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Schlussbericht

Erforschung anodisierter versilberter Garne mit permanentem ionischen Nanofilm

Akronym: MedKontakt

13N12855

Teilvorhaben - SEMA

Laufzeit des Vorhabens: 01.08.2013 – 31.03.2016

Teilprojektleiter: Dr. Jens Schönewerk se ma Gesellschaft für Innovationen mbH Industriestraße 12, 06869 Coswig Tel: +49 34903 30 464 Fax: +49 34903-30465 info@sema-gmbh.com

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I. Kurze Darstellung

1. Aufgabenstellung In diesem Teilvorhaben sollte untersucht werden, wie ionenleitfähige Polymere beschaffen sein müssen, die sich dauerhaft auf einer anodisierten versilberten Textilfaser aufbringen lassen und eine Quellschicht ausbilden. Dabei mussten mehrere Eigenschaften berücksichtigt werden. Die Materialien mussten Ladungsträger transportieren können. Die Ladungsträgerdichte sollte möglichst hoch sein. Dennoch sollten die Beschichtungsmaterialien flexible Filme ausbilden, die nicht wasserlöslich sind. Der ursprüngliche Untersuchungsansatz sah vor, die Beschichtung durch lichtinduzierte Polymerisation auf der Faser zu erzeugen. Das ionisch leitfähige Material sollte in geringen Schichtdicken von ca. 100 nm bis 1 µm dauerhaft auf den metallisierten Fäden applizierbar sein und permanent einen gleichmäßigen Ladungstransfer zwischen Haut / Elektrolyt und metallischer Oberfläche der Garne realisieren. Das Teilvorhaben war durch die Bereitstellung der ionisch leitfähigen Komponente ein wichtiger Baustein und grundlegend für die Erreichung des Gesamtprojektziels.

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Klebeelektroden zur längerfristigen Kontaktierung bei Signalaufzeichnung oder Stimulation haben eine niedrigere Impedanz als Trockenelektroden. Klebeelektroden eignen sich in der Regel nur für den einmaligen Gebrauch, weil die Klebekraft rasch nachlässt. Insbesondere im Rahmen einer langanhaltenden Therapie verursacht dies hohe Kosten. Weitere Nachteile konventioneller Klebeelektroden sind Irritationen der Haut durch mangelnde Atmungsaktivität des Materials, durch die Reizwirkung des Acrylatklebers oder Läsionen beim Ablösen. Im Allgemeinen muss die Kontaktfläche auch vorbereitet werden, wozu auch entfettende meistens alkoholische Präparate zur Anwendung kommen, die im Dauergebrauch schädliche Wirkungen haben können (Dekubitus bei Diabetes). Klassische klebstofffreie Trockenelektroden sind aufgrund des Einsatzes eines impedanzvermindernden flüssigen Elektrolyten nur für eine Kurzzeitanwendung geeignet.

3. Planung und Ablauf des Teilvorhabens Neben der Leitfähigkeit des Materials war wichtigste Kriterium des Teilvorhabens, dass die Entwicklung einer polymeren Schicht gelingt, die auf die textilen Elektroden bzw. metallisierten Fäden aufgebracht werden kann und mit diesen dauerhaft einen Verbund bildet. Dazu waren die ionisch leitfähigen Polymere herzustellen und Beschichtungs-rezepturen, die die entsprechenden Monomere enthalten, zu entwickeln. Diese sollten neben ihren Haupteigenschaften der ionischen Leitfähigkeit wasserfest auf dem textilen Gewebe haften, aber gleichzeitig quellbar sein. Das Vorgehen war in folgende Arbeitsabschnitte gegliedert: - Auswahl der photovernetzbaren Monomere nach prozesstechnischen Erfordernissen aus der Gruppe der 2-(Trialkylammonio)ethyl acrylat halogenide, 3,4-Bis(acryloyloxy)thiophen-2,5-dicarbonsäuren und Acrylamide verschiedener

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Aminosäuren und Untersuchung der Eigenschaften hinsichtlich Applikation, Photovernetzbarkeit in Gegenwart von Sauerstoff, verschiedener Photoinitiatoren, Lösungsmittel und Lichtquellen - Modifizierung von verschiedenen löslichen Polymeren (Alkylierung von Polyvinylamin mit (3-Chlor-2- hydroxypropyl) trimethyl-ammoniumchlorid und (2-Bromethyl)-trimethylammoniumbromid sowie Umsetzungen mit Glycidtrimethylammoniumchlorid) und Herstellung von Polymeren auf Basis von Poly(methylvinyl-alt-maleinsäureanhydid durch Umsetzung mit (2-Aminoethyl)trimethylammoniumchlorid und mit Aminosäuren mit isoelektrischem Punkt im sauren Bereich wie Glutaminsäure - Herstellung von Polymerproben und Untersuchung von Elastizität, Reißfestigkeit, Temperaturbeständigkeit, Quellbarkeit und Biokompatibilität - Einbringen der funktionalen Polymere in Laminate zur Untersuchung des Sauerstoffeinflusses auf die Materialeigenschaften und akzelerierte Tests der Lichtstabilität (spektroskopische Beurteilung der Photodegradation und Test mechanischer Eigenschaften an PET-Laminaten) - Nach diesen Arbeitsabschnitten sollten mehrere Materialien für weitergehende Untersuchungen vorliegen, die sich auf die Faser aufbringen lassen und mindestens eine Leitfähigkeit von 1E-5 S/cm aufweisen. - Compoundierung von ausgewählten photovernetzbaren Monomeren und Oligomeren vernetzbarer ionischer Flüssigkeiten und Reaktivverdünner und Optimierung der Photopolymerisation durch Variation der Additive (Photoinitiator, Donatoren) und deren Konzentration zur Herstellung der Balance zwischen Quellbarkeit und Unlöslichkeit in Wasser

