeichnet. Die Flüssigkeit rinnt in Form eines Films oder in Bächen und Rinnsalen die Schüttung hinab. Die Strömungsform wird daher auch als Rieselströmung oder Trickle Flow bezeichnet. Hauptsächliche Triebkraft ist die Schwerkraft. Der verbleibende Raum wird durch die kontinuierlich, gasförmige Phase ausgefüllt. [241, 252, 264] Für die stark wechselwirkende Strömung sind die Scherkräfte zwischen beiden fluiden Phasen maßgebend. Diese führen zu einer starken Interaktion beider Phasen und einem guten Stoff- und Wärmetransport im System. Eine oder beide Phasen müssen dazu eine deutlich höhere Geschwindigkeit aufweisen als im schwach wechselwirkenden Strömungsbereich. Es werden drei Strömungsformen unterschieden: Die pulsierende Strömung findet bei hohen Gas- und Flüssigkeitsströmen statt. Sie ist durch deutlich unterscheidbare Zonen mit hoher und geringer Flüssigkeitsbelastung gekennzeichnet, die sich pulsierend in der Schüttung fortpflanzen. Bei geringen Flüssigkeits- und hohen Gasströmen kommt es zur Sprühströmung. Die Flüssigkeit liegt in feine Tröpfchen dispergiert vor. Geringe Gas- und hohe Flüssigkeitsbelastungen führen zur Blasenströmung. Der Reaktor ist mit Flüssigkeit gefüllt, in welcher Gasblasen dispergiert sind. So betriebene Reaktoren werden auch als gepackte Blasensäulen bezeichnet. [252, 264] In Abbildung 5 sind alle Strömungsbereiche und -übergänge in einer Strömungskarte dargestellt. Bei welchen Fluidgeschwindigkeiten sich der Übergang von einem

Theoretischer Teil 39 Strömungsbereich zum anderen vollzieht, ist stark systemanhängig. Einfluss darauf haben u.a. die Bettporosität der Schüttung, Pelletform und –größe, die Reaktorgeometrie sowie die Stoffeigenschaften Dichte, Viskosität und Oberflächenspannung [267]. Die Vielzahl an Einflussfaktoren führt dazu, dass Strömungskarten einen stark begrenzten Gültigkeitsbereich haben und Korrelationen häufig mit einem hohen Fehler behaftet sind. Eine Zusammenfassung solcher Korrelationen findet sich unter Al-Dahhan et al. [252]. Eine pulsierende Strömung ist zwar für den Stoff- und Wärmeübergang wünschenswert, nachteilig ist jedoch der deutlich höhere Druckverlust über den Reaktor im Vergleich zur Rieselströmung. Industrieanlagen werden daher meist bei Rieselströmung, selten bei pulsierender Strömung betrieben [264, 268, 269]. In Labor- und Pilotanlagen wird nahezu ausschließlich bei Rieselströmung gearbeitet [234]. Der Druckverlust spielt hier aufgrund der vergleichsweise geringen Fluidströme eine untergeordnete Rolle. Abbildung 5: Strömungszustände im Rieselbett. [234, 270, 271] Flüssigkeits-Holdup: Eine wichtige Größe zur Beschreibung der Hydrodynamik im Rieselbett ist der Flüssigkeits-Holdup, welcher als Anteil des Flüssigkeitsvolumens zum gesamten Reaktorvolumen definiert ist [261]. Bei porösen Partikeln setzt sich der Holdup aus dem intra- und dem interpartikulärem Holdup zusammen. In der Regel ist das Porensystem bedingt durch die

1,0E-31,0E-21,0E-11,0E+01,0E+11,0E+21,0E-2 1,0E-1 1,0E+0 1,0E+1 1,0E+2 1,0E+3Gasstrom [kg/m²s] Flüssigkeitsstrom [kg/m²s]

pulsierendeStrömungSprühströmung BlasenströmungRieselströmung FlüssigphaseKatalysatorGasphase

40 Theoretischer Teil herrschenden Kapillarkräfte vollständig mit Flüssigkeit gefüllt, sodass sich der intrapartikulare Holdup direkt aus der Porosität der Pellets ergibt. Eine Ausnahme bilden stark exotherme Reaktionen mit Flüssigkeiten geringen Dampfdrucks, bei denen es zu einer Verdampfung der Flüssigkeit in den Poren kommt [269]. Der interpartikuläre Holdup wird in einen aktiven (engl. draining) hdrain und einen inaktiven (engl. residual) Holdup hres unterteilt. Der aktive Holdup entspricht der Flüssigkeitsmenge, die nach einer plötzlichen Unterbrechung der Flüssigkeitszufuhr am Reaktorausgang gesammelt werden kann. Der inaktive Holdup entspricht der Flüssigkeitsmenge, die zwischen den Partikeln verbleibt. Häufig wird auch zwischen dynamischem (engl. dynamic) und statischem (engl. stagnant) Holdup unterschieden. Oft werden beide Definitionen gleichgesetzt, was streng genommen nicht richtig ist, da der inaktive Holdup ausschließlich von den physikalischen und geometrischen Eigenschaften der Packung und Fluide abhängt, der statische Holdup jedoch zudem von den Prozessbedingungen. [237, 261] Der zurückbleibende Holdup ergibt sich aus dem Kräftegleichgewicht von Schwer- und Kapillarkraft. Eine Kennzahl, die beide Kräfte vereint und sich daher in vielen Korrelationen wiederfindet, ist die Eötvös-Zahl Eö. �ö = �� ∙ ∙ �� (11) Die Größe des abfließenden Holdups ergibt sich ebenfalls aus einem Kräftegleichgewicht. Die Triebkraft ergibt sich aus der Schwerkraft sowie dem Druckverlust, die Widerstandskraft besteht aus der Trägheitskraft sowie viskosen Kräften. [264] Der aktive Holdup kann experimentell vergleichsweise einfach durch die Auslauf- bzw. Schnellschlussmethode bestimmt werden. Hierbei wird die Flüssigkeitszufuhr schlagartig unterbrochen und die auslaufende Flüssigkeitsmenge gemessen [261]. Der gesamte Holdup kann mit Hilfe der Tracer-Methode durch einen Stoßinput an Reaktoreingang und einer Detektion am Reaktorende ermittelt werden. Als Tracer können radioaktive Substanzen [272], Farbstoffe [236] oder Salze [237, 273] eingesetzt werden. Aus einer solchen Verweilzeitmessung kann zudem die axiale Dispersion des Systems bestimmt und so das Reaktionssystem umfassend charakterisiert werden [236, 274]. Die Charakterisierung des Flüssigkeitshaushalts eines Rieselbetts durch den Flüssigkeits-Holdup und den axialen Dispersionskoeffizienten ist wesentlich aussagekräftiger und gebräuchlicher als rein über die Verweilzeit. Die geringe Fokussierung auf die Verweilzeit mag auch daran liegen, dass sich

Theoretischer Teil 41 diese in einem Rieselbett nicht einfach über die Flüssigkeitsdosierung einstellen lässt, sondern sich aus dem Flüssigkeitsstrom und dem Holdup ergibt. Die Abhängigkeit des Holdups von verschiedenen Betriebsparametern und Stoffeigenschaften ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Meist werden einfache Modellsysteme wie z.B. vom Fluidsystem Wasser/Luft durchströmte Glaskugelschüttungen bei Umgebungsdruck betrachtet. Von besonderem Interesse ist die Abhängigkeit des Holdups von den Gas- und Flüssigkeitsströmen. Der inaktive Holdup ist unabhängig von beiden Fluidströmen und kann mit der Eötvös-Zahl korreliert werden. Der inaktive Holdup hres ist bei hohen Eö indirekt proportional zu Eö und nähert sich bei niedrigen Eö einem Grenzwert εBett·hres ≈ 0,05 - 0,06 an. Hierbei ist εBett die Porosität des Katalysatorbetts [241, 268, 275-277]. Der aktive Flüssigkeits-Holdup hängt dagegen stark von den Fluidströmen ab. In zahlreichen Studien wurde gezeigt, dass sich der aktive Holdup mit zunehmendem Flüssigkeitsstrom erhöht. Der Gasstrom hat bei kleinen Gasgeschwindigkeiten kaum einen Einfluss auf den Holdup, bei höheren Gasströmen reduziert sich der Holdup jedoch deutlich [236, 275, 277-281]. Auch der Anlagendruck hat einen deutlichen Einfluss auf den Holdup. Statt Versuche mit hohem Druck durchzuführen werden häufig Gase verschiedener Dichte, wie z.B. Argon, eingesetzt. Da Gase gleicher Dichte das gleiche hydrodynamische Verhalten zeigen, kann so bei Umgebungsdruck die Hydrodynamik von Hochdruckprozessen nachgestellt werden [252, 277]. Es zeigt sich, dass der statische Holdup unabhängig von der Gasdichte bzw. dem Anlagendruck ist [252]. Der gesamte Holdup hingegen ist, gleiche Gasgeschwindigkeiten vorausgesetzt, bei höherem Druck niedriger [280]. Bei gleichem Massenstrom ist keine eindeutige Aussage möglich: Je nach Autor ist der Holdup bei hohem [280] oder niedrigem [277] Druck höher. Ein weiterer wichtiger Einflussfaktor ist die Korngröße der Schüttung. Je feinkörniger die Schüttung, desto höher ist der Holdup [279, 282, 283]. Auch die Schüttdichte der Pellets bestimmt den Holdup: Je höher die Schüttdichte, desto höher ist auch der Holdup [274]. Die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit stellen weitere Parameter dar. Niedrigviskose Flüssigkeiten führen zu einem deutlich geringeren Holdup als hochviskose [280]. Die Oberflächenspannung hat über Eö einen Einfluss auf den inaktiven Holdup, jedoch nicht auf den aktiven [276]. Schaumbildende Flüssigkeiten zeichnen sich durch einen besonders geringen Holdup aus [280]. Häufig werden die Ergebnisse einzelner Veröffentlichungen in Form von empirischen Gleichungen auf der Basis dimensionsloser Kennzahlen zusammengefasst. Dies gilt insbesondere für den aktiven Holdup. Übersichten publizierter Korrelationen können

42 Theoretischer Teil Al-Dahhan et al. [252, 281], Stegeman et al. [237], Wammes et al. [276] sowie Attou et al. [284] entnommen werden. Selbst bei einfachen Modellsystemen unterscheiden sich die Vorhersagen je nach Korrelation teils beträchtlich [236, 281, 284]. Besonders interessant sind die von Ellman et al. [285] sowie Attou et al. [284] entwickelten Korrelationen, da diese auf den Ergebnissen einer Reihe von Publikationen beruhen und ihnen dadurch eine besonders breite Basis an Messwerten zu Grunde liegt. Einige Datenpunkten weichen jedoch auch hier deutlich von der Vorhersage ab. Eine direkte Übertragung auf Realsysteme erscheint daher nur bedingt sinnvoll. Gleichwohl können genannte Korrelationen als grobe Abschätzung dienen und allgemeine Tendenzen und Abhängigkeiten von den Modellsystemen auf Realsysteme übertragen werden. Der Druckverlust in einem Rieselbett ist eine Kenngröße, die eng mit dem Flüssigkeits-Holdup verknüpft ist. Er entspricht der Energiedissipation, die beim Durchströmen des Gases durch die Katalysatorschüttung entsteht [281]. Der Flüssigkeits-Holdup reduziert das Hohlraumvolumen der Schüttung und wechselwirkt z.B. durch Reibungskräfte mit dem Gasstrom und steht dadurch in direktem Zusammenhang mit dem Druckverlust [280]. Da der Druckverlust bei Laborreaktoren kaum eine Rolle spielt, soll hier nicht im Detail auf diesen eingegangen und auf die entsprechende Fachliteratur verwiesen werden [275, 281, 286, 287]. In Industrieanlagen ist er hingegen ein wesentlicher Kostenfaktor und bestimmt die Größe der eingesetzten Pellets mit. Der Größenbereich wird durch die starke intrapartikuläre Stofftransportlimitierung bei großen Pellets und den sehr hohen Druckverlust bei kleinen Pellets eingeschränkt. In Industrieanlagen sind Pelletgrößen von 3 – 5 mm üblich [255]. Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators: Aus reaktionstechnischer Sicht ist zudem die Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators von besonderer Bedeutung: Ist ein Katalysatorkorn nicht vollständig mit Flüssigkeit bedeckt, führt dies zu einer nicht-uniformen Reaktandenkonzentration an der Pelletoberfläche, wodurch die Reaktionsrate maßgeblich beeinflusst wird [288-290]. Bei Flüssigkeiten mit niedrigem Dampfdruck kann eine teilweise Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators zu einer deutlichen Reduktion der Reaktionsrate führen [266]. Die hydrodynamische Größe, die diesen Sachverhalt beschreibt, ist der Flüssigkeitsbedeckungsgrad der Katalysatorschüttung (engl. external wetting efficiency sowie contacting effectiveness). Er ist als der Anteil der externen Katalysatoroberfläche definiert, der mit Flüssigkeit bedeckt ist [235]. Nicht mit einbezogen

Theoretischer Teil 43 wird hier der dünne Flüssigkeitsfilm, der aufgrund von Benetzungseffekten in der Regel die gesamte Pelletoberfläche bedeckt, jedoch nur geringe Bedeutung für die Stofftransportvorgänge und die Reaktionsrate hat [254, 291]. Die Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators kann analog zum dynamischen und statischen Holdup in eine dynamische und eine statische Zone unterteilt werden. Die dynamische Zone entspricht hierbei dem abfließenden Flüssigkeitsfilm, die statische Zone der Zwickelflüssigkeit zwischen den Katalysatorkörnern. Die dynamische Zone ist durch eine rasche Flüssigkeitserneuerung gekennzeichnet, in der statischen Zone ist das Gegenteil der Fall. Der Stoffaustausch zwischen statischen und dynamischen Anteilen ist vergleichsweise gering, sodass die statischen Anteile kaum zur Reaktionsrate beitragen [272]. In der Regel umfasst die statische Zone etwa 20-30% der Katalysatoroberfläche [292]. Im Allgemeinen kann in Rieselbetten nicht von einer vollständigen Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators ausgegangen werden. Typische Werte für den Flüssigkeitsbedeckungsgrad von Industrie- und Pilotanlagen liegen bei 0,6 - 1,0 [288]. Erst ab einer Mindestflüssigkeitsbelastung von 5 kg/m²s wird von einer vollständigen Flüssigkeitsdeckung ausgegangen [234]. Die Höhe des Flüssigkeitsbedeckungsgrads hängt maßgeblich von den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit ab. Dichte, Viskosität, Oberflächenspannung sowie der Kontaktwinkel zum Feststoff bestimmen, ob die Flüssigkeit als Rinnsal oder dünner Film die Schüttung hinabströmt [293, 294]. Weitere Einflussfaktoren sind die Höhe der Gas- und Flüssigkeitsströme, der Betriebsdruck sowie die Größe der Katalysatorpellets [266]. Eine Sammlung empirischer Gleichungen zur Beschreibung der Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators kann Al-Dahhan et al. [252] entnommen werden. Die experimentelle Bestimmung der Flüssigkeitsbedeckung kann mittels Magnetresonanztomographie [295-297], elektrochemisch [298] oder chemisch erfolgen. Bei der chemischen Bestimmung wird die Reaktionsrate des Rieselbetts bei normalem zweiphasigen Betrieb mit der Reaktionsrate bei einphasigem Betrieb mit gasgesättigter Flüssigkeit verglichen, wobei von einer vollständigen Flüssigkeitsbedeckung ausgegangen wird [259, 291]. Flüssigkeitsverteilung und Wandeffekte: Wurde bislang die Flüssigkeitsversorgung des Katalysators auf der Partikelebene betrachtet, soll nun auf die Reaktorebene eingegangen werden. Bei Rieselbettreaktoren ist eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung über den vollständigen Querschnitt und die gesamte

44 Theoretischer Teil Reaktorlänge gewünscht. Eine Flüssigkeitsfehlverteilung verhindert eine optimale Katalysatorausnutzung und führt daher zu einer Reduktion von Umsatz und Anlagenleistung. Zudem begünstigt sie die Ausbildung von axialen und radialen Temperaturprofilen sowie die Entstehung von Hotspots. Dadurch wird die Katalysatordeaktivierung gefördert und die Selektivität reduziert [299, 300]. Die Flüssigkeitsverteilung wird experimentell meist durch Sammlersysteme am Reaktorende [238, 301] bestimmt. Des Weiteren ist die Bestimmung mittels Wärmeübertragungssensoren [302], Röntgentomographie [303], kapazitiver Tomographie [302] sowie Gammastrahlen-Tomographie [299, 304] möglich. Die Strömung im Rieselbett ist am Reaktoreingang durch eine Einlaufzone gekennzeichnet, in der sich die Strömung aufgrund von radialer Dispersion entwickelt, bis schließlich eine Gleichgewichtsverteilung erreicht wird. Die Länge dieser Zone und damit einhergehend die Qualität der Flüssigkeitsverteilung hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Der augenscheinlichste ist die Art des eingesetzten Flüssigkeitsverteilers. Entscheidend ist aber auch die Größe der Fluidströme: Im Allgemeinen verbessern hohe Gas- und Flüssigkeitsströme die Flüssigkeitsverteilung [302]. Weitere Einflussfaktoren sind die geometrischen Eigenschaften des Katalysatorbetts wie dessen Höhe oder der Partikeldurchmesser [266] sowie die Schüttdichte und deren Veränderung über die Reaktorlänge [304]. Auch die physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit spielen eine Rolle. Durch vorheriges vollständiges Benetzen der Schüttung (engl. prewetting), beispielsweise durch Fluten der Anlage, kann das Benetzungsverhalten der Schüttung und damit auch die Flüssigkeitsverteilung maßgeblich verbessert werden [282, 304]. Interessant ist auch der Einfluss der Porosität der Füllkörper: Maiti et al. [305] konnten zeigen, dass beim Einsatz von porösen Partikeln eine deutlich bessere Flüssigkeitsverteilung erreicht wird als bei nicht-porösen. Bei nicht-porösen Partikeln wird die Flüssigkeitsverteilung durch den Kontaktwinkel zwischen Flüssigkeit und Partikel bestimmt. Bei porösen Partikeln mit flüssigkeitsgefüllten Poren verläuft die Dreiphasengrenze hingegen über den Feststoff sowie über die Flüssigkeit in den Poren. Dies verbessert die Benetzbarkeit und damit auch die Flüssigkeitsverteilung. Da viele der Größen bereits durch die Anwendung festgelegt sind, kann die Länge der Anlaufphase meist nur durch das Design des Flüssigkeitsverteilers verändert werden. In Industrieanlagen haben sich bei den dort herrschenden hohen Fluidbelastungen Siebplatten [306] besonders bewährt. In Laborreaktoren besteht das Flüssigkeitsverteilersystem meist aus einer Vielzahl von Kapillaren, die gleichmäßig über den Reaktorquerschnitt verteilt sind.

Theoretischer Teil 45 Entsprechende Bauzeichnungen können Turek et al. [238], Herskowitz et al. [301] sowie Wu et al. [263] entnommen werden. Eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung ab Reaktoreingang ist besonders dann wichtig, wenn mit geringen Schüttungsdicken gearbeitet wird [269, 307]. Eine Faustregel besagt, dass die Länge der Anlaufphase in Labor- und Pilotanlagen ohne Verteilersystem etwa 1/3 bis 2/3 m beträgt [234]. Besonders interessant ist in diesem Zusammenhang die Arbeit von Herskowitz et al. [301], in der die Verteilung von Wasser in einer Katalysatorschüttung untersucht wurde. Dort wird gezeigt, dass sich ohne Verteilersystem für einen Reaktordurchmesser von 4 cm eine Gleichgewichtsverteilung schon nach 15 cm einstellt. Bei einem Durchmesser von 11,4 cm sind 50 cm nötig. Schubert et al. [299] berichten über ein vergleichbares System, dass die zur Gleichgewichtseinstellung nötige Länge etwa dem Reaktordurchmesser entspricht. In Pilotanlagen spielt das Anlaufverhalten eine untergeordnete Rolle, sodass meist auf ausgefeilte Verteilersysteme verzichtet wird. In Labor- und Pilotanlagen wird die Gleichgewichtsverteilung der Flüssigkeit stark durch Wandeffekte bestimmt. Die Schüttung weist an der Wand eine deutlich höhere Bettporosität auf. Dadurch strömt die Flüssigkeit bevorzugt in dieser Zone sowie an der Reaktorwand selbst abwärts. Ob der Randgängigkeit eine entscheidende Bedeutung zukommt, hängt maßgeblich vom Verhältnis von Reaktordurchmesser zu Katalysatordurchmesser dC/dP ab. Beispielsweise konnte Baldi zeigen, dass für dC/dP < 10 über 20 % der Flüssigkeit als Wandströmung abfließen [264]. Je nach Autor kann ab dC/dP = 18 [301], 20 [238, 308] bzw. 25 [309] der Wandeinfluss vernachlässigt werden. Häufig wird dieses Kriterium in Laboranlagen jedoch nicht erfüllt. Generell führen Wandeffekte zu einer Reduktion der Anlagenleistung. In diesem Zusammenhang ist besonders eine Veröffentlichung von Stanek et al. [310] interessant, welche die Hydrierung von Cyclohexen behandelt. Dort wird gezeigt, dass eine ungleichmäßige Flüssigkeitsverteilung, die durch die zentrale Flüssigkeitsaufgabe in der Mitte des Reaktorquerschnitts erzeugt wird, zu einer höheren Reaktionsrate führt als eine gleichmäßige Flüssigkeitsverteilung. Dies wird dadurch erklärt, dass bei einer gleichmäßigen Flüssigkeitsverteilung die Wandströmung deutlich ausgeprägter ist. In der Forschung ist die Größe der Katalysatorpellets häufig durch die industrielle Anwendung sowie die kommerzielle Verfügbarkeit vorgegeben. Um unter diesen Umständen Wandeffekte zu vermeiden, hat es sich bewährt, die Katalysatorschüttung mit feinkörnigen Inertpartikeln zu durchsetzen, um so die Bettporosität insbesondere an der Wand zu verringern [263, 308]. Aufgrund der hohen praktischen Relevanz gibt es eine Vielzahl von Veröffentlichungen zur Flüssigkeitsverteilung in Rieselbetten. Eine Übersicht kann Kundu et al. [266] sowie Atta et

46 Theoretischer Teil al. [300] entnommen werden. Als Modellsystem haben sich die Fluide Wasser und Luft in Glaskugelschüttungen etabliert. Eine Übertragung auf Realsysteme ist jedoch aufgrund der Vielzahl an Wechselwirkungen und Einflussfaktoren schwierig [299]. Hilfreich sind aussagekräftige Modellierungen, wobei CFD-basierte Modelle am leistungsfähigsten sind [300, 304]. Eine Übersicht verschiedener Modelle kann Atta et al. [300] entnommen werden. Selbst damit ist eine genau Voraussage der Strömung im Rieselbett jedoch kaum möglich, sodass das Design von Verteilersystemen in der Industrie selbst heutzutage v.a. auf Erfahrungswerten und Heuristik beruht [300]. 2.3.4 Reaktionskinetik von Rieselbettreaktoren Die Reaktionsrate in Rieselbetten wird neben der intrinsischen Kinetik durch eine Vielzahl von Stofftransportphänomenen sowie hydrodynamischen und thermischen Effekten bestimmt. Für eine wissenschaftliche Beschreibung ist es sinnvoll, die Reaktionskinetik von Rieselbetten auf verschiedenen Skalen zu betrachten. Die Mikrokinetik beschreibt die Reaktionsgeschwindigkeit am aktiven Zentrum des Katalysators unter Ausschluss von Stofftransportphänomenen und wird experimentell in einem Rührkesselreaktor mit Katalysatorsuspension bestimmt. Die Makrokinetik beschreibt die Reaktionsgeschwindigkeit auf der Ebene des Katalysatorpellets und umfasst neben der intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeit die Transportprozesse am Pellet selbst. Im Falle einer Gas-/Flüssig-Reaktion umfasst dies die Diffusion beider Reaktanden und des Produkts durch den Grenzfilm sowie durch das Porensystem des Trägers. Je nach Definition ist auch der Stoffübergang des gasförmigen Reaktanden in die Flüssigkeit miteingeschlossen [254]. Experimentell kann die Makrokinetik in Rührkesselreaktoren mit Katalysatorkorb bestimmt werden [311, 312]. Soll mit der Makrokinetik ohnehin ein Rieselbett beschrieben werden, bietet es sich an diese direkt im Festbettreaktor zu bestimmen. Dazu wird der Festbettreaktor nicht als Rieselbett sondern als reiner Flüssigphasenreaktor betrieben, wobei die Flüssigkeit mit Gas vorgesättigt wird [259, 313, 314]. Aufgrund der Komplexität der ablaufenden Prozesse ist eine Makrokinetik zur Beschreibung von Rieselbetten nicht ausreichend. Daher führten Turek et al. [238] den Begriff der effektiven Prozesskinetik ein. Diese beschreibt die Kinetik des gesamten Reaktors. Neben

Theoretischer Teil 47 dem Stofftransport und der intrinsischen Kinetik umfasst diese auch das Temperaturprofil des Reaktors sowie die Hydrodynamik des Systems. Besonders wichtig sind hierbei die Flüssigkeitsdeckung des Katalysators sowie die Flüssigkeitsverteilung im Reaktor. Für die Erforschung und Entwicklung von Rieselbetten sind jedoch auch die Mikro- und Makrokinetik von Bedeutung: Die Auswahl des aktiven Metalls sowie des Trägermaterials erfolgt anhand der Mikrokinetik. Zudem dient die Mikrokinetik als Referenz bei der Bestimmung der Katalysatorausnutzung in Rieselbettreaktoren z.B. in Form eines Katalysatornutzungsgrades [238, 315]. In der Regel ist die Reaktionsrate von Rieselbettreaktoren stark stofftransportlimitiert. Durch die Makrokinetik kann der Einfluss der Stofftransportprozesse quantifiziert und eine anwendungsgerechte Korngröße bestimmt werden [259, 313, 314]. Der Vergleich von Makrokinetik und effektiver Prozesskinetik erlaubt für isotherm betriebene Laborreaktoren zudem die Quantifizierung von Flüssigkeitsverteilungs- und Flüssigkeitsdeckungseffekten. In Abbildung 6 sind die drei Skalen bildlich zusammengefasst. Abbildung 6: Drei Skalen zur Bestimmung der Kinetik von Rieselbetten nach Valerius et al. [315]. Externer Stofftransport im Rieselbett: Häufig wird die Reaktionsrate in Rieselbettreaktoren durch den Stofftransport der Reaktanden bestimmt. Oft ist der gasförmige Reaktand in der Flüssigphase schlecht löslich, sodass die Reaktion durch den Stofftransport des gasförmigen Reaktanden limitiert wird. Eine Stofftransportlimitierung kann im Gas/Flüssig-Grenzfilm, im Flüssig/Fest-Grenzfilm oder im gesamten Film vorliegen [315]. Meist wird der gasseitige Widerstand sowie der Stofftransport

48 Theoretischer Teil durch den Film vernachlässigt und der Stofftransport durch einen Stoffübergang Gas/Flüssig sowie Flüssig/Fest beschrieben. Der Stofftransport von der Gasphase zur Pelletoberfläche wird durch den globalen Stoffübergangskoeffizienten klsa beschrieben, der sich nach (12) aus dem Stofftransportkoeffizienten an der Gas/Flüssig-Grenzfläche kla sowie an der Pelletoberfläche ksa ergibt [234, 278, 315, 316]: 1�� = 1�� + 1�� (12) Ist der Katalysator nicht vollständig mit Flüssigkeit bedeckt, findet der Stofftransport zudem durch die Gas/Fest-Grenzfläche statt. Der Stofftransport ist aufgrund der dünnen Flüssigkeitslage auf dem Pellet geringer als bei reinen Gasphasenreaktionen, jedoch deutlich höher als durch die flüssigkeitsbedeckte Pelletoberfläche [317]. Die Verbesserung des Stofftransports durch die teilweise Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators kann zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsrate im Vergleich zum vollständig flüssigkeitsbedeckten Katalysator führen [269, 288, 318-320]. Zur externen Stofftransportlimitierung kommt häufig eine intrapartikuläre Diffusionslimitierung durch Porendiffusion hinzu [321]. Ist die Reaktion sowohl durch den gasförmigen als auch den flüssigen Reaktanden limitiert, erhöht sich die Komplexität der Stofftransportphänomene zusätzlich. Eine schematische Darstellung des externen Stofftransports des gasförmigen Reaktanden kann Abbildung 7 entnommen werden. Abbildung 7: Stofftransportlimitierung des gasförmigen Reaktanden am teilweise mit Flüssigkeit bedeckten Katalysatorkorn. nach [315] Aufgrund der großen praktischen Bedeutung ist die Bestimmung von kla und ksa Gegenstand zahlreicher Forschungsaktivitäten. Experimentell kann kla durch physikalische [278] und

a yStoffübergang Gas/Flüssig/Fest: Stoffübergang Gas/Fest:

kla ksa klsa ci,l° ci,l ci,s ci,g ci,g ci.l° kga Katalysator-pellet

Theoretischer Teil 49 chemische [316, 322, 323] Absorptionsmessungen bestimmt werden. Der Wert von kla hängt sowohl von den Betriebsbedingungen als auch von den physikalischen Eigenschaften der Fluide ab. Eine Erhöhung der Gas- und Flüssigkeitsströme führt zu einer Erhöhung von kla [258, 322-324]. Eine Druckerhöhung bewirkt bei gleichbleibendem Massenstrom eine Reduktion von kla [322], bei gleichbleibender Gasgeschwindigkeit eine Erhöhung von kla [252, 258]. Kleine Partikeldurchmesser führen, bedingt durch die größere spezifische Oberfläche, zu einer Erhöhung von kla [258]. Zudem ist die Morphologie der Schüttung entscheidend: Poröse Katalysatorkörner weisen ein höheres kla als Glaskugelschüttungen auf [254, 278]. Auch die physikochemischen Eigenschaften der Flüssigkeit, z.B. die Viskosität, haben einen Einfluss [322-324]. Die Messungen werden in der Regel mit dem Fluidsystem Wasser/Luft durchgeführt. Um eine Übertragung auf Realsysteme zu gewährleisten, werden die Ergebnisse in Korrelationen basierend auf dimensionslosen Kennzahlen zusammengefasst. Beispielhaft hierfür sind die Arbeiten von Goto et al. [278] und Morsi et al. [323]. Übersichten verschiedener Korrelationen finden sich bei Turek et al. [258], Morsi et al. [323] sowie Iliuta et al. [325]. Die Übertragbarkeit auf Realsystem ist jedoch häufig fraglich [238, 326, 327]. Je nach Korrelationen unterscheiden sich die Vorhersagen teils beträchtlich [258], sodass sie eher den Charakter einer groben Abschätzung haben [254]. Besonders interessant ist diesbezüglich eine von Larachi et al. [324] mittels künstlicher neuraler Netzwerke entwickelte Korrelation. Sie umfasst die experimentellen Daten zahlreicher Veröffentlichungen und ist ob der breiten Datenbasis besonders belastbar. Das Konfidenzintervall ist mit ± 48 % jedoch beträchtlich. Die experimentelle Bestimmung von ksa erfolgt meist durch das Auflösen von schwerlöslichen Feststoffpartikeln beispielsweise aus Benzoesäure [265, 328] oder β-Naphthol [278]. Auch eine elektrochemische Bestimmung ist möglich [329]. Der Wert von ksa wird hauptsächlich durch den Flüssigkeitsstrom sowie die Partikelgröße bestimmt: Eine Erhöhung des Flüssigkeitsstroms und damit der Flüssigkeitsgeschwindigkeit sowie eine Reduktion der Partikelgröße führen zu einer deutlichen Erhöhung von ksa [265, 278, 323, 324, 328]. Bei kleinen Gasgeschwindigkeiten hat der Gasstrom keinen Einfluss auf ksa [265, 323]. Hohe Gasströme führen zu einer Rippenbildung im Film, wodurch die Durchmischung im Film gesteigert und ksa erhöht wird [265]. Der Betriebsdruck bzw. die Gasdichte haben keinen Einfluss auf ksa [265]. Die Übertragung der Ergebnisse der Modellsysteme auf Realsysteme erfolgt analog zu kla durch Korrelationen mit dimensionslosen Kennzahlen. Beispielhaft hierfür sind die Arbeiten von Goto et al. [278], Specchia et al. [328] sowie

50 Theoretischer Teil Larachi et al. [324]. Teils liefern die Korrelationen jedoch deutlich verschiedene Ergebnisse [265, 330]. Eine Übersicht von Arbeiten zu ksa findet sich sowohl bei Satterfield et al. [265] als auch bei Specchia et al. [328]. Ob der externe Stofftransport die Reaktionsrate limitiert, kann a priori durch ein Kriterium von Satterfield et al. [Satterfield 1969] bestimmt werden. Ist Gleichung 13 erfüllt, muss der externe Stofftransport berücksichtigt werden und es gilt ci,s < 0,95 · ci˚. Hierbei ist ci,s die Konzentration des Stoffes i an der Katalysatoroberfläche und ci,l˚ die Gleichgewichtskonzentration in der Flüssigphase. 10 ∙ ��3 ∙ ��,�° �−ν� ∙ �� > �� (13) Welche externen Transportschritte reaktionslimitierend sind, kann durch die Modellierung der Reaktion im Rieselbettreaktor und eine anschließende Sensitivitätsanalyse bestimmt werden. Eine Übersicht solcher Arbeiten kann Tabelle 7 entnommen werden. Die Art der Limitierung ist deutlich systemspezifisch, sodass kein allgemeiner Trend abgeleitet werden kann. Tabelle 7: Sensitivität der Reaktionsrate in Rieselbetten von Stofftransportkoeffizienten. Reaktion Stofftransportkoeffizienten* Autor kla ksa kga Hydrierung von Benzol ++ o n.b. Roininen et al. [247] Hydrierung von Dinitrotoluol ++ ++ + Rajashekharam et al. [292] Hydrierung von Acetophenon ++ + n.b. Bergault et al. [327] Oxidation von Phenol o ++ o Guo et al. [331] Oxidation von Ameisensäure ++ + n.b. Goto et al. [321] Oxidation von Essigsäure ++ + n.b. Levec et al. [314] * ++ sehr hoher Einfluss; + deutlicher Einfluss; o kein Einfluss; n.b. nicht bestimmt. Intrapartikulärer Stofftransport: Auch der intrapartikuläre Diffusionseinfluss kann a priori nach Satterfield et al. [234] abgeschätzt werden. Ist Gleichung (14) erfüllt, wird eine Limitierung der Reaktionsrate durch Porendiffusion ausgeschossen. ��/2 ∙ �� ∙ �1 − $%&'' ��,� ∙ (�,&)) < 1 (14)

Theoretischer Teil 51 Experimentell kann der Einfluss der Porendiffusion auf die Reaktionsrate durch eine Variation der Korngröße des Katalysators bestimmt werden. Um externe Stofftransportlimitierung sowie Benetzungseffekte auszuschließen, wird der Festbettreaktor bei hinreichend hohen Fluidgeschwindigkeiten als reiner Flüssigphasenreaktor mit gasgesättigter Lösung betrieben. Alternativ ist der Einsatz eines Rührkessels mit Katalysatorkorb möglich. Ist die Reaktionsrate unabhängig von der Korngröße, kann eine Porendiffusionslimitierung ausgeschlossen werden [313, 332, 333]. Häufig sind im Rieselbett durchgeführte Reaktionen jedoch stark porendiffusionslimitiert. Diese interne Stofftransportlimitierung kann durch einen internen Katalysatornutzungsgrad ηint beschrieben werden, welcher als Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeit ohne externe Stofftransportlimitierung rSTR zur intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeit rintr definiert ist [334]. Es gilt: ηint = rSTR/rintr. Experimentell kann ηint in einem Flüssigphasenreaktor durch Variation der Fluidgeschwindigkeit bestimmt werden. Dabei macht man sich zu Nutze, dass ks von der Fluidgeschwindigkeit abhängt, die Porendiffusion hingegen nicht. Beispielhaft hierfür sind die Arbeiten von Morita et al. [259] sowie Leung et al. [335]. Katalysatornutzungsgrade und Aktivierungsenergien im Rieselbett: Die externen Diffusionseffekte werden durch den externen Katalysatornutzungsgrad ηext beschrieben, der durch ηext = robs/rSTR definiert ist [334]. Interner und externer Katalysatornutzungsgrad können zum globalen Katalysatornutzungsgrad ηg = ηint · ηext zusammengefasst werden [238, 334]. In Tabelle 8 ist ηg für ausgewählte Reaktionen im Rieselbett dargestellt. Die Werte für ηg bewegen sich typischerweise im niedrigen Prozent- und hohen Promillebereich. Die Ursache für diese niedrigen Werte liegt in der starken Diffusionslimitierung. Tabelle 8: Globaler Katalysatornutzungsgrad ηg im Rieselbettreaktor. Reaktion dp [mm] ηg [-] Autor Hydrierung von Cyclohexen 3,9 0,006 Hanika et al. [334] Hydrierung von α-Methylstyrol 1,3 0,05-0,60 Herskowitz et al. [291] Hydrierung von α-Methylstyrol 1,6 0,02-0,09 Tan et al. [289] Hydrierung von α-Methylstyrol 8,3 0,006 Satterfield et al. [316] Hydrierung von Anilin 4,5 0,003-0,03 Govindarao et al. [336] Hydrierung von Glucose 5,0 0,01 Turek et al. [238, 337]

52 Theoretischer Teil Häufig wird die Reaktion im Rieselbett durch eine Aktivierungsenergie charakterisiert. In Tabelle 9 ist diese für ausgewählte Reaktionen dargestellt. Zum Vergleich ist die intrinsische Aktivierungsenergie angegeben, welche mittels Pulverkatalysatoren im Slurry-Reaktor bestimmt wurde. Die Aktivierungsenergie im Rieselbett liegt hierbei deutlich unter der intrinsischen, was auf Diffusionseffekte zurückgeführt wird. Tabelle 9: Aktivierungsenergie im Rieselbettreaktor. Reaktion Aktivierungsenergie [kJ/mol] Autor EA,app.* EA,intr.** Hydrierung von Cyclooctadien 22 46 Hanika et al. [338] Hydrierung von Dicyclopentadien 7,9 n.b. Chou et al. [313] Hydrierung von α-Methylstyrol 21,3 31,8 Satterfield et al. [316] Hydrierung von Hydroxypropanal 12 66 Valerius et al. [339] Hydrierung von Anilin 53,1 166 Govindarao et al. [336] * der Reaktionsrate im Rieselbett ** intrinsische. Limitierende Reaktanden und teilweise Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators: In Rieselbettreaktoren ist häufig ein Reaktand in hohem Überschuss vorhanden, sodass er keinen Einfluss auf die Reaktionsrate hat und die Reaktionsrate ausschließlich durch den anderen Reaktanden bestimmt wird. Abhängig vom limitierenden Reaktanden wird von einer gas- oder flüssigkeitslimitierten Reaktion gesprochen [340, 341]. Bei vielen Hydrierreaktionen wird von einer Limitierung durch den Wasserstoff berichtet [257, 260, 307, 342]. Eine Limitierung durch den flüssigen Reaktanden findet sich vor allem bei hohem Reaktionsdruck [331, 343] und bei niedriger Konzentration des flüssigen Reaktanden [255]. Besonderes Augenmerk verdient die Reaktionskinetik am teilweise flüssigkeitsbedeckten Katalysator. Von gaslimitierten Reaktionen ist bekannt, dass bei unvollständiger Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators höherer Reaktionsraten erreicht werden können als bei vollständiger Flüssigkeitsbedeckung [257, 292, 318, 342, 344, 345]. Der Grund hierfür ist der höhere Stofftransport der gasförmigen Reaktanden durch die trockene Katalysatoroberfläche. Bei geringer Flüssigkeitsbedeckung können die intrapartikulären Diffusionswege des flüssigen Reaktanden jedoch so groß werden, dass dieser an der trockenen Katalysatoroberfläche reaktionslimitierend wird [340]. In diesem Fall ist das Pellet durch eine inhomogene Konzentrationsverteilung an der Pelletoberfläche für beide

Theoretischer Teil 53 Reaktanden gekennzeichnet. Entsprechende Konzentrationsprofile können Funk et al. [319] sowie Harold et al. [320] entnommen werden. Die Reaktionsrate im Pellet ist dann ortsabhängig gas- oder flüssigkeitslimitiert. Eine sinnvolle Beschreibung eines teilweise flüssigkeitsbedeckten Pellets ist nur mit Modellen möglich, die beide Reaktanden berücksichtigen [318]. Abbildung 8: Abhängigkeit der Reaktionsrate von Flüssigkeitsstrom und Eingangskonzentration des flüssigen Reaktanden nach [269]. Für die Reaktionsrate eines Rieselbetts mit teilweise flüssigkeitsbedecktem Katalysator ergibt sich typischerweise ein Bild wie in Abbildung 8 dargestellt. Eine Erhöhung des Flüssigkeitsstroms hat bei kleinen Strömen eine starke Erhöhung der Reaktionsrate zur Folge, da hier die Reaktion in erster Linie durch die Flüssigkeitsversorgung limitiert wird. Mit dem Flüssigkeitsstrom erhöht sich auch die Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators, wodurch der Stofftransport des gasförmigen Reaktanden behindert wird. Die Folge ist ein Maximum der Reaktionsrate bei teilweiser Flüssigkeitsbedeckung. Jenseits dieses Maximums ist die Reaktionsrate vor allem durch den gasförmigen Reaktanden limitiert. Die Reaktionsrate sinkt mit steigendem Flüssigkeitsstrom ab, bis schließlich ein Plateau erreicht wird, das durch die vollständige Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators gekennzeichnet ist. Die Höhe und Position des Maximums sowie in geringem Maße die Höhe des Plateaus hängen von der Eingangskonzentration des flüssigen Reaktanden ab. Zugleich zeigt die Abbildung, wie sich die Reaktionsrate über die Reaktorlänge durch die Abnahme der Konzentration des flüssigen Reaktanden verändert. Bei teilweiser Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators ist der Einfluss der Konzentration des flüssigen Reaktanden besonders hoch. [269]

