𝐾𝑀 =𝑘−1 + 𝑘2

𝑘1

𝑣𝑃 = 𝑘2[𝐸]0[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]Michaelis-Menten-Gleichung

Falls [S]>>KM: 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘2[𝐸]0

𝑣𝑃 = 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

[𝑆]

𝐾𝑀 + [𝑆]

(0. Ordnung)

Kompetitive (Bildung von EI) und unkompetitive (Bildung von ESI) Hemmung:

1

𝑣𝑃=

1

𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+

𝜶𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]

1

𝑣𝑃=

𝜶′1

𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+

𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥

1

[𝑆]𝜶 = 1 +

[𝑰]

𝐾𝐼

Enzymkinetik

𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2

1

Molekulare Reaktionskinetik

Berechnung von Ratenkonstanten für chemische Reaktionen mittels „teilchenorientierter“ Ansätze

(1a) Stoßtheorie (Gasphase)kinetische Gastheorie, Thermodynamik

Molekularstrahlexperimente

𝑉 𝑥𝐴 = −𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡𝜕𝑥𝐴

𝑐 =8𝑅𝑇

𝜋𝑀

𝑘 = 𝜅𝑘𝐵𝑇

ℎ𝐾≠

2

(3) PotentialhyperflächenQuantenmechanik

(2) Theorie des aktivierten KomplexesStatistik, Thermodynamik

(1b) Stoßtheorie (Lösung)Reaktions/Diffusionskontrolle,

Stoffbilanzgleichung

𝜕[𝐴]

𝜕𝑡= 𝐷

𝜕2[𝐴]

𝜕𝑥2− 𝑣

𝜕 𝐴

𝜕𝑥− 𝑘[𝐴]

CH3 + CH3 C2H6 0.11

K + Br2 KBr + Br 4.8

Wedler, Phys. Chemie

Stoßtheorie

3

Stoßtheorie

Homann, Reaktionskinetik

Einfache Stoßtheorie

4

Molekularstrahl-Methode

Moore & Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981

Dudley Herschbach

Yuan T. Lee

NP Chemie 1986

5

Molekularstrahl-Methode

Yuan Tseh Lee, Science 19876

Homann, Reaktionskinetik

Messung des reaktiven Streuquerschnitts 𝜎𝑅

7

𝐴 + 𝐵 {𝐴𝐵}𝐿𝑀 𝑃𝐾𝐷 𝑘1

𝑣𝑃 =𝑘1𝑘𝐷

𝑘−𝐷 +𝑘1𝐴 [𝐵]

Reaktionskontrolle (𝑘1 ≪ 𝑘−𝐷)

Diffusionskontrolle (𝑘1 ≫ 𝑘−𝐷)

𝑣𝑃 = 𝑘1𝐾𝐷 𝐴 [𝐵]

𝑣𝑃 = 𝑘𝐷 𝐴 [𝐵]

𝐾𝐷 =[𝐴𝐵]

𝐴 [𝐵]

𝑘𝐷 = 4𝜋𝑁𝐴(𝐷𝐴 + 𝐷𝐵)(𝑟𝐴 + 𝑟𝐵) A B

𝐽𝐷

𝑘𝐷 ≈8𝑅𝑇

3𝜂=8𝑅𝑇

3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇

𝑘𝐷(𝐻2𝑂,298𝐾) ≈ 1010𝐿

𝑚𝑜𝑙 𝑠

Bimolekulare Reaktionen in Lösung

8

𝑘2

Bimolekulare Reaktionen in Lösung: Diffusionskontrolle

0

50000

100000

150000

200000

250000

260 280 300 320 340 360 380 400

𝑘𝐷

𝑇/𝐾

(H2O)

𝑘𝐷 =8𝑅𝑇

3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇

𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐,𝐻2𝑂= 15 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

9

Mogollon et al., Geochimica Acta 2000

IzAzkk BA2lglg '

0

'

'

0

' lg/lg kk

Kinetischer Salzeffekt

10

Quelle: Moore/Hummel

Kinetischer Salzeffekt

11

Quelle: Joseph Grima

Linear free enthalpy relation (LFER)

12

Potentialhyperflächen

Homann, Reaktionskinetik

𝑉 𝑥𝐴 = −𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡𝜕𝑥𝐴

𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓(𝑟𝐴𝐵, 𝑟𝐵𝐶 , 𝑟𝐴𝐶) 𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓(𝑟𝐴𝐵, 𝑟𝐵𝐶 , 𝜑)

kolinearer Stoß zwischen A und BC

„Eine Potentialhyperfläche beschreibt die potentielle Energie als Funktion der relativen Positionen aller an einer Reaktion beteiligten Atome.“ (Atkins)

13

• Quantenmechanik (Berechnung)

• Molekularstrahl (Experiment)

G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, 1997

Potentialhyperflächen

H + F2 HF + F

(H --- F --- F)

HF

F2

Start

Ende

14

K + Br2 → KBr† + Br

KBr† + K → KBr + K*

K* → K + hν

Attraktive/repulsive Potentialhyperflächen

A + BC

AB + C

A + BC

AB + C

F + HCl → HF + Cl

Start

Ende

Start

Ende

früher ÜZ später ÜZ

RBC RBC

15

H + Cl2 → HCl + Cl

• ÜZ hat „Edukt-Charakter“ (Geometrie)

• Reaktionsenergie wird bereits bei Annäherung freigesetzt

• Schwingungsangeregte Produkte

• ÜZ hat „Produkt-Charakter“ (Geometrie)

• Reaktionsenergie wird erst nach Bildung des Produktes freigesetzt

• Reaktionsverlauf begünstigt durch schwingungsangeregte Edukte

Attraktive/repulsive Potentialhyperflächen

16

A + BC

AB + C

Start

Ende

später ÜZ

RBC H + Cl2 → HCl + Cl

• ÜZ hat „Produkt-Charakter“ (Geometrie)

• Reaktionsenergie wird erst nach Bildung des Produktes freigesetzt

• Reaktionsverlauf begünstigt durch schwingungsangeregte Edukte

Pacey & Polanyi, Appl Optics 10, 1725-1737 (1971)

Atkins, Physikal. Chemie

17

Berechnung molekularer Reaktionswege

Methode der Trajektorien:

𝑊𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 = lim𝑛→∞

𝑁𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡(𝑔, 𝑣, 𝐽)

𝑁𝑔𝑒𝑠(𝑔, 𝑣, 𝐽)

(mit Relativgeschwindigkeit 𝑔, Schwingungs- und Rotationszustand 𝑣, 𝐽)

𝑊𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡(𝑔, 𝑣, 𝐽, 𝑑𝐴𝐵) =𝑑𝜎𝑅(𝑔, 𝑣, 𝐽)

𝑑(𝜋𝑑𝐴𝐵)

H2 + H Experiment Theorie

𝐴/1013𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−

5.4 4.3

𝐸𝐴/kJ𝑚𝑜𝑙−1 31.5 (4) 31.1