- Herstellung größerer Mengen geeigneter Substanzen und Formulierungen für die Projektpartner - Am Ende des zweiten Projektjahres sollten mindestens zwei Materialien bereitstehen, die sich auf die anodisierte Faser aufbringen lassen und eine Verringerung der Impedanz gegenüber der unbehandelten Faser bewirken, dabei sollte die Leitfähigkeit der polymeren Beschichtung mindestens 5E-4 S/cm aufweisen. - Herstellung bzw. Compoundierung von geeigneten Prepolymeren (noch löslich) wie Poly-Acrylatverbindungen oder Polyvinylaminen mit hohem Molekulargewicht und Untersuchung der aeroben Polymerisationsfähigkeit und Bereitstellung verbesserter und angepasster Beschichtungsmaterialien in ausreichender Menge für die Projektpartner - Spezielle Prüfungen zur Homogenität der Beschichtung durch geeignete Prüfmethoden und mikroskopische Beurteilung und ggf. Anpassung - Anpassung ausgewählter Eigenschaften Ladungsdichte durch Kombination geeigneter Materialien, Verminderung der Löslichkeit in Wasser, Erhöhung der Quellbarkeit Verbesserung der Flexibilität und Anpassung an hautneutralen pH-Wert (ca. 5) durch Variation der Dichte hydrophiler Gruppen (OH und COOH)

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- Spätestens im 2.Quartal des 3. Projektjahres sollen Materialien vorliegen, die sich auf Fäden aufbringen lassen und den Anforderungen des Verarbeitungsprozesses Stricken genügen. Die Impedanz der resultierenden Elektrode soll unter anwendungsnahen Bedingungen < 10 k sein. - Optimierung der Synthese und der Applikation des Beschichtungsmaterials, Erhöhung der Ausbeute, Reduktion der Synthesekosten, Anpassung der Gerätetechnik sowie Prüfung auf Patentfähigkeit der Materialien und des Verfahrens

4 Wissenschaftlich und technischer Stand Elektroden auf textiler Basis mit Silberbeschichtungen sind bereits Stand der Technik. Es ist auch bekannt, dass unbehandelte Silberelektroden für messtechnische Anwendungen weniger gut geeignet sind. Es gab in der Vergangenheit bereits zahlreiche vergleichende Untersuchungen zur Modifizierung von Elektrodenmaterialien und Polyelektrolyten. Hydrophile Polymermaterialien sind allgemein von großem Interesse. Biopolymere sind in der Regel hydrophil, ihre Funktion und Wechselwirkung mit der Umgebung bedingt diese Eigenschaft. Für Anwendungen die biokompatible Materialien erfordern, gibt es bereits zahlreiche Beispiele, wo Hydrogele zum Einsatz kommen. Beschichtungen von medizinischen Hilfsmitteln, Gewebeersatz oder weiche Kontaktlinsen sind bekannte Beispiele für ihren Einsatz. In Abhängigkeit vom Molekulargewicht lassen sich demnach auch sehr hydrophile quellfähige Materialien herstellen, die als Membranen für Sensoren verwendbar sind oder als Gefäßersatz zur Behandlung arterieller Verschlusskrankheit, Aneurysmen oder als Shunt bei Dialysepatienten verwendbar sind. Eine wesentliche Eigenschaft ist hierbei, dass sie trotz ihres polaren hydrophilen Charakters wasserunlöslich sind und über eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit verfügen. Unsere Projektpartner (IAP) haben sich bereits seit einiger Zeit mit der Strukturierung derartiger Materialien als Blutgefäßersatz befasst. Zur Realisierung unseres Vorhabens waren aber einige weitere Eigenschaften einzubinden, für die es bisher keine Lösung gab. Unser neu zu entwickelndes Material musste als flexibler Film mit hoher mechanischer Festigkeit auf einer Faser erzeugt werden, sollte aber quellfähig und ionenleitfähig sein. Auch auf diesem Gebiet verfügen unsere Projektpartner bereits über einige Erfahrung. Während unser Unternehmen bisher nur Materialien hergestellt hat, die sich durch Photopolymerisation vernetzen lassen und als Matrix für optische Filteradditive dienen, hat das IAP schon kationische Monomere untersucht die als Elektrolyte für Akkumulatoren verwendbar sind. Die Vorteile dikationischer unsymmetrischer Acrylate für diese Anwendung wurden diskutiert.