Reaktionsrate Flüssigkeitsstromcl,1cl,2c cl,1 > cl,2 > cl,3cl,3

54 Theoretischer Teil 2.3.5 Wärmetransport in Rieselbettreaktoren Bei Rieselbettreaktoren kommt dem Wärmetransport eine besondere Bedeutung zu, da viele in diesem Reaktortyp durchgeführte Reaktionen stark exotherm sind, die Wärmeabfuhr hingegen vergleichsweise schlecht ist. Aufgrund der geringen Wärmekapazität des Gases erfolgt der größte Anteil der Wärmeabfuhr über die Flüssigphase. Eine ungenügende Wärmeabfuhr führt zur Ausbildung von Hot Spots, was zu Selektivitätsproblemen und zum Sintern oder Deaktivieren des Katalysators führen kann. Außerdem sind Hot Spots auch sicherheitstechnisch bedenklich. Daher sind die mechanistische Beschreibung sowie die Quantifizierung der Wärmeübertragung in diesem komplexen dreiphasigen System wichtig. Der Wärmetransport erfolgt in mehreren Schritten und auf verschiedenen Ebenen. Allgemein wird davon ausgegangen, dass das Katalysatorpellet vollständig mit Flüssigkeit getränkt und damit kein merklicher intrapartikulärer Temperaturgradient vorhanden ist [346, 347]. Anspruchsvoller gestaltet sich der Wärmetransport vom Katalysatorpellet an das umgebende Fluid, welcher durch einen Partikel-Fluid Wärmeübergangskoeffizienten hfs beschrieben wird. Der letzte Schritt umfasst die Beschreibung des Wärmeübergangs über den gesamten Reaktor, welcher die Wärmeleitung innerhalb des Katalysatorbetts sowie den Wärmeübergang vom Katalysatorbett zur Reaktorwand beinhaltet. Wärmeübergang zwischen Katalysatorkorn und Fluid: Zur Bestimmung des Partikel-Fluid Wärmeübergangskoeffizienten hfs wurden im Modellsystem Wasser/Luft eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, welche in Tabelle 10 zusammengefasst sind. Marcandelli et al. [348] bestimmten hfs mittels beheizter Thermistoren, welche in Größe und Gestalt der Kugelschüttung ähnelten. Die an das Fluid abgegebene Wärmemenge ist proportional zur Temperaturdifferenz zwischen Thermistor und Fluid sowie hfs und Thermistoroberfläche. Es wurde gezeigt, dass hfs mit Erhöhung des Flüssigkeitsstroms zunimmt, eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit hingegen kaum einen Effekt hat. Einen maßgeblichen Einfluss hat das Strömungsregime: Ein Wechsel von der Rieselströmung zur pulsierenden Strömung hat eine deutliche Zunahme von hfs zur Folge. [348]

Theoretischer Teil 55 Boelhouwer et al. [349] verwendeten zur Bestimmung von hfs eine Eigenentwicklung basierend auf einer Kupferkugel, deren Temperatur konstant über der Fluidtemperatur gehalten wird. Aus dem Stromverbrauch wird hfs bestimmt. Die erzielten Ergebnisse bestätigen Marcandelli et al.: Eine Erhöhung des Flüssigkeitsstrom führt zu einer Zunahme von hfs, eine Erhöhung der Gasgeschwindigkeit hingegen kaum. Der Übergang von der Rieselströmung zur pulsierenden Strömung bewirkt eine sprunghafte Erhöhung von hfs. Alle Abhängigkeiten für hfs können durch die Korrelation Nufs = 0,111·Rel0,8·Pr1/3 beschrieben werden. Tabelle 10: Publikationen zum Wärmeübergang von Katalysatorpellet zu Fluid. Autor Systemabmessungen Fluidgeschwindigkeiten hfs [W·m-2K-1] Marcandelli et al. [348] dC = 0,1 m dP = 2 mm Ug = 0-0,5 m/s L = 0-20 kg/m²s 1800 - 8500 Boelhouwer et al. [349] dC = 0,11 m dP = 6,0 mm, Ug = 0-0,8 m/s Ul = 0,0035-0,0153 m/s 1500 - 4500 Huang et al. [350] dC = 7,62 cm dP = 6 bzw. 8 m Ug = 0,13-0,52 m/s Ul = 0,007-0,029 m/s 5000 - 25000 (System jeweils Wasser/Luft bei Umgebungsdruck) Eine weitere Messmethode zur Bestimmung von hfs ist die thermische Anemometrie. Mit dieser Methode werden im Allgemeinen höhere Werte für hfs gemessen [349, 350]. Huang et al. [350] gelangen zeitlich hochaufgelöste Messungen, welche besonders im Bereich der pulsierenden Strömung interessante Ergebnisse lieferten: Die pulsierende Strömung ist durch das dynamische Wechselspiel einer flüssigkeitsreichen und einer gasreichen Phase gekennzeichnet, wobei hfs in der flüssigkeitsreichen Phase um einen Faktor vier erhöht ist. Die Rieselströmung kann als ausschließlich gasreiche Phase verstanden werden. Zudem konnten die generellen Abhängigkeiten des Wärmeübergangskoeffizienten von Flüssigkeit- und Gasgeschwindigkeit sowie dem Strömungsregime, wie in [348, 349] beschrieben, bestätigt werden. Wärmetransport im gesamten Rieselbettreaktor: Der Wärmeübergang in einem Rieselbettreaktor wurde erstmals von Weekman et al. [351] für das Modellsystem Wasser/Luft durch ein pseudo-homogenes, einparametrisches Modell beschrieben. In Analogie zum Fourierschen Gesetz wird die Wärmeleitung im Katalysatorbett

56 Theoretischer Teil durch die effektive Wärmeleitfähigkeit λe charakterisiert. Diese umfasst alle thermischen Widerstände im Katalysatorbett, beispielsweise zwischen Partikel und Flüssigkeit, durch die Kontaktflächen der Partikeln untereinander oder von Gas und Flüssigkeit zwischen den Partikeln. Die effektive Wärmeleitfähigkeit λe setzt sich aus einem statischen Anteil λe,0 zusammen sowie Anteilen, die die radiale Durchmischung von Gas λe,tg und Flüssigkeit λe,tl beschreiben. Eine Erhöhung der Gas- und Flüssigkeitsrate führt zu einer Verbesserung des radialen Wärmetransports. Durch den Übergang von der Rieselströmung zur pulsierenden Strömung kann dieser auf das Vierfache gesteigert werden. [351, 352] Aufbauend auf dem Ansatz von Weekman et al. führten Specchia et al. [353] einen Wärmeübergangskoeffizienten hw ein, der den Wärmeübergang zwischen Katalysatorschüttung und Reaktorwand beschreibt. Dieses zweiparametrische Modell unterteilt den Wärmetransport in eine Wärmeleitung innerhalb der Schüttung sowie einen Wärmeübergang zwischen Schüttung und Reaktorwand. Die effektive radiale Wärmeleitfähigkeit λe setzt sich, analog zu Weekman et al. [351], aus drei Anteilen zusammen, wobei λe von λe,tl dominiert wird. λe nimmt mit dem Flüssigkeitsstrom zu, eine Erhöhung des Gasstroms sowie eine Änderung des Strömungsregimes haben hingegen kaum einen Einfluss. [353] Der Wärmeübergangskoeffizienten hw wird hingegen maßgeblich durch das Strömungsregime bestimmt und nimmt bei der Rieselströmung mit dem Gas- und Flüssigkeitsstrom zu. Modellbildlich wird dies auf den Flüssigkeitsfilm an der Reaktorwand zurückgeführt. Maßgeblich ist die Filmausdehnung sowie -geschwindigkeit. Bei kleinen Flüssigkeitsströmen wird davon ausgegangen, dass die Wand nicht vollständig bedeckt ist und so nur ein Bruchteil der Reaktorfläche zum effektiven Wärmetransport genutzt wird. Ein weiterer wichtiger Faktor ist der Flüssigkeitsaustausch zwischen Wandfilm und Schüttung, welcher an den Kontaktpunkten von Partikel und Wand stattfindet. Durch die Erneuerung des Films und die damit verbundenen Mischungsvorgänge findet ein Wärmetransport statt. [353] Der Wärmetransport in Rieselbetten wurde in zahlreichen weiteren Forschungsarbeiten untersucht: Beispielsweise entwickelten Chu et al. [354] basierend auf einem theoretischen Ansatz ein Modell zur Vorhersage der radialen Bettwärmeleitfähigkeit im vollständig flüssigkeitsbedecktem Rieselbett bei Rieselströmung. Lamine et al. [355, 356] zeigten anschaulich, dass die Bettwärmeleitfähigkeit stark mit dem Flüssigkeitsmassenstrom zunimmt. Die Gasgeschwindigkeit hat, insbesondere bei Rieselströmung, kaum einen Einfluss auf λe. Aus der Literatur sind eine Reihe von Korrelationen zur Vorhersage von λe und hw

Theoretischer Teil 57 bekannt, wobei eine detaillierte Übersicht Chu et al. [354] und Lamine et al. [355] entnommen werden kann. Das zweiparametrische Modell ist als Lehrmeinung und wissenschaftliches Fundament zur Beschreibung des Wärmetransports in Rieselbettreaktoren etabliert. Brauchbare Vorhersagen sind jedoch nur für das System Wasser/Luft und sphärische Partikeln möglich [357]. Außerdem unterscheiden sich die Korrelationen teils beträchtlich voneinander, sodass diese zwar eine Abschätzung der Größenordnung erlauben, die Fehler aber beträchtlich sind [358]. Einparametrisches Modell zur Beschreibung des Wärmetransports im Rieselbett: Für die Auslegung und Beschreibung von Reaktoren ist ein einfacheres, einparametrisches Modell vorteilhaft. Hierbei wird der Wärmetransport im Reaktor ausschließlich durch den globalen Wärmeübergangskoeffizienten ht beschrieben. Ist dieser bekannt, kann aus der axialen Durchschnittstemperatur die abgeführte Wärmemenge und, anders herum, aus der abzuführenden Wärmemenge die zu erwartende Durchschnittstemperatur im Reaktor bestimmt werden. Außerdem kann die Reaktionsrate im Reaktor aus der axialen Durchschnittstemperatur abgeschätzt werden. [357] Das einparametrische Modell wurde erstmals von Mariani et al. [358] vorgestellt und mit dem zweiparametrischen verglichen. In der Studie wurde am Modellsystem Wasser/Luft die Wärmeabfuhr bei Rieselströmung mit Glaskugelschüttungen betrachtet. Durch Variation der Kugelgröße wurde der Einfluss des Bettaspektverhältnisses a (a = dC/dP) untersucht, welches als Verhältnis Rohrdurchmesser zu Partikeldurchmesser definiert ist. Es zeigte sich, dass das einparametrische Modell insbesondere bei kleinem a besser geeignet ist. Das zweiparametrische Modell lieferte erst ab a > 15 hinreichend genaue Abschätzungen. Ein Vorteil, da die meisten Mehrrohrreaktoren im Bereich niedriger Bettaspektverhältnisse (5 < a < 15) betrieben werden [357]. In einer weiterführenden Studie untersuchten Taulament et al. [357] den Einfluss von Partikelgröße und –form auf ht bei Riesel- und pulsierender Strömung. Hierbei wurden auch zylinderförmige Pellets eingesetzt. Diese können geometrisch durch das Partikelaspektverhältnis ϕ (für Zylinder ϕ = dZylinder/hZylinder) und den Sauter-Durchmesser deq, der den Kugeldurchmesser bei gleicher spezifischer Oberfläche angibt (deq = 6·VZylinder/AZylinder), beschrieben werden. Es zeigte sich, dass ht mit dem Flüssigkeitsstrom zunimmt, mit dem Gasstrom hingegen kaum. Dies steht im Einklang mit

58 Theoretischer Teil anderen Arbeiten [348, 349, 351, 353, 355]. Die Schüttungsgeometrie hat ebenfalls maßgeblichen Einfluss: Ht nimmt mit steigendem Partikeldurchmesser bzw. abnehmendem Bettaspektverhältnis a zu. Außerdem kann ht durch ein kleines ϕ, sprich möglichst längliche Zylinder gesteigert werden. Dies wird durch die Inhomogenität der Schüttung am Reaktorrand und das dadurch erhöhte Hohlraumvolumen erklärt. Dies führt zu einer überproportionalen Flüssigkeitsbeladung in dieser Zone und damit zu einer Erhöhung von ht. Der Effekt ist umso größer, je kleiner a und ϕ sind und je größer der Flüssigkeitsstrom ist. Allerdings wurde in der Studie mit vergleichsweise hohen Fluidströmen gearbeitet. [357] Tabelle 11: Korrelationen für den globalen Wärmeübergangskoeffizient ht. Autor Fluidgeschwindigkeiten und Schüttungsgeometrie Korrelationen für ht Mariani et al. [358] Ug = 3,0 - 30,0 l/min Ul = 0,3 - 1,0 l/min Nut = [3,87-3,77·exp(-1,37/a)]·Rel0,643·Pr1/3 dP = 1,5 - 11 mm Taulament et al. [357] Ug = 2,6·10-2 - 0,9 kg/m2s Ul = 2,2 - 14,1 kg/m2s Nut = 2,51·[1-exp(-4,71·ϕ0,7/a]·Rel0,62·Reg0,6 Kugel: dP = 1,5 - 11 mm Zylinder: d = 2 mm; l = 6,5 mm bzw. d = 8,74 mm; l = 11,8 mm mit: Nut = ht·deq/λl; Rel = ul·deq·ρl/μl; Pr = μl·cP,l/λl; Reg = ug·dP·ρg/μg (System jeweils Wasser/Luft bei Umgebungsdruck, Rohrdurchmesser jeweils dt = 51,4mm) Die in [358] und [357] abgeleiteten Korrelationen können Tabelle 11 entnommen werden. Gängig ist die Beschreibung durch die dimensionslosen Kennzahlen Nusselt-Zahl Nut, Prandtl-Zahl Pr sowie den Reynolds-Zahlen für Flüssigkeitsstrom Rel und Gasstrom Reg. Abschließend sei noch auf den Einfluss des Drucks auf ht hingewiesen. Habtu et al. [359] zeigten, dass durch Druckerhöhung der Wärmtransport deutlich verbessert werden kann.

Theoretischer Teil 59 2.4 Zielsetzung der Arbeit In dieser Arbeit wird die Hydrierung von unterschiedlichen H0LOHC-Verbindungen untersucht, stets mit den Hintergedanken die Reaktion in einen kommerziellen technischen Wasserstoffspeicher-Prozess zu überführen. Eine Übersicht liefert Tabelle 12. Wesentliche Hindernisse für eine technische Anwendung des vielfach untersuchten LOHC-Systems N-Ethylcarbazol sind die hohe Stabilität des Intermediats H8NEC bei der Hydrierung mit den Standardkatalysator Ru/Al2O3 sowie der hohe Schmelzpunkt von H0NEC. In dieser Arbeit soll erstmals die Kinetik der Hydrierung der beiden stabilen Zwischenprodukte H4NEC und H8NEC experimentell untersucht werden. Es werden verschiedene kommerzielle Katalysatoren mit unterschiedlichen Edelmetallen getestet. Durch die Bestimmung entsprechender Geschwindigkeitskonstanten und Aktivierungsenergien soll die Aktivität der Katalysatoren für den jeweiligen Teilschritt ermittelt werden. Tabelle 12: Überblick über die hydrierten LOHC-Systeme dieser Arbeit. Anlage Laborreaktor Technikumsreaktor Rieselbett-Anlage Reaktortyp Rührkessel Rührkessel Rieselbett Betriebsweise semi-batch semi-batch kontinuierlich Reaktorvolumen 0,3 l 5,3 l 1,8 l LOHCs H0NEC, H4NEC, H8NEC, H0NPC, N0NBC H0DBT H0DBT, HXDBT, H0BT, HXBT Arbeiten Katalysatorvariation Temperaturvariation Druckvariation Druckvariation

Mischgashydrierung Sensitivitätsanalyse Temperaturvariation

Druckvariation Massenstromvariation Dauerversuche Katalysator-charakterisierung teilhydriertes Feed

60 Theoretischer Teil In eutektischen Mischungen verschiedener Alkylcarbazole liegt der Schmelzpunkt teils deutlich unter denen der Reinstoffe. Besonders vielversprechend sind ternäre Mischungen aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol mit einem Schmelzpunkt von weniger als 13 °C [220]. Durch die Hydrierung dieser ternären Mischungen soll der Einfluss der Alkylkette bestimmt und zugleich ein praxisrelevantes System charakterisiert werden. Es werden eine Temperatur- und eine Katalysatorvariation durchgeführt. Abschließend wird dasselbe LOHC-System in der Dehydrierung getestet. Die Hydrierung von H0DBT wird in einem semibatchweise betriebenen Rührkessel untersucht. Um gleichzeitig signifikante Mengen an vollhydriertem Produkt zu erzeugen wird ein Reaktor mit einem Volumen von 5,3 l verwendet. Es soll der Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden. Durch die Hydrierung mit Wasserstoff/Methan-Gemischen soll untersucht werden, ob die Mischgashydrierung eine geeignete Methode zur Wasserstoffabtrennung aus ebendiesen Gasgemischen darstellt. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildet die Entwicklung eines kontinuierlichen Prozesses zur Hydrierung von H0DBT. Als Reaktorkonzept wird das Rieselbett gewählt. Um eine raschere Verfügbarkeit des hydrierten Materials zu ermöglichen wird auf etwaige kleinere Versuchsaufbauten verzichtet und die Anlage direkt im Technikumsmaßstab realisiert. Es wird ein großtechnisch kommerziell verfügbarer, pelletförmiger Katalysator Ru/Al2O3 eingesetzt. Es sollen simultan signifikante Mengen an vollhydriertem Produkt hergestellt, Betriebserfahrung an einem Prototypen gesammelt sowie die Anlage umfassend wissenschaftlich charakterisiert werden. Für ein weiteres Scale-up wird ein Numbering-up des bestehenden Rohrreaktors in Form eines Rohrbündelreaktors angedacht. Unterschiede zu klassischen, industriell eingesetzten Rieselbettreaktoren sind die geringen Fluidströme sowie das niedrigere Bettaspektverhältnis. Um ein praxistaugliches Betriebsfenster definieren zu können, werden die Betriebsparameter Druck, Temperatur und LOHC-Strom variiert. In Langzeitversuchen sollen neben der Produktion von vollhydriertem LOHC Hinweise auf die Standzeit des Katalysators gewonnen werden. Die Charakterisierung von frischem und gebrauchtem Katalysator erlaubt Rückschlüsse auf mögliche Deaktivierungseffekte. Durch die Hydrierung von teilentladenem HXDBT soll eine Energiespeicheranwendung nachgestellt werden, in der nicht immer von einer vollständigen Be- und Entladung ausgegangen werden kann. Mit Benzyltoluol wird ein weiteres LOHC-System getestet. Dieses kommt zum einen als Alternative zu H0DBT in Frage. Ein Vergleich von H0DBT und H0BT soll zusätzlich Hinweise auf reaktionstechnische

Theoretischer Teil 61 Limitierungen der untersuchten Hydriereinheit liefern, da beide Moleküle chemisch sehr ähnlich sind, aufgrund der unterschiedlichen Größe aber unterschiedlich schnell diffundieren.

62 Experimenteller Teil 3 Experimenteller Teil 3.1 Verwendete Chemikalien 3.1.1 LOHCs Die Hydrierung von N-Ethylcarbazol wurde ausschließlich in einem Laborreaktor untersucht. Im Rahmen von Vorversuchen zeigte sich, dass die Reinheit des kommerziell verfügbaren H0NEC wissenschaftlichen wie technischen Ansprüchen nicht genügt. Daher wurde dieses am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik, Erlangen, mittels Vakuumdestillation aufgereinigt, wodurch die Qualität wesentlich verbessert wurde. Dibenzyltoluol und Benzyltoluol kommen industriell als Wärmeträgeröle zum Einsatz. Sie sind auch unter den Handelsnamen Marlotherm® SH und Marlotherm® LH bekannt und großtechnisch und in hoher Qualität verfügbar. Tabelle 13 gibt eine Übersicht der verwendeten kommerziellen LOHCs. Tabelle 13: Verwendete kommerzielle LOHCs. Substanz CAS Charge Reinheit Gebinde Bezugsquelle Einsatz N-Ethylcarbazol 86-28-2 k.A. 100 kg Clariant, Frankfurt a. Main LR Dibenzyltoluol (Marlotherm® SH) 26898-17-9 Charge: 1414 k.A. 214 kg Sasol Germany, Hamburg 5L, TB Benzyltoluol (Marlotherm® LH) 27776-01-8 k.A. Fass BASF, Ludwigshafen TB (k.A. – keine Angabe; 5L – 5L-Reaktor; TB – Rieselbett-Anlage; LR – Laborreaktor) N-Alkylcarbazole sind mit Ausnahme von N-Ethylcarbazol nicht kommerziell verfügbar. N-Propyl- und N-Butylcarbazol wurden durch die Alkylierung von Carbazol mittels Phasentransferkatalyse nach Nishi et al. hergestellt [360]. Carbazol wird in Toluol dispergiert und mit 50%iger Natronlauge als wässrige Phase versetzt. Anschließend werden der Phasentransferkatalysator Benzyltriethylammoniumchlorid (BTEAC) sowie tropfenweise das Alkylierungsmittel 1-Iodpropan bzw. 1-Brombutan hinzugegeben. Der Ansatz wird auf 75 °C

Experimenteller Teil 63 erhitzt und mit einem Magnetrührer dispergiert. Nach Erreichen des Vollumsatzes nach 3 h wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt sowie die Phasen voneinander getrennt. Toluol wird von der organischen Produktphase abgezogen und das Produkt über Nacht unter Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Produkt zweimal in Ethanol rekristallisiert und getrocknet. Die Analyse sowie Quantifizierung der Reinheit erfolgte mittels GC-MS und NMR. In Tabelle 14 sind alle für die Synthese sowie im Rahmen der Arbeit verwendeten Chemikalien aufgeführt. Tabelle 14: Verwendete Chemikalien. Substanz CAS Reinheit Gebinde Bezugsquelle CDCl3 865-49-6 99,8 % 1000 ml VWR, Darmstadt Cyclohexan 110-82-7 > 99,5 % Fass Jäklechemie, Nürnberg Toluol 108-88-3 > 99,5 % Fass Jäklechemie, Nürnberg Ethanol 64-17-5 ≥ 95,8 % 1000 ml VWR, Darmstadt Carbazol 86-74-8 ≥ 95,5 % 250 g Merck, Darmstadt 1-Iodpropan 107-08-4 98 % 100 g Alfa Aesar, Karlsruhe 1-Brombutan 109-65-9 99 % 500 g Sigma-Aldrich, München BTEAC 56-37-1 99 % 100 g Alfa Aesar, Karlsruhe NaOH 1310-73-2 ≥ 98,5 % 1 kg VWR, Darmstadt MgO 1309-48-40 ≥ 99,7 % 1000 g VWR, Darmstadt Die Isolation der Intermediate H4NEC und H8NEC erfolgte am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik, Erlangen, durch die destillative Auftrennung von Reaktionsmischungen, welche sich durch einen hohen Anteil an Zwischenstufen auszeichneten [185]. In Tabelle 15

64 Experimenteller Teil sind alle in der Arbeit verwendeten N-Alkylcarbazole sowie teilhydrierte N-Ethylcarbazolspezies aufgeführt. Tabelle 15: N-Alkylcarbazole und teilhydrierte N-Ethylcarbazolderivate. Substanz CAS Reinheit* Bezugsquelle Einsatz H0-N-Ethylcarbazol 86-28-2 99,9 % CRT, Erlangen LR H4-N-Ethylcarbazol k.A. 96 % TVT, Erlangen LR H8-N-Ethylcarbazol k.A. 99 % TVT, Erlangen LR H0-N-Propylcarbazol 1484-10-2 99,9 % CRT, Erlangen LR H0-N-Butylcarbazol k.A. 99,9 % CRT, Erlangen LR (k.A. – keine Angabe; LR – Laborreaktor, *bestimmt mittels GC) 3.1.2 Katalysatoren In beiden Rührkesselreaktoren wurden ausschließlich kommerzielle Pulverkatalysatoren mit dem Träger Aluminiumoxid verwendet. Im Laborreaktor wurden die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin in der Hydrierung von N-Ethylcarbazol untersucht. Dieselben Katalysatoren wurden zudem in der Hydrierung von N-Alkylcarbazole getestet. Die Hydrierung von H0DBT im Technikumsreaktor erfolgte stets mit einem Ruthenium-Katalysator. Die Hydrierversuche im Rieselbett wurden mit einem kommerziellen pelletförmigen Ruthenium-Katalysator durchgeführt. In Tabelle 16 sind alle in dieser Arbeit eingesetzten Katalysatoren aufgeführt.

Experimenteller Teil 65 Tabelle 16: Verwendete Katalysatoren. Substanz Charge Gebinde Bezugsquelle Einsatz 5 wt% Ru/ Al2O3 Pulver KY0025 500 g Alfa Aesar, Karlsruhe 5L 0,5 wt% Ru/ Al2O3 Pellets CN23001 6,0 kg Hydrogenious, Erlangen TB 5 wt% Ru/ Al2O3 Pulver G30W040 25 g Alfa Aesar, Karlsruhe LR 5 wt% Pd/ Al2O3 Pulver M11364 k.A. Johnson Matthey, Düsseldorf LR 5 wt% Pt/ Al2O3 Pulver MKBK1442V 5 g Sigma Aldrich, München LR 5 wt% Rh/ Al2O3 Pulver MKBB0203V 5 g Alfa Aesar, Karlsruhe LR 0,5 wt% Pt/ Al2O3 Pellets k.A. k.A. Hydrogenious, Erlangen DH (k.A. – keine Angabe; 5L – 5L-Reaktor; TB – Rieselbett-Anlage; LR – Laborreaktor; DH - Dehydrieranlage) 3.1.3 Gase Im Rahmen der Forschungsarbeit wurde eine Reihe von Gasen eingesetzt. Wasserstoff wurde stets in 300 bar Flaschen in der Qualität 5.0 von Linde bezogen. Zur Durchführung von Dichtigkeitstests an den Hydrieranlagen wurde Helium verwendet, da dieses leicht zu detektieren ist und so die Suche nach Leckagen erleichtert wird. Der Laborreaktor wurde mit Argon und die Technikumsanlagen mit Stickstoff gespült. Zudem wurde der Technikumsreaktor mit Stickstoff beaufschlagt, um das hydrierte Produkt aus der Anlage abzulassen und zugleich den Katalysator abzutrennen. Methan wurde für die Mischgasversuche mit H2/CH4-Gasgemischen gebraucht. In Tabelle 17 sind alle verwendeten Gase zusammengefasst.

66 Experimenteller Teil Tabelle 17: Verwendete Gase. Substanz CAS Reinheit Gebinde Bezugsquelle Einsatz Wasserstoff 1333-74-0 ≥ 99,999 % 600 l Linde AG, Pullach 5L, TB Wasserstoff 1333-74-0 ≥ 99,999 % 50 l Linde AG, Pullach LR Methan 74-82-8 ≥ 99,5 % 50 l Linde AG, Pullach 5L Stickstoff (200 bar) 7727-37-9 ≥ 99,999 % 50 l Linde AG, Pullach TB, 5L Stickstoff (300 bar) 7727-37-9 ≥ 99,999 % 50 l Linde AG, Pullach TB, 5L Helium 7440-59-7 ≥ 99,999 % 50 l Linde AG, Pullach 5L, TB, LR Argon 7440-37-1 99,996 % 50 l Rießner Gase, Lichtenfels LR (5L – 5L-Reaktor; TB – Rieselbett-Anlage; LR – Laborreaktor)

Experimenteller Teil 67 3.2 Verwendete Analysemethoden Gaschromatographie: Die Reaktionsverläufe der Versuchsreihen mit Carbazolderivaten wurden mittels Gaschromatographie (GC) bestimmt. Die jeweiligen Stoffmengenanteile wurden aus dem Verhältnis der Peakflächen der Einzelkomponenten zueinander bestimmt. Es wurde ein Chromatograph des Typs GC Varian 3900 mit der Säule Restek Rtx-225 30 m x 0,25 mm eingesetzt. Die Proben wurden mit Lösungsmittel Cyclohexan im Verhältnis von 1:20 verdünnt. Die Charakterisierung von Syntheseprodukten sowie die Hydriergradbestimmung der Versuchsreihen mit Benzyltoluol erfolgten durch Gaschromatographie mit nachgeschaltenem Massenspektrometer (GC-MS). Es wurden die Geräte Varian 450-GC mit 220-MS sowie Scion mit MS WS Vision 8 von Bruker eingesetzt. Kernresonanzspektroskopie: Die Bestimmung des Hydriergrads des Systems DBT erfolgte mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR). Hierzu wurde das Verhältnis von aromatischen, aliphatischen und olefinischen Wasserstoffatomen zueinander betrachtet. Es wurde auf die Ergebnisse von Do et al. [229] zurückgegriffen. Dort wurde die schrittweise Hydrierung von H0DBT mittels NMR-Messungen untersucht und der Hydriergrad durch integrale Auswertung der gemessenen Spektren bestimmt. Diese Messmethode bietet sich für die quantitative Analyse des Systems DBT an, da keine Rücksicht auf entstehende Isomere genommen werden muss. Das Auftreten diverser Konstitutions- und Konfigurationsisomere erschweren den Einsatz der mit Massenspektrometrie gekoppelten Gaschromatographie. Die Vielzahl an Isomeren führt zu einer großen Anzahl an Peaks, die sich darüber hinaus überlagern und somit eine Auswertung sehr aufwendig und wenig praktikabel machen. Ferner wurde die NMR-Spektroskopie zur Analyse von Syntheseansätzen verwendet. Die Messungen wurden mit einem JNM-ECX 400-Spektrometer der Firma Jeol durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde Chloroform-D verwendet. Die Auswertung der gemessenen Spektren erfolgte mit der Software Jeol DeltaTM v5.0.4.

68 Experimenteller Teil Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma: Optische Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) ist eine Analysemethode zum Nachweis und zur Quantifizierung von chemischen Elementen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde diese eingesetzt, um den Edelmetallgehalt der verwendeten Katalysatoren zu bestimmt. Die Messungen wurden von N. Taccardi am CRT durchgeführt. CO-Chemisorption: Ein Katalysator wird maßgeblich durch die Dispersion, die spezifische Oberfläche und Clustergröße des aktiven Metalls charakterisiert. Diese Größen wurden experimentell mittels Kohlenstoffmonoxid-Puls-Chemisorption aus der Menge an adsorbiertem CO bestimmt. Es wird davon ausgegangen, dass pro aktivem Oberflächenatom genau ein CO-Molekül gebunden wird. Es wurde das Messgerät AutoChem II 2920 des Herstellers Micromeritics verwendet. Alle Katalysatorproben wurden vor der eigentlichen Messung in-situ präformiert. Transmissionselektronenmikroskopie: Mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde die Clustergröße des aktiven Metalls optisch bestimmt. Die geringe Wellenlänge der Elektronenstrahlen ermöglicht eine Auflösung im Nanometerbereich. Mittels hoher elektrischer Spannung beschleunigte Elektronen treffen auf eine dünnschichtige Probe, wobei ein Teil gestreut wird. Schwere Atomkerne und geordnete, kristalline Strukturen streuen besonders stark. In einem Bright-Field-Aufbau werden die gestreuten Elektronen durch eine Blende herausgefiltert und die nicht-gestreuten detektiert. Die Metallcluster erscheinen daher dunkel. Die verwendeten Aufnahmen wurden von A. Kern mit einem Philips CM300 mit Ultra-twin Objektivlinse bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV aufgenommen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Software ImageJ. Sorptionsmessungen: Die Porenstruktur des Katalysators wurde mittels Stickstoff-Sorptionsmessungen bei 77 K charakterisiert. Der evakuierten, vollständig desorbierten Probe wurden definierte Mengen an Stickstoff zudosiert. Nach Gleichgewichtseinstellung kann bei bekanntem Messzellenvolumen aus dem Druckanstieg die adsorbierte Gasmenge bestimmt werden. Die resultierende Adsorptionsisotherme kann durch die BET-Gleichung beschrieben werden. Mit

Experimenteller Teil 69 Hilfe einer Linearisierung dieser Gleichung wird die BET-Oberfläche des Katalysators bestimmt. Aus der Sorptionsisotherme wurde mittels DFT die Porengrößenverteilung im Mikro- und Mesoporenbereich sowie der mittlere Porendurchmesser bestimmt. Die physikalische Grundlage hierfür bildet die Porenkondensation, die abhängig vom Porenradius bei verschiedenem Druck einsetzt. Diese Abhängigkeit wird durch die Kelvin-Gleichung beschrieben. Die Messungen wurden an einem Gerät des Typs Quantachrome Quadrasorb SI durchgeführt. Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA): Die Röntgenfluoreszenzspektroskopie ist eine Methode der Elementaranalyse und dient der quantitativen wie qualitativen Bestimmung von chemischen Elementen. Wird ein Atom mit ausreichend hoher Energie, z.B. durch Röntgen- oder Gammastrahlung, angeregt, so werden kernnahe Elektronen aus inneren Elektronenschalen herausgeschlagen. Die elektronische Struktur des Atoms wird instabil und Elektronen aus energiereicheren Orbitalen fallen in die freien Orbitale. Die freiwerdende Energie ist elementspezifisch und wird in Form von Röntgenfluoreszenzstrahlung abgegeben. Mit RFA wurde die Elementzusammensetzung von frischem sowie in der Hydrierung eingesetztem Katalysator bestimmt und miteinander verglichen. Dabei stand der Nachweis von chlor- und schwefelhaltigen Katalysatorgiften im Focus. Die Messungen wurden an einem Gerät des Typs M4 Tornado von Bruker durch A. Bösmann durchgeführt. Thermogravimetrie: Durch die thermogravimetrische Analyse (TGA) sollte die Menge an organischen Substanzen insbesondere auf dem gebrauchten Katalysator bestimmt werden. Hierzu wird die Probe bei einem definiertem Spülgasstrom kontinuierlich erhitzt und die Massenabnahme aufgezeichnet. Die Messungen wurden an einem Messgerät des Typs Setaram Setsys durchgeführt. Zunächst wird die Probe unter dem Spülgas Helium auf 450 °C erhitzt, wobei flüchtige organische Substanzen ausgetragen werden. Abschließend wird die Temperatur 90 min gehalten und das Spülgas auf Luft gewechselt, um die verbleibenden organischen Bestandteile zu oxidieren.

70 Experimenteller Teil 3.3 Versuchsanlagen Die Hydrierversuche wurden an drei verschiedenen Anlagen durchgeführt. Diese unterschieden sich durch die Anlagengröße und -komplexität, die Betriebsweise und die technischer Relevanz voneinander. An einem Laborreaktor wurden im Semi-Batch-Betrieb Temperatur-, Druck- und Katalysatorvariationen bei der Hydrierung von Carbazolverbindungen durchgeführt. Der Einsatz des Lösungsmittels Cyclohexan reduzierte die Menge des eingesetzten LOHCs und dämpfte reaktionsbedingte Temperaturspitzen. Der vergleichsweise einfache Aufbau der Anlage erleichterte das Wechseln von Katalysator und LOHC-System wesentlich. Ein Schritt in Richtung technischer Anwendung wurde mit dem Technikumsreaktor gemacht, welcher auch als „5L-Reaktor“ bezeichnet wird. Der ebenfalls im Semi-Batch-Mode betriebene Rührkesselreaktor zeichnete sich gegenüber dem Laborreaktor durch ein fast zwanzigfach größeres Reaktorvolumen aus (VR = 5,3 l gegenüber 300 ml). Die Versuche wurden ohne Lösungsmittel durchgeführt. Der Katalysator verblieb nach einem Versuch im Reaktor und wurde in der Regel nicht gewechselt. Die Gasversorgung war so gestaltet, dass Mischgasversuche durchgeführt und die Hydrierleistung der Anlage in-situ bestimmt werden konnten. Mit der Entwicklung der Rieselbett-Anlage wurde der Schritt zur kontinuierlichen Hydrierung vollzogen. Diese fungierte als Prototyp einer Wasserstoff-Beladeeinheit, wie sie z.B. in einem energiehandelnden Haus zur Anwendung kommen kann. Die Anlage wurde so dimensioniert, dass mit ihr eine technisch relevante Hydrierleistung erzielt werden konnte. Numbering-up ermöglicht eine leichte Anpassung an diverse Anwendungsszenarien. Der Forschungsschwerpunkt dieser Anlage lag in der Charakterisierung des Leistungsvermögens der Anlage über einen weiten Parameterbereich sowie mittels kinetischer Messungen und der Untersuchung der Stabilität des Katalysators über lange Laufzeiten hinweg. Nachfolgend werden die Anlagen im Detail vorgestellt.

Experimenteller Teil 71 3.3.1 Laborreaktor 3.3.1.1 Anlagenaufbau Der Rührkesselreaktor (VR = 300 ml, Parr Instrument Company) ist für einen Druck bis 200 bar und eine Temperatur bis 300 °C zugelassen. Eine Berstscheibe (pBerst = 3000 psig, Fike® Corporation) dient als Überdrucksicherung. Die Anlage wird mit Helium auf Dichtheit geprüft, das Inertgas Argon dient zum Spülen. Über V-1 wird das Reaktionsgas Wasserstoff zugeführt. Der Druckablass in die Abluft erfolgt über V-4. Der detaillierte Anlagenaufbau kann Abbildung 9 entnommen werden. Abbildung 9: Bildliche und schematische Darstellung des Laborautoklaven. Mit der Software SpecView werden Reaktortemperatur, Rührerdrehzahl und maximale Kühlleistung eingestellt sowie alle wesentlichen Versuchsparameter dargestellt und aufgezeichnet. Der Wasserstoffdruck wird an einem Druckminderer in der Gaszuleitung eingestellt. Die Temperierung des Reaktors erfolgt elektrisch über einen Heizmantel (PHeiz,max = 300 W). Zudem ist eine Kühlschlaufe installiert, die mit einem Kryostaten (Huber Kältemaschinentechnik) verbunden ist. Der Wasserstoffeintrag erfolgt über einen

72 Experimenteller Teil Gaseintragsrührer. Zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts können über ein im Reaktorboden platziertes Ventil V-5 Proben gezogen werden. Eine Fritte (Porendurchmesser 7 µm) verhindert einen Katalysatoraustrag. 3.3.1.2 Versuchsdurchführung Zunächst wurde die Reaktionsmischung aus LOHC, Katalysator und Lösungsmittel in den Reaktor gegeben und die Anlage durch einen Drucktest auf Dichtheit geprüft. Der Dichtungsring (Viton) wurde nach jedem Versuch gewechselt. Der Reaktor wurde bei einer Rührerdrehzahl von 300 rpm schrittweise auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der gewünschte Wasserstoffdruck wurde am Druckminderer eingestellt und anschließend die Gaszufuhr geöffnet. Der Versuch wurde durch die Erhöhung der Rührerdrehzahl auf 1200 rpm gestartet. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Proben bestimmt, die mittels GC bzw. GC-MS analysiert wurden. Um einen Versuch zu beenden wurde die Wasserstoffzufuhr unterbunden und die Reaktortemperatur herabgesetzt. Unterschritt diese 40 °C, wurde der Druck abgelassen und die Anlage dreimal mit Argon gespült. Der Reaktor wurde abgebaut und die Anlage mit Aceton gereinigt. In einem typischen Versuch wurden 20 mmol LOHC in 150 ml Cyclohexan eingesetzt. Das Verhältnis von LOHC zu katalytisch aktivem Metall betrug nRu/Rh/Pt/Pd/nLOHC = 1/400. Bei einem Standardversuch wurde mit einem Systemdruck von 41,5 bar und bei einer Reaktortemperatur von 150 °C gearbeitet. Der Dampfdruck des Lösungsmittels betrug hierbei 5,5 bar, der Wasserstoffdruck 36 bar. Bei Temperaturvariationen wurde der Wasserstoffdruck konstant gehalten und der Gesamtdruck um den sich ändernden Lösungsmitteldampfdruck korrigiert. Bei der Hydrierung von teilhydrierten Zwischenstufen musste beim Aufheizen beachtet werden, dass die Katalysatoren auch eine Dehydrieraktivität aufweisen. Um eine Reaktion während des Aufheizvorgangs zu verhindern, wurde der Reaktor mit einem geringen Wasserstoffdruck beaufschlagt. In der Praxis hatten sich pH2 = 13 bar bewährt. Die Zugabe des restlichen Wasserstoffs erfolgte, sobald die Reaktionstemperatur erreicht war.

