354 Bd. 187

Aus dem Untersuekungslaboratorium der Badisohen Anilin- u. Soda-Fabrik AG, Ludwigshe~fen/I~hein

Erfahrungen mit einer neuen Sehnellmethode zur Mikro-C-H-Bestimmung

Von

W. PrnB

aMit 2 Text~bbildungen

(Eingegangen am 16. November 1961)

Ein groger Tell der neueren Arbeiten fiber die C-H-Bestimmung organischer Substanzen beseh/iftigt sich mi~ der Frage, wie die Analysen- dauer verkiirzt werdan kann. Sieht man yon den Arbeiten ab, die aine Automatisierung der Endbestimmung zum Ziele haben, so sind as vor allem 3 Wage, die erfolgreich beschritten wurden. Diese sind:

1. Ver/~nderungen der Rohrftillung, die zu sehneller oxydierenden Kontakten fiihren (vgl. unter anderem2,3,5,1~

2. Verwendung eines kontaktfreien, jedoeh h6her gehaizten und mi~ Prallfl/~chen versehenen Verbrennungsrohres -- des sogenannten leeren Rohres -- in dem die StrSmungsgeschwindigkeit gegeniibar dem Pregl- sehen Verfahren verzehnfacht werden kann 1.

3. t3bertragung des bisher nut ffir die Bestimmung der Halogena und des Schwefels ben/itzten Prinzips der Voig~sehen Lampe6,11 anf die Verbrennung zur C-H-Bestimmung s wodureh eine erheblieh raschere und kontaktfreie Verbrennung erreieht wird.

Vergleieh~ man diese 3 Wege, so zeigt sich, dab die grSBte Verbren- nungsgeschwindigkeit wohl bai dem zuletzt angefiihrten Verfahren yon RAI)MACI~EI~ 1l. t{OV~I~ATI~ s erreicht wird, f/ir welches die Autoren bei kleinen Einwaagen Verbrennungszeiten yon 1,5 rain angeben. Es war daher reizvoll diese bisher nur ftir den Makro- und Halbmikrobereich ausgearbeitete Methode in den Mikrobereieh zu iibertragen und sic dabei gleichzeitig hinsichtlich der Absorbantien ftir Halogen, Sehwefel und nitrose Gase auf die Methode yon Bv, Lom~I~ u. INGI~A~ 1 umzustellen. Das Ergebnis dieser Arbeiten sei im folgenden dargelegt.

Die Apparatur Abb. l zeigt sehematisch den Aufbau der verwendeten Apparatur. Sic bes~eh~

wie diejenige yon I:~AD3s U. I-[OVEI~ATt[ au8 einem Vergasungs- und einem Verbrennungstei]. Der Vergasungsteil is~ prinzipiell der gleiehe wie bei der Makro- apparatur. Der einzige Un~ersehied lieg~ in der seitliehen Zufiihrung des Stiekstoffs, welehe ein Einbringen der Probe im Stickstoffgegenstrom erm6glicht.

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Den AbschluB des Vergastmgsteiles bi ldet die Verbrennungsdfise D, welche ~.~, mif einer kleinen F lamme (Brenner B1) auf Rotglut erhitzt wird. In t I6he dieser Dfise mtindet im Verbrennungs~eil die Einffihrung des Sauerstoffs, in welehem die aus der Diise austretenden, mit Stickstoff gemisehten organischen D/~mpfen als helle F lamme ver- brennen.

Die vordere tIglf te des an die Diise an- sehlieBenden Verbrennungsteiles bleibt im allge- meinen leer und wird yon einem Elektroofen auf 1050 ~ C erhitzt. Eine Fiillung mit Quarzwolle er- wies sieh als wirkungslos und iiberfl/issig. Selbst die Heizung durch den Elektroofen karm nach anseren bisherigen Erfahrungen in den meisten Fgllen entfallen. Erforderlieh war sie lediglich bei de r , ,Verbrennung" halogenreieher Substanzen wie z. I~. yon Tetraohlorkohlenstoffoder yon leieht crackbarenVerbindungen, beispielsweise yon qua- terni~ren Phosphoniumjodiden. Bei den letzteren war es sogar nStig, die Verbrennung der fast spon- t an anfal lenden Crackgase dureh Einffihrung yon feinmaschigen Pt -Netzen in das ,,leere" Rohr kata ly t i seh zu vervotlsti~ndigen.

:Die zweite t t~lf te des Verbrennungsteiles ent- h~lt eine 80 mm lange dicht gestopfte Absorptions- schicht aus Silberwolle, die durch einen zweitenElek- troofen auf 650 ~ C erhitzt wird. Die Absorption der Stiekoxide erfolgt exbern in einem mi t Mangan(IV)- oxidhydra~ gefiiliten, zwischen Wasser- und Xoh- lens~urerShrehen eingeschalteten U-Rohr.