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[11] A Universal Molecular Stent Method to Toughen any Hydrogels Based on Double Network Concept; Tasuku Nakajima, Hitomi Sato, Yu Zhao, Shinya Kawahara, Takayuki Kurokawa, Kazuyuki Sugahara, Jian Ping Gong; Adv. Funct. Mater. 22 (2012) 4426-4432 [12] Acrylate Functionalized Tetraalkylammonium Salts with Ionic Liquid Properties; Dorian C. Grothe, Wolfdietrich Meyer, Silvia Janietz; kMolecules 17 (2012) 6593-6604 [13] High Fracture Efficiency and Stress Concentration Phenomenon for Microgel-Reinforced Hydrogels Based on Double-Network Principle; Jian Hu, Takayuki Kurokawa,Tasuku Nakajima,Tao Lin Sun, Tiffany Suekama, Zi Liang Wu, Song Miao Liang, Jian Ping Gong; Macromolecules 45 (2012) 9445-9451 [14] Fabrication of 3�Dimensional Cellular Constructs via Microstereolithography Using a Simple, Three-Component, Poly(Ethylene Glycol) Acrylate-Based System; Simon J. Leigh, Hamish T. J. Gilbert, Ian A. Barker, Jan M. Becker, Stephen M. Richardson, Judith A. Hoyland, James A. Covington, Andrew P. Dove; Biomacromolecules 14 (2013) 186-192

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Im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Lösungsansätzen soll im vorliegenden Projektantrag ein neuartiges Garn entwickelt werden, das den Kontaktwiderstand zur Haut über eine permanente Beschichtung so absenkt, dass auf der Grundlage dieser Garnentwicklung textile Elektroden maßgeschneidert für die verschiedensten Applikationen im medizinischen, aber auch im Sport- und Freizeitbereich entwickelt und gefertigt werden können. Zur Realisierung des Forschungsziels wurden die Kompetenz von zwei Forschungszentren gebündelt. Das Textilforschungsinstitut Thüringen-Vogtland e.V. (TITV Greiz) hat seine Erfahrungen bei der elektrochemischen Behandlung von Garnen zur Erzeugung oxidischer und schwerlöslicher redoxaktiver Nanofilme eingebracht. Das Fraunhofer Institut für Polymerforschung (IAP der FhG) besitzt umfangreiche Erfahrungen bei der Abscheidung von Nanofilmen unter Reinraumbedingungen sowie deren thermischer und UV Vernetzung. Dabei stand bisher die Entwicklung von acrylathaltigen Polymeren für die Medizintechnik und die Integration von polymerisierbaren ionischen Flüssigkeiten in Blendsystemen für polymere Festelektrolyte im Vordergrund.

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5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen Die beteiligten klein- und mittelständischen Unternehmen, Statex Produktions und Vertriebs GmbH, warmX GmbH, imbut GmbH, se ma GmbH und Herr Reichenbächer (vormals: Imf recon) haben auf der Grundlage der neuartigen Garne in Verbindung mit den bereits verfügbaren und neu entwickelten Shieldex®- (Statex) und ELITEX®- (entwickelt vom TITV Greiz, produziert und vertrieben von der imbut GmbH) Garnen neue Medizinprodukte gefertigt, in denen die neuen textilen Trockenelektroden zum Einsatz gelangen. Im Ergebnis des Projektes sind erstmals Garne verfügbar, die sich textiltechnologisch bei den Projektpartnern zu maßgeschneiderten textilen Elektroden verarbeiten lassen. Der im Unterauftrag des TITV Greiz beteiligte Herr Reichenbächer (Imf recon) hat die für die neuen textilen Elektroden notwendige Medizintechnik entsprechend adaptiert und sämtliche anwendungsbezogenen Test zum Vergleich zu konventionellen Elektroden praxisnah (Selbsttest) durchgeführt. Im Ergebnis des Forschungsvorhabens werden nicht nur ein neuartiges Garnmaterial, sondern auch die textile Verarbeitungstechnologie, Lösungsansätze zur Kontaktierung und erste Erfahrungen bei der ortsaufgelösten Abnahme von bioelektrischen Signalen bis hin zur Stimulation zur Verfügung stehen. Wir (se ma GmbH) haben in enger Zusammenarbeit mit der Forschungseinrichtung IAP das Know-how für eine Herstellungstechnologie von ionisch leitfähigen Polymeren erarbeitet. II. Eingehende Darstellung

1. Verwendung der Zuwendung und des erzielten Ergebnisses im Einzelnen, mit Gegenüberstellung der vorgegeben Ziele.

Der im Berichtszeitraum erreichte Arbeits-, Zeit- und Ausgabenstand entsprach dem im Projektantrag geplanten Umfang. Das wissenschaftliche Ziel , Materialien, die sich auf die anodisierte Faser aufbringen lassen und eine Verringerung der Impendanz gegenüber der unbehandelten Faser bewirken und mindestens eine Leitfähigkeit von 1E-5 S/cm aufweisen, konnte mit der Bereitstellung des Beschichtungsmaterials JSD 757 erfolgreich realisiert werden. Diesen Ergebnissen gingen einige Versuche zur Herstellung photovernetzbarer Monomere voraus, die letztlich die geforderten Materialansprüche nicht hinreichend erfüllten. Im Detail wurden aus der Gruppe der 2-(Trialkylammonio)ethylacrylat-halogenide einige Vertreter hergestellt. Zur Applikation auf der Faser war es unbedingt notwendig, die Halogenide durch Ionenaustausch in leichter lösliche Verbindungen umzuwandeln bzw. den Schmelzpunkt zu erniedrigen. Völlig ungeeignet waren die entsprechenden Bromide. Die Photopolymerisation wurde durch N-(2-(acryloyloxy)ethyl)-N,N-dimethyl-2-oxo-2-phenylethanaminiumchlorid bzw. Campherchinon durch Bestrahlung mit verschiedenen Lichtquellen initiiert. Als kurzwellige Strahlungsquelle verwendeten wir einen Xenonstrahler und 366-nm-FL. 405 nm lieferten LED und bei 465 nm benutzten wir sowohl LED als auch FL. Bei der Verwendung von Campherchinon tritt im Falle der Bestrahlung von 2-(Trialkylammonio)ethylacrylaten eine Verfärbung (leicht orange) auf, die bei der Anwendung nicht stört. Die Löslichkeit der Polymere in Wasser ist aber viel zu hoch. Im Falle der 3,4-Bis(acryloyloxy)thiophen-2,5-dicarbonsäuren wurden die entsprechenden