Experimenteller Teil 73 3.3.2 Technikumsreaktor Von der BWM Forschung und Technik GmbH wurde eine Hydriereinrichtung übernommen, die im Kern aus einem semibatchweise betriebene Rührkesselreaktor mit VR = 5,3 l bestand. Vor Inbetriebnahme erfolgten umfangreiche Umbauarbeiten, um einen effizienten Betrieb zu ermöglichen und zugleich wissenschaftlichen Ansprüchen gerecht zu werden. Zudem galt es durch das Erstellen eines Sicherheitskonzepts sowie die Installation von Sicherheitseinrichtungen einen sicheren Betrieb der Anlage am Institut zu ermöglichen. 3.3.2.1 Anlagenaufbau Abbildung 10: RI-Fließbild des Technikumsreaktors. Gasversorgung Abgas Abluft

Thermostat Reaktor Reaktorperipherie

74 Experimenteller Teil Der Autoklav (Typ Versoclave 3/5, Büchi Glas Uster) hat ein Reaktorvolumen von VR = 5,3 l und ist für eine Druck bis 100 bar und eine Temperaturen bis 250 °C zugelassen. Der Druck im Reaktor kann durch ein Manometer PI 1 und einen digitalen Druckaufnehmer PIR 2 bestimmt werden. Die Temperierung der Anlage erfolgt über zwei voneinander unabhängige Systeme. Der Reaktor ist von einem Doppelmantel (VMantel = 2 l) umschlossen. Dieser wird mit einem Ölbad durch einen Thermostaten (HT60-M2, Julabo) temperiert, welcher sowohl eine Heiz- als auch eine Kühlfunktion besitzt. Die Reglung des Thermostaten kann extern über einen Temperaturfühler TIC 1 (Pt 100) im Reaktortopf erfolgen. Um Temperaturspitzen bedingt durch die großen freiwerdenden Wärmemengen abzufangen ist eine Kühlschlange im Reaktortopf installiert. Die Steuerung der Kühlwasserzufuhr erfolgt über einen weiteren Temperaturfühler TIR 2, welcher das Ventil V-14 schaltet. Der Gaseintrag erfolgt durch einen Turbinenrührer (Ø 60 x 10 mm) mit Begasungsrührwelle. Der Antrieb des Rührers erfolgt über einen Servomotor mit Magnetkupplung (cyclone 300), was eine berührungslose Kraftübertragung sowie einen hermetisch dichten Antrieb ermöglicht. Zur Verbesserung der Durchmischung sowie zur Verkleinerung von Tromben befindet sich ein Stromstörer mit Brecherblatt (55 x 40 mm) im Reaktortopf (jeweils Büchi Glas Uster). Alle Einbauten werden über die Deckelplatte in den Reaktor geführt, welche durch einen O-Ring abgedichtet ist. Als Dichtmaterial erwies sich mit PTFE ummanteltes Viton als besonders geeignet, da damit eine Dichtheit über zahlreiche Zyklen erreicht wurde. Viton ohne Ummantelung hielt der thermischen Belastung nicht Stand. Kalrez erfüllte die gestellten Anforderungen, ist aber unverhältnismäßig teuer. Die Befüllung des Reaktors erfolgt über einen Blindstopfen in der Deckelplatte. Eine Probenahme ist über Ventil V-15 durch eine Entnahmeleitung mit Fritte möglich. Die Probenahmestrecke wird mit einem selbstregulierenden Heizband (HBRT, TBetrieb = 120 °C, Horst GmbH) beheizt. Der Auslass des Produkts erfolgt durch ein Ventil mit aufgeschraubter Sinterfritte (0,5 - 2 µm, Büchi Glas Uster) am Reaktorboden. Dadurch wird eine In-Situ-Abtrennung des Katalysators vom LOHC erreicht und der Mehrfachgebrauch des eingesetzten Katalysators wesentlich erleichtert. Die Fritte ist 2 cm vom Reaktorboden abgesetzt. Dadurch wird die Dicke des Filterkuchens über der Fritte reduziert, wodurch ein schnelleres Entleeren des Reaktors erreicht wird. Der Autoklav wurde im Hochdrucklabor der Technischen Fakultät in einem Bunker aufgebaut und ist durch Wellschläuche an die dort installierte Gasversorgung angeschlossen. Durch Druckminderer an der Anlage kann der gewünschte Gasdruck eingestellt werden. Helium,

Experimenteller Teil 75 Methan und Stickstoff werden aus Druckgasflaschen bezogen, welche via V-1, V-18 und V-7 mit der Gaszuleitung verbunden sind. Wasserstoff wird aus Flaschenbündeln bezogen. Dieser kann über drei Stränge in den Reaktor geleitet werden. Über V-2 und das Regulierventil V-6 gelangt der Wasserstoff in die Anlage ohne messtechnisch erfasst zu werden. Zwei weitere Stränge ermöglichen die Detektion des eingeströmten Wasserstoffs: Über V-3 und den Massenstromregler MFC (EL-Flow Select, 1.8 – 90 lN/min, Bronkhorst High-Tech) kann die Anlage mit einem definierten Wasserstoffstrom gefüllt werden. Über V-4 und den Massenstrommesser MFM (EL-Flow Select, 1.8 – 90 lN/min, Bronkhorst High-Tech) wird der einströmende Wasserstoffstrom gemessen. Die Aufzeichnung der Messdaten erfolgt mit einer LabVIEW-basierte Software (Michael Herold EDV-Dienstleistungen). Es werden die Messgrößen Zeit, Temperatur (TIR 2), Druck (PIR 2), sowie des Massenstroms an Wasserstoff von MFM und MFC erfasst. Darüber hinaus wird das Signal des MFM automatisch zur integralen Größe MFM Z verarbeitet und festgehalten. Die Messfühler TIR 2 und PIR 2 sind zudem in die Alarmüberwachung integriert. Die Überschreitung eines zulässigen Maximalwerts führt zur Notabschaltung der Anlage. Alle Maßnahmen sind hardwaretechnisch in einer Schaltleiste (Fa. BASE Electronics) hinterlegt. Sicherheitstechnische Aspekte: Der Betrieb von Druckbehältern unterliegt gesetzlichen Regelungen, die in der Betriebssicherheitsverordnung (BetrSichV) festgehalten sind: Eine Druckbehälteranlage stellt nach BetrSichV § 1 (2) 1b eine sog. überwachungsbedürftige Anlage dar. Der eingesetzte Hydrierreaktor wird nach Richtlinie 97/23/EG, Artikel 3 in die Druckbehälterklasse III eingestuft. Maßgeblich hierfür ist das Produkt aus maximal zulässigem Reaktionsdruck pS und Reaktorvolumen VR von pS·VR > 200 bar·l, welches beim verwendeten Reaktor 530 bar·l beträgt. Durch die Druckbehälterklasse werden die Art sowie die Intervalle der Prüfungen festgelegt. Die errichtete Hydrieranlage muss nach § 14 der BetrSichV vor der Inbetriebnahme durch eine zugelassen Überwachungsbehörde überprüft worden sein. Nach § 15 der BetrSichV sind vom Betreiber Prüffristen für Äußere, Innere, sowie Festigkeitsprüfung festzulegen. Für Versuchsautoklaven mit pS·VR > 100 bar·l sind die

76 Experimenteller Teil genannten Prüfungen von einer zugelassenen Überwachungsbehörde durchzuführen (nach BetrSichV Anhang 5 Abs. 19 (1)). Versuchsautoklaven müssen zudem gemäß BetrSichV Anhang 5 Abs. 19 (2) nach jeder Verwendung von einer befähigten Person geprüft werden. Zusätzlich zu den gesetzlichen Rahmenbedingungen müssen für die sicherheitstechnische Betrachtung auch die Reaktion an sich sowie der Reaktortyp berücksichtigt werden: Bei der Hydrierung von Aromaten ist die großen freiwerde Wärmemenge (ΔHR = 588,6 kJ/mol für H0DBT [188]) eine potentielle Gefahrenquelle. Hinzu kommt, dass diskontinuierlich betriebene Rührkesselreaktoren anfällig für thermisches Durchgehen sind: Insbesondere zu Beginn der Reaktion werden große Wärmemengen freigesetzt. Können diese nicht abgeführt werden, führt dies nach der Arrhenius-Gleichung zu einer exponentiellen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit der generierten Wärmemenge. Der Reaktor zündet. Um dies zu verhindern, muss ausreichend Kühlleistung installiert sein. Um den genannten Gegebenheiten gerecht zu werden, wurden für die Anlage ein Sicherheitskonzept erstellt sowie bauliche Sicherheitsmaßnahmen installiert. Alle gesetzlich vorgeschriebenen Prüfungen sowie zusätzlich eine Aufstellungsprüfung wurden durch den TÜV Süd als zugelassene Überwachungsbehörde durchgeführt. Sicherheitseinrichtungen und Sicherheitskonzept: Die Anlage wurde im Hochdrucklabor der technischen Fakultät aufgebaut. Die Hydrieranlage befindet sich in einem Bunker, der mit Ex-geschützter Belüftung und Beleuchtung ausgestattet ist. Anlagensteuerung und Messrechner sind in einem Vorraum platziert. Diese bauliche Trennung ermöglicht ein sicheres Arbeiten auch bei undefinierten, potentiell gefährlichen Betriebszuständen. Die Sicherheitsventile werden elektropneumatisch gesteuert. Die Anlage muss gegen Überdruck gesichert sein. Am Reaktoreingang schützt ein Überströmventil (Swagelok, Typ R3A, pÖffnen = 74,50 bar) den Reaktor vor unzulässig hohem Eingangsdruck. Der Reaktor selbst ist mit drei Druckbegrenzungseinrichtungen ausgestattet: Zum einen ist eine Berstscheibe (Typ ST-UKB-LS pBerst = 90-110 bar bei 200 °C, Rembe GmbH) eingesetzt. Andererseits ist parallel dazu zum Schutz der Berstscheibe ein Überströmventil (Swagelok, Typ R3A, pÖffnen = 80,0 bar) verbaut. Parallel dazu befindet sich ein NO-Ventil (Normally Open) mit nachgeschaltetem Regulierventil. Dies ermöglicht einen Druckablass per

Experimenteller Teil 77 Anlagensteuerung. Das handjustierte Regulierventil verhindert einen abrupten Gasaustritt. In der Abgasleitung befindet sich ein Druckbehälter (V = 3,8 l, pS = 124 bar, Fa. Swagelok), um einem Druckstoß sowie LOHC-Austrag in die Ringleitung des Bunkers vorzubeugen. Generell kann zwischen zwei sicherheitsrelevanten Szenarien unterschieden werden: Einerseits ist dies das Austreten von Wasserstoff. Den anderen Fall stellt das Über- oder Unterschreiten eines Schwellwerts einer messtechnischen Einrichtung dar, wobei Wasserstoffaustritt ausgeschlossen wird. Das Szenario ohne Wasserstoffaustritt führt zur Notabschaltung der Hydrieranlage: Dies beinhaltet das Abstellen des Rührer sowie das Anstellen der Zusatzkühlung durch Öffnen von V-14. Zudem wird die Gaszufuhr durch Schließen von SV 1 unterbunden und der Druck aus dem Reaktor langsam über SV 3 abgelassen. Hierdurch wird das Nachströmen von Reaktionsgas verhindert. Der Gaseintrag in die Flüssigkeit sowie die Reaktortemperatur werden herabgesetzt. Das im Reaktor befindliche Reaktionsgas wird abgeblasen bzw. reagiert langsam ab. Hardwaretechnisch wird dies durch das Stromlosschalten des Rührers sowie der Ventile SV 1 und SV 3 (Typ SS-HBS6MM-C bzw. SS-HBS6MM-O, Swagelok) und des Magnetventils V-14 (Typ MV 2215 G, Riegler & Co KG) realisiert. Der Fall eines Wasserstoffaustritts ist besonders kritisch, da im Bunker eine explosionsfähige Atmosphäre entstehen kann. Durch die im Bunker befindlichen Anlagen sind zahlreiche Zündquellen vorhanden, sodass ein Stromlosschalten aller im Bunker befindlichen Anlagen zwingend notwendig ist. Zudem muss die Wasserstoffzufuhr unterbunden werden. Baulich ist dies durch die Installation von Wasserstoffsensoren (ExDetector HC 150, Bieler + Lang GmbH) gelöst. Wird ein Wert von 40 % der unteren Explosionsgrenze (UEG) überschritten, werden alle im Bunker befindlichen Anlagen einschließlich deren Steuerungen stromlos geschaltet sowie die Wasserstoffzufuhr des Bunkers über ein weiteres NC-Ventil (Normally Closed) unterbunden. 3.3.2.2 Versuchsdurchführung Die Hydrierversuche wurden im Semi-Batch-Mode durchgeführt: Das LOHC wurde im Reaktor vorgelegt, der Wasserstoff kontinuierlich über den MFM nachgeführt. Der Katalysator, stets Ru/Al2O3 (5 wt%), wurde mehrfach verwendet und verblieb im Regelfall

78 Experimenteller Teil nach dem Hydrierversuch in der Anlage. Es wurden stets 1600 g H0DBT eingesetzt. Es wurde mit einem Verhältnis nRu/nLOHC von 0,25 mol% gearbeitet, was 29,68 g Katalysatorpulver entspricht. Das H0LOHC wurde durch eine Füllöffnung in den Reaktor eingebracht. Nach Verschließen der Öffnung wurde der Reaktor mit Stickstoff bei 10 bar auf Dichtheit geprüft und anschließend inertisiert. Der Autoklav wurde anschließend per Thermostat bei eingeschaltetem Rührwerk auf Reaktionstemperatur erhitzt und die Datenaufzeichnung der LabView-Software gestartet. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Rührer gestoppt und der Reaktor langsam mit Wasserstoff befüllt, bis der gewünschte Reaktionsdruck erreicht war. Die Einstellung des Reaktionsdrucks erfolgte am Druckminderer, wobei V-4, V-8 und V-11 vollständig geöffnet waren. Dadurch wurde ein unerwünschtes Nachströmen von Wasserstoff in den Autoklaven vermieden. Abschließend wurde die Nullprobe gezogen. Anschließend wurde der Rührer gestartet. Dies führt zu einem gesteigerten Gaseintrag in die Flüssigkeit und einer erhöhten Reaktionsrate, was als Startpunkt des Hydrierversuchs definiert wurde. Während des Versuchs wurden in definierten Zeitintervallen Proben gezogen und der Hydriergrad (HG) des LOHCs durch NMR bestimmt. Der Hydriergrad wurde auch in-situ aus dem MFM-Signal über die Massenbilanz bestimmt. Durch die Kombination beider Messmethoden war eine redundante Analytik gegeben. Nach Versuchsende wurde die Gaszufuhr durch das Schließen von V-10 unterbunden. Der Reaktor wurde mittels Thermostat und Zusatzkühlung auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgas wurde über V-12 abgelassen und der Autoklav mehrmals mit Stickstoff gespült. Das Ablassen des LOHCs erfolgte über V-16 durch eine Sinterfritte, wobei diese einen erheblichen Filterwiderstand besitzt. Um diesen zu überwinden wurde mit 40 bar Inertgas gearbeitet und das Produkt auf 100 °C erhitzt, was zu einer Viskositätserniedrigung führt. Mit den beschriebenen Maßnahmen konnte der Reaktor innerhalb von 8-10 Stunden entleert werden. Die Versuche mit Wasserstoff-Methan-Gasgemischen verliefen beinahe vollständig analog. Nach Aufheizen des vorgelegten LOHCs wurde allerdings vor der H2-Zugabe unter ständigem Rühren Methan eingeleitet, bis sich der gewünschte (Partial-)Druck einstellte.

Experimenteller Teil 79 3.3.3 Rieselbett-Anlage 3.3.3.1 Anlagenaufbau Für die kontinuierliche Hydrierung von LOHCs wurde das Reaktorkonzept des Rieselbetts gewählt. Es wurde eine Anlage im Pilotmaßstab realisiert, welche als „erste Generation“ kontinuierlicher LOHC-Hydrieranlagen gelten kann. Die Auslegung der reaktorperipheren Bauteile erfolgte nach der Leistungsanforderung an die Anlage hinsichtlich der gewünschten Hydrierleistung. Die Dimensionen des Rohrreaktors liegen im Rahmen üblicher Pilotanlagen. Die Anlage sollte hinsichtlich ihres Leistungsvermögens charakterisiert werden.

Abbildung 11: Fotographie der Rieselbettanlage an deren Aufstellort im Hochdrucklabor der FAU Erlangen. (Bild: D. Freitag)

80 Experimenteller Teil Die Anlage ist als Dead-End ausgeführt: Der Reaktor ist ein senkrecht stehendes Rohr, das als Doppelmantel ausgeführt und mit einer Katalysatorschüttung gefüllt ist. LOHC und Wasserstoff werden vom Kopf auf den Reaktor aufgegeben. Die Katalysatorschüttung befindet sich in einer Wasserstoffatmosphäre und wird von einem LOHC-Film umströmt, der die Schüttung entlang rinnt. Am unteren Ende des Reaktors steht ein LOHC-Sumpf, von dem periodisch LOHC abgezogen wird. Hydrierreaktor: Abbildung 14 gibt ein Überblick über die Anlage. Der Reaktor weist einen Innendurchmesser von dC = 38 mm und eine Rohrlänge von l = 1600 mm auf. Er wurde am CRT von M. Schmacks konstruiert (Tmax = 300 °C, pS = 120 bar, VR = 1,81 l) und von der Firma Halmosi aus Edelstahl (1.4571) gefertigt. Der Reaktor wird eingangs- wie ausgangsseitig über einen Flansch mit PTFE-Dichtung (PTFE virginal, 75x60 du x 1,5 mm, Rala GmbH) verschlossen. Der Reaktionsdruck wird mit einem Drucksensor (Typ S-10, Wika) am Reaktorkopf erfasst. Abbildung 12: Katalysatorsieb am Reaktoreingang. Abbildung 13: Katalysatorsieb 1 sowie Distanzhülse 2 am Reaktorausgang. Das Katalysatorbett wird durch die in Abbildung 12 und Abbildung 13 dargestellten Elemente im Reaktor fixiert: Am Reaktoreingang erfolgt dies durch einen Katalysatorsieb (l = 70 mm), am Ausgang durch einen Sieb (l = 200 mm) sowie eine Distanzhülse (l = 80 mm). Die Distanzhülse wurde eingeführt, um das Sumpfvolumen erhöhen zu können, was eine einfachere weil weniger dynamische Regelung der LOHC-Abfuhr ermöglicht. Durch einen

1 2

Experimenteller Teil 81 Wechsel der Distanzhülse kann zudem leicht das Reaktionsvolumen im Reaktor variiert werden. Abbildung 14: RI-Fließbild der Rieselbettanlage.

LOHC-Zufuhr

LOHC-Abfuhr

Gasversorgung Reaktor Reaktorperipherie

82 Experimenteller Teil Das Loch in beiden Sieben dient der Durchführung eines mehrstufigen Thermoelements, mit dem ein axiales Temperaturprofil über den Reaktor aufgenommen werden kann. Es wird ein 8-fach-Stufen-Mantel-Thermoelement NiCrNi der Firma Rössel Messtechnik eingesetzt, welches sich in einem Edelstahlrohr 6x1 befindet und über eine Klemmringverschraubung am Reaktor befestigt ist. Durch die Positionierung der Verschraubung ergeben sich die Temperaturmessstellen im Reaktor wie in Abbildung 15 gezeigt.

Abbildung 15: Schematische Übersicht der Temperaturmessstellen in der Katalysatorschüttung über die Reaktorlänge. Die Temperierung des Reaktors erfolgt über den mit Thermoöl (DW-Therm M90.200.02, Huber Kältemaschinenbau) gefüllten Außenmantel (VMantel = 2,15 l). Dieser wird von unten nach oben, gewissermaßen im Gegenstrom, durchströmt. Es wird ein Thermostaten (Unistat T305w HT, Huber Kältemaschinenbau) mit einer Heiz- und Kühlfunktion (PHeiz,max = 6,0 kW, PKühl,max = 10 kW) eingesetzt, wobei mit Kühlwasser gegengekühlt wird. Außenmantel und Thermostat sind über einen Temperierschlauch (MT-350-3-M24x1,5, Huber Kältemaschinenbau) verbunden. Schnellkupplungen (Gigalok, mit Kalrez 6375 gedichtet) erlauben eine einfache Trennung von Reaktor und Thermostat, was die Handhabung des Reaktors insbesondere bei Katalysatorwechseln erleichtert. Die LOHC-Abfuhr aus dem Reaktor erfolgt zyklisch: Der Flüssigkeitsspiegel im Sumpf pendelt zwischen einem minimalen und einem maximalen Füllstand hin- und her. Dadurch ergibt sich eine Zweipunktregelung, die vergleichsweise einfach zu realisieren ist. Die Erfassung des Flüssigkeitsspiegels erfolgt berührungslos mittels Ultraschallsensoren (Sonocontrol 15, Sonotec Ultraschallsensorik). Diese detektieren, ob ein Rohr mit Flüssigkeit gefüllt ist oder nicht. In einem Steigrohr (½ ‘‘) parallel zum Rohrreaktor sind vier Sensoren

Positionierung der Temperaturmessstellen: 144 mm Katalysatorsieb 320 mm Katalysatorsieb mit Distanzhülse

497 mm 674 mm 851 mm 1028 mm1205 mm 1380 mm 80 mm 1250 mm 1600 mm 270 mm Katalysator- Schüttung

Experimenteller Teil 83 LIR 1, LIR 2, LIR 3 und LIR 4 verbaut. LIR 2 markiert den maximalen Füllstand im Reaktor, LIR 3 den Minimalen. LIR 1 und LIR 4 haben eine sicherheitstechnische Funktion: Detektiert LIR 1 Flüssigkeit oder LIR 4 Gas, erfolgt eine Notabschaltung der Anlage. Die Regelung funktioniert jedoch nur, wenn über beiden Flüssigkeitssäulen der gleiche Druck herrscht. Im Betrieb stellt sich jedoch über die Katalysatorschüttung ein Druckverlust ein. Um diesen Einfluss auszuschließend ist zwischen Reaktoreingang und Reaktorsumpf ein Druckausgleichsrohr (¼ ‘‘ mit seitlicher Bohrung, offenes Ende verschweißt) installiert. Für die Ultraschallsensoren stellen hochviskose Flüssigkeiten ein Problem dar. Um auch H18DBT detektieren zu können, werden die Sensoren mit selbstregulierenden Heizbändern (HBRC, TBetrieb = 65 °C, Horst GmbH) beheizt.

Abbildung 16: Schematische Übersicht der Positionierung von Füllstandsensoren und Druckausgleichsrohr im Reaktorsumpf. Die Positionierung der Ultraschallsensoren stellt eine Schwierigkeit dar, da eine Reihe von gegensätzlichen Anforderungen erfüllt werden müssen: Der Abstand von LIR 2 und LIR 3 muss so gewählt sein, dass sich ein geeignetes Zeitintervall für die Schaltung des Ablassventils ergibt. Liegen beide Sensoren zu nahe bei einander, schaltet das Ventil durchgehend. Es kommt zu unnötigem Verschleiß und einem unruhigen Anlagenbetrieb. Mit dem Abstand der Sensoren erhöht sich jedoch das Volumen des Sumpfes, was die Probenahme am Reaktorausgang über V-17 beeinträchtigt. LIR 1 und LIR 4 müssen so positioniert sein, dass nicht schon kleine Störungen zu einer unnötigen Notabschaltung der Anlage führen. Diese können z.B. durch die Anspringzeit des Ablassventils V-19 oder durch Pegelschwankungen bedingt durch abruptes Öffnen oder Schließen des Ventils verursacht werden. Jedoch darf insbesondere der Abstand zwischen LIR 3 und LIR 4 nicht zu groß

21 mm Positionierung der Füllstandsensoren: LIR 01 331 mm 219 mm 280 mm 134 mm Druckausgleichsrohr LIR 02 LIR 03 LIR 04

84 Experimenteller Teil gewählt werden, da sonst das Sumpfvolumen unnötig steigt. Nach einer Reihe von Vorversuchen erwies sich das in Abbildung 16 dargestellte Setup als zweckmäßig. Mit der getroffenen Positionierung ergibt sich ein mittleres LOHC-Volumen im Sumpf von VSumpf ≈ 200 ml. Der Reaktorkopf wie auch Wasserstoff- und LOHC-Zuleitung sind beheizbar. Am Reaktorkopf ist eine Heizmanschette TIC 11 (Maßanfertigung, Horst GmbH) angebracht, um allzu hohe Wärmeverluste über den Flansch und damit ein Abkühlen des Reaktoreingangs zu verhindern. Sowohl Gas- als auch LOHC-Zuleitung sind mit Rohrheizungen ausgestattet, um die Edukte vorzuwärmen (H2: 1,9 m Heizleitung, 360 W; Horst GmbH; LOHC: 4,1 m Heizleitung, 210 W, Horst GmbH). Dadurch sollte ein Temperaturabfall im obersten Teil des Reaktors durch den Eintritt kalten Edukts verhindert werden. Zudem wird durch eine Eduktvorwärmung die Integration in ein Wärmenetzwerk nachgestellt, wie dies z.B. in einer stationären Energiespeicheranwendung leicht realisierbar ist. Die LOHC-Zuführung am Reaktorkopf erfolgt aus einer Punktquelle ohne Verteilersystem. Verteilersysteme werden häufig in Laborreaktoren verwendet, die sich durch eine geringe Schüttungsdicke auszeichnen, sowie in großtechnischen Reaktoren, die durch große Reaktordurchmesser gekennzeichnet sind. Im hier untersuchten Versuchsaufbau wurde bewusst auf die Installation eines Verteilersystems verzichtet. Es wurde davon ausgegangen, dass die Einlaufzone am Reaktoreingang im Vergleich zur Schüttungslänge kurz ist und die Gesamtperformance der Anlage kaum beeinträchtigt. Bei Laborreaktoren können zudem Einlaufeffekte auch zu einer Erhöhung der Reaktionsrate führen, da Wandeffekte schwächer ausgeprägt werden [310]. Zudem stellen selbst einfache Verteilersysteme hohe Anforderungen an Dimensionierung und Aufbau. Lochplatten, die häufig in großindustriellen Anlagen eingesetzt werden, müssen wohldimensioniert und vor allem völlig eben platziert werden, um keine gegenteilige Wirkung zu erzielen. Letzteres kann weder für diesen Versuchsaufbau noch für stationäre LOHC-Anwendungen allgemein gewährleistet werden. Kapillarsysteme sind in der Handhabung einfacher aber aufwendiger zu fertigen und daher schwer kommerzialisierbar. Sie bieten sich vor allem bei Laboranlagen an. Der Verzicht auf ein gesondertes Verteilersystem ist daher für den hier untersuchten Aufbau eine einfache und zweckmäßige Lösung. Auch auf eine Inertschüttung zur Flüssigkeitsverteilung wurde aus praktischen Gründen verzichtet.

Experimenteller Teil 85 Eduktzufuhr und Produktabfuhr: Der hohe Gasverbrauch der Anlage erfordert eine Wasserstoffversorgung über Gasbündel (12 x 50 l, 300 bar). Der Druck der Gase und somit der Anlagendruck wird über Druckminderer am Anlageneingang eingestellt: Wasserstoff und Helium sind bis 80 bar einstellbar, Stickstoff bis 10 bar. Der Gaseingangsstrom kann über Regulierventile (V-6, V-7, V-8) eingestellt werden. Helium wird für Dichtigkeitstest, z.B. nach Katalysatorwechsel oder Umbauten, benötigt, Stickstoff zum Spülen des Reaktors oder zur Beaufschlagung des Vorlagebehälters mit Überdruck, Wasserstoff als Edukt der Hydrierung. Wasserstoff kann über drei Stränge in den Reaktor geführt werden: Über einen digitalen Massendurchflussregler MFC (EL-Flow Select, Multi Range, 0,8 – 40 lN/min bzw. 1,3 - 65 lN/min, Bronkhorst High-Tech), einen digitalen Massendurchflussmesser MFM (EL-Flow Select, Multi Range, 0,8 – 40 lN/min bzw. 1,3 - 65 lN/min, Bronkhorst High-Tech) oder direkt über einen Bypass. Der MFC-Strang dient zur Druckbeaufschlagung des Reaktors, z.B. zu Versuchsbeginn. Außerdem ist bei wärmeabfuhrlimitierten Reaktionen wie der LOHC-Hydrierung ein MFC-gesteuerter Betrieb denkbar: Der MFC wird dabei so eingestellt, dass gerade so viel Wasserstoff in den Reaktor einströmt, wie freiwerdende Wärme problemlos abgeführt werden kann. Der MFM dient zur Detektion des Wasserstoffverbrauchs der Anlage im regulären Betrieb. Die Zu- und Abfuhr des LOHCs erfolgen über ein von Wagner Mess- und Regeltechnik vertriebenes Gesamtsystem: Die LOHC-Zufuhr erfolgt über eine HPLC-Pumpe (Wadose, bis 40 ml/min, Dichtungen: Kalrez + PTFE, Flusys GmbH). Daran schließt sich ein Coriolis-Massendurchflussmesser (Cori-Flow, Bronkhorst High-Tech) an. In Vorversuchen wurde die Pumpe über den Coriolis- Massendurchflussmesser geregelt. Durch diesen Aufbau sollte eine möglichst große Dosiergenauigkeit über lange Laufzeiten erreicht werden. Die Ansteuerung erfolgte mittels Flowbus. Bei Inbetriebnahme der Anlage erwies sich dieser Aufbau als wenig geeignet, da sich durch diese Regelung kein lange Zeit stabiler Massenstrom einstellen ließ. Daher wurde die Pumpe umgerüstet, sodass diese extern über eine RS 232 Schnittstelle angesteuert werden kann und der Coriolis-Massenmesser lediglich eine Messfunktion hat. Die Messwertvorgabe erfolgt über eine entsprechende Software von Wagner Mess- und Regeltechnik. Die LOHC-Abfuhr erfolgt über ein Prozess-Regelventil (RC200, Kalrez gedichtet, Wagner Mess-und Regeltechnik), dem ein Coriolis-Massendurchflussmesser (Cori-Flow, Bronkhorst High-Tech) nachgeschalten ist. Im Massenmesser ist analog zur LOHC-Zufuhr ein Regler integriert, der das Ventil steuert.

86 Experimenteller Teil Die erreichbaren Volumenströme der beschriebenen Instrumente sind stark abhängig von den Druckverhältnissen sowie der Viskosität des Mediums. Einerseits stellt hierbei die Viskosität von H18DBT eine Schwierigkeit dar. Andererseits war der optimale Betriebsdruck nicht bekannt, da er mit dieser Anlage erst bestimmt werden sollte. Zudem sollten Messungen über einen weiten Druckbereich durchgeführt werden. Dies alles führte dazu, dass das Setup in zahlreichen Vorversuchen an die Gegebenheiten angepasst und optimiert werden musste. Dies geschah im Wesentlichen durch die Montage von elektrischen Heizungen, um die Viskosität des LOHCs herabzusetzen: Die Zuleitung zur Pumpe, der Pumpenkopf an sich sowie die Rohrleitung am Reaktorausgang wurden mit selbstbegrenzenden Heizbändern (HBRT, TBetrieb = 120 °C, Horst GmbH) versehen. Beide Coriolis-Massendurchflussmesser wurden mit Heizleitungen (TIC 12: l = 4.1 m, PHeiz,max = 360 W; TIC 13: l = 4.9 m, PHeiz,max = 620 W; jeweils Horst GmbH) ummantelt. Als Betriebstemperatur wurden 90 °C festgelegt. Mit der Temperatur ändert sich allerdings auch die Geometrie des Rohrbogens im Coriolis-Durchflussmesser. Daher wurde der Durchflussmesser auf diese Temperatur kalibriert. Das Prozessregelventil wurde ebenfalls mit einer Heizleitung (Horst GmbH) versehen. Das dehydrierte LOHC wird in einem Fass (100 l Fassungsvermögen, Edelstahl 1.4541 mit Silikon-Dichtung, Müller GmbH) vorgelegt. Der Vorlagebehälter ist baugleich mit dem Produktbehälter. Dadurch ist ein Dauerbetrieb über vier Tagen möglich. Messtechnische Erfassung sowie Anlagensteuerung: Die Anlagenleistung und der erzielte Hydriergrad können online und redundant bestimmt werden: Durch den MFM wird der Wasserstoffverbrauch und damit die Hydrierleistung der Anlage in-situ bestimmt. Der Hydriergrad des LOHCs ergibt sich aus der Massenbilanz. Durch das Probenahmeventil V-17 kann LOHC am Reaktorauslass entnommen werden. Die Bestimmung des Hydriergrads erfolgt mittels NMR oder GC-MS. Allerdings muss dabei das Sumpfvolumen beachtet werden, sodass diese Methode nur sinnvoll ist, wenn sich die Anlage im Steady-State befindet. Die Temperatur- und Druckanzeiger, die Temperaturregler (jeweils Typ 3216, Eurotherm) sowie die Füllstandregelung werden in 19‘‘ Baugruppenträgern zu einer zentralen Regel-und Steuereinheit zusammengefasst (Fa. Base Electronics). Dort sind die Notausschaltungen hardwaretechnisch implementiert sowie die Alarme gespeichert. Die eigentlichen Anlagenbedienung erfolgt mit der Software FlexLab (Fa. Michael Herold

Experimenteller Teil 87 EDV-Dienstleistungen). Diese erleichtert die Sollwertvorgabe, z.B. für den MFC, sowie die Einstellung und Änderung von Alarmschwellen. Außerdem dient sie der Datenaufzeichnung und Online Messwertdarstellung. Es werden folgende Daten erfasst: Alle Temperaturanzeigen sowie der Reaktionsdruck, Wasserstoffstrom in MFM und MFC, LOHC-Strom an Ein- und Ausgang sowie der Status aller Füllstandsensoren. Sicherheitstechnische Aspekte: Für den Betrieb der Hydrieranlage gelten die gesetzlichen Regelungen nach der Betriebssicherheitsverordnung (BetrSichV) analog zum Technikumsreaktor. Der eingesetzte Hydrierreaktor wird nach Richtlinie 97/23/EG, Artikel 3 in die Druckbehälterklasse III eingestuft. Dies ergibt sich aus dem Produkt aus maximal zulässigem Reaktionsdruck pS und Reaktorvolumen VR von pS·VR > 200 bar·l, welches beim verwendeten Reaktor 217 bar·l beträgt. Hieraus ergeben sich die Rahmenbedingungen der entsprechenden Prüfungen wie bereits für den „5L-Reaktor“ beschrieben. Für einen sicheren Betrieb müssen zusätzlich zu den gesetzlichen Vorgaben auch die Reaktion an sich sowie der eingesetzte Reaktortyp beachtet werden. Hier kommt erschwerend hinzu, dass die entwickelte Anlage ein Prototyp war, für den keine Betriebserfahrung vorhanden war. Die Hydrierung von Aromaten ist durch große freiwerdende Wärmemengen (ΔHR = 588,6 kJ/mol für H0DBT [188]) gekennzeichnet. Das Rieselbett ist für dreiphasig durchgeführte Reaktionen ein gängiger Reaktortyp, jedoch ist meist die Wärmeabfuhr limitierend. Der Wärmeübergang im verwendeten Setup wird durch den hohen Gasgehalt und, bedingt durch die geringen Stoffströme, die geringen Wechselwirkungen zwischen beiden fluiden Phasen erschwert. Die großen Wärmemengen einerseits und die schlechte Wärmeabfuhr andererseits machen das System anfällig für die Bildung von Hotspots sowie für Thermal Runaways. Zudem waren keine effektivkinetischen Daten dieser oder vergleichbarer Reaktionen im Rieselbett vorhanden. Um diesen Gefahrenquellen gerecht zu werden, wurde für die Anlage ein Sicherheitskonzept erstellt. Darauf basierend wurden bauliche Sicherheitsmaßnahmen installiert. Alle gesetzlich vorgeschriebenen Prüfungen wurden durch den TÜV Süd als zugelassene

88 Experimenteller Teil Überwachungsbehörde abgenommen. Zusätzlich dazu wurde eine Aufstellungsprüfung der Anlage ebenfalls durch den TÜV Süd durchgeführt. Die Anlage wurde im Hochdrucklabor der technischen Fakultät aufgebaut. Die Hydrieranlage wird im gleichen Bunker betrieben, in dem auch der 5L-Reaktor aufgebaut ist. Die Anlagensteuerung und der Messrechner sind im Vorraum platziert, sodass eine bauliche Trennung zwischen der Hydrieranlage und deren Steuerung vollzogen ist. Dies ermöglicht auch dann ein Eingreifen in den Prozess, wenn wegen eines gefährlichen Betriebszustands ein direktes Arbeiten an der Anlage sicherheitstechnisch nicht verantwortbar ist. Gerade bei der Entwicklung und dem Betrieb von Prototypen sind solche Betriebszustände nie gänzlich ausgeschlossen. Alle Sicherheitsventile werden elektropneumatisch gesteuert. In der Wasserstoffzuleitung, der LOHC-Zuleitung sowie in der LOHC-Abfuhrleitung sind NC-Ventile (Normally Closed) verbaut. Dadurch ist der Reaktor im stromlosen Zustand der Anlage von der Eduktzufuhr und Produktabfuhr entkoppelt. Die Anlage muss gegen Überdruck gesichert sein. Hierfür sind drei Stränge parallel geschaltet, was einen sicheren sowie praktikablen Betrieb ermöglicht. Zum einen ist eine Berstscheibe (Typ B20r100-03L, pBerst = 90-110 bar, Schlesinger GmbH) eingesetzt. Zudem ist parallel dazu zum Schutz der Berstscheibe ein Überströmventil (pÖffnen = 80 bar) verbaut. Im dritten Strang befindet sich ein NO-Ventil (Normally Open) mit nachgeschaltetem Regulierventil. Dies ermöglicht einen Druckablass per Anlagensteuerung. Das handjustierte Regulierventil verhindert einen abrupten Gasaustritt. Den drei Strängen nachgeschaltet ist ein Druckbehälter (V = 3,8 l, pmax = 124 bar, Fa. Swagelok), um einem Druckstoß sowie LOHC-Austrag in die Abgasleitung vorzubeugen. Generell wurde zwischen zwei sicherheitsrelevanten Szenarien unterschieden: Einmal ist dies das Austreten von Wasserstoff. Der andere Fall ist das Über- oder Unterschreiten eines Schwellwerts einer messtechnischen Einrichtung, wobei Wasserstoffaustritt ausgeschlossen wird. Das Szenario ohne Wasserstoffaustritt sieht die Notabschaltung der Hydrieranlage vor: Es werden alle elektropneumatischen Ventile sowie sie Pumpe stromlos geschalten. Dadurch wird die Wasserstoff- und LOHC-Zufuhr durch das Schließen der NC-Ventile unterbunden. Die LOHC-Abfuhr stoppt, sodass kein Reaktionsgas aus dem Reaktor in den Produktbehälter gelangen kann. Das NO-Ventil des Reaktors öffnet und das Reaktionsgas im Reaktor wird

Experimenteller Teil 89 langsam in die Abluft abgelassen. Eine solche Notabschaltung kann durch die Thermoelemente, den Drucksensor so wie die Füllstandregelung verursacht werden. Der Fall eines Wasserstoffaustritts ist besonders kritisch, da im Bunker eine explosionsfähige Atmosphäre entstehen kann. Durch die im Bunker befindlichen Anlagen sind zahlreiche Zündquellen vorhanden, sodass ein Stromlosschalten des gesamten Bunkers zwingend notwendig ist. Zudem muss die Wasserstoffzufuhr unterbunden werden. Die Erfassung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre erfolgt über Wasserstoffsensoren (ExDetector HC 150, Bieler + Lang GmbH). Wird ein Wert von 40 % der UEG überschritten, werden alle im Bunker befindlichen Anlagen einschließlich deren Steuerung stromlos geschaltet sowie die Wasserstoffzufuhr des gesamten Bunkers über ein weiteres NC-Ventil unterbunden. 3.3.3.2 Versuchsdurchführung Vor Versuchsstart war der Reaktor auf Raumtemperatur und mit LOHC getränktem Katalysator gefüllt. Der Katalysator verblieb nach jedem Versuch in der Anlage und wurde in der Regel nicht gewechselt. Ein typischer Versuchsablauf gestaltete sich wie folgt: Zunächst wurde der Vorlagebehälter mit LOHC gefüllt. Wurde teilhydrierter LOHC verwendet, so musste dieser zunächst gemischt werden. Dies galt insbesondere dann, wenn der Feed aus verschiedenen Chargen stammte, da es andernfalls zu einer Schichtung im Vorlagebehälter kommen kann. Das Mischen geschah mit einem Handrührwerk (UniMix U850, Collomix Rühr- und Mischgeräte GmbH) und wurde solange durchgeführt, bis sich eine klare, schlierenfreie Lösung ausbildete. Die Homogenität des Feeds wurde während eines Versuchs durch Probenahme am Ausgang des Vorlagebehälters über V-14 überprüft. Zunächst wurde die Hydrieranlage auf Versuchstemperatur gebracht. Die Coriolis-Massemesser wurden stufenweise auf 90 °C erwärmt. Zudem wurden alle selbstregulierenden Heizbänder angeschlossen. Die Vorheizungen von Gas und LOHC (TIC 9 bzw. TIC 10) sowie die Flanschheizung TIC 11 wurden auf 140 °C eingestellt. Das Temperaturniveau wurde gewählt, um einerseits den Einsatz eines Wärmeübertragers nachzustellen und andererseits die Dichtung des Flansches nicht über Gebühr zu strapazieren. Die

90 Experimenteller Teil Reaktortemperatur wurde am Thermostaten eingestellt, die Temperaturregelung erfolgte intern über eine Sollwertvorgabe für das Thermofluid. War die Apparatur auf Reaktionstemperatur, wurde Wasserstoff eingelassen. Dies erfolgte zunächst über den MFC, der einen definierten Gaseingangsstrom ermöglicht. War der gewünschte Druck erreicht, folgte ein Umschalten auf den MFM zur Detektion des Gasverbrauchs. Der gewünschte Reaktionsdruck wurde am Druckminderer, welcher der Anlage vorgeschalten ist, eingestellt. Anschließend wurde die LOHC-Zufuhr durch Anschalten der Pumpe gestartet. Am Pumpensetup wurde nach hinreichender Betriebserfahrung eine Optimierung vorgenommen. Zwischen Massenmesser und Pumpe wurde ein Dreiwegehahn installiert. Dadurch sollte ein LOHC-Rückstrom aus der Reaktorzuleitung in die Pumpe insbesondere bei langen Anlagenstillstandszeiten ausgeschlossen werden. Außerdem wurden so Reparatur- und Wartungsarbeiten an der Pumpe erleichtert, da diese vom Reaktor entkoppelt betrieben werden konnte, ohne diese vorher auszubauen. Bei Anlagenstillstand wurde der Dreiwegehahn geschlossen. Wurde die Anlage hochgefahren, so wurde die Pumpe zunächst mit LOHC gespült, welches über einen Bypass abgeführt wurde. War die Anlage auf Druck und Temperatur, wurde der Versuch durch Umlegen des Dreiwegehahns gestartet. Nach Start der LOHC-Zufuhr zeigt sich ein Anlaufphase: Die Temperatur im Reaktor sowie der Wasserstoffverbrauch steigen an. Es dauert etwa eine Stunde, bis sich ein stationärer Betrieb einstellt. Bei den Probenahmen muss das Sumpfvolumen beachtet werden. In Vorversuchen hatte sich gezeigt, dass bei einem Volumenstrom von 20 ml/min ca. 2 h gewartet werden, muss bis die NMR-Analytik mit der Massenbilanz kongruent ist. Beim Abfahren der Anlage wurden zunächst die LOHC-Zufuhr unterbunden, der Reaktor mittels Thermostat auf Raumtemperatur abgekühlt sowie alle elektrischen Heizungen abgeschaltet. Die Wasserstoffzufuhr wurde erst unterbrochen, sobald die Apparatur abgekühlt war. Während des Anlagenstillstands sinkt der Wasserstoffdruck im Reaktor dennoch zunächst ab. Dies kann durch die Reaktion an sich oder die Adsorption von Wasserstoff am Katalysator erklärt werden. Es stellt sich im System ein Wasserstoffdruck unter dem Reaktionsdruck ein. Erfolgte die Wasserstoffabschaltungen bei einem höheren Temperaturniveau, stellte sich in der Anlage ein Unterdruck ein, was zu einer Notabschaltung der Anlage führte.