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355

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356 W. PrAB Bd. 187

Der kritisehste Punkt beim Aufbau der Mikroapparatur war die Auswahl geeigneter AbsorptionsgefEBe. Sie muBten einerseits groB genug sein, um die ffir eine quantitative Absorption bei erhShter StrSmungsgeschwindigkeit notwendige ~enge Absorptionsmittel aufzunehmen, und sie mufiten leieht genug sein, urn noeh auf 1Vfil~'owaagen gewogen werden zu kSnnen. Ferner durften sie dem erhShter~ Gasdurchgang keinen zu groBen Widerstand entgegensetzen und sohlieBlich sollten sie ~utomatiseh gewisoht werden k6nnen. Als geeignet fanden wh" sehlieBlieh die in Abb.2 dargestellten RShrehen, die sieh eng an den PregI-Typ s anschliel]en, devon abweichend jedoeh keine Capillaren besitzen s, sondern zur Verhinderung einer m~kontrollierten Luftdiffusion mit kleinen Schliffen versehlossen werden.

Die l~fillung des WasserrShrehens besteht wie fiblieh aus gagnesinmperehlorat, diejenige des Kohlensgurer6hrekens aus l#~tronkalk, dem eine feine Sehieht Natron- asbest und eine Sehieht l~agnesiumperehlorat nachgesoh~Itet sind. Dem Wasser- gehalt des Natro~tkalk komrat bei der hohen StrSmungsgeschwindigkeit besondere Bedeutung zu. Es erwies sich ale zweckmgl~ig, die in der Abb.1 angegebenen Feuehtigkeitsgehalte einzuhalten, weil nur so fiber eine gr61~ere Zahl yon AnaIysen-- etwa 40 Bestimmungen - - hinweg eine vollst~ndige Absorption des C0~ erreicht werden konnte t.

Die Reinigung des Sauerstoffs und des S~iekstoffs erfolgt in bekannter Weise. Einzelhegen sind aus der Abb. 1 ersiehtlieh. Speziell hingewiesen sei darauf, da~ Sehlanehverbindungen m6gliehst vermieden werden mttssen. We sie nieht zu um- gehen sind, diirfen nur sorgf~ltig ausgedgmpfte Sehlg, uohe verwendet werden.

Durohi{ihrung der Yerbrennung Beide Elekgroefen werden auf Temloeragur gebr~eht, der Stiekstoffstrgm wird

mit Hilfe des Blasenz~hlers A auf eine Gesehwindigkeit yon e~w~ 4 ml/rain ein- gestellt, ansehlieBend wird der glasenzShler, dessen Blubbern ein ungleichm$Biges Brennen der Flamme verursaohen wfirde, mittels des Hahns H 1 ausgeseh~ltet

I" Abb.2. Absorption.~rehrchen

3--7 mg der Probe werden -- in ein Platinsehiffehen bzw. bei flfissigen Substanzen in eine Capillare eingewogen -- im Stieks~offgegenstrom in die ~ i t t e des Ver- gasungsteiles gesehoben. Die Absorp~ionsrShrchen werden angehEngt und der Sauerstoffstrom so eingeschaltet, dab er mi~ einer Gesehwindigkeit yon etwa 40 ml/min hinter der Verbrermungsdiise in die App~ratur eintritt. Erst jetzt wird der Brenner B 1 angezfindet. Naehdem die D~ise ~uf l%otglut erhitzt ist, wh'd die Probe mit Hilfe des Breitbrermers B2 vorsichtig verdampft bzw. vereraekt, die D~mpfe werden zur Dfise vorgetrieben. Wesent]ich ist hierbei, dab die sioh nun an der D~ise entzfindende Fl~mme nie l~nger als 2 mm bremlt; andernfalls besteht die Gefahr, d~B die Verbrermung unvollst~ndig verl~uft und die C-Werte zu niedrig ausfallen, iNach dem Erlesehen der Flamme wird der Sauerstoff dutch Drehen des Hahns H 2 dureh den Vergasungsteil geleitet; bei veil aufgedrehtem Breitbrem~er werden die Vererackungsreste vollkommen verbrannt. Der gesamte Verbrennangsvorgang dauert yon Beginn der Verdampfung his zum Ende der Ver- brennung der R~ckst~nde je naeh Probe 2--3 min. Hieran sehliel]0 sieh eine Sp~l- zeit yon 2 mh~, die zweekm~f3ig fiir des Einw~gen der n~ehsten Probe verwendet