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Methylester hergestellt, wobei die zersetzungsfreie Verseifung der Ester sehr schwierig ist und folglich sehr geringe Ausbeuten (< 20%) resultieren. Die Acrylamide verschiedener Aminosäuren (Alanin, Leucin, Methionin) lassen sich als Polymere aus Wasser nur schlecht isolieren. Ein Methioninderivat erschien uns besonders interessant, da eine gute Haftung auf Silber zu erwarten war. Der Einfluß von Sauerstoff auf die Photovernetzbarkeit der Monomere ist erwartungsgemäß groß. Mit dem Einsatz von N-(2-(acryloyloxy)ethyl)-N,N-dimethyl-2-oxo-2-phenylethanaminiumbromid bzw. -chlorid, welches aus Phenacylhalogenid und Dimethylaminoethylacrylat leicht herstellbar ist, konnte das System etwas unempfindlicher gestaltet werden, die Photopolymerisation musste letztlich aber doch unter Inertgas erfolgen. Als bevorzugten Photoinitiator haben wir Campherchinon ausgewählt, da dies den Einsatz langlebiger LED ermöglicht. Ein Nachteil bestand darin, dass die Monomerlösungen nach dem Zusatz des Photoinitiators vor Tageslicht geschützt werden mussten.

Abb. 1 Untersuchte Photoinitiatoren Weiterhin wurde Poly-(diallyl-dimethylammoniumchlorid) anstelle von Polyvinylamin als eine Komponente in Folien getestet. Der Austausch des Anions mit Polycarbonsäure führt zu quellfähigen Filmen, die allerdings nicht waschbeständig sind. Bessere Eigenschaften erhält man, wenn Acrylsäure in Gegenwart von Poly-(diallyl-dimethylammoniumchlorid) polymerisiert wird. Dies gelang jedoch nur thermisch und unter Ausschluß von Sauerstoff. Zur Verwendung als Additiv für unsere Beschichtungsmaterialien untersuchen wir die Modifizierung von Polyvinylamin mit (3-Chlor-2- hydroxypropyl) trimethyl-ammoniumchlorid bzw dem analogen Epoxid (Glycidtrimethylammoniumchlorid) und mit (2-Bromethyl)-trimethylammoniumbromid. Die Benetzungseigenschaften sämtlicher Materialien waren sehr gut. Das immer noch ungelöste Problem stellte die Löslichkeit in Wasser dar. Um die Wasserlöslichkeit zu verringern, testeten wir die Photovernetzung auf versilberten Fasern in Mischungen mit Tripropyleneglycoldiacrylat und Dihydroxybutyldiacrylat, was die Wasserlöslichkeit reduziert, aber auch die Leitfähigkeit drastisch reduziert. Die Herstellung der 3,4-Bis(acryloyloxy)thiophen-2,5-dicarbonsäuren erforderte einen unerwartet hohen Aufwand. Die Problematik der schlechten Ausbeute bei der Verseifung war bereits bekannt, aber auch die Einführung der Acrylsäurereste war nur mit sehr schlechten Ausbeuten (< 5%) möglich.

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F

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Irgacure Campherchinon Riboflavin JSD616

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Abb. 2 Spektrum der LED-Quelle Abb. 3 Lampengehäuse Auch der Einfluss von Sauerstoff auf die Initiierung der Polymerisation der Monomere wurde unterschätzt. Umfangreiche Tests verschiedener Photoinitiatoren und Abstimmung der Lichtquelle auf das System führten in unserem Falle letztlich zum Campherchinon als langwelligen Initiator. Dies war insbesondere deshalb von Bedeutung, da einige Monomere leicht gelblich bei ihrer Herstellung anfielen und dadurch kurzwellig absorbierende Photoinitiatoren überdecken. Da als blaue (465 nm) Strahlungsquellen sowohl LED als auch FL (Fluoreszenzlampen).einsetzbar sind, konnte gleichzeitig auf besondere Vorsichtsmaßnahmen (Haut und Augen) bei der experimentellen Anordnung bei der Vernetzung der Beschichtungen verzichtet werden.

O

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O

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h * Initiierung

Abb. 4 Initiierung durch CQ Abb. 5 UV-/vis-Spektrum von CQ in

iso-PrOH Die Löslichkeit sämtlicher erhaltener Polymere in Wasser war aber viel zu hoch. Dies betraf sämtliche Acrylamide verschiedener Aminosäuren (Alanin, Leucin, Glutaminsäure) , modifizierte Polyvinylamine wie auch das Co-Polymer aus Poly-(diallyl-dimethylammoniumchlorid) und Polycarbonsäure. Polymere auf Basis von Maleinsäureanhydriden durch Umsetzung mit Aminosäuren mit isoelektrischem Punkt im sauren Bereich (z.B. Glutaminsäure) konnten durch Lichthärtung nicht erhalten werden und die thermische Polymerisation erforderte Temperaturen über 100°C.

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 10000

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250 300 350 400 450 500 5500,0

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Zwischenzeitlich wurde aus unserer Sicht aber eine für die anderen Projektpartner praktikablere Lösung gefunden. Wir gehen davon aus, dass das gefundene Hybridmaterial aus Acrylat und Silan durch Protonenleitung (Carboxylgruppen) zur Verminderung des Kontaktwiderstands beiträgt. Zusammen mit dem Textilforschungsinstitut haben wir sowohl Faden- als auch Textilbeschichtungen untersucht, die aus der Lösung (EtOH) erzeugt wurden und an der Luft vernetzen.