Experimenteller Teil 91 Zwischenlagerung des Katalysators: Im Laufe der Versuche zeigte sich, dass die Performance der Anlage durch die Art der Katalysatorlagerung im Reaktor zwischen den Versuchen beeinflusst wird. Als Standardverfahren wurde die Anlage wie oben beschrieben abgefahren. Dieses Vorgehen entspricht der technischen Anwendung der Hydrieranlage, z.B. als Energiespeichereinheit in einem Wohnhaus. Dort ist es weder gewünscht, einen Reaktor bei Anlagenstillstand mit Hochdruck beaufschlagt zu haben, noch diesen stets bei Reaktionstemperatur zu halten. Im Verlauf der Arbeit wurden auch weitere Abfahr-Szenarien untersucht. Hierbei wurden der Einfluss von Wasserstoffdruck sowie der Reaktortemperatur im Anlagenstillstand untersucht. Katalysatorwechsel und Präformierung: Im Regelbetrieb wurde der Katalysator nicht gewechselt, sondern verblieb für weitere Versuche im Reaktor. Dies ist durch die technische Anwendung begründet: In einer technischen Anlage wird der Katalysator nur in großen zeitlichen Abständen gewechselt. Zudem ist ein Katalysatorwechsel in der Versuchsapparatur zeit- wie kostenintensiv. Ein Katalysatorwechsel führt zu einer Stillstandszeit der Anlage von einer Woche. Bei einem Katalysatorwechsel musste der Reaktor zunächst aus der Hydrieranlage ausgebaut werden. Dazu wurde eine VCR-Verschraubung im Sumpf, sowie eine VCR- (Gaszufuhr) und Klemmringverschraubung (LOHC-Zufuhr) am Reaktoreingang gelöst. Anschließend wurde der Flansch am Reaktorausgang geöffnet. Abbildung 17: Gebrauchter Katalysator im Reaktor vor dem Ausbau. Abbildung 18: Flansch am Reaktorausgang; Plastische Verformung der Dichtung (1) sowie Katalysatoraustrag (2) sind erkennbar. 1 2

92 Experimenteller Teil Abbildung 17 zeigt die Katalysatorschüttung im Reaktor vor dem Ausbau. Die Katalysatorpellets sind vollständig mit LOHC benetzt und mit diesem getränkt. Durch das LOHC im Reaktor backen Pellets aneinander und die Schüttung haftet im Reaktor. Die Pellets wurden mit Hilfe eines dünnen Rohres aus dem Agglomerat gelöst und rieselten dann aus dem Reaktor. Abschließend wurde der Flansch am Reaktoreingang geöffnet sowie der Reaktor mit Aceton gereinigt. In Abbildung 18 ist der Flansch am Reaktorausgang nach Öffnen des Reaktors gezeigt. Der PTFE-Dichtring ist bedingt durch die thermische Beanspruchung plastisch verformt. Allerdings hatte dies keinen Einfluss auf die Dichtheit der Anlage. Die Dichtung wurde turnusmäßig nach jedem Öffnen des Reaktors gewechselt. Ferner zeigte sich, dass aus der Schüttung Katalysatorpulver ausgewaschen wird. Durch einen Filter in der LOHC-Abfuhr (Typ SS-6F-MM-2, 2 µm Porengröße, Fa. Swagelok) sollten die nachfolgenden Ventile vor Verunreinigung und Abrasion geschützt werden. Durch ein kleines Sieb im Flansch sollte verhindert werden, dass Pellets in die Rohrleitung gelangten. Das Befüllen des Reaktors mit Katalysator erfolgte über den Reaktorausgang. Hierbei bewährte sich folgendes Vorgehen: Zunächst wurde dem oberen Flansch samt Thermoelement das obere Katalysatorsieb sowie die Zentrierhülse (Abbildung 19) aufgesteckt. Der Reaktor wurde anschließend mit dem oberen Flansch verschlossen. Die Zentrierhülse wurde mittels eines angeschraubten Rohres durch den Reaktor gezogen und am Reaktorausgang fixiert. Dann wurde der Reaktor reaktorausgangsseitig mit Katalysator (1.6 kg, 0.5 wt% Ruthenium auf AlOx) befüllt. Abschließend wurde die Zentrierhülse abgezogen, das Thermoelement bleibt durch die Katalysatorschüttung zentriert. Das untere Sieb sowie die Distanzhülse wurden aufgesteckt und der Reaktor ausgangsseitig mit dem Flansch verschlossen. Nach dem Katalysatoreinbau sowie der anschließenden Dichtigkeitsprüfung erfolgte die Präformierung des Katalysators. Dazu wurde der Reaktor dreimal mit Wasserstoff gespült und bei 140 °C und 40 bar über Nacht präformiert. Es bewährte sich, das durch die Präformierung entstandene Wasser mittels Vakuum abzuziehen. Dadurch war es zudem möglich, das durch den Herstellungsprozess im Katalysator vorhandene Wasser zu entfernen. Der Wasserstoff wurde abgelassen und die Anlage dreimal mit Stickstoff gespült. Die Anlage wurde dann auf 130 °C erhitzt und über Nacht evakuiert (pabsolut = 19 mbar).

Experimenteller Teil 93 Abbildung 20 zeigt das Ergebnis der vorgestellten Prozedur. Es wird hydriertes LOHC verglichen, welches unmittelbar nach einem Katalysatorwechsel aus der Anlage entnommen wurde. Bei Charge 1 wurde die Anlage vor Versuchsstart evakuiert, bei Charge 2 wurde darauf verzichtet. Charge 1 ist eine klare Flüssigkeit. Charge 2 ist stark eingetrübt, am Boden befinden sich zudem kleine Tropfen. In diesem Hydrierversuch wies das austretende LOHC erst nach einem Anlagenbetrieb über mehrere Stunden keine Trübung mehr auf. Dies wird darauf zurückgeführt, dass das im System vorhandene Wasser durch das LOHC ausgewaschen wird. Die Löslichkeit von Wasser in LOHCs nimmt mit steigender Temperatur zu [218]. Durch das Abkühlen des LOHCs nach Verlassen des Reaktors fällt zuvor gelöstes Wasser aus, wodurch die Trübung entsteht. Abbildung 19: Vorrichtung zur Zentrierung des Thermoelements in axialer Richtung. Abbildung 20: Hydriertes LOHC kurz nach einem Katalysatorwechsel mit (1) und ohne (2) vorheriges Evakuieren.

1 2

94 Ergebnisse und Diskussion 4 Ergebnisse und Diskussion 4.1 Untersuchungen am System N-Ethylcarbazol Eine der bekanntesten und meisterforschten LOHC-Verbindungen ist N-Ethylcarbazol (H0NEC). Für die Hydrierung von H0NEC zeigten Eblagon et al. [205, 208], dass Ruthenium der aktivste Edelmetallkatalysator und Aluminiumoxid der geeignetste Träger sind. Allerdings leidet das hieraus abgeleitete Standardsystem unter der hohen Stabilität des Intermediats H8NEC [207]. Diese hohe Stabilität ist in der technischen Anwendung nicht erwünscht, da dadurch der Speichervorgang verlangsamt wird. Aus Arbeiten mit H0NEC ist zudem bekannt, dass unterschiedliche Edelmetallkatalysatoren die einzelnen Teilschritte der H0NEC-Hydrierung unterschiedlich gut katalysieren [208]. In dieser Arbeit wurden erstmals die einzelnen Teilschritte der Hydrierung von N-Ethylcarbazol experimentell untersucht. Neben der Hydrierung des vollständig dehydrierten Edukts H0NEC wurde die Hydrierung der stabilen Intermediate H4NEC und H8NEC betrachtet. Hierbei wurde die Eignung der einzelnen Katalysatoren für den jeweiligen Teilschritt ermittelt. Dazu wurde die Kinetik der Teilreaktionen für verschiedene kommerzielle Katalysatoren experimentell bestimmt. Es wurden ausschließlich Aluminiumoxid-geträgerte Edelmetallkatalysatoren mit einem nominellen Edelmetallgehalt von 5 wt% eingesetzt. Eine Übersicht der eingesetzten Katalysatoren sowie deren physikochemischer Eigenschaften ist in Tabelle 18 gegeben. Tabelle 18: Physikochemische Eigenschaften der eingesetzten Pulverkatalysatoren. Substanz Ru/ Al2O3 Rh/ Al2O3 Pd/ Al2O3 Pt/ Al2O3 Metallbeladung [wt%]a n.b. 4,1 4,8 5,1 Clustergröße [nm]b 19,7 0,95 7,8 3,7 Adsorbiertes Volumen [cm3CO/g STP]b 0,75 12,6 1,51 1,77 Mittlerer Porendurchmesser [nm]c 27,5 15,5 11,6 10,3 BET-Oberfläche [m2/g]c 117 111 159 104 Messmethode: a ICP b CO-Chemisorption c BET-Sorptionsmessung.

Ergebnisse und Diskussion 95 Die Bestimmung der Kinetik der Hydrierung von H0NEC war bereits Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten. Hierbei wurde stets davon ausgegangen, dass die Reaktion durch einen Reaktanden limitiert wird und der andere Reaktand in großem Überschuss vorliegt. Einige Autoren gingen von einer Limitierung ausschließlich durch H0NEC aus [203-205, 208, 361], andere durch eine Limitierung des Wasserstoffs [210, 211, 231]. Die Reaktionsordnung des limitierenden Reaktanden wurde jeweils gleich eins gesetzt. Allerdings zeigt ein Blick auf die Stöchiometrie der Reaktion, dass die Annahme eines einzigen limitierenden Reaktanden zumindest fraglich ist. Die Basis nachfolgender Untersuchungen bildet ein Potenzansatz, der beide Reaktanden mit einbezieht: � = �′ ∙ ,-./ ∙ �0123 (15) Bei konstantem Wasserstoffdruck kann Gleichung (15) zu (16) vereinfacht werden, wobei k druckabhängig ist. � = � ∙ �0123 (16) Bei den nachfolgenden Untersuchungen wurde der Wasserstoffdruck bei 36 bar konstant gehalten. Für ausgewählte Temperaturen wurde die druckabhängige Geschwindigkeitskonstante k bestimmt und mit einer Arrhenius-Auftragung der Stoßfaktor k0 sowie die Aktivierungsenergie EA ermittelt. Die Reaktionsordnung für den LOHC beträgt n = 1 und wurde mit der Integral- sowie der Halbwertszeitmethode bestimmt. Die Herleitung kann Anhang 6.1 entnommen werden. Abschließend wurde mit H0NEC eine Druckvariation durchgeführt und die Reaktionsordnung von Wasserstoff bestimmt. Der Gas-Flüssig-Stofftransport im Reaktor wurde nach Zieverink et al. [362] theoretisch abgeschätzt, sodass externe Stofftransportlimitierung ausgeschlossen wird. Der Wasserstoffeintrag liegt um mehrerer Größenordnungen über der Reaktionsrate. Eine interne Stofftransportlimitierung wird für beide Reaktanden durch das Weisz-Prater Kriterium ausgeschlossen. Nach einer pessimistischen Abschätzung gilt für den LOHC Φ = 0,47, für Wasserstoff Φ = 0,024.

96 Ergebnisse und Diskussion 4.1.1 Hydrierung von N-Ethylcarbazol Als Standardkatalysator wurde Ru/Al2O3 und als Standardtemperatur 150 °C festgelegt. Der Betriebsdruck ergibt sich aus der Summe des Dampfdrucks des Lösungsmittels Cyclohexans und dem Wasserstoffdruck, welcher bei 36 bar konstant gehalten wurde. Das Verhältnis von Katalysator zu LOHC wurde auf nRu/nNEC = 0,25 % festgelegt. In Abbildung 21 ist die zeitabhängige Produktverteilung des Referenzversuchs dargestellt. Der Verlauf ist typisch für eine Folgereaktion. Charakteristisch für die Hydrierung von H0NEC sind größere Mengen der Zwischenprodukte H4NEC und H8NEC. Zudem werden geringe, technisch nicht relevante Mengen von H6NEC nachgewiesen, jedoch nicht H10NEC. Von H12NEC werden drei Fraktionen detektiert, welche auf die verschiedenen Isomere des Produkts zurückgeführt werden. Bemerkenswert ist der hohe Gehalt an H8NEC, welcher einen Maximalwert von 70 % erreicht und auf die geringe Aktivität von Ru/Al2O3 für die Hydrierung von H8NEC zurückgeführt wird. Der Standardversuch wurde viermal durchgeführt. Die Messungenauigkeit des Stoffmengenanteils beträgt in der Spitze ± 0.047, meist jedoch deutlich unter ± 0.02. Sie ist damit vergleichbar mit anderen ähnlichen Versuchen aus der Literatur [208, 363, 364]. Die Messungenauigkeit wird in erster Linie auf Druck- und Temperaturschwankungen im Reaktor während des Versuchs zurückgeführt. Im Vergleich zu vorangegangenen Arbeiten weist das hier untersuchte System eine außerordentlich hohe Aktivität auf. Die Anfangsaktivität des Katalysators beträgt 4,2·10-3 molNEC·gRu-1·s-1. Im Gegensatz dazu erzielten Sotoodeh et al. [204] mit einem kommerziellen, Aluminiumoxid geträgerten Ruthenium-Katalysator bei gleicher Temperatur und einem Druck von 70 bar eine Aktivität von 0,097·10-3 molNEC·gRu-1·s-1. Die Aktivitäten anderer Arbeiten sind teils deutlich geringer [203, 205, 207]. Es wird angenommen, dass diese gravierenden Unterschiede auf verschiedene Reinheitsgrade von H0NEC zurückzuführen sind. Die Reinheit von H0NEC unterscheidet sich je nach Hersteller teils deutlich. Eine Schlüsselrolle spielen hierbei Organoschwefelverbindungen. Diese wirken als Katalysatorgift und sind in Steinkohleteer enthalten, welcher Ausgangspunkt der konventionellen Herstellung von N-Ethylcarbazol ist. Das in dieser Arbeit verwendete N-Ethylcarbazol wurde synthetisch hergestellt und am Institut destilliert, um Verunreinigungen zu entfernen.

Ergebnisse und Diskussion 97

Abbildung 21: Zeitabhängige Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC im Basisfall. (T = 150 °C; pH2 = 36 bar; nRu/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) In weiteren Versuchen wurde die Katalysatorauswahl um Rh/Al2O3 erweitert und für beide Katalysatoren die Aktivierungsenergie sowie der Stoßfaktor bestimmt. Bei Ru/Al2O3 wurde der Temperaturbereich von 130 °C bis 190 °C untersucht, bei Rh/Al2O3 von 90 °C bis 150 °C. Abbildung 22: Zeitabhängige Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC bei 130 °C. (pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3 bzw. Rh/Al2O3) In Abbildung 22 werden beide Katalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 130 °C miteinander verglichen. Der Rhodium-Katalysator ist hierbei das deutlich aktivere System. Er zeigt mit 7,65·10-3 molNEC·gRu-1·s-1 eine deutlich höhere Anfangsaktivität für die Hydrierung

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NEC

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECRu, 130 °C0,00,20,40,60,81,0

0 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min] H0NECH4NECH8NECH12NECRh, 130 °C

98 Ergebnisse und Diskussion von H0NEC als der Ruthenium-Katalysator mit 1,83·10-3 molNEC·gRu-1·s-1. Damit ist der Rhodium-Katalysator das aktivste bekannte System zur Hydrierung von H0NEC. Mit Rh/Al2O3 wird zudem bereits nach 45 min eine nahezu vollständige Hydrierung erreicht. Außerdem ist der maximale Gehalt an H8NEC mit 36 % deutlich geringer. Die deutlich höhere Aktivität des Rhodium-Katalysators wird in erster Linie auf dessen deutlich geringere Clustergröße im Vergleich zum Ruthenium-Katalysator zurückgeführt. Nach [207] ist Ruthenium bedingt durch seine elektronische Struktur zwar das aktivere Metall für die Hydrierung von H0NEC, die Ergebnisse legen jedoch nahe, dass dieser Effekt durch die geringere Clustergröße und die damit verbundene größere Oberfläche des Rhodiums mehr als kompensiert wird. Abbildung 23: Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H0NEC für die Katalysatoren Ru/Al2O3 und Rh/Al2O3. (T = 90 - 190 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan) Für jeden Versuch wurde die Geschwindigkeitskonstante für die Hydrierung von H0NEC bestimmt. Die Aktivierungsenergie sowie der Stoßfaktor wurden für beide Katalysatoren jeweils durch eine Arrhenius-Auftragung bestimmt. Diese sind in Abbildung 23 dargestellt. Für Ru/Al2O3 beträgt die Aktivierungsenergie für die Hydrierung von H0NEC 51,2 kJ/mol, für Rh/Al2O3 beträgt diese 77,7 kJ/mol. Die kinetischen Daten beider Katalysatoren sind in Tabelle 19 zusammengefasst. Die Geschwindigkeitskonstanten aller Versuche können Anhang 6.2 entnommen werden. Tabelle 19: Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H0NEC. Katalysator k130°C [s-1] k0 [s-1] EA [kJ/ mol] R2 Ru/ Al2O3 4,62E-4 4,92E+1 51,2 0,997 Rh/ Al2O3 1,97E-3 1,47E+7 77,7 0,998

y = -6153,3x + 7,6R² = 0,997-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,52,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3 2,5E-3ln(k) 1/T [K-1] Ru y = -9268,8x + 16,8R² = 0,998-9,0-8,0-7,0-6,0-5,02,3E-3 2,5E-3 2,7E-3ln(k) 1/T [K-1] Rh

Ergebnisse und Diskussion 99 4.1.2 Hydrierung von Tetrahydro-N-Ethylcarbazol In den vorangegangenen Untersuchungen wurde gezeigt, dass H4NEC ein vergleichsweise stabiles Intermediat der Hydrierung von H0NEC darstellt. In der technischen Anwendung ist jedoch die rasche vollständige Hydrierung von H0NEC wünschenswert. Die Hydrierung von H4NEC ist hierfür ein wesentlicher Schritt. Um diesen näher zu beleuchten wurde die Hydrierung von H4NEC mit verschiedenen Katalysatoren untersucht. Hierzu wurde isoliertes H4NEC verwendet, welches aus der Destillation von teilhydrierten Mischungen gewonnen wurde [185].

Abbildung 24: Zeitabhängige Produktverteilung der Hydrierung von H4NEC. (T = 130 bzw. 170 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3, Rh/Al2O3 bzw. Pd/Al2O3) 0,00,20,40,60,81,0

0 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]H0NECH4NECH8NECH12NECRu, 170 °C

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min] H0NECH4NECH8NECH12NECRh, 130 °C

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECPd, 170 °C

100 Ergebnisse und Diskussion Es wurden die Katalysatoren Ru/Al2O3, Rh/Al2O3 und Pd/Al2O3 bei verschiedenen Temperaturen untersucht und jeweils die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion bestimmt. Bei Ru/Al2O3 wurde der Temperaturbereich von 130 °C bis 190 °C untersucht, bei Rh/Al2O3 von 90 °C bis 150 °C und bei Pd/Al2O3 von 110 °C bis 170 °C. Da alle untersuchten Katalysatoren über eine Hydrier- und eine Dehydrieraktivität verfügen, verlangte die Einstellung des Startpunkts eines Versuchs ein gewisses Fingerspitzengefühl. Das Aufheizen des Reaktors erfolgte bei mittlerem Wasserstoffdruck. Abweichungen von der ursprünglichen Zusammensetzung des Einsatzstoffes ergeben sich durch die Hydrierung und Dehydrierung während des Aufheizvorgangs. Die Konzentrationsprofile der Hydrierung von H4NEC sind in Abbildung 24 gezeigt. Auch hier ist Rh/Al2O3 der mit Abstand aktivste Katalysator. Er erreicht bei 130 °C eine vergleichbare Aktivität wie das Referenzsystem Ru/Al2O3 erst bei 170 °C. Die unterschiedliche Aktivität der beiden Katalysatoren lässt sich auch durch die Geschwindigkeitskonstante bei 130 °C belegen. Für den Rhodium-Katalysator beträgt diese 1,97E-3 s-1, für den Ruthenium-Katalysator 3,62E-4 s-1. Die hohe Aktivität von Rh/Al2O3 wird in erster Linie auf die sehr geringe Clustergröße des Rhodiums zurückgeführt. Im Vergleich zu Ru/Al2O3 weist Pd/Al2O3 trotz kleinerer Metallcluster eine wesentlich geringere Aktivität auf. Dies lässt auf eine deutlich geringere Aktivität des Palladiums für die Hydrierung von H4NEC schließen. Für jeden untersuchten Katalysator wurden die Aktivierungsenergie sowie der Stoßfaktor ermittelt. Die entsprechenden Arrhenius-Auftragungen sind in Abbildung 25 dargestellt. Für Ru/Al2O3 beträgt die Aktivierungsenergie 39,5 kJ/mol, für Rh/Al2O3 77,7 kJ/mol und für Pd/Al2O3 68,4 kJ/mol. Eine Übersicht der kinetischen Daten der Hydrierung von H4NEC findet sich in Tabelle 20. Die Geschwindigkeitskonstanten aller Versuche können Anhang 6.2 entnommen werden. Tabelle 20: Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H4NEC. Katalysator k130°C [s-1] k0 [s-1] EA [kJ/ mol] R2 Ru/ Al2O3 3,62E-4 3,95E+1 39,5 0,986 Rh/ Al2O3 1,97E-3 7,77E+1 77,7 0,998 Pd/ Al2O3 5,38E-5 3,44E+4 68,4 0,992


Abbildung 25: Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H4NEC für die Katalysatoren Ru/Al2O3 Rh/Al2O3 und Pd/Al2O3. (T = 90 - 190 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan) 4.1.3 Hydrierung von Octahydro-N-Ethylcarbazol Analog zu den Untersuchungen mit H4NEC wurde auch die Hydrierung von H8NEC isoliert betrachtet. Die Katalysatorauswahl wurde um Pt/Al2O3 erweitert, da Eblagon et al. [208] für Nanopartikeln aus Platin und Palladium für diese Reaktion eine hohe Aktivität festgestellt hatten. Die Konzentrationsprofile der Versuche bei 90 °C bzw. 150 °C sind in Abbildung 26 gezeigt. Der Rhodium-Katalysator weist wie für die vorangegangenen Teilschritte die höchste Aktivität auf. Er ist selbst bei einer Reaktortemperatur von 90 °C aktiver als das

y = -4756,4x + 3,9R² = 0,986-8,0-7,5-7,0-6,52,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3 2,5E-3ln(k) 1/T [K-1] Ru y = -9342,5x + 16,5R² = 0,999-10-9-8-7-6-52,3E-3 2,5E-3 2,7E-3ln(k) 1/T [K-1] Rh

y = -8229,6x + 10,4R² = 0,992-12-11-10-9-82,2E-3 2,4E-3 2,6E-3ln(k) 1/T [K-1] Pd

102 Ergebnisse und Diskussion Standardsystem Ru/Al2O3 bei 150 °C. Für die Aktivität der weiteren Katalysatoren gilt: Pd/Al2O3 > Ru/Al2O3 > Pt/Al2O3. Die geringe Aktivität des Platin-Katalysators ist besonders bemerkenswert, da dieser von den dreien die kleinste Clustergröße aufweist. Die geringe Aktivität wird daher vor allem auf den Einfluss des aktiven Metalls zurückgeführt. Dies steht im Gegensatz zu der Arbeit von Eblagon et al. [208], in der die Hydrierung von H0NEC mit Edelmetallnanopartikeln untersucht wurde. Die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf geträgerte Katalysatoren ist jedoch nicht gesichert, da auch der Träger die Aktivität des Katalysators bestimmt [205]. Abbildung 26: Zeitabhängige Produktverteilung der Hydrierung von H8NEC. (T = 90 bzw. 150 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3, Rh/Al2O3, Pd/Al2O3 bzw. Pt/Al2O3)

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]

H4NECH8NECH12NECRu, 150 °C0,00,20,40,60,81,0

0 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]H4NECH8NECH12NECRh, 90 °C

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]

H4NECH8NECH12NECPd, 150 °C0,00,20,40,60,81,0

0 30 60 90 120x HXNEC[-] t [min]H4NECH8NECH12NECPt, 150 °C

Ergebnisse und Diskussion 103 Abschließend wurden für alle untersuchten Katalysatoren Temperaturvariationen durchgeführt und die Aktivierungsenergie bestimmt. Die entsprechenden Arrhenius-Auftragungen können Abbildung 27 entnommen werden. Für Ru/Al2O3 beträgt diese 7,8 kJ/mol, für Rh/Al2O3 83,9 kJ/mol, für Pd/Al2O3 21,4 kJ/mol und für Pt/Al2O3 36,4 kJ/mol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengefasst. Abbildung 27: Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H8NEC für die Katalysatoren Ru/Al2O3, Rh/Al2O3, Pd/Al2O3 und Pt/Al2O3. (T = 90 - 190 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan) Auffallend ist die niedrige Aktivierungsenergie für den Ruthenium-Katalysator. Dies lässt den Verdacht einer Stofftransportlimitierung aufkommen. Gegen eine Stofftransportlimitierung spricht die bis zu viermal höhere Reaktionsrate bei der Hydrierung von H0NEC und H4NEC bei gleichem Katalysator und gleichen Versuchsbedingungen. Eine Stofftransportlimitierung durch den Gaseintrag in die Flüssigkeit wird durch das Kriterium von Zieverink et al. [362]

y = -935,0x - 6,9R² = 0,990-9,3-9,2-9,1-9,0-8,9-8,82,1E-3 2,3E-3 2,5E-3ln(k) 1/T [K-1] Ru y = -10094,7x + 19,2R² = 0,998-9,0-8,0-7,0-6,02,4E-3 2,6E-3 2,8E-3ln(k) 1/T [K-1] Rhy = -2574,1x - 1,6R² = 0,986-8,5-8,0-7,5-7,02,2E-3 2,4E-3 2,6E-3ln(k) 1/T [K-1] Pd y = -4376,8x + 0,6R² = 0,994-10,5-10,0-9,5-9,0-8,52,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3 2,5E-3ln(k) 1/T [K-1] Pt

104 Ergebnisse und Diskussion sowie die Tatsache, dass mit dem Rhodium-Katalysator deutlich höhere Reaktionsraten erzielt wurden, ausgeschlossen. Eine interne Stofftransportlimitierung durch Porendiffusion wird durch das Weisz-Prater-Kriterium ausgeschlossen. Das Weisz-Prater-Modul beträgt für H8NEC Φ = 0,01 und für Wasserstoff Φ = 0,001. Eine Beeinflussung der Aktivierungsenergie durch Stofftransporteffekte wird daher ausgeschlossen. Vergleichsdaten aus der Literatur für die Hydrierung von H8NEC gibt es nicht. Tabelle 21: Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H8NEC. Katalysator k130 °C [s-1] k0 [s-1] EA [kJ/ mol] R2 Ru/ Al2O3 1,01E-4 1,04E-3 7,8 0,990 Rh/ Al2O3 2,89E-3 2,19E+8 83,9 0,998 Pd/ Al2O3 3,14E-4 1,98E-1 21,4 0,986 Pt/ Al2O3 3,48E-5 1,77E+0 36,4 0,994 Zusammenfassung: Die ermittelten Geschwindigkeitskonstanten aller Versuche bei 130 °C werden in Abbildung 28 miteinander verglichen. Auffallend ist die hohe Aktivität von Rh/Al2O3 für alle untersuchten Teilschritte. Dieses System stellt das aktivste bekannte System für die Hydrierung von H0NEC und übertrifft die Aktivität literaturbekannter Systeme um Größenordnungen [203-205, 207]. Der Katalysator Ru/Al2O3, welcher als Benchmark für die Hydrierung von H0NEC gilt [205], weist eine deutlich geringere Aktivität auf, die jedoch deutlich über der literaturbekannter Systemen liegt. Zudem ist die geringe Aktivität von Ru/Al2O3 für die Hydrierung von H8NEC klar zu erkennen. Für diesen Schritt erweist sich der Palladium-Katalysator als besonders geeignet, die Aktivität von Pt/Al2O3 ist hingegen gering. Um den Einfluss des Metalls genauer bestimmen zu können, sind Katalysatoren gleicher Clustergröße nötig, welche nicht kommerziell verfügbar sind. Unterschiede der hier vorgestellten Daten zu früheren Literaturwerten werden vor allem mit der deutlich höheren Qualität des hier verwendeten H0NEC, wie beispielsweise dessen synthetischer Ursprung sowie geringerer Organoschwefelgehalt, erklärt.


Abbildung 28: Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten aller Teilschritte bei 130°C. 4.1.4 Druckabhängigkeit der Hydrierung von N-Ethylcarbazol In den bisherigen Versuchen wurde der Wasserstoffdruck konstant gehalten und nach den Gleichungen (15) und (16) die druckabhängigen Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Nachfolgend wurde die Reaktionsordnung von Wasserstoff bestimmt. Hierbei wurde ausgehend vom Basisfall der Hydrierung von H0NEC bei 150 °C eine Druckvariation bei einem Systemdruck von 20 bar bis 60 bar durchgeführt und für jeden Versuch die Geschwindigkeitskonstante k bestimmt. Es gilt: � = �′ ∙ ,-./ (17) Durch Logarithmieren von (17) ergibt sich (18). ln�� = ln��6 + 7 ∙ ln �,-. (18) Die Reaktionsordnung des Wasserstoffs m wurde durch Auftragen von ln(pH2) über ln(k) bestimmt. Nach Abbildung 29 ergibt sich für Wasserstoff eine Reaktionsordnung von m = 1,84. Die Geschwindigkeitskonstanten der Einzelversuche können Anhang 6.3 entnommen werden.

Pt Pd Ru Rh0,0E+01,0E-32,0E-33,0E-3H0NECH4NEC H8NECk [s-1 ] 130°C

106 Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 29: Bestimmung der Reaktionsordnung des Wasserstoffdrucks. (T = 150 °C; nRu/nH0NEC = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) y = 1,81x - 13,2R² = 0,993-9-8-7

-6-5 2,5 3 3,5 4ln(k)ln(pH2)

Ergebnisse und Diskussion 107 4.2 Untersuchung ternärer Mischungen aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol Eines der größten Hindernisse für die industrielle Anwendung von N-Ethylcarbazol als LOHC ist dessen hoher Schmelzpunkt von 69,9 °C [219]. Für den technischen Einsatz sind jedoch Systeme gefragt, die über alle Zwischenstufen hinweg bei Umgebungsbedingungen im flüssigen Aggregatszustand vorliegen. Auf Carbazolbasis bieten sich ternäre Mischungen von N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol an. Für vollständig dehydrierte Mischungen werden Schmelzpunkte von unter 13 °C erreicht [220]. Um solche Mischungen einsetzen zu können, muss jedoch geklärt werden, welchen Effekt die Kettenlänge auf die Kinetik der Hydrierung und Dehydrierung hat. Im Gegensatz zu N-Ethylcarbazol ist die Hydrierung von N-Propylcarbazol bisher kaum erforscht [361] und von N-Butylcarbazol bislang nicht beschrieben. Für die Erforschung dieser Substanzen ist die Untersuchung von Mischungen besonders vorteilhaft: In der Mischung reagieren die Stoffe abhängig von ihrer Reaktivität nacheinander ab, sodass deren Reaktivität leicht miteinander verglichen werden kann [365]. Durch diese Methode wird außerdem eine Verfälschung der Ergebnisse durch Chargeneffekte wie etwaige Verunreinigungen oder Katalysatorgifte ausgeschlossen. Zudem liegt das größte Anwendungspotenzial von längerkettigen Alkylcarbazolen ohnehin in Mischsystemen, da längere Alkylketten die Wasserstoffkapazität herabsetzen. 4.2.1 Hydrierung bei geringerem Katalysatoreinsatz In allen nachfolgenden Betrachtungen wurde eine ternäre Mischung von N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol mit einem Stoffmengenverhältnis von 1:1:1 untersucht und Experimente analog zu den vorangegangenen Messreihen durchgeführt. In einem ersten Versuch wurde jedoch das Verhältnis von Katalysator zu LOHC reduziert und die Intervalle der Probenahme verkürzt, um eine bessere Auflösung des Reaktionsfortschritts zu erzielen und den Unterschied der Reaktivität der drei Substanzen besser bestimmen zu können. Die Ergebnisse sind in Abbildung 30 dargestellt.

108 Ergebnisse und Diskussion N-Ethylcarbazol weist eine geringfügig höhere Aktivität auf als die beiden anderen untersuchten Alkylcarbazole. Bemerkenswert ist, dass die Graphen von N-Propyl- und N-Butylcarbazol für alle Hydrierstufen nahezu deckungsgleich übereinanderliegen und sich daher die Reaktivität beider LOHC-Systeme nicht messbar voneinander unterscheidet: Beispielsweise sind nach 60 min von H0NEC 55 % umgesetzt, von H0NPC und H0NBC lediglich 50 %. Auch wird die maximale Menge des H4-Intermediats bei H4NEC mit 90 min deutlich früher erreicht als bei H4NPC und H4NBC mit 120 min. Abbildung 30: Zeitabhängige Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei reduziertem Verhältnis von Katalysator zu Edukt. (T = 150 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,1 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) Allein, dass die Hydrierung aller drei Carbazolderivate parallel abläuft, zeigt jedoch, dass sich die Reaktivitäten der Alkylcarbazole nur in geringem Maße voneinander unterscheiden. Wären die Reaktivitäten der Reaktanden deutlich voneinander unterschiedlich, reagierten in der Konkurrenzhydrierung die Stoffe der Reihe nach und nach Reaktivität geordnet ab. Toppinen et al. [365] zeigten dies für die Hydrierung binärer aromatischer Mischungen, beispielsweise aus Toluol und m-Xylol. Für das hier untersuchte System wird daher der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die Reaktivität des jeweiligen Alkylcarbazols als gering eingeschätzt. Ähnliches konnten Toppinen et al. [365] auch für die Hydrierung von Toluol und Ethylbenzol zeigen.

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150 180x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH6NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH6NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH6NBCH8NBCH12NBC

Ergebnisse und Diskussion 109 Das unterschiedliche Adsorptionsverhalten des Substrats auf der Katalysatoroberfläche gilt als Ursache für die unterschiedliche Reaktivität [365]. Für die untersuchten Alkylcarbazole bedeutet dies, dass die Kettenlänge des Alkylrests kaum einen Einfluss auf das Adsorptionsverhalten des Alkylcarbazols hat. Ternäre Mischungen aus NEC, NPC und NBC stellen daher nicht nur aufgrund ihrer Stoffeigenschaften sondern auch mechanistisch ein interessantes LOHC-System dar. In den folgenden Untersuchungen wurde dieses System näher untersucht. Dabei sollte dieses detaillierter charakterisiert und die vergleichbare Reaktivität unter verschiedenen Reaktionsbedingungen nachgewiesen werden. 4.2.2 Variation der Reaktionstemperatur Zunächst wurde der Temperatureinfluss auf die Hydrierung der ternären Mischung bestimmt, wobei der Temperaturbereich von 130 °C bis 190 °C untersucht wurde. Die Reaktivität von N-Ethylcarbazol ist stets geringfügig höher als die von N-Propylcarbazol und N-Butylcarbazol, welche nahezu die gleiche Reaktivität zeigen. In Abbildung 31 ist exemplarisch die zeitabhängige Produktverteilung bei 170 °C gezeigt. Bei Versuchsende nach 150 min sind 79 % des eingesetzten H0NECs vollhydriert, H0NPC und H0NBC sind jeweils zu 72 % vollhydriert. Die Darstellungen der weiteren Versuche können Anhang 6.4 entnommen werden. Abbildung 31: Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 170 °C. (pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) 0,00,20,40,60,81,0

0 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]H0NECH4NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH8NBCH12NBC

170 °C

110 Ergebnisse und Diskussion Aufbauend auf diesen Ergebnissen sollte die Hydrierung des vollständig dehydrierten Stoffgemisches durch eine Kinetik beschrieben werden. Hierzu wurde bei jeder Temperatur die Geschwindigkeitskonstante für die Umsetzung des vollständig dehydrierten Alkylcarbazols bestimmt. Für das Alkylcarbazol wurde eine Reaktionsordnung von eins angenommen. Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte mit der Integralmethode. Die Werte der einzelnen Geschwindigkeitskonstanten können Anhang 6.4 entnommen werden. Für jedes Alkylcarbazol wurden der Stoßfaktor k0 sowie die Aktivierungsenergie EA durch eine Arrhenius-Auftragung bestimmt, welche in Abbildung 32 dargestellt ist. Für die Hydrierung von H0NEC beträgt die Aktivierungsenergie 52,8 kJ/mol, für H0NPC und H0NBC jeweils 52,9 kJ/mol. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 zusammengefasst und beschreiben ausschließlich die ternäre Mischung. Abbildung 32: Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC (T = 130 – 190 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) Ein Vergleich mit der Hydrierung von H0NEC als Reinstoff ist dennoch interessant: Die Aktivierungsenergie beträgt hier 51,2 kJ/mol und hat damit eine vergleichbare Größe wie bei der ternären Mischung. Die Geschwindigkeitskonstante bei 150 °C beträgt beim Reinstoffversuch 1,06E-3 s-1, in der Mischung 7,75E-4 s-1. Es erscheint wenig plausibel, dass dieser Unterschied durch die konkurrierenden Edukte zustande kommt. Er wird daher auf verschiedene Reinheitsgrade der Alkylcarbazole zurückgeführt. Dies unterstreicht, dass die Hydrierung von Mischungen ein gutes Werkzeug zum Vergleich der Reaktivität

y = -6349,5x + 7,7R² = 0,992y = -6359,0x + 7,6R² = 0,992y = -6368,7x + 7,7R² = 0,992-8,5-8,0-7,5-7,0-6,5-6,0-5,52,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3 2,5E-3ln(k)1/T [K-1] H0NECH0NPCH0NBC

Ergebnisse und Diskussion 111 verschiedener Substanzen ist und ein Vergleich von Reinstoffdaten anfällig für Fehlschlüsse ist. Tabelle 22: Aktivierungsenergien EA der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC. LOHC k150°C [s-1] k0 [s-1] EA [kJ/ mol·K] R2 H0NEC 7,75E-4 2,31E+3 52,8 0,992 H0NPC 6,78E-4 2,06E+3 52,9 0,992 H0NBC 6,74E-4 2,11E+3 52,9 0,992 4.2.3 Katalysatorvariation Häufig wird davon ausgegangen, dass bei der Hydrierung verschiedener aromatischer Verbindungen Unterschiede in der Reaktivität durch ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten des Substrats auf dem Katalysator verursacht werden [365, 366]. Es wurde bereits gezeigt, dass sich bei der Hydrierung mit dem Katalysator Ru/Al2O3 die Reaktivität von H0NEC, H0NPC und H0NBC nur geringfügig unterscheidet. Durch eine Katalysatorvariation sollte geklärt werden, inwieweit dieses Ergebnis auf andere Katalysatoren übertragbar ist. Zugleich sollte die Aktivität der Katalysatoren miteinander verglichen werden. Neben dem Standardsystem Ru/Al2O3 wurden die Katalysatoren Rh/Al2O3 und Pd/Al2O3 getestet. Die physikochemischen Eigenschaften der Katalysatoren können Tabelle 18 entnommen werden. Die Katalysatoren sind durch unterschiedliche Größen der geträgerten Nanopartikeln gekennzeichnet. Es wird davon ausgegangen, dass auch die Zusammensetzung der aktiven Zentren, welche Clusterecken und –kanten sowie planare Metalloberflächen sein können, unterschiedlich ist. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der Katalysatoren ist die elektronische Struktur des eingesetzten katalytisch aktiven Metalls. Insgesamt kann so von einer großen Vielgestaltigkeit der untersuchten Adsorptionsplätze ausgegangen werden.


Abbildung 33: Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC mit Rh/Al2O3, Rh/Al2O3 bzw. Rh/Al2O3. (T = 150 °C; pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan)

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH8NBCH12NBCRu/Al2O3

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH8NBCH12NBCRh/Al2O3

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH8NBCH12NBCPd/Al2O3

Ergebnisse und Diskussion 113 Die Ergebnisse der verschiedenen Hydrierversuche sind in Abbildung 33 dargestellt. Für alle eingesetzten Katalysatoren zeigt H0NEC sowie dessen Zwischenprodukte eine geringfügig höhere Reaktivität als die beiden anderen Alkylcarbazole. H0NPC und H0NBC sowie deren Zwischenprodukte unterscheiden sich in ihrer Reaktivität nicht messbar voneinander. Das ähnliche Hydrierverhalten der Alkylcarbazole ist damit unabhängig vom eingesetzten Katalysator. Die Aktivität der Katalysatoren spiegelt die Ergebnisse der Reinstoffversuche mit H0NEC wider. Der bei weitem aktivste Katalysator ist Rh/Al2O3. Nach 90 min sind über 90 % des eingesetzten Alkylcarbazols vollständig hydriert. Bei Ru/Al2O3 sind nach 90 min lediglich 41 % des Edukts vollständig hydriert. Auffällig ist die hohe Stabilität des H8-Intermediats beim Einsatz des Ruthenium-Katalysators. Von den untersuchten Katalysatoren weist Pd/Al2O3 die geringste Aktivität auf. Hier ist insbesondere der langsame Umsatz des vollständig dehydrierten Produkts bemerkenswert, der auch bei Versuchsende nach 150 min nicht vollständig abgeschlossen ist. Die hohe Aktivität des Rhodium-Katalysators wird auch auf dessen geringe Clustergröße und der damit verbundenen hohen spezifischen Oberfläche des Edelmetalls zurückgeführt. Die geringe Aktivität des Palladium-Katalysators ergibt sich hingegen wahrscheinlich durch die geringe katalytische Aktivität des Palladiums aufgrund dessen elektronischer Struktur in Analogie zu den Beobachtungen aus [208]. 4.2.4 Dehydrierung Für eine technische Anwendung der ternären Mischung aus Alkylcarbazolen ist neben dem Hydrier- auch deren Dehydrierverhalten entscheidend. Um dieses zu bestimmen wurde eine ternäre Mischung aus H12NEC, H12NPC und H12NBC in einem Glaskolbenaufbau drucklos und lösemittelfrei dehydriert [187]. Es wurde ein kommerzieller, pelletförmiger Platinkatalysator mit Aluminiumoxid als Träger eingesetzt. Die Versuche wurden in einem Temperaturbereich von 210 °C bis 250 °C durchgeführt. Der Verlauf der Dehydrierung bei 230 °C ist in Abbildung 34 dargestellt, weitere Graphen können Anhang 6.5 entnommen werden. Auch in der Dehydrierung unterscheidet sich die Reaktivität der drei untersuchten Alkylcarbazole kaum. Das N-Ethylcarbazolsystem ist geringfügig aktiver als die beiden anderen LOHC-Systeme. Zwischen N-Propyl- und N-Butylcarbazol kann kein Unterschied in der Reaktivität nachgewiesen werden. Nach

114 Ergebnisse und Diskussion 150 min waren 67 % des eingesetzten H12NEC und 62 % des eingesetzten H12NPC und H12NBC vollständig dehydriert. Die geringe Reaktionsrate zu Versuchsbeginn wird auf eine Aktivierung des Katalysators durch die Reduktion des aktiven Metalls mit dem freigesetzten Wasserstoff zurückgeführt. Abbildung 34: Produktverteilung der Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC. (T = 230 °C; nKat/nEdukt = 0,05 %; LM: -; Kat.: Pt/Al2O3) Somit ist gezeigt, dass die Länge der Alkylkette das Hydrier- und Dehydrierverhalten des Alkylcarbazols nur geringfügig beeinträchtigt. Durch die Variation der Alkylkettenlänge und das Arbeiten mit Mischungen können die physikalischen Eigenschaften des LOHCs modifiziert werden, ohne die Kinetik von Hydrierung und Dehydrierung wesentlich zu verändern. Dies macht den Einsatz der Mischsysteme interessant für die technische Anwendung.

