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Synthesen anorganischer Festkörper
Festkörperreaktionen - keramische Methode
Synthesen auf Dünnfilmbasis
Synthesen unter Anwendung von Lasern
Chemischer Gasphasentransport
Reaktionen in reaktiven Schmelzen
Kontrollierte thermische Zersetzung
Klassische FK-Reaktionen (keramische Methoden)Ausgangsmaterialien fein verreiben, ev. Pressling, erhitzen bis nahe dem Schmelzpunkt, Reaktionsfortschritt hängt von verschiedenen Parametern ab.
1. Temperatur- Aktivierungsenergie für die Diffusion nimmt mit steigender Temperatur ab
empirische Regel: Treaktion > 2/3 TSchmelztemperatur (T[K])
2. Energie- klassische FK-Reaktionen sind generell exotherm und „thermodynamisch kontrolliert“ !
3. AusbeuteProdukte werden mit 100% Ausbeute gebildet
4. KornstrukturPorosität, Korngrößenverteilung und Kontaktebenen zwischen den reagierenden Teilchen sind wichtig für den Reaktionsfortschritt
Festkörperreaktionen - Generelle Aspekte
Kennzeichen einer anorganischen Hochtemperatursynthese (> 700°C)
A BC
• Bildung thermodynamisch kontrollierter Phasen →→→→ „geringe“ Produktvielfalt
• Nur geringfügige Kontrolle über Produktzusammensetzung
• Praktisch keine Kontrolle über die Struktur
Bis zu einer bestimmten Konzentration an Defektenwird die freie Energie ∆G erniedrigt !
Defektarten in Festkörpern
Typische Punktdefekte in Kristallen
Alkalihalogenide Schottky (Kationen und Anionen)Erdalkalioxide Schottky (Kationen und Anionen)Silberhalogenide Frenkel (Kationen)Erdalkalifluoride Frenkel (Anionen)
Typische Aktivierungsenergien für Ionendiffusion
Na+ in NaCl ∼∼∼∼ 0,7 eVCl- in NaCl ∼∼∼∼ 1 eVSchottkypaar ∼∼∼∼ 2,3 eV
(1 eV/Mol = 96.49 kJ/mol)
Kenntnis von D erlaubt eine Abschätzung der durchschnittlichen Diffusionslänge für wandernde Teilchen:
<x2> = 2Dt (<x2>: Durchschnittliches Quadrat der Diffusionsfläche, t = Zeit)
Typische Diffusionskoeffizienten D für Ionen (Atome) in einem FK bei 300 K: 10-13 cm2 s-1.
In festen Ionenleitern wie z.B. Ag+-Ionen in αααα-AgI: Werte um Größenordnungen größer: ≈≈≈≈ 10-6 cm2 s-1
Diffusion im Festkörper
Diffusionskoeffizienten D zeigen eine exponentielle Temperaturabhängigkeit (Arrhenius-Typ):
D = D∞∞∞∞ exp(-Q/kT)(D∞∞∞∞: D für T→→→→ ∞∞∞∞, Q: Aktivierungsenergie für die Diffusion, k: Boltzmann-Faktor)Die logarithmische Darstellung von D versus 1/T ist linear.
Aus der Steigung kann die Aktivierungsenergie und aus dem Schnittpunkt D∞∞∞∞ ermittelt werden.
Ag in Ag
C in Fe
Diffusion im Festkörper
A
B
Mögliche Reaktionswege zwischen den festen Teilchen der Substanzen A und B
Gasphasendiffusion
Volumendiffusion
Grenzflächendiffusion
Oberflächendiffusion
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen
Die gemeinsame Oberfläche der reagierenden Körner beeinflusst in außerordentlichem Maß die Reaktionsrate
Würfel: 1cm Kantenlänge
Oberfläche: O = 6 cm2 = 6 x 10-4 m2
verreiben
Typische Kantenlänge: 10
µµµµm
10 µµµµm = 10 –5 m →→→→ O = 6 x 10-10 m2
109 Teilchen →→→→ Ototal = 6 x 10-1 m2
Vergrößerung der Teilchenoberfläche um einen Faktor 103
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen
Wichtigkeit der reagierenden Oberfläche für Festkörperreaktionen
Modell für eine klassische Fest-Fest-Reaktion (T < Tm)
MgO + Al2O3 →→→→ MgAl2O4 (Spinell)
Phase 2: Wachstum der Nuklei
Phase 1:Nukleation
MgO Al2O3 MgO Al2O3
Planare Grenzfläche zwischen zwei Kristallen
Nukleation (Erster Schritt)
r: Radius der kugelförmigen Keime r*: Kritischer Radius (r>r* Nuklei wachsen alleine)
∆∆∆∆G: Totale Änderung der freien Energie
∆∆∆∆Gs: Änderung der freien Oberflächenenergie
∆∆∆∆Gv: Änderung der freien Volumenenergie
( ∆G= ∆Gs4πr2 + ∆Gv4/3πr3)
Problem: Untersuchung von Festkörpersynthesen
Nukleation (2. Schritt)
Wachstumsgeschwindigkeit ist bestimmt durch :→→→→ Diffusion der Mg2+- and Al3+-Ionen→→→→ O2- ist fixiert (!)
Reaktionen am Interface:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4 MgO →→→→ MgAl2O4 -2Al3+ + 3Mg2+ + 4 Al2O3 →→→→ 3 MgAl2O4
dx/dt ∼∼∼∼ 1/x (Wachstumsrate als Funktion der Zeit, t: Zeit), x = Reaktionsumsatz
MgO MgAl2O4 MgAl2O4 Al2O3
Al3+ Mg2+
x
3 Äquivalente Mg2+ erzeugen 3 Äquivalente MgAl2O42 Äquivalente Al3+ erzeugen nur 1 Äquivalent MgAl2O4Produktschicht wächst auf der Al2O3-Seite dreimal so schnell !
Mikroskopischer Aufbau polykristalliner Keramik
Syntheseschritte für die Darstellung polykristalliner Keramiken
Vereinfachung keramischer Synthesen: Epitaktische Reaktionen - strukturelle Beziehung gilt das aktuelle Interface
zwischen zwei Kristallen Topotaktische Reaktionen - erfordern nicht nur die strukturelle Ähnlichkeit am
Interface, sondern auch im Volumen
Synthese von ultrahartem ReB2
ReB2: 1) solid-state metathesis reaction: ReCl3 + MgB2, multiple boridephases. 2) Re and B powders were mixed together, pressed into a pellet, and thenliquefied with 80 amps of current in an Ar atmosphere. Metallic ingot of ReB2 3) stoichiometric quantities of Re and B powder were sealed in a quartz tubeunder vacuum and heated for 5 days at 1000°C.
Synthesis of Ultra-Incompressible Superhard Rhenium Diboride at Ambient Pressure; Chung,* Weinberger,* Levine, Kavner, Yang, Tolbert,. Kaner; Science 20 April 2007: Vol. 316. no. 5823, pp. 436 - 439