Abb. 6 Testträger (25 µm Silber) Zur Untersuchung von Haftung, Quellfähigkeit, Wasserfestigkeit und Leitfähigkeit wurden Testträger hergestellt. Zu diesem Zwecke wurde aus Kostengründen kupferkaschiertes Leiterplattenmaterial mit Silber beschichtet. Die bevorzugte Verwendung von flächigen Testträgern gegenüber Garnmaterial ließ eine wesentlich genauere Schichtdickenmessung zu.

Abb. 7 Schichtdickenvariation

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Abb. 8 EMG-Elektrode (18 mm) Abb. 9 EMG-Elektrode Die erhaltenen Beschichtungen sind wasserfest aber reversibel quellfähig. Im trocknen Zustand scheint die Flexibilität dünner Schichten (15 µm) für eine Weiterverarbeitung beschichteter Fäden ausreichend hoch. Diese Flexibilität gestattet auch die Beschichtung fertiggestellter textiler Elektroden. Licht- und Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass trotz augenscheinlich guter Benetzbarkeit erst ab Schichtdicken von 12 – 15 µm geschlossene Schichten entstehen. Dies beruht aber nicht nur auf Rauhigkeit und Oberflächenbeschaffenheit des anodisierten Silberfadens, sondern auch an morphologisch völlig intakten Arealen kommt es bei geringeren Schichtdicken zur Inselbildung.

Abb. 10 unbeschichtet Abb. 11 beschichtet Die erforderlichen Schichtdicken von ca. 15 µm führten allerdings zur Widerstandserhöhung wie die Messungen des TITV zeigen, dennoch erweist sich diese Beschichtung in der praktischen Anwendung (Herr Reichenbächer) als geeignet. Das Fadenmaterial besteht aus Polyamid. Die mechanische Beanspruchung muss im Falle geringer Fadenstärken deshalb schon um die Silberbeschichtung nicht zu überstrecken begrenzt werden. Die Reißfestigkeit der polymeren Beschichtung übersteigt die Dehnbarkeit der Silberauflage deutlich, so dass JSD633 und JSD657 bis über 50 µm zu keiner weiteren Limitierung führen. Größere Schichtdicken des Beschichtungsmaterials mit der besten Wasserfestigkeit (JSD657) sind im trockenen Zustand dennoch spröde wie sich bei der mikroskopischen Untersuchung des Fadenquerschnitts zeigte. Im trocknen Zustand, was insbesondere für die

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elektronenmikroskopische Untersuchung notwendige Voraussetzung ist, konnten keine sauberen Schnittkanten erhalten werden. Der Faden lässt sich aber ohne Beschädigung der polymeren Beschichtung im engen Radius aufrollen und sollte eine Weiterverarbeitung überstehen.

Abb. 12 Beschichteter Silberfaden Abb. 13 Intakte Beschichtung Auf Glas sind die Beschichtungen bis 130°C stabil. Höhere Temperaturen führen zu Masseverlust, jedoch ohne sofortige Zersetzungserscheinungen. Da sich die mechanischen Eigenschaften des eingesetzten durch Ringöffnungspolymerisation aus ε-Caprolactam erzeugten Basismaterials (Typ Perlon oder Dederon) bei höheren Temperaturen auch verschlechtern, ergibt sich aus der Temperaturstabilität keine Einsatzbeschränkung. Die Beschichtungen wurden über 1000 h einem Test zur Lichtstabilität unterzogen, was lediglich dazu führte, dass die anfängliche nur bei größeren Schichtdicken wahrnehmbare gelbliche Verfärbung ausbleicht. Diese Untersuchungen wurden nur auf Glas ausgeführt, so dass zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften keine Aussage möglich ist. Erfahrungsgemäß führt eine starke Photodegradation aber zur Ablösung der Polymerschichten von der Unterlage, was nicht beobachtet wurde. Das technische Teilziel, Materialien für weitergehende Untersuchungen zur Verfügung stellen zu können, die sich auf die Faser aufbringen lassen und mindestens eine Leitfähigkeit von 1E-5 S/cm aufweisen, konnte auf diese Weise erfüllt werden. Wie bereits angeführt, haben wir eine für unsere Projektpartner eine praktikablere Lösung als die photovernetzbaren Acrylate gefunden. Wir gehen davon aus, dass das gefundene Hybridmaterial aus Acrylat und Silan durch Protonenleitung (Carboxylgruppen) zur Verminderung des Kontaktwiderstands beiträgt. Dieses neue Hybridmaterial, welches Acrylat- und Silanfunktionen vereint, lässt sich sowohl für Faden- als auch Textilbeschichtungen einsetzen, wobei eine Lösung (EtOH) aufgebracht wird, die an der Luft vernetzt. Das vom TITV beschichtete Fadenmaterial verklebt nicht und sollte in Bezug auf Flexibilität verarbeitbar sein. Die freie Laufstrecke bis zur Umlenkrolle 3 (Abb. ) muss nur ausreichend lang sein und oder Temperatur sowie Luftfeuchtigkeit zur Beschleunigung der Vernetzung angepasst werden. Zusammen mit dem Textilforschungsinstitut haben wir sowohl Faden- als auch Textilbeschichtungen untersucht.