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]

H0NECH4NECH8NECH12NECH0NPCH4NPCH8NPCH12NPCH0NBCH4NBCH8NBCH12NBC230 °C

Ergebnisse und Diskussion 115 4.3 Absatzweise Hydrierung von Dibenzyltoluol Die Hydrierung des LOHCs Dibenzyltoluol mit reinem Wasserstoff sowie mit Methan/Wasserstoff-Gemischen wurde in einem semi-batch betriebenen Rührkesselreaktor untersucht. Es wurde mit einem Reaktor gearbeitet, der mit 5,3 l ein 15fach höheres Reaktorvolumen als der Laborreaktor aufwies. Der Katalysator Ru/Al2O3 wurde über mehrere Versuche hinweg verwendet. Auf den Einsatz von Lösungsmittel wurde verzichtet. Die Bestimmung des Hydriergrads des LOHCs erfolgte redundant mittels Magnetresonanzspektroskopie sowie in-situ über den Wasserstoffverbrauch, welcher mit einem Massendurchflussmesser erfasst wurde. Die Abtrennung des Katalysators vom Produkt erfolgte in-situ über eine Fritte im Reaktor. Hierbei verblieben jeweils 60 – 80 ml Produkt im Autoklaven. Die Ergebnisse des Folgeversuchs wurden um diese Menge bereinigt, was in Form einer Massenbilanz geschah. 4.3.1 Hydrierung mit reinem Wasserstoff Zunächst wird die Hydrierung mit reinem Wasserstoff betrachtet. Formal stellt die Hydrierung von H0DBT die Folgereaktion der Hydrierung der drei enthaltenen Phenylringe dar. Mit zunehmendem Reaktionsfortschritt laufen diese Schritte auch parallel ab, sodass sich der Gesamtverlauf als deren Überlagerung ergibt. Auf eine detaillierte Auflösung der Kinetik soll an dieser Stelle jedoch verzichtet und sich stattdessen auf die prozesstechnischen Limitierungen und Einflüsse der Hydrierung von H0DBT konzentriert werden. 4.3.1.1 Reaktionsverlauf Als typisches Ergebnis eines Hydrierversuchs ist in Abbildung 35 der zeitliche Verlauf des Hydriergrads über die Zeit dargestellt. NMR- und MFM-Hydriergrad zeigen übereinstimmend einen linearen Anstieg zu Beginn der Reaktion, der dann, nach einem deutlichen Knick im Bereich zwischen 60 % und 80 % abflacht und sich schließlich asymptotisch der Vollhydrierung annähert. Die Anfangsphase ist durch eine hohe Reaktionsrate und damit

116 Ergebnisse und Diskussion einen hohen Wasserstoffstrom in den Reaktor gekennzeichnet. Dadurch erhöht sich der Druckverlust in der Wasserstoffzuleitung deutlich und der Reaktordruck sinkt temporär ab. Der Temperaturverlauf zeigt deutlich den Eingriff der Zusatzkühlung. Die zu Versuchsbeginn auftretenden Temperaturschwankungen ergeben sich durch das Zusammenspiel der exothermen Reaktion und dem Eingriff der Zusatzkühlung. Heizt sich der Reaktorinhalt trotz der Regelung des Thermostaten über 183 °C auf, schaltet sich die Zusatzkühlung hinzu, bis diese Grenztemperatur unterschritten ist. Bei niedrigen Reaktionsraten, wie gegen Versuchsende, reicht der Thermostat aus, um die Reaktionswärme abzuführen. Der lineare Verlauf des Hydriergrads zu Beginn der Reaktion trat bei allen Versuchen auf. Die Unabhängigkeit der Reaktionsrate vom Hydriergrad lässt eine Limitierung durch den Wasserstoff vermuten. Diese kann durch den Gaseintrag in die Flüssigphase sowie die geringe Löslichkeit des Wasserstoffs in der Flüssigkeit verursacht werden. Mit fortschreitender Reaktionsdauer reduziert sich die Verfügbarkeit an hydrierbaren Phenolringen. Die Reaktionsrate wird nun durch den Hydriergrad des LOHCs bestimmt und sinkt ab. Abbildung 35: Reaktionsverlauf der Hydrierung von H0DBT. (pH2 = 40 bar; T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3)

0 %20 %40 %60 %80 %100 %0 50 100 150Hydriergrad [-] t [min] NMRMFM

1681701721741761781801821841864042444648500 30 60 90 120 150 180 T [ °C]p [bar] t [min]

p T

Ergebnisse und Diskussion 117 Für eine genauere Betrachtung werden in Abbildung 36 die mittels MFM aufgezeichneten Wasserstoffströme sowie die aus den NMR-Hydriergraden errechneten Wasserstoffströme als Äquivalent zur Reaktionsgeschwindigkeit über den Hydriergrad aufgetragen. Auf diese Weise können Reaktionen bei verschiedenen Bedingungen über eine einheitliche Größe dargestellt und verglichen werden. Der lineare Anstieg des Hydriergrads über die Zeit findet sich in dieser Auftragung als konstanter Wasserstoffstrom bei niedrigen Hydriergraden wieder. Zu Reaktionsbeginn unterliegt der Wasserstoffstrom durch die Temperaturregelung starken Schwankungen. Jede Aktivierung der Zusatzkühlung führt zu einer sprunghaften Abkühlung der Reaktortemperatur und damit zu einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit. Ab einem Hydriergrad von 30 % fällt der Wasserstoffstrom nahezu linear ab. Vollumsatz wird schließlich bei einem kaum messbar geringem Wasserstoffstrom erreicht. Global gesehen ergibt sich ein sigmoidaler Verlauf. Zugunsten einer übersichtlicheren Darstellung, insbesondere um die stark schwankenden MFM-Volumenstromverläufe zu glätten, werden die Kurven deshalb mit guter Übereinstimmung durch eine Sigmoidfunktion angenähert. Mathematische Details können Anhang 6.6 entnommen werden. Abbildung 36: Sigmoidale Näherungsfunktion für das Volumenstromprofil über den Hydriergrad. (pH2 = 40 bar; T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3)

0102030405060700 % 20 % 40 % 60 % 80 % 100 %V H2[l N/min] Hydriergrad [-]

MFM-AufzeichnungMFM-Sigmoid-FitNMR-ErgebnisseNMR-Sigmoid-Fit·

118 Ergebnisse und Diskussion 4.3.1.2 Druckvariation Im Falle einer Limitierung der Reaktionsrate durch den Wasserstoff sollte der Partialdruck des Wasserstoffs einen Einfluss auf die Reaktionsrate besitzen. Hydrierversuche bei verschiedenem Wasserstoffdruck sollten klären, inwiefern der Wasserstoffdruck einen Einfluss auf das Reaktionsprofil generell sowie insbesondere auf die Anfangsgeschwindigkeit ausübt.

Abbildung 37: Druckabhängigkeit der Hydrierung von H0DBT. (pH2 = 40 bar; T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3) 0 %20 %40 %60 %80 %100 %

0 50 100 150Hydriergrad [-] t [min]5 barMFM10 barMFM20 barMFM30 barMFM40 barMFM50 barMFM


10 bar - MFM20 bar - MFM30 bar - MFM40 bar - MFM50 bar - MFM·

Ergebnisse und Diskussion 119 Abbildung 37 zeigt das Reaktionsprofil bei Wasserstoffdrücken von 5 bar bis 50 bar. Der Zeitverlauf des Hydriergrads zeigt eine deutliche Zunahme der Anfangsgeschwindigkeit mit steigendem Wasserstoffdruck. Mit zunehmender Reaktionsdauer nähern sich die Messpunkte wieder einander an, was auf die abnehmende Zahl verfügbarer Doppelbindungen zurückgeführt wird. Vollhydrierung des LOHCs wird bei 50 bar nach 100 min erreicht, bei 40 bar nach 140 min oder bei 30 bar nach 3 h. Eine Reduktion des Wasserstoffdrucks unter 30 bar führt zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionszeit, bis Vollhydrierung erreicht wird. Die Sigmoidauftragung zeigt, dass der Wasserstoffstrom und damit die Reaktionsrate für alle untersuchten Drücke im Anfangsbereich ausschließlich von Wasserstoffdruck abhängt. Bei höheren Hydriergraden sinkt die Reaktionsrate bedingt durch die Verknappung der verfügbaren Doppelbindungen jeweils ab und die Verläufe nähern sich einander an. Jedoch kommt es zu keiner Überlagerung, sodass auch bei hohen Hydriergraden eine deutliche Druckabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit gegeben ist. Wie in Abbildung 38 gezeigt besteht im Bereich von 5 – 50 bar ein linearer Zusammenhang zwischen dem Wasserstoffdruck und der maximalen Wasserstoffaufnahme des LOHCs, die gleichzeitig ein Äquivalent für die Anfangsgeschwindigkeit darstellt. Weiterführende Untersuchungen bei Drücken unter 5 bar zeigten eine sehr geringe Reaktionsrate und deuten auf eine Gleichgewichtslimitierung hin. Abbildung 38: Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Hydrierung von H0DBT. (pH2 = 5 - 50 bar; pCH4 = 0 – 55 bar; T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3)

y = 1,5209x - 6,9254R² = 0,9698y = 1,8565x - 9,2481R² = 0,9649001020304050607080900 10 20 30 40 50V H2[l N/min] pH2 [bar]

WasserstoffWasserstoff/ Methan Mischung·

120 Ergebnisse und Diskussion 4.3.2 Hydrierung mit Gasgemischen aus Wasserstoff und Methan Neben der Energiespeicherung stellt die Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen ein weiteres potentielles Anwendungsgebiet der Hydrierung von LOHCs dar. Gemische aus Wasserstoff und Methan entstehen beispielsweise bei der thermokatalytischen Methanzersetzung, einer Möglichkeit der fossilen Wasserstofferzeugung ohne Bildung von CO2. Um beurteilen zu können, ob die Hydrierung von H0DBT eine geeignete Methode zur Wasserstoffabtrennung darstellt, wurde die Mischgashydrierung mit Methan/Wasserstoff-Gemischen untersucht. 4.3.2.1 Untersuchung des Methaneinflusses Es wird die Hydrierung von H0DBT mit reinem Wasserstoff und mit Gasgemischen bei gleichem Wasserstoffpartialdruck von 40 bar verglichen. Bei den Reinstoffuntersuchungen wird auf sechs Reinstoffversuche zurückgegriffen. Durch Mittelwertbildung wird vermieden, dass sich Ungenauigkeiten oder mögliche Katalysatordeaktivierung eines einzelnen Versuchs stark auf den Vergleich auswirken. Abbildung 39 zeigt, dass Methan die Reaktionsrate nicht negativ beeinflusst. Bei geringen Hydriergraden liegen die Reaktionsraten der Mischgasversuche sogar deutlich über denen der Reinstoffversuche. Abbildung 39: Vergleich der Hydrierung von H0DBT mit reinem Wasserstoff und Mischgas. (T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3) 0 %20 %40 %60 %80 %100 %

0 10 20 30 40 50 60 70 80Hydriergrad [-] t [min] 40 barH2 (Mittelwert)V1: 40 barH2 - 20 barCH4V2: 40 barH2 - 20 barCH4

Ergebnisse und Diskussion 121 Da in diesem Bereich eine Stofftransportlimitierung durch den Wasserstoff vermutet wird, deutet dieses Ergebnis darauf hin, dass der Stoffübergang des Wasserstoffs durch Methan positiv beeinflusst wird. Es wird angenommen, dass das gelöste Methan eine niedrigere Dichte und Viskosität der Flüssigkeit zur Folge hat und dadurch die Diffusion des Wasserstoffs in der Lösung sowie der Gaseintrag erleichtert werden. Der Einfluss von Methan auf die Hydrierung von H0DBT wurde für Wasserstoffpartialdrücke von 5 bar bis 50 bar untersucht. Abbildung 38 zeigt, dass Methan über den gesamten Untersuchungsbereich zu einer signifikanten Steigerung der Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion führt. Diese ist im Vergleich zur Hydrierung mit reinem Wasserstoff um etwa 20 % erhöht. Damit stellt die Hydrierung mit Methan/Wasserstoff-Gemischen eine geeignete Methode zur Abtrennung von Wasserstoff dar. 4.3.2.2 Sensitivitätsanalyse Mit Hilfe einer Sensitivitätsanalyse sollte der Einfluss der Zusammensetzung des Gasgemisches sowie der Betriebsparameter Reaktortemperatur und Rührerdrehzahl auf die Hydrierung von H0DBT bestimmt werden. Ausgehend von einem Basisfall wurde dazu ein Parameter verändert, während die anderen Größen konstant gehalten wurden. Die Rührerdrehzahl wurde auf 700 rpm, die Reaktortemperatur auf 180 °C festgesetzt. Das Gasgemisch orientiert sich an einer typischen Produktzusammensetzung der thermokatalytischen Methanzersetzung. Diese kann abhängig von Katalysator und Prozessbedingungen stark variieren [367, 368]. Muradov et al. [369] berichten von Methanumsätzen zwischen 30 % und 45 % und Wasserstoffkonzentrationen von 50 % und höher. Bei anderen Autoren liegen die Umsätzen im Bereich von 20 %, entsprechend 33 % H2-Anteil [158, 370, 371]. In der Sensitivitätsanalyse wurde von diesem geringen Umsatz ausgegangen. Im Basisfall wurden 40 bar Methan vorgelegt und ein Wasserstoffpartialdruck von 20 bar eingestellt. Druckvariation: Neben dem Basisfall mit einer Gaszusammensetzung von 20 bar H2 und 40 bar CH4 wurde eine Verschlechterung der Gaszusammensetzung auf 10 bar H2 und 50 bar CH4 sowie eine

122 Ergebnisse und Diskussion Verbesserung mit je 30 bar beider Gase untersucht. Wie bereits beschrieben führt die Anwesenheit von Methan zu einer leichten Erhöhung der Anfangsgeschwindigkeit bei sonst unverändertem Reaktionsverlauf. Abbildung 40 zeigt die starke Abhängigkeit der Reaktionsrate vom Wasserstoffpartialdruck. Umgekehrt kann auch bei sehr hohen Methangehalten hydriert werden.

Abbildung 40: Ergebnisse der Druckvariation. (T = 180 °C, N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3) Temperaturvariation: Die Reaktionsverläufe der drei Versuche bei 170 °C, 180 °C und 190 °C sind in Abbildung 41 dargestellt. Insbesondere in der Anfangsphase wird von einer Limitierung durch den Wasserstoff ausgegangen. Eine Temperaturerhöhung verbessert die Diffusion des Wasserstoffs und erhöht dessen Löslichkeit in der Flüssigkeit. Ferner steigt die intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit. Eine weitere Einflussgröße ist der Stoffübergang des Wasserstoffs, welcher von einer Vielzahl von Stoffeigenschaften abhängt. Auch dieser ist temperaturabhängig, eine Quantifizierung war im Rahmen dieser Arbeit jedoch nicht möglich.

0 %20 %40 %60 %80 %100 %0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hydriergrad [-] t [min] 30 barH2 - 30 barCH4MFM20 barH2 - 40 barCH4MFM10 barH2 - 50 barCH4MFM

010203040500 % 20 % 40 % 60 % 80 % 100 %V H2[l N/min] Hydriergrad [-] 30 barH2 - 30 barCH420 barH2 - 40 barCH410 barH2 - 50 barCH4·

Ergebnisse und Diskussion 123 Der Reaktionsverlauf ergibt sich aus einer Überlagerung der genannten Effekte. Im Untersuchungsbereich steigt insbesondere die Anfangsgeschwindigkeit mit Temperaturzunahme stetig an. Eine ausgeprägte Temperatursensitivität ist jedoch nicht gegeben. Für die Anwendung der Mischgashydrierung in Kombination mit der thermokatalytischen Zersetzung von Methan wären Untersuchungen bei deutlich höheren Temperaturen interessant. Apparative Einschränkungen ließen jedoch nur eine Maximaltemperatur von 190 °C für die hier durchgeführten Versuche zu.

Abbildung 41: Ergebnisse der Temperaturvariation. (pH2 = 20 bar; pCH4 = 40 bar; N = 700 rpm; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3) Drehzahlvariation: In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss der Rührerdrehzahl in einem Bereich von 700 rpm bis 1100 rpm untersucht. Wie in Abbildung 42 gezeigt, führt eine Erhöhung der Drehzahl zu einer deutlichen Steigerung der Reaktionsrate insbesondere zu Reaktionsbeginn.

0 %20 %40 %60 %80 %100 %0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hydriergrad [-] t [min] 190 °CMFM180 °CMFM170 °CMFM

0510152025300 % 20 % 40 % 60 % 80 % 100 %V H2[l N/min] Hydriergrad [-] 190 °C180 °C170 °C·

124 Ergebnisse und Diskussion Die Sigmoidauftragung macht deutlich, dass der Drehzahleinfluss zu Reaktionsbeginn besonders ausgeprägt ist und erst bei hohen Hydriergraden an Bedeutung verliert. Mit einer Drehzahlerhöhung gehen ein höherer Energieeintrag und eine Vergrößerung der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche einher, wodurch der Gaseintrag verbessert wird. Damit zeigen die Ergebnisse deutlich, dass die Reaktionsrate über einen weiten Bereich vom Gaseintrag des Wasserstoffs bestimmt wird. Erst bei sehr hohen Hydriergraden verschwindet dieser Einfluss und die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Anzahl verfügbarer Doppelbindungen bestimmt. Abbildung 42: Ergebnisse der Drehzahlvariation. (pH2 = 20 bar; pCH4 = 40 bar; T = 180 °C; nH0DBT/nRu = 0,25 %; LM: -; Kat.: Ru/Al2O3)

0 %20 %40 %60 %80 %100 %0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hydriergrad [-] t [min] 1100 rpmMFM900 rpmMFM700 rpm


1100 rpm900 rpm700 rpm·

Ergebnisse und Diskussion 125 4.4 Kontinuierliche Hydrierung von H0DBT im Rieselbett 4.4.1 Charakterisierung der Anlage im Bereich geringer LOHC-Ströme Zunächst wurde die Anlage bei niedrigen Massenströmen an H0DBT charakterisiert. In diesem Betriebsfenster werden besonders hohe Hydriergrade des LOHCs erreicht. Die Hydrierleistung der Anlage ist jedoch vergleichsweise gering, d.h. es kann vergleichsweise wenig Wasserstoff pro Zeiteinheit gebunden und damit Energie gespeichert werden. Dieser Betriebsbereich ist in zweierlei Hinsicht von praktischer Relevanz: Zum einen ist H18DBT ein kommerziell vermarktbares Produkt, sodass die Produktion in größeren Mengen interessant ist. Es wird insbesondere für die Erforschung der LOHC-Dehydrierung in guter Reinheit bzw. hohem Hydriergrad gebraucht. Zum anderen ist dieser Betriebsbereich auch für Anwendungsszenarien in der dezentralen Energiespeicherung interessant, bei denen von einer hohen Volatilität der Stromversorgung ausgegangen wird. In Zeiten mit geringer verfügbarer Strommenge kann die Hydrieranlage im Niedriglastbereich betrieben werden. Der Durchsatz ist entsprechend gering. Dies ermöglicht die Produktion von geringen Mengen besonders hoch hydrierten LOHCs und damit eine besonders energiedichte Speicherung. Nachfolgend sind die Ergebnisse der Versuchsreihe im Niedriglastbereich gezeigt. Die Anlage wurde im Bereich niedriger Hydrierlasten charakterisiert sowie ein störungsfreier, stabiler Betrieb der Anlage über mehrere Tage nachgewiesen. Zugleich sollten signifikante Mengen an H18DBT hergestellt werden. Die Versuchsreihenfolge sowie die eingesetzten Mengen an H0DBT können Tabelle 23 entnommen werden. Insgesamt wurden über 160 kg H0DBT durchgesetzt. Für jede Druckstufe wurde eine Volumenstromvariation durchgeführt. Jeder Betriebspunkt wurde mindestens zwei Stunden lang gehalten. Die Manteltemperatur des Hydrierreaktors betrug stets 150 °C. Zwischen den Versuchen bei 20 bar und dem Referenzversuch bei 50 bar stand die Anlage für drei Monate still, um Umbauarbeiten und Systemoptimierungen durchzuführen. Dies umfasste den Tausch des Druckhalteventils am Reaktorausgang, den Einbau von elektrischen Heizungen an beiden Coriolis-Durchflussmessern sowie umfangreiche Arbeiten an Setup und Regelung der LOHC-Pumpe. Während dessen befand sich der mit LOHC getränkte

126 Ergebnisse und Diskussion Katalysator in einer Heliumatmosphäre. Vor dem abschließenden Hydrierversuch wurde der Katalysator bei 48 bar Wasserstoff und 150 °C über Nacht präformiert. Tabelle 23: Versuchsübersicht bei niedriger Anlagenlast. Versuchsreihenfolge ID der Versuchsreihe Durchsatz H0DBT [kg] 1 Vorversuche 17,3 2 50 bar 31,7 3 35 bar 19,4 4 20 bar 5,0 5 Anlagenoptimierung 11,3 6 50 bar Ref. 78,1 Die Bestimmung des Hydriergrads erfolgte jeweils über NMR. Es zeigte sich, dass die Bestimmung des LOHC-Stroms über den Coriolis-Durchflussmesser mit einem erheblichen Messfehler verbunden war, wobei als Hauptursache Temperatureffekte zu nennen sind. Diese konnten erst in nachfolgenden Optimierungen an Setup und Einstellungen des Durchflussmessers verringert werden. Die Bestimmung des H0DBT-Stroms erfolgte daher über eine Massenbilanz aus den NMR-Daten sowie dem MFM-Signal. Abbildung 43: Hydriergrad des Produkts bei niedrigen Volumenströmen als Funktion von ṁH0DBT und pH2. (TMantel = 150 °C; TH0DBT,in = 140 °C,TH2 = RT bzw. 140 °C) 50%60%70%80%90%100%

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Hydriergrad [-] ṁH0DBT [kg/h] 50 bar50 bar, Ref.35 bar20 bar

Ergebnisse und Diskussion 127 Abbildung 43 zeigt, dass für den erreichbaren Hydriergrad der Wasserstoffdruck sowie der Massenstrom an H0DBT ausschlaggebend sind. Der Hydriergrad fällt, insbesondere bei niedrigem Wasserstoffdruck, mit zunehmendem H0DBT-Strom stark ab. So führt beispielsweise eine Erhöhung des H0DBT-Stroms von 0,2 auf 0,5 kg/h bei 35 bar zu einer Reduktion des Hydriergrads von 96 % auf 76 % und bei 20 bar eine Massenstromerhöhung von 0,16 auf 0,34 kg/h zu einer Reduktion des Hydriergrads von 86 % auf 64 %. Ein Vergleich der Hydriergrade bei ṁH0DBT = 0,5 kg/h macht die starke Druckabhängigkeit deutlich: Bei 50 bar wird für ṁH0DBT = 0,48 kg/h ein Hydriergrad von 96 % erreicht, bei 35 bar 75 % (ṁH0DBT = 0,51 kg/h) und bei 20 bar 50% (ṁH0DBT = 0,49 kg/h). Eine Reduktion des Drucks von 50 auf 20 bar führt damit beinahe zu einer Halbierung des Hydriergrades. Der Vergleich beider Versuchsreihen bei 50 bar zeigt eine deutliche Deaktivierung des Katalysators nach einem H0DBT-Durchsatz von 160 kg. Es kommt hierfür eine Reihe an potentiellen Ursachen in Frage: Der Katalysator kann durch Katalysatorgifte, z.B. Schwefelkomponenten im H0DBT, deaktiviert werden. Durch Zusammensintern der Metallcluster des Katalysators kann die Anzahl an aktiven Zentren und damit die Katalysatoraktivität reduziert werden. Auch das Auswaschen des Katalysators, das sog. leaching, sowie Verkokung sind denkbar. Zudem ist eine Deaktivierung des Katalysators durch die Präformierung des LOHC-getränkten Katalysators möglich. Wahrscheinlich ist eine Überlagerung und damit eine Aufsummierung der genannten Effekte. Die Katalysatordeaktivierung soll an anderer Stelle (Kapitel 4.4.4 und 4.4.5) diskutiert werden. Die Leistungsfähigkeit der Anlage kann durch deren thermische Leistung bezogen auf den Heizwert des Wasserstoffs beschrieben werden. Diese ist direkt proportional zum Wasserstoffverbrauch und lässt sich aus der Energiedichte des Wasserstoffs berechnen. Sie ist zugleich über das Produkt von H0DBT-Strom und Hydriergrad zugänglich. Abbildung 44 stellt die Hydrierleistung der Anlage im Niedriglastbereich graphisch dar. Die maximal mögliche Leistung ist durch den Vollumsatz des eingesetzten LOHCs festgelegt. Bei niedrigem LOHC-Strom und hohem Druck wird diese nahezu erreicht. Im Bereich größerer LOHC-Ströme entfernt sich der Graph zunehmend von dieser Ideallinie. Bei niedrigem Anlagendruck ist dies bei einem deutlich geringeren LOHC-Durchsatz der Fall. Die Druckabhängigkeit der Hydrierleistung kann, analog zum Hydriergrad, besonders gut im Bereich von ṁH0DBT = 0,5 kg/h gezeigt werden: Bei 50 bar wird für ṁH0DBT = 0,48 kg/h ein thermische Leistung von 1,0 kWtherm erreicht werden, bei 20 bar sind es 0,54 kWtherm. Durch

128 Ergebnisse und Diskussion eine Reduktion des Systemdrucks von 50 auf 20 bar wird damit die Leistung der Anlage beinahe halbiert. Abbildung 44: Hydrierleistung der Anlage bei niedriger Anlagenlast als Funktion von ṁH0DBT und pH2. (TMantel = 150 °C; TH0DBT,in = 140 °C, TH2 = RT bzw. 140 °C) Soll hingegen eine definierte Hydrierleistung erreicht und damit ein definierter Wasserstoffstrom gespeichert werden, steigt der nötige LOHC-Strom reziprok zum Systemdruck der Hydrieranlage. Ist beispielsweise eine Anlagenleistung von 1 kWtherm gefordert, muss die Anlage bei einem Betriebsdruck von 50 bar mit 0,48 kg/h H0DBT beschickt werden. Bei einem Druck von 35 bar ist ein LOHC-Strom von 0,63 kg/h nötig. Eine Druckabsenkung des Systems von 50 auf 35 bar muss folglich mit einer Erhöhung des LOHC-Stroms um 30 % erkauft werden. Die größere Menge an weniger stark hydriertem Produkt hat Auswirkungen auf alle Komponenten einer LOHC-basierten Energiespeichereinheit und macht eine größere Dimensionierung nötig. Dies hat wiederum Einfluss auf den Wirkungsgrad und damit die Wirtschaftlichkeit der Speichereinheit. Ein hoher Wasserstoffdruck in der Hydrierung führt folglich zu einer kompakten, leistungsstarken Energiespeicheranlage in allen Teilkomponenten. Eine wichtige Kenngröße zur Charakterisierung des Zusammenspiels von Reaktion und Reaktor ist das axiale Temperaturprofil, da hieraus Rückschlüsse auf die Aktivität des

0,000,250,500,751,001,251,501,750,0 0,2 0,4 0,6 0,8P thermisch[kW] ṁH0DBT [kg/h]

50 bar50 bar, Ref.35 bar20 bar

Ergebnisse und Diskussion 129 Katalysators über die gesamte Reaktorlänge gezogen werden können. Außerdem kann die thermische Belastung des Katalysators erfasst werden. Abbildung 45 und Abbildung 46 zeigen die Temperaturprofile der Versuche bei 20 bar, 35 bar und 50 bar. Allgemein steigt mit dem Druck und dem H0DBT-Strom auch die Reaktortemperatur, was durch die erhöhte Reaktionsrate und die damit einhergehende Wärmefreisetzung begründet ist. Der Reaktor zeigt am Eingang eine Anlaufphase, die Maximaltemperatur wird meist bei Thermofühler drei erreicht. Eine Erklärung ist, dass die Flüssigkeit noch nicht hinreichend radial verteilt ist, was zu einer niedrigeren Reaktionsrate und Wärmeproduktion führt. Auch eine axiale Verschleppung der Wärme muss in Betracht gezogen werden, wobei dieser Einfluss allerdings als gering eingeschätzt wird [311]. Zudem fällt die Temperatur am Reaktoreingang mit steigendem LOHC-Strom ab, teilweise sogar unter die Manteltemperatur. Dies wird darauf zurückgeführt, dass der Wasserstoff nicht vorgeheizt in den Reaktor gegeben wurde. Strömt dieser kalt in die Anlage, wird dieser teils durch den temperierten Reaktor, teils durch die freiwerdende Reaktionswärme aufgeheizt, was zu einer Abkühlung des obersten Teils der Katalysatorschüttung führt. Für einen effizienten Betrieb des Reaktors ist daher eine Vorheizung beider Eingangsströme sinnvoll. Für den Einsatz eines solchen Reaktors in der dezentralen Energiespeicherung ist die Eingliederung des Wasserstoffs in den Wärmehaushalt der Gesamtanlage empfehlenswert. Abbildung 45: Axiales Temperaturprofil bei niedriger Anlagenlast für pH2 = 20 bzw. 35 bar. (TMantel = 150 °C; TH0DBT,in = 140 °C, TH2 = RT)

0,00,20,40,60,81,01,2140 150 160 170 180Reaktorlänge [m] Taxial [°C] 20 bar0,16 kg/h0,34 kg/h0,49 kg/h 0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180 200Reaktorlänge [m] Taxial [°C] 35 bar

0,09 kg/h0,20 kg/h0,37 kg/h0,51 kg/h0,64 kg/h

130 Ergebnisse und Diskussion Die Form des axialen Temperaturprofils gibt einen Hinweis auf den Hydriergrad des Produkts sowie die Hydrierleistung der Anlage. Bleibt die Temperatur über die gesamte Reaktorlänge auf gleichbleibend hohem Niveau, so ist über die gesamte Reaktorlänge hinreichend hydrierbare Substanz vorhanden. Die Anlagenleistung ist vergleichsweise hoch, der Endhydriergrad jedoch vergleichsweise gering. Eine Temperaturspitze im oberen Teil des Reaktors sowie ein signifikantes Abfallen der Temperatur über die Reaktorlänge sind Hinweise auf einen hohen Endhydriergrad. Am Reaktorende ist dann kaum hydrierbares Edukt vorhanden, sodass die Reaktionsrate absinkt und weniger Reaktionswärme frei wird. Als Grenze dieser zwei Bereiche kann grob abgeschätzt ein Hydriergrad von 80 % angegeben werden. Der Effekt ist umso sichtbarer je größer die Temperaturdifferenz zwischen Mantel und Reaktorzentrum ist. Besonders deutlich wird dies durch den Vergleich der Versuche bei 20 bar, 35 bar und 50 bar. Bei 20 bar und bei 35 bar in Abbildung 45 bleibt insbesondere bei hohen LOHC-Strömen die Temperatur nach einer Anlaufphase konstant hoch. Bei 50 bar in Abbildung 46 zeigt sich ein Temperaturmaximum am dritten Thermofühler, reaktorabwärts fällt die Temperatur steil ab, wobei das Temperaturniveau mit steigendem LOHC-Strom zunimmt. Der Hydriergrad am Reaktorende liegt dabei stets über 85 %. Abbildung 46: Axiales Temperaturprofil bei niedriger Anlagenlast und pH2 = 50 bar. (TMantel = 150 °C; TH0DBT,in = 140 °C, TH2 = RT)

0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180 200 220 240Reaktorlänge [m] Taxial [°C] 50 bar0,20 kg/h0,24 kg/h0,35 kg/h0,48 kg/h0,69 kg/h0,83 kg/h


Abbildung 47: Axiales Temperaturprofil des Referenzversuches bei pH2 = 50 bar. (TMantel = 150 °C; TH0DBT,in = 140 °C, TH2 = 140 °C) Aufschlussreich ist auch ein Vergleich der Temperaturprofile des Versuchs bei 50 bar mit dem Referenzversuch, der in Abbildung 47 gezeigt ist. Dieser wurde mit Wasserstoffvorheizung durchgeführt. Die Temperatursenke am Reaktoreingang bei hohem LOHC-Strom verschwindet daher. Der Vergleich beider Versuchsreihen zeigt, dass sich die Form der Temperaturprofile nicht wesentlich ändert. Allerdings sind die Profile im Reproduktionsversuch deutlich gestaucht, sprich zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben. Dies erlaubt die Schlussfolgerung, dass der Aktivitätsverlust, welcher im Reproduktionsversuch nachgewiesen werden konnte, sich nicht auf ein einzelnes Reaktorsegment, sondern sich über den gesamten Reaktor erstreckt. Die Anwesenheit eines starken Katalysatorgifts wird ausgeschlossen. Die Gründe der Deaktivierung werden an anderer Stelle (4.4.4 bzw. 4.4.5) diskutiert. Wärmebilanz des Rieselbettreaktors: Um den Wärmetransportes im Rieselbett besser charakterisieren zu können, wurde eine Wärmebilanz über den Reaktor aufgestellt. Der Wärmeaustrag wird durch den globalen Wärmeübergangskoeffizient ht beschrieben, in dem alle thermischen Widerstände innerhalb

0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180 200 220 240Reaktorlänge [m] Taxial [°C]50 bar, Ref.

0,44 kg/h0,58 kg/h0,79 kg/h

132 Ergebnisse und Diskussion eines Reaktors zusammengefasst sind [357, 358]. Er stellt eine systemspezifische Größe dar und ist daher u.a. abhängig von der Reaktorgeometrie und der Katalysatorschüttung. Die Bilanzgrenzen sowie die Berechnungsgrundlagen können Abbildung 48 entnommen werden. Die erzeugte Wärmemenge wird aus dem Wasserstoffstrom bestimmt. Die Austrittstemperatur am Reaktorende wird der Manteltemperatur gleichgesetzt. Diese Annahme wird im Versuch durch die Temperatur von Thermosensor acht, welcher sich unterhalb der Katalysatorschüttung befindet, bestätigt. Dieser zeigte stets die Temperatur des Tempertiermantels an. Die Eingangstemperatur des Wasserstoffstroms muss für die Messungen ohne Gasvorheizung abgeschätzt werden und wird mit 110 °C angenommen. Als Reaktortemperatur wird der Mittelwert aller Messstellen im Reaktor genommen. Die Temperatur im Reaktormantel wird als konstant angenommen. Bilanzraum und Wärmeströme nach [372, 373]: Zeitl. Änderung der Wärme = Eintretender Wärmestrom - Austretender Wärmestrom + Erzeugte Wärmemenge 0 = Q> ?@ABC + D>-. - �Q> ?EFABC + Q> GHIJKL + Q> MNOPQRST ℎ' = −∆WX&YZ'��3 · � + D>-@[%\ + D>-. − D>-EF[%\]^Y3'&� · �_̀X&YZ'�a − _̂ Y3'&�

Berechnungsformeln: D>-@[%\ = 7> -@[%\ · ��,-@[%\ · _-@[%\ (19) D>-. = 7> -. · ��,-. · _-. (20) D>-EF[%\ = 7> -EF[%\ · ��,-EF[%\ · _-EF[%\ (21) D>X&YZ'��3 = −∆WX&YZ'��3 · � (22) D>b�)cda = ℎ' · ]^Y3'&� · e_ (23) 7fg e_ = _̀X&YZ'�a − _̂ Y3'&� Abbildung 48: Wärmebilanz des Rieselbettreaktors und Bestimmung des Wärmeübergangskoeffizienten ht.

00,20,40,60,811,21,4150170190210

Reaktorlänge [m]Taxial [°C] Q> GHIJKL Q> MNOPQRST Q> ?EFABC

Q> ?@ABC + D>-.

Ergebnisse und Diskussion 133 Es sei darauf hingewiesen, dass das Ziel nicht die exakte Bestimmung des Wärmeübergangskoeffizienten war. Dies ist mit dem gegebenen Setup ob der system- und apparaturbedingten Einschränkungen schlicht nicht möglich. Vielmehr sollte die Größenordnung des Wärmeübergangskoeffizienten ht in der verwendeten Anlage bestimmt und der Wärmetransport überschlägig beschrieben werden. Zudem kann der ermittelte Wärmeübergangskoeffizient als Auslegungs- und Vergleichsgröße für zukünftige Anlagen ähnlicher Bauart dienen. In Abbildung 49 ist die mittlere Temperaturdifferenz zwischen Reaktorzentrum und Temperiermantel gegen die freiwerdende Reaktionswärme aufgetragen. Zwischen beiden Größen besteht ein direkter Zusammenhang, welcher unabhängig vom Reaktionsdruck ist und durch ht beschrieben werden kann. Für das untersuchte System liegt ht im Bereich von 65 bis 80 W/m2K, wobei der Wert mit steigendem Volumenstrom leicht zunimmt. Abbildung 49: Abschätzung des globalen Wärmeübergangskoeffizienten ht bei niedriger Anlagenlast. Zum Vergleich wurde der Wärmeübergangskoeffizient für einen LOHC-Massenstrom von 0,5 kg/h nach den in 2.3.5 vorgestellten Korrelationen berechnet. Dieser ergibt sich zu ht = 20,8 Wm-2K-1 [358] bzw. ht = 16,7 Wm-2K-1 [357], was nur etwa einem Viertel des experimentell bestimmten Werts entspricht. Mit Korrelationen aus der Literatur kann dem zu Folge zwar die Größenordnung von ht abgeschätzt werden kann, eine genauere Bestimmung ist jedoch nicht möglich. Einen Grund für diese Diskrepanz stellt neben den Ungenauigkeiten von Messapparatur und -methode die Tatsache dar, dass zwei gänzlich unterschiedliche Systeme betrachtet

0510152025303540450,0 0,2 0,4 0,6ΔT [K] QReaktion50 bar50 bar, Repr.35 bar20 bar· 01020304050607080

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8h t[W/m²K] ṁH0DBT [kg/h]50 bar50 bar, Repr.35 bar20 bar

134 Ergebnisse und Diskussion werden: Die Erforschung des Wärmetransfers in Rieselbettreaktoren erfolgt in der Regel in Glasaufbauten mit Glaskugelschüttungen und dem Fluidsystem Wasser/Luft. Vergleichbare Untersuchungen für ein System mit Reaktion und unter technisch relevanten Bedingungen sind nicht bekannt. Es ist nicht klar, inwieweit die daraus gewonnenen Korrelationen auf das hier untersuchte Rieselbett übertragbar sind [359]. Die Übertragbarkeit wird zusätzlich dadurch erschwer, dass sich, bedingt durch die Reaktion sowie den Dead-End Betrieb, sowohl die Stoffströme als auch die Stoffeigenschaften über die Reaktorlänge ändern. Zudem wurden alle bekannten Forschungsarbeiten bei deutlich höheren Fluidgeschwindigkeiten durchgeführt. Für den hier untersuchten Strömungsbereich gibt es keine praktischen Vorarbeiten. In diesem Größenordnungsbereich muss daher bei den Korrelationen von einem vergleichsweise großen Fehler ausgegangen werden, insbesondere da diese rein empirisch ermittelt wurden. Ein Vergleich mit Literaturdaten zeigt, dass bei einer Erhöhung der Fluidströme der Wärmetransport um Größenordnungen gesteigert werden kann. Es wird von Wärmeübergangskoeffizienten von über 1000 Wm-2K-1 berichtet [357]. Als Weiterentwicklung in zukünftigen LOHC-Hydrieranlagen ist daher die Konzeption des Rieselbetts als Schlaufenreaktor, d.h. die Realisierung eines Flüssigumlaufs, zu überlegen. 4.4.2 Leistungsabschätzung der Anlage mittels Parametervariation Anschließend wurde die Hydrierleistung der Anlage bei höheren Volumenströmen untersucht. Im Rahmen einer Sensitivitätsanalyse wurde der Einfluss der Parameter Wasserstoffdruck, Reaktionstemperatur und LOHC-Massenstrom auf die Hydrierleistung der Anlage bestimmt. Der Basisfall lag bei den Reaktionsbedingungen von TMantel = 150 °C, ṁH0DBT = 1,16 kg/h und pH2 = 20 bzw. 30 bar. Ein Wasserstoffdruck von 30 bar wurde gewählt, da Elektrolyseure in der Leistungsklasse, wie für die dezentrale Energiespeicherung z.B. in einem Wohnhaus benötigt, nur bis zu diesem Ausgangsdruck kommerziell verfügbar sind. Wie schon gezeigt, deaktiviert der Katalysator mit zunehmender Standzeit. Um diesen Einfluss zu minimieren, wurde jeder Betriebspunkt für circa drei Stunden angefahren und danach die Anlage abgefahren. Für jeden Betriebspunkt wird die Menge an H0DBT angegeben, die die Katalysatorschüttung bis dahin insgesamt durchlaufen hat. Vor Beginn der Versuchsreihe wurde ein frischer Katalysator in den Reaktor eingebaut. Die Bestimmung des Hydriergrads erfolgte redundant durch das Aufstellen einer Massenbilanz sowie durch Probenahme und

Ergebnisse und Diskussion 135 anschließende NMR-Analyse. Eine Gleichgewichtslimitierung wird im gesamten Untersuchungsbereich ausgeschlossen. Thermodynamisch ist ein Vollumsatz bei 290 °C ab einem Wasserstoffdruck von 4,5 bar möglich. Bei niedrigerer Temperatur reduziert sich der für Vollumsatz nötige Druck [374]. 4.4.2.1 Druckvariation Die Leistung des Hydrierreaktors kann, wie bereits für niedrige H0DBT-Ströme gezeigt, durch die Erhöhung des Wasserstoffdrucks maßgeblich gesteigert werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass mit steigendem Druck nach dem Gesetz von Henry auch die Konzentration des Wasserstoffs in der Flüssigphase zunimmt, was zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt. Bei konstantem H0DBT-Strom und einer Manteltemperatur von 150 °C wurde der Druckbereich von 15 bar bis 50 bar untersucht. Zudem wurde eine Messung bei einer Manteltemperatur von 190 °C durchgeführt, um den Einfluss einer Druck- und einer Temperaturerhöhung auf die Reaktionsrate vergleichen zu können. Durch den konstanten Volumenstrom ist der Hydriergrad direkt proportional zur thermischen Leistung der Anlage. Die Ergebnisse der Versuchsreihe sind in Abbildung 50 graphisch aufgetragen. Für jeden Betriebspunkt wurde der Hydriergrad redundant bestimmt. Beide Werte werden dargestellt. Unter Standardbedingungen bei 30 bar Wasserstoffdruck kann mit der Anlage ein Hydriergrad von 57 % und eine Anlagenleistung von 1,45 kW erreicht werden. Eine Halbierung des Drucks reduziert den Hydriergrad auf 35 %, die Leistung auf 0,88 kW. Durch eine Erhöhung des Anlagendrucks von 30 bar auf 50 bar kann die Leistung der Anlage mit 2,00 kW und der Hydriergrad mit 79 % deutlich gesteigert werden. Der Anlagendruck ist somit ein sehr sensitives Instrument zur Steuerung und Optimierung der Anlagenleistung. Die Erhöhung der Reaktortemperatur kann insbesondere bei exothermen Reaktionen eine sinnvolle Maßnahme zur Steigerung der Reaktionsrate sein. Daher wurde ausgehend vom Standardversuch bei 30 bar die Manteltemperatur von 150 °C auf 190 °C erhöht. Ein Vergleich beider Versuche zeigt, dass durch diese deutliche Temperaturerhöhung die Anlagenleistung nur in geringem Maß gesteigert wird. Die thermische Leistung erhöht sich von 1,45 kW auf 1,56 kW, der Hydriergrad von 57 % auf 62 %. Der Versuch bei 40 bar, der nach dem Versuch mit den höchsten Reaktortemperaturen durchgeführt wurde, lässt