1 9 6 2 Schmellmethode zur Mikro-C-H-Bes~immung 357

wird. Die Absorptionsrhhrehen werden nun abgeh/~ngt, sofort versehlossen, gewiseht und ohne einen Temper~turausgleich abzuwar~en in einem festgelegten Zeitrhyth-

Tabelle 1. Zeitplan

Probe einfiihren, AbsorptionsrShrehen anh/~ngen

Anstellen des Sauerstoffs; Anzfinden des Brermers A; Bereehnen der vorhergegangenen Analyse

Verbrennen der Probe

Spiilen der Apparatnr; Vorbereitung und Einwggen der ngehsten Probe

Abhgngen und Wischen der Absorptionsr6hrehen; Abschalten des Sauerstoffs

Wggen des C02-R.6hrchens

Wg, gen des H20-RShrchens

Gesamtzeit

1 rain

2 min

2--3 min

3--5 rain

1 min

2 rain

2 rain

13--16 rain

mus gewogen. Der Zeitbedarf fiir ehle Verbrennung einsehliel~lich Mler Neben- arbei~en, wie Vorbehandlung der Probe usw. betrgg~ im Routinebetrieb bei kon- zen~rierter Arbeit 15 rain. Tab. 1 enth/~l~ den entspreehenden Zeitplan.

Beleganalysen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit der Methode wurden an Hand

verschiedener Testsubstanzen fiberpr/ift. Diese warden so ~usgew/~hlt, da8 sich sowohl e~waige Sthrungen dureh die h/iufigs~en tteteroatome Ms aueh Fehlerm6glichkeiten infolge der Konsistenz der Probe bemerkbar machen mugten. Tab. 2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuehe. Aus ihnen geht hervor, dab weder Nitrostickstoff, noeh grhBere Mengen Chlor, Brom oder Schwefel st6ren. In all diesen F/illen he,rug der mittlere Fehler der einzelnen C-Bestimmung h6chs~ens 0,12~ der einzelnen tt-Bestim- mung maximal 0,070/o . Die Anwesenheit yon Fluor oder Phosphor hatte auf den C-Weft keinen Einflug, w/~hrend sich beim l=I-Wer~ eine grhgere Fehlerbreite yon 0,17~ bemerkbar maehte.

Im Falle des Nitrobenzoldiazoniumtetrafluorborates wurden zuni~chst keine befriedigenden Werte erhalten. Die C-Werte lagen zwar im wesent- lichen riehtig; hJngegen waren die H-Wer~e infolge des Durchbruehs von BFs dutch die Sflberfiillung unbrauehbar hock Durch Einschalten einer ~uf 650~ geheizten 8 cm langen 8chicht yon MgO auf Bimsstein* zwisehen Sflberwolle und Sehnabel konnten aueh hier riehtige Ergebnisse erziel~ werden.

* Bimss~ein der KorngrOge 0,5 mm wird mit ges~tigter ~g-Aeetatlhsung ge- ~rgnk~, getrocknet und 6 S~d bei 800 ~ C gegliiht.

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360 W. PFAB Bd. 187

Bei quart~ren Alkyl-arylphosphoniumjodiden wurden umgekehrt zunKehst riehtige H-Werte, jedoch zu tiefe C-Werte erhalten. Wie be- reits eingangs erw~thnt lag dies an einer spontanen Abspaltung flfiehtiger Teile, vermutlleh yon Alkyliodiden, deren quantitative Verbrennung erst nach Einffihrung einer 8 cm langen Sehieht yon Pt-Netzen in den leeren Rohrtefl gelang. Der mittlere Fehler der Einzelbestimmung betrug in den beiden letzten F~llen fiir C und t t maximal 0,17~ .

Die Konsistenz der Probe hatte erwartungsgemaf3 keinen Einflu$ auf die Richtigkeit des ErgebnJsses. Sowohl leichflfiehtige Substanzen wie Sehwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff, als aueh schwer ver- brennbare Verbindungen wie Polyaerylnitrfl gaben riehtige Werte.

Einsatz zum Routinebetrieb

Naeh dieser Uberpr/ifung der Genauigkeit und l~eproduzierbarkeit wurde das Verfahren in den I~outinebetrieb eingeschaltet. Ungefs 1000 Proben aus den verschiedensten Gebieten der organisehen Chemie wurden sowoh] auf klassischem Weg, als auch naeh dem neuen Ver- fahren analysiert. Dabei ergab sieh folgendes Bild:

Die Geschwindigkeit des neuen Verfahrens war erwartungsgemi~[~ eindeutig gq~5$er als die Geschwindigkeit der yon uns bisher beniitzten, modifizierten Pregl-Methode. In einem ,,Zerreil~test" lieSen sich unter streng vergleiehbaren Umstiinden in einem Arbeitstag nach dem neuen Verfahren maximal 33 Verbrennungen, einsehliel31ieh der Proben- vorbereitung, gegenfiber 28 nach unserem bisherigen durchftihren. Im Normalbetrieb lauten die entsprechenden Zahlen etwa 24 und 20.