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CO2

CO2

Acrylat-Monomer

uv

Blende

Umlenkrolle Umlenkrolle 2

13beschichtet

Acrylat- / Silanhybrid

Warmluft< 70°C

Abb. 14 Photovernetzung Abb. 15 Thermische Vernetzung Wir gingen davon aus, dass Schichtdicken von mindestens 15 µm notwendig sind, was allerdings zur Widerstandserhöhung, wie die Messungen des TITV zeigen, führt. Überraschend erweist sich diese Beschichtung in der praktischen Anwendung trotzdem als geeignet. In Abb. 3 beobachtet man eine deutliche Inselbildung, was auf unvollständige Benetzung schließen lässt. Bei 15 µm bildete sich ein geschlossener Film auf dem Gewebe. Bei der Beschichtung von Fäden zeigte sich, dass auf anodisierten Silberfäden auch geringere Schichtdicken realisierbar sind. Ein solcher Faden lässt sich ohne Beschädigung der polymeren Beschichtung im engen Radius aufrollen.

Abb. 16 Beschichtetes Gewebe 4 µm Abb. 17 Beschichtetes Gewebe 15 µm Abb. 16: unvollständige Beschichtung (Inselbildung) Abb. 17: vollständige Umhüllung der Faser Wie zu sehen ist, wurde der Beschichtungslösung zur besseren Beurteilbarkeit ein Fluoreszenzfarbstoff (C545T) zugesetzt. Möglicherweise wird die anodisierte Oberfläche der Fäden bei der Verarbeitung etwas beschädigt und wird dadurch schlechter benetzbar.

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Abb. 18 Ag-Gewebe anodisiert 1000-fach Abb. 19 Ag-Gewebe anodisiert 2500-fach Wir beabsichtigten in der Arbeitsplanung spezielle Prüfungen zur Homogenität der Beschichtung und ggf. eine Anpassung der Schichtdicke. Wir haben festgestellt, dass die Gegenwart eines Fluoreszenzfarbstoffs in der Beschichtung völlig ausreichend zur Bestimmung der Beschichtungsdichtigkeit eines Garns ist. Die mikroskopische Betrachtung unter einem Fluoreszenzmikroskop (Jenalumar) zeigt bis zu 1000-facher Vergrößerung keine sichtbare Rauigkeit. In den Abb. 20 – 22 sieht man wie die Beschichtung dazu führt, dass die einzelnen Filamente durch die Beschichtung (Abb. 21) zusammengefügt werden und unter UV-Licht ein geschlossener gleichmäßiger Überzug erscheint. Um Schichtdicken < 15 µm zu realisieren, muss der versilberte Faden anodisiert werden. Ist die Silberauflage nicht anodisiert, wird beispielsweise bei Verarbeitung mit einer Nähmaschine die Beschichtung bei 15µm Schichtdicke stark beschädigt (Abb. 23).

Abb. 20 Abb. 21 Abb. 22

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Abb. 23 Abb. 24 Zur Überprüfung der vollständigen Benetzung und der Haftung bei geringen Schichtdicken wurde das Material nochmals flächig auf anodisiertes Silber aufgetragen. Ohne Fluoreszenzindikator wären weniger als 5µm Schichtdicke mit bloßem Auge nicht mehr sichtbar.

Abb. 25 55µm a) b) Abb. 28 4µm a) b)

Abb. 26 15µm a) b) Abb. 29 <3µm a) b)

In den Abb. 25 – 29 wurde die mit Fluoreszenzfarbstoff markierte Beschichtung auf anodisiertes Silber aufgebracht und jeweils bei Tageslicht a) und unter UV-Licht b) aufgenommen.

Abb. 27 7µm a) b) Es scheint somit vorteilhaft anstelle von Geweben besser Garne oder Filamente zu beschichten. Die Anforderungen an die einzusetzenden (Multifilament-)Garne sind sehr hoch, beispielsweise führen Schlingen nach der Beschichtung dazu, dass dort bei der Verarbeitung das Garn reißt (Abb. 30).

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Abb. 30 Bei der Herstellung der Beschichtungsmaterialien gelang es, die Ausbeute auf über 90% zu erhöhen und die Herstellungskosten durch Ansatzvergrößerung in den kg-Bereich zu reduzieren. In Bezug auf die Biokompatibilität kann festgestellt werden, dass herstellungsbedingt schon von der Beschichtungslösung keine ernsten Gesundheitsgefahren ausgehen. Als Additive für unsere Beschichtungsmaterialien, um die Benetzungseigenschaften zu verbessern, sollte das Acrylamid von Methionin untersucht werden, da im Falle von Silber ein positiver Einfluss auf die Haftung erwartet wurde. Die anderen untersuchten Acrylamide von Aminosäuren (Alanin, Leucin) ließen sich als Polymere aus Wasser nur schlecht isolieren. Methionin wurde deshalb als Monomer zu (Z)-4-((1-carboxy-3-(methylthio)propyl)amino)-4-oxobut-2-ensäure derivatisiert. Im Moment erscheint allerdings nicht die anfängliche Haftung problematisch, aber die Waschbeständigkeit ist bisher auch durch dieses Additiv nicht realisierbar. Für die meisten avisierten Anwendungen und Behandlungen von Muskelatrophie bei zentraler oder peripherer Lähmung sowie bei zentralnervösen Läsionen stellt dies sicher keinen Ausschlussgrund für den Einsatz dar. Für Produkte zur allgemeinen physischen Konditionierung wäre die Waschbeständigkeit natürlich ein klarer Vorteil. Die Herstellungsverfahren konnten so vereinfacht werden, dass ausreichende Mengen herstellbar sind, um weiterführende Untersuchungen bei den Projektpartnern durchführen zu lassen. Während der wissenschaftlichen Untersuchungen stellte sich heraus, dass es vorteilhafter ist, anstelle von Geweben besser Garne oder Filamente zu beschichten. Im Die Ursache dafür, dass bei der Verarbeitung das Garn reißt, haben wir eindeutig auf die Fixierung von Schlingen durch die Beschichtung zurückführen können. Dies sollte im Beschichtungsprozess durch eine ausreichende Fadenspannung besonders berücksichtigt werden.