136 Ergebnisse und Diskussion vermuten, dass die hohen Reaktortemperaturen von bis zu 240 °C zudem die Deaktivierung des Katalysators stark beschleunigen. Der bei 40 bar erreichte Hydriergrad ist deutlich niedriger als bei 30 bar und nur geringfügig höher als bei 20 bar. Diese Vermutung wird durch den Referenzversuch bestätigt, welcher vor dem Versuch mit maximaler Reaktortemperatur durchgeführt wurde und sich mit einer Hydrierleistung von 1,43 kW kaum vom Erstversuch (1,45 kW) unterscheidet. Dies ist bemerkenswert, da vor dem Referenzversuch ein Versuch mit einer Manteltemperatur von 190 °C und einem Wasserstoffdruck von 20 bar durchgeführt wurde. Dies spricht dafür, dass der Deaktivierungsvorgang sehr temperatursensitiv ist. Als möglicher Deaktivierungsmechanismus sind insbesondere das Zusammensintern der Rutheniumcluster sowie Verkoken zu nennen. Die gesamte Versuchsreihenfolge kann Tabelle 24, Tabelle 25 sowie Tabelle 26 entnommen werden. Abbildung 50: Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Anlagenleistung. (TMantel = 150 °C bzw. 190 °C; TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0DBT = 1.17 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Das axiale Temperaturprofil bei verschiedenem Wasserstoffdruck ist in Abbildung 51 gezeigt. Eine Druckerhöhung von 15 bar auf 20 bar führt zu einer Temperaturerhöhung im Reaktorzentrum von etwa 15 °C über die gesamte Reaktorlänge. Die Erhöhung des Drucks auf 30 bar führt zu keiner deutlichen Erhöhung der Reaktortemperatur. Beim Versuch mit 40 bar ist insbesondere bei den Temperaturmessstellen zwei und drei die Temperatur deutlich

0,00,51,01,52,00 %20 %40 %60 %80 %

0 20 40 P thermsich[kW]Hydriergrad [-] pH2 [bar] NMRMBNMR (Ref.)MB (Ref.)NMR (190 °C)MB (190 °C)NMR: Kernspinresonanzspektroskopie; MB: Massenbilanz

Ergebnisse und Diskussion 137 herabgesetzt. Dies kann ein Hinweis auf eine besonders starke Deaktivierung in der oberen Reaktorhälfte sein, was aber durch die nachfolgenden Messungen Nr. 15 bis 17 nicht bestätigt wurde. Eine Druckerhöhung auf 50 bar führt zu einer deutlichen Temperaturerhöhung, wobei eine Temperaturspitze von fast 230 °C erreicht wird. Die höchsten Reaktortemperaturen werden bei 30 bar und 190 °C Manteltemperatur mit über 235 °C über einen Großteil des Reaktors erreicht. Abbildung 51: Axiales Temperaturprofil bei Druckvariation. (TMantel = 150 °C bzw. 190 °C; TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0DBT = 1.17 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Tabelle 24: Versuchsübersicht der Druckvariation. pH2 [bar] Versuchs-reihenfolge Aufsummierter H0DBT-Durchsatz über den Katalysator [kg] 15 6 11,9 20 5 14,3 30 2 5,3 30 (Ref.) 11 35,9 30 (190 °C) 13 42,0 40 14 45,0 50 7 23,7

0,00,20,40,60,81,01,2140 170 200 230 260Reaktorlänge [m] Taxial [°C]15 bar20 bar30 bar30 bar(Ref.)30 bar(190 °C)40 bar50 bar

138 Ergebnisse und Diskussion 4.4.2.2 Manteltemperaturvariation Nachfolgend wird der Einfluss der Manteltemperatur auf die Hydrierleistung der Anlage betrachtet. Um die thermische Belastung des Katalysators zu reduzieren wurden die Versuche zunächst bei 20 bar Wasserstoffdruck durchgeführt. Der H0DBT-Strom betrug stets 1,17 kg/h, sodass die Anlagenleistung direkt proportional zum erzielten Hydriergrad ist. Es wurde der Temperaturbereich von 120 °C bis 190 °C untersucht. Die Versuchsreihenfolge kann Tabelle 25 entnommen werden. Die Ergebnisse der Manteltemperaturvariation sind in Abbildung 52 graphisch dargestellt. Bei der Interpretation der Versuchsergebnisse muss zwingend die Versuchsreihenfolge, sprich die Geschichte des Katalysators, beachtet werden, da hohe Reaktortemperaturen zu einer Deaktivierung des Katalysators führen können. Tabelle 25: Versuchsübersicht bei Variation der Manteltemperatur (pH2 = 20 bar). TMantel [°C] Versuchs-reihenfolge Aufsummierter H0DBT-Durchsatz über den Katalysator [kg] 120 16 50,6 130 10 33,0 140 15 47,8 150 5 11,9 150 (30 bar) 2 5,3 170 8 27,2 170 (30 bar) 12 38,9 190 9 30,0 190 (30 bar) 13 42,0 Die Erhöhung der Manteltemperatur kann eine durchaus zweckmäßige Maßnahme zur Steigerung der Anlagenleistung sein. Eine Erhöhung der Reaktortemperatur von 120 °C auf 140 °C führt zu einer Steigerung der Anlagenleistung von 0,64 kW auf 0,88 kW, eine Erhöhung auf 190 °C gar zu einer Anlagenleistung von 1,42 kW. Im Bereich hoher Reaktortemperaturen steigt die Hydrierleistung der Anlage durch Temperaturerhöhung allerdings nur geringfügig. Die Erhöhung der Manteltemperatur von 150 °C auf 190 °C führt zu einer Erhöhung der Hydrierleistung von 1,28 kW auf 1,42 kW. Zudem führt eine hohe thermische Belastung zu einer deutlichen Deaktivierung des Katalysators. Dieser Effekt wird besonders bei den Versuchen von 120 °C bis 140 °C deutlich. Der Versuch bei 130 °C wurde vor dem Versuch mit maximaler thermischer Belastung durchgeführt, die

Ergebnisse und Diskussion 139 Versuche bei 120 °C und 140 °C danach. Der Versuch bei 130 °C weist mit 36,1 % einen deutlich höheren Hydriergrad auf als der Versuch bei 140 °C mit 34,9 %, nach der Arrhenius-Gleichung wäre jedoch ein gegenteiliger Effekt zu erwarten. Die Deaktivierung des Katalysators ist eine schlüssige Erklärung. Abschließend sei noch darauf hingewiesen, dass durch die vergleichsweise kurzen Versuchslaufzeiten nicht klar ist, inwieweit die Deaktivierungsmechanismen, z.B. Sintern, schon abgeschlossen war, oder bei weiterem Betrieb fortschreiten würde. Dies müsste gegebenenfalls für den jeweiligen Betriebspunkt geprüft werden. Abbildung 52: Einfluss der Manteltemperatur auf die Anlagenleistung. (TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0DBT = 1.17 kg/h; pH2 = 20 bar bzw. 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Für den Betreiber einer solchen Hydrieranlage bedeutet das, dass eine Steuerung der Anlagenleistung über die Manteltemperatur nicht zweckmäßig ist. Vielmehr sollte die Manteltemperatur einmalig festgelegt werden, wobei die Anforderungen an Reaktionsrate und Wärmeintegration berücksichtigt werden müssen. So kann auch der Betrieb bei sehr hohen Temperaturen sinnvoll sein, wenn die freiwerdende Reaktionswärme besser in einem Wärmeverbund genutzt werden kann. Allerdings führt die thermische Belastung zu einer Veränderung des Katalysators. Soll danach wieder bei geringeren Reaktortemperaturen gearbeitet werden, muss mit einer deutlich reduzierten Katalysatoraktivität gerechnet werden. Für einen Betrieb mit ansprechender Anlagenleistung und vergleichsweise geringer

0,00,40,81,21,60 %10 %20 %30 %40 %50 %60 %70 %

100 120 140 160 180 200 P thermisch[kW]Hydriergrad [-] TMantel [°C] NMRMBNMR (30 bar)MB (30 bar)NMR: Kernspinresonanzspektroskopie; MB: Massenbilanz

140 Ergebnisse und Diskussion Katalysatordeaktivierung ist eine Manteltemperatur von 150 °C ein geeigneter Ausgangspunkt. Lohnend ist auch ein Vergleich von Temperatur- und Druckerhöhung im Bereich hoher Manteltemperaturen. Abbildung 52 zeigt, dass insbesondere in diesem Bereich eine weitere Leistungssteigerung am besten über eine Druckerhöhung realisiert wird, da eine Temperaturerhöhung kaum einen Effekt auf die Anlagenleistung hat, den Katalysator aber thermisch stark belastet. Die axialen Temperaturprofile für jeden Betriebspunkt können Abbildung 53 entnommen werden. Diese sind, insbesondere bei 20 bar, durch eine gleichmäßige Temperaturverteilung über die gesamte Reaktorlänge gekennzeichnet, wobei die Temperatur an den oberen Temperaturmessstellen leicht herabgesetzt ist. Dies spricht für eine konstante Reaktionsrate über die gesamte Reaktorlänge. Abbildung 53: Axiales Temperaturprofil bei Variation der Manteltemperatur. (TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0DBT = 1.17 kg/h; pH2 = 20 bar bzw. 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) 4.4.2.3 Massenstromvariation In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss des Massenstroms an H0DBT auf die Anlagenleistung sowie den erzielten Hydriergrad untersucht. Bei Standardbedingungen von

0,00,20,40,60,81,01,2120 150 180 210 240 270 300Reaktorlänge [m] Taxial [°C]120 °C130 °C140 °C150 °C150 °C(30 bar)170 °C170 °C(30 bar)190 °C190 °C(30 bar)

Ergebnisse und Diskussion 141 pH2 = 30 bar und TMantel = 150 °C wurde dieser im Bereich von 0,49 kg/h bis 2,02 kg/h variiert. Die Versuchsreihenfolge kann Tabelle 26 entnommen werden. Tabelle 26: Versuchsübersicht bei Variation des H0DBT-Stroms. ṁH0DBT [kg/h] Versuchs-reihenfolge Aufsummierter H0DBT-Durchsatz über den Katalysator [kg] 0,49 1 2,6 0,85 17 53,2 1,17 2 5,3 1,71 3 6,6 2,02 4 9,4 In Abbildung 54 ist die Anlagenleistung sowie der erzielte Hydriergrad bei verschiedenen H0DBT-Strömen aufgetragen. Mit zunehmendem H0DBT-Strom sinkt der erzielte Hydriergrad, die Anlagenleistung und damit die Menge an umgesetztem Wasserstoff nehmen hingegen deutlich zu. Eine Vervierfachung des H0DBT-Stroms von 0,49 kg/h auf 2,02 kg/h führt zu einer Reduktion des Hydriergrads von 84,1 % auf 48,6 % sowie zu einer Steigerung der Anlagenleistung von 0,91 kW auf 2,13 kW. Diese Trends stehen in Einklang mit den Ergebnissen im Niedriglastbereich. Abbildung 54: Einfluss des H0DBT-Stroms auf die Anlagenleistung. (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) 0,00,51,01,52,02,5

0 %20 %40 %60 %80 %100 %0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 P thermisch[kW]Hydriergrad [-] ṁ [kg/h] NMRMBLeistung

NMR: Kernspinresonanzspektroskopie; MB: Massenbilanz

142 Ergebnisse und Diskussion Die Beschreibung und Charakterisierung von Rieselbetten ist aufgrund deren Komplexität schwierig. Eine Schlüsselrolle für das Verständnis dieses Reaktortyps spielt die Bedeckung (engl. wetting) des Katalysatorkorns mit flüssigem Edukt. Es muss zwischen der Benetzung bzw. Füllung der Porenstruktur (engl. internal wetting) und der Flüssigkeitsbedeckung der Pelletoberfläche (engl. external wetting) unterschieden werden. Bei der Reinigung von gebrauchtem Katalysator für Analysezwecke hat sich gezeigt, dass das Porensystem des untersuchten Systems vollständig mit LOHC gefüllt ist. Dies wird auf die in den Poren wirkenden Kapillarkräfte sowie das gute Benetzungsverhalten von H0DBT auf Aluminiumoxid zurückgeführt. Eine unvollständige, teilweise Flüssigkeitsbedeckung des Katalysatorkorn tritt häufig bei Rieselbetten auf, die bei Rieselströmung betrieben werden [375], und ist auch für das untersuchte System eine geeignete Modellvorstellung. Durch die Erhöhung des Flüssigkeitsstroms kann der Flüssigkeitsbedeckungsgrad (engl. wetting efficiency) erhöht werden. Hat eine Erhöhung des Flüssigkeitsstroms eine Erhöhung der Reaktionsrate zur Folge, so ist der flüssige Reaktand reaktionslimitierend und der Katalysator nur teilweise mit Flüssigkeit bedeckt [318]. Die Zunahme der Reaktionsrate mit steigendem H0DBT-Strom ist daher ein deutlicher Hinweis, dass der Katalysator nur teilweise mit LOHC bedeckt ist. Zudem ist gezeigt, dass H0DBT ein reaktionslimitierender Reaktand ist. Dies ist plausibel, da bei H0DBT aufgrund des großen Moleküldurchmessers insbesondere in den Poren von einer schlechten Diffusion auszugehen ist. Die starke Drucksensitivität der Reaktionsrate zeigt, dass auch Wasserstoff ein reaktionslimitierender Reaktand ist. Abbildung 55: Axiales Temperaturprofil bei Variation des H0DBT-Stroms. (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg)

0,00,20,40,60,81,01,2140 170 200 230Reaktorlänge [m] Taxial [°C]0,49 kg/h0,85 kg/h1,16 kg/h1,71 kg/h2,02 kg/h

Ergebnisse und Diskussion 143 Das axiale Temperaturprofil der Versuchsreihe ist in Abbildung 55 dargestellt. Das Temperaturniveau ist bei hohen Flüssigkeitsströmen deutlich erhöht. Bei niedrigen H0DBT-Strömen fällt die Reaktortemperatur über die Reaktorlänge ab, was durch den hohen Hydriergrad des Produkts und die damit einhergehende verminderten Reaktionsrate am Reaktorausgang erklärt wird. Bei hohen H0DBT-Strömen ist das Temperaturniveau über die gesamte Reaktorlänge gleichbleibend hoch, was auf eine hohe und über die Reaktorlänge gleichmäßige Reaktionsrate schließen lässt. 4.4.3 Katalysatorbehandlung bei Anlagenstillstand Bedingt durch das Anwendungsgebiet in der Energiespeicherung sind Hydrieranlagen für LOHCs langen Stillstandszeiten unterworfen. Allerdings ist unklar, was die geeignetsten Lagerbedingungen für den mit LOHC getränkten Katalysator zwischen den Hydriereinsätzen sind. Um dem nachzugehen wurden vier Lagermethoden definiert und deren Einfluss auf die Hydrierleistung der Anlage untersucht. Alle Methoden wurden jeweils in drei Versuchen angewandt und der Messfehler durch die Standardabweichung quantifiziert. Der detaillierte Versuchsplan ist Tabelle 27 zu entnehmen. Tabelle 27: Versuchsreihenfolge der Messreihe „Katalysatorzwischenlagerung“. Versuchsreihenfolge Lagermethode Stillstandszeit vor Versuch Pthermisch [kW] 1 I 1 d 1,30 2 I 2 d 1,29 3 II 3 d 0,92 4 I 1 Wo 1,17 5 II 5 d 0,93 6 II 1 d 0,96 7 III 2 Wo 1,56 8 III 1 Wo 1,56 9 III 5 d 1,55 10 IV 1 Wo 1,67 11 IV 2 d 1,56 12 IV 1 d 1,52 d = Tag, Wo = Woche.

144 Ergebnisse und Diskussion Alle Hydrierversuche fanden bei gleichen Reaktionsbedingungen von pH2 = 30 bar, TMantel = 150 °C und ṁH0DBT = 1,24 kg/h statt. Es wurden ausschließlich der Zustand der Anlage zwischen den Versuchen und damit die Lagerbedingungen des Katalysators variiert. Der Hydriergrad wurde redundant über eine Massenbilanz sowie mittels NMR bestimmt. Den Basisfall stellt Methode I dar, welche in allen vorangegangen Versuchen angewandt wurde. Zum Beenden des Hydrierversuchs werden die LOHC-Zufuhr und alle Heizungen abgestellt. Der Reaktor wird durch ein Ölbad mittels eines Thermostaten abgekühlt. Fällt die Reaktortemperatur unter 30 °C, wird der Thermostat abgestellt und die Wasserstoffzufuhr unterbunden. In der Folgezeit sinkt der Druck im Reaktor deutlich ab, bis sich letztlich ein Gleichgewichtszustand einstellt. Der Katalysator bleibt stets unter Wasserstoffatmosphäre. Wird die Wasserstoffzufuhr bei einer höheren Temperatur abgeriegelt, kann dies sogar zu einem Unterdruck in der Anlage führen. Bei Methode II erfolgt das Abfahren der Anlage ausschließlich durch das Abstellen der LOHC-Zufuhr. Während der Stillstandszeit betragen die Reaktortemperatur stets 150 °C und der Wasserstoffdruck 30 bar. Intention dieser Behandlung war eine Aktivierung des Katalysators, z.B. durch Entfernung von möglichen Verkokungen. Bei Methode III wird der Wasserstoffdruck ebenfalls bei 30 bar konstant gehalten, der Reaktor wird jedoch auf Raumtemperatur abgekühlt. In Methode IV wird der Katalysator nach Betriebsende zusätzlich für eine Stunde mit H0DBT beschickt. Dadurch kann der Einfluss des Hydriergrads des LOHCs bestimmt werden. Bei den vorherigen Methoden wird davon ausgegangen, dass das im Reaktor befindliche LOHC während des Abfahrvorgangs vollständig hydriert und der Katalysator ausschließlich mit H18DBT getränkt ist. Bei der Untersuchung von gebrauchtem Katalysator konnte diese Annahme bestätigt werden. Eine Übersicht aller untersuchten Methoden der Katalysatorzwischenlagerung kann Tabelle 28 entnommen werden. Tabelle 28: Übersicht der verschiedenen Katalysatorlagermethoden. Methode Bedingungen der Katalysatorlagerung I RT, pH2 = 0,5 – 3 bar II 150 °C, pH2 = 30 bar III RT, pH2 = 30 bar IV RT, pH2 = 30 bar, Überschichten mit H0DBT (1 h) RT = Raumtemperatur.

Ergebnisse und Diskussion 145 Abbildung 56 zeigt, dass die Art der Zwischenlagerung einen deutlichen Einfluss auf die Leistung der Anlage hat. Bei Lagermethode I wird ein Hydriergrad von 46,4 % und eine thermische Leistung von 1,25 kW erreicht. Eine Katalysatorlagerung bei Reaktionsdruck und –temperatur nach Methode II reduziert die Anlagenleistung auf 0,94 kW, eine Lagerung bei Reaktionsdruck und Umgebungstemperatur hingegen erhöht die Anlagenleistung auf 1,56 kW (III) bzw. 1,58 kW (IV). Der Hydriergrad des LOHCs in und auf der Katalysatorschüttung hat keinen signifikanten Einfluss auf die Anlagenleistung. Ein Blick auf die Versuchsreihenfolge lässt die Ergebnisse umso bemerkenswerter erscheinen. Die Versuche mit dem Methoden III und IV wurden als letztes durchgeführt, sodass durch die Lagerung die Aktivität des Katalysators gesteigert werden konnte. Alle Versuche wurden für einige Stunden durchgeführt, wobei jeweils insbesondere zu Versuchsbeginn eine leichte Deaktivierung festgestellt wurde. Diese war jedoch unabhängig von der jeweiligen Lagermethode. Es wurden keine Hinweise darauf gefunden, dass alle Hydrierversuche mit zunehmender Versuchszeit auf einen gemeinsamen Endwert zulaufen. Lohnend ist ein Blick auf den Messfehler, welcher durch die Standardabweichung quantifiziert wird. Beim Standardversuch kann dieser mit einem Hydriergrad von ± 2,6 % angegeben werden. Mit Methode III reduziert sich dieser zu einem Hydriergrad von ± 0,2 %. Dies wird auf die wesentlich definierteren Lagerbedingungen bei dieser Methode zurückgeführt. Abbildung 56: Hydriergrad in Abhängigkeit von der Katalysatorlagerung zwischen den Versuchen. (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁH0DBT = 1,24 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) 0,00,20,40,60,81,01,21,41,6

0 %10 %20 %30 %40 %50 %60 %I II III IV P thermisch[kW]Hydriergrad [-] Lagermethode

146 Ergebnisse und Diskussion Der Einfluss der Lagermethode auf die Hydrierleistung zeigt sich auch anhand der axialen Temperaturprofile in Abbildung 57. Bei Verwendung der Methoden III und IV ist die Reaktortemperatur im Vergleich zum Basisfall I deutlich erhöht, die Temperaturverteilung über die Reaktorlänge ist jeweils vergleichsweise homogen. Bei Methode II ist die Reaktortemperatur deutlich niedriger. Bemerkenswert ist, dass hier die Temperatur über die Reaktorlänge stetig zunimmt, was darauf hindeutet, dass der Katalysator über die Schüttung hinweg aktiviert wird. Der Effekt einer Temperaturverschleppung in axialer Richtung wird als gering eingeschätzt. Abbildung 57: Temperaturprofil bei verschiedenen Arten der Katalysatorzwischenlagerung. (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁH0DBT = 1,24 kg/h; Kat.: Ru/ Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Eine mechanistische Erklärung, wie die vorgestellten Lagermethoden wirken, kann nicht gegeben werden. Bei Methode II ist denkbar, dass die starke thermische Belastung der LOHC-getränkten Katalysatorschüttung über lange Zeit zur Bildung von Nebenprodukten führt, welche als Katalysatorgift wirken. Ein Nachweis dieser ist jedoch nicht möglich, da eine hinreichend detaillierte wie sensitive Analytik fehlt. Die Ergebnisse zeigen, dass es für einen Anlagenbetreiber aus reaktionstechnischer Sicht sinnvoll ist, den Katalysator zwischen den Hydriereinsätzen bei Raumtemperatur und hohem Wasserstoffdruck zu lagern. Dies gilt

0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180 200Reaktorlänge [m] Taxial [°C]IIIIIIIV

Ergebnisse und Diskussion 147 insbesondere im Falle langer Stillstandszeiten. Den Reaktor Standby auf Reaktionstemperatur zu halten, z.B. durch eine hinreichend gute Isolierung, ist nicht empfehlenswert, auch wenn dies hinsichtlich der Anlagendynamik vorteilhaft erscheint. 4.4.4 Dauerbelastungstests des Katalysators Für einen katalytischen Prozess sind die Standzeit und die Stabilität des Katalysators wesentliche Größen. Eine gewisse Deaktivierung des eingesetzten Katalysators konnte bereits gezeigt werden, wobei die Vergiftung sowie die Sinterung des Katalysators als wesentliche Deaktivierungsmechanismen im Raum stehen und Einflüsse der Lagerbedingungen gefunden wurden. Um die Stabilität des Katalysators genauer zu untersuchen, wurde dieser einer Reihe von Dauerbelastungstest unterzogen. Dabei wurde jeweils ein Betriebspunkt über längere Zeit gehalten und die Anlagenleistung aufgezeichnet. Die nachfolgenden Ergebnisse stammen von einem Katalysator, mit dem die Anlage über neun Monate und mit einem LOHC-Durchsatz von 710 kg DBT betrieben wurde. Abbildung 58: Bildliche Darstellung von H0DBT (1), HXDBT nach einmaligem Durchlauf durch Hydrierreaktor (2), HXDBT nach Dehydrierung (3) und HXDBT nach Rezyklierung und Hydrierung (4). Es wurden verschiedene Ausgangssubstanzen als Feed verwendet, welche in Abbildung 58 dargestellt sind. Dies sind das vollständig dehydrierte H0DBT (1), wie vom Hersteller bezogen, HXDBT nach der Hydrierung in der Hydrieranlage (2) sowie HXDBT aus der Dehydrierung (3). Bei (1) ist insbesondere der Einfluss von Katalysatorgiften interessant. Durch den Vergleich von (1) und (2) können Rückschlüsse auf den Effekt der thermischen Belastung gezogen werden, da das Arbeiten mit teilhydriertem Feed zu deutlich geringeren

1 2 3 4

148 Ergebnisse und Diskussion Temperaturspitzen führt. Bei der Dehydrierung werden geringe Mengen an Nebenprodukten, wie z.B. Leichtsieder und Schwersieder, gebildet, welche auch zur gelben Färbung von (3) führen [376]. Durch die Hydrierung dieser Charge sollte der Effekt möglicher Nebenprodukte aus der Dehydrierung auf den Hydrierkatalysator untersucht werden. Bei der Interpretation der Versuchsergebnisse muss die Historie des Katalysators beachtet werden, insbesondere wenn dieser wie hier über lange Zeit nicht gewechselt wurde. Eine Übersicht aller mit dem Katalysator durchgeführten Versuche ist in Tabelle 29 gegeben. Um die thermische Belastung des Katalysators abschätzen zu können, ist die maximal auftretende Reaktortemperatur für die jeweiligen Versuchsreihen angegeben. Beim Erstellen des Versuchsprogramms spielten neben wissenschaftlichen Gesichtspunkten auch produktionstechnische Aspekte eine Rolle. Tabelle 29: Versuchsübersicht Dauerbelastungstest. Reihen-folge Versuchsreihe Durchsatz an LOHC [kg] TReaktor,max [°C] H0DBT HXDBT HXDBT rezykl. 1 Anlagencharakterisierung mit HXDBT - 98,9 - 235 2 Dauerversuch mit H0DBT (i) 90,6 - - 210 3 Versuche mit H0DBT (u.a. Reihe „Katalysatorzwischenlagerung“) 169,6 - - 206 4 Versuche mit HXDBT rezykl. - - 47,2 160 5 Dauerversuch mit HXDBT rezykl. - - 20,5 160 6 Versuche mit HXDBT - 32,7 - 166 7 Dauerversuch mit HXDBT (170°C) - 52,9 - 190 8 Dauerversuch mit HXDBT (190°C) - 84,5 - 210 9 Dauerversuch mit HXDBT (200°C) - 91,1 - 222 10 Dauerversuch mit H0DBT (ii) 22,9 - - 190 4.4.4.1 H0DBT als Edukt Zunächst werden die Ergebnisse der beiden Dauerversuche mit H0DBT als Edukt diskutiert. Der erste Versuch ist in Abbildung 59 dargestellt, der Zweiten in Abbildung 60. Beim ersten Versuch wurden insgesamt 90 kg H0DBT durchgesetzt. Es ist ein asymptotischer Abfall des

Ergebnisse und Diskussion 149 erzielten Hydriergrads und damit der katalytischen Aktivität feststellbar. Innerhalb der ersten zwanzig Stunden fällt der Hydriergrad von 58,9 % auf 53,0 %, die TOF von 0,085 s-1 auf 0,076 s-1. Bei Versuchsende nach 73 h beträgt der erzielte Hydriergrad 47,6 %, die TOF 0,068 s-1. Der deutlich asymptotische Verlauf ist bemerkenswert, da die Anlage vorher bereits mit 99 kg HXDBT betrieben wurde und der Katalysator daher schon eingefahren sein sollte. Interessant ist auch die Frage, welchen Effekt der vorherige Betrieb mit HXDBT sowie die damit einhergehende thermische Belastung dieser Versuche auf den Katalysator haben. Dazu werden die Ergebnisse mit einer vorangegangenen Versuchsreihe aus Kapitel 4.4.2 verglichen, welche mit einer frischen Katalysatorschüttung durchgeführt wurden. In zwei Versuchen ergeben sich bei Standardbedingungen ein Hydriergrad von 57,5 % bzw. 56,8 %. Der Katalysator hat demnach durch die umfangreichen Versuche mit HXDBT nicht an Aktivität verloren. Dies ist bemerkenswert, da bei diesen Versuchen kurzzeitig eine Temperaturspitze von 235 °C erreicht wurde. Es kann als ein Hinweis darauf verstanden werden, dass eine thermische Belastung von bis zu 235 °C zu keinen deutlichen Sintereffekten führt. Abbildung 59: Dauerversuch mit H0DBT (i). (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁH0DBT = 1,24 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Nach einem DBT-Durchsatz von 688 kg wurde zum Abschluss der Versuchsreihe ein weiterer Dauerversuch (ii) durchgeführt. Vor dem Versuch wurde der Katalysator nach Methode III zwischengelagert. Innerhalb von 17 h Betriebszeit sinkt der Hydriergrad von 50,3 % auf

99 119 139 159 17900,020,040,060,080,1

0 %10 %20 %30 %40 %50 %60 %70 %0 10 20 30 40 50 60 70

Gesamtdurchsatz an DBT [kg] TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h] MBNMRTMantel = 150 °C

150 Ergebnisse und Diskussion 45,7 %, die TOF von 0,070 s-1 auf 0,064 s-1. Die Deaktivierung ist demnach geringfügig schwächer als in (i). Der Anfangshydriergrad von (ii) ist größer als der Endhydriergrad von (i), was auf die unterschiedliche Katalysatorbehandlung vor Versuchsbeginn zurückgeführt wird. Es lohnt ein Vergleich mit den Ergebnissen der Messreihe „Katalysatorzwischenlagerung“, welche mit der hier untersuchten Katalysatorschüttung im Rahmen von Messreihe 3 durchgeführt wurden. Für die Versuchsdurchführung analog zu (ii) ergibt sich ein Hydriergrad von 57,6 %. Der Katalysator hat demnach zwischen beiden Versuchen deutlich an Aktivität verloren. Zwischen beiden Versuchen lagen drei Monate und umfangreiche Arbeiten mit HXDBT sowie HXDBT (rezykl.), jedoch kaum Versuche mit H0DBT. Abbildung 60: Dauerversuch mit H0DBT (ii). (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁH0DBT = 1,21 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Hinweise auf die Katalysatoraktivität und die Deaktivierungsmechanismen können die axialen Temperaturprofile geben, welche in Abbildung 61 dargestellt sind. Für beide Versuche zeichnen sich diese durch eine nahezu konstante Temperatur über die gesamte Reaktorlänge aus, was für eine konstante Reaktionsrate über den gesamten Reaktor spricht. Bei beiden Versuchen nimmt jedoch die Reaktortemperatur mit zunehmender Versuchszeit über die gesamte Reaktorlänge merklich ab. Dies spricht gegen eine starke, irreversible Bindung von Katalysatorgiften an die aktiven Zentren, da in diesem Fall eine Temperaturabsenkung verstärkt am Reaktoreingang zu erwarten wäre.

688 698 70800,020,040,060,08

0 %10 %20 %30 %40 %50 %60 %70 %0 5 10 15

Gesamtdurchsatz an DBT [kg] TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h] MBNMRTMantel = 150 °C


Abbildung 61: Vergleich der axialen Temperaturprofile von Dauerversuch (i) und (ii) mit H0DBT. Zusammenfassend lässt sich für die Hydrierung von H0DBT eine deutliche Deaktivierung des Katalysators feststellen, wobei der genaue Mechanismus jedoch unklar bleibt. Nachfolgend soll der Einfluss von HXDBT auf die Deaktivierung des Katalysators untersucht werden. Der Einfluss von möglichen Katalysatorgiften wird dadurch ausgeschlossen, dass diese, wenn vorhanden, schon beim ersten Reaktordurchlauf an den Katalysator binden. So kann speziell der Effekt der thermischen Belastung auf die Katalysatorstabilität untersucht werden. 4.4.4.2 HXDBT aus der Hydrierung als Edukt Nachfolgend sind die Ergebnisse dreier Versuchsreihen mit HXDBT als Edukt gezeigt. Für jede Versuchsreihe wurde eine Charge mit HXDBT durch Mischen von teilhydrierten Chargen an HXDBT hergestellt. Das Mischen der Chargen erfolgte mit einem Rührwerk. Der Hydriergrad des Feeds betrug jeweils ca. 50 %. In den Versuchen wurde die Manteltemperatur in einem Bereich von 150 °C bis 200 °C variiert und der Einfluss der Reaktortemperatur auf die Katalysatordeaktivierung untersucht. Die Variation der Temperatur erfolgte teils durch Temperaturrampen, teils durch vor- und nachher durchgeführte

0,00,20,40,60,81,01,2150 170 190 210Reaktorlänge [m] Taxial [°C]2 h5 h10 h20 h40 h70 h

0,00,20,40,60,81,01,2150 170 190 210Reaktorlänge [m] Taxial [°C]2 h5 h10 h19 h

152 Ergebnisse und Diskussion Referenzversuche. Die Bestimmung des Hydriergrads erfolgte redundant mittels NMR sowie durch eine Massenbilanz. Während der Versuche wurde zudem Proben vom Feed gezogen und dessen Hydriergrad mittels NMR bestimmt. Es wurde stets festgestellt, dass sich die Zusammensetzung über die Versuchslaufzeit nicht ändert. In einem vorangegangenen Hydrierversuch wurde im Vorlagetank eine Schichtung nach Hydriergrad beobachtet, was jedoch durch eine unzureichende Homogenisierung des Feed vor Versuchsbeginn erklärt werden kann, da beim Herstellen der Mischung kein Rührwerk eingesetzt wurde. Ferner wurde ein Langzeitexperiment in einer Schottflasche durchgeführt, bei dem die Entmischung eines Mehrkomponentengemisches aus verschiedenen HXDBT-Spezies über einem Zeitraum von mehr als einem Jahr untersucht wurde. Hierbei konnte zu keinem Zeitpunkt eine Entmischung festgestellt werden. Die Aktivität des Katalysators wird neben den Hydriergraden der LOHC-Ströme durch eine TOF quantifiziert, die sich aus dem Wasserstoffumsatz der Anlage ergibt. Gleichbleibende LOHC-Ströme und Eingangshydriergrad vorausgesetzt sind TOF und Produkthydriergrad direkt proportional. Für alle Messreihen ist zudem das axiale Temperaturprofil über die Reaktionszeit angegeben. Die Katalysatorzwischenlagerung erfolgte für alle Versuche nach Methode III. Die Ergebnisse können den nachfolgenden Abbildungen entnommen werden. Abbildung 62: Dauerversuch mit HXDBT bei TMantel = 150 bzw. 170 °C. (ṁHXDBT = 0,96 kg/h THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg)

459 479 499-0,0010,0100,0210,0320,0420,053

50 %60 %70 %80 %90 %100 %0 10 20 30 40 50

Gesamtdurchsatz an DBT [kg] TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h]MBNMRFeed150 °C 170 °C 150 °C

Ergebnisse und Diskussion 153 In Abbildung 62 ist der Dauerversuch für eine Manteltemperatur von 150 °C sowie 170 °C dargestellt. Bei einer Versuchslaufzeit von 55 h und einem HXDBT-Durchsatz von 53 kg kann keine signifikante Deaktivierung des Katalysators festgestellt werden. Zu Beginn des Versuchs beträgt der Hydriergrad 79,7 %, am Versuchsende 79,4 %. Bei einer Manteltemperatur von 170 °C beträgt der Hydriergrad stets 84,4 %, wobei keine Abnahme der Katalysatoraktivität festgestellt wird. Bestätigt werden diese Ergebnisse durch die axialen Temperaturprofile in Abbildung 63. Für beide Temperaturstufen wird keine signifikante Absenkung der Reaktortemperatur über die Reaktionslaufzeit festgestellt. Abbildung 63: Axiales Temperaturprofil des Dauerversuchs mit HXDBT bei TMantel = 150 bzw. 170 °C. In Abbildung 64 ist ein Dauerversuch bei einer Manteltemperatur von 190 °C gezeigt. Vor und nach dem Versuch wurde ein Referenzversuch bei 150 °C Manteltemperatur durchgeführt. Beim Dauerversuch kann über eine Versuchslaufzeit von 78 h und einem HXDBT-Durchsatz von 75,1 kg keine signifikante Deaktivierung des Katalysators festgestellt werden. Die Schwankungen des Hydriergrads über die Versuchslaufzeit können auf Unregelmäßigkeiten des HXDBT-Flusses bedingt durch die Pumpe zurückgeführt werden. Das Temperaturprofil des Dauerversuchs in Abbildung 65 bleibt über die gesamte Versuchslaufzeit konstant. Ein Vergleich beider Referenzversuche zeigt, dass die thermische Belastung des Katalysators kaum zu einer Deaktivierung des Katalysators geführt hat. Im vorher durchgeführten Referenzversuch beträgt der Hydriergrad 81,5 %, die TOF 0,0305 s-1, in einem analogen Versuch nach dem Langzeitexperiment 80,8 % bzw. 0,0305 s-1. Die gleiche

0,00,20,40,60,81,01,2140 150 160 170Reaktorlänge [m] Taxial [°C]2 h10 h20 h50 h

0,00,20,40,60,81,01,2160 170 180 190 200Reaktorlänge [m] Taxial [°C]30 h40 h

154 Ergebnisse und Diskussion TOF bei leicht verändertem Hydriergrad erklärt sich durch den nicht vollständig konstanten LOHC-Förderstrom. Abbildung 64: Dauerversuche mit HXDBT bei TMantel = 150 °C und 190 °C. (ṁHXDBT = 0,96 kg/h; THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg)

Abbildung 65: Axiale Temperaturprofile der Dauerversuchsreihe bei TMantel = 150 °C und 190 °C mit HXDBT.

50 %60 %70 %80 %90 %100 %0 2 4Hydriergrad [-] t [h]

150 °C(i) 516 546 576-0,0030,0080,0180,0290,0400,051

50 %60 %70 %80 %90 %100 %0 20 40 60 80

Gesamtdurchsatz an DBT [kg]TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h]

MBNMRFeed 190 °C50 %60 %70 %80 %90 %100 %

0 3 6 Hydriergrad [-]t [h]150 °C(ii)

0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180Reaktorlänge [m] Taxial [°C](i)(ii) 0,00,20,40,60,81,01,2170 190 210Reaktorlänge [m] Taxial [°C]

2 h10 h20 h40 h60 h79 h

Ergebnisse und Diskussion 155 In einem weiteren Dauerversuch wurde die Manteltemperatur auf 200 °C erhöht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 66 gezeigt. Fällt die Katalysatoraktivität zu Beginn bei einer Manteltemperatur von 150 °C noch leicht ab, bleibt sie bei 200 °C und über eine Versuchszeit von 70 h nahezu konstant. Leichte Schwankungen der Ergebnisse der Massenbilanz werden auf Unregelmäßigkeiten der Pumpe zurückgeführt. Das Temperaturprofil in Abbildung 67 zeigt, dass auch bei den vergleichsweise hohen Reaktortemperaturen von bis zu 220 °C keine Katalysatordeaktivierung stattfindet. Abbildung 66: Dauerversuch mit HXDBT bei TMantel = 150 °C und 200 °C. (THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 0,95 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Um dies zu verifizieren wurde nach dem Dauerversuch ein Referenzversuch bei 150 °C durchgeführt. Bei einem Eingangshydriergrad von 52,8 % wurde ein Produkthydriergrad von 84,3 % erreicht. Der Produkthydriergrad des Referenzversuchs liegt damit über dem des Eingangsversuchs. Dies wird auf unterschiedliche Feed-Chargen zurückgeführt. Der Katalysator zeigt demnach auch bei Reaktortemperaturen von 220 °C kein Deaktivierungsverhalten und hält der thermischen Belastung ohne Einbußen an Aktivität stand.

597 627 657-0,0020,0090,0190,0300,0410,051

50 %60 %70 %80 %90 %100 %0 20 40 60 80

Gesamtdurchsatz an DBT [kg]TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h] MBNMRFeed

200 °C150 °C


Abbildung 67: Axiales Temperaturprofil des Dauerversuchs bei TMantel = 150 °C und 200 °C mit HXDBT. Aus allen drei Messreihen folgt, dass die Hydrierung von HXDBT zu keiner signifikanten Katalysatordeaktivierung führt. Ferner wurde gezeigt, dass mit dem Katalysator bedenkenlos bis zu einer Reaktortemperatur von 220 °C gearbeitet werden kann. Ein Vergleich mit den Versuchen mit H0DBT führt zur Annahme, dass die chemische Struktur des Edukts oder Verunreinigungen im Eduktstrom Ursache für die Deaktivierungseffekte sind. 4.4.4.3 Verwendung von HXDBT aus der Dehydrierung als Edukt In einem weiteren Dauerversuch wurde HXDBT aus der Dehydrierung als Edukt eingesetzt. Dieses ist durch seine gelbliche Farbe gekennzeichnet, was auf die bei der Dehydrierung entstehenden geringen Mengen an Nebenprodukten zurückgeführt wird. Abbildung 58 veranschaulicht das deutlich. Im nachfolgenden Dauerversuch sollte untersucht werden, ob und wie diese Nebenprodukte die Stabilität des Katalysators beeinflussen. Diese Erkenntnisse sind besonders für den Anwendungsfall dezentraler Energiespeicher bedeutsam, bei dem der LOHC über zahlreiche Zyklen be- und entladen wird.