Die ]~bereinstimmung der nach beiden Methoden erhaltenen Werte entsprach unseren Erwartungen. Die einzige Sehwierigkeit des neuen Verfahrens steekt in der richtigen Wahl der Vergasungsgesehwindigkeit. Eine zu grol~e Vergasungsgesehwindigkeit verursacht eine Verbrennung mit zu langer Flamme, die -- wie bereits erwghnt -- eine unvollst~ndige Verbrennung zur Folge hat. Da jede Substanz spezifisehe Vergasungs- eigenschaften besitzt, geh6rt eine gewisse Erfahrung dazu, diese Ge- schwindigkeit jewefls richtig zu wi~hlen. Wir mul~ten deshalb anfangs etwa jede fiinfte Verbrennung wiederholen, um zu Werten zu gelangen, die yon denen der klassischen Verbrennung bei C und g u m nieht mehr als 0,40/0 abwiehen*. Uber 376 Analysen hinweg ergab sich dann eine mittlere Differenz zwisehen beiden Verfahren bei C yon • und bei t t yon =J=0,18~ wobei das arithmetisehe Mittel der C- wie der H-Werte beim neuen Verfahren um 0,03~ unter dem der klassisehen Methode lag.

* Anm. bel der Korrektur. In der Zwischenzeit gelang es durch Beschickung des Verbrennnngsteils mi~ Cu-Oxid-Sflberbimsstein diese Sehwierigkei~ zu be- eitigem Hieriiber soll deml~i~chst berichtet werden.

1 9 6 2 Sehaellmethode zur ~ikro-C-H-Bestimmung 361

Hins icht l ich der Universa l i t~ t des Verfahrens l~Bt sieh sehlieBlieh ber iehten, dab wir b isher n u t eine einzige Subs tanzgruppe , die zahlen- m~Big f iberhaupt n ich t ins Gewieht fiel, m e h t ana lys ie ren konnten . Sie u m f a g t d~ejenigen flfiehtigen meta l lorganisehen Verbindungen, die an der Dfise sehwerflfichtige Oxide abse tzen und die Dfise dadurch vers topfen. Hie rher geh6ren beispielsweise E i senearbonytverb indungen , ebenso Silicone. I n allan anderen F/i l len ergaben sieh keine besonderen SehMe- r igkei ten, die Ergebnisse s t immten mi t den W e r t e n der klassisehen Methode fiberein.

Die Auss ieh ten des neuen Verfahrens k6nnen nach all dem e twa folgendermaBen beur tef l t werden: N i t Vorte i l wird es de f t ve rwende t werden, we rout inem~Big t/~glieh eine gr6gere Zahl yon P roben unter - sucht werden muG, die be im Vergasen keine Anomahti~ten aufweisen. I n d iesem Fa i l wird seine h6here Geschwindigkei t personeIle E inspa rungen erm6glichen. W e Proben zttr Unte r suchung gelangen, deren Vergasungs- e igensehaften unbekann t , sehr s t a rk weehseln oder we tggl ich nur wenige Ana lysen m i t einer U n i v e r s a l a p p a r a t u r ausgef i ihr t werden miissen, is t vorliiufig noeh die klassische Methode vorzuziehen.

Zusammenfassung Die Schnellme~hode yon t ~ A D M A C ~ U. HOVEI~TH zur Bes t immung

yon C und H wird in den Mikromal3stab / iber~ragen und hins icht l ieh der Absorben t i en ffir Halogen, Schwefel und ni t rose Gase au f die Methode yon B~,LC~E~ u. INC,~AS~ umgeste l l t . Der Vor te i l des Verfahrens l iegt in seiner Geschwindigkei t . Die E inze lbes t immung daue r t einschlieglieh der P robenvorbe re i tung durehschni t t l i eh 15 min. Die Rep roduz i e rba rke i t der C- und der t I - B e s t i m m u n g is t besser als 0,20/0 .

Die experimentellen Arbeiten wurden yon den Herren L. Fise~En, ~ . K~A~z und 1~. HAmv durehgeftihrt. Der Direktion der BASF danke ich fiir die Erlaubnis zur VerSffentlichung der Arbeit.

Literatur 1 tlEr.e~n~, t~., u. G. ING~AU: .~nal. ehim. Ac~a (Amsterdam) 4, 118 (1950);

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Dr. W. PF~e, Untersuehungsl~bor der Badisehe,~ Anilin- u. Soda-Fabrik AG., 67 Ludwigshafen/l~heirt