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2. Die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises Die Anteile der verschiedenen Positionen des zahlenmäßigen Nachweises sind in Abbildung dargestellt. Hierbei wird deutlich, dass der mit Abstand größte Teil der Kosten durch Personalausgaben entstanden ist. Die Ausgaben entsprachen zu fast 100% dem Finanzierungsplan, was sowohl die Förder- als auch die Eigen-mittel betrifft.

Abb.31: Anteile der Finanzierungspositionen an den Gesamtausgaben

Voraussetzung für die zeitnahe Projektrealisierung war die ausgezeichnete Kooperation mit den Projektpartnern.

3. Die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit Die durchgeführten Arbeiten sowie die dafür aufgewandten Ressourcen waren notwendig und angemessen. Sie entsprachen der im Projektantrag aufgeführten Planung und alle im Arbeitsplan formulierten Aufgaben wurden erfolgreich bearbeitet. Darüber hinaus mussten keine zusätzlichen Ressourcen zur Durchführung des Vorhabens aufgewandt werden.

4. Der voraussichtliche Nutzen, insbesondere der Verwertbarkeit des Ergebnisses im Sinne des fortgeschriebenen Verwertungsplanes

Mit der Durchführung des Forschungsprojektes konnte das implizite Verständnis und das technologische Know-How der SEMA - Mitarbeiter auf dem Gebiet der Herstellung von ionisch leitfähigen polymeren Materialien erweitert werden. Die SEMA versteht sich als zukünftiger Lieferant für die ionisch leitfähigen Komponenten an die Kooperationspartner Statex und dem TITV eV. für die Herstellung der textilen Elektroden. Die prinzipielle Funktionalität der textilen Elektrode konnte mit dem Messaufbau des TiTVs, der Impendanzmessung am Hautmodell und mit ersten vorsichtigen Tests mit dem Therapiegerät (Myofeedback MfT Z²) der Firma IMF Reha GmbH aus Gera dargestellt werden. Die Verwertbarkeit der ionisch leitfähigen Polymere in neuen textilen Elektroden hängt stark von der Zulassung als Heilmittel ab. Ein schnellerer Marktzugang wäre für den Sport- und Freizeitbereich vorstellbar. Hier wären kleine transportable Myofeedbacksysteme zur Stimulation oder Signalerfassungsgeräte von Vorteil, die die Stimulation der textilen Elektroden erfassen und darstellen können. Die von uns entwickelten ionisch leitfähigen Polymere verfügen über sehr gute feuchtigkeitsregulierende Eigenschaften, was kommerziell ausgesprochen attraktiv sein sollte. Wir könnten uns vorstellen, dass unsere Rezepturen als Antifogging – Schichten auf flexible und transparente Unterlagen, wie z.B. Fensterfolien, Agrarfolien oder

Personalkosten

Materialkosten

Reisekosten

Sonstige

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Brillengläser zum Einsatz kommen. Dazu wären in den kommenden Monaten weitere Untersuchungen an Modellschichten von großem Interesse. Damit wären innerhalb der nächsten drei bis fünf Jahre Umsätze im Bereich von bis zu 30 - 50TEUR pro Jahr vorstellbar. Die im Projekt erzielten Ergebnisse werden durch Vorträge und Posterbeiträge auf Tagungen und einer Direktansprache von potentiellen Kunden bekannt gemacht und eine mögliche Weiterentwicklung angeregt. Tabelle 1 Geplante Maßnahmen zur Verwertung der FuE-Ergebnisse Instrument Beschreibung Ziele / Märkte Termin

Informations-material

Produktblätter, Flyer, Pressemitteilungen

gezielte Information potentieller Kunden aus den Bereichen Folien und Glas - sowie Beschich-tungstechnik.

ab 03/2017laufend

Veröffent-lichungen

Fach- und Branchen-zeitschriften, wissen-schaftliche und popu-lärwissenschaftliche Veröffentlichungen

breite Streuung der patent- und markenrechtlich nicht relevanten Projektergebnisse durch Veröffent-lichung in Fach- und Branchenblättern und auf Kon-ferenzen für die oben definierten Märkte.

ab 2017laufend

Tagung Fach- und Anwenderta-gungen

Präsentation der Projektergebnisse vor Fach- und Anwenderpublikum, um den vorhandenen Markt besser erschließen zu können.

laufend

Direkt- ansprache

Vorführbereite Demon-strationssysteme

Ansprache aktueller und potentiellerKunden, Er-gebnispräsentation mitDemonstrationssystemen, Nutzungder in der Folien- und Glasbranchebestehenden Koope-rationsnetzwerke.