0,00,20,40,60,81,01,2140 160Reaktorlänge [m] Taxial [°C]2 h10 h 0,00,20,40,60,81,01,2180 200 220Reaktorlänge [m] Taxial [°C] 20 h40 h60 h90 h


Abbildung 68: Dauerversuch mit rezykliertem HXDBT samt axialem Temperaturprofil. (TMantel = 150 °C, THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 0,99 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg) Die Ergebnisse des Dauerversuchs sind in Abbildung 68 dargestellt. Die Aktivität des Katalysators sinkt über die Versuchszeit leicht ab. Zu Beginn werden ein Hydriergrad von 82,0 % und eine TOF von 0,0178 s-1 erzielt, nach 20 h Versuchszeit beträgt der Hydriergrad 81,6 %, die TOF 0,0174 s-1. Der Katalysator ist also nur geringfügig deaktiviert. Dies lässt sich auch durch die nahezu konstant bleibende Reaktortemperatur über die gesamte Versuchslaufzeit belegen. Die Nebenprodukte aus der Dehydrierung haben demnach kaum einen Einfluss auf den Katalysator. Der Vergleich aller Dauerversuche zeigt, dass insbesondere die Hydrierung von „frischem“ H0DBT zu einer Abnahme der Katalysatoraktivität führt. HXDBT führt kaum zu einer Deaktivierung des Katalysators, wobei der Effekt bei Feed aus der Dehydrierung geringfügig stärker ist. 4.4.5 Charakterisierung von frischem und gebrauchtem Katalysator Der Katalysator samt Träger wurde mit verschiedenen analytischen Methoden charakterisiert. Hierbei wurden reaktionstechnisch relevante Katalysatoreigenschaften, wie z.B. Clustergröße

406 416 426-0,0010,0050,0100,0160,0210,0270,032

65 %70 %75 %80 %85 %90 %95 %100 %0 10 20

Gesamtdurchsatz an DBT [kg]TOF [s-1 ]Hydriergrad [-] t [h]

MFMNMRFeed TMantel = 150 °C 0,00,20,40,60,81,01,2145 150 155 160Reaktorlänge [m] Taxial [°C]2 h10 h20 h

158 Ergebnisse und Diskussion und Porendurchmesser, bestimmt. Ein besonderer Focus lag auf dem Vergleich von frischem und gebrauchtem Katalysator, durch den die Ursachen und Mechanismen der Deaktivierung näher untersucht werden sollten. Als mögliche Deaktivierungsmechanismen wurde das Sintern der Metallcluster, das Auswaschen von katalytisch aktivem Metall sowie Träger, die Bildung von Koksablagerungen sowie die Adsorption von Katalysatorgiften in Betracht gezogen [377, 378]. Es wurde ein frischer Katalysator wie vom Hersteller bezogen untersucht und mit einem gebrauchten Katalysator verglichen, mit dem 386 kg H0DBT durchgesetzt wurden. Der gebrauchte Katalysator war einer maximalen Reaktortemperatur von 235 °C ausgesetzt, wobei die thermische Belastung der einzelnen Katalysatorpellets jedoch wesentlich von der Lage im Reaktor abhängt. Zudem war die Eduktzusammensetzung innerhalb des Reaktors nicht konstant. Eine Fraktionierung des Katalysators war aufgrund der Haftung der feuchten Katalysatorpellets versuchstechnisch nicht möglich. Um globale Aussagen über die Schüttung treffen zu können wurde die gesamte gebrauchte Katalysatorschüttung nach dem Ausbau aus der Anlage gründlich durchmischt und aus dieser Mischung 40 g zur Analyse herangezogen. Die Ergebnisse von TEM und XRF erlauben aufgrund des sehr kleinen Probenvolumens dennoch nur Aussagen über das jeweilige untersuchte Katalysatorpellet. Katalysatorreinigung und Charakterisierung mit dem Lichtmikroskop: Der mit LOHC getränkte Katalysator wurde in einem Aufarbeitungsschritt gemörsert, mehrfach mit Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum bei 120 °C getrocknet. Frischer wie gebrauchter Katalysator wurden mittels Elementaranalyse (Euro EA 3000, Lehrstuhl für Anorganische Chemie/ Uni Erlangen) sowie TGA untersucht. Die Elementaranalyse lieferte einen leicht erhöhten Organikgehalt für den gebrauchten Katalysator. In der TGA wurde kein signifikanter Unterschied zwischen frischem und gebrauchtem Katalysator festgestellt. Dies zeigt, dass auf den Katalysator nach der Wäsche mit Cyclohexan weder LOHC noch Koksablagerungen in signifikanten Mengen vorhanden waren. Das Ausbleiben von Koksablagerungen wird durch den hohen Wasserstoffdruck bei Reaktionsbedingungen erklärt [377]. Die detaillierten Ergebnisse können Anhang 6.2 entnommen werden. Querschnitte des Eggshell-Katalysators wurden unterm Lichtmikroskop untersucht und die Schalendicke bestimmt. Diese ist eine wichtige Größe insbesondere zur Abschätzung von Diffusionslimitierungen. In Abbildung 69 sind exemplarisch drei Querschnitte des frischen

Ergebnisse und Diskussion 159 Katalysators gezeigt. Die mittlere Schalendicke beträgt 248 ± 62 µm. Bemerkenswert sind die Ungleichmäßigkeiten der Schalendicke sowohl innerhalb eines Katalysatorpellets als auch zwischen verschiedenen Pellets. Die mittlere Schalendicke des gebrauchten Katalysators beträgt 266 ± 81 µm und liegt damit in der Messunsicherheit des frischen Katalysators. Von einer Änderung der Schalendicke durch den Einsatz in der Hydrierung, z.B. durch Wanderung von Metallkristallen, wird daher nicht ausgegangen. Abbildung 69: Querschnitte der frischen Katalysatorpellets unter dem Lichtmikroskop. Charakterisierung der Metallcluster und Katalysatorsinterung: Für die Aktivität eines Katalysators sind die Menge und die Dispersion des katalytisch aktiven Metalls entscheidend. Der Rutheniumgehalt wurde mit ICP bestimmt. Beim frischen Katalysator beträgt dieser 0,48 wt%, beim benutzen Katalysator 0,46 wt%. Der Unterschied beider Werte wird durch den Messfehler der Messmethode erklärt. Der Katalysatoraustrag ist damit zu vernachlässigen. Die Größe der Rutheniumcluster wurde mittels TEM-Aufnahmen bestimmt. Die Clustergröße beträgt beim frischen Katalysator 1,35 ± 0,17 nm, beim gebrauchten Katalysator 2,02 ± 0,19 nm. Die deutliche Größenzunahme ist ein Hinweis auf Sintern des Katalysators. Exemplarisch sind zwei Aufnahmen in Abbildung 70 dargestellt. Der Sintervorgang kann durch zwei Mechanismen beschrieben werden: Das Smoluchowski Modell geht von einer Wanderung der Metallkristalle auf der Trägeroberfläche aus. Kollisionen und Koaleszenz führen zu einem Kristallwachstum. Bei der Ostwald-Reifung wird hingegen von der Wanderung einzelner Metallatome auf der Trägeroberfläche ausgegangen. Kleinere Kristalle geben mehr Atome ab, als sie aufnehmen, und schrumpfen dadurch bis sie letztlich verschwinden. Größere Kristalle nehmen mehr Atome auf und wachsen dadurch. [379]


Abbildung 70: TEM-Aufnahmen des frischen (links) und gebrauchten (rechts) Katalysators. Das Sintern von geträgerten Edelmetallkatalysatoren in einer Gasphasenumgebung ist vergleichsweise gut erforscht. Aufgrund seiner besonderen Bedeutung als Abgaskatalysator in Automobilen liegt der Focus der Forschung auf dem System Pt/Al2O3 [379-384]. Ein Sintern des Katalysators findet über 500 °C statt. Studien mit Pd/Al2O3 liefern vergleichbare Ergebnisse [385-387]. Für Ru/Al2O3 wird von einem Sintern bei 500 °C berichtet [388], allerdings findet bei der Katalysatorherstellung die Präformierung bei teils deutlich höheren Temperaturen statt [389, 390]. Ein Vergleich verschiedener Platinmetalle auf Al2O3 von Fiederow et al. zeigt, dass in Wasserstoffatmosphäre Ruthenium stabiler als Rhodium und Platin ist, in Sauerstoffatmosphäre hingegen relativ leicht sintert [391]. Häufig wird die Relevanz von Sintervorgängen mit der Hüttig- und Tamman-Temperatur abgeschätzt [386, 392]. Für Ruthenium betragen diese 544 °C bzw. 1089 °C [393] und liegen damit deutlich über den Betriebstemperaturen des hier untersuchten Katalysators. Das Sinterverhalten ändert sich jedoch wesentlich, wenn der Katalysator in einer Flüssigphase vorliegt. Bett et al. zeigten für Pt/C, dass in polaren wie apolaren Flüssigkeiten ein Kristallwachstum schon unter 200 °C einsetzt [394]. Bei Anwendungen in wässrigen Medien können geträgerte Platinmetallkatalysatoren schon unter 100 °C sintern [392, 395]. Die Literaturstudie zeigt, dass Sintern auch bei den hier untersuchten Reaktionsbedingungen möglich ist. Allerdings ist die Sinterung in Flüssigkeiten nur unzureichend erforscht. Daher können keine Aussagen getroffen werden, inwieweit ein Wechsel von Träger und Metall oder sonstige Katalysatormodifikationen die thermische Stabilität des Hydrierkatalysators

Ergebnisse und Diskussion 161 verbessern würden. Zudem ist eine zeitliche Auflösung des untersuchten Sintervorgangs schwierig: Es ist möglich, dass sich dieser bereits beim Anfahren der Anlage vollzogen hat. Auftreten von Katalysatorgiften: Der Katalysator wurde zudem mittels CO-Chemisorption charakterisiert. Die Menge an adsorbierten CO ermöglicht Rückschlüsse auf die Anzahl an aktiven Zentren. Der frische Katalysator adsorbiert 0,77 ± 0,05 cm3CO/g. Daraus ergibt sich für die Rutheniumcluster eine Dispersion von 69,5 ± 4,8 %. Der gebrauchte Katalysator adsorbiert mit 0,30 cm3CO/g deutlich weniger CO. Neben dem Sintern des Katalysators kann dies auch auf Katalysatorgifte hindeuten, die an den aktiven Zentren gebunden sind. Hinweise auf die Existenz von Katalysatorgiften liefern die Ergebnisse der Röntgenfluoreszenz (XRF), welche in Abbildung 71 dargestellt sind. Abbildung 71: Bestimmung des Ruthenium-, Schwefel- und Chlorgehalts von frischem und gebrauchtem Katalysator mittels XRF. Der gebrauchte Katalysator weist im Vergleich zum Frischen einen deutlich höheren Schwefel- und Chlorgehalt auf. Als Quelle kommen schwefel- und chlororganische Verbindungen im H0DBT in Frage. Der Schwefelgehalt von H0DBT wurde mit einem Schwefel/Stickstoff-Analysator (Antek 9000NS, CVT/ Uni Bayreuth) bestimmt und beträgt 1,5 ± 0,7 ppm. Durch den Hersteller ist bekannt, dass H0DBT in geringen Mengen chlororganischen Verbindungen enthält, welche als Katalysatorgifte wirken. Die Ergebnisse der XRF lassen daher eine schleichende Vergiftung des Katalysators durch chlor- und schwefelhaltige Spurenverbindungen im H0DBT vermuten. Dies deckt sich auch mit der Beobachtung, dass bei teilhydriertem Feed kaum Deaktivierung auftritt.

0,00,20,40,60,8Ruthenium Schwefel ChlorMassenateil [wt%] frischgebraucht

162 Ergebnisse und Diskussion Der beträchtliche Chlorgehalt des frischen Katalysators deutet auf eine Imprägnierung mit Rutheniumchlorid während des Herstellungsprozesses hin [388, 395-398]. Das Chlorid kann durch hinreichend hohe Temperaturen bei der Reduktion sowie durch das Waschen mit Ammoniaklösung entfernt werden [389, 390, 399]. Chloride binden sowohl auf dem Träger als auch an der Rutheniumoberfläche und wirken dadurch als Katalysatorgift [389, 390, 399]. Abschließend wurde die innere Oberfläche und Porenstruktur von frischem und gebrauchtem Katalysator mittels BET-Messungen charakterisiert. Zwischen beiden Katalysatoren ergeben sich nur geringfügige Unterschiede. Der mittlere Porendurchmesser beträgt 8,4 nm bzw. 8,9 nm, die innere Oberfläche 116,9 m2/g bzw. 112,2 m2/g. Eine Verblockung des Porensystems beispielsweise durch Koksbildung sowie eine Änderung der Porenstruktur wird daher ausgeschlossen. Die Porengrößenverteilung kann dem Anhang entnommen werden. Die Ergebnisse der Katalysatorcharakterisierung sind in Tabelle 30 zusammengefasst. Tabelle 30: Charakterisierung des frischen und gebrauchten Katalysators. Messmethode Messgröße Katalysator frisch gebraucht ICP Rutheniumgehalt [wt%] 0,48 0,46 CO-Chemisorption Adsorbiertes Volumen [cm3CO/g STP] 0,77 ± 0,05 0,30 Dispersion [%] 69,5 ± 4,8 n.b. Clustergröße [nm] 1,92 ± 0,13 n.b. TEM Clustergröße [nm] 1,35 ± 0,17 2,02 ± 0,19 BET mittlerer Porendurchmesser [nm] 8,4 8,9 innere Oberfläche [m²/g] 116,9 112,2 4.4.6 Charakterisierung der Anlage mit teilhydriertem Feed Der Einsatz der Hydrieranlage in einer Energiespeichereinheit bringt einen variablen Eingangshydriergrad des Feeds mit sich. Es kann insbesondere nicht immer von einer vollständigen Dehydrierung ausgegangen werden. Um diesen Umstand Rechnung zu tragen, wurde der Einfluss des Eingangshydriergrads auf den Anlagenbetrieb untersucht. Es wurden drei Chargen teilhydrierten Feeds mit einem Hydriergrad von 30,6 %, 57,9 % sowie 74,6 % verwendet. Ferner wurde die Manteltemperatur variiert. Die Temperatursensitivität des Prozesses sollte in Form einer Aktivierungsenergie beschrieben werden. Dies soll insbesondere quantifizieren, inwieweit eine Erhöhung der Manteltemperatur die Anlagenleistung steigert und ob dies prozesstechnisch sinnvoll ist. Ferner bietet der Betrieb

Ergebnisse und Diskussion 163 mit teilhydriertem Feed die Möglichkeit, den Einfluss der Länge der Katalysatorschüttung abzuschätzen. Dies ist insbesondere daher sinnvoll, da die Modellierung von Rieselbetten per se schwierig und mit beachtlichen Ungenauigkeiten behaftetet ist, sodass a-priori-Aussagen kaum möglich sind. Abbildung 72 fasst die Versuche mit teilhydriertem Feed zusammen. Bei Einsatz von H0DBT ist kein Vollumsatz möglich. Die erreichten Hydriergrade bei Standardbedingungen betragen, abhängig von der Manteltemperatur, circa 60 %, wobei die Temperatursensitivität gering ist. Bei einem Eingangshydriergrad von 60 % können Ausgangshydriergrade von bis zu 95 % erreicht werden. Gleiche Ausgangshydriergrade könnten bei einem einmaligen Reaktordurchlauf mit H0DBT durch eine Verdoppelung der Reaktorlänge bei sonst gleichbleibenden Versuchsbedingungen erreicht werden. Abbildung 72: Charakterisierung des Anlagenbetriebs mit teilhydriertem Feed. (THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h) Durch den Einsatz von teilhydriertem Feed kann näherungsweise der Einfluss der LOHC-Konzentration auf die Reaktionsrate bestimmt werden, indem die hydrierten Bestandteile als Inertmaterial aufgefasst werden. Es ist zu beachten, dass die Reaktionsrate des Katalysators neben der Konzentration der Reaktanden insbesondere von der Hydrodynamik im Reaktor, v.a. der Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators, abhängt. Diese wird als konstant für den gesamten Versuchsbereich angenommen. Es wird die TOF des Katalysators bei verschiedenen Eingangshydriergraden betrachtet.

0 %20 %40 %60 %80 %100 %120 150 180Hydriergrad [-] TMantel [°C]

75%Feed60%Feed30%Feed0 %Feed

164 Ergebnisse und Diskussion Abbildung 73 zeigt, dass die TOF mit zunehmendem Eingangshydriergrad stetig abfällt. Die Reaktionsrate hängt damit im gesamten Untersuchungsbereich maßgeblich von der Konzentration des LOHCs ab. Bereits in Kapitel 4.4.2.1 wurde gezeigt, dass die Reaktionsrate vom Wasserstoffdruck abhängt. Die Abhängigkeit von beiden Reaktanden ist insofern beachtlich, da in der Literatur häufig von einem limitierenden Stoff und einer Reaktion pseudo-erster Ordnung ausgegangen wird. Diese Annahme ist jedoch nur für vollständig flüssigkeitsbedeckte Katalysatoren in Differenzialreaktoren legitim. Abbildung 73: Abhängigkeit der TOF vom Eingangshydriergrad bei verschiedenen Manteltemperaturen. (THXDBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h; Kat.: Ru/Al2O3; 0.5 wt%, 1.6 kg). Bei teilweise flüssigkeitsbedeckten Katalysatorpellets kann die Reaktionsrate von beiden Reaktanden abhängt. Es muss zwischen dem flüssigkeitsbedeckten und dem trockenen Teil des Pellets unterschieden werden. Im flüssigkeitsbedeckten Teil werden die aktiven Zentren ausreichend gut mit flüssigem Edukt versorgt. Die Diffusionswege für das flüssige Edukt sind kurz. Der Flüssigkeitsfilm stellt jedoch für die gasförmige Komponente einen zusätzlichen Transportwiderstand dar und die Versorgung der aktiven Zentren mit Wasserstoff ist für die Reaktionsrate limitierend. Im trockenen Teil ist die Wasserstoffversorgung durch den direkten Kontakt zum Pellet erheblich verbessert, die flüssige Komponente muss hingegen von feuchten Stellen durch das Pellet zu den aktiven Zentren diffundieren. Diese langen Diffusionswege führen dazu, dass die Reaktionsrate durch den flüssigen Reaktanden bestimmt

0,000,020,040,060,080 % 25 % 50 % 75 % 100 %TOF [s-1 ]

Eingangshydriergrad [-]190 °C170 °C150 °C130 °C

Ergebnisse und Diskussion 165 wird. In einem Katalysatorpellet kann die Reaktionsrate dadurch durch beide Reaktanden limitiert sein. [318-320] Für das hier untersuchte System ist damit gezeigt, dass der Katalysator teilweise mit Flüssigkeit bedeckt vorliegt. Dass dies für die Anlagenleistung nicht nachteilig sein muss, ist durch zahlreiche Studien bewiesen [257, 292, 320, 342, 344, 345]. Auch in der industriellen Anwendung sind viele Katalysatoren nur teilweise mit Flüssigkeit bedeckt [252]. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist die Temperaturabhängigkeit des Prozesses, welcher für H0DBT bereits in Kapitel 4.4.2.2 betrachtet wurde. Abbildung 73 zeigt, dass die TOF des Katalysators und damit die Hydrierleistung der Anlage für nicht-hydriertes wie für teilhydriertes Feed durch eine Erhöhung der Manteltemperatur nur geringfügig gesteigert werden kann. Vielmehr ist der Eingangshydriergrad entscheidend für die TOF des Katalysators. Dennoch ist eine Beschreibung der Temperatursensitivität des Prozesses sinnvoll und notwendig: Dadurch kann abgeschätzt werden, wie anfällig der Prozess für ein thermisches Durchgehen ist und inwieweit eine Leistungssteigerung der Anlage durch eine Temperaturerhöhung möglich ist. Außerdem kann sie Hinweise auf die Reaktionskinetik sowie stattfindende Stofftransportvorgänge liefern. Abbildung 74: Axiales Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit teilhydriertem Feed. (TMantel = 150 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h)

0,00,20,40,60,81,01,2140 170 200Reaktorlänge [m] Taxial [°C]75%60%30%0%TMantel = 150 °C

166 Ergebnisse und Diskussion Die Temperatursensitivität sollte durch eine Aktivierungsenergie quantifiziert werden. Ziel war hierbei die Beschreibung der Anlage in Form einer Prozesskinetik, welche durch die Überlagerung von Mikrokinetik, verschiedenen Diffusionsvorgängen sowie hydrodynamischen und thermischen Effekten gekennzeichnet ist. Die Anlage wurde nicht-isotherm und nicht-differentiell betrieben. Eine andere Betriebsweise war bedingt durch den technischen Aufbau nicht möglich, allerdings auch nicht sinnvoll, da anderweitig relevante hydrodynamische Effekte nicht abgebildet werden können. Die Versuche mit teilhydriertem Feed ermöglichen eine Abschwächung der Temperaturgradienten innerhalb des Reaktors. Dies ist in Abbildung 74 exemplarisch für eine Manteltemperatur von 150 °C gezeigt. Weitere Temperaturprofile können Anhang 6.8 entnommen werden. Die Aktivierungsenergie wurde durch eine Arrhenius-Auftragung der TOF über die mittlere Reaktortemperatur bestimmt. Die entsprechende Herleitung kann Anhang 6.9 entnommen werden.

Eingangsfeed EA [kJ/mol] 0% 4,2 30% 10,5 60% 8,5 75% 11,1 Abbildung 75: Prozesskinetische Beschreibung der Anlage bei verschiedenen Eingangshydriergraden mittels Arrhenius-Auftragung. Die Arrhenius-Auftragung sowie die hieraus resultierenden Aktivierungsenergien können Abbildung 75 entnommen werden. Für die Hydrierung von HXDBT im Rieselbett kann eine Aktivierungsenergie von 4 – 11 kJ/mol angegeben werden. Diese liegt deutlich unter der intrinsischen Aktivierungsenergie der Hydrierung von Benzol, welche nach [400] etwa 33 kJ/mol beträgt. Die intrinsische Aktivierungsenergie der Hydrierung von HXDBT ist nicht bekannt. Die Aktivierungsenergie der Diffusion von Wasserstoff in organischen

y = -506,7x - 1,4255R² = 0,9922y = -1266,5x - 0,0386R² = 0,9761y = -1023x - 0,858R² = 0,9786y = -1332,8x - 0,5365R² = 0,9749-3,8-3,5-3,2-2,9-2,6-2,32,0E-3 2,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3ln(TOF) 1/T [K-1]0%30%60%75%

Ergebnisse und Diskussion 167 Lösungsmitteln liegt je nach Medium bei 7 - 13 kJ/mol [401]. Dies alles sowie ein Vergleich mit Literaturdaten in Tabelle 9 machen eine Diffusionslimitierung des Prozesses sehr wahrscheinlich. Es ist jedoch nicht möglich, den limitierenden Diffusionsschritt zu bestimmen. Bemerkenswert an der Auftragung ist die Güte der Linearisierung. Dies zeigt, dass die Methode trotz ihrer Einfachheit eine brauchbare und vergleichsweise akkurate Beschreibung der Temperaturabhängigkeit in diesem speziellen Reaktor ermöglicht. Die Reaktortemperatur hängt neben der erzeugten Wärmemenge und der Temperierung der Anlage wesentlich vom Wärmeabfuhrverhalten des Reaktors ab. Die Wärmeabfuhr kann durch den globalen Wärmeübergangskoeffizienten ht beschrieben werden. Dieser wurde für alle Messreihen mit H0DBT bestimmt und in Abbildung 76 aufgetragen. Er liegt unabhängig von Druck, Manteltemperatur und Eingangshydriergrad im gleichen Größenordnungsbereich von 70 – 100 W/m2K. Die hohe Streuung ergibt sich aus dem Versuchsaufbau und der damit einhergehenden schwierigen und ungenauen Erfassung der Wärmeströme. Lediglich bei geringen H0DBT-Strömen nimmt ht deutlich ab. Abbildung 76: Abschätzung des globalen Wärmeübergangskoeffizienten ht über den gesamten Untersuchungsbereich. Soll die Leistung der Anlage z.B. durch die Verwendung eines aktiveren Katalysators, gesteigert oder Temperaturspitzen vermieden werden, ist eine Verbesserung der Wärmeabfuhr von entscheidender Bedeutung. In der Literatur wird von Wärmeübergangskoeffizienten von über 1000 Wm-2K-1 berichtet [357]. Eine Verbesserung des Wärmeübergangs in Rieselbetten

0204060801001201400 0,5 1 1,5 2h t[W/m2 K]

Pthermisch [kW]NiedriglastbereichParametervariationKatalysatorlagerungTeilhydriertes Feed

168 Ergebnisse und Diskussion kann durch einer Erhöhung des Flüssigkeitsstroms und der damit verbundenen Erhöhung des Flüssigkeits-Holdups erreicht werden. Dies kann durch die Konzeptionierung des Rieselbetts als Schlaufenreaktors realisiert werden. Allerdings wird durch die starke Rückvermischung im Reaktor sowie die höhere Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators gegebenenfalls die Reaktionsrate beeinflusst. Zudem muss eine weitere Pumpe betrieben werden, was den Gesamtwirkungsgrad der Energiespeicheranlage verringert. Interessant wäre zudem der Wechsel zu einem feinkörnigeren Katalysator. Durch den höheren Flüssigkeits-Holdup und die größere Anzahl an Kontaktpunkten ist eine Verbesserung der Wärmeabfuhr zu erwarten. Der Druckverlust, der in vielen industriellen Anwendungen ein wesentliches Kriterium für die Katalysatorauswahl ist und die kleinstmögliche Korngröße festlegt, spielt bei den geringen Fluidströmen in diesem Aufbau eine untergeordnete Rolle. Aus einer Reihe von Arbeiten mit Rieselbettreaktoren ist zudem bekannt, dass sich die Reaktionsrate eines Katalysators durch die Zugabe feiner Inertpartikeln deutlich vergrößert. Dies wird durch eine bessere Flüssigkeitsversorgung des Katalysators und einen gesteigerten Flüssigkeits-Holdup erklärt [279, 282, 283]. Der gleiche Effekt ist bei einer Reduktion der Korngröße zu erwarten. Zudem reduzieren sich bei einer feineren Körnung die Diffusionswege, was sich in einer verbesserten Makrokinetik niederschlagen sollte. Kleinere Pellets sind daher wärmeabfuhrtechnisch sowie reaktionskinetisch interessant. 4.4.7 Untersuchung des Systems Benzyltoluol Neben dem Standardsystem H0DBT wurde mit Benzyltoluol (H0BT) ein weiterer LOHC getestet. Dieser ist unter dem Handelsnamen Marlotherm LH kommerziell verfügbar. Beide LOHC-Systeme werden miteinander verglichen und der Einfluss verschiedener Stoffgrößen auf die Prozesskinetik diskutiert. Die Bestimmung des Hydriergrads von HXBT erfolgte redundant: Er ergibt sich zum einen aus der Massenbilanz über den Reaktor. Zudem wurden am Reaktorausgang Proben gezogen und der Hydriergrad mittels GC-MS bestimmt. Der Katalysator wurde während der gesamten Versuchsreihe nicht gewechselt.

Ergebnisse und Diskussion 169 4.4.7.1 Leistungsabschätzung der Anlagen mittels Parametervariation Im Laufe der Versuche zeigte sich eine deutliche Deaktivierung des Katalysators. Zur Interpretation der Versuche ist der genaue Versuchsplan samt Versuchsreihenfolge hilfreich, welcher in Tabelle 31 dargestellt ist. Tabelle 31: Übersicht aller Versuche mit H0BT. Versuchs-reihenfolge pH2 [bar] TMantel [°C] mH0BT [kg/h] Aufsummierter H0BT-Durchsatz über den Katalysator [kg] Vorversuche 14,3 1 15 150 1,16 18,5 2 5 150 1,16 27,5 3 10 150 1,16 32,7 4 15 150 2,08 37,5 5 15 150 0,6 48,3 6 15 130 1,17 55,6 7 15 170 1,17 57,1 8 15 150 0,85 61,2 9 15 150 1,6 65,8 10 15 190 1,17 69,8 11 15 150 1,17 76,3 Variation des Wasserstoffdrucks: Zunächst wurde der Einfluss des Wasserstoffdrucks auf den Ausgangshydriergrad und die Anlagenleistung untersucht. Die Standardbedingungen für die Manteltemperatur und den LOHC-Strom waren die gleichen wie bei den Versuchen mit H0DBT. Im Rahmen der Vorversuche fand ein Versuch bei 20 bar statt. Dieser wurde jedoch abgebrochen, da im Zentrum des Reaktors eine Temperatur von über 260 °C erreicht wurde. Die Ergebnisse der Druckvariation können Abbildung 77 entnommen werden. Zum Vergleich sind auch die Daten der H0DBT-Versuche dargestellt. Die thermische Leistung ist direkt proportional zu Hydriergrad und Massenstrom. Daher kann von jedem Betriebspunkt sowohl der Hydriergrad als auch die thermische Leistung abgelesen werden. Der Unterschied von H0BT und H0DBT ist so marginal, dass beide Skalierungen für beide Systeme gelten. Die Hydrierung von H0BT zeigt eine sehr ausgeprägte Druckabhängigkeit: Bei 5 bar wird ein Hydriergrad von 13,6 % erreicht, bei 15 bar hingegen 60,5 %. Insgesamt werden bei gleichem

170 Ergebnisse und Diskussion Druck mit H0BT deutlich höhere Hydriergrade und Anlagenleistungen erreicht wie mit H0DBT. Bei 15 bar wird mit H0DBT eine thermische Leistung von 0,88 kW erzielt, mit H0BT werden 1,57 kW erreicht. Es ist zudem eine deutliche Deaktivierung des Katalysators zu erkennen: Während beim Erstversuch mit 15 bar ein Hydriergrad von 60,5 % erreicht wird, beträgt dieser beim Referenzversuch am Ende der Versuchsreihe 42,8 %. Beide Methoden der Hydriergradbestimmung liefern nahezu deckungsgleiche Ergebnisse. Als Standarddruck für die nachfolgenden Versuche wurde 15 bar festlegt. Abbildung 77: Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Anlagenleistung. (TMantel = 150 °C; TLOHC, in = TH2 = 140 °C; ṁH0BT = 1.19 kg/h; ṁH0DBT = 1.17 kg/h). Abbildung 78 zeigt die axialen Temperaturprofile der Versuchsreihe. Für alle untersuchten Druckstufen bleibt die Temperatur im Reaktorzentrum vergleichsweise konstant, sodass von einer ähnlichen Reaktionsrate über die gesamte Reaktorlänge ausgegangen wird. Die Temperatur des Referenzversuchs ist über die gesamte Reaktorlänge deutlich geringer als beim Erstversuch. Dies deutet auf eine gleichmäßige Deaktivierung des Katalysators über den gesamten Reaktor hin.

0,00,51,01,52,00 %20 %40 %60 %80 %

0 10 20 30 P thermsich[kW]Hydriergrad [%] pH2 [bar] GC-MSMBGC-MS (Ref.)MB (Ref.)H0DBTMB: Massenbilanz H0DBT: Messungen mit Dibenzyltoluol


Abbildung 78: Axiales Temperaturprofil bei Druckvariation. (TMantel = 150 °C; TH0BT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0BT = 1.19 kg/h) Variation der Manteltemperatur: Die Anlagenleistung wird auch durch die Manteltemperatur des Reaktors bestimmt. Dieser Einfluss wurde für das System H0BT in einem Temperaturbereich von 130 °C bis 190 °C bei Standardbedingungen von 15 bar und 1,19 kgH0BT/h untersucht. Die Ergebnisse sind zusammen mit einer vergleichbaren Messreihe mit H0DBT bei 20 bar in Abbildung 79 dargestellt. Die Anlagenleistung nimmt mit steigender Temperatur stets zu, was durch die Erhöhung der Diffusions- und Reaktionsgeschwindigkeiten erklärt werden kann. Der Messpunkt bei 190 °C sowie der Referenzversuch weisen einen vergleichsweise niedrigen Hydriergrad auf. Dies wird auf Deaktivierungseffekte zurückgeführt. Bemerkenswert ist, dass mit H0BT trotz des niedrigeren Wasserstoffdrucks eine deutlich höhere Anlagenleistung erreicht werden kann als mit dem Vergleichssystem H0DBT. Die entsprechenden axialen Temperaturprofile können Abbildung 80 entnommen werden. Es sind keine ausgeprägten Temperaturspitzen vorhanden, was auf eine gleichmäßig hohe Reaktionsrate über die gesamte Reaktorlänge hindeutet. Lediglich beim Betriebspunkt 170 °C fällt die Reaktortemperatur über die Reaktorlänge merklich ab. Hier wird auch der höchste Hydriergrad mit 69,0 % erreicht. Eine Verarmung an hydrierbarem Produkt im unteren Reaktorabschnitt ist daher eine plausible Erklärung für den Temperaturabfall.

0,00,20,40,60,81,01,2140 170 200 230Reaktorlänge [m] Taxial [°C]5 bar10 bar15 bar15 bar (Ref.)


Abbildung 79: Einfluss der Manteltemperatur auf die Anlagenleistung. (TLOHC,in = TH2 = 140 °C; ṁH0BT = 1.19 kg/h; ṁH0DBT = 1.17 kg/h; pH2 = 15 bar bzw. 20 bar) Abbildung 80: Axiales Temperaturprofil bei Variation der Manteltemperatur. (TH0BT,in = TH2 = 140 °C; ṁH0BT = 1.19 kg/h; pH2 = 15 bar)

0,00,51,01,52,00 %20 %40 %60 %80 %

120 140 160 180 P thermsich[kW]Hydriergrad [-] TMantel [°C] GC-MSMBGC-MS (Ref.)MB (Ref.)H0DBTBT: pH2 = 15 barDBT: pH2 = 20 bar0,00,20,40,60,81,01,2120 150 180 210 240 270 300Reaktorlänge [m] Taxial [°C]

130 °C150 °C150 °C(Ref.)170 °C190 °C

MB: Massenbilanz H0DBT: Messungen mit Dibenzyltoluol

Ergebnisse und Diskussion 173 Variation des Massenstroms an H0BT: Als weiterer Versuchsparameter wurde der Massenstrom an H0BT variiert. In Abbildung 81 werden die Ergebnisse mit einer vergleichbaren Messreihe mit H0DBT bei 30 bar verglichen. Mit zunehmendem LOHC-Strom nimmt der ermittelte Hydriergrad stetig ab. Dies wird darauf zurückgeführt, dass mit steigendem Massenstrom die Dicke des LOHC-Films zunimmt und dadurch die Kontaktzeit des LOHCs entsprechend sinkt. Dies führt zu einer Reduktion des Umsatzes. Gleichzeitig steigt mit zunehmendem LOHC-Strom die Leistung der Anlage stetig an. Dieses Verhalten lässt darauf schließen, dass der Katalysator nur teilweise mit LOHC bedeckt ist, und ermöglicht so Rückschlüsse auf die Hydrodynamik der Anlage. Wird der LOHC-Strom erhöht, führt dies nicht nur zu einer Erhöhung der Filmdicke, sondern auch zu einer Erhöhung der Filmoberfläche. Dies wiederum hat eine Erhöhung der Reaktionsrate und somit auch des Wasserstoffverbrauchs zur Folge. Abbildung 81: Einfluss des LOHC-Stroms auf Ausgangshydriergrad und Anlagenleistung. (TMantel = 150 °C, TLOHC,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 15 bar bzw. 30 bar) Ein Vergleich beider LOHC-Systeme zeigt, dass annähernd gleiche Hydriergrade und Anlagenleistungen erreicht werden. Jedoch ist der Systemdruck ein anderer: Bei H0BT wurde mit 15 bar gearbeitet, bei H0DBT mit 30 bar. Ein Wechsel des LOHCs ermöglicht demnach eine Halbierung des Arbeitsdrucks. Dies ist insbesondere für den Anwendungsfall einer

0,00,51,01,52,00 %20 %40 %60 %80 %100 %

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 P thermisch[kW]Hydriergrad [-] ṁ [kg/h] GC-MSMBH0DBTP(H0BT)P(H0DBT)H0BT: pH2 = 15 barH0DBT: pH2 = 30 barMB: Hydriergradbestimmung durch Massenbilanz P: thermische Leistung

174 Ergebnisse und Diskussion LOHC-basierten Energiespeichereinheit interessant, da es die Auswahl an Elektrolyseuren vereinfacht, eine mögliche Kompression des Wasserstoffs entfällt und der Gesamtwirkungsgrad des Speichersystems verbessert wird. Die axialen Temperaturprofile bei verschiedenen H0BT-Massenströmen sind in Abbildung 82 dargestellt. Die Temperaturverläufe bei niedrigen H0BT-Strömen sind durch eine Temperaturabnahme über die Reaktorlänge gekennzeichnet. Dies wird auf eine Verarmung an Substrat zum Reaktorende hin zurückgeführt. Bei höheren Volumenströmen bildet sich in der Reaktormitte ein Temperaturplateau, was durch eine gleichbleibende Reaktionsrate über den gesamten Reaktor erklärt wird. Der Versuch bei 1,58 kgH0BT/h ist durch eine deutliche Katalysatordeaktivierung gekennzeichnet. Das entsprechende Temperaturprofil zeigt ebenfalls eine konstante Temperatur über die gesamte Reaktorlänge hinweg, wenn auch auf vergleichsweise niedrigem Niveau. Dies deutet auf eine Abnahme der katalytischen Aktivität über die gesamte Katalysatorschüttung hin. Abbildung 82: Axiales Temperaturprofil bei Variation des H0BT-Stroms. (TMantel = 150 °C, TH0BT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 15 bar). Dies wirft Fragen bezüglich der Deaktivierung des Katalysators auf. Während der Messreihe wurden im Reaktor Temperaturen über 250 °C erreicht. Die Versuche mit H0DBT haben gezeigt, dass das Sintern der Ruthenium-Cluster eine mögliche und wahrscheinliche Form der Deaktivierung dieses Katalysators darstellt. Gegen das Sintern als maßgeblichen Effekt für

0,00,20,40,60,81,01,2140 160 180 200 220Reaktorlänge [m] Taxial [°C]0,56 kg/h 0,85 kg/h1,19 kg/h 1,58 kg/h2,08 kg/h

Ergebnisse und Diskussion 175 die Katalysatordeaktivierung spricht, dass der Versuch mit einem LOHC-Strom von 0,85 kgH0BT/h keine Auffälligkeiten zeigt, der darauf folgende Versuch mit 1,58 kgH0BT/h jedoch schon. Der Katalysator wurde bei beiden Versuchen jedoch keiner besonders starken thermischen Belastung ausgesetzt. Alle nachfolgenden Versuche zeigten ebenfalls eine auffällig niedrige katalytische Aktivität. Eine weitere mögliche Ursache für Deaktivierung ist Wasser im H0BT. Das Edukt stammte aus dem Lagerbestand des Instituts. Außerdem wurde am Boden des Vorlagebehälters ein wässriger Bodensatz festgestellt. Die Deaktivierung des Katalysators wird daher auf Wasser im H0BT zurückgeführt. 4.4.7.2 Prozesskinetische Betrachtungen In einer abschließenden Versuchsreihe wurde die Hydrierung von teilhydriertem Benzyltoluol (HXBT) untersucht. Hierbei wurde bei Standardbedingungen von 15 bar und ṁHXBT = 1,2 kg/h die Manteltemperatur variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 32 dargestellt. Bei einem Eingangshydriergrad von 51,8 % kann je nach Manteltemperatur ein Ausgangshydriergrad von über 90 % erreicht werden. Gleiches gilt für die Hydrierung von H0BT bei einer Verdopplung der Reaktorlänge. Tabelle 32: Übersicht aller Versuche mit HXBT. TMantel [°C] HGFeed [-] HGProdukt [-] Versuchsreihenfolge 130 jeweils 51,8 % 77,4% 2 150 83,1% 1 150 (Ref.) 81,8% 5 170 89,3% 3 195 91,1% 4 Für die Hydrierung von HXBT wurde in analoger Weise zum System HXDBT im Rahmen einer Prozesskinetik eine Aktivierungsenergie bestimmt. Die dazugehörige Arrhenius-Auftragung kann Abbildung 83 entnommen werden, das Bestimmtheitsmaß und damit die Güte des Fits liegen im gleichen Größenordnungsbereich wie beim System HXDBT. Die Aktivierungsenergie liegt mit 11,5 kJ/mol ebenfalls im gleichen Größenordnungsbereich wie beim System HXDBT. Aufgrund der niedrigen Aktivierungsenergie wird angenommen, dass die Reaktionsrate und damit die Leistung der Anlage durch Diffusionseffekte limitiert sind.

176 Ergebnisse und Diskussion Ein Vergleich von H0DBT und H0BT zeigt, dass das System H0BT deutlich aktiver ist. Mit H0BT können bei 15 bar vergleichbare Hydriergrade erreicht werden wie bei H0DBT mit 30 bar. Ein Wechsel des LOHCs von H0DBT zu H0BT ermöglicht somit eine Halbierung des Anlagendrucks. Die Ermittlung der Ursache für diesen deutlichen Systemunterschied ist jedoch schwierig. Bei einem Wechsel von H0DBT zu H0BT ändern sich nicht nur die Molekülgröße sondern gleichzeitig die intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit sowie zahlreiche physikalische Eigenschaften des LOHCs. Diese sind wiederum maßgeblich für die Hydrodynamik des Systems und wirken sich auf die Prozesskinetik aus.