ab 06/2017laufend

Die direkte Auftragsaquise bei potenziellen Industriepartnern wird durch vorführbare Messen und anwendungsnahe Präsentationen und der Durchführung von geplanten Technikumsversuchen bei potentiellen Kunden unterstützt. Die projektbezogene Verwertungskonzeption ordnet sich in das strategisch neu aufgelegte Schwerpunktthema – Überzug und Antifogging für technische Anwendungen ein. Beides ist auf einen Zeitraum von über fünf Jahren angelegt und sichert die kontinuierliche Weiterführung von Entwicklungs-und Anpassungsarbeiten. 5. Während der Durchführung des Vorhabens dem ZE bekannt gewordene

Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen Es gibt eine wachsende Zahl von Arbeitsgruppen, die sich mit einem ähnlichen Elektroden-Konzept beschäftigen. Die Arbeitsgruppe um Markus Weder löst die Fragestellung der Impedanzreduktion durch Anwendung eines Reservoirs für einen

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flüssigen Elektrolyten, der in das Elektrodensystem integriert ist. So eine Notlösung ist sicher nur begrenzt einsatzfähig. 1. Novel Conductive Carbon Black and Polydimethlysiloxane ECG Electrode: A Comparison with Commercial Electrodes in Fresh, Chlorinated, and Salt Water Noh Yeonsik; Bales Justin R; Reyes Bersain A; Chon Ki H; Molignano Jennifer; Clement Amanda L; Pins George D; Florian John P; Annals of biomedical engineering (2016); 2. One kind of human biological electrical monitoring clothing; Sun, Guoliang; Ni, HualiangFrom Faming Zhuanli Shenqing; CN105581793A (2016), 20160518; 3. Controlling the release from silver electrodes by titanium adlayers for health monitoring Amberg Martin; Rupper Patrick; Storchenegger Raphael; Hegemann Dirk; Weder Markus; Nanomedicine : nanotechnology, biology, and medicine (2015), 11(4), 845-53; 4. Embroidered electrode with silver/titanium coating for long-term ECG monitoring Weder, Markus; Hegemann, Dirk; Amberg, Martin; Hess, Markus; Boesel, Luciano F.; Abacherli, Roger; Meyer, Veronika R.; Rossi, Rene M.; Sensors (2015), 15(1), 1750-1759; 5. Embroidered electrode with silver/titanium coating for long-term ECG monitoring Weder Markus; Boesel Luciano F; Meyer Veronika R; Rossi Rene M; Hegemann Dirk; Amberg Martin; Hess Markus; Abacherli RogerFrom Sensors (Basel, Switzerland) (2015), 15(1), 1750-9; 6. Graphene-clad textile electrodes for electrocardiogram monitoring Yapici, Murat Kaya; Alkhidir, Tamador; Abdul Samad, Yarjan; Liao, Kin; Sensors and Actuators, B: Chemical (2015), 221, 1469-1474; 7. Novel active electrodes for ECG monitoring on woven textiles fabricated by screen and stencil printing Paul, Gordon; Torah, Russel; Beeby, Steve; Tudor, John; Sensors and Actuators, A: Physical (2015), 221, 60-66. , DOI:10.1016/j.sna.2014.10.030 8. Textile flocked electrode designed especially for muscle electrostimulation Zieba, Janusz; Frydrysiak, Michal; Tesiorowski, Lukasz; Pol. (2014), PL 217596 B1 20140731; 9. Design and development of embroidered textile electrodes for continuous measurement of electrocardiogram signals Kannaian, T.; Neelaveni, R.; Thilagavathi, G.; Journal of Industrial Textiles (2013), 42(3), 303-318, 16 pp; 10. Sensors on textile fibres based on Ag/a-C:H:O nanocomposite coatings

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Drabik, Martin; Vogel-Schauble, Nina; Heuberger, Manfred; Hegemann, Dirk; Biederman, Hynek; Nanomaterials and Nanotechnology (2013), 3, 13, 8 pp.. , DOI:10.5772/56923 23. Silver-plated nanofiber webs with good abrasion resistance for dry-type electrodes Kim, Gap Jin; Yoon, Seon; Ahn, Yu Jin; Repub. Korea (2013), KR 1273346B1 20130611; 24. Studying the performance of conductive polymer films as textile electrodes for electrical bioimpedance measurements Cunico, F. J.; Marquez, J. C.; Hilke, H.; Skrifvars, M.; Seoane, F.From Journal of Physics: Conference Series (2013), 434(15th International Conference on Electrical Bio-Impedance; & 14th Conference on Electrical Impedance Tomography, 2013), 012027/1-012027/4, 4 pp.. , DOI:10.1088/1742-6596/434/1/012027 25. Textile electrode characterization: dependencies in the skin-clothing-electrode interface Macias, R.; Fernandez, M.; Bragos, R.From Journal of Physics: Conference Series (2013), 434(15th International Conference on Electrical Bio-Impedance; & 14th Conference on Electrical Impedance Tomography, 2013), 012024/1-012024/4, 4 pp.. , DOI:10.1088/1742-6596/434/1/012024

6. Erfolgte und geplante Veröffentlichungen des Ergebnisses nach Nr. 11 Einige Eigenschaften des neu entwickelten Materials sind für weitere technische Anwendungen interessant. Auf Basis dieser Beschichtung erscheinen uns durch Zusatz bestimmter Additive bisher ungelöste Fragestellungen realisierbar. Offenlegen können wir die Anwendbarkeit für kratzfeste Schichten, wozu nur geringfügige Anpassungen der Zusammensetzung notwendig sind. Aus o.g. Grunde haben wir bisher auch keine Patentanmeldung vorantreiben können. Dr. Jens Schönewerk se ma Gesellschaft für Innovationen mbH