EA [kJ/mol] 11,5 Abbildung 83: Prozesskinetische Beschreibung der Anlage bei Betrieb mit HXBT mittels Arrhenius-Auftragung. (THXBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 15 bar). Es haben unter anderem folgende Vorgänge und Stoffeigenschaften Einfluss auf die Aktivität des Gesamtsystems und somit auf die Leistung der Anlage: Die intrinsische Reaktionsgeschwindigkeit, die Diffusion des LOHCs in Film und Pellet, die Diffusion des Wasserstoffs sowohl durch die trockene und als auch die flüssigkeitsbedeckte Pelletoberfläche sowie im Pellet selbst, die Bedeckung des Pellets mit LOHC, die Löslichkeit des Wasserstoffs im LOHC, der Dampfdruck des LOHCs sowie die Flüssigkeitsverteilung des LOHCs über den Reaktorquerschnitt. Alle genannten Faktoren hängen direkt von der Wahl des LOHCs ab. Diese isoliert voneinander zu betrachten ist generell äußerst schwierig und mit diesem Versuchsaufbau unmöglich. Hinzu kommt, dass alle Faktoren einer Temperaturabhängigkeit unterliegen und der Reaktor sowohl einen axialen als auch einen

y = -1388,6x - 0,0357R² = 0,9754-3,5-3,3-3,1-2,9-2,72,0E-3 2,1E-3 2,2E-3 2,3E-3 2,4E-3ln(TOF) 1/T [K-1]

Ergebnisse und Diskussion 177 radialen Temperaturgradienten aufweist. Außerdem ändern sich über die Reaktorlänge die stoffliche Zusammensetzung und damit auch die Stoffeigenschaften. Es werden ausgewählte Aspekte hinsichtlich ihrer Relevanz für die unterschiedliche Hydrierbarkeit beider LOHC-Systeme diskutiert. Dabei werden ausschließlich die Reinstoffe H0DBT und H0BT betrachtet: Dampfdruck des LOHCs: Bei teilweise flüssigkeitsbedeckten Katalysatoren kann der Dampfdruck des flüssigen Reaktanden einen wesentlichen Einfluss auf die Reaktionsrate haben. Bei nicht-flüchtigen Substanzen erfolgt die Versorgung der trockenen Pelletbereiche mit unhydriertem Feed ausschließlich durch Diffusion durch das Katalysatorpellet. Verfügt der flüssige Reaktand jedoch über einen merklichen Dampfdruck, erfolgt die Versorgung der trockenen Pelletbereiche auch direkt aus der Gasphase, wodurch die Reaktionsrate erhöht wird [288, 320, 340, 341]. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei der Hydrierung von leichtflüchtigen Substanzen wie Cyclohexen [334, 338, 402], Cyclooctadien [344] oder α-Methylstyrol [257]: Wird ein Parameter, z.B. die Manteltemperatur oder der Flüssigkeitsstrom, mit einer Rampenfahrweise variiert, kann die Reaktionsrate einer deutlichen Hysterese unterliegen. Katalysator- und Reaktortemperatur hängen vom Anfahren des Betriebspunktes ab. Die Temperatur im Reaktor wird vom Dampfdruck der Flüssigkomponente bestimmt und hat wiederum unmittelbaren Einfluss auf diesen. Abbildung 84: Dampfdruckkurven von H0DBT und H0BT. [403, 404] 0,00,20,40,6

100 150 200 250p LOHC[bar] T [°C]H0BTH0DBT

178 Ergebnisse und Diskussion Es ist daher denkbar, dass auch die unterschiedliche Hydrierbarkeit von H0DBT und H0BT im unterschiedlichen Dampfdruck der Substanzen begründet ist. Die Dampfdruckkurven beider Stoffe sind in Abbildung 84 dargestellt. Der Dampfdruck von H0BT ist im untersuchten Temperaturbereich um ein Vielfaches höher als von H0DBT und durch einen exponentiellen Anstieg gekennzeichnet. Es lohnt ein Blick auf die Temperaturabhängigkeit der Anlagenleistung und des Ausgangshydriergrads beim Betrieb mit H0BT (Abbildung 79). Bei 130 °C Manteltemperatur betragen die mittlere Reaktortemperatur 158 °C und die thermische Leistung 1,02 kW, bei 170 °C Manteltemperatur sind es 213 °C und 1,76 kW. Eine Erhöhung der Reaktortemperatur von 158 °C auf 213 °C steht also eine Leistungssteigerung der Anlage um einen Faktor 0,7 gegenüber. Im gleichen Temperaturbereich ergibt sich für den Dampfdruck an H0BT eine Erhöhung von 0,03 bar auf 0,20 bar um einen Faktor 6,7. Dampfdruck und Anlagenleistung zeigen also den gleichen Trend, sind aber nicht sinnvoll korrelierbar. Daher wird davon ausgegangen, dass der Dampfdruck nicht die entscheidende Stoffeigenschaft ist, die den Unterschied zwischen H0DBT und H0BT erklärt. Wasserstofflöslichkeit im LOHC: Bei Rieselbettreaktoren wird meist davon ausgegangen, dass das Porensystem der Katalysatorpellets bedingt durch Kapillarkräfte vollständig mit Flüssigkeit gefüllt ist. Die Versorgung der katalytisch aktiven Zentren mit dem gasförmigen Reaktanden erfolgt daher zwangsläufig durch die Flüssigphase. Die Löslichkeit des gasförmigen Reaktanden in der Flüssigphase kann daher für die Reaktionsrate entscheidend sein. Es ist bekannt, dass sich Wasserstoff in Aliphaten deutlich besser löst als in Aromaten [405]. Aslam et al. untersuchten die Wasserstofflöslichkeit in potentiellen LOHC-Systemen und konnten zeigen, dass sich in H18DBT deutlich mehr Wasserstoff löst als in H0DBT. Sie verglichen zudem mit Toluol und H0DBT zwei Stoffe mit ähnlicher molekularer Struktur, jedoch unterschiedlicher Anzahl an aromatischen Ringen. Der Henry-Koeffizient von Toluol ist mit 365,2 MPa (bei 20 °C) zwar deutlich höher als der von H0DBT mit 170,3 MPa [217]. Bedenkt man jedoch die Speicherkapazität je Molekül, so zeigt sich, dass Toluol eine deutlich günstigere Gaslöslichkeit aufweist. Am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik (TVT), Erlangen, wurde die Löslichkeit von Wasserstoff in H0BT und H0DBT mit einer Korrelation nach Prausnitz [406] abgeschätzt. H0BT hat zwar einen deutlich höheren Henry-Koeffizienten als H0DBT. Die Löslichkeit je

Ergebnisse und Diskussion 179 Aromatenring ist bei H0BT jedoch deutlich höher als bei H0DBT [407]. Das System H0BT ist demnach gegenüber H0DBT in puncto Wasserstofflöslichkeit deutlich bevorteilt. Ob dies die Ursache für die bessere Hydrierbarkeit ist, kann jedoch nicht abschließend geklärt werden. Diffusion des LOHCs: Die prozesskinetische Beschreibung der Anlage lässt für beiden untersuchten LOHCs eine Diffusionslimitierung der Reaktion vermuten. Da sich H0DBT und H0BT deutlich in ihrer Molekülgröße unterscheiden, liegt die Vermutung nahe, dass die Molekülgröße und die damit einhergehenden unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten zum unterschiedlichen Hydrierverhalten beider LOHC-Systeme beitragen. Arbeiten bezüglich der Diffusionskoeffizienten von LOHCs sind jedoch rar. Heller et al. untersuchten den binären Diffusionskoeffizienten D12 der Mischung H0DBT/H18DBT. Dabei wurde festgestellt, dass D12 und damit auch die Diffusion ab 157 °C unabhängig vom Hydriergrad ist [226]. Bei 200 °C ergibt sich D12 zu 1,28·10-9 m2/s. Für H0BT sind hingegen keine Literaturdaten bekannt. Um H0DBT und H0BT dennoch vergleichen zu können wurde der Diffusionskoeffizient beider Reinstoffe mit der Stokes-Einstein-Gleichung [408, 409] theoretisch bestimmt. Der hydrodynamische Durchmesser beider Moleküle wurde nach Wittko et al. bestimmt [410]. Die Ergebnisse sind in Tabelle 33 dargestellt, der Rechenweg sowie die verwendeten Gleichungen können Anhang 6.10 entnommen werden. Tabelle 33: Diffusionskoeffizient von H0DBT und H0BT bei 200 °C. LOHC Hydrodynamischer Durchmesser [nm] Eigendiffusionskoeffizient D [m2/s] H0DBT 0,85 1,33E-09 H0BT 0,76 3,33E-09 Ein Vergleich des Diffusionskoeffizienten von H0DBT mit den binären Diffusionskoeffizienten der Mischung H0DBT/H18DBT zeigt kaum einen Unterschied. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Stokes-Einstein-Gleichung trotz ihrer Einfachheit ein geeignetes Mittel ist, um Diffusionskoeffizient von LOHCs abzuschätzen. Ein Vergleich der Diffusionskoeffizienten von H0DBT und H0BT liefert für das letztgenannte kleinere

180 Ergebnisse und Diskussion Molekül einen um einen Faktor von 2,5 höheren Wert. Die leichtere Diffusion von H0BT liefert eine plausible Erklärung für die unterschiedliche Performance beider Systeme und wird daher als der Haupteinflussfaktor für den Unterschied ausgemacht. Zur Verifizierung sind jedoch weitergehende Versuche notwendig. Hier kann ein differentiell betriebener sog. Liquid Full Reactor [255, 259, 313, 314] hilfreich sein. In einem solchen Reaktor wird die Katalysatorschüttung ausschließlich von Flüssigkeit durchströmt, welche vorher mit dem gasförmigen Reaktanden gesättigt wird. Der Katalysator ist dadurch vollständig mit Flüssigkeit bedeckt und das System entsprechend definierter. Durch ausreichend hohe Fluidgeschwindigkeiten kann zudem eine Limitierung durch Filmdiffusion ausgeschlossen werden. Wird nun die Katalysatorschichtdicke des Eggshell-Katalysators variiert, können die intrinsische Kinetik sowie die Porendiffusion im Pellet bestimmt werden. Ein Vergleich des hydrodynamischen Moleküldurchmessers der LOHC-Moleküle mit dem Porendurchmesser des Katalysators ergibt einen Größenunterschied um circa einen Faktor zehn. Hier ist die Untersuchung von grobporigeren Katalysatoren überlegenswert.

Zusammenfassung 181 5 Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde die absatzweise Hydrierung von N-Ethylcarbazol sowie einer ternären Mischung verschiedener N-Alkylcarbazole in einem Laborreaktor untersucht. Einen weiteren Schwerpunkt bildete die Entwicklung eines kontinuierlichen Prozesses für die Hydrierung von Dibenzyltoluol im Technikumsmaßstab. Mit Benzyltoluol wurde eine weitere LOHC-Verbindung getestet. Eine Übersicht der durchgeführten Arbeiten liefert Tabelle 34. Tabelle 34: Übersicht der in dieser Arbeit behandelten Forschungsthemen. LOHC-Verbindung Forschungsaktivitäten Reaktor N-Alkylcarbazole Bestimmung der Hydrierkinetik von N-Ethylcarbazol sowie der Intermediate H4NEC und H8NEC. Hydrierung ternärer Mischungen aus N-Ethyl-, N-Propyl- und N-Butylcarbazol. LR Katalysator: Ru/Al2O3, Rh/Al2O3, Pd/Al2O3, Pt/Al2O3 LOHC: H0NEC, H4NEC, H8NEC, H0NPC, H0NBC Temp.: 90 – 190 °C Druck: 20 – 60 bar Dibenzyltoluol Absatzweise Hydrierung von H0DBT mit H2/CH4-Gemischen. Charakterisierung der Hydrierung von H0DBT im Rieselbett mittels Parametervariation. Charakterisierung des Rieselbettreaktors mit teilhydriertem Edukt. Dauerversuche mit H0DBT und HXDBT. Charakterisierung des frischen und gebrauchten Rieselbettkatalysators.

5L, TB Katalysator: Ru/Al2O3 LOHC: H0DBT, HXDBT Temp.: 120 – 190 °C (Hot Spot-Bildung bis 250 °C) Druck: 5 – 50 bar Benzyltoluol Charakterisierung der Hydrierung von H0BT im Rieselbett mittels Parametervariation. Vergleich der Hydrierung von H0BT und H0DBT TB Katalysator: Ru/Al2O3 LOHC: H0DBT, HXDBT Temp.: 130 – 190 °C Druck: 5 – 15 bar (5L – 5L-Reaktor; TB – Rieselbett-Anlage; LR – Laborreaktor)

182 Zusammenfassung Absatzweise Hydrierung heteroaromatischer LOHC-Verbindungen: Die semi-batchweise Hydrierung von H0NEC sowie der stabilen Intermediate H4NEC und H8NEC wurde mit kommerziellen Edelmetallkatalysatoren untersucht und durch eine Kinetik beschrieben. Bei der Hydrierung von H0NEC wurde mit dem Standardkatalysator Ru/Al2O3 bei 150 °C und 36 barH2 mit 4,2·10-3 molNEC·gRu-1·s-1 trotz milderer Reaktionsbedingungen eine deutlich höhere Aktivität erzielt als in vergleichbaren literaturbekannten Arbeiten. In allen untersuchten Teilreaktionen wurde mit dem Katalysator Rh/Al2O3 die höchste Aktivität erreicht, was auf dessen außerordentlich feine Dispersion zurückgeführt wird. In der Hydrierung von H8NEC zeigte auch Pd/Al2O3 vielversprechende Ergebnisse. Für die Entwicklung zukünftiger Hydrierkatalysatoren kann der untersuchte Rhodium-Katalysator als Benchmark dienen. Mit feindispersen, mehrmetallischen Katalysatoren scheinen noch deutlich höhere Aktivitäten möglich. Die Untersuchung ternärer Mischungen aus N-Ethyl, N-Propyl- und N-Butylcarbazol zeigte, dass der Einfluss der Alkylkettenlänge auf die Hydrierung und Dehydrierung vernachlässigbar gering ist. Mischungen der drei Substanzen verhalten sich reaktionstechnisch ähnlich dem gut untersuchten Reinstoff N-Ethylcarbazol. Die physikalischen Eigenschaften der Mischung sind mit einem Schmelzpunkt von unter 13 °C allerdings deutlich anwendungsfreundlicher. Für eine technische Anwendung erscheinen ebendiese Mischungen daher deutlich besser geeignet. Hydrierung der LOHC-Verbindung H0DBT im Technikumsmaßstab: Die absatzweise Hydrierung von Dibenzyltoluol wurde mit reinem Wasserstoff sowie Gasmischungen aus Methan und Wasserstoff untersucht. Methan hat keine negativen Auswirkungen auf die Hydrierung des LOHCs. Vielmehr wurde bei der Mischgashydrierung eine leicht erhöhte Reaktionsrate festgestellt, was auf einen verbesserten Wasserstoffeintrag durch das in der Flüssigphase gelöste Methan zurückgeführt wird. Die Mischgashydrierung ist damit eine geeignete Methode zur Abtrennung und simultanen Speicherung von Wasserstoff aus H2/CH4-Gemischen. Ein mögliches Anwendungsszenario ist die Erschließung von abgelegenen Erdgasfeldern. Es wurde ein Prozess im Pilotmaßstab zur kontinuierlichen, technischen Hydrierung von LOHCs entwickelt. Als Reaktor wurde ein Dead-End betriebenes Rieselbett eingesetzt. Bei

Zusammenfassung 183 den gewählten Standardbedingungen von TReaktor = 150 °C, pH2 = 30 bar und ṁH0DBT = 1,17 kg/h wurden eine thermische Leistung von 1,45 kW und ein Hydriergrad von 56 % erzielt. Maximal wurde eine Hydrierleistung von 2,13 kW erreicht. Die Anlagenleistung hängt in hohem Maße vom Betriebsdruck sowie vom LOHC-Strom ab. Eine Erhöhung der Reaktortemperatur führt besonders ab Manteltemperaturen von über 150 °C nur zu einer geringen Leistungssteigerung. Problematisch ist die schlechte Wärmeabfuhr im Reaktor, die zu radialen Temperaturgradienten von bis zu 70 °C über eine Länge von knapp 2 cm führt. Dauerversuche zeigten für die Hydrierung von H0DBT eine geringfügige Katalysatordeaktivierung, die auf Spuren von Organoschwefel- und Organochlorverbindungen im Feed zurückgeführt wird. Für die Hydrierung von HXDBT wurde bei keinem Dauerversuch eine Katalysatordeaktivierung festgestellt. Hydrierung von H0BT im Rieselbettreaktor: Mit Benzyltoluol wurde eine weitere LOHC-Verbindung getestet. Im Vergleich zu Dibenzyltoluol zeigte Benzyltoluol eine deutlich höhere Aktivität. Als Faustformel genügt bei Benzyltoluol die Hälfte des Drucks, um die gleiche Leistung wie mit Dibenzyltoluol zu erzielen. Eine höhere maximale Anlagenleistung ist dennoch nicht möglich, da diese durch die Wärmeabfuhr und die tolerierbare Maximaltemperatur im Reaktor bestimmt wird. Insgesamt wurden mit der Anlage 1,4 t LOHC durchgesetzt, sodass der Prozess als technisch erprobt gelten kann. Für eine weitergehende Optimierung wird der Einsatz eines deutlich feinkörnigeren Katalysators vorgeschlagen. Es wird angenommen, dass der Wärmeübergang im Rieselbett durch die höhere Anzahl an Kontaktpunkten zur Wand sowie durch den gesteigerten Flüssigkeits-Holdup deutlich verbessert wird. Von Pilot- und Laboranlagen ist zudem bekannt, dass die Aktivität eines Katalysators durch das Verdünnen mit feinkörnigen Inertpartikeln deutlich gesteigert werden kann. Ursache hierfür ist eine bessere Flüssigkeitsversorgung der Katalysatorpellets durch eine günstigere Hydrodynamik. Da das Scale-up des Prozesses in eine industrielle Größenordnung in Form eines Numbering-up erfolgen soll, bei dem die Reaktorgeometrie und die Strömungsverhältnisse nicht wesentlich verändert werden, ist der Einsatz von feinkörnigen Katalysatorpellets empfehlenswert. Eine außerordentliche Erhöhung des Druckverlusts wird aufgrund der geringen Fluidströme nicht erwartet. Aus makrokinetischer Sicht sind kleinere Korngrößen ebenfalls sinnvoll, sind

184 Zusammenfassung dadurch doch kleinere Katalysatorschichtdicken, kürzere Diffusionswege und höhere Katalysatornutzungsgrade möglich. Soll der Katalysator nicht verändert werden, kann ein Schlaufenbetrieb sinnvoll sein. Durch die höhere Flüssigkeitsbelastung werden die Wärmeabfuhr sowie die Flüssigkeitsbedeckung des Katalysators verbessert. Nachteilig ist jedoch die starke Rückvermischung.

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xxii Tabellenverzeichnis Tabellenverzeichnis Tabelle 1 Speicherkapazitäten ausgewählter physisorptiver Speichermedien…………. 10 Tabelle 2 Wirkungsgrad verschiedener Rückverstromungstechnologien……………… 23 Tabelle 3 Vergleich ausgewählter Stoffe für den Einsatz als LOHC………………….. 25 Tabelle 4 Vor- und Nachteile von Dispersionreaktoren………………………………... 33 Tabelle 5 Vor- und Nachteile von dreiphasig betriebenen Festbettreaktoren………….. 33 Tabelle 6 Vergleich von Rieselbettreaktoren im Labor- und Industriemaßstab……….. 37 Tabelle 7 Sensitivität der Reaktionsrate in TBs von Stofftransportkoeffizienten……… 50 Tabelle 8 Katalysatornutzungsgrad ηg im Rieselbettreaktor…………………………… 51 Tabelle 9 Aktivierungsenergie im Rieselbettreaktor…………………………………… 52 Tabelle 10 Publikationen zum Wärmeübergang von Katalysatorpellet zu Fluid……...… 55 Tabelle 11 Übersicht der Korrelationen für den Wärmeübergangskoeffizient ht …...…... 58 Tabelle 12 Überblick über die hydrierten LOHC-Systeme dieser Arbeit..……………… 59 Tabelle 13 Verwendete kommerzielle LOHCs………………………………………….. 62 Tabelle 14 Verwendete Chemikalien……………………………………………………. 63 Tabelle 15 N-Alkylcarbazole und teilhydrierte N-Ethylcarbazolderivate……………….. 64 Tabelle 16 Verwendete Katalysatoren…………………………………………………… 65 Tabelle 17 Verwendete Gase……………………………………………………………. 66 Tabelle 18 Physikochemische Eigenschaften der eingesetzten Pulverkatalysatoren……. 94 Tabelle 19 Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H0NEC……. 98 Tabelle 20 Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H4NEC……. 100 Tabelle 21 Aktivierungsenergie EA und Stoßfaktor k0 der Hydrierung von H8NEC……. 104 Tabelle 22 Aktivierungsenergien EA der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC……. 111 Tabelle 23 Versuchsübersicht bei niedriger Anlagenlast………………………………... 126 Tabelle 24 Versuchsübersicht der Druckvariation………………………………………. 137 Tabelle 25 Versuchsübersicht bei Variation der Manteltemperatur……………………... 138 Tabelle 26 Versuchsübersicht bei Variation des H0DBT-Stroms……………………….. 141 Tabelle 27 Versuchsreihenfolge der Messreihe „Katalysatorzwischenlagerung“…...….. 143 Tabelle 28 Übersicht der verschiedenen Katalysatorlagermethoden……………………. 144 Tabelle 29 Versuchsübersicht Dauerbelastungstest………………………………….….. 148

Tabellenverzeichnis xxiii Tabelle 30 Charakterisierung von frischem und gebrauchtem Katalysator…………...…. 162 Tabelle 31 Übersicht aller Versuche mit H0BT…………………………………….……. 169 Tabelle 32 Übersicht aller Versuche mit HXBT…………………………………………. 175 Tabelle 33 Diffusionskoeffizient von H0DBT und H0BT bei 200 °C…………………… 179 Tabelle 34 Übersicht der in dieser Arbeit behandelten Forschungsthemen……………... 181 Tabelle 35 Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H0NEC………………... xxxi Tabelle 36 Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H4NEC………………... xxxii Tabelle 37 Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H8NEC………………... xxxii Tabelle 38 Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC. xxxiv Tabelle 39 Bestimmung des Organikgehalts durch Elementaranalyse………………….. xxxvii

xxiv Abbildungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Abbildung 1 Bruttostromerzeugung in Deutschland (1999 bis 2016).............................. 1 Abbildung 2 Konzept der Hydrogen Economy……………………………………….... 6 Abbildung 3 Verschiedene Ausführungen und Bauformen von Rieselbettreaktoren…... 34 Abbildung 4 Wechselwirkungen in Rieselbettreaktoren……………………………...... 36 Abbildung 5 Strömungszustände im Rieselbett………………………………………… 39 Abbildung 6 Drei Skalen zur Bestimmung der Kinetik von Rieselbetten…………….... 47 Abbildung 7 Stofftransportlimitierung im teilweise flüssigkeitsbedeckten Rieselbett…. 48 Abbildung 8 Reaktionsrate am teilweise flüssigkeitsbedeckten Katalysatorpellet…....... 53 Abbildung 9 Bildliche und schematische Darstellung des Laborautoklaven…………... 71 Abbildung 10 RI-Fließbild des Technikumsreaktors…………………………………...... 73 Abbildung 11 Fotographie der Rieselbettanlage……………………………………….… 79 Abbildung 12 Katalysatorsieb am Reaktoreingang……………………………………… 80 Abbildung 13 Katalysatorsieb und Distanzhülse am Reaktorausgang……………...…… 80 Abbildung 14 RI-Fließbild der Rieselbettanlage………………………………………… 81 Abbildung 15 Übersicht der Temperaturmessstellen in der Katalysatorschüttung……..... 82 Abbildung 16 Positionierung der Füllstandsensoren im Reaktorsumpf…………….…… 83 Abbildung 17 Gebrauchter Katalysator im Reaktor vor dem Ausbau………………........ 91 Abbildung 18 Flansch am Reaktorausgang……………………………………………… 91 Abbildung 19 Vorrichtung zur Zentrierung des Thermoelements………………….......... 93 Abbildung 20 Einfluss des Evakuierens nach der Katalysatorpräformierung…………… 93 Abbildung 21 Hydrierung von H0NEC bei Standardbedingungen………..…………….. 97 Abbildung 22 Hydrierung von H0NEC bei 130 °C……………………………………… 97 Abbildung 23 Arrhenius-Auftragung der H0NEC-Hydrierung………………………..… 98 Abbildung 24 Hydrierung von H4NEC…………………………………………………... 99 Abbildung 25 Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H4NEC……………………… 101 Abbildung 26 Hydrierung von H8NEC……………………………………………….….. 102 Abbildung 27 Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H8NEC……………………… 103 Abbildung 28 Vergleich der Geschwindigkeitskonstanten aller Teilschritte……………. 105

Abbildungsverzeichnis xxv Abbildung 29 Bestimmung der Reaktionsordnung von Wasserstoff……………………. 106 Abbildung 30 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei nKat/nEdukt = 0,1………….. 108 Abbildung 31 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 170 °C…………………… 109 Abbildung 32 Arrhenius-Auftragung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC…… 110 Abbildung 33 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC mit versch. Katalysatoren……. 112 Abbildung 34 Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC…………………….….….. 114 Abbildung 35 Reaktionsverlauf der Hydrierung von H0DBT im 5L-Reaktor…………… 116 Abbildung 36 Sigmoidale Näherungsfunktion für das Volumenstromprofil………….…. 117 Abbildung 37 Druckabhängigkeit der Hydrierung von H0DBT im 5L-Reaktor………… 118 Abbildung 38 Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Hydrierung von H0DBT………… 119 Abbildung 39 Hydrierung von H0DBT mit reinem Wasserstoff und Mischgas…………. 120 Abbildung 40 Ergebnisse der Druckvariation im 5L-Reaktor…………………………… 122 Abbildung 41 Ergebnisse der Temperaturvariation im 5L-Reaktor………………….….. 123 Abbildung 42 Ergebnisse der Drehzahlvariation im 5L-Reaktor…………………….….. 124 Abbildung 43 Hydriergrad des Produkts bei niedrigen Volumenströmen…………….… 126 Abbildung 44 Hydrierleistung der Anlage bei niedriger Anlagenlast…………………… 128 Abbildung 45 Temperaturprofil bei niedriger Anlagenlast für pH2 = 20 bzw. 35 bar…… 129 Abbildung 46 Temperaturprofil bei niedriger Anlagenlast und pH2 = 50 bar……….….. 130 Abbildung 47 Temperaturprofil des Referenzversuches bei pH2 = 50 bar………………. 131 Abbildung 48 Wärmebilanz des Rieselbettreaktors……………………………………… 132 Abbildung 49 Globaler Wärmeübergangskoeffizienten ht bei niedriger Anlagenlast…… 133 Abbildung 50 Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Anlagenleistung………………… 136 Abbildung 51 Temperaturprofil bei Druckvariation……………………………………... 137 Abbildung 52 Einfluss der Manteltemperatur auf die Anlagenleistung…………………. 139 Abbildung 53 Temperaturprofil bei Variation der Manteltemperatur…………………… 140 Abbildung 54 Einfluss des H0DBT-Stroms auf die Anlagenleistung…………………… 141 Abbildung 55 Temperaturprofil bei Variation des H0DBT-Stroms……………………… 142 Abbildung 56 Abhängigkeit des Hydriergrads von der Katalysatorlagerung……………. 145 Abbildung 57 Temperaturprofil bei verschiedenen Arten der Katalysatorlagerung…….. 146 Abbildung 58 Bildliche Darstellung verschiedener DBT-Fraktionen…………………… 147 Abbildung 59 Dauerversuch mit H0DBT (i)……………………………………………... 149 Abbildung 60 Dauerversuch mit H0DBT (ii)…………………………………………….. 150 Abbildung 61 Vergleich der Temperaturprofile von Dauerversuch (i) und (ii)………..... 151 Abbildung 62 Dauerversuch mit HXDBT bei TMantel = 150 bzw. 170 °C………………. 152

xxvi Abbildungsverzeichnis Abbildung 63 Temperaturprofile des Dauerversuchs mit HXDBT bei 150 bzw. 170 °C.. 153 Abbildung 64 Dauerversuche mit HXDBT bei TMantel = 150 °C und 190 °C………….. 154 Abbildung 65 Temperaturprofile des Versuchs mit HXDBT (150 °C und 190 °C)…… 154 Abbildung 66 Dauerversuch mit HXDBT bei TMantel = 150 °C und 200 °C…………….. 155 Abbildung 67 Temperaturprofile des Versuchs mit HXDBT (150 °C und 200 °C)….…. 156 Abbildung 68 Dauerversuch mit rezykliertem HXDBT………………………………….. 157 Abbildung 69 Querschnitte der frischen Katalysatorpellets unter dem Lichtmikroskop.... 159 Abbildung 70 TEM-Aufnahmen des frischen und gebrauchten Katalysators…………… 160 Abbildung 71 XRF-Untersuchung des frischen und gebrauchten Katalysators…………. 161 Abbildung 72 Charakterisierung des Anlagenbetriebs mit teilhydriertem Feed………… 163 Abbildung 73 Abhängigkeit der TOF vom Eingangshydriergrad……………………….. 164 Abbildung 74 Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit teilhydriertem Feed………. 165 Abbildung 75 Prozesskinetische Beschreibung der Anlage……………………………... 166 Abbildung 76 Abschätzung des globalen Wärmeübergangskoeffizienten ht……………. 167 Abbildung 77 Einfluss des Wasserstoffdrucks auf die Anlagenleistung (H0BT)………... 170 Abbildung 78 Temperaturprofil bei Druckvariation (H0BT)……………………….……. 171 Abbildung 79 Einfluss der Manteltemperatur auf die Anlagenleistung (H0BT)………… 172 Abbildung 80 Temperaturprofil bei Variation der Manteltemperatur (H0BT)…………... 172 Abbildung 81 Einfluss des LOHC-Stroms auf die Anlagenleistung…….…………….… 173 Abbildung 82 Temperaturprofil bei Variation des H0BT-Stroms……………………….. 174 Abbildung 83 Prozesskinetische Beschreibung der Anlage bei Betrieb mit HXBT……... 176 Abbildung 84 Dampfdruckkurven von H0DBT und H0BT……………………………… 177 Abbildung 85 Bestimmung der Reaktionsordnung von NEC mit der Integralmethode… xxx Abbildung 86 Bestimmung der Reaktionsordnung von NEC mit Halbwertszeitmethode. xxxi Abbildung 87 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 130 °C…………………… xxxiii Abbildung 88 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 150 °C…………………… xxxiii Abbildung 89 Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 190 °C…………………… xxxiv Abbildung 90 Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC bei 210 °C………………. xxxv Abbildung 91 Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC bei 250 °C……………… xxxv Abbildung 92 Bestimmung des Organikgehalts der Katalysatoren mittels TG………….. xxxvii Abbildung 93 Hochaufgelöste TGA des gebrauchten Katalysators…………….…..…… xxxviii Abbildung 94 BET-Messung von frischem und gebrauchtem Katalysator……………… xxxviii Abbildung 95 Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit HXDBT (130 °C)…………. xxxix

Abbildungsverzeichnis xxvii Abbildung 96 Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit HXDBT (170 °C)…………. xxxix Abbildung 97 Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit HXDBT (190 °C)…………. xl

xxviii Schemataverzeichnis Schemataverzeichnis Schema 1 Konzept der Wasserstoffspeicherung mit synthetischen Kraftstoffen……... 12 Schema 2 Wasserstoffspeicherung mit flüssigen organischen Wasserstoffträgern…… 17 Schema 3 Modell einer LOHC basierten Energiewirtschaft…………………………... 18 Schema 4 Konzepte zur Wärmeintegration der Dehydrierung nach Teichmann et al... 24 Schema 5 Reaktionsmechanismus der Hydrierung von H0NEC nach Sotoodeh et al.... 29 Schema 6 Reaktionspfad der Hydrierung von H0DBT nach Do et al…………………. 31

Anhang xxix 6 Anhang 6.1 Bestimmung der Reaktionsordnung des LOHCs im Laborreaktor Die Reaktionsrate r kann durch einen Potenzreihenansatz beschrieben werden. Sie ist eine Funktion der druckabhängigen Geschwindigkeitskonstante k, der Reaktionsordnung des LOHCs n sowie der LOHC-Konzentration cNEC. � = − ��012�g = � ∙ �0123 (24) Bei der Integralmethode wird der Potenzreihenansatz (24) integriert. Es folgt für n = 1 Gleichung (25) und für n ≠ 1 Gleichung (26): hi j�012 �g = 0 �012 �g k = � ∙ g (25) l 1�012 �g m3nE − l 1�012 �g = 0 m3nE = �i − 1 ∙ � ∙ g (26) Die Reaktionsordnung wird durch die Auftragung von ln(c0/c) über t bzw. von (1/c)n-1(1/c0)n-1 über (n-1)·t iterativ bestimmt. Die Reaktionsordnung entspricht dem Wert, bei dem die Messpunkte am besten durch eine Gerade beschrieben werden können. Als Maß hierfür dient das Bestimmtheitsmaß R2. Bei der Bestimmung der Reaktionsordnung des LOHCs wurde der Basisfall der Hydrierung von H0NEC bei 150 °C und einem Wasserstoffdruck von 36 bar untersucht. Es wurden Reaktionsordnungen von n = 0, 0.5, 1 und 2 in Betracht gezogen. Die graphischen Auftragungen samt Regressionsgeraden und Bestimmtheitsmaß sind in Abbildung 85 dargestellt. Für eine Reaktionsordnung von n = 1 ergeben sich die geringsten Abweichungen der Messpunkte von der Geraden.

xxx Anhang

Abbildung 85: Bestimmung der Reaktionsordnung von H0NEC mit der Integralmethode. Um die Reaktionsordnung von n = 1 zu bestätigen, wurde die Halbwertszeitmethode angewandt. Bei einer Reaktion erster Ordnung ist die Halbwertszeit unabhängig von der Anfangskonzentration und beträgt ln2/k. Bei einer Reaktion erster Ordnung sind daher die Zeitintervalle der Halbierung, Viertelung, usw. der Eingangskonzentration konstant. Die Ergebnisse der Halbwertszeitmethode sind in Abbildung 86 dargestellt. Die Zeitintervalle zwischen einer Halbierung der Konzentration sind jeweils konstant, sodass von einer Reaktionsordnung von eins für den LOHC ausgegangen wird.

R² = 0,9190,0E+05,0E-41,0E-31,5E-32,0E-30 20 40c 0-c(t) [mol/l] t [min]

n = 0 R² = 0,972-0,03-0,02-0,010,00 -15 -10 -5 0c(t)0,5 -c 00,5 -[l0,5 /mol0,5 ] -t/2 [min]n = 0,5

R² = 0,9970,00,51,01,5 0 10 20 30ln(c 0/c(t)) [-] t [min]n = 1 R² = 0,9480,0E+05,0E+21,0E+31,5E+32,0E+3

0 10 20 30c(t)-1 -c 0-1 [l/mol] t [min]n = 2

Anhang xxxi

t1/2 12,8 min Δt 12,2 min t1/4 25,0 min Δt 12,8 min t1/8 37,8 min Abbildung 86: Bestimmung der Reaktionsordnung von H0NEC mit der Halbwertszeit-methode. 6.2 Geschwindigkeitskonstanten der Hydrierung von H0NEC, H4NEC und H8NEC Tabelle 35: Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H0NEC T [°C] Ru/ Al2O3 Rh/ Al2O3 k [s-1] R2 k [s-1] R2 90 - 1,45E-4 0,999 110 - 6,48E-4 0,996 130 4,62E-4 0,983 1,97E-3 0,991 150 1,06E-3 0,994 5,56E-3 0,989 170 1,92E-3 0,999 - 190 3,39E-3 0,990 -

0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,00 10 20 30 40 50 60x HXNEC[-] t [min]

xxxii Anhang Tabelle 36: Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H4NEC. T [°C] Ru/ Al2O3 Rh/ Al2O3 Pd/ Al2O3 k [s-1] R2 k [s-1] R2 k [s-1] R2 90 - 9,54E-5 0,988 - 110 - 3,98E-4 0,998 1,44E-5 0,994 130 3,62E-4 0,993 1,19E-3 0,982 5,38E-5 0,995 150 6,28E-4 0,921 3,82E-3 0,997 1,28E-4 0,994 170 1,20E-3 0,996 - 2,71E-4 0,992 190 1,59E-3 0,994 - - Tabelle 37: Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H8NEC. T [°C] Ru/ Al2O3 Rh/ Al2O3 Pd/ Al2O3 Pt/ Al2O3 k [s-1] R2 k [s-1] R2 k [s-1] R2 k [s-1] R2 90 - 1,87E-4 0,999 - - 110 - 8,69E-4 0,999 2,45E-4 0,954 - 130 1,01E-4 0,985 2,89E-3 0,999 3,14E-4 0,989 3,48E-5 0,614 150 1,16E-4 0,993 - 4,73E-4 0,991 5,34E-5 0,988 170 1,27E-4 0,998 - 5,88E-4 0,991 9,49E-5 0,996 190 1,37E-4 0,959 - - 1,37E-4 0,997 6.3 Geschwindigkeitskonstanten der Druckvariation Es sind die Geschwindigkeitskonstanten der Druckvariation bei der Hydrierung von H0NEC gezeigt. Die Reaktortemperatur betrug jeweils 150 °C. pSystem [bar] pH2 [bar] k [s-1] R² 20 14,5 2,29E-4 0,996 30 24,5 7,17E-4 0,976 40 34,5 1,19E-3 0,987 50 44,5 2,07E-3 0,996 60 54,5 2,59E-3 0,987

Anhang xxxiii 6.4 Temperaturvariation der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC Abbildung 87: Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 130 °C. (pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3)

Abbildung 88: Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 150 °C. (pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3)

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]


0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]


xxxiv Anhang

Abbildung 89: Produktverteilung der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC bei 190 °C. (pH2 = 36 bar; nKat/nEdukt = 0,25 %; LM: Cyclohexan; Kat.: Ru/Al2O3) Tabelle 38: Geschwindigkeitskonstanten k der Hydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC. T [°C] H0NEC H0NPC H0NBC k [s-1] R2 k [s-1] R2 k [s-1] R2 130 3,08E-4 0,992 2,69E-4 0,991 2,69E-4 0,991 150 7,75E-4 0,993 6,78E-4 0,993 6,74E-4 0,994 170 1,40E-3 0,996 1,22E-3 0,996 1,23E-3 0,996 190 2,43E-3 0,998 2,13E-3 0,998 2,13E-3 0,998

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]


Anhang xxxv 6.5 Dehydrierung von H0NEC/H0NPC/H0NBC Abbildung 90: Produktverteilung der Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC. (T = 210 °C; nKat/nEdukt = 0,05 %; LM: -; Kat.: Pt/Al2O3) Abbildung 91: Produktverteilung der Dehydrierung von H12NEC/H12NPC/H12NBC. (T = 250 °C; nKat/nEdukt = 0,05 %; LM: -; Kat.: Pt/Al2O3)

0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]


0,00,20,40,60,81,00 30 60 90 120 150x HXNEC[-] t [min]


xxxvi Anhang 6.6 Beschreibung des Wasserstoffverbrauchs mit Hilfe einer Sigmoidfunktion Die starke Exothermie der Hydrierung erfordert den Einsatz einer Zusatzkühlung, deren Zuschaltung kurzzeitig zu einer starken Temperaturreduktion im Reaktor führt. Auf diese Weise nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, beschleunigt mit erneutem Temperaturanstieg jedoch wieder, bis die Kühlung erneut aktiviert wird. Der resultierende fluktuierende Verlauf des Wasserstoffstroms sollte durch Näherung geglättet werden. Der prinzipielle Geschwindigkeitsverlauf über den Hydriergrad legt die Näherung durch eine Sigmoidfunktion nahe. Zugunsten einer einfachen Berechnung wurde eine logistische Funktion entsprechend Gleichung (27) verwendet. Hierbei ist f der Wendepunkt und g der Maximalwert, e ist ein Maß für die maximale Steigung. q = rs,tr ∙ �s − u v1 + rs,tr ∙ �s − u v ∙ (27) In dieser Form stellt x den Dehydriergrad dar, d.h. (1 – HG). Über e kann die mittlere Anfangsgeschwindigkeit bzw. der mittlere Anfangsvolumenstrom des Wasserstoffs in den Reaktor ermittelt werden. Es folgt: y>-. = rs,zr ∙ {�1 − W| − }~��1 + rs,zr ∙ {�1 − W| − }~�� ∙ y>-.,�'Ya' (28) Hierbei ist y>-. der Wasserstoffnormvolumenstrom, y>-.,�'Ya' der Wasserstoffnorm-volumenstrom zu Reaktionsbeginn, HG der Hydriergrad und WP der Wendepunkt.

Anhang xxxvii 6.7 Charakterisierung des Rieselbettkatalysators Tabelle 39: Bestimmung des Organikgehalts durch Elementaranalyse. Element Katalysator [wt%] frisch gebraucht C 0,06 0,64 H 0,47 0,58 S - - Abbildung 92: Bestimmung des Organikgehalts von frischem und gebrauchtem Katalysator mittels thermogravimetrischer Analyse. 050100150200250300350400450500

94%95%96%97%98%99%100%0 2000 4000 6000 8000 T [°C]m [%]

t [s]FrischFrisch, präformiertGebrauchtT [°C]Wechsel des Spülgases von Helium auf Luft.

xxxviii Anhang

Abbildung 93: Hochaufgelöste thermogravimetrische Analyse des gebrauchten Katalysators. Abbildung 94: BET-Messung von frischem und gebrauchtem Katalysator.

95%96%97%98%99%100%0 200 400 600 800m [%] T [°C]

gebraucht (Heizen)gebraucht (Kühlen)

0E+01E-22E-23E-24E-25E-26E-24 8 12 16 20Oberfläche [m²/nm/g] Porendurchmesser [nm]

frischgebraucht

Anhang xxxix 6.8 Betrieb des Rieselbetts mit teilhydriertem Feed Abbildung 95: Axiales Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit teilhydriertem Feed (TMantel = 130 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h).

Abbildung 96: Axiales Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit teilhydriertem Feed (TMantel = 170 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h).

0,00,20,40,60,81,01,2130 160 190Reaktorlänge [m] Taxial [°C]75%60%30%0%TMantel = 130 °C

0,00,20,40,60,81,01,2140 170 200 230 260Reaktorlänge [m] Taxial [°C]75%60%30%0%TMantel = 170 °C

xl Anhang

Abbildung 97: Axiales Temperaturprofil bei Betrieb der Anlage mit teilhydriertem Feed (TMantel = 190 °C, TH0DBT,in = TH2 = 140 °C; pH2 = 30 bar; ṁHXDBT = 1,1 kg/h). 6.9 Theoretische Grundlagen zur Bestimmung der Prozesskinetik Die Turn-Over-Frequency (TOF) des Katalysators wird aus dem in den Reaktor einströmenden Wasserstoffstrom i> -. bestimmt. _�� = i> -.iXc (29) Die TOF ist gleichwohl als Verhältnis von Reaktionsgeschwindigkeit � und Katalysatorkonzentration �Xc definiert: _�� = ��Xc (30) Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration der Reaktanden ab und kann mit einem Potenzreihenansatz beschrieben werden. Für die Hydrierung von H0DBT ergibt sich dieser zu (31), wobei ,-. den Partialdruck von Wasserstoff und �-@[%\ die Konzentration von H0DBT darstellen.

0,00,20,40,60,81,01,2160 190 220 250Reaktorlänge [m] Taxial [°C] 75%60%30%0%TMantel = 190 °C

Anhang xli � = � ∙ ,-. / ∙ �-@[%\3 (31) Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante � wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben. � = �@ ∙ rn 1�X∙\ (32) Durch Einsetzen von (31) und (32) in (30) folgt: _�� = ,-. 3�Xc ∙ �-@[%\/ ∙ �@ ∙ rn 1�X∙\ (33) Logarithmieren ermöglicht eine Linearisierung der Gleichung. In der klassischen Arrhenius-Auftragung wird hi�_�� über E\ aufgetragen. Aus der Steigung der resultierenden Geraden kann die Aktivierungsenergie �b bestimmt werden. hi�_�� = hi j,-. 3�Xc ∙ �-@[%\/ ∙ �@k − �b� ∙ 1_ (34) Wendet man diese Methode auf die Messungen im Rieselbettreaktor an, ergeben sich hieraus zwei wesentliche Schwierigkeiten: Der nicht-isotherme sowie der nicht-differentielle Betrieb der Anlage. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass das Ziel der Auftragung die Beschreibung der Anlage in Form einer Prozesskinetik war. Die Prozesskinetik setzt sich aus der Überlagerung von Mikrokinetik, verschiedenen Diffusionsvorgängen sowie thermischen und hydrodynamischen Effekten zusammen. Als Temperatur wurde die mittlere Reaktortemperatur eingesetzt.

xlii Anhang 6.10 Berechnung der Diffusionskoeffizienten von H0DBT und H0BT Der Diffusionskoeffizient ( einer Substanz kann durch die Stokes-Einstein-Gleichung bestimmt werden: ( = �% ∙ _i ∙ � ∙ �- ∙ η (35) Hierbei sind �% die Boltzmann-Konstante, _ die Temperatur, �- der hydrodynamische Radius des Moleküls und η die dynamische Viskosität. Der Faktor i wird gleich vier gesetzt [409]. Der hydrodynamische Radius eines Moleküls �- wurde nach Wittko et al. wie folgt bestimmt [410]: �- = l0,64 ∙ 3 ∙ �4 ∙ � ∙ �b ∙ �mE �� (36) Hierbei sind � die molare Masse des Stoffes, � die Dichte des Stoffes und �b die Avogadro-Zahl. Bei der Berechnung der Diffusionskoeffizienten von H0DBT und H0BT werden alle Stoffdaten [188] entnommen.

entwicklung und betrieb einer anlage zur ... - kobv

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